羟苯磺酸根合

在线固相萃取-离子色谱法测定四种芳环磺酸盐中的硫酸根离子摘要：建立一种在线固相萃取离子色谱法测定四种芳环磺酸盐中硫酸根离子含量的新方法，将自装填的PGC-SPE柱应用于离子色谱系统对样品进行在线前处理，样品经过PGC-SPE柱处理后进入500μL定量环，通过阀切换-大体积进样模式使硫酸根进入阴离子检测系统。固相萃取流路以1.5mmol/L Na2CO3在0.8mL/min的流速对基体在线富集；分析柱采用SH-AC-3 (4.0×250mm) + SH-AG-3 (4.0×50mm)，在6mmol/L Na2CO3 +4mmol/L NaHCO3条件下等度洗脱，柱温为35 ℃，流速为0.8mL/min，进样量20μL。结果表明：硫酸根离子在0.50-10.00 mg/L浓度范围内呈良好的线性关系，线性相关系数为0.9993，保留时间、峰高、峰面积的RSD均在0.28%~2.86%之间，方法检出限为0.0106mg/L，回收率在93.33%~105.59%之间；该方法具有良好的线性和重复性，整个在线分析过程在25min之内完成，进样量少，快速、高效。关键字：在线固相萃取，离子色谱，多孔石墨化碳，自装填技术，硫酸根离子1 前言多孔石墨化碳（PGC）作为一种新型色谱固定相，因其表面为纯碳结构、平整且无接枝的功能基团而具有耐强酸强碱、耐高温、性能稳定的特点，广泛应用于液相色谱和离子色谱中。PGC是二维结构、表面完全非极性且有可自由移动的π电子，因此与它化合物之间存在着疏水作用和电子间作用等多重作用力，从而在一定条件下对极性化合物、非极性化合物、异构体、聚合物等都具有保留性且对强极性化合物表现出强保留性。在样品前处理特别是复杂样品前处理过程中，通常利用固相萃取对样品进行净化与浓缩富集，除去干扰性的杂质，从而提高待测物分离度并保护色谱柱。Thermo公司首先推出以多孔石墨化碳填料为固定相的hypercarb 分析柱。在固相萃取技术应用中已有商品化的离线多孔石墨化碳固相萃取小柱(PGC-SPE柱)，主要应用于液相色谱和离子色谱的样品的富集和基体消除。 萘磺酸盐和蒽醌磺酸盐属于多苯环磺酸盐，易溶于水的强极性离子型化合物。目前商品化的离子色谱固相萃取前处理柱，如：Onguard RP柱、H柱、Na柱以及聚合物树脂固相萃取柱等对非离子型有机化合物和常规离子基质有很好的前处理效果，但对芳环磺酸盐类的离子型强极性有机化合物保留性差，前处理效果不理想；在测定这类物质中残留的无机离子时，若不能很好地对该类物质进行基体消除，其进入分析系统后易保留在离子色谱柱上且较难洗脱，对分析柱造成损害。PGC因其特殊的表面疏水性质和带电性质使得它对该类强极性离子型化合物具有很强的保留性。本实验创新性的提出自装填可再生的多孔石墨化碳固相萃取柱并将其应用于在线离子色谱分析系统对四种芳环磺酸盐中的硫酸根离子进行测定，自装填和可再生重复使用的特点很大程度上降低了实验成本，在线基体消除较离线前处理在能保证理想的前处理效果和样品分析重复性的同时，能很大程度的减少样品污染并缩短了分析时间和样品量，更有利于复杂样品中阴离子的快速、准确的分离分析。2 实验部分1.1 仪器与试剂实验所用仪器为自组装离子色谱系统，主要部件包括：Ultimate3000 WPS-3000TSL自动进样器，ICS5000+紫外检测器，ICS5000+（SP/DP）双泵，ICS5000 TCC柱温箱（含一个六通阀和一个十通阀），ICS3000（SP）单泵，ED50A电化学检测器（DS3，带控温）Chromeleon6.8色谱工作站，（美国赛默飞世尔科技有限公司）；WLK-6A阴离子抑制器（青岛仪趣仪器有限公司）；AL-10电子天平（梅特勒-托利多有限公司）；Milli-Q Advantage A10超纯水机（Millipore）；BRANSON 2510超声清洗仪（BRANSON）； 硫酸根离子标准储备液（100 mg/L，上海计量测试技术研究院）；碳酸钠和碳酸氢钠（分析纯，99%，上海凌峰化学试剂有限公司）；氢氧化钠 （w/w=50% ，默克公司）；浓磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲基磺酸（99.5%，上海阿拉丁有限公司）；甲醇，乙腈（色谱纯，上海星可高纯溶剂有限公司）。 1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠、蒽醌1,8二磺酸钾（上海翰思化工有限公司提供）1.2 标准溶液的配制 分别取0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mL的SO42-标准储备液于100 mL容量瓶，超纯水定容后得到0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mg/L的SO42-标准液。 准确称取0.0242g、0.0213g、0.0248g、0.0257g的1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠、蒽醌1,8二磺酸钾于50mL容量瓶，超纯水溶解定容，作为待测样品。1.3 色谱条件在线PGC-SPE柱为本实验室自装填前处理小柱（3.0×30mm），PGC填料粒径：30μm，阴离子分析柱: SH-AC-3 (4.0×250mm,9μm) + SH-AG-3 (4.0×50mm,12μm) (青岛盛翰色谱技术有限公司)，柱温：35 ℃，流速：0.8mL/min；进样量20μL；定量环：500μL；淋洗液：6mmol/LNa2CO3 +4mmol/LNaHCO3; 分析时间25min；1.4 On-line SPE-IC系统的构建 On-line PGC-SPE-IC系统构建如图1 所示，实验建立了阀切换-大体积进样抑制电导离子色谱方法测定四种芳环磺酸盐中的硫酸根离子。系统中泵1用于在线固相萃取和进样，泵2用于阴离子分析，泵3用于SPE柱的在线清洗再生；利用一个十通阀和一个六通阀实现样品的在线固相萃取、大体积进样和在线前处理柱的再生，抑制电导检测器对硫酸根离子进行检测。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609131609_609526_3137073_3.jpg 图1 在线SPE-IC系统2 结果与讨论2.1 PGC-SPE柱的装填和活化及柱容量 实验中所使用的SPE柱为本实验室自装填前处理小柱，采用湿法装填方法，以乙醇为分散剂，将填料以流动相的形式利用高压泵进行装填，装填过程先是填料在低流速低压条件下缓慢泵入柱体内，一段时间后再缓慢将流速调节为1mL/min装填1h以上，最后加大流速在高压条件下将填料压实；装填好的SPE柱压力约为120 psi。将装填好的PGC-SPE柱进行一下酸碱活化过程：酸冲洗（100mmol/LHCl, 1mL/min，30min）——水冲洗（1mL/min，20min）——碱冲洗（100mmol/LNaOH, 1mL/min，30min)） —— 水洗（1mL/min，20min）。酸碱冲洗的作用在于对小柱进行活化同时溶解填料中本身残留的一些酸碱可溶性杂质，避免其进入色谱系统损害色谱柱和抑制器。 利用紫外检测基线突越的方法测定PGC-SPE柱对该四种化合物的柱容量。分别配置500mL浓度为230.0、236.4、129.0、258.0mg/L的1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠和蒽醌1,8二磺酸钾溶液作为流动相，以0.1mL/min的流速流过SPE柱，记录基线开始采集和发生突越的时间间隔，根据公式计算（柱容量=物质浓度*流速*时间）得：1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠和蒽醌1,8二磺酸钾的柱容量分别是0.8912mg，0.8307mg，0.2354mg和0.4373mg。2.2 色谱分析条件的选择2.2.1 硫酸根在SPE柱上洗脱条件（泵1淋洗液） 在中性条件下, 由于电荷的相互作用，PGC-SPE柱对硫酸根具一定的保留性，而酸性或者碱性条件下将其洗脱；实验中考虑到仪器系统兼容性和耐碱程度，选择低浓度碳酸钠作为洗脱液。由于使用500uL定量环大体积进样方式，流速为0.8mL/min，则SO42-的峰展宽必须控制在0.625min之内。根据实验结果可知（见图2），在0.5mM，1mM，1.5mM碳酸钠条件下，阴离子完全洗脱时间分别是1.10-2.20min，0.75-1.45min，0.65-1.20min；1.5mM浓度下的硫酸根离子在0.55min之内洗脱，因此Pump1选择1.5mM碳酸钠作为洗脱液。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609131601_609519_3137073_3.jpg 图

作者：秦书德 马晓伟 陈静 郭兴杰作者单位沈阳药科大学,摘　要:目的建立检查苯磺酸氨氯地平有关物质的反相高效液相色谱法。方法采用Diamonsil C18色谱柱（200 mm×4.6 mm,5μm）进行分离,流动相为甲醇-30 mmol/L磷酸二氢钾溶液（60∶40）,流速1.0 mL/min,检测波长238 nm。结果所用色谱条件能很好地分离氨氯地平及其降解产物,氨氯地平质量浓度在0.71～3.57μg/mL范围内与峰面积线性关系良好。结论反相高效液相色谱法专属性强、准确、灵敏,可用于苯磺酸氨氯地平片中有关物质的检查：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208201631_384755_2379123_3.jpg

硝酸根离子的检测，我们都经常用到，测量方法也较多，但是，到底什么时候该用什么方法呢？本文做一个简单的对比。一、紫外分光光度法直接测量，其原理是硝酸根离子在210nm波长处有紫外吸收，并且可以用双波长法扣除有机质的干扰。下图是使用这种方法做的硝酸根标准曲线 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/10/201110181107_324574_1927842_3.jpg = K0 + K1 * + K2 * ^2K0 = 0.336202 K1 = 0.855646 K2 = 0.000000R = 0.996219Num C(mg/L) Abs 210nm处 275nm处1 0.50000 0.70084 0.73886 0.038022 1.00000 1.22997 1.26350 0.033533 1.50000 1.68886 1.68998 0.001124 2.50000 2.43119 2.46494 0.03375该方法是在275nm和210nm处分别测量吸光度，Abs为这两个波长处的吸光度值之差。在不存在其他干扰的情况下可以使用这种方法，操作十分简便，效率高。二、酚二磺酸法原理：浓硫酸与酚作用生成二磺酸酚，在无水条件下二磺酸酚与硝酸盐作用生成二磺酸硝基酚，二磺酸硝基酚在碱性溶液中发生分子重排生成黄色化合物，最大吸收波长为410nm，利用其色度和硝酸盐含量成正相关的性质，可进行比色测定。下图为标准曲线http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/10/201110181108_324575_1927842_3.jpg = K0 + K1 * + K2 * ^2K0 = 0.030334 K1 = 0.398435 K2 = 0.000000R = 0.998389Num C（mg/L） Abs 1 1.00000 0.44034 2 2.00000 0.80931 3 3.00000 1.30700 4 5.00000 1.97417 5 6.00000 2.42458 这种方法适用范围广，受干扰小。但是操作较复杂，尤其是需要制备酚二磺酸，反应为沸水浴六个小时，对实验人员的耐心和细心都是一个考验。三、还原-显色法原理：水样中的硝酸盐经过内装颗粒状铜-镉柱时，在一定的条件下，被还原为亚硝酸盐。还原生成的亚硝酸盐（包括水样中原有的亚硝酸盐）与对氨基苯磺酰胺重氮化，再与二盐酸-1-萘乙二胺偶合，形成玫瑰红色偶氮染料，用分光光度法测定。减去不经镉柱还原，用重氮化偶合比色法测得的亚硝酸盐，即可得出硝酸盐氮含量。本实验室没做过这个实验。从原理上看，该法对实验设备要求较高。另外，该法可以结合流动分析仪使用，适合于批量检测。以上三个方法中，直接比色法是最简便的检测方法，HG/T4135-2010稳定性肥料标准中使用了这种方法，酚二磺酸法是应用最广泛的检测方法，DZ/T 0064地下水质检验方法、GB/T7480 水质 硝酸盐氮的测定等标准中使用了这种方法，还原-显色法结合流动分析仪法在一些较大的研究机构中有应用。