苯基二硫代磷酸铵

聚磷酸铵分子通式为（NH4）n+2 Pn On+3，是一种优良的阻燃剂，当分子量较低（n20）时，具有良好的水溶性，可以作为肥料的原料。聚磷酸铵作为肥料，有其他磷酸盐肥料所无法比拟的优点：对锌、铁、铜、钙、镁等中微量元素具有螯合作用，可以防止这些中微量元素在溶液中生成沉淀，可用于生产高品质的灌溉肥，同时还可以提高这些微量元素在土壤中的有效性。同时，与正磷酸盐肥料相比，聚磷酸铵在土壤中不易被固定，发挥肥效的时间更长。国外如美国等农业发达国家，在上世纪六七十年代就已经生产出了商品化的聚磷酸铵肥料，主要作为液体肥使用，也有固体造粒的。聚磷酸铵肥料在国内还属于一种较新型的肥料，它螯合中微量元素的机理、在土壤中的转化情况、以及分析方法等，都还没有明确的结论，目前农用聚磷酸铵还没有标准，这也使得聚磷酸铵肥料的推广进展缓慢。因工作需要，本人查阅国内外资料，进行了聚磷酸铵聚合度分析方法的开发。聚磷酸铵的质量指标中，最重要的一点是它的聚合度，因为聚合度影响着聚磷酸铵的性能。文献报道聚磷酸铵聚合度的分析方法有：端基滴定法、核磁共振法、黏度法、凝胶色谱法、离子色谱法、光散射法、纸层析法等，化工行业标准HG/T2770-2008工业聚磷酸铵中，规定的测试方法是端基滴定法和核磁共振法，但是这两种方法都适合于聚合度较大的聚磷酸铵分析，核磁共振法对设备要求高，难以普遍使用。本人经查阅资料发现，美国TVA生产的液体聚磷酸铵肥料产品，其组成如下：正磷酸21%，焦磷酸31%，三聚磷酸23%，四聚磷酸12%，五聚磷酸7%，更高聚合度组分6%，TVA的聚磷酸铵产品技术在国际上是领先的，因此我认为它的产品是具有代表性的，也就是说，农用聚磷酸铵以聚合度5以下的组分为主，应该开发低聚聚磷酸铵的分析方法。又查阅资料发现，挪威雅苒公司（世界上技术先进的灌溉肥生产商）分析聚磷酸铵肥料使用的是纸层析法，因此就开始往纸层析方向使劲儿了。查到中文文献《尿素聚磷酸铵的聚合度测定方法研究》，该文献使用纸层析法分析了低聚合度的聚磷酸铵，并对方法的误差进行了分析。但是该文献中没有详细介绍层析液的制备方法等具体内容，依照该文献无法展开分析工作。又经查阅英文文献，查到《Use of Paper Chromatography for Differential Analysis ofPhosphate Mixtures》，发现该文献中详细介绍了纸层析法分析聚磷酸铵的原理、步骤等，遂将该方法译为中文，并结合实验室条件进行了实验。实验基本步骤如下（因具体操作过程、试剂配制已在另一篇原创翻译帖子中有详细叙述，此处简写）：1 准备层析纸、展开剂、显色剂等、容器；2 准备样品溶液，点样，展开；3 展开后，晾干，喷显色剂显色；显色后的照片如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209280929_393516_1927842_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209280929_393517_1927842_3.jpg手边只有正磷酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠（三聚磷酸钠含量为56-60%），更高聚合度的标样没买到，所以因陋就简，先拿手头的东西做了试验。由第一张图可见，正磷酸根的移动速度很快，几乎跟溶剂前沿一致，三聚磷酸的移动速度最慢，据此我推测，我买的分析纯的三聚磷酸钠中的另一个组分就是二聚体啦（焦磷酸根），而外购的聚磷酸铵成分也以焦磷酸为主，含一定的正磷酸。为验证这一推论，又使用正磷酸与焦磷酸钠配置了标准样，与外购的聚磷酸铵一起做层析，如图2，发现它们的纸层析谱图是一致的，证实外购的聚磷酸铵确实主要由正磷酸与焦磷酸组成。至此，定性分析成功。还要进行定量分析，也就是确定样品中正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸的含量各占多少百分比？把载有各组分的斑点剪下来，置于容量瓶中先用浓氨水洗脱，再加硫酸并加热使聚磷酸水解。文献中的方法是要加钼酸铵再加苯-异丁醇萃取后再显色，我想着这样太麻烦了！为何不直接加钼锑抗显色剂呢?我估计可以！试试吧！加进去，摇一摇，再摇，不显色！我怀疑是不是磷的浓度太低了？往容量瓶里加点磷酸二氢钠试试！不显色！我怀疑是不是钼锑抗显色剂有问题？弄一点钼锑抗，加一点磷酸二氢钠进去，显色了，好深的颜色啊！看来还是我的投机取巧的方法有问题！老老实实按照文献上的步骤来吧！加有机溶剂，剧烈振荡，移取5毫升，加硫酸-乙醇，加氯化亚锡还原剂、定容……果然还原剂刚加进去，马上就蓝了！图片如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209280956_393524_1927842_3.jpg显色后，上分光光度计比色，测定各组分对应溶液的吸光度值，计算各组分占的百分含量。ok！由这一系列实验，我认为，用纸层析法可以满足聚磷酸铵中各组分含量的分析要求，自然聚合度也就不在话下啦！由于本人属于研发人员，只管确认到这个方法能用就行了，如何把测试的准确度提的更高、误差分析等等，就交给质控部去做啦！这方面我确实也不擅长，嘻嘻。总结实验中需要注意的几点：1层析操作时要小心，避免层析纸互相接触，及接触容器壁（我第一次做层析，估计擅长层析的大侠，这点小事就不用提了）；2注意劳动保护，我做这实验的两三天，下班都头疼！喷显色剂时一定要戴口罩，最好在通风橱里进行，显色剂的成分太复杂，很呛；3，用有机溶剂萃取后，移取5毫升时，够纠结的！有机溶剂总共才10毫升，25毫升的容量瓶口径又那么小，移液枪插不进去，用移液管吧，一紧张，吸上来的就掉回去了，把整瓶液体都搅浑了！还得再静置等着。后来我们采取的办法是用胶头吸管分次把有机层吸到另一个刻度试管里，吸上来6毫升的样子，再用移液管转移5毫升到另一25毫升容量瓶中，同时要忍受着苯等有机溶剂的毒害，搞了一个多小时才显色完成，苦啊；4 该方法计算时，将各组分的吸光度值加和，作为总磷的吸光度，用各组分的吸光度除以总磷的吸光度，得到各组分的百分比，因此不需要做标准曲线。尚未解决的问题：为什么直接加钼锑抗显色不行？是哪种物质干扰了显色反应？另外有文献报道，氯化亚锡还原显色时，有色物质的稳定时间较短，需要在15分钟内完成比色，这也给实验带来了很大压力！

农用聚磷酸铵最早是美国研发生产的，于上世纪六七十年代开始工业化生产，主要用于生产液体肥料，在国内尚属新型肥料。其分子通式为（NH4）n+2PnOn+1，当n小于20时，具有良好的水溶性，可作为肥料使用。与正磷酸盐肥料相比，聚磷酸铵具有以下优点：水溶性好，有效养分含量高（氮、磷总养分可高达80%以上），具有螯合能力，能够螯合锌、铜、铁等中微量元素，利于制备高质量的液体肥料，作为灌溉肥具有抗硬水能力等。目前国内有《工业聚磷酸铵》的标准，适用于高聚合度的聚磷酸铵，农用聚磷酸铵在国内外都还没有标准。（国外标准可能我搜索的范围有限没有发现，欢迎了解的版友拍砖和提供资料） 然而，聚磷酸铵对于作物的产量、品质等指标是否有正面作用，不同学者却给出了不同的结论。Y.SINGH和A.DARTIGUES在1970年的玉米盆栽实验中证明，在缺锌的土壤上施用，聚磷酸铵与正磷酸盐肥料相比，能够有效提高玉米的干物重（称为文献1）。然而，N.K.TOMAR和U.V.SINGH在2003年的文献报道中却给出相反的结论，他们的研究结果如下图所示（称为文献2）：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161436_397015_1927842_3.jpg 在他们的实验中，聚磷酸铵并没有提高小麦的干物重。 先不考虑地理、气候、土壤等因素影响，我们来看他们使用的聚磷酸铵原材料：文献1：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161441_397017_1927842_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161441_397018_1927842_3.jpg 他们给出了聚磷酸铵肥料的氮、磷养分含量、pH值、密度等性质，还给出了正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、三偏磷酸（环状）等各种聚合度的组分的百分比。文献2：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161444_397020_1927842_3.jpg 给出了聚磷酸铵肥料的供应商、含氮量、正磷酸形式磷含量、聚磷酸二铵含量数据。由此对比我认为，造成他们实验结果不一致的一个可能原因，是他们使用的聚磷酸铵原料不同。文献2中的聚磷酸铵，正磷酸形态的磷占三分之二强，且聚磷酸部分的组成具有不确定性。 再举一例：田有国与Hillel Magen主编的《灌溉施肥技术及其应用》一书中第15页写道“肥料与灌溉水的反应也必须考虑。有一些水含有较高浓度的二价阳离子，如钙和镁。一些磷酸盐化合物在这样的水中很容易产生沉淀，而其他的磷酸盐化合物如聚磷酸盐则不会产生沉淀”。而《食品医药有机化工分析大全》一书中，对聚磷酸钙有如下的描述：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210161456_397032_1927842_3.jpg 讲到聚磷酸钙是不完全溶于水的，与田有国的理论相悖。本人在研究中发现，聚磷酸的聚合度对其性质有很大影响，在某一聚合度条件下，聚磷酸铵会与钙离子反应生成沉淀，起到固定钙离子的作用，而在另一聚合度条件下，聚磷酸盐能够螯合钙离子，确实能软化硬水。 众所周知，聚合物不是某一纯净的化合物，拿聚磷酸铵来说，水溶性聚磷酸铵一般聚合度在20以下，那么从二聚到十九聚都是聚磷酸铵，以哪种成分为主体都可以称为聚磷酸铵，极限情况是正磷酸铵含有一丁点二聚磷酸铵（焦磷酸铵），也可以叫做聚磷酸铵。而这种种聚磷酸铵，其性质却可以大相径庭。 基于以上事实，我认为有必要制定农用聚磷酸铵的标准，标准应该包含以下内容：氮含量、总五氧化二磷含量、pH值、正磷酸根、焦磷酸根、三聚磷酸根、四聚及以上磷酸根各占的百分比等限制，及各项指标的测试方法。

进行这项计算的最根本的目的是，希望通过理论计算，指导生产实际中微量元素的添加量，避免每个配方都重复进行实验。进一步的，是在聚磷酸铵、磷酸一铵的比例为给定值时，添加最大量的七水硫酸锌，而不致产生沉淀。计算过程中遇到的大问题有如下几个 ：一，理论基础差，直到现在，我还不敢保证所有计算中使用的关于络合物的理论是完全正确的；二，聚磷酸铵是一种混合物，我们使用的是水溶性聚磷酸铵，由二聚体、三聚体、四聚体……组成，n（聚合度）最高不超过20，论坛里初晶古恒老师指出，不同聚合度的聚磷酸铵，其络合能力是不一样的，我在处理中，忽略了这一因素，而是把聚磷酸铵当成某一分子量的“纯物质”，不知道这个近似对最终结果的影响有多大；三，聚磷酸铵-锌络合物的组成不确定，我在论坛里的上一个帖子http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20120716/4144753/ 中，认为聚磷酸铵与锌离子是1：1反应，但是在后面的实验和计算中，我又推翻了这个假设。在本文里我对聚磷酸铵-锌络合物的配位数进行了探讨，尚且不敢打包票说是正确的。我参考了马娟等的“水溶性聚磷酸铵制备微量元素螯合物的实验研究”，对聚磷酸铵-锌络合物的配合物有一定的指导，但是不能彻底解决上述问题。背着这“三座大山”，我再度开始了实验与计算。我的思路如下：根据各物质的添加量，计算出溶液中“聚磷酸根”、磷酸根（认为磷酸一铵完全解离）、锌离子的表观浓度（mol/L）（不知道表观浓度这个词语用的对不对啊），认为溶液中的磷酸根全部是游离的，根据磷酸锌的离子积（9.0*10^-33），计算出溶液中游离锌离子的浓度A，全部的锌离子减去游离的锌离子，就是参与络合反应的锌离子B；再根据锌离子与聚磷酸铵络合的配位数（下文详述），计算出参与络合反应的聚磷酸根的量C，总量扣除参与络合反应的聚磷酸根的量，即为游离聚磷酸根的量D；据此计算出聚磷酸合锌的不稳定常数。不同实验数据，得出的聚磷酸合锌的不稳定常数，应该是一致的。实验数据共有四组，考虑到锌的添加量很小时，相对误差较大，因此只要前两组数据计得的不稳定常数一致，即认为方法成立。不稳定常数的计算公式：K=2+]*[PP][sup]n/[ZnPP]，式中2+]为体系中游离锌离子的浓度A，[PP]为游离聚磷酸根的浓度（按单体算）D，n为锌与聚磷酸根络合反应的配位数，[ZnPP]为聚磷酸锌的浓度B。实验中使用的聚磷酸铵纯度为85%，另外15%为磷酸一铵。对于前两组实验数据，设n分别为8、7、6、5、4，计算聚磷酸锌的不稳定常数，发现当n为4时，计得的不稳定常数值最为接近。再对实验数据进行微调，可使得到的不稳定常数一致。又据查阅文献，一般没有三配位数的络合物，锌也几乎不存在二配位数的可能，因此认为该络合物的配位数为四。至此，络合物组成和不稳定常数都得出了结论。并根据得到的数据，预测了聚磷酸铵为15g，磷酸一铵为5g及聚磷酸铵为14g，磷酸一铵为7g时，应添加的七水硫酸锌的量，经实验，实验结果与计算值较接近。另外，较通用的络合物组成的实验方法为分光光度法，本实验还需用分光光度法进行验证。所有实验数据及计算过程见下图。实验中所有组合的溶解方法均为20g磷肥加400毫升水。