环戊二烯基三氯化锆

叶孝轩刘克文(北京师范大学化学学院北京100875)摘要 二茂铁是一种结构很特殊的化合物，它的发现在金属有机化合物研究中具有里程碑意义。简介了二茂铁的发现、结构确定、制备和应用。关键词 二茂铁结构 制备金属有机化合物二茂铁(Ferrocene)是由1个二价铁离子和2个环戊烯基构成，其化学上的学名是二环戊二烯基铁或双环戊二烯基铁。由于在其结构中，亚铁离子夹在配体环戊二烯基之间，形似夹心面包，因此二茂铁也被形象地戏称为“三明治”化合物。二茂铁的发现可以说是有机金属化学研究中具有里程碑意义的事件，它开辟了金属有机化合物研究的新领域，促进了金属有机化学的发展。l 二茂铁的发现1951年，英国化学家鲍森(P．I ．Puason)和基利(T．J．Kealy)首先宣布发现了二茂铁。它的发现非常具有偶然性。1949年，鲍森获得博士学位后进人一所大学任助理教授，在那里，他读到了布朗(R．D．Brown)在著名的科学杂志Nature上发表的关于富瓦烯(Fulvalene)的一篇文章。布朗在文中指出富瓦烯可能具有芳香性，这引起了鲍森的极大兴趣。于是，鲍森和合作伙伴基利一起在1951年7月开始进行制备富瓦烯的实验。根据他们的实验设计方案，经过2步反应就可以得到目标产物：首先让两分子的溴化环戊二烯基镁联结生成化合物1(如图1)，然后去氢，即可得到富瓦烯。在第一步反应中，他们选择氯化铁作催化剂，这样做是因为反应中使用的溴化环戊二烯基镁是格氏试剂，它的存在要求体系必须是无水的，而无水状态的氯化铁较之其他的过渡金属卤化物更为常见，并且它溶于醚，可用于格氏试剂使用的环境。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/01/201001031052_193775_1643419_3.jpg[/img]

[b][/b][align=center][b]二氧化双环戊二烯反应液的高效液相色谱分析[/b][/align][align=center] 摘要：采用高效液相色谱建立了快速分析二氧化双环戊二烯反应液的新方法，分析该反应液中的溶剂异丙苯、氧化剂过氧化氢异丙苯和反应副产物2-苯基异丙醇。以Agilent Eclipse XDB C18色谱柱（4*250mm）为分离柱，乙腈/0.1%磷酸为流动相，梯度淋洗，流量1.0 mL/min。实验结果表明，目标组分分离效果良好，且各目标化合物在各自配制的浓度范围内呈现良好的线性关系，回归系数均大于0.999，各目标组分的最低检出限为0.15～0.25 mg/L。实际试样中的加标回收率为101.94％～111.62％，对标准溶液、加标样品溶液及实际试样都进行了重复测定，其相对标准偏差均小于等于2.37％，定量结果准确可靠，数据精密度良好。将高效液相色谱应用于二氧化双环戊二烯反应液的分析，为二氧化双环戊二烯生产企业提供了一种简便、快速、准确的分析方法。[/align][b][/b] 关键词：高效液相色谱；过氧化氢异丙苯；异丙苯；2-苯基异丙醇；二氧化双环戊二烯二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，是一种重要的脂环族特种环氧化物，其耐热性和电绝缘性良好，且具有较高的硬度，被广泛应用于耐高温浇铸料、玻璃钢、粘合剂及电子器件封装等方面，在国内具有良好的市场前景和应用价值，极具开发潜力[sup][/sup]。二氧化双环戊二烯是由双环戊二烯（DCPD）经环氧化反应制得。目前，工业上一般采用卤醇法、过氧酸法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法制备二氧化双环戊二烯，但这些方法对设备腐蚀比较严重，同时也会造成严重的环境污染，且副产物多，产物收率低[sup][/sup]。近年来国外都在开发以清洁氧源过氧化氢作为氧化剂，以固体杂多酸为催化剂的环氧化工艺[sup][/sup]。过氧化氢异丙苯(Cumene Hydroperoxide，CHP)为无色或淡黄色液体，可作为链式自动氧化反应和聚合反应的引发剂，有机化合物的氧化剂，已经广泛用于精细化工、高分子材料和有机合成等领域。苏如孟[sup][/sup]将钛硅分子筛用于催化过氧化氢异丙苯氧化丙烯反应，在最佳的反应条件下，过氧化氢异丙苯的有效利用率可达到72.75%。故考虑以过氧化氢异丙苯作为氧化剂氧化双环戊二烯，异丙苯（Isopropyl Benzene，IPB）为溶剂，钛硅分子筛作为催化剂，制备二氧化双环戊二烯，反应温度控制在50℃—100℃。 氧化反应中主要副反应产物是2-苯基异丙醇（2-Dimethyl Phenyl Carbinol，2-DPC）。[img=,603,136]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908121646479566_2467_1617661_3.png!w603x136.jpg[/img]目前，测定异丙苯、过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇的方法主要有高效液相色谱(HPLC)法、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url](GC)法和碘量法等。刘俊彦等[sup][/sup]使用超高效液相色谱仪，采用BEH C18反相色谱柱，以乙腈/水为流动相，流量0.4 mL/min，采用梯度洗脱，建立了准确可靠的快速分析异丙苯中过氧化氢异丙苯与酚类杂质的方法。刘岳树等[sup][/sup]建立了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-氢火焰离子化检测器同时测定过氧化氢异丙苯中异丙苯和苯乙酮含量的方法。郭阳等[sup][/sup]采用毛细管[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法建立了同时测定埃索美拉唑镁原料药中异丙苯、2-苯基异丙醇、乙醇等8种有机溶剂残留量的方法。该方法使用HP-1色谱柱，载气为氦气，流速为4.0 mL/min，分流比为10:1，程序升温，检测器为氢火焰离子化检测器，结果表明该方法灵敏度好。王华等[sup][/sup]利用I[sub]2[/sub]的氧化性和I[sup]-[/sup]的还原性来对过氧化氢异丙苯进行滴定，从而测定其浓度，并将碘量法与液相色谱测得结果比较，相差不大。综上所述，目前虽已开发了分别测定异丙苯、过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇的方法，却未开发过同时测定异丙苯中过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇的方法。本文建立了高效液相色谱法同时测定二氧化双环戊二烯反应液中异丙苯、过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇的分析方法。本法简便、快速，可用于二氧化双环戊二烯产品的质量控制。[b]1 实验部分1.1 仪器与试剂[/b]Agilent 1260 SL 型高效液相色谱仪，配DAD检测器，自动进样器、柱温箱及二元高压泵； Mettler Toledo XS 205型分析天平；Milli-Q Advantage A10型超纯水机。乙腈（ACN，色谱纯），西班牙萨劳化工有限公司；磷酸（H[sub]3[/sub]PO[sub]4[/sub]，分析纯），上海永华化学试剂有限公司；2-苯基异丙醇（99%），阿拉丁；异丙苯（99%），Adamas-beta；过氧化氢异丙苯（80%），阿拉丁；双环戊二烯（99%），广州市宏巨化工有限公司；钛硅分子筛TS-1，南京先丰纳米材料科技有限公司；样品由过氧化氢异丙苯氧化双环戊二烯制得。[b]1.2 色谱条件[/b]分析柱：Agilent Eclipse XDB C18色谱柱（4*250mm），稀释剂：乙腈；进样量：20μl，柱温：30℃，流速：1.0ml/min，检测波长为210 nm。梯度洗脱程序：[table][tr][td][align=center]Time/min[/align][/td][td][align=center]ACN /%[/align][/td][td][align=center]0.1% H[sub]3[/sub]PO[sub]4[/sub]/%[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]0.01[/align][/td][td][align=center]30[/align][/td][td][align=center]70[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]8.00[/align][/td][td][align=center]70[/align][/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]10.00[/align][/td][td][align=center]90[/align][/td][td][align=center]10[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]15.00[/align][/td][td][align=center]90[/align][/td][td][align=center]10[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]15.10[/align][/td][td][align=center]30[/align][/td][td][align=center]70[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]20.00[/align][/td][td][align=center]30[/align][/td][td][align=center]70[/align][/td][/tr][/table][b]1.3 溶液的配制[/b]1.3.1 对照品储备液的配制分别精密称取异丙苯标准品46.00 mg，过氧化氢异丙苯标准品31.94 mg，2-苯基异丙醇标准品23.44 mg，分别置于50 ml容量瓶中，加乙腈溶解并稀释至刻度，摇匀，最后得异丙苯对照品储备液（920.0 mg/L）、过氧化氢异丙苯对照品储备液（511.0 mg/L）和2-苯基异丙醇对照品储备液（468.8 mg/L），三种储备液都是单独配置，未混合。1.3.2 标准溶液的配制将上述对照品储备液用乙腈精密稀释适当倍数，各自配成4.60、18.40、46.00、92.00、184.00 mg/L系列异丙苯标准溶液，0.51、5.11、12.77、25.55、51.10 mg/L系列过氧化氢异丙苯标准溶液，0.47、4.69、11.72、23.44、46.88 mg/L系列2-苯基异丙醇标准溶液。1.3.3 样品溶液的配制精密称取实际样品61.90 mg，置50 ml容量瓶中，加乙腈溶解并稀释至刻度，摇匀，配成1238 mg/L样品溶液；精密量取约为1238 mg/L样品溶液1.25 ml于10 ml容量瓶中，加入乙腈定容，摇匀作为样品溶液（155 mg/L）。[b]2 结果与讨论[/b]2.1 [b] 色谱条件的优化[/b] 当使用乙腈与水为流动相时，过氧化氢异丙苯与2-苯基异丙醇的保留时间非常接近，即使调低有机相比例也无法将这两种物质很好的分离，即在等度的条件下，过氧化氢异丙苯与2-苯基异丙醇无法分离。故考虑将超纯水换成0.1%的磷酸溶液，并采用梯度淋洗，具体条件见1.2，使用该色谱条件时，2-苯基异丙醇与过氧化氢异丙苯的保留时间分别为6.8min和7.8min，且异丙苯的保留时间为13.1min，三种目标化合物能得到较好的分离。由于2-苯基异丙醇标样中含有异丙苯，过氧化氢异丙苯中含有2-苯基异丙醇和异丙苯，故考虑将三种标样分开测定，不测定混合标样。异丙苯、过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇在210nm紫外吸收波长下的色谱图如图1所示。[img=,434,337]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908121647263745_2090_1617661_3.png!w434x337.jpg[/img]2.1 [b]标准溶液的线性关系与检出限[/b]实际试样测得结果中IPB，CHP和2-DPC的浓度分别为100.06，13.97，14.75 mgL[sup]-1[/sup]，将实际试样中所测得浓度大致作为线性范围的中间点，以保证实际试样中三种目标化合物的浓度都在线性范围内，所以确定IPB，CHP和2-DPC的线性范围为4.60 - 184.00，0.51 - 51.10，0.47 - 46.88 mgL[sup]-1[/sup]。每份标准溶液测定6次，计算峰面积并取平均值，目标化合物的线性关系、检出限和定量限如表1所示。[align=center][b]表1 目标化合物的线性关系、检出限和定量限[/b][/align][align=center][b]Table 1 Linear relationship, detection limit and limit of quantitation of target compounds[/b][/align][table][tr][td][align=center][b]Component[/b][/align][/td][td][align=center][b]Linear range/(mgL[sup]-1[/sup])[/b][/align][/td][td][align=center][b]Correlation coefficient[/b][/align][/td][td][align=center][b]Regression equation [/b][/align][/td][td][align=center][b]Detection limit /(mgL[sup]-1[/sup])[/b][/align][/td][td][align=center][b]Limit of quantitation/(mgL[sup]-1[/sup])[/b][/align][/td][/tr][tr][td][align=center]IPB[/align][/td][td][align=center]4.60 - 184.0[/align][/td][td][align=center]0.999[/align][/td][td][align=center]Y=17.41X+15.60[/align][/td][td][align=center]0.25[/align][/td][td][align=center]0.60[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]CHP[/align][/td][td][align=center]0.51 - 51.10[/align][/td][td][align=center]0.999[/align][/td][td][align=center]Y=18.17X+1.967[/align][/td][td][align=center]0.15[/align][/td][td][align=center]0.50[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]2-DPC[/align][/td][td][align=center]0.47 - 46.88[/align][/td][td][align=center]0.999[/align][/td][td][align=center]Y=22.11x+4.028[/align][/td][td][align=center]0.17[/align][/td][td][align=center]0.47[/align][/td][/tr][/table][b]2.3 方法加标回收率[/b]精密移取5.00 ml浓度为155 mg/L的样品溶液于10 ml的容量瓶中，再加入一定量的对照溶液，定容，配置成回收率溶液。按上述条件连续进样，所得结果如下表2。由表可知异丙苯，过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇的回收率分别在104.2%—111.6%，101.9%—107.2%，102.1%—108.4% 之间，在100.0%~115.0% 之间；RSD分别为为均小于2.50%，说明本方法的准确度较好。[align=center][b][img=,375,290]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908121648504751_7688_1617661_3.png!w375x290.jpg[/img][/b][/align][align=center][b]表2 异丙苯，过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇的加标回收率（n=3）[/b][/align][align=center][b]Table 2 Recoveries of IPB , CHP and 2-DPC（n=3）[/b][/align][table][tr][td=1,2][align=center][b]Component[/b][/align][/td][td=4,1][align=center][b]Concentration/(mgL[sup]-1[/sup])[/b][/align][/td][td=1,2][align=center][b]Average Recovery/%[/b][/align][/td][td=1,2][align=center][b]RSD/%[/b][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]Original[/b][/align][/td][td=2,1][align=center][b]Added[/b][/align][/td][td][align=center][b]Measured[/b][/align][/td][/tr][tr][td=1,3][align=center][b]IPB[/b][/align][/td][td][align=center]50.03[/align][/td][td][align=center]22.77[/align][/td][td=2,1][align=center]81.26[/align][/td][td][align=center]111.6%[/align][/td][td][align=center]1.25[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]50.03[/align][/td][td][align=center]45.54[/align][/td][td=2,1][align=center]102.1[/align][/td][td][align=center]106.8%[/align][/td][td][align=center]0.65[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]50.03[/align][/td][td][align=center]91.08[/align][/td][td=2,1][align=center]147.0[/align][/td][td][align=center]104.2%[/align][/td][td][align=center]0.13[/align][/td][/tr][tr][td=1,3][align=center][b]CHP[/b][/align][/td][td][align=center]7.37[/align][/td][td][align=center]2.56[/align][/td][td=2,1][align=center]10.65[/align][/td][td][align=center]107.3%[/align][/td][td][align=center]0.70[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]7.37[/align][/td][td][align=center]6.39[/align][/td][td=2,1][align=center]13.94[/align][/td][td][align=center]101.3%[/align][/td][td][align=center]2.37[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]7.37[/align][/td][td][align=center]12.77[/align][/td][td=2,1][align=center]20.53[/align][/td][td][align=center]101.9%[/align][/td][td][align=center]1.98[/align][/td][/tr][tr][td=1,3][align=center][b]2-DPC[/b][/align][/td][td][align=center]6.98[/align][/td][td][align=center]2.34[/align][/td][td=2,1][align=center]10.10[/align][/td][td][align=center]108.4%[/align][/td][td][align=center]1.94[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]6.98[/align][/td][td][align=center]5.86[/align][/td][td=2,1][align=center]13.53[/align][/td][td][align=center]105.4%[/align][/td][td][align=center]1.79[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]6.98[/align][/td][td][align=center]11.72[/align][/td][td=2,1][align=center]19.10[/align][/td][td][align=center]102.1%[/align][/td][td][align=center]0.19[/align][/td][/tr][/table][b]2.4 进样重复性[/b]取异丙苯、过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇测定线性关系中浓度分别为46.00，12.77，11.72 mgL[sup]-1[/sup]的标准溶液作为进样重复性溶液，连续测定6次，记录峰面积。结果显示异丙苯、过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇的RSD分别为0.20%，0.35%，0.85%（n=6），说明该方法的重复性良好。[b]2.5 样品测定[/b]2.5.1 精密度实验取配制好的样品溶液（155 mg/L），按上述色谱条件，对实际反应液样品进行分析，连续进样8次，记录峰面积。实际反应液样品在210nm紫外吸收波长下的色谱图见图2。实际样品中异丙苯、过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇测定结果见表3。从表3可看出，定量分析结果的重复性良好。[align=center][b]表3 实际试样的测定结果（n=8）[/b][/align][align=center][b]Table 3 The results of actual sample (n=8)[/b][/align][table][tr][td][align=center][b]Component[/b][/align][/td][td][align=center][b]IPB[/b][/align][/td][td][align=center][b]CHP[/b][/align][/td][td][align=center][b]2-DPC[/b][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]Concentration/(mgL[sup]-1[/sup])[/b][/align][/td][td][align=center]100.1[/align][/td][td][align=center]14.75[/align][/td][td][align=center]13.97[/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]Content[/b][/align][/td][td][align=center]64.55%[/align][/td][td][align=center]9.53%[/align][/td][td][align=center]9.03%[/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]RSD[/b][/align][/td][td][align=center]0.15%[/align][/td][td][align=center]0.47%[/align][/td][td][align=center]0.28%[/align][/td][/tr][/table]2.5.2 连续测定不同时间段的反应液取反应中不同时间段（间隔1小时）的样品分别配制样品溶液（500 mg/L），按上述色谱条件，对实际反应产物试样进行分析，记录峰面积。不同样品中过氧化氢异丙苯，2-苯基异丙醇和异丙苯的测定结果见表4，含量变化趋势见图3。[align=center][b]表4 连续多个样品的测试结果[/b][/align][align=center][b]Table 4 The results of multiple consecutive samples[/b][/align][table][tr][td=1,2][align=center][b]Component[/b][/align][/td][td=2,1][align=center][b]IPB[/b][/align][/td][td=2,1][align=center][b]CHP[/b][/align][/td][td=2,1][align=center][b]2-DPC[/b][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]Concentration/[/b][/align][align=center][b](mgL[sup]-1[/sup])[/b][/align][/td][td][align=center][b]Content[/b][/align][/td][td][align=center][b]Concentration/[/b][/align][align=center][b](mgL[sup]-1[/sup])[/b][/align][/td][td][align=center][b]Content[/b][/align][/td][td][align=center][b]Concentration/[/b][/align][align=center][b](mgL[sup]-1[/sup])[/b][/align][/td][td][align=center][b]Content[/b][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]0h[/b][/align][/td][td][align=center]216.8[/align][/td][td][align=center]43.01%[/align][/td][td][align=center]94.97[/align][/td][td][align=center]18.48%[/align][/td][td][align=center]9.57[/align][/td][td][align=center]1.92%[/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]1h[/b][/align][/td][td][align=center]225.6[/align][/td][td][align=center]44.79%[/align][/td][td][align=center]61.46[/align][/td][td][align=center]11.96%[/align][/td][td][align=center]44.64[/align][/td][td][align=center]8.96%[/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]2h[/b][/align][/td][td][align=center]223.6[/align][/td][td][align=center]44.37%[/align][/td][td][align=center]59.10[/align][/td][td][align=center]11.50%[/align][/td][td][align=center]49.26[/align][/td][td][align=center]9.89%[/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]3h[/b][/align][/td][td][align=center]227.9[/align][/td][td][align=center]45.22%[/align][/td][td][align=center]57.09[/align][/td][td][align=center]11.11%[/align][/td][td][align=center]50.23[/align][/td][td][align=center]10.09%[/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]4h[/b][/align][/td][td][align=center]236.7[/align][/td][td][align=center]46.96%[/align][/td][td][align=center]58.94[/align][/td][td][align=center]11.47%[/align][/td][td][align=center]54.65[/align][/td][td][align=center]10.97%[/align][/td][/tr][tr][td][align=center][b]5h[/b][/align][/td][td][align=center]215.9[/align][/td][td][align=center]42.83%[/align][/td][td][align=center]51.83[/align][/td][td][align=center]10.08%[/align][/td][td][align=center]49.53[/align][/td][td][align=center]9.95%[/align][/td][/tr][/table][img=,582,236]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908121648194131_8651_1617661_3.png!w582x236.jpg[/img]根据不同时间段反应液中三种化合物的变化趋势，可知在该反应中，作为溶剂的异丙苯含量变化不大，基本维持在40.0%—47.0%，在反应1小时后，作为氧化剂的过氧化氢异丙苯的含量从18.48%降至11.96%，反应副产物2-苯基异丙醇的含量从1.92%升至8.96%，随后氧化剂和副产物的含量基本稳定，变化不大，说明该反应主要在前1小时内进行。2 [b]结论[/b]上述实验结果表明，通过高效液相色谱梯度淋洗法能准确地分析二氧化双环戊二烯反应液中异丙苯、过氧化氢异丙苯和2-苯基异丙醇的含量，此方法灵敏度高、稳定性好、重复性满足实验要求。此外，可使用该方法对不同时间段的二氧化双环戊二烯反应液中不同化合物含量进行实时监测，获得该反应过程中化合物的变化趋势，对进一步探究和完善二氧化双环戊二烯的合成方法有重大意义。[b]参考文献：[/b] 何红振，范阳阳，李韶峰，等. 特种环氧树脂二氧化双环戊二烯的合成与应用. 化学推进剂与高分子材料，2017，15（5）：29-39. 李丽，阎丽静，彭军，等. 高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯的制备. 精细石油化工，2007，24（3）：24-27. 于浩，沃善康，李丽娟，等. 脂环族环氧化物的合成与应用（四）：二氧化双环戊二烯. 热固性树脂，2000，15（1）：36-40. 张术栋，徐成华. 烯烃环氧化及其催化剂的研究进展. 合成化学，2003，11（4）：294-299. Mizuno N,Yamaguchi K,Kamata K. Epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by polyoxometalate. Coor Chem Rev, 2005,249（17,18）:1944-1956. 薛经纬. 二氧化双环戊二烯制备新工艺研究.山东：山东理工大学，2011. 徐强，杜咏梅，李春迎，等. 二氧化双环戊二烯的合成. 工业催化，2010，18（12）：52-54. 苏如孟. 钛硅分子筛催化过氧化氢异丙苯氧化丙烯反应. 大连：大连理工大学，2018. 刘俊彦，李继文，王川. 超高效液相色谱法快速分析异丙苯中的过氧化氢异丙苯与酚类化合物. 石油化工，2017，46（7）：934-937. 刘岳树，马武生. [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法同时测定过氧化氢异丙苯中异丙苯和苯乙酮. 分析科学学报，2010，26（6）：738-740. 郭阳，冯敏，陈玉洁. 毛细管[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法同时测定埃索美拉唑镁原料药中8种有机溶剂的残留量. 中国药房，2017，28（36）：5160-5163. 王华. 两种不同方法对过氧化氢异丙苯产品浓度的分析. 数码设计（上），2018（6）：205.

[center]氯化钠-二乙基二硫代氨基甲酸钠-丙醇体系萃取分离铜[/center][center]李全民张丽敏　刘　奇　郭金枝[/center]摘　要：研究了氯化钠-二乙基二硫代氨基甲酸钠-丙醇体系萃取铜的行为及丙醇水溶液分相条件的选择。实验表明，丙醇作为萃取溶剂，能萃取中性螯合物。在EDTA 存在下，调节 pH5～pH10，该体系能使 Cu2+从常见元素 Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+等离子的混合液中分离出来。关键词：铜；二乙基二硫代氨基甲酸钠；丙醇；萃取分离中图分类号：O65　　文献标识码：A　　　文章编号：1000-0720(1999) 02-020-04The Liquid-Liquid Extraction Behaviour of Copper(Ⅱ) Based on Sodium Chloride-Sodium-Diethyldithiocarbamate-n-Propanol System LI Quan-min,ZHANG Li-min,LIU Qi and GUO Jin-zhi(Department of Chemistry,Henan Normal University,Xinxiang 453002),Fenxi Shiyanshi,1999,18(2):20～23　　In this paper,the liquid-liquid extraction behaviour of the chelate of copper(Ⅱ) with sodium diethyldithiocarbamate based on sodium chloride-sodium diethyldithiocarbamate-n-propanol system was investigated and the proper conditions of phase separation of n-propanol and water were selected.The quantitative extraction separation of Cu2+ from Fe3+,Co2+，Ni2+ and Al3+ was carried out by adding 1.0mL of 0.001mol/L EDTA as the masking agent to 10mL 30%(V/V) n-propanol solution at pH 7.0 .The separation results are satisfactory.　　Keywords　Sodium chloride sodium diethyldithiocarbamate n-propanol copper extraction separation　　在无机盐存在下，乙醇水溶液可以分成液-液两相，已利用该体系进行了钼的萃取分离［1］。研究发现，在丙醇水溶液中加入无机盐也能使丙醇与水分成液-液两相，金属离子的螯合物沉淀可以在丙醇-水两相中进行分配，其分离操作方式及萃取分离体系的特点类似于乙醇溶液体系，从而建立了以丙醇作为萃取溶剂的均相萃取、异相分离的新型萃取体系，还未见国内外文献报道。本文研究了氯化钠-二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)-丙醇体系萃取 Cu2+的行为。实验表明，在丙醇与水相条件下，铜与铜试剂形成的螯合物沉淀能被丙醇相完全萃取，在EDTA存在下，Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+被掩蔽而留在水相，实现了在同一体系中 Cu2+与 Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+的分离。该萃取体系与传统的有机溶剂萃取分离法相比，具有挥发性小，无毒，平衡时间短，相分离界面清晰，无三相乳化，无环境污染，操作简单，均相萃取-异相分离等特点。特别是由于丙醇对某些大分子缔合物及螯合物沉淀有很好的溶解性，用丙醇作为萃取溶剂的萃取体系，可以萃取大分子缔合物或螯合物沉淀后直接进行光度测定，从而避免了萃取浮选体系中的相分离后再选择适当的溶剂溶解沉淀的光度法这一繁琐操作［2，3］，使测定更加简便和准确。可见，该体系的研究为建立新型萃取体系打下了基础，具有一定的应用和研究前景。1　主要试剂与仪器　　正丙醇(A.R，北京化工厂)；硫酸铵(A.R，北京化工厂)；铜试剂(A.R.上海试剂三厂)；配成 5×10-3mol/L 水溶液；金属离子标准液按文献［4］配制；缓冲溶液：pH1.0～2.0(KCl-HCl 配制)；pH3.0(KHC8H4O4-HCl 配制)；pH4.0～pH7.0(KHC8H4O4-NaOH 配制)；pH8.0～pH10.0(NaOH-H3BO3 配制)；所用其它试剂均为分析纯。　　721型分光光度计(上海第三分析仪器厂)；pHS-2 酸度计(上海第三分析仪器厂)；康尔振荡器(江苏盐城医疗器械厂)。 2　试验方法　　于 25mL 磨口比色管中，加入一定量的丙醇、铜试剂和被研究的金属离子溶液，根据试验条件不同，分别加入不同 pH值的缓冲溶液 1.0mL 调节溶液所需要的pH值，用水稀至 10mL，再加入一定量的固体 NaCl，振荡 1～2min，放置片刻，使溶液分成丙醇与水两相，移取丙醇相或下层盐水相测量被萃取金属离子的浓度，计算萃取百分率(E%)。在多元混合离子溶液中采用 ICP-AES 法测定各离子的量。3　结果和讨论3.1　不同盐对丙醇水溶液分相条件及 Cu2+萃取率的影响　　固定水溶液中丙醇浓度，分别加入不同量的 NaCl、NaNO3、NaH2PO4、KH2PO4、Na2CO3、(NH4)2SO4，实验发现，除了 KH2PO4 之外，其余盐均能使丙醇与水分相。不同浓度的丙醇水溶液其分相时所需盐用量见图1。丙醇的浓度越大，分相时盐的用量就相应减少。原因可能是当溶液中的水用于盐的水合作用到一定程度时，丙醇与水才能分相。在加入质量相同的盐中，几种盐的分相能力按 Na2CO3、NaCl，(NH4)2SO4、NaH2PO4，NaNO3 的顺序递减。这是由于盐析作用能力不仅与离子体积参数a有关［4］，而且与离子数目有关。同质量的盐中，离子数目越多，且a越大，盐析作用就越强。在相同条件下，NaCl 电离出的离子数目最多，阴离子中 CO2-3 的 a值最大，综合考虑以上两种因素，因此，Na2CO3 的分相能力最强，NaCl 次之。考虑到多数金属离子的碳酸盐会产生沉淀，在两醇水溶液分相条件下，又分别试验了不同量的 NaCl、(NH4)2SO4、NaNO3， NaH2PO4对 Cu2+萃取率的影响。结果表明，几种盐均能使 Cu2+的萃取率达 100%，但考虑到 (NH4)2SO4 易与碱作用而放出 NH3，NaH2PO4 易与金属离子络合，用 NaNO3 时盐用量又太大，而用 NaCl 不仅萃取效果好，又价廉易得，故在本实验中选择 NaCl 作盐析剂。当 NaCl 用量仅为 1.0g时，Cu2+已能被完全萃取，这说明 Cu2+与铜试剂生成的螯合物沉淀极易溶解在丙醇相。这也说明，用丙醇作为萃取溶剂有很好的应用前景。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/02/200802161014_79045_1632583_3.jpg[/img]3.2　溶液酸度对丙醇与水分相时 NaCl 用量的影响　　固定丙醇加入量为 3.0mL，溶液总体积为 10mL,改变试液 pH，试验了酸度对丙醇与水分相时 NaCl 用量的影响。试验表明，pH 大于 1.0，NaCl 的用量只需 1.0g 就能使丙醇与水分相，且随 pH 增加 NaCl 的用量不再改变。酸浓度为 1mol/L HCl时，加入 1.5g NaCl 才能分相，这是由于高酸度下，丙醇分子质子化增强了在水中的溶解度，这表明高酸度条件下不利于丙醇与水的分相。3.3　NaCl 用量对丙醇相析出体积的影响　　调节溶液 pH 为 5.0，丙醇的用量及溶液总体积同 3.2节，NaCl 用量为 1.0g，丙醇相体积为 1.9mL。这表明相分离时，部分丙醇留在了水相，当 NaCl 用量增至 1.5g，丙醇相体积为 2.6mL，大于 2.0g，丙醇相体积为 2.8mL，且不再随盐用量增加而改变，这说明丙醇与水分相程度已基本趋于完全。为了保证在萃取过程中丙醇体积保持不变，实验中选择 NaCl 的用量 2.0g。3.4　铜试剂用量对 Cu2+萃取率的影响　　加入 Cu2+的量为 50μg，3.0mL丙醇、1.0mL pH5 的缓冲溶液，稀至 10mL,再加入 2.0g NaCl，改变铜试剂用量测得了 Cu2+的萃取率。试验表明，加入浓度为 5×10-3mol/L 铜试剂 0.5mL 以上时即可使 Cu2+完全萃取。无铜试剂时，对 Cu2+根本无萃取作用，这表明丙醇相不能萃取简单金属离子。3.5　酸度对不同金属离子萃取率的影响　　酸度对不同金属离子萃取率的影响的实验表明，氯化钠-铜试剂-丙醇体系中，在 EDTA 掩蔽下，从 pH 5.0～10.0，Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+萃取率很低或根本不被萃取，控制一定的条件，有可能使 Cu2+与这些离子得到满意的分离。3.6　分离试验　　在 3.5 条件下，分别试验了合成样中二元及多元体系中 Cu2+与 Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+，分离结果见表1、2。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/02/200802161015_79046_1632583_3.jpg[/img]　表1、表2 的分离测定结果及不同pH下各金属离子萃取率表明，在 EDTA 存在下，氯化钠-铜试剂-丙醇体系能使 Cu2+与 Fe3+、Co2+、Ni2+、Al3+得到很好分离的适宜酸度范围 pH为(5.0～10.0)，最佳 pH 为 7.0，且各离子单独萃取行为与混合液中的萃取行为相同，根据单一离子的萃取行为可以估计混合液中的萃取行为。建立分离富集铜的新方法是分析化学工作者所关心的课题。该工作对于从上述元素混合液中分离富集铜有一定的实际意义。资金来源：河南省科委、省教委自然科学基金资助项目作者简介：李全民，男，41岁，副教授；郭金枝：河南省粮食学校工作作者单位：李全民，张丽敏，刘　奇，郭金枝 河南师范大学化学系，新乡 435002参考文献　［1］　李全民，张青芬，刘　奇.分析化学，1997，25(10)：1143　［2］　徐其亨，刘绍璞.理化检验(化学分册)，1984，20(4)：48　［3］　徐其亨.化学通报，1981，11：682　［4］　常文保，李克安.简明分析化学手册.北京：北京大学出版社，1981：241，255