二乙烯基二甲基硅烷

甲基乙烯基硅橡胶简称乙烯基硅橡胶，是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般为0.1%~0.3% (摩尔分数)。少量不饱和乙烯基的引入使它的硫化工艺及成品性能，特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改进。甲基乙烯基硅氧烷单元的含量对硫化作用和硫化胶耐热性有很大影响，含量过少则作用不显著，含量过大【达0.5% （摩尔分数）】 会降低硫化胶的耐热性。甲基乙烯基硅橡胶具有很好的耐高、低温性，可在-50~250℃下长期工作，防潮、电绝缘性，耐电弧，电晕性。耐老化、耐臭氧性。表面不粘性和憎水性。压缩变形小，耐饱和蒸汽性。广泛应用于耐高、低温密封管、垫圈、滚筒、按键胶辊、瓷绝缘子的更新换代。按照GB/T 28610粘均分子量测定方法。粘度法是测定聚合物分子量较为简捷的方法。特性粘度[η]是高分子溶液浓度趋近于零时的粘数值或对数粘数值（ηsp/C或Inηr/C）。在甲苯溶剂中，高分子物质的分子量和特性粘度的关系用下式表示： [η]=KMα式中：K-----常数，K=9.46×10-3；M----粘均分子量； α-----特性常数值；α=0.71用此计算公式计算得到分子量。实验所需仪器：卓祥全自动粘度仪、多位溶样器、自动配液器、万分之一电子天平。实验所需试剂：甲苯、无水乙醇。（AR级）溶剂粘度的测定：卓祥全自动粘度仪设置到实验目标温度值并且稳定后，加入甲苯，软件中启动测试任务待结束。粘度管的清洗：启动卓祥全自动粘度仪清洗、干燥程序，仪器自动将粘度管清洗干燥后待用。样品制备：在万分之一天平上精准称量精确到0.0001g，通过自动配液器将溶液浓度精准配制，再将样品瓶放置到多位溶样器室温中溶解，待溶解完毕取出待用（室温静置需N小时以上）。样品粘度的测定：加入样品，启动软件中特定公式测试，待任务结束。粘度管的清洗：再次启动卓祥全自动粘度仪清洗、干燥程序，仪器自动将粘度管清洗干燥后待用。按照以下公式1-5计算：ηr=t/t0---------------------------------------------------1ηsp=ηr-1--------------------------------------------------2c=m/v---------------------------------------------------3[η]=KMα-------------------------------------------------5式中：ηr------相对粘度；t ------溶液时间值，单位为秒（s）；t0-----溶剂时间值，单位为秒（s）；ηsp-----增比粘度；c------样品的浓度，单位为克每毫升g/ml；m----样品质量，单位为g；v---溶剂体积，单位为ml；[η]------特性粘度；M----粘均分子量； K-----常数，K=9.46×10-3； α-----特性常数值，α=0.71；

2013年6月15日，据欧盟网站消息，欧盟发布(EU)No 545/2013号委员会条例，修订了(EC)No 1334/2008号食用香精香料法规，禁止2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩(3-acetyl-2,5-dimethylthiophene)作为食用香料用于食品。 　　据欧洲食品安全局2013年5月15日公布的2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩评估结果，2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩在体内外试验均具有致突变性，因此本法规将其从许可香料清单中删除。 　　同时，禁止2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩作为食用香料投放市场或用于食品；禁止含有香料物质2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩的食品投放市场，禁止2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩作为香料进口或含有2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩的食品进口。 　　对于在本法规生效前上市的含有2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩的食品可在其保质期内进行销售；本法规生效前进口的含有2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩的食品不适用于本法规。 　　本法规自公布之日起生效。

近日，中国科学院大连化学物理研究所生物分离分析新材料与新技术研究组研究员叶明亮团队和上海有机化学研究所生物与化学交叉研究中心研究员刘聪团队合作，将硼酸化学引入到甲基化蛋白质组分析方法中，并巧妙利用精氨酸残基上不同修饰基团的位阻差异，实现高效的精氨酸二甲基化肽段富集，显著提高了蛋白质甲基化的分析能力；利用此新方法，系统分析了蛋白质分相过程中精氨酸二甲基化的变化，揭示了此类修饰的发生会降低蛋白质的分相能力。　　蛋白质精氨酸甲基化是一种调控蛋白质功能的重要翻译后修饰，与较多疾病的发生发展相关。研究表明，精氨酸二甲基化会影响一些神经退行性疾病相关蛋白的液-液相分离，以及相分离所驱动的无膜细胞器的产生。然而，受限于目前精氨酸二甲基化蛋白质组分析技术覆盖率不足，这类研究仅聚焦于少数几个蛋白，尚未系统性探究精氨酸甲基化对蛋白质相分离的影响。　　本研究发现，不同甲基化修饰的精氨酸残基在与邻二酮类化合物反应时，由于位阻不同，反应活性差异巨大。合作团队据此设计了一种精氨酸二甲基化肽段的富集方法：先利用环己二酮选择性的封闭无修饰精氨酸残基，随后利用丙酮醛选择性的在二甲基化精氨酸残基上修饰顺式邻二羟基，从而使得硼酸材料可以选择性的富集精氨酸二甲基化肽段。相比传统的免疫亲和富集方法，该方法拥有较强的精氨酸二甲基化肽段富集能力，特别是在鉴定RG/RGG序列上的精氨酸二甲基化位点方面有更高的灵敏度。合作团队将该方法应用于分析蛋白质相分离过程中精氨酸甲基化的变化，发现包括G3BP1，FUS，hnRNPA1、KHDRBS1在内的一些与无膜细胞器或神经退行性疾病相关的蛋白质上的精氨酸二甲基化程度发生了显著变化；系列实验验证发现，精氨酸甲基化会显著降低这些蛋白质的分相能力，且上述蛋白质组分析中鉴定到变化的甲基化位点是调控蛋白质相分离的关键因素。本工作开发了基于化学反应的精氨酸二甲基化蛋白质组分析方法，并利用这一方法揭示了精氨酸二甲基化对蛋白质液-液相分离具有重要的调控作用。　　叶明亮团队致力于蛋白质磷酸化、糖基化、甲基化等翻译后修饰分析新方法的研究，发展了基于可逆酶促化学标记的O-GlcNAc糖肽无痕富集方法，克服了标记基团对糖肽质谱检测的干扰，实现了O-GlcNAc糖基化的高灵敏分析（Angew. Chem. Int. Edit.）；利用不同糖肽的同一肽段骨架具有相似碎裂规律的特点，发展出基于“模式识别”的肽段序列鉴定新方法，实现了谱图拓展，显著提高了N-链接位点特异性糖型的鉴定灵敏度，并可发现未知的糖链及糖链修饰（Nat. Commun.）。　　相关研究成果以Global profiling of arginine dimethylation in regulating protein phase separation by a steric effect-based chemical-enrichment method为题，发表在《美国国家科学院院刊》（PNAS）上。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、大连化物所创新基金等的支持。

顶空气相色谱法（HS-GC）已经被制药企业的实验室采用了很多年，但是人们尚未找到过一种挥发性有机物杂质背景值含量极低的溶剂。最近几年，随着检测器的灵敏度不断的增加，残留溶剂最小量的控制要求也越来越严格，所以寻找一种高质量并且适用于HS-GC-FID/HS-GC-MS分析的溶剂成为大势所趋。 气相色谱顶空溶剂中如甲醇、乙腈、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、环己烷、正己烷、正庚烷、二恶烷、二氯甲烷、吡啶、四氢呋喃、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、苯系物（甲苯、乙苯、二甲苯）等数十种有机挥发性化合物杂质背景值极低，均低于1ppm。 产品货号:4.109003.1000 产品名称：气相顶空级二甲基亚砜，DMSO 报价：520.00元/瓶 促销价：416.00元/瓶 促销日期截止2012.6.30日 上海安谱科学仪器有限公司 地址：上海市斜土路2897弄50号海文商务楼5层 [200030] 电话：86-21-54890099 传真：86-21-54248311 网址：www.anpel.com.cn 联系方式：shanpel@anpel.com.cn 技术支持：techservice@anpel.com.cn

前言：聚四氢呋喃生产过程中产生副产物生产N，N-二甲基乙酰胺新工艺研究报道一、背景介绍精细化工生产过程中常常会产生副产物。处理或有效利用副产物是生产企业非常关注的问题。将副产物深度加工，生产出更有价值的产品-“变副为宝"，既可减少三废，又能为企业创造更多价值。今天，小编来分享一个利用上游工艺副产物作为原料，通过康宁G1反应器生产N，N-二甲基乙酰胺工艺研究成果。在聚四氢呋喃生产过程中产生副产物乙酸甲酯甲醇溶液。但由于该溶液易形成二元共沸物，常规的乙酸甲酯精馏或萃取提纯，很难得到高纯度的乙酸乙酯，且操作复杂、能耗很高。将副产物直接用于反应生产高附加值的产品，那是一条更加经济的解决方案。研究者决定将该副产物溶液用于N，N-二甲基乙酰胺(缩写为DMAC)的生产。TipsN，N-二甲基乙酰胺( 缩写为DMAC)，是一种重要的精细化工产品，主要被应用在塑料、化妆品、制药、纤维、有机合成等多个领域。预计到2025年，DMAC产能达到22万吨。目前，乙酸甲酯法合成DMAC 采用传统间歇釜式。连续流技术是未来的发展方向，可以减少占地和人员，提高生产效率和自动化的程度，对传统工艺有着巨大的冲击。因此，传统工艺的连续流技术改造有着非常重要的意义。此外，釜式工艺的连续流改造升级，可以创造新的知识产权，为未来的发展获得竞争力。作者使用康宁G1反应器，对DMAC 的连续流工艺进行了研究。考察了反应温度、停留时间、催化剂含量等对反应结果的影响，优化工艺条件，形成一种以微通道反应器合成DMAC 的合成工艺技术。图1. 工艺流程图二、研究过程1、釜式实验研究者进行了釜式工艺的实验，结果如表1。经过分析，在釜式反应时间4h时选择性最高是96.2%。2、连续流工艺简介研究者结合微通道反应器的特点，可模块化设计，对反应器进行设计及改装如图2所示，选择9个模块组建成反应区。乙酸甲酯甲醇溶液与甲醇钠混合形成进料1，无水二甲胺液体储存于密封容器( 压力使无水二甲胺保持液相) 为进料2，两股物料泵入微通道反应器，然后在反应器进行液-液均相反应。调节仪器温度和压力，待反应温度和压力稳定，以及物料流速都达到测试要求时，开始计时。当运行时间达到为3 ~ 5 倍停留时间进行取样，用于气相色谱分析。3、连续流工艺条件优化作者研究了反应温度、 催化剂量、 原料配比、 停留时间等主要因素对乙酸甲酯转化率、 DMAC 选择性的影响，其实验结果及分析如下。如上图结果经过分析，该连续流工艺最佳反应条件为：反应温度 140 ℃，停留时间 72 s，反应压力为 1. 5 MPa，n(甲醇钠) ∶ n( 乙酸甲酯)= 0. 02∶ 1，乙酸甲酯与二甲胺摩尔比例为 1∶ 1. 1。在最佳条件下乙酸甲酯单程转化率 97. 5% ，DMAC选择性达到 100%。从连续流结果可以看出：对于均相反应，在不需要工艺强化的条件下，微反应取得了比釜式反应更好的结果，尤其是在微通道反应器内停留时间只有72秒。三、实验总结以聚四氢呋喃装置副产物乙酸甲酯甲醇溶液、无水二甲胺为原料、甲醇钠为催化剂，应用微通道反应器得到了新的 DMAC连续流新工艺。通过实验筛选获得较优的工艺条件和较佳实验结果，乙酸甲酯单程转化率 97. 5%，DMAC 选择性达到 100% 均优于釜式工艺。与传统间歇高压釜工艺相比，微通道反应器内乙酸甲酯转化率和DMAC选择性更高，且明显缩短反应时间。四、编者语微通道反应器常用于解决化学工艺中的安全问题被人熟知。实际上对于平时一般的釜式反应，即使是不需要强混合的均相反应，微通道连续流技术也是可行的。这对于化工的连续化，智能化以及多步反应的全连续至关重要；釜式工艺的连续流改造升级，可以创造新的知识产权，为未来的发展获得竞争力； 康宁反应器无缝放大的技术特性有助于快速实现工业化生产。参考文献：《广 州 化 工》，2019 年 10 月，第 47 卷第 20 期

大家好，本周为大家分享一篇发表在Analytical Chemistry上的文章，mNeuCode Empowers Targeted Proteome Analysis of Arginine Dimethylation1，文章的通讯作者是威斯康星大学麦迪逊分校的李灵军教授和国家蛋白质科学中心的常乘、贾辰熙教授。　　蛋白质精氨酸甲基化是一种广泛存在于真核生物中且相对保守的翻译后修饰，参与包括RNA加工、DNA修复、染色体组织、蛋白质折叠和基因表达在内的多种生物学过程。蛋白质精氨酸二甲基化在生物过程和人类疾病中发挥着重要作用，但与此同时，精氨酸二甲基化的相对丰度和化学计量通常很低，并且表现出较宽的动态变化范围，这些问题都给分析带来了巨大的挑战。在这篇文章中，作者设计了一种用于二甲基精氨酸代谢标记的mNeuCode标签，并开发了一个名为NeuCodeFinder的软件工具，用于在MS全扫描中筛选NeuCode信号，从而能够在蛋白质组范围内对蛋白质二甲基化进行靶向LC-MS/MS分析。作者将该方法应用到HeLa细胞精氨酸二甲基化的全蛋白质组分析中，证实了该方法的有效性：在70种蛋白质上鉴定到176个精氨酸二甲基化位点，其中38%是新位点。　　图1 用于细胞培养代谢标记的mNeuCode的化学设计。含有由稳定同位素标记的甲硫氨酸和精氨酸的不同组合的mNeuCode-I(红色)和mNeuCode-II(蓝色)分别用于两组细胞培养。同位素标记的甲硫氨酸经过代谢转化为甲基供体S-腺苷甲硫氨酸(AdoMet ),随后由蛋白质精氨酸甲基转移酶(PRMT)催化转移到精氨酸侧链的甲基上。细胞裂解后，将两种样品混合并制备用于高分辨率LC-MS分析。含有二甲基精氨酸的肽的NeuCode同源物被解析后，将显示出43 mDa的质量差异并作为诊断峰。　　图2 基于mNeuCode的精氨酸二甲基化靶向蛋白质组分析。(A)NeuCodeFinder从高分辨率质谱数据中筛选NeuCode同位素峰对的工作流程。从原始数据文件中提取全扫描质谱。单峰被配对以形成NeuCode等值线簇。最终的NeuCode对列表与提取的离子色谱(XIC)值一起导出。(B)靶向LC-MS/MS分析的工作流程，包括样品制备、富集以及MS1和MS2分析。　　在mNeuCode-I标记组中，使用含有正常L-精氨酸和同位素标记L-蛋氨酸[D3]的培养基 在mNeuCode-Ⅱ标记组中，则使用同位素标记的L-精氨酸[15N4]和L-甲硫氨酸[13C]进行培养(图1)。收集两组全细胞蛋白提取物并等量混合，蛋白经还原烷基化与酶切后，得到的肽段通过StageTip分级分离和HILIC tip富集，以提高样品肽段的识别率。处理的样品先进行LC-MS全扫描，通过作者的自制软件NeuCodeFinder生成包含列表，此包含列表用于辅助进一步的平行反应监测(PRM)模式分析(图2)。　　　　图3 已鉴定的精氨酸甲基化位点的生物信息学分析。(A)鉴定的精氨酸二甲基化位点和(B)精氨酸二甲基化蛋白质。橙色柱表示未报道的精氨酸二甲基化位点或蛋白质。绿色柱表示只有单甲基化是已知的，但是二甲基化还没有报道。(C)韦恩图显示，通过使用胰蛋白酶和镜像胰蛋白酶作为消化试剂，从两组实验中鉴定的精氨酸二甲基化位点。(D)蛋白质上位点数目的分布。每个蛋白质上精氨酸二甲基化位点的数量显示在饼图周围，蛋白质的数量列在饼图中。鉴定的精氨酸-二甲基化蛋白质的(E) GO富集和(F)KEGG途径分析。(G)使用STRING数据库将二甲基化蛋白质映射到蛋白质相互作用网络上。综合得分 0.4。(H)已鉴定的精氨酸二甲基化位点中-6和+6氨基酸残基的序列标志。　　通过对数据结果的分析，最终共鉴定到70种蛋白质上的176个精氨酸二甲基化位点，其中37-38%的精氨酸二甲基化位点是新的修饰位点，29%的精氨酸二甲基化蛋白没有被报道过，这证明了mNeuCode方法的有效性。与常规的鸟枪法蛋白质组学策略所获得的数据相比，mNeuCode方法在鉴定低丰度精氨酸二甲基化肽方面具有独特的优势，并且能够补充许多传统鸟枪法蛋白质组学所无法鉴定到的精氨酸二甲基化位点。对mNeuCode方法鉴定到的精氨酸二甲基化蛋白进行生物信息学分析后，发现这些蛋白质主要与RNA的加工、剪接和稳定性相关，参与了RNA的代谢过程。　　图4 FAM98A上精氨酸二甲基化位点的突变抑制了细胞迁移。(A)通过蛋白质印迹检测FAM98A在HeLa细胞中敲除和重建的效果。用siFAM98A-1和siFAM98-2沉默HeLa细胞，然后用Flag标记的WT或突变的FAM98A质粒重建。Anti-FAM98A显示内源性FAM98A的干扰。Anti-Flag显示外源FAM98A的重建。(B)图像和(C)柱状图显示了HeLa细胞的细胞迁移。　　FAM98A是一种微管相关蛋白，与结直肠癌和非小细胞肺癌的增殖有关。有研究者发现FAM98A是PRMT1的底物，但未能确定确切的甲基化位点。而在作者的研究结果中，成功鉴定到FAM98A上五个新的精氨酸二甲基化位点。为了验证这些二甲基化位点是否参与细胞迁移的调节，作者使用FAM98A敲除和FAM98A WT或突变重建细胞系进行了伤口愈合试验。将HeLa细胞的FAM98A基因敲除后，分别用WT或突变的flag-FAM98A重建FAM98A沉默细胞，其中突变的flag-FAM98A将二甲基化位点R351、R360、R363、R371和R375突变为赖氨酸以抑制甲基化。实验结果显示，当FAM98A基因被敲除时，细胞的迁移能力受到抑制，WT FAM98A的重建挽救了FAM98A敲除导致的细胞迁移缺陷，但是突变型FAM98A的重建却不能挽救。该结果证实了FAM98A上的二甲基化位点在细胞迁移中起到的作用。　　总之，在这篇文章中作者发明了一种mNeuCode方法，并开发了NeuCodeFinder软件，使得能够以全蛋白质组的方式进行精氨酸二甲基化的靶向MS/MS分析。实验结果证明了mNeuCode技术对于精氨酸二甲基化的靶向蛋白质组分析的能力和有效性，并证实HeLa细胞FAM98A上新的精氨酸二甲基化位点在细胞迁移调节中的功能，有助于更好地理解癌症发展的潜在机制，为蛋白质组分析的方法学提供了新的思路。　　撰稿：梁梓欣　　编辑：李惠琳　　文章引用：mNeuCode Empowers Targeted Proteome Analysis of Arginine Dimethylation　　李惠琳课题组网址www.x-mol.com/groups/li_huilin　　参考文献　　Wang, Q., Yan, X., Fu, B., Xu, Y., Li, L., Chang, C., & Jia, C. (2023). mNeuCode Empowers Targeted Proteome Analysis of Arginine Dimethylation. Analytical chemistry

测定N-二甲基亚硝胺的新标准！本次标准更新，新增了QuEChERS法测定，Detelogy带你一起解读！亚硝酸盐广泛存在于食品之中，很容易与胺化合，生成亚硝胺。亚硝胺与苯并(α)芘、黄曲霉素是世界公认的三大强致癌物质。N-二甲基亚硝胺是N-亚硝胺类化合物的一种，食品中天然存在的N-亚硝胺类化合物含量极微，但其前体物质亚硝酸盐和胺类广泛存在于自然界中，在适宜的条件下可以形成N-亚硝胺类化合物。N-二甲基亚硝胺是国际公认的毒性较大的污染物，具有肝毒性和致癌性。N-二甲基亚硝胺在啤酒、肉制品及鱼类腌制品等食品和环境中广泛存在。肉制品加工过程中会使用亚硝酸盐添加剂，使其产生理想的粉红色，增加风味，且还具有抗氧化的效果。但是，亚硝酸盐在腌肉中可以转化为亚硝酸，极易反应生成致癌性物质：N-亚硝胺类化合物；水产品腌制过程中使用的粗盐通常含有硝酸盐、亚硝酸盐，加上微生物能将硝酸盐还原成亚硝酸盐，从而蓄积亚硝酸盐。在适宜的条件下，亚硝酸盐与胺类发生亚硝基化作用，最终生成N-二甲基亚硝胺。2023年9月25日，国家卫生健康委员会发布了85项食品安全国家标准和3项修改单（卫健委2023年第6号公告），其中就有GB 5009.26-2023《食品中N-亚硝胺类化合物的测定》。此次更新，大家的目光都聚焦在新增的第二法：QuEChERS-气相色谱-质谱/质谱法上，相比起其他实验方法，不仅精简了实验设备，在一定程度上也加快了实验的效率。下面一起来看看！实 验 步 骤 提 取 干制品称取5g于50mL离心管，加入5mL水，振荡混匀（鲜样品称取10g置于50 mL离心管中），加入N-二甲基亚硝胺内标中间液(1μg/mL)50μL，向其准确加入10mL乙腈，MultiVortex多样品涡旋混合器调节3000rpm，涡旋振荡2min后置于-20℃冰箱冷冻20min，取出后加入陶瓷研磨珠1粒以及4g硫酸镁和1g氯化钠，放入MGS-24高通量智能动植物研磨均质仪振荡2min，置于冷冻离心机中，转速9000r/min,10℃离心5min，上清液待净化。 净 化 称取150mgPLS-A粉末(或1g增强型脂质去除EMR-Lipid萃取粉剂或同级品)于15mL离心管中，加入5mL水于MultiVortex多样品涡旋混合器涡旋振荡，立即加入5mL待净化上清液涡旋振荡1min，置于冷冻离心机，9000r/min，10℃离心5min，待除水。 除 水 称取1.6g硫酸镁和0.4g氯化钠于另一15mL离心管，加入上述待除水净化液于MultiVortex多样品涡旋混合器涡旋振荡2min，置于冷冻离心机中，转速9000r/min，10℃离心5min。取上层有机相经0.22μm微孔滤膜过滤后。上机测定。“PreferenceDetelogy优选仪器

亚硝酸盐在腌肉中转化为亚硝酸，极易生成致癌性物质：N-亚硝胺类化合物。在适宜的条件下，亚硝酸盐与胺类发生亚硝基化作用，最终生成N-二甲基亚硝胺。N-二甲基亚硝胺广泛存在于啤酒、肉制品及鱼类腌制品等食品和环境中，可溶于水、乙醇、乙醚、二氯甲烷，用于制造二甲基肼，是国际公认的毒性较大的污染物，具有肝毒性和致癌性。2023年9月25日，国家卫生健康委员会发布了85项食品安全国家标准和3项修改单（卫健委2023年第6号公告），其中就有GB5009.26-2023《食品中N-亚硝胺类化合物的测定》。此次增加QuEChERS-气相色谱-质谱/质谱法（第二法），QuEChERS方法相较于其他前处理方法操作更简单，更容易实现批量前处理，试剂使用量更少，更环保。 样品前处理步骤提取 干制品称取5g于50mL离心管（RC-50004M，50mL尖底） 加入5mL水，振荡混匀（鲜样品称取10g置于50mL离心管中） 加入N-二甲基亚硝胺内标中间液（1μg/mL）50μL，向其准确加入10mL乙腈 MTV3000多管涡旋混合仪2500rpm，涡旋振荡2min，置于-20℃冰箱冷冻20min 取出后加入1颗陶瓷均质子（RC-5003C）以及提取盐包（RC-50106M，内含4g硫酸镁和1g氯化钠） 置于V20垂直振荡器，1300rpm振荡2min 置于冷冻离心机中，转速9000r/min，10℃离心5min 上清液待净化净化 量取5mL水加入15mL净化管（RC-15164M含有150mgHLB-2粉末或RC-15165M，含有1gHolipid） 置于MTV 3000多管涡旋混合仪，2500rpm 涡旋混匀，立即加入5mL待净化上清液涡旋振荡1min 取出置于冷冻离心机，9000r/min，10℃离心5min 待除水除水 取上述待除水净化液加入15mL除水净化管中（RC-15166M，含有1.6g硫酸镁和0.4g氯化钠） 置于MTV3000多管涡旋混合仪，2500rpm涡旋振荡2min 置于冷冻离心机中，转速9000r/min，10℃离心5min 取上层有机相经0.22μm微孔滤膜过滤后 上机测定前处理仪器及耗材推荐Raykol V20垂直振荡器 振荡方式：垂直振荡 振荡速度：500-1800rpm 振幅：32mm样品数量：50mL*20，15mL*38，100mL*10，2mL*52等，96孔板*6，可定制 7寸彩色触摸屏，实时显示速度、工作时间及倒计时等 预约启动，预约时间0-840minRaykol MTV3000多管涡旋混合仪 振荡方式：偏芯振荡 振荡速度：最高速度3000rpm 操作简单，适配各种管架 7寸彩色触摸屏，实时显示速度、工作时间及倒计时等耗材RC-50004M50mL螺口尖底管，PP材质，25支/包，2包RC-50106M萃取盐包：4g MgSO4+1g NaCl，50/盒RC-5003C陶瓷均质子，用于50mL萃取管，100个/瓶RC-15164M15mL净化管：150mg HLB-2，25支/盒RC-15165M15mL净化管：1g Holipid，25支/盒RC-15166M15mL净化管：400mg NaCl+1600mg MgS04， 50支/盒

2018年中旬，长春长生的疫苗案还未彻底了结，缬沙坦原料药事件让N-二甲基亚硝胺（NDMA）又一次上了热搜。 时至今日，风波犹存，欧盟范围内对所有沙坦类药物进行审查。之后EMA通报，分别在印度药企Hetero Labs和Aurobindo Pharma生产的氯沙坦及厄贝沙坦原料药中，同样发现了含量极低的亚硝胺类化合物。美国FDA 仍在继续评估含缬沙坦的药物，并将获得的新信息持续更新「召回范围内的药物清单」和「不在召回范围内的药物清单」。 “治病”？“致病”！众所周知，药品是特殊的商品，它可以预防、治疗、诊断人的疾病。近年来，多种新药例如PD1/PD-L1免疫抑制剂的问世，让攻克癌症不再是梦想。 同时，药品的副作用及其安全性很大程度上决定其使用效果，有时不仅不能“治病”，还可能“致病”，甚至危及生命安全，所以药品生产商和监管部门对药品追溯和管理承担着不可或缺的责任。 揭开“基因毒性杂质”真面目NDMA是亚硝胺化合物的一种，而亚硝胺化合物、甲基磺酸酯、烷基-氧化偶氮等又均为常见的基因毒性杂质。基因毒性杂质（或遗传毒性杂质， Genotoxic Impurity， GTI）一般指能直接或间接损伤细胞DNA，产生致突变和致癌作用的物质，具有致癌可能或者倾向。 基因毒性杂质向来受到了严格的监控，2006年爆发甲磺酸奈非那非(维拉赛特锭)事件后，欧洲药品管理局（ EMA）随即颁布了《基因毒性杂质限度指南》，人用药品注册技术要求国际协调会议（ICH）与美国食品与药品监督管理局（ FDA）出台了相应的法规，中国国家食品药品监督管理总局也密切跟踪国际药品质量控制技术要求，不断完善现有药典收载技术指南，包括方法学验证、药品稳定性评价指导原则以及药品基因毒性杂质评价技术指南等。 药物合成、纯化和储存运输（与包装物接触）等过程中，多个环节均有产生或有可能产生基因毒性杂质。在工艺研究中采用“避免-控制-清除(ACP)”的策略能够最大限度减少基因毒性杂质对原料药物的影响，从而快速灵敏的监测分析手段变得尤为重要。 这时候，飞飞在此！今天赛默飞借助全新一代LC-QQQ技术，让我们一起助力“解密N-二甲基亚硝胺”。 赛默飞针对药品中基因毒性杂质液质检测解决方案 飞飞芳基磺酸酯类基因毒性解决方案Thermo Scientific™ 全新液相色谱三重四极杆质谱TSQ Fortis™ 平台建立了检测8种磺酸酯类的方法（苯磺酸酯类3个、对甲苯磺酸酯类3个、1,5-戊二醇单苯磺酸酯、 1,5-戊二醇二苯磺酸酯）。本方法灵敏度高、专属性强、稳定性好，可以满足各药企对此类基因毒性杂质的检测要求，可为基因毒性杂质风险监控提供有效的技术支持。结果如下：图1. 8种芳基磺酸酯提取离子流图（点击查看大图） 图2. 部分化合物标准曲线图（点击查看大图） 可以看出实验建立了三重四极杆液质联用仪（TSQ Fortis）分析8种芳基磺酸酯类的检测方法。实验结果表明，基于Thermo Scientific™ TSQ Fortis™ 建立的检测方法不仅具有优异的灵敏度和线性范围，同时具备良好的重现性。本方法可用于芳基磺酸酯类基因毒性化合物的日常分析检测。 飞飞N-亚硝基类基因毒性解决方案Thermo Scientific™ TSQ Fortis™ 针对基因毒性物质10个N-亚硝基化合物建立了稳定灵敏的分析方法。该方法在电喷雾离子化(ESI)条件下即可进行有效检测分析，试验结果优异，该方法稳定，快速，满足日常微量基因毒性物质N-亚硝胺类化合物的分析要求。图3. 10个N-亚硝基化合物的色谱图（5ng/mL）（点击查看大图） 图4. 部分化合物标准曲线图（点击查看大图） 从上图中可以看出建立的方法灵敏，快速和稳定性，色谱峰形良好，同时具备优异的重现性，可以满足药品中日常分析N-亚硝基类基因毒性杂质的检测要求。 飞飞总结语此次的应用案例就分享到这里了，不过难道只有这些？不！后续赛默飞更会带来应对基因毒性杂质的多平台解决方案，令“NDMA们” 无所遁形，敬请期待！扫描下方二维码即可获取赛默飞全行业解决方案，或关注“赛默飞色谱与质谱中国”公众号，了解更多资讯

据波兰媒体报道，自今年5月1日起，欧盟将禁止进口含有二甲基甲酰胺(DMF)的鞋和家具产品。欧盟称该物质吸收潮湿空气后会引发过敏反应。外界认为此举主要针对中国。

2023年1月，北京工商大学孙宝国院士团队在国际食品Top期刊Food Chemistry（Q1，IF: 8.8）发表题为“Investigation on the interaction between 1,3-dimethyltrisulfide and aroma-active compounds in sesame-flavor baijiu by Feller Additive Model, Odor Activity Value and Partition Coefficient”的研究性论文。北京工商大学硕士研究生杨世琪为第一作者，通讯作者为北京工商大学中国轻工业酿酒分子工程重点实验室副研究员李贺贺。芝麻香型白酒作为十二大香型之一，以其独特风味受到消费者的喜爱。但迄今为止芝麻香型白酒特征风味物质尚不明确，越来越多的研究推测芝麻香型白酒特征风味的形成源自于香气活性化合物间的相互作用。本研究以芝麻香型白酒中关键风味物质为研究对象，综合利用S型曲线法、OAV法、分配系数法等探究了芝麻香型白酒中二甲基三硫与酯类、醇类、酸类、醛类间的相互作用类型及规律。结果表明，物质的结构和特征香气是影响相互作用结果的重要原因之一，并且在52%乙醇-水溶液中，二甲基三硫与己酸乙酯、癸酸乙酯、糠醇香气的释放呈促进作用。分配系数法证明了二甲基三硫的添加会导致酯类化合物的峰面积和分配系数的变化，而化合物挥发性的变化是相互作用影响香气感知的原因之一，并且在较高相比下，碳链较长的乙酯类化合物的挥发性更易受到促进。此外，初步提出了相互作用预测模型为 y = 2.0112 ln(x) + 0.1461，预测模型表明当酯类化合物的嗅觉阈低于33.80 μg/L时更易于二甲基三硫发生正向作用。本研究为风味物质间相互作用规律和影响因素的探究提供了新思路，有助于相互作用机制的揭秘，同时也为芝麻香型白酒特征风味物质的揭示以及国标的建立奠定了基础。研究亮点首次探究了芝麻香型白酒中关键风味物质间的相互作用。证明了结构和相比会影响二甲基三硫添加后酯类化合物挥发性的变化。首次建立了相互作用预测模型，实现了二元混合物间相互作用的快速判定。研究结论通过S型曲线法和OAV法明确了二甲基三硫与18种关键香气活性化合物间的相互作用类型，证明了二甲基三硫可以促进某些呈水果香气和烤香物质的挥发，如己酸乙酯、糠醇等。分配系数法结合OAV法和S型曲线法进一步证明了物质挥发性的变化是相互作用影响人体嗅觉感知的重要原因之一，并且在较高相比下，碳链较长的乙酯类化合物的挥发性更易受到促进。如分配系数法证明二甲基三硫添加后己酸乙酯的峰面积与分配系数增大，同时S型曲线法与OAV法表明两者为加成作用；且随着体系相比的增加，己酸乙酯峰面积的增大程度逐渐加强。根据相互作用结果建立了二甲基三硫与酯类化合物间相互作用预测模型，实现了二元混合物间相互作用类型的快速判断。预测模型表明33.80 μg/L的酯类化合物嗅觉阈值浓度是二甲基三硫与酯类化合物之间相互作用类型变化的临界值。原文链接https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2023.135451

各有关单位： 按照《中国化学试剂工业协会团体标准管理办法（2021 年修订版）》（中试协字〔2021〕 63 号）的要求，现予批准印发中国化学试剂工业协会 2023 年第二批团体标准《化学试剂 气相色谱用对照品 N,N-二甲基甲酰胺》等 14 项团体标准。请起草单位抓紧落实和实施项目计划，在标准制定过程中加强与有关方面的协调，广泛听取意见，保证标准质量和水平，按时完成团体标准制定任务。标准项目计划执行过程中有关问题，请及时与中试协团标委办公室联系。联系方式：联系人：朱传俊电话：18526778029中试协团标办公室邮箱：hxsjtbw@163.com中国化学试剂工业协会2023年8月16日文件66 2023年印发第二批14项团体标准制定计划通知.pdf

经项目征集、审核、发布审议等程序，氟硅协会拟于2023年3月发布《含氢硅油中含氢量的测定 顶空气相色谱法》等25项待发布团体标准，为保障项目立项的公正性，现对13项氟硅团体标准进行公示，公示时间2023年3月16日至3月25日，共计10日。如任何单位、个人对拟发布标准持有异议，请以正式发函方式向协会提出意见和建议。氟硅协会标委会邮箱：fsibwh@163.com。1、FGJ2021001《含氢硅油中含氢量的测定 顶空气相色谱法》报批稿.pdf2、FGJ2021002《乙烯基硅油、甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量的测定 顶空气相色谱法》报批稿.pdf3、FGJ2021033《“领跑者”标准评价要求 硅酮建筑密封胶》报批稿.pdf4、FGJ2021034 《硅橡胶组合物 分类与命名》 报批稿.pdf5、FGJ2021034《六甲基二硅烷》报批稿.pdf6、FGJ2021040《乙烯基三甲基硅烷》报批稿.pdf7、FGJ2021041《低挥发性环甲基硅氧烷端乙烯基硅油》报批稿.pdf8、FGJ2021042《低挥发性甲基环硅氧烷的二甲基硅油》（报批稿）.pdf9、FGJ2021057 《缩合型甲基苯基硅树脂》 报批稿.pdf10、FGJ2021052《纸张用无溶剂型有机硅离型剂》报批稿.pdf11、FGJ2021046 《乙烯基三甲氧基硅烷》 报批稿.pdf12、FGJ2021048《274#高真空扩散泵油》报批稿.pdf13、FGJ2021049 《275#高真空扩散泵油》报批稿.pdf14、FGJ2021050《通讯基站冷缩套管用硅橡胶》报批稿.pdf15、FGJ2021051《新能源汽车线缆用硅橡胶》报批稿.pdf16、FGJ2021056《加成型硅凝胶》报批稿.pdf17、FGJ2021013《保护膜用加成型有机硅压敏胶》报批稿.pdf18、FGJ2021016《按键用液体硅橡胶》（报批稿）.pdf19、FGJ2021017《冷缩电缆附件用液体硅橡胶》（报批稿）.pdf20、FGJ2021036《绝缘栅双极型晶体管用有机硅凝胶》（报批稿）.pdf21、FGJ2021009《全氟-2-（2-硫酰氟乙氧基）丙基乙烯基醚》 报批稿.pdf22、FGJ2021010《全氟乙基乙烯基醚》报批稿.pdf23、FGJ2021011《全氟甲基乙烯基醚》报批稿.pdf24、FGJ2021012《全氟正丙基乙烯乙基醚》报批稿.pdf25、FGJ2021059《乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）树脂》（报批稿）.pdf

SPME + GCMS 快速、灵敏检测邻苯二甲酸酯 &mdash &mdash Sigma-Aldrich/Supelco 应对方案 下载详细资料请至： http://www.instrument.com.cn/netshow/SH101420/down_170241.htm 关键词：起云剂 邻苯二甲酸酯 SPME 固相微萃取 气相色谱 前言 邻苯二甲酸酯类物质常被用于增塑剂、起云剂等添加到柔软的聚氯乙烯类产品中，从而增加塑料材质的韧性、通透度、强度和寿命。近期研究发现，邻苯二甲酸酯类物质主要会引起内分泌紊乱（女孩性早熟，男性生殖损害），致癌（乳腺癌）和肝毒性等方面的健康危害。出于公众健康方面的考虑，邻苯二甲酸酯类已经在美国、加拿大和欧盟等地域的部分产品中禁用。 最为常见的邻苯二甲酸酯类物质为：邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP )、邻苯二甲酸二己酯(DHP)。 Sigma-Aldrich公司的Supelco SPME 摈弃传统前处理的两大缺点：较长时间的样品前处理及大量的溶剂耗费，带给您更快速、灵敏及方便的分析检测方案。 检测方法： SPME 萃取头：7 &mu mPDMS (货号：57302) 萃取方式：直接浸没，15分钟，快速搅拌 载气：氦气 流速：40 cm/sec； 质谱：45 - 465 m/z 进样口温度：280 ° C 色谱柱：PTE-5, 30 m × 0.25 mm I.D × df0.25 &mu m (货号：24135-U) 柱温：60 ° C (3 min) －320 ° C（10 ° C/min） 检测结果： 结论： 通过使用7 &mu m 聚二甲基硅烷（PDMS）纤维萃取头的样品前处理，对加标样品浓度10～200ppb进行考察（方法625和8060）。实验结果数据中，稳定的响应因子和浓度值表现出良好的线性，多点加标(n=5)相对方差（RSD）和标准方差反映了实验卓越的重现性和SPME令人满意的表现。 （表1. 使用7 &mu m 聚二甲基硅烷（PDMS）纤维萃取头实验结果相应因子） 订购信息： 产品描述 货号 SPME 萃取手柄（初次购买需要购置手柄，手柄非耗材，可反复使用） 适用于手动进样 57330-U 适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57331 SPME萃取头套装＃3 100 &mu m PDMS（适合分析挥发性物质） 　 用于手动进样 57300-U 适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57301 30 &mu m PDMS（适合分析非极性半挥发物质） 用于手动进样 57308 适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57309 7 &mu m PDMS（适合分析中等极性到非极性的半挥发物质） 用于手动进样 57302 适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57303 65 &mu m PDMS/DVB （适合分析极性物质） 用于手动进样 57310-U 适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57311 60 &mu m PDMS/DVB （适合分析不挥发性物质） 　 适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57317 75 &mu m Carboxen&trade /PDMS （适合分析气体样本和小分子类物质） 用于手动进样 57318适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57319 85 &mu m PA （聚丙烯酸酯，适合分析极性半挥发物质） 适用于手动进样 57304 适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57305 SPME萃取头套装＃1 (其它套装请查询目录) 85 &mu m PA，100 &mu m 和7 &mu m PDMS各一支 　 用于手动进样 57306 适用于自动进样器或SPME/HPLC 接口 57307 SPME/HPLC 进样装置和Rheodyne® 阀 57353 气相色谱柱 PTE-5，30 m× 0.25 mm I.D × df 0.25 &mu m 24135-U SLB&trade -5ms，30 m× 0.25 mmI.D × df 0.25 &mu m 28471-U SLB&trade -5ms，30 m× 0.25 mm I.D × df 1.00 &mu m 28476-U 气相附件耗材（衬管、隔垫、石墨压环、石英棉、微量进样器、气体净化设备等）请垂询热线 标准品 英文名 货号 包装 邻苯二甲酸二甲酯DMP Dimethyl phthalate 36738-1G 1g 邻苯二甲酸二乙酯DEP Diethyl phthalate 36737-1G 1g 邻苯二甲酸二异丁酯DIBP Diisobutyl phthalate 152641-1L 1L 邻苯二甲酸二丁酯DBP Dibutyl phthalate 36736-1G 1g 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP Bis(2-methoxyethyl) phthalate 36934-250MG 250mg 邻苯二甲酸二戊酯DPP Dipentyl phthalate 442867 1g 邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP Benzyl butyl phthalate 442503 1g 邻苯二甲酸二环己酯DCHP Dicyclohexyl phthalate 36908-250MG 250mg 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP Bis(2-ethylhexyl) phthalate 36735-1G 1g 邻苯二甲酸二苯酯 Diphenyl phthalate 36617-1G-R 1g 邻苯二甲酸二正辛酯DNOP Di-n-octyl phthalate 31301-250MG 250MG 邻苯二甲酸二壬酯DNP Dinonyl phthalate 80151-25ML 25ML 邻苯二甲酸二异壬酯DINP Diisononyl phthalate 376663-1L 1L 邻苯二甲酸异癸酯DIDP Diisodecyl phthalate 80135-10ML 10ML 47643-U 11种邻苯二甲酸酯类混标 2000&mu g/ml溶于二氯甲烷 1ml BBP 双-(2-氯乙氧基)甲烷 双(2-氯乙基)醚 DEHP 4-溴联苯醚 4-氯二苯醚 双(2-氯异丙基)醚 DBP DEP DMP DNOP 48741 6种邻苯二甲酸酯类混标 200 &mu g/ml 溶于甲醇 1ml BBP DEHP DBP DEP DMP DNOP 47973 7种邻苯二甲酸酯类混标 500 &mu g/mL 溶于甲醇 1ml BBP 己二酸二(2-乙基己)酯 DEHP DBP DEP DMP 五氯苯酚 48223 6种邻苯二甲酸酯类混标 500 &mu g/ml溶于甲醇 1ml BBP 己二酸二(2-乙基己)酯 DEHP DBP DEP DMP 48805-U 6种邻苯二甲酸酯类混标 2000 &mu g/ml溶于甲醇 1ml DEHP BBP DBP DNOP DEP DMP 48231 6种邻苯二甲酸酯类混标 2000 &mu g/ml溶于己烷 1ml DEHP BBP DBP DNOP DEP DMP 110 7种邻苯二甲酸甲酯定制混标 1000 ppm 溶于二氯甲烷 1 ml 邻苯二甲酸二异壬酯 68515-48-0 DINP 邻苯二甲酸二正辛酯 117-84-0 DNOP 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 117-81-7 DEHP 邻苯二甲酸二异癸酯 26761-40-0 DIDP 邻苯二甲酸丁基苄基酯 85-68-7 BBP 邻苯二甲酸二丁酯 84-74-2 DBP 邻苯二甲酸二异丁酯 84-69-5 DIBP 110 16种邻苯二甲酸酯类混标 1000ug/ml 溶于正己烷 1 ml 邻苯二甲酸二甲酯 131-11-3 DMP 邻苯二甲酸二乙酯 84-66-2 DEP 邻苯二甲酸二异丁酯 84-69-5 DIBP 邻苯二甲酸二丁酯 84-74-2 DBP 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 117-82-8 DMEP 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 146-50-9 BMPP 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 605-54-9 DEEP 邻苯二甲酸二戊酯 131-18-0 DPP 邻苯二甲酸二己酯 84-75-3 DHXP 邻苯二甲酸丁基苄基酯 85-68-7 BBP 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 117-83-9 DBEP 邻苯二甲酸二环己酯 84-61-7 DCHP 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 117-81-7 DEHP 邻苯二甲酸二苯酯 84-62-8 邻苯二甲酸二正辛酯 117-84-0 DNOP 邻苯二甲酸二壬酯 84-76-4 DNP 41F/ K. Wah Centre / 1010 Huai Hai Zhong Road / Shanghai 200031 / China Ordering Email: orderCN@sial.com Toll-Free(免费订购电话): 400 620 3333, 800 819 3336

美国环保局(EPA)近日撤销了根据《有毒物质控制法案》对亚乙烯基酯(vinylidene esters)发布一项重要新用途规则的提案，该物质也是两个&ldquo 制造前通知(pre-manufacture notices)&rdquo 的目标物质。EPA指出，采取该行动是对拟议规则收到的公众评议的回应。具体来说，提交的信息表明，氰基丙烯酸酯(cyanoacrylates)比拟议规则中的亚乙烯基酯更适合作为评估水生生物潜在毒性的结构类似物，这是拟议的重要新用途规则的通知要求的依据。 　　决定一种新的化学品作为新用途使用必须考虑以下相关因素，包括(一)该化学物质的预计制造和加工量 (二)该使用方法改变人类或环境暴露于该化学物质的类型或形式的程度 (三)该使用方法增加人类或环境暴露于该化学物质的强度和持续时间的程度 (四)制造、加工、分销，以及处理该化学物质的合理预期方式和方法 和(五)任何其他相关因素。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生 第八讲：傅若农：一扫而光&mdash &mdash 吹扫捕集-气相色谱的发展 固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction,SPME)顶空气相色谱是一种简洁、便捷、环保、一举三得(萃取、浓缩、进样)的制样和分析并举的方法。SPME不仅可以和气相色谱仪器结合使用还可以和其他分析方法如液相色谱及各种质谱分析相结合。SPME有八大优点：1、操作简单，2、功能多样，3、设备低廉，4、萃取快捷，5、无需溶剂，6、在线、活体取样，7、可自动化，8、可在分析系统直接脱附。所以SPME是一种神通广大的样品制备技术。 1. 固相微萃取的由来 　　加拿大的 Pawliszyn 研究组在1987年研究气相色谱(GC)的快速进样技术，他们使用激光加热样品，使之快速汽化，这种 GC进样技术是把样品涂渍在激光光导纤维头部，把光导纤维头置于GC 汽化室中，用激光使样品中挥发性组分进入色谱系统，在研究中发现样品化气样速度很快，但是样品前处理却要耗费很长的时间。为了把样品处理时间缩短，他们就把处理和GC进样合二为一。即把光导纤维的石英丝涂渍上固定相(高聚物或吸附剂)，因为当时 GC 毛细管石英色谱柱的涂渍工艺已经是成熟技术了，把涂渍固定相的石英丝放在样品水溶液中，吸收(吸附)被分析物，一段时间后取出石英丝置于 GC 汽化室中进行 GC 分析[3，4]，这就是SPME 的开始。 　　为了把涂渍固定相的石英丝放入和取出 GC 的进样口不并且不影响 GC 气路系统的密封性，他们把涂渍固定相的石英丝粘接到 Hamilton 7000 型注射器针头上，如图 1 所示。用一支内径略大的不锈钢毛细管代替注射器的金属活塞棒，取一段 1.5 cm 石英丝,剥去一端0.5cm 的保护涂层，把另一端用环氧树脂粘接插入到不锈钢毛细管中，这个粘接着涂有固定相石英丝的不锈钢毛细管可以伸出或缩回到注射器针头中，以便通过隔垫把微萃取丝插到GC进样口中。其结构如图2所示。 　　图1 原始的SPME装置 图2 原始的SPME 针头和萃取丝装置 2.SPME 的理论研究 　　为了更好地理解 SPMEP 的本质和影响吸收过程的因素，Pawliszyn 研究组在发明了 SPME 以后就立刻进行了理论研究，考察了 SPME 萃取头在从水溶液中直接吸收被分析物的动力学过程，他们研究的一个模型说明，在充分搅拌溶液的条件下，样品吸收的时间只取决于样品在固定相中的扩散速度。另一个模型说明在静止的溶液中，样品吸收的时间取决于样品在溶液中的扩散速度，在使用标准的搅拌器械时，SPME 的萃取过程受溶质扩散过围绕 SPME 萃取丝周围一层静止的溶液液膜的控制。 　　他们还考察了SPME 萃取头在顶空情况下萃取挥发性样品的过程，这一研究说明：在溶液静态不搅拌情况下，进行顶空SPME 萃取，适合于具有高亨利常数、疏水性较强有机物的分析， 而且这种有机物在萃取固定相和空间气氛之间的分配系数较小，这一方法对测定难挥发性物质中的挥发性有机物有利。同时也详细研究了在充分搅拌被测溶液情况下进行顶空 SPME 萃取的过程，各种参数对萃取的影响。这些模型的研究促进了对 SPME 过程的理解，有利于这一方法的推广。 3.国内近年使用顶空固相微萃取气相色谱案例 　　我们从实际出发，看看国内近两年使用这一方法的进展，表 1 列出2013-2014年国内期刊上发表的HS-SPME-GC-MS分析案例。从这些发表的文章刊出：(1) HS-SPME-GC-MS使用十分广泛 (2) 国内的研究工作相比前几年有很大的提高(都使用了GC-MS作深入一些的研究) (3)研究工作大都使用商品化产品。 表 1 国内期刊上发表的HS-SPME-GC-MS分析案例 序号 分析对象 主要设备 文献 1 3种山茶属花香气成分的HS-SPME-GC-MS分析 安捷伦6890-5975C GC-MS联用仪，50mL顶空采样瓶、手动固相微萃取装置（美国Supelco公司）；萃取纤维头2cm．50／30&mu m DVB 甘秀海，梁志远，王道平等，食品科学，2013,34（6）：204-207 2 HS-SPME-GC-MS分析刺梨种子挥发性香气成分 安捷伦6890-5975C GC-MS联用仪，15mL顶空采样瓶手动固相微萃取装置（美国Supelco公司）；萃取纤维头70&mu m PDMS 陈青，高健，中国酿造，2014,33（1）：141-142 3 HS-SPME-GC-MS分析香荚兰豆中挥发性成分 安捷伦6890-5973 GC-MS联用仪，15mL顶空采样瓶, 萃取纤维头德国IKA公司)，65&mu m聚二甲基硅氧烷．二乙烯基苯(PDMS&mdash DVB)萃取纤维头及100 17)，手动固相微萃取(SPME)进样器装置(美国Supelco公司)，65 Ixm聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯(PDMS／DVB)萃取头(美国Supelco公司)，15 mL样品瓶。m PDMS萃取纤维头(美国Supelco公司） 卢金清，李雨玲，张锐等，中国实验方剂学杂志，20414,20（3）：79-82 4 HS-SPME-GC-MS结合化学计量法对不同产地艾叶药材挥发性成分的比较分析 安捷伦6890-5973 GC-MS联用仪65 &mu mPDMS／DVB萃取头(美国Supelco公司)，手动固相微萃取进样器装置(美国Supelco公司)， 梁欢，卢金清，戴艺等，中国实验方剂学杂志，2014,20（18）：85-90 5HS-SPME和VDE两种方法对普洱茶香气成分分析的比较研究 HS-SPME手动进样，500顶空采样瓶， 谢吉林，肖海军&rdquo ，鲍治帆等，云南农业大学学报，2014，29(6)：873&mdash 879 6 SD-HS-SPME-GC-MS分析华中碎米荠挥发性成分 Agilent 6890／5973 GC-MS联用仪，17)，手动固相微萃取进样器装置(美国Supelco公司)，65 &mu m聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯(PDMS／DVB)萃取头(美国Supelco公司)，15 mL样品瓶。 卢金清，李婷+，郭彧等，中国实验方剂学杂志，2013,19（1）：148-152 7 SPME-GC-MS法分析金华火腿风味物质的条件优化 Trace Ultra气相色谱．DSQ II质谱联用仪器、Triplus自动进样器美国， Thermo公司；75 gm CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司） 李鑫，刘登勇，李亮等，食品科学，2014,35（4）：122-126 8 SPME-GC-MS法分析室内空气中挥发性有机物 Varian 4000 GC／MS气相色谱-质谱仪&rsquo ，分流／不分流进样口和离子阱质谱检测器。固相微萃取装置(美国Supelco公司)，包括手柄和100 &mu m PDMS、65}&mu m PDMS／DVB、75肚m Carboxen／PDMS三种吸附纤维，15 mL顶空瓶(德国CNW公司)。 降升平，张小红，张玲玲等，太原理工大学学报，2013,44（3）：272-277 9 SPME-GC-MS分析高梁 、大豆丹贝和大豆丹贝中的挥发性成分 SPME手动进样柄及75&mu m CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司）； 1200 GC（美国瓦里安公司） 丁一，肖愈，黄瑾等，食品科学，2013,34（20）：131 - 134 10 SPME-GC-MS 分析商品藤茶中环烃类化合物 Agilent 6890/5975C GC/ MS 联用仪, 手动固相微萃取装置(美国Supelco 公司),萃取纤维头为:2 cm - 50/30 &mu m DVB/ CAR/ PDMS 赖茂林,郁建平，山地农业生物学报，2014，33(4) :092 - 094, 11 SPME-GC-MS检测不同中西方奶酪的挥发性风味物质及比较 Agilent 6890N，59731气相色谱-质谱联用仪：SPME手柄、75&mu m CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司） 马艳丽，曹雁平，杨贞耐等，食品科学，2013,34（20）：103 - 107 12 SPME-GC-MS联合分析槟榔花香气成分 岛津QP 2010 Plus型气相色谱-质谱联用仪(GC&mdash MS)； 自动SPME进样器；5&mu mPDMS&mdash DVB萃取纤维头。 张明，黄玉林，宋菲等，热带作物学报，2014，35(6)：1244-1249 13 薄皮甜瓜品种&lsquo 白玉糖&rsquo 香气成分的HS-SPME/GC-MS 分析 100&mu m PDMS（聚二甲基氧硅烷）萃取头（美国Supelco），Agilent 7890A/5975C GC-MS 气相色谱质谱联用仪 赵光伟，徐志红，孔维虎等，中国瓜菜，2014，27（5）：14-17 14 保留指数在茶叶挥发物鉴定中的 应用及保留指数库的建立 SPME 65 &mu m 聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取头（美国Supelco 公司）；6890 气相色谱-5973 质谱仪（Agilent 公司）；自制改良顶空瓶（容积150 mL 玻璃试验瓶） 林杰，陈莹，施元旭等，茶叶科学， 2014，34（3）：261-270 15 不同高山杜鹃品种杂交后代花瓣香气成分的HS-SPME．GC．MS分析 Trace GCMS&mdash DSQ II气相色谱-质谱联用仪(Thermo，USA)，萃取头的材料未报道 苏家乐，何丽斯，刘晓青等，江苏农业学报，2014，30(1)：227-229 16 顶空固相微萃取结合气相色谱．质谱法分析兔肉的挥发性风味物质 QP 2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；手动SPME进样器、75&mu m碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷(CAR／PDMS)涂层萃取头(美国Supelco公司)：萃取瓶美国Perkinelmer公司 王琚，贺稚非，李洪军等，食品科学，2013,34（14）：212-217 17 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析东北油豆角挥发性成分 6890N-5975气相色谱-质谱联用仪，20 mL钳口项空样品瓶(美国Agilent公司)；65&mu m PDMS，DVB萃取头(美国Supelco公司) 王艳，宋述尧牢，张越等，食品科学，2014,35（12）：169-173 18 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析玉兰花的挥发性成分 Agilent 6890 GC-5975MS气质联用仪(美国安捷伦公司)；固相微萃取装置,75 &mu ｍCAR/PDMS萃取头(美国Supelco公司) 许柏球,栾崇林,刘莉萍等，香料香精化妆品 ，2014,（3）： 19 顶空- 固相微萃取-气相色谱- 质谱联用法分析 &ldquo 无锡毫茶&rdquo 中的香气成分 Trace MS 气相色谱-四极杆质谱联用仪（美国Finnigan 公司）；手动SPME 进样器（美国Supelco 公司）；100 &mu m 聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头、75 &mu m 碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷（CAR/ PDMS）萃取头、65 &mu m 二乙烯基苯/ 聚二甲基硅氧烷（ DVB/ PDMS）萃取头、50/30 &mu m 二乙烯基苯/ 碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷（DVB/ CAR/ PDMS）萃取头、15 mL 顶空瓶（上海安谱科学仪器有限公司） 曾 茜，曹光群，李 明等，分析测试学报，2014,3（10）：1136 -1141 20 顶空固相微萃取．气质联用分析并比较两种延胡索挥发性成分 Trace DSQ型气质联用仪(美国Thermo Finnigan公司)，手动固相微萃取装置，聚二甲基硅氧烷涂层萃取头 (100 &mu m聚二甲基硅氧烷)和125 m1带聚四氟乙烯涂层硅橡胶垫的螺口玻璃瓶(美国supelco公司) 施华青，陈彬，寿佳妮等，中国医药工业杂志， 2014，45(1)：66-68,75 21 顶空固相微萃取一气质色谱联用技术分析海州香薷与石香薷中挥发性成分 Agilent 7890N-5973N GC．MSD气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)，GC-MSD数据分析系统65&mu m PDMS／DVB(聚二甲基硅氧烷／二乙烯苯)SPME萃取头。 李佳，刘红燕，张永清，中国实验方剂学杂志，2013,19（16）：118-122 22 发酵牛肉肠挥发性成分固相微萃取条件优化分析 ， SCION TQ气质联用仪（德国布鲁克公司），固相微萃取头和57330U固相微萃取手柄美国（Supelco公司）, 用DVB/CAR/DMS、PDMS／DVB,CAR／PDMS 3种萃取头 董琪，王武宰，陈从贵等，食品科学，2014,35（12）：174-178 23 固相微萃取条件对橙汁主要挥发性成分GC-FID测定的影响 6890-5973气相色谱（美国Agilent公司）； SP3400气相色谱仪（北分瑞利分析仪器公司），固相微萃100&mu m PDMS（美国Supelco公司） 牛丽影,郁萌,吴继红等，食品科学，2013,34（22）：224-233 24 酒醅微量挥发性成分的HS-SPME和GC-MS分析 6890N-5973I气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司），PC420固相微萃取仪，萃取头(75&mu m CAR／PDMS、65&mu m PDMS／DVB,50／30&mu m DVB，CAR／PDMS 100&mu m PDMS(颜色分别为黑色、蓝色、灰色、红色,美国Supelo公司) 赵爽，张毅斌，张弦等，食品科学，2013,34（4）：118-124 25 食用油品中己醛的分析 GC-2010气相色谱仪（本岛津公司）, SPME手柄及SPME纤维（Supelco公司）, 100 &mu m PDMS, 65 &mu m PDMS/DVB, 85 &mu m PA, 85 &mu m CAR/PDMS 和70 &mu m CW/DVB，最终选取 85 &mu mCAR/PDMS 陈冬梅, 福建分析测试, 2014，23（3）:22-26 26 同时蒸馏萃取法和固相微萃取法分析棕榈油与菜籽油复合火锅底料中的风味物质 QP2010型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司），固相微萃取手柄、75 &mu m CAR/DMS固相微萃取头(美国Supelco公司) 张丽珠，黄湛，唐洁等，食品科学，2014,35（18）：156-160 27 应用SPME-GC-MS分析变温压差膨化干燥香蕉脆片香气成分 萃取头65 &mu m DVB／PDMS（美国Supelco公司），QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司） 李宝玉,杨君,尹凯丹等，食品科学，2014,35（14）：184-18828 HS-SPME-GC-MS分析河南产牛至挥发性成分 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5975 MS型气相色谱-质谱联用仪，美国Supelco公司手动固相微萃取(SPME)装置，萃取头为65&mu m PDMS-DVB 尹震花,王海燕,彭涛, 中国实验方剂学杂志,2014,20(6):77-80 29 HS-SPME-GC-MS分析藿香蓟花中的挥发性成分 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5975 MS气相色谱-质谱联用仪，美国supelco公司手动固相微萃取(SPME)装置，萃取头为100&mu m PDMS-DVB 张橡楠,张一冰,张勇等，中国实验方剂学杂志，2014,20（9）：99-101 30 SPME与SD提取八角茴香挥发性风味成分的GC-MS比较 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5973 MS型气相色谱-质谱联用仪,65&mu ｍPDMS/DVB萃取纤维头, 顶空瓶15mL（德国IKA公司） 黎强，卢金清,郭胜男, 中国调味品,2014,39(7):107-109 31 SPME-GC/MS/O法分析水性涂料的气味问题 气相色谱-质谱-嗅觉测量联用仪(Agilent 6890-5973 MSD-O)，固相微萃取装置(Combi&mdash PAL，CTC-SPME)，萃取纤维(Supelco，50／30&mu m DVB／CAR／PDMS StableFlex／SS l cm)，20 mL顶空样品瓶 董婕，朱莉莉，方芳等，涂料工业，2014,44（5）：53-55 32 SPME-GC-MS法研究竹叶柴胡和北柴胡挥发性成分差异 6890-5973N型气相色谱-质谱联用仪 (美国Agilent公司)，手动固相微萃取装置(美国Supelco公司)，萃取纤维头(100&mu m PDMS，7&mu m PDMS，85&mu m PA)，5 mL SPME．GC专用采样瓶(美国Supelco公司) 王砚，王书林, 中国实验方剂学杂志,2014,20(14):104-108 33 SPME／GC-MS鉴别地沟油新方法(Ⅲ) Agilent 6890 GC／5973i MS气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；自制SPME固相微萃取头NACC-1。 吴惠勤，黄晓兰，林晓珊等，分析测试学报，2014,32（11）：1277-1282 34 巴氏灭菌对不同品种菠萝蜜汁挥发性香气成分的影响 Thermo Trace 1300-ISQ气相色谱一质谱联用仪，20mL样品瓶、固相微萃取自动进样手柄美国Thermo公司；固相微萃取头(65 &mu m PDMS／DVB) 美国Supelco公司。 皋香，施瑞城，谷风林等，食品科学，2014,35（9）：63-68 35 保留指数在茶叶挥发物鉴定中的应用及保留指数库的建立 SPME 手持器（SAAB-57330U）和65 &mu m聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取头（美国Supelco 公司）；6890 气相色谱-5973 质谱仪（Agilent公司）；自制改良顶空瓶（容积150 mL 玻璃试验瓶） 林杰，陈莹，施元旭等，茶叶科学， 2014，34（3）：261-270 36 不同地区黄酒挥发性物质差异性分析 75 &mu mCAR／PDMS固相微萃取头（美国Suplco公司）， Trace MS气相色谱-质谱联用仪（美国Finnigan公司） 王培璇，毛健，李晓钟等，食品科学，2014,35（6）：83-89 37 不同性别伊拉兔肉挥发性风味物质的SPME-GC-MS分析 QP 2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；手动固相微萃取进样器、75&mu m CAR／PDMS涂层萃取头（美国Supelco公司） 陈康，李洪军，贺稚非等，食品科学，2014,35（6）：96-102 38 顶空固相微萃取-气相色谱．质谱联用法分析仔姜与老姜的挥发性成分 QP 2010型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司；固相微萃取装置(配有50／30&mu m DVB／CAR／PDMS萃取头) 美国 Supelco公司；萃取瓶美国Perkin Elmer公司 汪莉莎，陈光静，张甫生等，食品科学，2014,35（10）:153-157 39 顶空固相微萃取与气相色谱．电子捕获技术联用检测软木塞中2，4，6．三氯苯甲醚 CP-3800气相色谱仪（美国Varian公司）,20 mL项空瓶,；手动固相微萃取手柄,100&mu m聚二甲基硅氧烷涂层萃取头(美国sigma公司) 张哲琦，王玉春，陈臣等，食品科学，2014,35（12）:148-150 40 多种提取方法分析蛇莓挥发性组分 QP 2010-Plus 气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司),顶空进样针PDMS 100 &mu m, PDMS-DVB 65 &mu m, CAR-PDMS 75 &mu m,PA 85&mu m （美国Sigma 公司) 王晨旭,于兰,杨艳芹等，分析化学，2014,42（11）：1710 -1714 41 海南主要地域生咖啡豆挥发性化学成分对比研究 QP 2010 Plus气质联用系统（日本岛津公司），20 mL顶空瓶，未报道萃取头品种 胡荣锁，初众，谷风林等，光谱学与光谱分析，2013，33（2）：548-55342 葎草鲜品不同部位的挥发油成分及含量 仪器：Aghilent 6890-5973 GC/MS ；手动固相微萃取（美国Supelco公司），萃取纤维头为：100&mu ｍPDMS 彭小冰，邵进明，刘炳新等，贵州农业科学，2014,42（4）：178-181　 43 熟化方式对小米粉制品挥发性成分的影响 气相色谱质谱联用仪（美国Varian公司）；顶空固相微萃取装置(美国Supelco公司), DVB／CAR／PDMS萃取头 李雯,陈怡菁,任建华等，中国粮油学报，2014,29（4）：93-97 44 GC-MS分析比较3个特产香椿品种的挥发性成分 Varian 4000 GC-MS(美国瓦里安公司)；顶空固相微萃取装置(包括手持式手柄，50／30&mu m DVB／PDMS、75 &mu m CAR／PDMS、lOO&mu m PDMS、65&mu m PDMS／DVB 4种萃取头，40mL顶空瓶)（ 美国Supelco公司） 刘常金，张杰，周争艳等，食品科学，2013,34（20）:261-267 45 HS-SPME-GC-MS法分析肉桂子挥发性化学成分 QP2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司），；手持固相微萃取设备（美国，Supelco公司）100&mu m PDMS ，75&mu m PDMS／CAR ，65&mu m PDMS／DVB 和50／30&mu m PDMS／DVB／CAR萃取 头 熊梅，张正方，唐军等中国调味品，2013,38（1）：88-91 46 HS-SPME-GC-MS分析两种南瓜瓤挥发性成分 Agilent GC 6890 N /5975 MS,Supelco SPME 65&mu m PDMSA-DVB 萃取头物膜（聚二甲基硅氧烷） 　　小结：SPME 是现今和气相色谱仪连接使用最多的一种结合样品处理与分离分析在一起的方法，应用模式和应用范围还在发展。 　　下一讲讨论样品处理的另一种模式&mdash &mdash &ldquo 悬空济世&mdash 单滴液体微萃取的妙用&rdquo 。 　　最后预祝读者羊年快乐!万事如意!

小伙伴们，2017 年 4 月 19 日起，一大波食品接触材料及制品的食品安全国家标准来袭， 你准备好了吗？是不是还在纠结柱子选的对不对，还在犯愁哪里能订到如此特殊规格的色谱柱？ 菲罗门想您所想，为您提供一站式的解决方案。 序号国标编号国标名称方法固定相菲罗门对应产品货号1GB 31604.11-20161,3-苯二甲胺迁移量的测定液相C18,5μm 150×4.6mmTitank C185μm 150×4.6mmFMF-5560-EONU2GB 31604.12-20161,3-丁二烯的测定和迁移量的测定气相聚苯乙烯-二乙烯基苯石英毛细管柱30m×0.32mm×10μmFB-PLOT Q30m×0.32mm×10μm30M-L086-1003GB 31604.13-201611-氨基十一酸迁移量的测定液相C18,5μm 250×4.6mmACE Excel C185μm 250×4.6mmEXL-121-2546U4GB 31604.14-20161-辛烯和四氢呋喃迁移量的测定气相(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μmFB-530m×0.25mm×0.25μm30G-L005-0255GB 31604.15-20162,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪（三聚氰胺）迁移量的测定液相氨基柱5μm 250×4.6mmACE Excel NH25μm 250×4.6mmEXL-1214-2546U6GB 31604.16-2016苯乙烯和乙苯的测定气相聚乙二醇30m×0.32mm×0.5μmFB-Inowax30m×0.32mm×0.5μm30M-L020-0507GB 31604.17-2016丙烯腈的测定和迁移量的测定气相交联键合聚乙二醇30m×0.32mm×0.25μmFB-Inowax30m×0.32mm×0.25μm30M-L020-025 8GB 31604.18-2016丙烯酰胺迁移量的测定液相Venusil CIS 离子排斥色谱柱5μm 250×4.6mmMARS CIS5μm 250×4.6mmFMG-1038-EONU9GB 31604.19-2016己内酰胺的测定和迁移量的测定液相C18,5μm 250×4.6mmACE Excel C185μm 250×4.6mmEXL-121-2546U10GB 31604.20-2016醋酸乙烯酯迁移量的测定气相DB-5 石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25μmFB-530m×0.32mm×0.25μm30M-L005-025气质DB-5ms30m×0.25mm×0.25μmFB-5MS30m×0.25mm×0.25μm30G-L015-02511GB 31604.21-2016对苯二甲酸迁移量的测定液相C18,5μm 250×4.6mmACE Excel C185μm 250×4.6mmEXL-121-2546U液质C18,5μm 150×4.6mmACE Excel C185μm 150×4.6mmEXL-121-1546U12GB 31604.22-2016发泡聚苯乙烯成型品中二氟二氯甲烷的测定气相6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱30m×0.32mm×0.18μmFB-62430m×0.32mm×0.18μm30M-L062-01813GB 31604.23-2016复合食品接触材料中二氨基甲苯的测定气相HP-5MS30m×0.25mm×0.25μmFB-5MS30m×0.25mm×0.25μm30G-L015-02514GB 31604.26-2016环氧氯丙烷的测定迁移量的测定液相C8,5μm 250×4.6mmACE Excel C85μm 250×4.6mmEXL-122-2546U气质聚乙二醇30m×0.25mm×0.25μmFB-Inowax30m×0.25mm×0.25μm30G-L020-02516GB 31604.27-2016塑料中环氧乙烷和环氧丙烷的测定气相键合苯乙烯-二乙烯苯的 PLOT 柱30m×0.32mm×20μmFB-PLOT Q30m×0.32mm×20μm30M-L086-200 17GB 31604.28-2016己二酸二（2-乙基）己酯的测定和迁移量的测定气相（5%）二苯基（- 95%）二甲基亚芳基硅氧烷共聚物30m×0.32mm×0.25μmFB-5MS UI30m×0.32mm×0.25μm30M-L015-025UI18GB 31604.29-2016甲基丙烯酸甲酯迁移量的测定气相聚乙二醇（PEG）30m×0.25mm×0.25μmFB-Inowax30m×0.25mm×0.25μm30G-L020-02519GB 31604.30-2016邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定气相5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μmFB-5MS30m×0.25mm×0.25μm30G-L015-02520GB 31604.31-2016氯乙烯的测定和迁移量的测定气相聚乙二醇30m×0.32mm×1μmFB-Inowax30m×0.32mm×1μm30M-L020-10021GB 31604.35-2016全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的测定SPE弱阴离子交换，WAX150mg/6mLPolyClean X-WAX150mg/6mL9B-P005-06150液质C18,3μm 150×2.1mmACE Excel C183μm 150×2.1mmEXL-111-1502U22GB 31604.36-2016软木中杂酚油的测定气质HP-INNOWax30m×0.25mm×0.25μmFB-Inowax30m×0.25mm×0.25μm30G-L020-02523GB 31604.37-2016三乙胺和三正丁胺的测定气相ZB-530m×0.32mm×5μmFB-530m×0.32mm×5μm30M-L005-50024GB 31604.39-2016食品接触用纸中多氯联苯的测定气相5%苯基-甲基聚硅烷30m×0.25mm×0.25μmFB-530m×0.25mm×0.25μm30G-L005-02525GB 31604.40-2016顺丁烯二酸及其酸酐迁移量的测定液相C18,5μm 250×4.6mmACE Excel C185μm 250×4.6mmEXL-121-2546U26GB 31604.43-2016乙二胺和己二胺迁移量的测定气相100%二甲基硅氧烷柱30m×0.32mm×5μmFB-130m×0.32mm×5μm30M-L001-500 27GB 31604.44-2016乙二醇和二甘醇迁移量的测定气相硝基对苯二酸修饰的聚乙二醇毛细管柱30m×0.32mm×1μmFB-FFAP30m×0.32mm×1μm30M-L021-10028GB 31604.45-2016异氰酸酯的测定液相C18,5μm 150×4.6mmACE Excel C185μm 150×4.6mmEXL-121-1546U29GB 23296.19-2009食品中模拟物中乙酸乙烯酯的测定气相色谱法气相100%二甲基硅氧烷柱25m×0.32mm×5μmFB-125m×0.32mm×5μm25M-L001-500聚乙二醇25m×0.32mm×1μmFB-Inowax25m×0.32mm×1μm25M-L020-100

美国材料与实验协会(The American Society for Testing and Materials ，ASTM)就聚氯乙烯塑料(PVC)中的低水平邻苯二甲酸酯的控制决定发布自愿性标准ASTM D7823-13。该标准提供了热脱附–气相色谱/质谱法(Thermal Desorption – Gas hromatography / Mass Chromatography，TD-GCMS)来识别并测定6种邻苯二甲酸酯(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP 和 DIDP)的数量。 　　新的ASTM标准介绍TDGC/MS为一种分析方法。样本是通过将PVC原料溶解在四氢呋喃(tetrahydrofuran)中而制备。“低水平”定义为1000 毫克/千克，然而目前还没有检测或定量的限值参考。所有邻苯二甲酸酯的相对标准偏差应好于5%。 　　涉及到的六种邻苯二甲酸酯受到以下法规规管，分别为： 　　一. 2008消费者产品安全改进法案(The Consumer Products Safety Improvement Act of 2008 ，CPSIA) 　　二. 欧洲委员会法规(EC) 552/2009(REACH法规附件17)第51和52部分 　　三.日本卫生、劳动及福利部第336号指导法案(Japan’s Health, Labour and Welfare Ministry (HLWM) Guideline No. 336)(2010) 　　四.加拿大消费者安全法案(The Canada Consumer Product Safety Act)SOR/2010-298 　　应该注明的是，受规管的邻苯二甲酸酯并不只是这些。比如，加州在第65号提案中规管了这六种中的四种(DNOP 和 DINP并不在65号提案的列表中)，但是提案中另外一种邻苯二甲酸酯DnHP并不在本新规范围内。同时，丹麦环境部将在2015年规管上述的前三种邻苯二甲酸酯(DBP、BBP、DEHP)以及DIBP。最新的REACH SVHC候选清单中还包括了DPP、nPIPP、DIPP、BMP、DIBP、BBP、和 DPP。 　　表1 本文中使用的简称对照 简称 全名 CAS号 DEHP 邻苯二甲酸二辛酯 117-81-7 BBP 邻苯二甲酸丁苄酯 85-68-7 DBP 邻苯二甲酸二丁酯 84-74-2DIBP 邻苯二甲酸二异丁酯 84-69-5 DNOP 邻苯二甲酸二正辛酯 117-84-0 DINP 邻苯二甲酸二异壬酯 28553-12-0和 68515-48-0 DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯 26761-40-0 和 68515-49-1 DnHP 邻苯二甲酸二正己酯 84-75-3 BMP 邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯 117-82-8 nPIPP 邻苯二甲酸正戊基异戊基酯 776297-69-9 DPP 邻苯二甲酸二戊酯 131-18-0 DIPP 邻苯二甲酸二异戊酯 605-50-5

往期讲座内容见：傅若农老师讲气相色谱技术发展　　　对复杂基体(例如食品中微量残留物和污染物)的非常低浓度的化合物的分析，通常需要一个复杂的分析方法，包括采样，样品制备，分析物分离，定性和定量测定。多数分析家认为样品准备是关键、瓶颈，因为它通常是耗时最长的步骤，回收率低，容易产生污染，比其他步骤更难以自动化。最近，受绿色分析方法的刺激，把微量固相萃取技术推向前台，而各种吸着(吸附和吸收)材料是这些微萃取技术的基础，所以这一领域的研究最为活跃。　　在上世纪70年代，固相萃取(SPE)——经典液相色谱的小型化，很快成为多年使用的液-液萃取处理样品的替代方法之一，虽然SPE比以前使用的样品制备方法大大降低了有机溶剂的量，但是由于要使用相对大量的有机溶剂。因此，出现了各种固相微萃取的小型化方法，进入了所谓的微萃取技术的时代，如下图1所示。 图 1 固相萃取半个多世纪的演变　　固相萃取的小型化使这一技术进一步扩大了它的应用，并促进了固相萃取吸着剂的研究和发展，吸着剂(sorbent materials)(或萃取剂，捕获剂)包括吸收和吸附。从微观的角度看，这两类的 SPE 涂层有明显的区别。吸附是分析物分子直接以分子力吸着到涂层表面。吸收则是分子溶入涂层的主体内。基于吸附机理的萃取因其可进行吸附的表面位置有限，因此吸附是竞争过程 而基于吸收机理的萃取，由于两种性质相似的液体可以以任何比例互溶，因此吸收是非竞争过程。如下图2所示。我把两种过程总称为吸着。 图 2 吸收和吸附的概念左面： a 吸附 b. 大孔吸附 c. 小孔吸附右面 a 吸收 b. 大孔吸收 c. 小孔吸收( 色谱，2001，19(4)：314)1. 微固相萃取使用的吸着剂　　在SPE 半个多世纪的第一阶段，是使用活性碳作吸附剂的时期，这是沿袭了历史的经验，用活性碳吸附水中的有机物，是一种很有效的方法，但是活性炭吸附性不均一，重复性不好，有过高的吸附性，有不可逆活化点，回收率低。所以从上世纪 60 年代末到80 年代初，一直在寻找更为合适的适应性更强的 SPE 填料。有许多溶于水中的有机化合物不能被活性碳所吸附，而一些被吸附的化合物又不能被溶剂洗脱出来。当时就着重于使用聚合物和各种键合在硅胶上的有机基团，前者如交联聚苯乙烯树脂 Amberlite XAD-1，后者如十八烷基硅胶(ODS)和辛基、乙基硅胶。上世纪 60 年代中期 Rohm 和 Haas 公司推出 Amberlite XAD-1 (交联聚苯乙烯)作萃取用吸着剂，上世纪 70 年初代又引入苯乙烯-二乙烯基苯 Amberlite ( XAD-2 和XAD-4)和乙烯二甲基丙烯酸酯树脂(XAD-7和XAD-8)。用于ppb级有机物的萃取。还研究了多种共聚物，如 porapaks 和 Chromosorbs 其中以 Tenax (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 使用者最多。由于聚合物吸着剂中残留制造时的一些化合物如单体、溶剂，给SPE 的标准化带来困难，同时受到上世纪 70 年代 HPLC 填料研究的刺激，兴起了在 SPE 中使用 HPLC 填料作SPE 的吸着剂。　　硅胶是很古老的吸附剂，广泛用于萃取介质，硅胶又可以键合各种有机基团，所以在固相萃取中有较多的使用。硅胶的活性中心是其结构上的羟基(硅烷醇)，在结晶的硅胶中，它们是孤立的，不与相邻的羟基相作用。用于SPE 的硅胶是无定形的，其相邻的羟基间可发生氢键相互作用，发生氢键相互作用的羟基数目取决于吸附剂的孔径。小孔硅胶表面主要被氢键相互作用的羟基所占有，大孔硅胶表面主要被孤立的羟基所占有。如果将无定形硅胶进行加热处理，则表面羟基失水转变为硅氧烷，这时，表面活性中心基本消失，吸附作用很弱，大孔硅胶的这种失水反应是可逆的，如果将失水硅胶与水一起加热，硅氧烷与水反应成为硅烷醇。如果失水发生在小孔硅胶或加热温度过高，则反应是不可逆的。未经加热处理的无定形硅胶，其表面羟基被水所覆盖，没有吸附活性，故需将它置于150一200℃下长时间加热进行活化。除去水后的相邻羟基形成氢键。若加热温度超过200℃，氢键相互作用的羟基将失水成为硅氧烷。加热温度超过 600℃，全部羟基(包括氢键相互作用的羟基和孤立的羟基)失水成为憎水的硅氧烷。在更高的温度(900℃)下，硅胶表面将烧结。硅胶表面上成氢键存在的羟基是吸附剂的活性中心，它对单官能团化合物有很强的吸附作用。它对一些化合物会产生永久性的吸附。因此作为SPE吸附剂，应当适当地进行减活处理，使其表面的活性中心比较均匀一致。硅胶吸附少水对其性能有很大的影响。由于极性化台物的k’值随着吸附剂含水量的增加而减少，为了保持吸附的稳定，含水量必须保持恒定。硅胶在含水量为4—20%时，分离效率差别很小，通常，水的加入量只要满足吸附剂表面形成50-75%的水单分子层就行了，此时，每100 m2吸附剂表而含水 0.02-0.038 g 。例如每l00 g 硅胶加水8-12 g 水。加入水后，与干吸附剂相比，容量可提高5-l00倍。　　由于 硅胶键合有机物的稳定性和规范化，1978 年形成了SPE 小柱的商品，从而得到了广泛的应用，逐渐成为SPE的主流。如表1 中100例MEPS中使用最多的是这类吸着剂。其中C18—25.1%，C8—24.5%，C2—13.3%，MI——14.4%，硅胶——7.6%，其他——15.4%。C18+ C8+ C2=62.9%。　　2006年我从500多篇使用SPE研究报告中发现使用最多的是C18 SPE柱 和OasisHLB 柱(二乙烯基苯-N-乙烯基吡络烷酮共聚物(分析试验室，2006，25(2)：100-122)。　　表 1 填充吸着剂微萃取(MEPS)使用过的吸着剂吸着剂分析物文献1C18利多卡因，甲哌卡因、布比卡因，罗哌卡因J Chromatogr B，2004, 801：317–3212MIP肌氨酸J Sep Sci，2014, doi:10.1002/jssc.201401116.3硅基苯磺酸阳离子交换剂局部麻醉药J Chromatogr，2004， B 813：129–135.4聚苯乙烯聚合物ISOLUTE ENV +6-(苄基氨基)-2(R)-[[1-(羟甲基)丙基]氨基]-9-异丙基嘌呤（Roscovitine）J Chromatogr B，2005， 817：303–3075聚苯乙烯聚合物奥罗莫星（Olomoucine）Anal Chim Acta，2005， 539： 35–396硅胶基（C8），聚合物（ ENV+），和甲基丙烯酸甲酯的有机整体柱罗哌卡因，利多卡因，代谢物（甘氨酰二甲苯胺，甘氨酸二甲代苯胺，3-OH-利多卡因）J Liq Chromatogr Relat Technol，2006，29：829–840.7聚苯乙烯聚合物醋丁洛尔，美托洛尔J Liq Chromatogr Relat Technol， 2007，30：575–5868Csilica-C8美沙酮J Sep Sci，2007，30：2501–25059C2-吸附剂环磷酰胺J Liq Chromatogr Relat Technol， 2008，31： 683–694.10C2, C8, 聚苯乙烯聚合物AZD3409（ N-[2-[2-(4-氟苯基)乙基]-5-[[[(2S,4S)-4-[(3-吡啶羰基)硫代]-2-吡咯啉]甲基]氨基]苄基]-L-蛋氨酸 1-甲基乙酯）J Chromatogr Sci，2008，46：518–523.11C18羟基化聚苯乙烯二乙烯基本共聚物(ENV+)布比卡因和 [d3]-甲哌卡因Anal Chim Acta，2008， 630 ： 116–12312C18氟喹诺酮类Anal Chem，2009，81：3188–319313C8 , ENV+ ,Oasis MCX，Clean Screen DAU可卡因及其代谢物J Am Soc Mass Spectrom，2009，20：891–89914C18麻醉药品Electrophoresis， 2009，30 ：1684–169115C18甲基安非他明和安非他明J Chromatogr A，2009， 1216 ：4063–407016C18溶解性有机物和天然有机物Anal Bioanal Chem， 2009， 395：797–80717C18单萜类代谢产物Microchim Acta，2009，166：109–11418C18硅胶有机优先污染物和暴露的化合物J Chromatogr A，2010， 1217 ：6002–601119C8抗抑郁药J Chromatogr B，2010， 878：2123–212920C8利培酮及其代谢产物Talanta，2010，81：1547–155321C8，C18紫外滤光片和多环麝香化合物J Chromatogr A，2010，1217：2925–293222C18奥卡西平及其代谢物Anal Chim Acta，2010， 661：222–22823C2, C8, C18，硅胶，C8/SCX可替宁Anal Bioanal Chem，2010，396：937–94124C18甾体代谢物J Chromatogr A，2010，1217：6652–666025C8利培酮和9-羟利培酮J Chromatogr B，2011，879：167–17326MIP氟喹诺酮类化合物Anal Chim Acta，2011，685：146–15227C18非极性杂环胺Talanta，2011，83：1562–156728C8瑞芬太尼J Chromatogr B，2011，879：815–81829--氯氮平及其代谢产物J Chromatogr A，2011，1218：2153–2159.30C8阿托伐他汀及其代谢产物J Pharm Biomed Anal，2011，55：301–308.31C18氯贝酸，布洛芬，萘普生，双氯芬酸和布洛芬J Chromatogr A，2011，1218：9390–939632MIP，C18-硅胶（改性）雌激素类化合物的17β -雌二醇Anal Chim Acta，2011，703 41–5133C8阿片类药物Anal Chim Acta，2011，702：280–28734C2, C8, C18, SIL（未改性硅胶）, M1（80% C8 和 20% SCX)(E)-白藜芦醇J Sep Sci，2011，34 ：2376–2384. 35C18美沙酮Anal Bioanal Chem，2012，404：503–51136C18黑索金，TNTChromatographia，2012，75：739–74537C18多环芳烃Talanta，2012， 94：152–15738C8免疫抑制药物J Chromatogr B，2012，897：42–49.39C2, C8, C18, SIL, and M1生物相关的酚类成分J Chromatogr A，2012，1229：13–2340C18哌嗪类兴奋剂J Pharm Biomed Anal，2012，61：93–9941C18, C8,和 C8-SCX精神治疗药Anal Bioanal Chem，2012，402：2249–225742C2, C8, C18, 1M（阳离子交换剂）和Sil普萘洛尔、美托洛尔、维拉帕米Rapid Commun Mass Spectrom，2012，26：297–30343C8普伐他汀普伐他汀内酯Talanta，2012，90：22–2944C18酚酸J Chromatogr A，2012 1226：71–76.45C18抗癫痫剂J Sep Sci，2012，35：359–36646硅胶离子液体Talanta，2012， 89：124–12847聚吡咯/尼龙有机磷农药J Sep Sci，2012，35：114–12048C2, C8, C18, 硅胶和 M1 (混合 C8-SCX)挥发性和半挥发性成分Talanta，2012，88：79–9449C8， C18哌嗪类兴奋剂J Chromatogr A，2012，1222：116–12050C2, C8和ENV+感觉神经元特异性受体激动剂BAM8-22和拮抗剂BAM22-8Biomed Chromatogr， 27，2013：396–40351C18大环麝香香水J Chromatogr A，2012，1264：87–9452C8多环芳烃J Chromatogr A，2012，1262：19–26.53C18抗癫痫药物J Sep Sci，2012，35：2970–297754C18卤代苯甲醚J Chromatogr A，2012，1260：200–20555C18芳香胺Anal Bioanal Chem，2012，404：2007–201556聚苯胺纳米线农药 Anal Chim Acta，2012，739：89–9857C2、C8、C18和C8 / SCX，SIL黄酮醇Anal Chim Acta，2012， 739：89–9858C8褪黑素与其他抗氧化剂J Pineal Res，2012，53：21–2859C2, C8, C18和含C8的硅胶类似M1L-抗坏血酸的测定Food Chem，2012，135：1613–161860C18卤代乙酸J Chromaogr A，2013，1318：35–4261MIP局部麻醉剂：利多卡因，甲哌卡因和布比卡因Biomed Chromatogr，2013，27：1481–148862C8心脏药物J Chromatogr B，2013，938：86–9563C8和强阳离子交换剂5-羟色胺再摄取抑制剂，抗抑郁药J Braz Chem Soc，2013，24：1635–164164C18麝香酮Anal Bioanal Chem，2013，405：7251–725765C8利多卡因Biomed Chromatogr，2013，27：1188–119166C18非甾体类抗炎药J Chromatogr A，2013，1304：1–967C2、C8、C18，SIL，M1苯基黄酮J Chromatogr A，2013，1304：42–5168C18大麻类J Chromatogr A，2013，1301：139–14669C18氯苯Anal Bioanal Chem，2013，405：6739–6748.70CMK-3纳米碳迷迭香酸Chromatographia，2013， 76：857–86071C2,C8,C18,SIL，M1氧化应激生物标记物Talanta，2013， 116：164–17272CMK-3纳米碳橄榄生物酚73 Anal Sci，2013，29：527–5327380% C8 20% SCX抗精神病药物Anal Bioanal Chem，2013，405：3953–396374C18多环芳烃和硝基麝香75C8氧化损伤DNA尿中的生物标记物PLoS ONE 8 (2013)e5836676C18抗精神病药物Anal Chim Acta，2013， 773：68–7577C2、C8、C18和C8，SIL / SCX羟基苯甲酸和羟基酸Microchem J，2013，106：129–138.78C2抗精神病药齐拉西酮J Pharm Biomed Anal，2014，88：467–47179C8可的松，皮质酮，acortisolJ Pharm Biomed Anal，2014，88：643–64880多孔石墨化碳颗粒恩替卡韦J Pharm Biomed Anal，2014，88：337–34481C18和 C8/SCX,莱克多巴胺Food Chem，2014，145：789–79582DVB芳香胺Talanta，2014， 119：375–38483SIL, C2, C8, C18, and M1氨基甲酸乙酯Anal Chim Acta， 2014，818：29–3584聚苯乙烯β -受体阻滞剂美托洛尔和醋丁洛尔M.M. Moein (Ph.D. thesis), Stockholm University, 201485C8多环芳香族碳氢化合物J Chromatogr A，2006， 1114：234–238.86C18布比卡因，利多卡因，罗哌卡因Bioanalysis，2010， 2：197–20587C18卤乙酸J Chromatogr A，2013， 1318：35–4288C8/SCX三环类抗抑郁药 Chromatogr A，2014， 1337：9–1689C18氯酚J Chromatogr A，2014， 1359：52–5990C18溴联苯醚J Chromatogr A，2014， 1364：28–3591C18非甾体类抗炎药物J Chromatogr A 1367 (2014) 1–892MIP瘦肉精，J Pharm.Biomed Anal. 91 (2014) 160–16893C18卡马西平、拉莫三嗪，奥卡西平，苯巴比妥，苯妥英和活性代谢物环氧化卡马西平和利卡西平J Chromatogr B 971 (2014) 20–2994C8千金藤素J Anal Methods Chem，2014，2014：1–695C8磺胺类药物J Liq Chromatogr Relat Technol，2014，37：2377–238896氨丙基杂化硅胶整体柱五种抗精神病药（奥氮平、奎硫平、氯氮平、氟哌啶醇、氯丙嗪）和七中抗抑郁药（米氮平、帕罗西汀、舍曲林、西酞普兰，氯丙咪嗪，丙咪嗪、氟西汀）Talanta1，2015，40：166–17597C2，C8，C18，M1肉碱和酰基肉碱J Pharmaceu Biomed Anal，2015，109：171–17698C18儿茶酚胺类（如去甲肾上腺素、肾上腺素和多巴胺）J Pharmaceu Biomed Anal，2015，104：122–12999M1氯胺酮及其代谢物J Chromatogr B, 2015，1004：67–78100Carbon-XCOSβ -受体阻滞剂美托洛尔，醋丁洛尔J Chromatogr B, 2015，992：86–902. 新型、选择性固相微萃取吸着剂　　目前被分析物基体十分复杂，如生物样品、食品，含有多种化合物及多种异构体，使用传统萃取吸着剂对其缺乏选择性。由于很难消除基体中杂质的影响，导致后续的色谱、质谱分析受到严重干扰。因此出现了许多新的、选择性吸着剂，如分子印迹聚合物、免疫亲和吸着剂、核酸适配体功能化吸着剂、磁性固相萃取吸着剂、分子印迹介孔材料吸着剂、金属有机骨架材料吸着剂、树枝状大分子材料吸着剂、各种纳米材料吸着剂(富勒烯、石墨烯、碳纳米管等)。下表2列出近年新型选择性微固相萃取吸着剂的应用实例。　　表 2 新型选择性微固相萃取吸着剂吸着剂被分析物样品基质检测回收率/%LOD文献1石墨烯， Pb环境水和蔬菜火焰原子吸收光谱（FAAS）95.3–100.40.61 ug/LAnal Chim Acta，2012，716：112–1182石墨烯谷胱甘肽人血浆荧光分光光度计92-1080.01 nMSpectrochim Acta，2011，79：860–1863氧化石墨烯氯苯氧酸除草剂河水与海水CE93.3- 102.40.3–1.5ng/LJ Chromatogr A，2013，1300：227–2354RGO-silica(氧化石墨烯衍生物-硅胶)氟喹诺酮自来水和河水LC-FLR72–118未报道J Chromatogr A，2015，1379：9–155磺化石墨烯多环芳烃河水GC-MS81.6 -113.50.8–3.9 ng/LJ Chromatogr A，2012，1233：16–216富勒烯-二硫代氨基甲酸钠（C60-NaDDC）Pb雨水GC-MS92 -100 415 ng/LAnal Chem，2002， 74：1519–15247富勒烯C60Cd水，牡蛎组织，猪肾牛肝AAS未报道0.3-0.3 ng/mLJ Anal At Spectrom，1997，12 ：453–4578富勒烯C60汞（II）、甲基汞（I） 与乙基汞（I）海水，废水和河水GC-MS80–1051.5 ng/LJ Chromatogr A，2004，1055：185–1909富勒烯C60有机金属化合物水溶液GC-MS未报道5–15 ng/mLJ Chromatogr A，2000， 869：101–11010富勒烯C60金属二硫代氨基甲酸盐粮FAAS92–981–5 ng/mLAnalyst，2000，125：1495–149911富勒烯C60BTEX海水，废水，地表水，雨水，湖水，饮用水和河水GC-MS94–1040.04–0.05 ug/LJ Sep Sci，2006，29：33–4012富勒烯C60，C70芳烃和非芳烃，亚硝化单胞菌游泳池水，废水，饮用水和河水GC-MS95–1024–15 ng/LJ Chromatogr A，2009，1216 ：1200–120513富勒烯C60-键合硅胶阿马多瑞多肽人血清MALDI-TOF MS未报道未报道Anal Biochem，2009，393： 8–2214氧化单层碳纳米管，氧化多层碳纳米管有机磷农药海水GC-FID79–1020.07–0.12 ug/LJ Environ Monit，2009， 11 ： 439–444.15多层碳纳米管磺酰脲类除草剂土壤HPLC-DAD76–930.5–1.2 ng/g J Chromatogr A ，2009，1216：5504–551016多层碳纳米管莠去津和西玛津水GC-MS未报道2.5–5.0 pg/mL17 Microchem J， 2010，96 ： 348–351.17氧化和改性碳纳米管，Ni (II), Pb (II)湖泊沉积物 污泥ETAAS（电热原子吸收光谱）92.1–102.010–30 ng/L Talanta，2011，85：245–25118改性多层碳纳米管Fe (III), Cu (II) Mn (II), Pb (II)矿泉水FAAS96–1003.5–8.0 ug/LFood Chem Toxicol，2010 ，48：2401–240619碳纳米锥，纳米盘，纳米纤维和纳米角 碳纳米锥/磁盘氯酚水GC-MS98.8–100.90.3–8 ng/mL J Chromatogr A， 2009，1216 ： 5626–5633.20碳纳米锥/纳米盘甲苯、乙苯、二甲苯同分异构体和苯乙烯水GC-MS920.15 ng/mLJ Chromatogr A，2010， 1217 ：3341–334721单壁碳纳米管PAHs水GC-TOF-MS21–9630–60 ng/LAnal Chim Acta，2012，714 ：76–81.22碳纳米纤维氯三嗪，和去烷基化代谢产物粗土、水（自来水、井水、河水）LC-DAD83.5–1050.004–0.03 ng/mLAnal Chem，2011，83：5237–5244.23尼龙6纳米纤维垫多西他赛兔血浆HPLC-UV852 ng/mLJ Chromatogr B，2010，878：2403–2408.24PFSPE（PS）填充纤维固相萃取（聚苯乙烯）曲唑酮人血浆HPLC-UV94.6–105.58 ng/mL74顾忠泽，Anal Chim Acta，2007，587：75–81.25PS/G NF（聚苯乙烯/石墨烯纳米纤维）醛人呼出气冷凝液HPLC-VWD79.8–105.64.2–19.4 nmol/L Anal Chim Acta，2015，878：102–108（徐辉）26NFS（从烟灰得到的碳纳米纤维）芳香胺烟灰HPLC-UV70–1080.009–0.081 ug/LJ Chromatogr A，2011，1218：3581–3587.27树枝状大分子的功能化KIT-6（介孔材料）酸性药物尿HPLC-UV85.7–113.90.4–4.6 ng/mLJ Chromatogr A，2015，1392 ：28–36.28改性硅胶（DPS）碱基核苷标准溶液LC-DAD未报道未报道J Chromatogr A，2014， 1337： 133–139.29聚丙烯亚胺树枝状大分子改性硅胶（PID-SG）铂，镍合金FAAS未报道0.014 ug/mL Ann Chim， 2005，95：695–701.30磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2-C18葛根素大鼠血浆HPLC-UV85.2–92.30.05 ug/mLJ Chromatogr B，2013，912 :33–3731CTAB 涂渍 Fe3O4甲芬那酸血浆、尿液HPLC-UV92–990.087– 0.097 ng/mLJ Chromatogr B，2014，945–946：46–52.32磁性多层碳纳米管聚乙烯醇(PVA)复合凝胶邻苯二甲酸酯包装食品GC-FID70–11826.3–36.4 ng/mL Food Chem，2015，166：275–28233Fe3O4@SiO2-C18利多卡因大鼠血浆HPLC-UV-VIS-DAD89.4–92.30.01 ug/mLJ Chromatogr A, 2011, 1218:7248–725334免疫吸附剂单克隆抗体的琼脂糖凝胶活化单克隆抗体：吡唑醚菌酯苹果汁和红葡萄汁HPLC-UV98.5–101.6250 ug/LJ Chromatogr A，2011， 1218 ： 4902–490935从内吗啡肽1和2 (End1 和 End2)的多克隆IgG抗体得到Fab片段，通过2-琥珀酰亚胺把它键合到硅胶上得到的吸着剂阿片肽人血浆CE-MS未报道End1: 0.5 ng/mL End2: 5 ng/mLAnal Chim Acta，2013， 789 ： 91–99.36把苯基乙胺A 的多克隆抗体接枝到CNBr活化的交联琼脂糖（Sepharose ）4B 上苯乙醇胺饲料，肉及肝HPLC-UV89.48–104.8948.7 ng/mL J Chromatogr B ，2014，945–946： 178–18437核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素活化的琼脂糖，溴化氰活化的琼脂糖可卡因死后血液HPLC-DAD90未报道Talanta ，2011， 85：616–62438核酸适配体功能化吸附剂——单链DNA四环素抗体四环素尿液和血浆ESI-IMS82.8–86.5%0.019–0.037 ug/mL J ChromatogrB: Anal Technol Biomed. Life Sci，2013，925：26–32.39核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素聚(TRIM-co-GMA)凝血酶人血清HPLC-UV-VIS未报道4 nm [Anal Chem，80，2008 (8) ：7586–759340离子印迹聚合物---铁（Ⅲ）-印迹氨基功能化硅胶吸附剂铁（Ⅲ）标准溶液ICP-AES950.34 ug/LTalanta，2007 ，71 ： 38–4341离子印迹聚合物--铑（Ⅲ）离子印迹聚合物铑（Ⅲ）地球化学参照样品RLS900.024 ng/mLTalanta，2013 ，105：124–130.42离子印迹聚合物--Pb（II）印迹聚合物颗粒Pb（II）食品FAAS97.6–100.70.42 ng/mL Food Chem. 138 (2013) 2050–2056.43分子印迹聚合物---功能单体MAA---交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂：丁酮和正庚烷，聚合类型：沉淀聚合烯酰吗啉人参GC-u-ECD89.2–91.60.002 mg/kg J Chromatogr B，2015， 988 ：182–18644分子印迹聚合物---功能单体：DEAEMA，交联剂： EDMA，聚合化类型：本体极化生物活性的萘醌植物提取物HPLC-UV-VIS未报道未报道J Chromatogr A，2013， 1315 ： 15–2045分子印迹聚合物---功能单体：接枝PMAA/ SiO2，交联剂：EGGE，模板：肌酐，肌酐肌酐标准溶液UV/vis未报道未报道Anal Bioanal Chem，2015， 407 ：2685–271046金属有机框架化合物-- MOF MIL-101(Cr)PAHs环境水HPLC-PDA81.3–105.02.8–27.2 ng/LAnalyst， 137，2012：3445–345147金属有机框架化合物-- MOF MIL-53, MIL-100, 和 MIL-101肽，蛋白生物样品MALDI-TODF-MS未报道未报道Chem Commun，2011 ，47： 4787–478948金属有机框架化合物-- MOF MIL-53(Al)Fe水溶液XRD98.2–106.20.9 uMAnal Chem，2013， 85： 7441–744649金属有机框架化合物-- MOF MIL-101有机氯农药水样GC-MS87.6–98.60.0025/0.016 ng/mL J Chromatogr A， 2015，1401： 9–1650限进性材料—RAMs-MIPs， 模板分子：马拉硫磷有机磷农药蜂蜜GC-FPD90.9–97.60.0005–0.0019 ug/mLFood Chem，2015，187： 331–337.51亲水性共聚单体：GMA XDS-RAM碱性药物人血浆LC-UV-VIS94.2–98.2未报道J Chromatogr A ，2002，975：145–15552亲水性共聚单体：GMA C-WCX-RAM碱性药物人血浆LC-UV96.7–104.9未报道J Chromatogr A， 2008，1190 ： 8–13.　　AAS--原子吸收光谱 CE--毛细管电泳 CTAB--十六烷基三甲基溴化铵 DEAEMA--二乙基氨基乙基-2-甲基丙烯酸酯 DPS--聚合物改性二氧化硅 EDMA--乙二醇二甲基丙烯酸酯 EGGE--乙二醇缩水甘油醚 ESI-IMS-- 电喷雾电离离子迁移谱 ETAAS--电热原子吸收光谱法 FAAS--火焰原子吸收光谱法 FLR--荧光，荧光检测器 G--石墨烯 GMA--甲基丙烯酸缩水甘油酯 GO--氧化石墨烯 GSH--谷胱甘肽 ICP-AES-- 电感耦合等离子体原子发射光谱法 MAA--甲基丙烯酸 mAbs--单克隆抗体 MC-WCXRAM, 甲基纤维素固定化弱阳离子交换硅基限进性材料 OMWCNT--氧化多壁碳纳米管 OSWCNT--氧化碳纳米管 PAHs--多环芳烃 PFSPE, 填充纤维固相萃取 PPID-SG--G4.0聚(亚胺)树枝状大分子的固定化硅胶 PS--聚苯乙烯 PS/G--聚苯乙烯/石墨烯 PVA--聚乙烯醇 RGO--还原氧化石墨烯 RLS--共振光散射法, VWD--可变波长检测器, XDS--阳离子交换限进性吸着剂材料(文献：Tr Anal Chem, 2016, 77: 23–43)3. 小结　　由于篇幅限制，这一篇主要介绍了常规和新型、选择性固相微萃取剂的应用实例，从这些应用中可以看出：常规吸着剂使用的以烷基键合硅胶居多。在新型、选择性微固相萃取吸着剂中各种碳类纳米材料为多。下一篇将详细讨论这些新型、选择性微固相萃取吸着剂。

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p style=" text-align: center " strong 公开征集对《环氧乙烯基酯树脂》等505项行业标准 /strong /p p style=" text-align: center " strong 和53项推荐性国家标准计划项目的意见 /strong /p p br/ /p p style=" text-indent: 2em " 根据标准化工作的总体安排，现将申请立项的《环氧乙烯基酯树脂》等505项行业标准计划项目和《半导体器件 机械和气候试验方法 第7部分：内部水汽含量测试和其它残余气体分析》等53项推荐性国家标准计划项目予以公示（见附件1、2），截止日期为2018年5月28日。如对拟立项标准项目有不同意见，请在公示期间填写《标准立项反馈意见表》（见附件3）并反馈至工业和信息化部科技司，电子邮件发送至KJBZ@miit.gov.cn（邮件主题注明：标准立项公示反馈）。 br/ /p p style=" text-indent: 2em " & nbsp /p p style=" text-indent: 2em " 地址：北京市西长安街13号 工业和信息化部科技司 标准处 /p p style=" text-indent: 2em " 邮编：100846 /p p style=" text-indent: 2em " 联系电话：010-68205241 /p p style=" text-indent: 2em " & nbsp /p p style=" text-indent: 2em " 公示时间：2018年4月27日-2018年5月28日 /p p style=" text-indent: 2em " & nbsp /p p style=" text-indent: 2em " 附件： /p p style=" line-height: 16px text-indent: 2em " 1. img src=" /admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_doc.gif" / a href=" http://img1.17img.cn/17img/files/201805/ueattachment/7df061fd-09ed-4c73-8b2a-4a13e8bc3dc7.docx" 《环氧乙烯基酯树脂》等505项行业标准制修订计划（征求意见稿）.docx.docx /a /p p style=" line-height: 16px text-indent: 2em " 2. img src=" /admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_doc.gif" / a href=" http://img1.17img.cn/17img/files/201805/ueattachment/42cef454-a775-4eca-8729-8bd443ee71da.docx" 《半导体器件 机械和气候试验方法 第7部分：内部水汽含量测试和其它残余气体分析》等53项国家标准制修订计划.docx& nbsp /a /p p style=" line-height: 16px text-indent: 2em " 3. img src=" /admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_doc.gif" / a href=" http://img1.17img.cn/17img/files/201805/ueattachment/db790b51-8e34-4048-807f-a40e0f01499b.doc" 标准立项反馈意见表.doc /a /p p br/ /p p style=" text-align: right " 工业和信息化部科技司 /p p style=" text-align: right " 2018年4月27日 /p p & nbsp /p p & nbsp /p p br/ /p

甲基砜（MSM）是一种重要的有机硫代物，在胶原蛋白合成中起着关键作用，并具有增加胰岛素敏感性和促进体内糖代谢的潜在健康作用。传统的硝酸氧化法生产MSM存在废酸产量高、气味难闻、安全性差等缺点。在绿色化工的指导下，使用双氧水作为氧化剂，因纯度高、原子利用率高且产物仅为水和氧而备受关注。由于生产工艺的强放热性，使用传统间歇釜存在反应失控甚至爆炸的风险，在绿色化学品和安全化学品的概念下，这种生产过程逐渐被淘汰。微通道反应器作为一种新兴技术，针对强放热反应可以有效避免热失控的风险，且尺寸小持液量少，具有本质安全，显著提高反应的过程安全性。近年来，微通道技术已应用于各种高危反应，包括硝化、氧化、氯化、加氢、烷基化、酰化等。来自南京工业大学的倪老师团队构建了几种不同规格的微通道反应器，并将其应用于MSM的连续流合成。实验开始，作者考察了通道直径、水浴温度、催化用量和停留时间对MSM产率的影响，MSM的收率和纯度都很高：图1：初始实验装置图2：初始考察通道直径、水浴温度、催化用量和停留时间对MSM收率的影响最佳条件为使用3mm*1mm的PTFE管道，水浴温度80℃，催化剂用量0.002e.q., 停留时间4min，收率可达91.5%。考虑到此反应初始阶段原料浓度高放热量较大，作者采用两段温区（温区一Tf+温区二Ts）进行研究：图3：第二阶段实验装置图4：第二阶段不同的温区组合对MSM收率的影响当温区一温度20℃，停留时间1.0 min，温区二温度80℃，停留时间3.0 min时，MSM收率最高98.1%。后续作者在自建的工业化微通道反应器上进行了工业化放大，时间收率为18.36吨/年，空间收率为36.43吨/年/m3（如图5）：图5：工业化放大装置图5：釜式和连续流的对比总结：根据反应的放热特性，采用微通道反应器实现了MSM连续流合成工艺。单控温工艺，通道直径为3 mm × 1 mm，水浴温度为80℃，催化剂用量为0.002 mol，停留时间为4 min时，MSM收率达91.5%。双温控工艺，当温区一温度为20℃，停留时间为1.0 min，温区二温度为80℃，停留时间为3.0 min时，MSM的收率可达98.1%。在自建的工业化微通道反应器平台上对MSM的连续流工业化生产进行了研究。MSM年平均时间产量为18.36 吨/年，年平均空间产量为36.43吨/年/m3。微通道技术的应用可有效提高MSM制备过程的本质安全性和生产效率，具有广阔的工业应用前景。

聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)简称PVP，是一种非离子型高分子化合物，是N-乙烯基酰胺类聚合物中最具特色，且被研究得最深、广泛的精细化学品品种。已发展成为非离子、阳离子、阴离子3大类，工业级、医药级、食品级3种规格，相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品，并以其优异独特的性能获得广泛应用。PVP按其平均分子量大小分为四级，习惯上常以K值表示，不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围。K值实际上是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值，而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量，因此可以用K值来表征PVP的平均分子量。通常K值越大，其粘度越大，粘接性越强。测定K值最常用的方法是用毛细管粘度计测的PVP水溶液的相对粘度n，再根据公式计算出K值。 实验方法如下实验所需仪器：卓祥全自动粘度仪、自动配液器、万分之一电子天平。实验所需试剂1：溶剂：纯水，无水乙醇为清洗剂。溶剂粘度的测定：卓祥全自动粘度仪设置到实验目标温度值并且稳定后，加入纯水，软件中启动测试任务待结束，测的溶剂时间T0。粘度管的清洗：启动卓祥全自动粘度仪清洗、干燥程序，仪器自动将粘度管清洗干燥后待用。样品溶液的制备：在万分之一天平上精准称量精确到*g，溶解在**ml溶剂中，通过自动配液器将溶液浓度精准配制到**g/ml，溶解条件：常温搅拌。样品粘度的测定：加入**ml样品，测量样品时间**，计算粘度结果粘度管的清洗：启动卓祥全自动粘度仪清洗、干燥程序，仪器自动将粘度管清洗干燥后待用。

近日，台湾发生的&ldquo 起云剂&rdquo 事件，在中国各行业中持续发酵，并逐步升级为国际食品安全事件。中国卫生部于2011年6月1日发布了卫生部公告2011年第16号，即食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第六批），名单包括了邻苯二甲酸酯类物质等共17种，可能添加的食品品种为乳化剂类食品添加剂、使用乳化剂的其他类食品添加剂或食品等，检测方法依据GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》。当前国家相关部门正在根据评估的情况制定食品中邻苯二甲酸酯的限量值。 起云剂是一种乳化剂，属于合法食品添加剂，常用于饮料、果冻，避免产品出现油水分层，起云剂常见原料是阿拉伯胶、乳化剂、棕榈油或葵花油，但台湾黑心公司制造起云剂时偷工减料，用塑化剂取代成本贵5倍的棕榈油，以图牟取暴利。塑化剂DEHP是一种环境荷尔蒙，其毒性远高于三聚氰胺，在体内必须停留一段时间才会排出，长期下来会造成免疫力及生殖力下降，DEHP对幼儿带来的潜在危害会更大，塑化剂同时会造成心脏、肝脏和肾脏毒性，对人类疾病风险最大是心血管疾病。 该食品安全问题爆出后将给中国各行业带来深远影响，尤其是在食品安全、环境保护、商品检验、塑料类原材料检验、生活饮用水、疾病控制等领域。国家极度重视邻苯二甲酸酯类有毒化学品的控制，并展开广泛的研究与检测确保各领域的有效监控。 岛津公司作为全球著名的分析仪器厂商，进入中国已经30 多年，长期以来一致关注国内外食品安全，积极应对当今食品安全的新局面，及时提供全面的解决方案，致力于食品安全问题彻底解决。在卫生部公布第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单后，岛津公司在第一时间展开相关实验并提供食品中邻苯二甲酸酯测定的解决方案。 岛津推出的《岛津应对塑化剂邻苯二甲酸酯事件整体解决方案》以GB/T 21911-2008 《食品中邻苯二甲酸酯的测定》为主要参考依据，使用GCMS 气相色谱质谱联用仪测定饮料类不含油脂食品中17 种邻苯二甲酸酯含量，以岛津公司独有的在线GPC-GCMS测定方便面调味包等含油脂食品中邻苯二甲酸酯含量；使用LCMS-IT-TOF 进行食品中邻苯二甲酸酯含量快速筛查，LCMS-8030 串联液质进行食品中相关组分检测等。此外，方案中还包含了使用GCMS 测定玩具类塑料、化妆品和纺织品中6 种邻苯二甲酸酯含量的解决方案。整体解决方案涉及的检测方法如下： 食品解决方案 1.GCMS测定饮料类食品中17种邻苯二甲酸酯含量 2.在线GPC-GCMS测定方便面调味包（含油脂食品）中17种邻苯二甲酸酯含量 3. LCMS-8030测定食品中邻苯二甲酸酯含量 4. LCMS-IT-TOF快速筛查食品中邻苯二甲酸酯 5. LCMS-2020测定果冻中邻苯二甲酸酯含量 6.GCMS测定生活饮用水、地表水中DEHP含量 玩具类塑料解决方案 7. GCMS测定玩具类塑料中邻苯二甲酸酯含量 化妆品解决方案 8.GCMS测定化妆品中邻苯二甲酸酯含量 纺织品解决方案 9.GCMS测定纺织品中邻苯二甲酸酯含量 如需了解详情，请点击下载最新应用数据集：岛津应对邻苯二甲酸酯事件整体解决方案 【相关法规及政策】 1. 欧盟：欧盟率先于2005年12月27日发布2005/84/EC指 令，限制在玩具及儿童护理产品中的塑胶材料中使用6种邻苯二甲酸酯，该指令于2007年1月16日正式生效，所有欧盟成员国应于2007年7月16日前将 该指令转化为本国法例，并须确保由2008年1月16日开始实行各自的有关法例。具体要求为：玩具及儿童护理品中DEHP、BBP和DBP含量不得超过 0.1%。对于可被儿童放入口中的玩具及儿童护理产品中DINP、DIDP和DNOP含量不得超过0.1%。 2. 美国：美国《消费品安全法》修正案(众议院第H.R.4040法案)规定，所有玩具或儿童护理用品中，DEHP、DBP或BBP含量应小于0.1%。可放入口中的儿童玩具和儿童护理用品中DINP、DIDP或DNOP含量不得超过0.1%。 3. 日本：日本食品卫生法和玩具安全标准ST2002规定，6岁以下儿童PVC树脂玩具中禁止使用DEHP，6岁或以下儿童的，于儿童嘴部直接接触的所有PVC玩具禁止使用DEHP和DINP。 4. 丹麦：除了同上述欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%。 5. 阿根廷：儿童玩具和儿童用品中DEHP、BBP和DBP含量不得超过0.1%。可放入口中的儿童玩具、儿童用品中DINP、DIDP和DNOP含量不得超过0.1%。 6. 巴西：所有乙烯基材料的儿童玩具中DEHP、BBP或DBP含量不得超过0.1%，3岁以下儿童的所有乙烯基玩具中6项邻苯二甲酸酯含量不得超过0.1%。 7. 中国台湾：台湾环保署，已将DEHP、DBP、DMP列管为第四类毒性化学物质管制。DnOP则被列管为第一类毒性化学物质，限制其使用用途。 8. 中国：中国卫生部2011年6月1日发布了卫生部公告2011年第16号，即食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单(第六批)，名单包括邻苯二甲酸酯类物质等共17种，可能添加的食品品种为乳化剂类食品添加剂、使用乳化剂的其他类食品添加剂或食品等，检测方法依据GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》。 9. 中国：GB 3838-2002《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地特定项目中有关邻苯二甲酸酯类物质有DBP和DEHP，限量值分别为0.003 mg/L和0.008 mg/L；GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》生活饮用水水质非常规指标中DEHP限量值为0.008 mg/L。 有关&ldquo 岛津应对邻苯二甲酸酯事件整体解决方案&rdquo 的详细内容，请参见http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100277/down_170821.htm 关于岛津 岛津国际贸易（上海）有限公司是（株）岛津制作所为扩大中国事业的规模，于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司。 目前，岛津国际贸易（上海）有限公司在中国全境拥有12个分公司，事业规模正在不断扩大。其下设有北京、上海、广州分析中心；覆盖全国30个省的销售代理商网络；60多个技术服务站，构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。 岛津作为全球化的生产基地，已构筑起了不仅面向中国客户，同时也面向全世界的产品生产、供应体系，并力图构建起一个符合中国市场要求的产品生产体制。 以&ldquo 为了人类和地球的健康&rdquo 为目标，岛津人将始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生 酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生-2 动态顶空进样&mdash &mdash 吹扫捕集 　　动态顶空常用的方法是吹扫捕集技术，吹扫-捕集实质上是一种连续气体萃取技术，吹扫气(一般使用氮气)通过液体或固体样品，将样品中的可挥发组分(其中包括欲测组分)带出，然后用冷冻或固体吸附剂吸附的方法，将欲测组分捕集下来，再通过热解吸的方法，将欲测组分解吸下来，进行分析。 　　1974年在美国辛辛那提市环保局工作的Tom Bellar 为了分析10-9浓度挥发性污染物(如苯)，开发了&ldquo 吹扫-捕集&rdquo 技术，使分析灵敏度比当时现有方法提高了100倍。1972年成立的Tekmar公司敏感地捕捉到&ldquo 吹扫-捕集&rdquo 技术是一个潜力股，于1976开发了第一个商品化&ldquo 吹扫-捕集&rdquo 设备LSC-1。在以后的发展中Tekmar成为制造分析水、空气和土壤中挥发性有机物的知名厂家。世界上有很多领域使用这一技术，美国EPA601 , 602 , 603 , 624 , 501.1 与524.2 等标准方法均采用吹扫捕集技术。 吹扫-捕集的示意图见图1，实际使用的吹扫-捕集装置如图2所示 图1 吹扫-捕集的示意图 　　A 是用惰性气体(IG)从样品容器(SV)中把要分析的样品吹扫出来，吸附于吸附剂管(TB)中。 　　B 是把吸附剂管加热用载气(CG)把样品吹扫到冷阱(CT)中，再去掉冷阱用载气经分流管(SP)到色谱柱(CC) 图2 吹扫-捕集（右）连接到气相色谱仪上 　　吹扫捕集的特点是可使挥发性欲测组分与不挥发性基体和不挥发性干扰组分分离，在捕集的过程中通过吸附剂的选择，可使欲测组分进一步与干扰组分分离，并得到富集。吹扫和捕集是两个独立进行的过程，此技术的主要问题是捕集技术和捕集后的解吸技术。当样品本身是气体时，可直接引入捕集装置捕集，解吸后进行分析。 吹扫-捕集装置由吹扫装置、捕集器及解吸系统组成: 　　(1)玻璃吹扫装置可具有容纳5 mL 或25 mL样品, 当检测的灵敏度能以达到方法的检测限时,使用5 mL 的吹扫装置, 应尽量减少样品上方气体空间,减少死体积的影响, 吹扫瓶底部有一玻璃砂芯, 它使吹扫气成为分散细微的气泡通过水样, 并使吹扫气从距水样底部5 mm 处引入, 初始气泡直径应3 mm , 吹扫装置也可使用针型喷口。 　　(2)捕集器是一种装有吸附剂短柱的装置, 人们普遍使用的美国EPA 方法。使用Tenax GC 、活性炭和硅胶组成的混合吸附剂，富集样品中痕量挥发性物质。吸附管长度不小于25 cm , 内径不小于0 .27 cm , 为了防止高沸点的有机物使吸附剂永久性吸附,在吸附管入口处分别填充一些固定相如聚二甲基硅氧烷渍在载体的固定相、Tenax GC(聚2，6-苯基对苯醚,担体或等效物)、硅胶等。初次使用前, 捕集器应在180 ℃下, 用惰性气体以不小于20 mL/min 的速度反吹一夜, 排气不得进入色谱柱内。日常使用捕集器前, 应在180 ℃反吹10 min。硅化玻璃棉可以代替捕集器进口的填充物。 　　(3)解吸器必须在解吸气流到达以前或刚开始时, 可快速地将捕集器加热到180 ℃, 捕集器聚合物部分不要超过200 ℃, 否则会缩短捕集器的使用寿命。解吸系统的作用在于经过解吸器加热解析, 可将被富集的有机物以柱塞式释放, 反吹入气相色谱进样口进行检测。因此, 当吹扫气通过玻璃吹扫装置中样品时, 经鼓泡使挥发性组分由水相转入吹气中, 将含有挥发性组分的吹气经过捕集器, 挥发性有机物则被吸附剂捕集, 由解吸器加热解析将有机物反吹入气相色谱进样口进行检测。如在吹扫时通过捕集器的压力下降3 Psi(1 Pa =0 .0147 Psi)以上或溴仿检测的灵敏度很低均说明捕集器失效。(张莘民，环境污染治理技术与设备,2002,3(11):31-37) 　　为了了解吹扫捕集实际的应用和多数人所使用的吹扫捕集装置，表1列出了近年国内文献中吹扫捕集技术的应用论文和所使用的吹扫捕集装置。 表1 吹扫捕集论文的对象和仪器 序号 题目 仪器 文献 1 常温吹扫捕集-气相色谱法测定海水中氧化亚氮 吹扫捕集装置( Encon,美国EST公司) 陈勇等，分析化学, 2007,35（6）：897～900 2 吹扫-捕集-气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷 自己设计 杨桂朋等，分析化学，2010,38（5）：719～722 3 吹扫-捕集-气质联用法分析测定侧柏挥发物 TCT-GC/MS(热脱附-气相色谱/质谱联用)，(Chrompack公司) 武晓颖,等，生态学报，2009,29（10）：5708～5712 4 吹扫/捕集-热脱附气质联用法对荷叶挥发油成分的对比分析 Gerstel TDS3 半自动热脱附进样器(德国Gerstel公司), 吹扫捕集器(自制)张赟彬等，化学学报，2009,67（20）：2368～2374 5 吹扫-捕集气相色谱法测定海水中挥发性卤代烃 自己设计 杨桂朋等，中国海洋大学学报，2007，37 (2) :299～304 6 吹扫/捕集与气质联用技术测定 水中挥发性有机物 TEKMR DOHRMNN 3100 样品浓缩器 张灿等，云南环境科学　2006, 25 (2) : 50 ～ 52 7 吹扫捕集2GC-MS-SIM法测定水中挥发性硫化合物 Tekmar 2016吹扫捕集自动进样器 , Tekmar 3000吹扫捕集装置 吴婷等，分析试验室，2007，26（4）：54～57 8 吹扫捕集-GC-MS-测定底泥中的 挥发性和半挥发性有机物 Tekmar 3000吹扫捕集装置 张占恩等，苏州科技学院学报)工程技术版，2006，19（2）：42～46 9 吹扫捕集-GC-MS 测定废水中的硝基氯苯 Tekmar 3000吹扫捕集装置 张丽萍等，环境污染与防治2007，29（4）：306～308，318 10 吹扫捕集- GC/MS法测定生活饮用水中13种苯系物的方法研究 美国O I公司4560型P&T装，置配4551A型自动进样器 许瑛华等，中国卫生检验杂志， 2006，16（8）：914～915，949 11 吹扫-捕集-气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷 自己设计 杨桂朋等，分析化学，2010，38（5）：719～722 12 吹扫捕集-GC-MS法测定水中２６种挥发性有机物 EST 7000 型吹扫-捕集浓缩器、自动进样器 张芹等，西南大学学报（自然科学版），2013，35（3）：146～151 13 吹扫捕集- GC /MS法测定饮用水中致嗅物质 美国O I公司4660型吹扫捕集样品浓缩仪, 带4551A型液体自动进样器 沈斐等，环境监测管理与技术，2010，22（5）：31～34 14 吹扫捕集/GC-MS联用法测定水中挥发性卤代烃的方法优化 EST 7000型吹扫-捕集浓缩器、自动进样器 张芹等，热带作物学报，2013， 34（9）： 1831～1835 15 吹扫捕集-串连双检测器气相色谱同时测定卷烟包装材料中的6种溶剂残留 美国O I公司 4660型吹扫捕集样品浓缩仪 孙林等，中国烟草学报，2008,14（3）：8～12 16 吹扫捕集- 毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物 美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器 甘凤娟等，中国卫生检验杂志，2008，18（1）：92-93 17 吹扫捕集/气相色谱－ 质谱法测定地下水中30 种挥发性有机物 美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器 冯丽等，岩矿测试，2012,31（6）：1037～1042 18 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中苯系物的不确定度评定 美国O I公司4660型吹扫捕集装置 李松等，光谱实验室，2010,27（2）：423～429 19 吹扫捕集－ 气相色谱/质谱法测定地下水中的挥发性有机物 Tekmar Stratum 型吹扫捕集浓缩仪，配Aquatek 70 液体自动进样器 李丽君等，岩矿测试，2010，29（5）547 ～ 551 20 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中挥发性有机物 PTA 3000 型吹扫捕集器及液体自动进样器 胡璟珂等，理化检验-化学分册，2009，45（3）：280～284 21 吹扫捕集－气相色谱－质谱法测定海岸带表层沉积物中挥发性有机物 PTA 3000 型吹扫捕集器及液体自动进样器 胡璟珂等，理化检验-化学分册，2012,48（2）：165～168 22 吹扫捕集- 气相色谱- 质谱法测定水中9 种挥发性有机物 HP- 7695 吹扫捕集装置 罗光华等，实用预防医学， 2006，13 （4）：1036～1037 23 吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机化合物 美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器 贾静等，岩矿测试，2008,27（6）： 413 ～ 417 24 吹扫捕集-气相色谱/质谱法分析卷烟烟丝的嗅香成分张 美国O I公司4660型吹扫捕集装置, 张丽等，烟草化学，2013，（4）：63～70 25 吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时测定土壤中27 种挥发性有机物 Tekmar Stratum 吹扫捕集浓缩仪, Tekmar Aqua 70 液体自动进样器 李丽君等，理化检验-化学分册，2011,47（）：937-941 26 吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中9 种氯苯系化合物 意大利DANI 公司SPT 37．50 型吹扫捕集仪 赖永忠， 化学分析计量， 2011，20 （5 ）：50～53 27 吹扫捕集-气相色谱-质谱联用测定城市饮用水中苯系物 Tekmar 3100吹扫捕集装置 华树岸等，光谱实验室，2005，22（3）：641～644 28 吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法 测定饮用水中痕量1，2 - 二溴乙烯与五氯丙烷 ENCON Evolution 吹扫捕集浓缩仪， Centurion 自动进样器 魏立菲，水资源保护， 2014，30（5）： 73～75 29 吹扫捕集/气相色谱－ 质谱联用法测定水中54 种挥发性有机物 Tekmar Atomx 型吹扫捕集仪 曹林波等，中国卫生检验杂志 2011，21 （12）：2857～2862 30吹扫捕集/气相色谱- 质谱联用法同时测定水中62种挥发性有机物 Tekmar Atomx型吹扫捕集仪 郑能雄等，中国卫生检验杂志 2010，20 （6）：1268～1270,1489 31 吹扫捕集-气相色谱法测定海水 中的氟氯烃 吹扫捕集仪( Tekmar-Dohramann 3100，美国Tekmar 公司 蔡明刚等，分析化学，2013,41（2）：268 ～ 272 32 吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用水中挥发性有机物 美国OI 公司4560 型吹扫捕集仪，配置4551A 型自动进样器, 许瑛华等，卫生研究，2006,35（5）：644～646 33 吹扫捕集- 气相色谱法测定水中的乙醛和丙烯醛 美国Tekmar 公司3100 型 吹扫捕集仪 许雄飞等，环境科学与技术，2011，34 （1）：121～123 34 吹扫捕集气相色谱法测定水中七种氯苯类化合物 吹扫捕集浓缩器( Tekmer-Dohrm ann 3100, 配样品加热器) 张月琴等，岩矿测试，2005,24（3）：189～193 35 吹扫捕集&mdash 气相色谱法测定水中一氯苯 吹扫捕集设备：Tekmar 8900 型，美国安普科技中心 罗文斌等，中国科技信息2012 ，（01）： 43-44 36 吹扫捕集－气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈 Tekmar velocity XPT吹扫捕集浓缩仪 陆文娟等，理化检验-化学分册，2011,47（10）：1214～1215,1252 37 吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定全国地下水调查样品中 挥发性有机污染物 美国OI 公司Eclipse 4660吹扫捕集自动进样器 黄毅等，岩矿测试，2009,28（1）：15-20 38 吹扫捕集气相色谱法测定水性涂料中的苯系物 Tekmar Stratum 吹扫捕集浓缩仪 张瑞平等，涂料工业，2012，42(10):69～72 39 吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物 TMR-9800 型吹扫捕集浓缩仪( 美国Tekmar 公司) 国青等，干旱环境监测，2011,25（2）：115～118 40 吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物 Tekmar velocity XPT吹扫捕集浓缩仪 卢明伟， 化学分析计量2008，17(2): 25～27 41 吹扫捕集气相色谱法测定饮用水中多种卤代烃 美国0I公司4660型吹扫捕集 装置，配4551A 型自动迸样器, 刘盛田，中国卫生检验杂志，2010，20（10）： 2450～2452 42 吹扫捕集气相色谱质谱法测定土壤中挥发性有机物 TekmarXPT 吹扫捕集装置 秦宏兵等，中国环境监测2009,25（4）：38～41 43 吹扫捕集气相色谱质谱法测定饮用水中挥发性有机物 美国Tekmar 公司Tekmar 3100吹扫捕集装置 罗添等，卫生研究，2006,35（4）：504～50 44 吹扫捕集气质联用法测定水中4种挥发性有机物 美国EST 公司ENCON EVOLUTION吹扫捕集仪 秦明友等，环境科学与技术，2013,36（1）：93～96 45 吹扫捕集与气相色谱一质谱联用测定水体中的芳烃化合物 Tekmar velocity XPT吹扫捕集装置 何桂英等，光谱实验室，2005,22（3）：502～505 46 吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物 HP 7695 吹扫捕集浓缩器 刘劲松等，中国环境监测，2000.16（4）：18～22 47 吹扫捕集与色谱质谱联用测定水中挥发性有机物 美国 Tekmar 3000吹扫捕集浓缩器 张立尖等，上海环境科学，1998,17（9）：40～42 48 吹脱-捕集气相色谱法测定底质中易挥发性有机物 HP 7695 吹扫捕集浓缩器 应红梅等，环境污染与防治，1999,21（5）：43～46 49 吹脱捕集-毛细管气相色谱法测定环境空气中的苯系物HL- 800 型二次热解吸仪( 上 海科创色谱仪器有限公司) 王春风等，科技信息。2008，（13）：24～25 50 吹脱捕集-毛细管气相色谱法测定饮用水及水源水中苯系物 美国O I公司4660型吹扫捕集装置 陈斌生等,中国卫生检验杂志，2009，19（9）：2008～2009 　　从表1 中的数据可见使用最多的是美国Tekmar公司的几种吹扫捕集装置和美国O I公司的几种吹扫捕集装置。图 3是美国O I公司4660型吹扫捕集装置。 　　4660型吹扫捕集样品浓缩器的设计符合美国EPA的方法标准，它将水、空气、土壤/固体/软泥中易挥发的有机物吹扫并浓缩到一个富集管中，然后热脱附与GC或GC/MS联机分析。 4660型吹扫捕集样品浓缩器的特点： 　　1. 专利的水管理器(可有效地去除80-90%的水)消除水对色谱柱及色谱检测器的影响 。 　　2. Trap的快速升温(800-1000℃/min)、冷却技术，大大缩短运行周期。 　　3. 红外线样品吹扫管加热器，可有效地提取极性化合物。 　　4. 泡沫过滤器，防止样品的携带，减少交叉污染，提高回收。 　　5. 惰性取样路径，减少了样品传输过程中的损失。 　　6. 反吹烘焙技术，可有效地防止交叉污染的发生。 　　7. 微阱选择，可实现无分流进样的高灵敏度分析。 图 4 是Tekmar 公司的Velocity XPT&trade 吹扫捕集浓缩器和进样器 图4 Velocity XPT&trade 吹扫捕集浓缩器和进样器 Velocity XPT吹扫捕集浓缩仪特点： 　　1. Velocity XPT吹扫捕集浓缩仪是美国Tekmar公司根据美国EPA标准方法推出的新一代吹扫捕集浓缩仪。 　　2. 吹扫时间设定为11 min时，Velocity XPT的运行周期在15min以内，与气相色谱同步运行，可显著提高工作效率。 　　3. 捕集管后配有专利技术FFC&trade 前聚焦系统能有效改善色谱峰型。 　　4. 专利技术DryFlow湿气捕集器，从样品解析到色谱柱之前去水效率&ge 90%。 　　5. 采用加温的High Temperature OptiRinseTM自动清洗样品通道和吹扫系统，有效消除残留，防止交叉污染。 　　6. 自动进样器同样是根据美国EPA标准方法设计，有70个样品位。 图 5是Tekmar 公司的3100吹扫捕集进样系统。 图 5 Tekmar 3100吹扫捕集进样系统 吹扫捕集的3个步骤的设备： 吹扫捕集的样品容器 吹扫捕集的样品容器多为U型玻璃管，典型的结构如图6所示。吹扫捕集容器有各种各样形式见图7。图6中右下方是吹扫气入口，先经过13 X分子筛干燥，通过1.6mm外径的不锈钢管和吹扫容器6.4mm 外径的进口管相连。吹扫管宽的部分直径为14mm，长100 mm，窄的部分为10mm。吹扫气出口为6.4mm，最上面是一个消除泡沫的球，其出口也是6.4mm。扫捕集管顶部是进样口，有两通针阀，通过6mm橡胶隔垫注入样品。 图 6 典型吹扫捕集容器 （美国卫生协会，试验水和废水的标准方法，1998，p.568） 图 7 各种吹扫捕集容器试样 捕集管和吸附剂 　　捕集管用不锈钢制成，内径3-4mm，长100mm，如图 8所示(美国SIS公司&mdash &mdash Scientific instrument services Inc)。管子两端装玻璃棉，中间装所需要的吸附剂。常用聚合物型吸附剂见表2，所用碳类型吸附剂见表 3. 图 8 捕集管示意图 表2 捕集管使用的聚合物型吸附剂类型和性质 吸附剂 组成 比表面/(m2/g) 温度上限/℃Tenax GC 聚（2,6-二苯基-p-二苯醚 19-30 450 Tenax TA 聚（2,6-二苯基-p-二苯醚 35 300 Tenax GR 聚（2,6-二苯基-p-二苯醚含23%石墨化炭黑 350 Chromosorb 101 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 350 275 Chromosorb 102 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 350 250 Chromosorb 103 交联聚苯乙烯 350 275 Chromosorb 104 丙烯腈二乙烯基苯共聚物 100-200 250 Chromosorb 105 聚芳烃 600-700 250 Chromosorb 106 聚苯乙烯 700-800 225 Chromosorb 107 聚丙烯酸酯 400-500 225 Chromosorb 108 交联丙烯酸酯 100-200 225 Porapak N 聚乙烯吡咯烷酮 225-350 190 Porapak P 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 100-200 250 Porapak Q 乙基乙烯苯-二乙烯基苯共聚物 500-600 250 Porapak R 聚乙烯吡咯烷酮 450-600 250 Porapak S 聚乙烯吡啶 300-450 250 Porapak T二甲基己二酸乙二醇酯 250-350 190 HaeSep A 二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物 526 165 HaeSep D 二乙烯基苯聚合物 795 290 HaeSep N 二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物 405 165 HaeSep P 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 165 230 HaeSep Q 二乙烯基苯聚合物 582 275 HaeSep R 二乙烯基苯-N-乙烯-2-吡咯烷酮共聚物 344 250 HaeSep S 二乙烯基苯-4-乙烯吡啶共聚物 583 250 XAD-2 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 300 200 XAD-4 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 750150 XAD-7 聚甲基丙烯酸酯树脂 450 150 XAD-8 聚甲基甲基丙烯酸酯树脂 140 150 V Camel et al.,J Chromatogr A,1995,710:3-19 表3 捕集管使用的碳吸附剂类型和性质 吸附剂 比表面/(m2/g) 温度上限/℃ 椰子壳活性炭 1070 220 石墨化炭黑 carbotrap 100 400 Carbotrap C 10 400 Carbopack Carbopack B100 〉400 Carbopack C 10 〉400 Carbopack F 5 碳分子筛 Corbosive G 910 225 Corbosive S-III

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　气相色谱(GC)技术至今已有52年的历史了，其现在已经是相当成熟的技术。今天气相色谱仪已经相当普及，就像分析天平一样，在许多实验室都可以见到。而对于分析人员而言，气相色谱仪的操作也很简单，样品处理完以后装到进样瓶中，之后往自动进样器上一放就自动进行分析了。而这一切的实现其实是50年来无数分析人员及厂家设计制造人员的研究，借助现代科学技术集成起来的成就。但是气相色谱仪和气相色谱方法具有相当的科学内涵，值得从事气相色谱分析人员深入地去学习和领会，才能使你在长期气相色谱分析当中应付自如、游刃有余。这里我们先从气相色谱的核心气相色谱固定液谈起，本章所谈只限于液体固定相，即在工作温度下固定相以液态存在。 　　首先，我讲一个我自己经历的故事。1974年我们买了一台北京分析仪器厂的SP-2305 E型气相色谱仪，为了测试仪器的性能，我们就用仪器附带的、厂家事先配制好的固定液 DNP(邻苯二甲酸二壬酯)做测试，但是厂家没有在固定液的包装上注明它的最高使用温度(低于130 ℃)，我们在设定温度时设定为130 ℃，结果由于固定液流失把热导池污染了，不能正常使用，没有办法只好到北京分析仪器厂又更换了热丝。后来查了文献才知道这种固定液在130 ℃就会流失。因此我意识到做气相色谱必须要了解、熟悉气相色谱固定液的性能，当然了解气相色谱固定液的性能的重要性还远不止于此，因为气相色谱固定液的性能是影响色谱分离的主要因素。 　　一.早期使用的气相色谱固定液 　　气相色谱发明人马丁(Martin)1950 年使用硅藻土(Celite)做载体，用硅油(DC 550)做固定液，用气体做流动相, 分离氨、脂肪胺和吡啶同系物。 DC 550(含25%苯基的甲基聚硅氧烷)原为工业用的耐高温硅油。 　　马丁使用硅油(聚硅氧烷)作气相色谱固定液以后，开辟了聚硅氧烷作气相色谱固定液的先河。但是聚硅氧烷类固定液在当时还没有占主导地位,人们更多地使用各种低分子化合物。如1956年有人提出了&ldquo 标准&rdquo 固定液：正十六烷、角鲨烷、苄基联苯、邻苯二甲酸二壬酯、二甲基甲酰胺、二缩甘油。(J.Chromatogr.Sci. 1973,11(4):216)。 　　后来也使用了一些高聚物用作气相色谱固定液,如聚乙二醇类，各种聚酯类，以及各类从石油提炼出来的润滑脂阿皮松-L 、阿皮松-M等。当时使用的一些聚硅氧类固定液也都是工业品,如 DC-550 、DC-710 、QF -1、 DC-11 、SE-30(聚二甲基硅氧烷)，聚二甲基硅氧烷之后成为非常广泛使用的GC固定液 。 　　1964年又有人提出 58 个常用固定液，使用频率最高的十个固定液是阿皮松-L、SE-30、邻苯二甲酸二壬酯、角鲨烷、PEG 20M、己二酸乙二醇聚酯、PEG 400、DC 550、磷酸三甲酚酯、PEG 1500。 　　为了适应各种各样混合物的分离，固定液如雨后春笋地增长，在1972年出版的 &ldquo Gas Chromatographic Data Compilation DS 25 A S-1&rdquo 中收集了700多种气相色谱固定液。 　　在气相色谱以填充柱为主的时代,由于填充柱的柱效有限,为了能分离各类混合物,人们研究发展了上千种固定液,但是固定液量太多了又带来新的麻烦。为此,许多人致力于固定液的分类和精选最常用的固定液,最有影响的是Rohrschneider和McReynolds的固定液表，下表1是McReynolds固定液表的一部分，它发表于1970年的色谱科学杂志上(J chromatogr Sci 1970,8:685-691)。 表1 McReynolds 固定液表 　　说明:X' , Y' ,Z' ,U' ,S' 分别代表苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶 　　McReynolds用10种典型化合物，苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六环和顺八氢化茚，在120℃柱温下测定了226种固定液上的保留指数差(△I)，以前五种化合物△I之和的大小来表示固定液的极性。 　　McReynolds 工作的目的是为了解各种固定液的性能，选择时可以寻找性能类似的品种，减少测试比较固定液的数量。 　　后来Hawkes推荐的较常用的气液色谱固定液有下列一些： 　　(1) 聚二甲基硅氧烷 (OV-101, OV-1, SE-30 ) 　　(2) SE-54 ( 含5%苯基和1%乙烯基的聚甲基硅氧烷) 　　(3) OV-7 ( 含20%苯基的聚甲基硅氧烷) 　　(4) OV-1701 ( 含7%苯基和7% 氰丙基的聚甲基硅氧烷) 　　(5) OV-17 [ 含50% 苯基的聚甲基硅氧烷(油) ] 　　(6) OV-17(gum)[ 含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅硅氧烷(橡胶) ] 　　(7) OV-25 [ 含75%苯基的聚甲基硅氧烷(油)] 　　(8) OV-210 [( 含50% 三氟丙基的甲基硅氧烷(油)) 　　(9) OV-215 [含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅氧烷(橡胶)] 　　(10) UCON HB 5100 ( 约50/50的聚乙/丙基醚 ) 　　(11) OV-225 ( 含25% 氰丙基﹑25% 苯基的聚甲基硅油或硅橡胶 ) 　　(12) Superox-4 ( 高分子量的聚乙二醇, 使用温度可到300℃ ) 　　(13) Superox-0.1 ( 聚乙二醇,使用温度可到 280℃ ) 　　(14) Superox 20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(15) PEG-20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(16) Silar 5CP ( 含 50% 氰丙基﹑50% 苯基的聚甲基硅油 ) 　　(17) SP-2340 (含75% 氰丙基的聚甲基硅油 ) 　　(18) Silar 10 CP ( 含100% 氰丙基的硅油 ) 　　(19) OV-275 ( 含 100% 氰乙基的硅油 )。 　　他还推荐了最常用的 6 种气相色谱固定液如下表2。 表2 最常用的6种气相色谱固定液 　　自从1979年弹性石英毛细管柱问世之后，毛细管气相色谱得到了迅速的发展。以毛细管柱代替填充柱的趋势日益明显，特别是1983年大内径厚液膜毛细管柱的发展和应用。而优秀的气-固色谱毛细管柱&mdash &mdash PLOT柱的出现把填充柱仅剩余的一点优势也给抵消了。 　　有人认为毛细管柱具有非凡的高柱效，对固定液的选择性就降低了要求，只要有三支毛细管柱(聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇20M、氰基聚二甲基硅氧烷)就可以应付80%的分析任务。但是要解决高沸点复杂混合物、各种沸点相近的异构体，性质极为相近的光学异构体，必须要有新的、热稳定性极好的、重复性好的、有不同选择性的固定液，为此多年来研究人员合成了许名适用于毛细管柱的固定液。 　　二、硅氧烷是现时气相色谱固定液的主体 　　尽管使用和研究过的气相色谱固定液有千余种，以适应填充柱低柱效和高选择性的要求。但是对现代毛细管色谱柱而言，这些固定液合用者很少。其中尚可在毛细管色谱柱中使用的除去聚乙二醇外几乎都是聚硅氧烷类，因而在新的固定液合成中也还限于以聚硅氧烷作为骨架，同时引入不同的选择性基团。这是因为聚硅氧烷类固定液具有以下的优点：(1)热稳定性好 (2)成膜性能好 (3)玻璃化温度低，使用温度范围宽 ( 4)如在分子中有一定量的乙烯基则易于交联 (5)扩散性能好，传质阻力小，易获高柱效 (6)可在聚硅氧烷侧链上引入各种有机分子片段，调节选择性。从上世纪70年代至今，以聚硅氧烷类固定液为基础发展了一系列优秀的气相色谱固定液。 　　(一)热稳定性好的固定液 　　目前有许多高沸点复杂混合物的分离要使用耐高温的毛细管色谱柱，如石油中碳数高达100的烃类，食品中的甘油三酸酯，环境污染物中六、七环多环芳烃等，均需要热稳定性极好的固定液。过去用的固定液几乎没有能经受370℃高温的。为此近年来出现了一些可在400℃左右使用的毛细管柱固定液。 　　(1)耐高温聚二甲基硅氧烷 　　有人利用涂有聚二甲基硅氧烷的毛细管柱，在390℃下分离碳数高达90的烃类。用程序升温到430℃ ，可使100-110个碳原子的烃类流出色谱柱。 　　前几年VIBI公司使用窄分布的聚二甲基硅氧烷(Unimolecular Low Bleed VB-1),它的特点是纯化预聚体除去低聚物，聚硅氧烷链上有支链,减少交联剂量，使用全部交联原理把端基也纳入,使其交联行成一个网络整体，没有低分子化合物。 　　(2)使用交联的聚硅氧烷固定液提高其热稳定性 　　在毛细管柱进行原位交联(固相化)是提高液膜稳定性的重要途径，也是制备抗溶剂冲洗的必要手段。但是一些苯基含量高的聚甲基硅氧烷，如OV-17、OV-25、以及OV-225难以用引发剂使之交联，但如引入一定量的乙烯基后它们可以交联，所以在研究毛细管色谱用固定液时，往固定液分子中引入乙烯基或使用端羟基聚硅氧烷固定液。 　　(a)引入乙烯基 　　早在80年代初，M.L.Lee研究组和Blomberg研究组就研究把乙烯基引入含苯基和氰丙基的聚硅氧烷的分子中使之易于交联。因为很早人们就知道含有乙烯基的聚硅氧烷很容易被过氧化物或其它引发剂使之交联的。例如在含50%苯基的聚硅氧烷中引入1%的乙烯基，在含70%苯基的聚硅氧烷中引入4%的乙烯基，就可以在加入过氧化物引发剂的情况下较为容易地进行交联。对含有苯基和氰丙基的聚硅氧烷，Markeides等人采用先制备含有乙烯基的预聚体，然后再在柱中进行原位交联。对这类固定液可采用过氧化物、偶氮化合物，甚至臭氧都可以使之引发交联。 　　(b)用端羟基聚硅氧烷固定液交联并和毛细管壁进行键合 　　1983年Verzele提出用端羟基的聚硅氧烷固定液。1985年Blum又进一步研究了非极性和中等极性的聚硅氧烷(以羟基为端基)的固定液，以及毛细管柱的制备工艺问题。1986年Lipsky等人首次把端羟基聚二甲基硅氧烷涂渍在弹性石英毛细管柱上，石英柱的外涂层不用聚酰亚胺，而使用金属铝，端羟基聚二甲基硅氧烷在高温下加热(375-400℃)，形成交联并键合的液膜。这一色谱柱在8-12h内逐渐从350℃升温到425℃。利用这种色谱柱分离原油组分，程序升温可达425&mdash 440℃。 　　(3)利用硅氧烷/硅亚芳基共聚物提高热稳定性 　　在聚硅氧烷中如把主链中的氧原子用亚苯基取代，它的热稳定性就会提高，这类化合物用作气相色谱固定液可以耐高温，其结构如下图1： 图1 硅氧烷/硅亚芳基共聚物结构 　　其热稳定性当R及R为苯基时提高，见下表中的数据。据Buijten等的研究结果，用这类化合物可涂渍出高效毛细管柱，涂渍效率达102%。这种色谱柱可在370 ℃下分离多环芳烃. 下表是硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中热重分析数据。目前在GC/MS中使用最多的含5%苯基的硅氧烷/硅亚芳基共聚物，硅氧烷/硅亚芳基共聚物的热性能见表3。如DB-5MS色谱柱就是使用这类固定液。 表3 硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中的热重分析数据 　　(4) 在聚硅氧烷链中引入硼烷提高热稳定性 　　在硅氧烷链中引入十硼烷，可以提高固定液的耐热性，现在网上有信息显示，北京绿百草科技提供信和固定相Dexsil 300 GC，该固定相主要用于药物、三酸甘油酯和醚、高沸点脂肪烃、高沸点烃、甾族化合物、杀虫剂和糖类。 　　Dexsil有三个品种及其结构和极性如下表4： 表4 三个品种Dexsil的结构及极性 　　HT-5 高温固定液就是Dexsil 400 GC 固定液制备的色谱柱，用以进行模拟蒸馏的色谱图2： 图2 DB-HT Sim Dis 色谱柱的模拟蒸馏色谱图 　　色谱柱：DB-HT Sim Dis 5 m x 0.53 mm I.D., 0.15 &mu m 　　载气：氦，18 mL/min, 在 35下测定 　　拄温：30-430 ℃,程序升温，10℃/min 　　检测器温度：FID 450 ℃ 　　三、极性固定液 　　小分子的极性固定液极性最强的是b，b-氧二丙氰，但是它的耐温性很差，于是人们就研究各种极性高的高聚物，聚乙二醇20M (即分子量为20000的聚乙二醇)是使用最多中等极性的固定液。多年来人们知道往聚硅氧烷分子中引入苯基可以提高极性，所以上世纪七八十年代OV公司就合成了含不同数量苯基的甲基苯基聚硅氧烷固定液，OV-7是较早使用的含20% 苯基的甲基聚硅氧烷固定液，又如 SE-54 (含5% 苯基)，OV-17 (含 50% 苯基)，OV-25 (含 75% 苯基，含5% 苯基的聚二甲基硅氧烷)是各个公司制备毛细管柱的主要气相色谱固定液，如安捷伦公司的 HP-5、DB-5. Restke公司的Rtx-5 SGE公司的BP-5 Supelco公司的SPB-5 PerkinElmer公司的PE-2等。OV-17在农残分析中多有使用，相当于安捷伦公司的DB-17, Restke 公司的 Rtx-50，SGE公司的 BPX-50, Supelco公司的 SP-2250,使用DB-17ms(用于GC/MS的色谱柱)分析22种杀虫剂的色谱如图 3(安捷伦公司的图谱)。 图3 使用DB-17ms分析22种杀虫剂的色谱图 　　另外往聚硅氧烷分子中引入氰乙基、氰丙基、三氟丙基等可提高其极性。如 OV-275，Silar10C ，OV-1701 ,OV-210 。OV-275，Silar10C是含100% 氰乙基或氰丙基的聚甲基硅氧烷，OV-1701是含7% 氰丙基和7% 苯基的聚甲基硅氧烷 ，OV-210含三氟丙基的聚甲基硅氧烷。但是这类种固定液不易涂渍，也不易交联，所以多年来人们研究易于涂渍、易于交联的含高氰丙基的聚硅氧烷固定液，本世纪多个公司有所突破，制备成功各种各样的极性固定液和毛细管色谱柱。用OV-1701涂渍的毛细管色谱柱DB-1701分离22种杀虫剂的色谱见图4(安捷伦公司的图谱) 图4 DB-1701 分离22种杀虫剂的色谱图 　　各种固定液使用频率有很大的差别，国外有人统计各类固定液在色谱柱中使用的百分比见表5。 表5 五类典型气相色谱固定液的使用情况 　　四、选择性固定液 　　选择性固定液是近年来研究最多的气相色谱固定液，而且主要是针对手性异构体的分离。因为化合物的手性特征十分普遍，它在医药，农药应用中具有重要意义,所以对分析手性化合物提出迫切要求。而分离对映异构体的核心是寻找合适的手性固定相。气相色谱中手性固定相一般讲有三大类：第1类是手性氨基酸的衍生物 第2类是手性金属配合物 第3类是环糊精衍生物和其他主客体相互作用固定液，如冠醚类、杯芳烃类固定液。 　　第1类和第2类手性固定相有不少好的固定相，例如1978年有人把手性氨基酸的衍生物接枝到聚硅氧烷上，并有商品色谱柱上市，即把L-缬氨酸-特丁酰胺接枝到聚硅氧烷上，商品名&ldquo Chirasil-Val&rdquo 。这一固定液可以使用到220℃。特别适用于氨基酸手性异构体的分离，以及对手性胺类、氨基醇类、&alpha -羟基基酸酰胺类的分离。但是近年来大量研究的手性固定液的、能成为商品毛细管的只有环糊精(CD衍生物固定液。基于美国密苏里-罗拉大学的环糊精研究者Armstrong的研究结果,1990年美国的ASTEK公司推出一套CD毛细管色谱柱，典型的有下列9种,见表6。 表6 ASTEK公司的9种环糊精衍生物毛细管商品柱 　　五、近年商品柱所使用的新固定液 　　近几年在气相色谱的进展中只有气相色谱固定相的发展有所突破，即室温离子液体的研究和用它们制备的商品化气相色谱柱 金属有机框架化合物用于气相色谱固定相的研究有很大进展 碳纳米管作气相色谱固定相的研究也所发展，但是后二者应属于气-固色谱固定相，而且还没有商品化色谱柱的出现，所以本章暂不讨论。 　　室温离子液体是在常温下呈液态的离子型化合物，常由较大的有机阳离子( 如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐) 和相对较小的无机或有机阴离子( 如六氟磷酸根、四氟硼酸根、硝酸根)构成。室温离子液体所以能在许多领域获得广泛的应用，是因为它的热稳定性好、粘度高而且随温度变化的波动小、表面张力小、蒸汽压力低、物理性能可变换幅度大、有成千上万的品种可供选择。而这些性能正好符合气相色谱固定相的要求，所以选择它作气相色谱固定相是很自然的事。下表7是Supelco公司的商品离子液体固定相的牌号和极性(J Chromatogr A, 2012,1255:130-144)。 表7 几种商品离子液体固定相的极性(Supelco公司) 　　*相对极性数=(Px x 100)/ PSLB-IL 100= McRynolds 极性乘以100再除以SLB-IL 100的McRynolds 极性 　　小结： 　　气相色谱固定液是气相色谱仪的核心和灵魂，也是迄今为止气相色谱不断研究的课题之一。现在聚硅硅氧烷类固定液是气相色谱固定液的主体，其中含5%苯基的聚甲基硅氧烷占有半壁江山，而极性固定相使用较多的是聚乙二醇固定液和含氰丙基、三氟丙基聚甲基硅氧烷的固定液。选择性固定液目前有商品柱的主要是环糊精衍生物固定液，近年发展和研究最多并成为商品柱的新型固定液主要是室温离子液体固定液。下一章，我将为大家讲述气相色谱固体固定相的今夕。（未完待续） 　　（作者：北京理工大学傅若农教授)

按照青海省标准化协会团体标准工作程序，标准起草单位已完成《土壤和沉积物 9种酯类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》、《水质 9种酯类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》、《土壤和沉积物 吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定 高效液相色谱法》、《水质 吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定 高效液相色谱法》、《水质 22种挥发性有机物(VOCs)的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》、《土壤和沉积物 13种挥发性有机物(VOCs)的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》等6项团体标准征求意见稿的编制工作，现公开征求意见。《土壤和沉积物 9种酯类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》本标准规定了测定土壤和沉积物中9种酯类化合物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。方法原理：试样经前处理后有电感耦合等离子体全谱直读光谱仪测定。将待测溶液引入高温等离子炬中，待测元素被激发成离子及原子，在特定的波长处测量各元素离子及原子的发射光谱强度，特征光谱的强度与试样中待测元素的浓度在一定范围内呈线性关系而进行定量关系。仪器和设备：1.样品瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的60mL棕色广口玻璃瓶(或大于60mL其他规格的玻璃瓶)、40mL棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶。2.采样器：一次性聚四氟注射器或不锈钢专用采样器。3.气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。4.质谱仪：电子轰击(EI)电离源，1s内能从35u扫描至270u；具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.吹扫捕集装置：吹扫装置能够加热样品至40℃，捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。若使用无自动进样器的吹扫捕集装置，其配备的吹扫管应至少能够盛放5g样品和10mL的水。6.毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液)；或使用其他等效性能的毛细管柱。7.天平：精度为0.01g。8.气密性注射器：5mL。9.微量注射器：10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。10.棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。11.其他：一次性巴斯德玻璃吸液管、铁铲、药勺(聚四氟乙烯或不锈钢材质)及一般实验室常用仪器和设备。本标准适用于土壤和沉积物中9种酯类化合物(乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸异丙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯)的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5g，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.2 μg/kg-1.5μg/kg，测定下限为4.8μg/kg -6μg/kg ，见附录A。《水质 9种酯类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》本标准规定了测定水质样品中9种酯类化合物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。方法原理：样品中的挥发性有机物经高纯氦气(或氮气)吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。仪器和设备：1.样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。2.气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。3.质谱仪：具70eV的电子轰击(EI)电离源，每个色谱峰至少有6次扫描，推荐为7-10次扫描；产生的4-溴氟苯的质谱图必须满足表 1 的要求。具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。4.吹扫捕集装置：吹扫装置能直接连接到色谱部分，并能自动启动色谱，应带有5ml的吹扫管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，但必须满足相关的质量控制要求。5.毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液)；或使用其他等效性能的毛细管柱。6.气密性注射器：5mL。7.微量注射器：10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。8.棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。9.其它：一般实验室常用仪器和设备。本标准适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中9种酯类化合物(乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸异丙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯)的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5ml，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.2g/L -1.5g/L，测定下限为4.8g/L -6.0g/L ，见附录A。《土壤和沉积物 吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定 高效液相色谱法》本标准规定了测定土壤和沉积物中吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的高效液相色谱法。方法原理：土壤和沉积物样品用20mL甲醇(1:1甲醇和水溶液)振荡提取，经离心提取上清液后，用高效液相色谱分离，紫外DAD检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。仪器和设备：1.高效液相色谱仪：具紫外检测器或二极管阵列检测器。2.色谱柱：十八烷基硅烷键合硅胶柱(C18)，填料粒径5.0μm，柱长250 mm，内径4.6mm，或其他等效色谱柱。3.样品瓶：不小于 60 ml 具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的棕色广口玻璃瓶。4.振荡器：水平振荡器或翻转振荡器。5.恒温振荡器：温度精度为±2℃。6.天平：感量为 0.01 g。7.提取瓶：不小于40ml，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的棕色广口玻璃瓶。8.平底烧瓶：1000 ml，具塞平底玻璃烧瓶。9.离心机：转速≥3500r/min。本标准适用于土壤和沉积物中吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定。若通过验证本文件也可适用于其他吡啶、酰胺类物质的测定。当样品量为10g，定容体积为20mL时，目标物的方法检出限为、测定下限见附录A。《水质 吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定 高效液相色谱法》本标准规定了测定饮用水、地下水、地表水、工业废水及生活污水中吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的高效液相色谱法。方法原理：土壤和沉积物样品用20mL空白试剂水振荡提取，经离心提取上清液后，用高效液相色谱分离，紫外DAD检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。仪器和设备：1.高效液相色谱仪：具紫外检测器或二极管阵列检测器。2.色谱柱：十八烷基硅烷键合硅胶柱(C18)，填料粒径5.0μm，柱长250 mm，内径4.6mm，或其他等效色谱柱。3.样品瓶：500mL具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的棕色广口玻璃瓶。4.天平：精度为0.01g。5.平底烧瓶：1000 mL，具塞平底玻璃烧瓶。本标准适用于饮用水、地下水、地表水、工业废水及生活污水中吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定。若通过验证本文件也可适用于其他吡啶、酰胺类物质的测定。直接进样法，目标物的方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L，见附录A 。《水质 22种挥发性有机物(VOCs)的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》本标准规定了测定土壤和沉积物中水质中22种挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。方法原理：样品中的挥发性有机物经高纯氦气(或氮气)吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。仪器和设备：1.样品瓶：40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。2.气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。3.质谱仪：具70eV的电子轰击(EI)电离源，每个色谱峰至少有6次扫描，推荐为7-10次扫描；产生的4-溴氟苯的质谱图必须满足表 1 的要求。具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。4.吹扫捕集装置：吹扫装置能直接连接到色谱部分，并能自动启动色谱，应带有5mL的吹扫管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，但必须满足相关的质量控制要求。5.毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液)；或使用其他等效性能的毛细管柱。6.气密性注射器：5mL。7.微量注射器：10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。8.棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。9.其它：一般实验室常用仪器和设备。本标准适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中22种挥发性有机物(二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、碘甲烷、二硫化碳、乙酸甲酯、甲基叔丁基醚、乙酸乙烯酯、2-丁酮、四氢呋喃、环己烷、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、2-己酮、1,1,2-三氯丙烷、甲基丙烯酸丁酯、乙酸戊酯)的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5mL，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.5-5.0g/L，测定下限为6.0g/L -20.0g/L，见附录A。《土壤和沉积物 13种挥发性有机物(VOCs)的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》本标准规定了测定土壤和沉积物中13种挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。方法原理：样品中的挥发性有机物经高纯氦气(或氮气)吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，内标法定量。仪器和设备：1.样品瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的60mL棕色广口玻璃瓶(或大于60mL其他规格的玻璃瓶)、40mL棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶。2.采样器：一次性聚四氟注射器或不锈钢专用采样器。3.气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。4.质谱仪：电子轰击(EI)电离源，1s内能从35u扫描至270u；具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.吹扫捕集装置：吹扫装置能够加热样品至40℃，捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。若使用无自动进样器的吹扫捕集装置，其配备的吹扫管应至少能够盛放5g样品和10mL的水。6.毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液)；或使用其他等效性能的毛细管柱。7.天平：精度为0.01g。8.气密性注射器：5mL。9.微量注射器：10、25、100、250和500μL。10.棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。11.其他：一次性巴斯德玻璃吸液管、铁铲、药勺(聚四氟乙烯或不锈钢材质)及一般实验室常用仪器和设备。本标准适用于土壤和沉积物中13种挥发性有机物(乙酸甲酯、甲基叔丁基醚、乙酸乙烯酯、氯丁二烯、四氢呋喃、环己烷、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、顺-1,3-二氯丙烯、乙酸异丁酯、反-1,3-二氯丙烯、乙酸戊酯、甲基丙烯酸丁酯)的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5g，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.6 μg/kg -2.2μg/kg，测定下限为6.4 μg/kg -8.8μg/kg,见附录A。

硫成分广泛存在于许多用于烃加工的原料中。含硫成分危害很大，有强烈的气味。而且会引起酸雨，导致催化剂（昂贵）中毒，降低聚合物产量。最麻烦的硫气体是硫化氢（H 2S）、羰基硫（COS）和甲基硫醇、乙基硫醇。根据国内的标准要求，这些化合物是要在ppb水平测定。 硫气体的检测困难在于是挥发性的，也非常活泼的。痕量硫分析系统必须是非常惰性的采样设备、GC设置才能实现ppb级可重复的检测结果。 在线监测流程和原理概况： 气体样品定量被采集到在线的低温冷肼吸附填料内，两级冷肼，一级除水，一级将气体样品中的待测组分冷凝到吸附填料上。然后快速升温加热块将装有吸附填料的吸附管迅速升温，待测组分解析后由载气携带进入分析柱内，进行分离，随后进入检测器得出分析结果。 鉴于此，硫化物在线监测体系需要满足如下条件：1 样品的采集、富集、解析、分离和分析，整个过程要自动运行。2 所有样品流经途径接触到的表面都要经过惰性处理，确保美誉任何吸附。3 加热块的迅速升温。4 电子流量控制技术精准控制载气流量。 分离体系是整个体系很重要的一环，由于是在线分析体系，所以选择更加耐用、更加结实的MXT金属柱就是最好的解决方案。1987年RESTEK第一个开发了金属表面进行硅烷化惰性处理的专利技术，对不锈钢的表面进行惰性处理后，其惰性表面甚至比石英毛细柱的表面的惰性还要好，如下比较： 针对硫化物分析，一个是最常使用的MXT专用填充柱MXT- XLSulfur 分析化合物：羰基硫-463-58-1-COS硫化氢-7783-06-4-H2S甲硫醇-74-93-1-CH4S甲硫醚-75-18-3-C2H6S二甲二硫醚-624-92-0-DMDS二硫化碳-75-15-0-CS2乙硫醇-75-08-1-C2H6S二甲基二硫-624-92-0-C2H6S2分析谱图：分析条件： 色谱柱Rt-XLSulfur, 1 m, 0.75 mm ID (cat.# 19806)浓度1 mL,50 ppbv进样六通阀切换程序升温:60 C - 230 C ,15 C/min载气He, 恒流量流速:9 mL/min检测器FID 另外一个比较经典的解决方案是PLOT毛细柱。 PLOT-U BOND是PLOT系列毛细柱内最适合做硫化物分离分析的。它最大的贡献就是能够很好的分离H2S和COS。 分析条件如下： 色谱柱Rt U-BOND 30 m x 0.32 mm df = 10 μm浓度1 ppm,250 μL进样六通阀切换，1:10分流比程序升温:40 °C, 5 min,10 °C/min → 220 °C载气He压力10 psi检测器PFPD, 250 °C 另外最近最新的SILICA气相色谱柱兴起，带来另一个硫化物分析的解决方案. 化合物组分1. 羰基硫2. 硫化氢3. 丁烷4. 二硫化碳5. 甲基硫醇6. 乙硫醇7. 硫醇 色谱柱Rt-Silica BOND, 30 m, 0.32 mm ID (cat.# 19785)样品浓度6 ppm,100% 丁烷进样六通阀进样体积:250 uL进样口温度:250 C柱温箱柱温箱温度:40 C (5 min) - 200 C (10 C/min) - 持续 8 min载气He, 恒流，2 mL/min检测器PFPD @ 250 C仪器Thermo Trace GC 以上三套分析方法列出的分析条件都是可以根据具体的需求进行优化的，可以选择更快的分析时间和更高的分析效率的优化方案。 另一个影响分离度或者检出限的一个重要因素是进样过程。由于硫化物都是以气态方式存在的，传质性能特别的好，另外非常的活泼，很容易导致峰型拖尾，所以在进样过程一定要确保峰带狭窄进入毛细柱。下图就是进样没有优化出来的谱图： 遇到这样的问题，需要从如下方面进行改善： 使用更大内径的毛细柱。0.32mm内径的更换成0.53mm毛细柱。 使用更大膜厚，5 um 膜厚更换成7 um膜厚的毛细柱。 降低初始温度。 降低进样体积或者增大分流比。 加大载气流速。 关于硫化物检测器有如下选择，灵敏度从低到高依次为：FPD, PFPD 和SCD。从数据稳定性和操作的简易性来看，从复杂到简单排序SCD, PFPD and FPD。 Restek可以提供的应对以及优化方案： 1、惰性管路 Restek 是检测分析和过程分析所用的管路的标准制订者。请使用RESTEK提供的预清洗的、惰性化和耐腐蚀处理的管路、阀门优化你的体系。 Sulfinert - 终极表面惰性化处理方案。适用于极性活泼化合物的分析过程，例如气体采样和储存或者ppb级别的有机硫化物的分析。 对于不锈钢材料, Silcosteel 处理层在600℃是稳定的。当有氧存在时，耐受温度最高250℃。为什么使用Sulfinert或者Silcosteel处理涂层，而不是PTFE涂层?【1】Sulfinert和Silcosteel涂层是非聚合的, 所以他们不存在有关透气性的问题。【2】PTFE涂层经常脱落下来, 而Sulfinert或Silcosteel涂层能与底面完全融为一体。【3】PTFE涂层温度限为280℃, 而Silcosteel处理过的不锈钢管路和接头的温度上限为600℃。处理过的管路可以折弯吗?只要管路不拉伸太大，处理过的管路惰性层保持不变。1/16英寸外径的管路弯曲半径大于1英寸，1/8英寸外径的管路弯曲半径大于2英寸，1/4英寸外径的管路弯曲半径大于4英寸。如果必要弯曲，使用一个定制的弯头组件或者把组件寄给Restek公司要求定制处理。为什么用Siltek/Sulfinert处理过的管路传输气体样品?用来传输活性化合物时(比如硫)，Siltek/Sulfinert处理过的不锈钢管路有玻璃管和石英管所有的优点，但是它更加耐用灵活。如何清洁经过处理的部件表面?通常，温和的有机溶剂(二氯甲烷、甲醇、正己烷)或者水就可以了。温和的超声处理可以帮助加速清洗效果。不要使用有腐蚀性的或是高pH(pH8)的清洁剂。因为他们会损害或溶解惰性层。有氧气或空气存在的蒸汽清洗也应该避免。 Sulfinert处理 304 不锈钢管路我们最受欢迎的管路产品。 推荐用于： 色谱分析 气体采样分析 低压分析 惰性环境下的分析惰性环境下，最高耐受温度 450 °C 。 货号外径包装量292341/16″ (1.59 mm)6ft(1.8m)/盘292351/16″ (1.59 mm)10ft(3.0m)/盘292361/16″ (1.59 mm)15ft(4.6m)/盘292371/16″ (1.59 mm)20ft(6.1m)/盘292381/16″ (1.59 mm)25ft(7.6m)/盘292391/16″ (1.59 mm)50ft(15m)/盘292401/16″ (1.59 mm)100ft(30m)/盘292421/8″ (3.18 mm)6ft(1.8m)/盘292431/8″ (3.18 mm)10ft(3.0m)/盘292441/8″ (3.18 mm)15ft(4.6m)/盘292451/8″ (3.18 mm)20ft(6.1m)/盘292461/8″ (3.18 mm)25ft(7.6m)/盘292471/8″ (3.18 mm)50ft(15m)/盘292481/8″ (3.18 mm)100ft(30m)/盘292501/4″ (6.35 mm)6ft(1.8m)/盘292511/4″ (6.35 mm)10ft(3.0m)/盘292521/4″ (6.35 mm)15ft(4.6m)/盘292531/4″ (6.35 mm)20ft(6.1m)/盘292541/4″ (6.35 mm)25ft(7.6m)/盘292551/4″ (6.35 mm)50ft(15m)/盘292561/4″ (6.35 mm)100ft(30m)/盘 2、惰性接头 Sulfinert- 和 Silcosteel-CR- 处理接头 全线产品涵盖 1 / 16 英寸、 1 / 8 英寸和 1 / 4 英寸接头 Silcosteel-CR 处理，表面耐腐蚀性增强10倍以上 我们也提供未经过表面处理的 Swagelok接头 惰性处理接头类型 尺寸Siltek/Sulfinert货号包装 等径两通 1/16英寸 22540ea. 1/8英寸 22541ea. 1/4英寸 22542ea. 3/8英寸 22909ea. T型三通 1/16英寸 22543ea. 1/8英寸 22544ea. 1/4英寸 22545ea. 3/8英寸 22910ea. 变径两通 1/8-1/16英寸 22546ea. 1/4-1/16英寸 22547ea. 1/4-1/8英寸 22548ea. 3/8-1/4英寸 22911ea. 直角两通 1/8英寸 22549ea. 1/4英寸 22550ea. 堵头 1/8英寸 22573ea. 1/4英寸 22574ea. 四通 1/8英寸 22551ea. 1/4英寸 22552ea. 3、Rt-XLSulfur填充柱用于ppb级(体积分数)硫化物分析的最佳色谱柱无需使用特氟龙管色谱柱和接头均经Siltek处理，具有极佳的惰性填充材料经过去活化处理，适用于ppb级硫化氢和甲基硫醇分析。此外，这款色谱柱还能很好的分离烃类物质与硫化物传统的硫化物分析中常常使用特氟龙柱管以提高色谱柱的惰性。但是，特氟龙柱管具有气体渗透性和收缩性，并且难以实现高效填充，热稳定性也较差。Rt-XLSulfur色谱柱的内壁和接头经Siltek处理，使得柱管具有与特氟龙一样的惰性。精益求精的生产工艺确保Rt-XLSulfur色谱柱分离硫化物时可获得更准确的结果 80484-8002 mm1 m1/8"100/120通用ea.80484-8102 mm1 m1/8"100/120Agilentea.80484-8402 mm1 m1/8"100/120PE Auto Sysea.80485-8002 mm2 m1/8"100/120通用ea80485-8102 mm2 m1/8"100/120Agilentea.80485-8402 mm2 m1/8"100/120PE Auto Sysea.198041.0 mm1 m1/16"100/120通用ea.198051.0 mm2 m1/16"100/120通用ea.198060.75 mm1 m0.95 mm100/120通用ea.198070.75 mm2 m0.95 mm100/120通用ea.190440.53 mm2 m0.74 mm100/120通用ea. 4、Rt-Silica BOND适合分析饱和不饱和烃、硫化物和CO2.先进和稳定的生产工艺，确保颗粒不会脱落。延长FID检测器喷嘴的使用寿命。硅胶键合填料把样品中的水的负面影响降到最低，代替氧化铝基体毛细柱对含有微量水的样品的分析。最高温度 260 °C. 货号长度内径包装1978415 m0.32 mmea.1978530 m0.32 mmea.1978660 m0.32 mmea. 5、Rt-U BOND二乙烯基苯-乙烯乙二醇-二甲基丙烯酸酯，极性用于极性和非极性化合物分析非常适合H2S和COS的分离分析。最高温度190C。 货号长度内径膜厚包装1977115 m0.25 mm8 umea.1977230 m0.25 mm8 umea.1975115 m0.32 mm10 umea.1975230 m0.32 mm10 umea.1974915 m0.53 mm20 umea.1975030 m0.53 mm20 umea.1978215 m0.25 mm12 umea. 6、气体定量环 1/16英寸接头，适合“W 型”阀门定量环体积范围5μL-5mLSulfinert处理技术消除了阀和样品环上的活性位点，适合含有低浓度硫化物或其他活性化合物的样品 货号体积包装228405 uLea.2284110 uLea.2284220 uLea.2284325 uLea.2284450 uLea.22845100 uLea.22846250 uLea.22847500 uLea.228481 mLea.228492 mLea.228505 mLea. 7、气体进样六通阀和十通阀 1/16" 接头, “W 型” 阀门，非常适合硫化物或者其它极性气体样品进样。 货号描述包装20585Sulfinert 处理六通阀ea.20586Sulfinert 处理十通阀ea.

往期讲座内容见：傅若农老师讲气相色谱技术发展　　　　　MOFs是当今世界上有机和无机基团结合的多功能材料，SPME 是当今绿色的样品处理方法，二者相配当属珠联璧合的联姻，良材铸利器的结合。上一讲我们知道：金属有机框架化合物(Metal Orgaic Framework)(MOFs)是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料，MOFs具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状,并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs非常适合于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用。由于MOFs具有优异的性质，如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景，尤其是非常适合用作固相微萃取的吸附剂。　　SPME 是一种广泛使用的样品前处理技术，它是集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理新技术，它以固相萃取(SPE)为基础，保留了SPE的全部优点，排除了需要柱填充物和使用有机溶剂进行解吸的缺点。SPME是以涂渍在石英玻璃纤维(或不锈钢金属丝)上的固定相(高分子涂层或吸附剂)作为吸收(吸附)介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱进样口中进行分析(或变通结构在液相色谱系统里用液相色谱流动相洗脱吸附样品，用液相色谱进行分析)，这一技术适合于很多技术领域的样品处理和分析。　　1. SPME 使用过的吸着剂　　SPME发明人Pawliszyn 研究组最早使用的吸着剂是涂渍有二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂层的萃取丝，涂渍工艺类似于毛细管气相色谱柱，但是膜厚远高于毛细管气相色谱柱。起初商品SPME萃取丝的固定相有：聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯(PA)，碳吸附剂等。　　除去这常用的固定相之外，十几年来人们研究了多种固定相涂层，在SPME 应用中，没有一种单一的涂层可以适应所有的化合物。涂层的性质要和被分析物的性质相匹配，选用的固定相涂层首先要对有机分子有较强的萃取富集能力，使分析物在涂层中有较快的扩散速度，能在较短时间内达到分配平衡，并在热解析时能迅速脱离固定相涂层，而不会造成峰的扩宽。同时，由于分析物是在高温下易于解吸，因此针对不同的分析物对涂层可有多种选择，为了适应各种需要，特别是用于极性化合物的SPME固定相，这就推动了新SPME固定相的开发和研究。人们首先开发的是混合型SPME萃取丝涂层，如PDMS-DVB(聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯)，PDMS-Carboxen(聚二甲基硅氧烷-专利碳吸附剂)，CW-DVB(聚乙二醇-二乙烯基苯)，CW-TRR(聚乙二醇-高温树脂)，上述固定相 Sulelco 公司都把它们形成商品SPME产品。为了改进能够萃取极性化合物的涂层，又要满足涂层必须涂渍到石英丝上、可适应高温的要求，因此寻找新的性能优越的SPME固定相是比较困难的。人们所研究过的SPME吸着剂涉及的无机材料有石墨化碳黑,铅笔芯，玻璃碳，陶瓷等，碳类SPME是研究最多的一类涂层材料。自从1997年有人把HPLC固定相使用的键合硅胶固定相C8和C18用做SPME的涂层以后，这类吸着剂的研究和应用越来越多。　　1999年Pawliszyn 研究组把导电聚合物用于SPME涂层,他们把聚吡咯(PPY)及其衍生物用电化学方法涂渍在金属丝上，它有利于通过 π -π 相互作用力萃取芳香族化合物，特别是多环芳烃，由于它有极性基团适合于萃取极性多环芳烃，它还具有阴离子交换的倾向，可以萃取阴离子化合物,此后这一SPME有多方面的研究和使用。　　分子印迹技术(molecular imprinting technology , MIT) 是一种高选择性分离技术,由于MIT模仿了生物界的锁匙作用原理,使制备的材料具有极高的选择性，在固相萃取、化学或生物传感器、不对称催化和模拟酶等方面得到了应用。2001年 Koster把 MIP 用作 SPME 萃取丝上的分离介质, Pawliszyn 研究组MIP 用作管内 SPME 固定相和HPLC联用测定体液中的 β -阻断剂药物。　　限进介质吸附剂(restricted accessmatrix sorbents)是针对大分子的体积排阻功能和对小分子分析物的保留功能,通过控制吸附剂合适的孔径和对吸附剂的外表面进行适当的亲水性修饰,使得生物或环境样品溶液中的大分子不能进入吸附剂的内孔中去,且亲水性的外表面使生物大分子在吸附剂外表面不会发生不可逆的变性和吸附,可以用这一类吸附剂排除生物大分子，而对小分子分析物可以进行萃取，这种限进介质吸附剂在固相萃取中得到很多应用。　　2 MOFs 用作SPME 吸着剂　　在寻求SPME的研究中，人们自然会想到具有优异的性质的MOFs。　　(1)MOFs 首次用作SPME 萃取头涂层　　2009年严秀平研究组首次把把 MOFs 用于SPME ，他们使用原位水热生长法，把MOF-199涂渍在不锈钢丝表面上，应用于空气中挥发性苯系物的萃取和富集，结果表明，MOF-199纤维涂层对苯系物选择性好、富集因子高、线性范围宽，其远优于商品化PDMS/DVB纤维涂层。对苯系物的检出限分别为8.3?23.3 ng/L ，相对标准偏差(RSD)2%～7.7%。。三次平行制备纤维纤维重复性(RSD)为3.5%?9.4%，对室内空气样品进行了分析苯系物的添加回收率在87%? 106%的范围。MOF-199纤维涂层对苯系物选择性好、富集因子高，远优于商品化PDMS/DVB纤维涂层.MOF-199对苯系物的高选择性和富集效率高是由于MOF-199比表面积大、孔结构独特和骨架上有1,3,5-苯三酸配体与苯系物芳环的π -π 相互作用,以及孔内的路易斯酸位点与富电子的苯系物之间的π -π 相互作用所致。但是，由于MOF-199的金属空配位点很容易被水分子占据，因此只适合用于气态样品或相对湿度较低样品的富集。(Anal Chem, 2009, 81(23):9771-9777)(分析化学，2013,41(9)：1297-130l)。　　(2)MOF-199, ZIF-8, 和 ZIF-7 用作SPME 萃取头涂层　　2011年严秀平研究组把 ZIF-8作为选择性固相微萃取和ZIF-8作毛细管色谱柱的固定相结合，用以分析复杂基体(如石油和体液)中的正构烷烃。　　(a) MOFs萃取头的制备：取20cm 长一段不锈钢丝，3 cm浸在王水(HCl：HNO3 = 3:1，v/v)中20min，不锈钢丝表面慢慢变粗，在刻蚀过程中有小气泡冒出，之后用超纯水轻轻洗净。刻蚀过的不锈钢丝安装到一个5μ L微量注射上，在涂渍吸附剂前于气相色谱仪气化室 250℃下老化 1 h。把要涂渍的MOFs(MOF-199, ZIF-8, 和 ZIF-7)纳米级晶体颗粒用DMF(或甲醇)洗涤三次，分散在10mL DMF中，然后把老化好的不锈钢丝浸入MOFs溶液中，搅拌20 s。取出来在气相色谱仪进样口中在干燥N2中干燥10min，这一操作重复10次。使用前要把萃取头在气相色谱仪气化室中250℃下老化1 h，以除去残留的溶剂。得到的萃取头电镜图见图1。图 1 涂渍MOFs的SPME萃取丝电镜图(a) 刻蚀后的不锈钢丝 (b) 涂渍MOF-199的萃取丝 (c) 涂渍ZIF-8的萃取丝(d) 涂渍ZIF-7的萃取丝　　(b)萃取方法　　石油基燃料样品用十四烷稀释500倍，取1μ L稀释样于100mL 气密密封玻璃瓶中，超声5min，把萃取头插入样品瓶中，进行顶空萃取20 min，进行气相色谱分析。　　(c) MOF萃取头的选择性和性能　　为了考察不同MOFs不同孔隙对萃取物的选择性，他们对五个不同的孔隙，孔隙的孔径结构，研究了孔径的选择性和分子筛效应或尺寸排阻效应。选择MOF-199，ZIF-8，和ZIF-7的孔径尺寸为 0.9nm,0.34nm，和0.29nm用作固相微萃取吸着剂。　　制备出来的固相微萃取头，MOF的涂层不仅光滑均匀(图1)，而且坚固稳定。从石油基燃料中萃取烃类以考察萃取头的选择性，同时使用商品SPME萃取头PDMS/DVB进行比较，PDMS/DVB对苯系物、直链烷烃和支链烷烃没有什么选择性，萃取物进行色谱分析的色谱图很复杂。MOF-199涂渍的SPME萃取头，其选择性也很差，这是因为它的孔径为0.9nm x 0.9nm,它不仅可以吸附直链烷烃，也可以吸附支链烷烃和苯系物，结果轻烃比高沸点烃类有更高的萃取量，这是因为轻烃的挥发性高所致。但是ZIF-8 和 ZIF-7涂渍的SPME萃取头对上述样品有很好的选择性，ZIF-8对直链烷烃有很高的选择性，这是由于它的孔径为 0.34nm,与直链烷烃的临界尺寸相适应。ZIF-7涂渍的SPME萃取头的孔径只有0.29nm,小于所有样品分子的临界尺寸，所以没有萃取直链和支链烷烃(见图2中的g)，但是对分子临界尺寸大于ZIF-7孔径的萃取头的苯系物仍然可以萃取，这是由于苯系物的π - π 键和ZIF-7表面上的咪唑有相互π - π 堆积作用力而被吸附(如图2中的h)。图 2 不同孔径MOFs萃取头的选择性　　石油基燃料样品用不同孔径SPME萃取头得到萃取物的总离子流色谱(m/z 从50-250)：a,b 为PDMS/DVB萃取头萃取物的图 c,d 是MOF-119 萃取头萃取物的图 e,f 是ZIF-8萃取头萃取物的图 g,h 是ZIF-7萃取头萃取物的图。气相色谱分离是在HP-5毛细管色谱柱(30m x 0.25 id)进行分离，载气氦流速1m/min，MS检测(扫描模式)( a-d-- 30 ℃ 3min，然后以5℃/min 到250℃保持10 min e-h-- 30 ℃ 3min，然后以10℃/min 到250℃保持10 min。 a,c,e,g—在m/z 57下的烷烃同系物的提取离子色谱(1, 己烷 2, 庚烷 3, 辛烷 e 4, 壬烷 5, 癸烷 6, 十一碳烷)。b, d, f, h--在m/z 91下的苯同系物的提取离子色谱(1, 甲苯 2, 乙苯 3, 间、对-二甲苯 4, 邻二甲苯 5, 丙基苯 6, 1-乙基-3-甲基苯和1-乙基-4-甲基苯 7，丁基苯　　(d)MOFs –SPME 和MOFs毛细管色谱柱的协同效应　　协同效应(Synergy Effects)，简单地说,就是“1+12”的效应，在自然科学和社会科学中都利用这一协同效应，提高效果的最大化。严秀平研究组把MOFs –SPME 和MOFs毛细管色谱柱结合起来发挥它们的选择性协同作用。例如把ZIF-8萃取头的SPME与用ZIF-8涂渍的毛细管色谱柱相结合分析石油基样品中的直链烷烃，得到很好的效果，如图3所示。图 3 ZIF-8-SPME与ZIF-8-毛细管柱分析石油基样品中的直链烷烃　　(3) MIL-53(M) 用作SPME 萃取头涂层　　MIL-53(M)是MIL-n(MIL代表Material of Institut Lavoisier)系列MOFs材料的代表。M是三价金属(如铬Ⅲ、铝Ⅲ、铁Ⅲ、钒Ⅲ等)与对苯二甲酸、均苯三甲酸等合成MIL-n的MOFs材料 (高校化学工程学报，2012,26(5)：858-863)　　2012年山东省分析测试中心的赵汝松等把 MIL-53(M)用作SPME吸附涂层，萃取水中的多环芳烃(Analyst,2012,137:5411-5419)。MIL-53(M)是稳定的固体，在水中其空隙不会有明显的变化，MIL-53(M) 可以在水中吸附有机物。他们把三种MIL-53(M)涂渍成SPME萃取头从水中提取16个多环芳烃用气相色谱-质谱/质谱进行测定。　　(a)MIL-53(M)的制备　　MIL-53(Fe)的制备是把氯化高铁、对苯二甲酸和N,N’-二甲基甲酰胺以1 : 1 : 280摩尔比进行混合，转移到100 mL有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜(弹)中，在150℃下加热15 h。MIL-53(Al)是把硝酸铝、对苯二甲酸和去离子水以1 : 0.5 : 80摩尔比混合，转移到100 mL有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜(弹)中，在220℃下自动升压下保持3天。得到的产物再加热到280℃以除去对苯二甲酸残留，之后用去离子水洗涤4次。MIL-53(Cr)是在100 mL有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜(弹)中把硝酸铬(III)、对苯二甲酸、氢氟酸和水(摩尔比=1 : 1 : 1 : 280)混合物进行水热反应，得到的固体用200mL 乙醇在70℃洗涤4次，以除去对苯二甲酸残留。　　(b) MIL-53(M)萃取头的制备　　取5 μ L 微量注射器制作SPME萃取装置，首先把注射器的不锈钢丝前部的 2.5cm用氢氟酸刻蚀30min，把不锈钢丝抛光，在超声波浴中用丙酮、乙醇、和蒸馏水洗涤，在空气中晾干，经抛光的不锈钢丝插入环氧树脂胶中，慢慢取出，垂直插入到制备好的MOFs中，把涂渍了MOFs的不锈钢丝在70℃下烘烤30 min，这一操作重复3次，最后把它在气相色谱仪的气化室中280℃下老化4 h。这样制作的萃取头涂层厚度约为50μ m。　　(c)萃取操作步骤　　萃取都是在一个20mL 玻璃瓶中进行，装入大约10 mL样品，盖上覆盖有聚四氟乙烯的瓶盖，用电磁搅拌器进行搅拌，把萃取头浸入水溶液中进行萃取。萃取后立刻把萃取头取出来，插入气相色谱仪进样口进行热脱附。连续进行两次萃取后，在新的萃取前，把萃取头在300℃下老化5min。　　(d)萃取效果的比较　　MOFs萃取头和商品SPME萃取头(100 μ m PDMS 和 85 μ m PA)对16种多环芳烃(PAHs)萃取效能的比较：PDMS适合于对非极性化合物的萃取，PA适合于极性化合物的萃取，这两种商品萃取头都可以从水中萃取这16种PAHs，PDMS对PAHS的萃取效率高于PA(因为PA对PAHs的亲和力小于PDMS)。三种MOFs萃取头的萃取效能为：MIL-53(Cr) MIL-53(Fe) MIL-53(Al)，MIL-53(Al)对16种PAHs的萃取效率最高。对8个分子量低的PAHs的萃取效率MIL-53(Al)与PDMS近似，而对8个分子量高的PAHs其萃取效率MIL-53(Al)大大高于PDMS、MIL-53(Cr)、 MIL-53(Fe)。如图4所示图 4 使用不同萃取头萃取多环芳烃的比较　　(a) 不锈钢丝,(b)涂环氧树脂的不锈钢丝,(c)MIL-53(Al),(d)MIL-53(Fe ),(e)MIL-53(Cr)，　　PAHs浓度200 ng /L，搅拌速度600 rpm，脱附温度 300℃，脱附时间5 min.　　(4) MIL-88B 用作SPME 萃取头涂层　　2014年严秀平研究组把MIL-88B以水热反应涂渍在不锈钢丝上，制备SPME萃取头，从水中萃取多氯联苯(PCBs)(J Chromatogr A,2014, 1334 :1–8)。MIL-88B((Fe3O(BDC)3X,X=Cl, OH, BDC = 1,4-对苯二甲酸)，是由Fe3O为中心的三聚体，对苯二甲酸为配体构成的MOFs，具有大的表面积，纳米级双锥型笼结构，有好的热稳定性和对溶剂的稳定性，是一个很好的用于从水和土壤中萃取PCBs的吸附剂。　　(a) MIL-88B SPME 萃取头的制备　　用作者们以前使用过的原位水热生长法制备MIL-88B SPME 萃取头涂层((Anal Chem, 2009, 81(23):9771-9777)。取一段20cm长的不锈钢丝,不锈钢丝的一端(长3厘米)用王水刻蚀，产生一段直径0.15mm的粗糙表面，用超纯水小心洗涤，在空气中干燥。为了要在蚀刻的不锈钢丝部分原位水热生长MIL-88B膜，在27 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜(弹)中把243mg FeCl3?6H2O和664mg 对苯二甲酸与25mL甲醇和0.9mL氢氧化钠 (2M)混合。把蚀刻的不锈钢丝小心地浸在反应釜的溶液中，把反应釜密封，置于烘箱中在100℃ 加热16h。把MIL-88B不锈钢丝组装到一个5 μ L微量注射器上，用DMF和甲醇依次洗涤，然后在气相色谱仪的气化室中于300℃ 下、在氮气中干燥1 h。　　(b)萃取操作步骤　　所有萃取过程都是在一个20mL 玻璃瓶中进行，装入大约10 mL样品，盖上覆盖有聚四氟乙烯的瓶盖，在水溶液顶空上进行萃取。萃取后立刻把萃取头取出来，插入气相色谱仪进样口进行热脱附。萃取头在使用前于300℃下老化30min。　　(c) 萃取效果比较　　MIL-88B SPME萃取头和商品SPME萃取头对12种PCBs萃取效能的比较,见图5.图 5 MIL-88B SPME萃取头和SPME萃取头PCBs的比较　　(5) MIL-101(Cr) 用作SPME 萃取头涂层　　2015年中山大学的欧阳钢奋把MIL-101(Cr)涂层的固相固相微萃取(SPME)用于萃取挥发性化合物(苯系物，苯、甲苯、乙苯、二甲苯和邻二甲苯)和水样中的半挥发性有机物(多环芳烃)。(Anal Chim Acta，2015， 853 ：303–310)。MIL-101(Cr)涂层制备过程如图6所示：图 6 MIL-101(Cr)涂层制备过程　　MIL-101(Cr)涂层纤维具有良好的热稳定性，且具有良好的热稳定性，纤维可以重复使用150次以上。它已成功应用于河水中的苯系物和多环芳烃的分析，可对低浓度的分析物(1.7和10 ng /L)进行检测，获得的苯系物回收率为80–113%，多环芳烃为84.8–106%。与商品PDMS比较有很高的萃取效率，见图7图 7 MIL-101(Cr)萃取头与PDMS的萃取效率的比较　　小结 ：MOFs材料具有比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景，尤其是非常适合用作固相微萃取的吸附剂。本文列举了5个应用实例，说明MOFs萃取头具有很大的优势。

倍他司汀（Betahistine 1）是临床上常用的药物。主要用于治疗缺血性脑血管病，血管性头疼、眩晕综合征和梅尼埃综合征。方案 1. 倍他司汀合成示意图目前常见合成方法之一是甲胺（3）和2-乙烯基吡啶（2）之间通过氮杂迈克尔（胺烯加成）反应得到。（方案1， （a）） 常规釜式工艺中，需要较长的反应时间（8小时）来提高转化率（方案1，（b））； 2-乙烯基吡啶受热易发生聚合产生杂质（化合物4、5、6），很难获得高纯度产品； 2-乙烯基吡啶为易燃危险化学品，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物，生产中存在不安全因素。为了提高生产过程的安全性以及产品质量，该过程的连续流工艺研究具有重要意义。本文将介绍华东理工大学药学院叶金星课题组于2021.5.15发表在OPR&D上，关于倍他司汀连续流工艺研究成果（方案1，（d））。 该工艺以2-乙烯基吡啶和饱和甲胺盐酸盐水溶液为起始原料，同时使用哈氏合金盘管反应器和碳化硅微反应器进行了连续流工艺研究。研究过程考虑到生产成本和安全性，作者选用盐酸甲胺作为胺化试剂。为了避免连续流合成过程产生沉淀堵塞反应通道，作者首先对溶剂进行了筛选。二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、 i-PrOH、EtOH和水加热在110oC， 5 小时高压封管反应。如表1所示，在上述溶剂中均未观察到沉淀。实验表明，水作为溶剂可以得到较高的转化率和选择性(表1，entry 7)。表 1. 合成倍他司汀的溶剂筛选 二、哈氏合金盘管反应器连续流工艺研究1、研究者首先研究了在哈氏合金盘管反应器中的连续化工艺（如图1）。 图 1. 倍他司汀合成的连续流设置经过实验分析在3.0 mL哈氏合金反应器上，可连续合成倍他司汀。在反应温度170 °C ，停留时间为2.1分钟，系统压力7bar的条件下，反应转化率可达98%，选择性为94%。三、在 SiC微反应器中的连续流工艺研究由于在高温高压条件下反应体系中氯离子的强腐蚀作用，哈氏合金反应器盘管在长期工业生产中不可避免地会被腐蚀。高的流量可能会使加热操作变得更加困难和危险，需要更安全的保护。烧结碳化硅 (SiC) 的耐腐蚀性远远大于哈氏合金，可应用于更苛刻条件下的高腐蚀性试剂。故在倍他司汀的连续流放大合成中，作者使用了带有静态混合元件的市售模块化 SiC 反应器（图 2)。图 2. 在 SiC 反应器中合成倍他司汀的连续流设置使用SiC微反应器，在 45 mL min-1 的总流速下，将甲胺盐酸盐的量增加到 1.9 当量，可实现完全转化（99.94%，表 4 Entry4）。表 4. 在 SiC 反应器中连续流动合成倍他司汀的放大实验SiC 反应器中的优化条件：2-乙烯基吡啶（流速：15 mL min-1），甲胺盐酸盐 (9.0 M) 水溶液（流速：30 mL min-1），在 170 °C ，停留时间为 2.4 分钟的条件下，转化率 99.94%，选择性为 94%。在上述条件下长时间运行，过程稳定，没有发生堵塞现象。 连续流反应与釜式反应的比对研究者同时进行了纯化改进和杂质分析，得到高纯度产品（99.9%）。连续流工艺与间歇工艺的比较（表 5）。表 5. 合成 1.0 kg 倍他司汀的间歇法和连续流法的比较结果讨论本研究成功实现了倍他司汀的连续合成；在 SiC 反应器中， 170 oC， 2.4 分钟，总流速为 45 mL min-1 的条件下，实现了高转化率 (99.94%) 和高选择性 (94%) ，该结果优于盘管反应器的实验结果；长时间连续运行，过程稳定，产品质量可靠；通过优化精馏提纯工艺，得到高纯度产品（99.9%）；以水作为溶剂的新工艺节能、省时且经济，与釜式工艺相比，PMI 降低了 50%。参考文献:OPR&D, 2021,5(15)