硫胺二硫化合物水合物

p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201605/noimg/80dfc663-4347-4350-99e0-bc5505ecc7f2.jpg" title=" 1.jpg" / /p p 　　4月30日 中科院大连化物所快速分离与检测李海洋研究团队成功研制了一种光致二溴甲烷阳离子化学电离源，该电离源与质谱技术相结合，显著提高了恶臭含硫化合物的检测灵敏度，该成果已发表在美国化学会Analytical Chemistry上。 br/ /p p 　　《国家恶臭污染控制标准》规定的八大恶臭气体(硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚、二硫化碳、三甲胺等)绝大部分都为挥发性含硫化合物(VSCs)，这些恶臭化合物与人类日常生活环境息息相关，并且具有较高的毒性，ppbv量级就能对人的健康造成伤害。此外，VSCs还是人体呼出气中重要的生物标志物，如硫化氢和二甲基硫为肝硬化和肝昏迷等肝脏疾病相关的标志物。由于VSCs具有较高活性及易吸附等特点，急需一种既快速又灵敏的分析检测技术。 /p p 　　该研究团队利用真空紫外灯(VUV)电离高浓度二溴甲烷试剂气体获得足够多且强度稳定的CH2Br2+试剂离子，CH2Br2+试剂离子进一步与VSCs样品发生高效的电荷转移及离子加和反应，实现VSCs的高灵敏检测。实验结果表明：该离子化源对硫化氢、甲硫醇、二甲基硫等5种常见VSCs的检测限均达到pptv量级，检测时间小于1分钟，此外特异性加和离子[M+CH2Br2]+的存在，增强了物质识别。 /p p 　　该新型检测技术现已成功应用于人体呼出气和下水道气体中痕量VSCs的测量，因其快速高灵敏的检测性能，在医疗诊断和环境化学领域具有广阔的应用前景。 /p p br/ /p

供稿：周雪冰成果简介中国科学院广州能源研究所天然气水合物重点实验室近期发布最新研究成果，利用高压原位拉曼测量技术成功获得了多种水合物形成/分解过程的原位拉曼图，揭示了气体水合物中气体分子的吸附和扩散特性。相关成果已在Energy Fuels, J. Phys. Chem. C, Chemical Engineering Journal, scientific reports等期刊上发表。背景介绍气体水合物是在一定压力和温度条件下在气-水混合物中自然形成的冰状固体化合物。在气体水合物晶体中，水分子依靠氢键相互结合在一起形成笼状晶格，而气体分子作为客体分子分布在晶格中并对水其稳定作用。例如，天然气水合物是人们在自然环境中发现的一类常见的笼状水合物，在科学和工业领域有着广泛的创新应用，有研究者就利用在海洋下形成的气体水合物来封存烟气中的二氧化碳。图1 气体水合物的三种主要的晶体结构。结构I（sI），通常由较小的客体分子（0.4–0.55nm）形成，是地球上最丰富的天然气水合物结构；结构II（sII），通常由较大的客体分子（0.6–0.7nm）和结构H（sH）形成，通常需要小分子和大客体分子形成。气体水合物的水合物热力学和动力学特性会直接受两种因素的影响：水合物中的气体种类、气体对水合物笼型结构的占有率。这也是气体水合物表征的重点。然而，由于晶体生长的环境条件比较苛刻，常规测量手段难以对上述表征重点直接观测。拉曼光谱能够根据气体水合物中客体分子的拉曼光谱特征峰和特征峰的峰面积来确定气体水合物的晶体结构，以及定量计算不同笼型结构中气体的孔穴占有率。近年来，耐低温高压的拉曼辅助测量装置的研发成功，水合物原位测量技术得以应用，这为研究气体水合物的形成/分解/置换等晶体结构的动力学行为提供了重要的研究途径。图文导读广州能源所天然气水合物重点实验室采用共聚焦拉曼光谱仪和原位拉曼光谱测量装置对甲烷、二氧化碳及其混合气体水合物的形成、分解和置换过程进行了测量和分析。实验中使用HORIBA LabRAM HR拉曼光谱仪，配备有开放式显微镜系统和高精度三维自动平台及Linkam BSC型冷热台，冷热台采用液氮冷却。图2 原位拉曼光谱测量装置1. 纯CO2、烟气和沼气中水合物的形成过程在271.6K温度下，以2800～3800cm-1的水分子拉曼特征峰为参考，对水合物相中气体的拉曼峰进行了表征和归一化。结果表明，水合物的形成过程首先是不饱和水合物核的形成，然后是气体持续吸附。在三种水合物形成过程中均发现，水合物核中的CO2浓度仅为对应饱和状态时的23-33%。在烟气合成水合物过程中，N2水合物相中的浓度在晶核形成时就达到饱和状态。在沼气合成水合物过程中，CH4和CO2分子会发生竞争吸附，而N2分子在水合物形成过程中几乎不发生演化。研究认为N2和CO2等小分子在水合物晶核形成过程中更为活跃，而CO2分子则在随后的气体吸附过程中发生优先吸附。[1]图3 271.6K下通过原位拉曼测量方法观察到的CO2、N2和CH4的特征峰图4 纯CO2水合物生长过程中的原位拉曼光谱。(a)CO2分子在水合物和气相中的拉曼特征峰 (b)水分子的拉曼特征峰2. CO2-CH4置换过程在273.2～281.2 K温度范围内对气态CO2置换CH4的过程进行了多尺度研究，并根据测量结果对基于气体扩散理论的水合物置换动力学模型进行了修正。原位拉曼测量发现，水合物大笼和小笼中的CH4连续下降，没有显著波动，这表明CH4的置换反应并非先分解再生成的过程。800小时的测量结果表明，置换过程首先是快速表面反应，随后是缓慢的气体扩散。温度的升高能有效提高水合物相的气体交换速率，增强水合物相的气体扩散。修正后的水合物置换反应动力学模型揭示了水分子的迁移率是限制了置换反应速率的主要因素。[2]图5 置换过程中CH4在水合物大笼和小笼中的比例变化图6 CO2置换水合物中CH4的原位拉曼光谱图7 水合物CO2-CH4置换反应机理示意图3. CH4-CO2混合气体水合物的分解过程对CH4-CO2混合气体水合物的分解过程进行了原位拉曼光谱测量并与纯CH4和纯CO2水合物的熔融过程进行了对比分析。研究结果发现，混合CH4-CO2水合物的晶体结构为Ⅰ型结构，且不随气体浓度的改变而发生变化。分解过程中，气体在水合物大笼和小笼中的特征峰强均会下降，同时峰面积之比始终保持稳定，表明水合物晶体以晶胞为单位解离。水合物晶体的分解时间具有随机性，与水合物粒子的多晶性质一致。有趣的是，在含有CH4的水合物中，水合物相中CH4和CO2的拉曼特征峰在水合物分解过程中出现了短暂的连续上升，表明位于样品颗粒内部的水合物发生了气体迁移扩散，这种现象的产生可以归因于水合物在样品颗粒内部的部分分解和“自保护”效应。[3]图8 CH4-CO2混合气体水合物在253K常压环境下分解过程的原位拉曼光谱图9 CH4（大笼: 2906cm-1）和CO2的在水合物中的特征峰（1383cm-1）随水合物分解的变化曲线。根据时间零点拉曼峰的强度，峰被归一化。总结展望拉曼光谱与表面增强拉曼光谱都是是非常强大的分析手段，凭借快速获取样品表面光谱信息的能力，拉曼测量技术在天然气水合物等矿物学领域颇受青睐。据了解，在接下来的研究中，天然气水合物重点实验室将应用原位拉曼测量技术对天然气水合物在多孔介质和添加剂等复杂环境中的反应动力学过程展开研究，以进一步揭示它的形成/分解/置换过程的动力学机理。中国科学院天然气水合物重点实验室简介中国科学院天然气水合物重点实验室是国内天然气水合物研究的重要基地。重点研究天然气水合物的物理化学性质、生长动力学、生成/分解过程等相关基础问题以及水合物开采、天然气固态储运、天然气水合物管道抑制、二氧化碳捕集与封存。联系作者周雪冰 Phone: 15002016003仪器推荐工欲善其事，必先利其器。本实验中全程使用了HORIBA LabRAM HR拉曼光谱仪进行原位拉曼光谱测量。作为升级版，LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪在保留了LabRAM HR所有性能的同时，实现了高度自动化。配备科研级正置/ 倒置显微镜，可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm，具有超高的光谱分辨率和空间分辨率。LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。文献信息[1] Zhou, X., Zang, X., Long, Z. et al. Multiscale analysis of the hydrate based carbon capture from gas mixtures containing carbon dioxide. Sci Rep 11, 9197 (2021). 文章链接：https://doi.org/10.1038/s41598-021-88531-x[2] Xuebing Zhou, Fuhua Lin, and Deqing Liang. Multiscale Analysis on CH4–CO2 Swapping Phenomenon Occurred in Hydrates. The Journal of Physical Chemistry C 2016 120 (45), 25668-25677. 文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.6b07444[3] Xuebing Zhou, Zhen Long, Shuai Liang et al. 1. In Situ Raman Analysis on the Dissociation Behavior of Mixed CH4–CO2 Hydrates. Energy & Fuels 2016 30 (2), 1279-1286. 文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.energyfuels.5b02119[4] Xuebing Zhou, Deqing Liang, Enhanced performance on CO2 adsorption and release induced by structural transition that occurred in TBAB26H2O hydrates, Chemical Engineering Journal, Volume 378, 2019, 122128, ISSN 1385-8947,文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719315220?via%3Dihub

中科院网站报道：应美国Lawrence Berkeley国家实验室的邀请，中科院可再生能源与天然气水合物重点实验室博士李刚和苏正于8月2日起程到美国Lawrence Berkeley国家实验室地球科学部开展为期三个月的合作研究，并于11月1日顺利返回广州。 　　在美期间，李刚和苏正与该实验室George Moridis教授和Keni Zhang博士合作开展了南海北部陆坡天然气水合物开采潜力数值模拟研究，同时进行了深入的学术交流活动。此次合作研究是前期双方达成共识的基础上开展合作研究和交流的第一步。李刚和苏正采用美国Lawrence Berkeley国家实验室开发的TOUGH+Hydrate数值模拟软件分别对2007年成功取样的南海北部神狐海域SH2站位和SH7站位海底天然气水合物藏进行了开采潜力的数值模拟研究。数值模拟过程中主要采用降压法和注热法相结合的开采方法，对垂直井和水平井开采海底天然气水合物的异同进行了比较，根据现有的海底水合物实地数据对井口产气产水速率进行了评价，并对海底沉积物的渗透率、水合物饱和度、海底温压条件以及盖层情况进行了参数敏感性分析，比较全面地评价了神狐海域天然气水合物藏的开采前景。合作研究期间，两人分别完成了题为Evaluation of Gas Production Potential from Marine Gas Hydrate Deposits in the Shenhu Area of the South China Sea: Depressurization and Thermal Stimulation Methods和Numerical Investigation of Gas Production Strategy for the Hydrate Deposits in the Shenhu area的学术论文。 　　合作结束后，重点实验室副主任吴能友和George Moridis教授就未来双方进一步合作的方式、方向和内容进行深入讨论。

试剂的影响1实验用水将蒸馏水新煮沸并加盖冷却，所有实验用水均为无二氧化碳水。2硫酸铁铵溶液的配制配制硫酸铁铵溶液，常常出现不溶物或混浊现象，应过滤后使用。3显色剂的使用显色剂质量的好坏是整个分析过程的关键。对氨基二甲基苯胺盐酸盐为白色粉末，酸性溶液为无色透明液体，冰箱保存时间较长。存放时间过长的对氨基二甲基苯胺盐酸盐因被空气氧化，为黑色，配制出的溶液为褐色，空白值偏高，且很快变为蓝色失效。失效的蓝色显色剂不和硫离子作用生成亚甲蓝，用失效的蓝色显色剂测定硫化物会导致严重错误监测结果。4硫化钠标准溶液用于配制标准溶液的硫化钠，其结晶表面常含亚硫酸盐，从而造成测定误差，所以用水淋洗要称量的硫化钠其除去亚硫酸盐。5硫化钠标准使用溶液在配制使用液以及标准样品时，在容量瓶中加入乙酸锌-乙酸钠后，容量瓶内会出现较大絮状悬浊液。在取用已经稀释的标准样品前，必须将容量瓶摇晃使样品均匀,否则由于样品不均匀产生测定误差。水样保存过程中的影响由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出。采样时每100 mL水样加0.3 mL1 mol/L的乙酸锌，摇匀，放置3～5 min，使水样中游离的S2-与Zn2+充分反应，生成ZnS悬浮物。再滴加0.6 mL1 mol/L的氢氧化钠溶液，使水样的pH值在10～12之间。加氢氧化钠一是使水样中的H2S、HS-转化成S2-，二是生成Zn(OH)2絮状沉淀，这种絮状物有吸附作用，在沉淀过程中吸附ZnS共沉淀，达到现场固定目的。不要加过多氢氧化钠，否则生成沉淀,取样时不易摇匀造成误差。进行预处理取样时，一定充分摇匀已固定的样品，使预处理样品均匀，真实代表水样。样品预处理过程中的影响水样中的还原性物质都能阻止氨基二甲基苯胺与硫离子的显色反应而干扰测定；悬浮物、色度等也对硫化物的测定产生干扰。所以需对样品进行预处理。最常用的是酸化吹气法。吹气时，氮气纯度应大于99.99%，否则，空白值增大；整个吹气装置密封性必须好，接口处应用标准磨口，否则漏气影响测定结果的准确度；水浴锅温度要保持60～70 ℃，水温过高而室温较凉时，反应瓶内上部壁上沾有水雾将吸收少量硫化氢气体，影响测定结果准确度；注意磷酸的质量，当磷酸中含有氧化性物质时，可使测定结果偏低。样品分析过程中的影响预处理过的含硫离子的水样与对氨基二甲基苯胺的酸性溶液混合，加入Fe3+后，溶液先变成红色，生成中间体化合物，继而生成蓝色的亚甲基兰染料。酸度影响亚甲基兰染料的生成，所以水样的测定必须与校准曲线相同；显色时，加入的两种试剂(对氨基二甲基苯胺溶液与硫酸铁铵溶液)均含有硫酸，应沿管壁徐徐加入，并加塞混匀,避免硫化氢逸出而损失；文献报道亚甲基蓝分光光度法测定硫化物标准样品时，实验的温度选择在18～22 ℃为宜，随着显色温度的增高或降低，亚甲基兰的吸光度均降低；试剂加入顺序不能颠倒，否则，显色度明显降低。

p style=" text-align: center " strong 科技部关于批准建设天然气水合物、认知智能2个企业国家重点实验室的通知 /strong /p p style=" text-align: center " 国科发基〔2017〕386号 /p p 　　国务院国有资产监督管理委员会、安徽省科技厅： /p p 　　企业国家重点实验室是国家创新体系的重要组成部分，主要任务是面向战略性新兴产业和行业发展需求，以提升企业自主创新能力和核心竞争力为目标，开展基础和应用基础研究及共性关键技术研发，研究制定国际标准、国家和行业标准，聚集和培养优秀人才，引领和带动行业技术进步。 /p p 　　为进一步完善企业国家重点实验室布局，科技部启动天然气水合物、认知智能企业国家重点实验室的建设工作。根据专家评审结果，经研究，现决定批准建设“天然气水合物国家重点实验室”、“认知智能国家重点实验室”2个实验室(名单见附件)。 /p p 　　请你们抓紧组织实验室依托单位编制《企业国家重点实验室建设与运行实施方案(2018 2022年)》 按照《依托企业建设国家重点实验室管理暂行办法》(国科发基〔2012〕716号)的规定和要求，落实有关政策和建设经费，组织相关单位凝练实验室发展目标、明确主要研究方向和重点、组织科研队伍、引进和培养优秀人才、完善和提升实验研究条件、建立“开放、流动、联合、竞争”的运行机制，做好企业国家重点实验室建设与运行管理工作。 /p p 　　特此通知。 /p p 　　附件：批准建设的企业国家重点实验室名单 /p p style=" text-align: right " 科 技 部 /p p 　　附件 /p p style=" text-align: center " strong 批准建设的企业国家重点实验室名单 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 001.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201712/insimg/e5e38231-dfe9-46f0-838b-820c434027ca.jpg" / /p p & nbsp /p

-2价硫的化合物统称为硫化物。地表水以及饮用水中检测的硫化物通常为硫化氢以及可溶性硫化物，硫化物是水体污染的重要指标。硫化氢有强烈的臭鸡蛋味，水中只要含有零点零几mg／L的硫化氢，就会引起异味；硫化氢的毒性也很大，可危害细胞色素、氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命；另外，硫化氢在细菌作用下会氧化生成硫酸，从而腐蚀金属设备和管道。一、产品介绍安杰科技AJ-1000流动注射分析仪，在《HJ 824-2017 水质 硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法》（HJ 824-2017）、《生活饮用水标准检验方法 第5部分：无机非金属指标-N,N-二乙基对苯二胺分光光度法》（GB T 5750.5-2023）等标准基础上进行开发的一款全自动快速分析仪器，该仪器从进样到测试全程采用自动化流程，可以实现无人值守测试，自动数据分析，自动保存报告等人性化功能，具有操作简单测试速度快，结果准确等优点。二、产品优势与传统检测方法对比，AJ-1000有显著的优势：试剂添加上：传统方法需要人工添加各种反应试剂，不仅操作繁琐，而且容易出错同时也存在一定的健康风险；AJ-1000采用蠕动泵自动添加样品以及试剂，全程不需要人工干预，简便快捷不会引入人为误差，同时也最大限度降低了健康风险。反应过程上：传统方法加入试剂后需要等待显色反应达到稳定后再进行检测，显色温度会随环境温度变化，而且样品量大时显色时间很难统一；AJ-1000精确控制反应管路长度并且内置恒温装置，温度、流速以及反应时间均由PC端精准控制，显色稳定，重现性好，大大提高了检测的准确度和稳定性。检测效率上：传统方法需要人工添加各种反应试剂，手动比色，费时费力；AJ-1000采用蠕动泵自动连续进样，所有反应均在毛细管中流动状态下完成，实现了非稳态检测，不需要等待反应完全，大大提高了检测速度。并且检测数据由软件自动处理，可以立即出具检测结果，效率远高于传统方法。准确度上：传统方法精密度精密度的测定检出限的测定

胺类化合物 众所周知，胺类化合物是医药、环境、食品以及化工等领域极其常见的目标分析物。这类碱性物质的高活性也常常使气相分析面临重重困难，并夹杂着如拖尾，吸附，响应低等一系列问题。为此，安捷伦技术团队针对以上问题痛点研究出一整套消耗品方案，能有效解决或改善以上问题，从而帮助您更好地应对胺类分析挑战。 这本快速参考指南将帮助您，选择适用的应用色谱柱及工作流中所涉及的相关耗材。 应对胺类分析的安捷伦 J&W 气相色谱柱组合用于胺类分析的 Agilent J&W 气相色谱柱经过开发和测试，4 款色谱柱组合提供了从非极性到极性的宽固定相极性选择范围，满足不同样品的分离优化。无论是简单样品还是复杂样品，我们全面的创新型色谱柱系列产品都可助您实现快速、准确且可重现的分离。 胺类化合物方法开发色谱柱优选组合如果您的实验室工作涉及胺类化合物的方法开发，您可选择以上推荐的四款不同极性色谱柱的组合。这四款气相色谱柱的固定相皆有所不同，可提供不同的分离选择性，且都具有低流失和稳定耐用的特点，是理想的胺类化合物分析的色谱柱优选组合。 选择合适您样品的色谱柱对于胺分析检测，除气相色谱柱需要惰性处理外，如果整个流路不具备适当的惰性，使用气相色谱分析胺类化合物依然具有一定难度。在对活性化合物进行分析时，重要的是所选的所有部件能够在流路中提供尽可能高的惰性，以确保峰形尖锐、对称，并保持高灵敏度。 使用安捷伦惰性流路备件分析胺类化合物本订购指南提供了该分析所需产品的指导。单击“我的列表”标题将打开安捷伦在线商城* 中可编辑的预填充购物车，以便您轻松挑选所需的产品。 用于小分子挥发性胺类化合物的进样口衬管 用于分子量较大的胺类化合物，盐酸盐形式或中和后的碱性物质 安捷伦超高惰性进样口备件 安捷伦气体管理 安捷伦高品质样品瓶及瓶盖 来源：安捷伦视界

青藏高原是地球上海拔最高的高原，被称为“世界屋脊”、“第三极”。青藏高原光照和地热资源充足。高原上冻土广布，植被多为天然草原。它扮演着重要的生态角色，影响着全球气候变化。这个区域的碳循环系统尤其引人注目。图片来源于网络，如有侵权请联系删除随着全球气候变暖，青藏高原的永冻层正在消融，导致大量的甲烷和其他温室气体被释放到大气中，从而影响了全球气候变化的速度。这种现象对人类社会和生态系统都产生了深远的影响，今天想向大家介绍的文章，正好与此相关。基于Picarro G2201-i碳同位素分析仪研究天然气水合物释放对青藏高原永冻层湿地甲烷排放的影响湿地甲烷排放是全球收支中最大的自然来源，在推动21世纪气候变化方面发挥着日益重要的作用。多年冻土区碳库是受气候变化影响的大型储层，对气候变暖具有正反馈作用。在与气候相关的时间尺度上，融化的永久冻土中的甲烷排放是温室气体收支的关键。因此，多年冻土区湿地甲烷排放过程与湿地碳循环密切相关，对理解气候反馈、减缓全球变暖具有重要意义。青藏高原是地球上最大的高海拔永久冻土区，储存了大量的土壤有机碳和天然气水合物中的热生烃。湿地甲烷排放源识别是了解青藏高原湿地甲烷排放和碳循环过程与机制的重要问题。基于此，来自中国地质调查局的研究团队于2017年测量青藏高原木里永冻层近地表和天然气水合层钻井（DK-8）的CH4和CO2排放量及其碳同位素组成（Picarro G2201-i碳同位素分析仪）。并计算CH4和CO2碳同位素分馏（ Ԑ C：δ13CCO2- δ13CCH4）。旨在为木里多年冻土湿地甲烷排放的重要来源-天然气水合物释放提供新的证据，揭示天然气水合物释放对湿地甲烷季节性排放的影响，进一步揭示钻井等人为活动对青藏高原多年冻土湿地甲烷排放的影响。研究区域位置【结果】DK-8中CH4含量、δ13CCH4 及Ԑ C土壤层中CH4含量、δ13CCH4 及Ԑ C【结论】热成因天然气水合物分解是湿地甲烷排放重要的源季节性湿地甲烷排放受人类钻井活动的影响天然气水合物释放的甲烷特征：【δ13CCH4】 -25.9±1.4‰~-26.5±0.5‰，【Ԑ C】-25.3‰~ -32.1‰δ13CCH4和Ԑ C值可以区分复杂环境中的热成因和微生物成因甲烷秋冬季节以热成因甲烷为主导，春夏季节微生物成因甲烷贡献较大随着天然气水合物资源的进一步探索和开采，天然气水合物分解对永冻层湿地甲烷排放的影响会更显著

各单位：经有关单位申报，泰安市纺织服装产业链商会（协会）标准化技术委员会通过初审、立项评审等程序，对《氢水合物水溶液 氢气含量的测定 气相色谱法》等7项TGIC团体标准计划项目予以立项。请各项目牵头单位按照《泰安市纺织服装产业链商会（协会）团体标准管理办法》的有关规定认真组织落实，并做好以下工作：一、成立标准起草工作组，制定工作计划，确保项目按期完成。二、加强调查研究和试验验证，试验方法要至少3家实验室比对，确保方法科学合理。征求意见稿送秘书处前，应先征求业内专家意见，并将专家意见汇总后一并报秘书处。三、请各项目牵头单位指定一名联系人（姓名、单位、手机、微信）报秘书处邮箱：zkgcbwh@163.com，并与秘书处保持密切沟通。欢迎与此批团标计划项目相关的企事业单位或个人参与标准编制工作。如有意向请联系秘书处，秘书处将根据填报情况进行协调和确定。关于下达《氢水合物 氢气含量的测定 气相色谱法》等 7项团体标准计划项目的通知.pdf

福斯轻松测 | 食品中的N-亚硝胺类化合物新的标准实施GB 5009.26-2023《食品安全国家标准 食品中N-亚硝胺类化合物的测定》新版国家标准，今年3月正式实施了。新国标的主要变化如下，其中增加的第一法和第三法都会用到水蒸气蒸馏装置。N-亚硝胺在腌制和熏制肉类制品中普遍存在，GB 2762-2022 《食品安全国家标准 食品中污染物限量》标准中规定肉及肉制品中N-二甲基亚硝胺的限量为3 μg/kg，为了保证方法检出限能符合限量要求，检测仪器的重复性和准确性是至关重要的。福斯解决方案（水蒸气蒸馏部分）使用客户：某省食检院实测样品：腌制肉类食品所用仪器：福斯 Kjeltec 自动蒸馏装置应用要点：考虑到样品量，蒸馏需用400ml或750ml大管将三角烧瓶置于冰浴自动蒸馏装置蒸汽功率设置为50%考虑到安全性，建议整套仪器放入通风橱内操作用户感受：快速-自动蒸馏过程用时仅需7-8分钟重复性好&准确度高-经标准品验证后，对检测结果非常满意，能够帮助企业更好的承担相关产品的市场抽检任务福斯助您一臂之力兵马未动，粮草先行，建立 GB 5009.26-2023《食品中 N-亚硝胺类化合物的测定》专属检测能力，福斯祝您一臂之力！KjeltecTM 9 自动蒸馏装置 样品类型：食品、农产品、饲料、土壤、肥料等检测项目：氮、蛋白质、阳离子交换量等功能特点：自动的蒸馏过程，包括：稀释、加碱、蒸馏和消化管排空，操作简便可调的蒸汽发生器输出功率，拓宽了应用领域，可测定其它挥发性组分完善的监控设计，确保操作精度与安全性

硫成分广泛存在于许多用于烃加工的原料中。含硫成分危害很大，有强烈的气味。而且会引起酸雨，导致催化剂（昂贵）中毒，降低聚合物产量。最麻烦的硫气体是硫化氢（H 2S）、羰基硫（COS）和甲基硫醇、乙基硫醇。根据国内的标准要求，这些化合物是要在ppb水平测定。 硫气体的检测困难在于是挥发性的，也非常活泼的。痕量硫分析系统必须是非常惰性的采样设备、GC设置才能实现ppb级可重复的检测结果。 在线监测流程和原理概况： 气体样品定量被采集到在线的低温冷肼吸附填料内，两级冷肼，一级除水，一级将气体样品中的待测组分冷凝到吸附填料上。然后快速升温加热块将装有吸附填料的吸附管迅速升温，待测组分解析后由载气携带进入分析柱内，进行分离，随后进入检测器得出分析结果。 鉴于此，硫化物在线监测体系需要满足如下条件：1 样品的采集、富集、解析、分离和分析，整个过程要自动运行。2 所有样品流经途径接触到的表面都要经过惰性处理，确保美誉任何吸附。3 加热块的迅速升温。4 电子流量控制技术精准控制载气流量。 分离体系是整个体系很重要的一环，由于是在线分析体系，所以选择更加耐用、更加结实的MXT金属柱就是最好的解决方案。1987年RESTEK第一个开发了金属表面进行硅烷化惰性处理的专利技术，对不锈钢的表面进行惰性处理后，其惰性表面甚至比石英毛细柱的表面的惰性还要好。 针对硫化物分析，一个是最常使用的MXT专用填充柱Rt - XLSulfur 分析化合物：中文名称CAS分子式1 硫化氢7783-06-4H2S2 羰基硫463-58-1COS3 甲硫74-93-1CH4S4 乙硫75-08-1C2H6S5 二甲硫75-18-3C2H6S6二甲基二硫624-92-0C2H6S2 分析谱图：分析条件： 色谱柱Rt-XLSulfur, 1 m, 0.75 mm ID (cat.# 19806)浓度1 mL,50 ppbv进样六通阀切换程序升温:60 C - 230 C ,15 C/min载气He, 恒流量流速:9 mL/min检测器FID

硫（S），因在能源存储、生物化学、催化和环境科学等领域有着重要的应用而被广泛研究。因此了解硫的化学相互作用及电子结构对提升其在众多领域的应用有着重要作用[1-3]。目前，用于分析硫和硫化物的众多技术都是直接探测硫元素的信息，而对其周围的配位原子、配体等重要的环境信息有所忽略。例如磁共振 (NMR) 表征技术，可以表征硫元素，但它活性核的自然丰度太低，而且信号很宽，无法实现周围环境的表征。基于X射线的光谱技术，如同步辐射X射线吸收谱近边结构谱（XANES）及X射线光电子能谱（XPS），可以实现对硫和硫化物自身及周围环境的表征。但这两种表征技术也有不可忽视的问题：XANES需要在机时十分紧缺的同步辐射线站测试，而XPS只对样品表面信息敏感且需要真空环境。在过去的几年中，X射线发射谱 (X-Ray Emission Spectroscopy)方法及相关仪器的成功研制，大的推动了硫/硫化物的原子、电子结构及配位环境的相关研究。美国华盛顿大学Seidler教授利用台式XES仪器（美国easyXAFS公司）对S的Kα XES和Kβ VtC-XES (Valence to core) 进行研究，成功的构建并分析了硫化物氧化态和配位环境对应的谱学特征，并通过理论实验相结合的方法构建了硫化物电子结构配位结构的数据库，为以后的研究未知/已知硫化物的XES谱结构和预测提供了强有力的支持[4]。相关研究成果发表于The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.如图1a所示，电子从2p轨道退激发跃迁到1s空穴时所释放的荧光谱线为Kα峰，由于自旋轨道耦合效应使得Kα峰分裂为Kα1和Kα2，分别对应2p3/2和2p1/2到1s的跃迁。而电子从3p轨道退激发跃迁到1s空穴时所释放的荧光谱线主峰为Kβ1,3，其低能位置处的Kβ’谱线来源于 3p 和 3d 轨道的交换相互作用。Kβ卫星峰又称为VtC-XES（Valence to Core XES），其主峰为Kβ2,5峰，来源于 3d 过渡金属的 3d 或 4p 轨道与配位原子 2p 轨道相互作用而产生的杂化轨道向3d 过渡金属1s轨道的跃迁。而Kβ’’来源于配位原子2s电子向3d 过渡金属1s轨道的跃迁。图1. (a) S的Kα和Kβ XES谱跃迁示意图；(b) Na2SO4，Dibenzothiophene(C12H8S)，dimethyl sulfone(C2H6O2S)和ZnS样品中 S的Kα XES谱基于以上XES谱图的基本原理，可以获取目标元素全轨道的电子结构以及原子结构信息。如图1b所示为四种不同硫化物的Kα1和Kα2谱图。虽然这四种硫化物的氧化态和化学配位环境完全不同，但是该四种化合物中S Kα1和Kα2谱图的形状基本相同。同时，随着化合物中S元素价态的提升，图谱向高能方向移动。这些发现与之前的研究结论相吻合：元素局域化学环境对其Kα谱线形状影响不大。在大部分的研究分析中，会以强度较大的Kα1峰为主要分析对象。可以通过分析目标样品中S的Kα1峰相对于单质S Kα1峰的峰位，对目标样品S价态进行分析，同时还可以对混合样品中不同价态的S进行分析。随后，研究人员通过将大量实验测得的VtC-XES谱与基于LR-TDDFT（线性响应时间相关密度泛函理论）理论计算方法得到的VtC-XES谱进行对比，用以建立对应的数据库，后借助机器学习算法辅助后续的实验结果分析。如图2所示，进行了三种类型有机硫化物的S VtC-XES谱分析。A类型的化合物在2465.5 eV附近有个主峰，同时在主峰左右低高能方向各有个小肩峰。通过计算的跃迁数据（图中黑线），可以发现较高能的肩峰主要由一或两个主要的跃迁贡献。而主峰和较低能的肩峰由一系列的跃迁所贡献。对于B类型来说，主峰位置在能量高位置，约2465.5 eV附近（与A类型化合物主峰位置接近）。在2463 eV附近会有一个小峰，在某些化合物会出现或者作为一个较弱的肩峰出现。C类型的化合物出现了两个主峰，一个在2467 eV附近，另一个在2463 eV附近（是2467 eV峰强的1/3）。图2. 各种二价有机硫化物中S Kβ VtC-XES实验谱（红色为台式XES装置测得，蓝色为Yasuda and Kakiyama等测得[5]）与LR-TDDFT计算谱（黑色及橙色）对比图如图3所示，对于含有硫和氧直接配位的有机化合物来说（除二苯亚砜），其S VtC-XES谱中有一个位于2467 eV附近的主峰（Kβ1,3峰），以及在其低能方向14 eV的另一个峰（Kβ’峰），后者是众所周知的S-O键的峰。图3. 各种有机硫氧化物中S Kβ VtC-XES实验谱（红色为台式XES装置测得，蓝色为Yasuda and Kakiyama等测得[5]）与LR-TDDFT（线性响应时间相关密度泛函理论）计算谱（黑色及橙色）对比图后，研究人员利用分子轨道理论结合加权分析手段对谱图的特征进行分析，得出结论：A和B类型化合物高能位置的峰主要由C，S及部分的O和N的p轨道贡献（HOMO能主要组成），而s轨道贡献较少。随着能量向低能方向过渡，p轨道贡献不断下降，而s轨道不断提升。对于C类型硫化物，其高能位置的峰更强，主要是由于S的p轨道贡献较多。对于含S-O键的硫化物来说，其低能位置的Kβ’峰（2453 eV）主要由O和S的s和p轨道贡献，所以该峰是S-O键的特征峰。因此，随着S周围O配位的增加，Kβ’峰强也会随之增加。而这与分析VtC-XES谱中Kβ’’峰的方法一致。论文还对几种无机硫化物的XES谱结构进行了分析，这里就不重复分析了（J. Phys. Chem. A 2020, 124, 5415-5434）。综上所述，研究人员使用 LR-TDDFT 计算和XES实验谱学结合，解析了有机/无机硫化合物的配位结构特点，成功的再现了Kα和Kβ XES谱学特征。基于实验室别的台式XES仪器使得获取XES谱图变得更加便捷且可信。通过实验和理论计算的数据及机器学习方法，为未来预测未知/已知结构的XES谱图提供了重要基础。图4. 各类型有机硫化物中S Kβ VtC-XES实验谱（红色为台式XES装置测得，蓝色为Yasuda and Kakiyama等测得[5]）与LR-TDDFT计算谱（黑色及橙色）对比图，图中的柱状图为各种原子的轨道对于图谱的贡献值得一提的是，以上硫化物的XES实验谱图皆是研究人员利用美国easyXAFS公司台式XES谱仪测试得到的。目前，XES谱学技术在国际上使用研究较多，且不乏很多高质量的研究，而国内相关领域还处于早期阶段。目前国内仅有同步辐射光源线站可以进行XES测试，且不对用户开放（光源人员正在搭建发射谱线站和探索相关技术）。在不依赖稀缺性强的同步辐射光源的情况下，美国easyXAFS公司开发的台式X射线发射谱仪（easyXAFS100,150，300+）可以对材料（原位/非原位环境）的化学结构及电子结构（自旋态，配位原子区分，化合价等）进行精细表征，得到的谱图数据可以和同步辐射水平的X射线发射频图相媲美，且无论在峰位、峰形或其他等方面都具有很好的一致性。easyXAFS公司新系列easyXAFS300+型号仪器，同时集成了XAFS和XES两种功能，这将助力更多研究人员在常规的实验室环境中，即可实现X射线吸收谱和发射谱的测试及相关分析，实现更高质量、高前沿的科学研究。图5.（a）XES谱仪设计示意图；（c）easyXAFS公司台式XES谱仪及创始人Devon Mortensen 参考文献[1] Manthiram A, Chung S H, Zu C. Lithium–sulfur batteries: progress and prospects[J]. Advanced materials, 2015, 27(12): 1980-2006.[2] Rodriguez J A, Hrbek J. Interaction of sulfur with well-defined metal and oxide surfaces: unraveling the mysteries behind catalyst poisoning and desulfurization[J]. Accounts of Chemical Research, 1999, 32(9): 719-728.[3] Wilhelm Scherer H. Sulfur in soils[J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2009, 172(3): 326-335.[4] Holden W M, Jahrman E P, Govind N, et al. Probing sulfur chemical and electronic structure with experimental observation and quantitative theoretical prediction of Kα and valence-to-core Kβ X-ray emission spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.[5] Yasuda S, Kakiyama H. Chemical effects in X-ray Kα and Kβ emission spectra of sulfur in organic compounds[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 1979, 35(5): 485-493.

有机胺类化合物1.有机胺类化合物氮元素最外层有5个电子，3个成单电子和一对孤电子对。不同于碳的最外层就4个成单电子，成键后就没有多余的了，就只能老老实实的呆着。比如甲烷CH4已经圆满，不会有再给出电子和获得电子的动力。氮元素的3个成单电子成键后，多出了一对孤电子对，如果NH3其中的一个或者以上的氢换成有机基团变成了有机胺类化合物。氮元素中多出的孤电子对，也造就了我们HPLC方法开发最常见的碱性有机化合物。2.有机胺分类有机胺类化合物分为3类：碱性化合物、中性化合物和酸性化合物。酸性化合物：如果N连接的是吸电子基团，比如羰基，化合物对电子的约束增强，它们就会安分很多，即碱性减弱，如果连接的吸电子基团继续增多或者增强，N上的电子被被这些强盗抢走了，那么它甚至不但不会有多余的电子出去浪，它还要抢别人的电子，即华丽变身为路易斯酸。比如邻苯二甲酰亚胺，它N上的氢有很强的电离倾向，化合物显酸性。常见吸电子基团有：硝基（-NO2）、三卤甲基（-CX3）X=F、Cl、氰基（-CN）、磺酸基（-SO3H）、甲酰基（-CHO）、酰基（-COR）、羧基（-COOH）。在有机胺类化合物中不饱和建可以和N的孤电子对形成p-π共轭效应，也表现出吸电子基团的现象，如苯胺的碱性弱于氨水，就是因为N上的孤电子对跑到苯的大π键上去浪了，整个化合物给电子的倾向减弱。中性化合物：有机胺类化合物呈中性的状态，可以理解为N上连着吸电子基团，强度刚好满足约束N上的多余的想要出去浪的电子，于是N即没有给电子的倾向，也没有获得电子的倾向。当然需要说明的是这是一个区间，在这个区间内有机胺类化合物电离倾向非常弱，我们可以认为是中性化合物，例如苯并嘧啶。3. 胺类的合成：（1）硝基还原:最干净和简便的方法是采用Pd/C或Raney Ni加氢还原硝基。当分子内存在对加氢敏感的官能团时，如卤素，双键，三键等，催化加氢不适用。其它化学还原方法，包括Fe，SnCl2， Na2S2O4等。一般而言，硝基化合物不用LiAlH4还原，因其无法将硝基彻底还原，从而得到混合物。（2）酰胺还原:一般将酰胺还原到胺最常见的方法就是通 过LiAlH4在加热回流下进行。但当分子内有对LiAlH4还原敏感的官能团存在时，如芳环上有卤原子存在时,容易造成脱卤。一些温和的还原条件：BH3原，NaBH4-Lewis酸体系还原，DIBAL-H还原等。（3）腈基还原: 一般腈基还是较为容易还原为相应的伯胺, 催化加氢或化学试剂还原都可以用于这类还原。催化加氢的方法最为常用的催化剂为RaneyNi, 在使用RaneyNi 做催化剂加氢成胺时，若用乙醇作溶剂，一般需要加入氨水，主要由于在此条件下，有时有微量的乙醇会氧化为乙醛，其与产品发 生还原胺化得乙基化的产物，加入氨水或液氨可抑制该副反应。其它方法则以LiAlH4和硼烷较为多用。（4）叠氮还原:催化加氢和化学还原法均可用于叠氮的还原。催化加氢常用的催化剂为Pd/C,Raney Ni, 当分子内有对氢化敏感的卤素时，可用PtO2作催化剂。化学还原最温和的条件是使用三苯基膦在湿的四氢呋喃中还原，当然LiAlH4也可用于该还原。（5）还原胺化:由醛或酮与胺反应形成亚胺，再通过硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠还原，得到烷基取代的胺类结构。HPLC方法开发有机胺类化合物并不是都显碱性，有可能是中性也可能显酸性，需要根据结构式进行综合判断其性质并拟定适合的色谱条件。1. 中性有机胺类化合物该类化合物的HPLC方法开发和普通中性有机物并无区别，因其电离倾向很弱，所以无需使用缓冲盐，流动相用水-有机相系统即可，色谱柱可以根据保留情况使用纳谱分析ChromCore C18或者ChromCore C8液相色谱柱。2. 酸性有机胺类化合物该类化合物因具有较强的电离倾向，需要使用缓冲盐，一般来说酸性化合物对缓冲盐的缓冲能力要求都不是太高，所以缓冲盐的浓度可以略低，如0.01-0.02mol/L，在特定情况下，缓冲盐的pH值也可以偏离pka±1的范围，如0.02mol/L磷酸二氢钾溶液（不调节pH，约为4.6）。缓冲盐的pH值需要偏离待测化合物pka±2的范围外，以获得较好的pH值耐用性，因此如果酸性有机胺类化合物酸性较弱，即pka较大（5以上）推荐使用较低pH值缓冲盐抑制其解离，如果使用高pH值缓冲盐，pH值需要在7以上，不利于色谱柱寿命。如果酸性有机胺类化合物酸性较强，即pka较小（4以下）可能难以使用低pH值缓冲盐抑制其解离，如果极性较小可以尝试高pH值缓冲盐；但是一般这种情况该化合物极性都非常强，保留非常弱，使用高pH值很可能无法获得适当的保留时间，在这种情况可能需要用到离子对试剂如四丁基铵盐或者采用HILIC、离子交换柱等方法。如纳谱分析ChromCore HILIC-Amide色谱柱。3. 碱性有机胺类化合物碱性有机胺类化合物是反相HPLC方法开发中最常见又最让人痛苦的一类化合物，有相关经历的读者应该立刻心领神会心有戚戚。最常见的是这类化合物的峰拖尾、很宽，然后和相邻峰分离非常差。所以该类化合物的HPLC方法开发是本文中重点阐述的内容。首先要说明的是开发该类化合物反相HPLC方法所使用的色谱柱强烈建议使用封尾处理过的色谱柱，尽量选择封尾处理比较好的品牌与型号。一般来说，说明书上说明了采用二次封尾或者三次封尾的色谱柱，在碱性化合物峰拖尾上表现较好，如纳谱分析ChromCore 120 C18色谱柱。同上文的酸性有机胺类化合物，碱性有机胺类化合物因具有较强的电离倾向，需要使用缓冲盐。碱性化合物对缓冲盐的缓冲能力要求较高，一般来说缓冲盐浓度建议0.02mol/L以上。缓冲盐的pH值需要偏离待测化合物pka±2的范围外，以获得较好的pH值耐用性，因此如果碱性有机胺类化合物碱性较弱，即pka较小（4以下）推荐使用较高pH值缓冲盐抑制其解离，如果使用低pH值缓冲盐，pH值需要在2以下，不利于色谱柱寿命。如果碱性有机胺类化合物碱性较强，即pka较大（5以上）可能难以使用高pH值缓冲盐抑制其解离；一般这种情况该化合物极性都非常强，保留非常弱，使用低pH值很可能无法获得适当的保留时间，在这种情况可能需要用到离子对试剂如烷基磺酸钠或者采用HILIC、离子交换柱等方法，如纳谱分析ChromCore HILIC-Amide色谱柱。分享一个可以查询化合物pKa：https://www2.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm

按照青海省标准化协会团体标准工作程序，标准起草单位已完成《土壤和沉积物 9种酯类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》、《水质 9种酯类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》、《土壤和沉积物 吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定 高效液相色谱法》、《水质 吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定 高效液相色谱法》、《水质 22种挥发性有机物(VOCs)的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》、《土壤和沉积物 13种挥发性有机物(VOCs)的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》等6项团体标准征求意见稿的编制工作，现公开征求意见。《土壤和沉积物 9种酯类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》本标准规定了测定土壤和沉积物中9种酯类化合物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。方法原理：试样经前处理后有电感耦合等离子体全谱直读光谱仪测定。将待测溶液引入高温等离子炬中，待测元素被激发成离子及原子，在特定的波长处测量各元素离子及原子的发射光谱强度，特征光谱的强度与试样中待测元素的浓度在一定范围内呈线性关系而进行定量关系。仪器和设备：1.样品瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的60mL棕色广口玻璃瓶(或大于60mL其他规格的玻璃瓶)、40mL棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶。2.采样器：一次性聚四氟注射器或不锈钢专用采样器。3.气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。4.质谱仪：电子轰击(EI)电离源，1s内能从35u扫描至270u；具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.吹扫捕集装置：吹扫装置能够加热样品至40℃，捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。若使用无自动进样器的吹扫捕集装置，其配备的吹扫管应至少能够盛放5g样品和10mL的水。6.毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液)；或使用其他等效性能的毛细管柱。7.天平：精度为0.01g。8.气密性注射器：5mL。9.微量注射器：10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。10.棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。11.其他：一次性巴斯德玻璃吸液管、铁铲、药勺(聚四氟乙烯或不锈钢材质)及一般实验室常用仪器和设备。本标准适用于土壤和沉积物中9种酯类化合物(乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸异丙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯)的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5g，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.2 μg/kg-1.5μg/kg，测定下限为4.8μg/kg -6μg/kg ，见附录A。《水质 9种酯类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》本标准规定了测定水质样品中9种酯类化合物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。方法原理：样品中的挥发性有机物经高纯氦气(或氮气)吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。仪器和设备：1.样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。2.气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。3.质谱仪：具70eV的电子轰击(EI)电离源，每个色谱峰至少有6次扫描，推荐为7-10次扫描；产生的4-溴氟苯的质谱图必须满足表 1 的要求。具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。4.吹扫捕集装置：吹扫装置能直接连接到色谱部分，并能自动启动色谱，应带有5ml的吹扫管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，但必须满足相关的质量控制要求。5.毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液)；或使用其他等效性能的毛细管柱。6.气密性注射器：5mL。7.微量注射器：10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。8.棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。9.其它：一般实验室常用仪器和设备。本标准适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中9种酯类化合物(乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸异丙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯)的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5ml，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.2g/L -1.5g/L，测定下限为4.8g/L -6.0g/L ，见附录A。《土壤和沉积物 吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定 高效液相色谱法》本标准规定了测定土壤和沉积物中吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的高效液相色谱法。方法原理：土壤和沉积物样品用20mL甲醇(1:1甲醇和水溶液)振荡提取，经离心提取上清液后，用高效液相色谱分离，紫外DAD检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。仪器和设备：1.高效液相色谱仪：具紫外检测器或二极管阵列检测器。2.色谱柱：十八烷基硅烷键合硅胶柱(C18)，填料粒径5.0μm，柱长250 mm，内径4.6mm，或其他等效色谱柱。3.样品瓶：不小于 60 ml 具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的棕色广口玻璃瓶。4.振荡器：水平振荡器或翻转振荡器。5.恒温振荡器：温度精度为±2℃。6.天平：感量为 0.01 g。7.提取瓶：不小于40ml，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的棕色广口玻璃瓶。8.平底烧瓶：1000 ml，具塞平底玻璃烧瓶。9.离心机：转速≥3500r/min。本标准适用于土壤和沉积物中吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定。若通过验证本文件也可适用于其他吡啶、酰胺类物质的测定。当样品量为10g，定容体积为20mL时，目标物的方法检出限为、测定下限见附录A。《水质 吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定 高效液相色谱法》本标准规定了测定饮用水、地下水、地表水、工业废水及生活污水中吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的高效液相色谱法。方法原理：土壤和沉积物样品用20mL空白试剂水振荡提取，经离心提取上清液后，用高效液相色谱分离，紫外DAD检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。仪器和设备：1.高效液相色谱仪：具紫外检测器或二极管阵列检测器。2.色谱柱：十八烷基硅烷键合硅胶柱(C18)，填料粒径5.0μm，柱长250 mm，内径4.6mm，或其他等效色谱柱。3.样品瓶：500mL具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的棕色广口玻璃瓶。4.天平：精度为0.01g。5.平底烧瓶：1000 mL，具塞平底玻璃烧瓶。本标准适用于饮用水、地下水、地表水、工业废水及生活污水中吡啶、2-氯吡啶、丙烯酰胺、N,N二甲基甲酰胺的测定。若通过验证本文件也可适用于其他吡啶、酰胺类物质的测定。直接进样法，目标物的方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L，见附录A 。《水质 22种挥发性有机物(VOCs)的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》本标准规定了测定土壤和沉积物中水质中22种挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。方法原理：样品中的挥发性有机物经高纯氦气(或氮气)吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。仪器和设备：1.样品瓶：40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。2.气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。3.质谱仪：具70eV的电子轰击(EI)电离源，每个色谱峰至少有6次扫描，推荐为7-10次扫描；产生的4-溴氟苯的质谱图必须满足表 1 的要求。具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。4.吹扫捕集装置：吹扫装置能直接连接到色谱部分，并能自动启动色谱，应带有5mL的吹扫管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，但必须满足相关的质量控制要求。5.毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液)；或使用其他等效性能的毛细管柱。6.气密性注射器：5mL。7.微量注射器：10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。8.棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。9.其它：一般实验室常用仪器和设备。本标准适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中22种挥发性有机物(二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、碘甲烷、二硫化碳、乙酸甲酯、甲基叔丁基醚、乙酸乙烯酯、2-丁酮、四氢呋喃、环己烷、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、2-己酮、1,1,2-三氯丙烷、甲基丙烯酸丁酯、乙酸戊酯)的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5mL，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.5-5.0g/L，测定下限为6.0g/L -20.0g/L，见附录A。《土壤和沉积物 13种挥发性有机物(VOCs)的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》本标准规定了测定土壤和沉积物中13种挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。方法原理：样品中的挥发性有机物经高纯氦气(或氮气)吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，内标法定量。仪器和设备：1.样品瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的60mL棕色广口玻璃瓶(或大于60mL其他规格的玻璃瓶)、40mL棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶。2.采样器：一次性聚四氟注射器或不锈钢专用采样器。3.气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。4.质谱仪：电子轰击(EI)电离源，1s内能从35u扫描至270u；具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.吹扫捕集装置：吹扫装置能够加热样品至40℃，捕集管使用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。若使用无自动进样器的吹扫捕集装置，其配备的吹扫管应至少能够盛放5g样品和10mL的水。6.毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液)；或使用其他等效性能的毛细管柱。7.天平：精度为0.01g。8.气密性注射器：5mL。9.微量注射器：10、25、100、250和500μL。10.棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅胶衬垫和实芯螺旋盖。11.其他：一次性巴斯德玻璃吸液管、铁铲、药勺(聚四氟乙烯或不锈钢材质)及一般实验室常用仪器和设备。本标准适用于土壤和沉积物中13种挥发性有机物(乙酸甲酯、甲基叔丁基醚、乙酸乙烯酯、氯丁二烯、四氢呋喃、环己烷、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、顺-1,3-二氯丙烯、乙酸异丁酯、反-1,3-二氯丙烯、乙酸戊酯、甲基丙烯酸丁酯)的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为5g，用标准四极杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为1.6 μg/kg -2.2μg/kg，测定下限为6.4 μg/kg -8.8μg/kg,见附录A。

加拿大ASD公司推出的痕量硫化物应用方案得到了强烈的市场反响。近期，我们升级了痕量硫化物专用气相色谱分析系统KA8000plus-S，该系统重点用于超痕量水平检测氢燃料电池用氢中的所有硫基化合物，具有无需预浓缩，直接探峰1~5ppb,检测限小于0.5ppb(以重复性计)，高稳定性、高灵敏度等优势，为痕量硫化物分析带来全新的解决方案。硫化物专用气相色谱KA8000plus-S该系统采用100％ASD自主技术及相关设备，其中增强型等离子体放电检测器Epd，可用于所有检测，包括已知难以分析的硫化合物和甲醛。与传统的SCD和FPD/PFPD相比，Epd技术是固态的，仅需要惰性的载气即可运行。对于包括H2S在内的硫成分，它也不需要预浓缩，直接测量样品浓度1~5ppb, 检测限案例：西南化工研究院实验室KA8000plus-S系统---氢燃料电池用氢质量分析方案特点 直接探峰1~5ppb，检测限 无需样品预浓缩 操作仪器不需要燃料气，只需氦气即可 高稳定性、高灵敏度方案基本配置◆ KA8000plus-S硫化物专用气相色谱仪 包括：SePdd 增强型等离子体放电检测器 PLSV 惰性6通阀+2ml惰性定量环◆ ASDPure载气体纯化器（出口杂质方案应用详情请联系：fzhu@asdevices.cn

内容概要 Nexis™ SCD-2030是岛津为解决实验室需求而开发出的新一代硫化学发光检测系统。其卓越的高灵敏度与稳定性、易维护性以及行业首创的自动化功能，显著提升实验室工作效率。 欧洲石油巨头道达尔公司（以下简称：TOTAL）与岛津欧洲公司（以下简称：SHIMADZU）目前在石油化工领域开展深度合作，其研发部门Giusti博士和Piparo博士使用硫化学发光检测器Nexis™ SCD-2030开展油品中硫化物的痕量分析研究并取得不错的成果。 岛津欧洲创新中心采访了道达尔研发部门的Giusti博士和Piparo博士，针对在使用Nexis™ SCD-2030期间：硫化学发光检测器解决了哪些问题？生物燃料未来将面临哪些挑战？双方未来将在哪些方面开展深入合作等话题进行了专访… … SHIMADZU：Giusti博士，感谢百忙之中接受这次采访。首先，请您介绍下您团队的研究方向及目前已取得的成果。道尔达研发部门的Pierre Giusti博士（左）和Marco Piparo博士（右） TOTAL：谢谢岛津公司提供这次交流机会。Piparo博士和我所属道达尔公司研发&分析部门，工作最大的聚焦点在提供最新分析工具，主要是仪器和方法。部门始终的要求是不断寻找和评价具有实用性的分析技术，适用于日程或未来的工作需求。关于实用性这点，对我们而言，最真实的需求是将研发部门建立的稳定可靠的分析方法，成功地转移到质控部门，无论分析人员的技术是否熟练，均可获得稳定的检测结果。我们部门也会提供技术指导和支持对于公司其他部门。我们时刻面临诸多挑战，例如：生物燃料的开发及使用，塑料制品的回收与再生利用等问题。 SHIMADZU：为何考虑在这方面开展研究工作？ TOTAL：能源市场由于全球气候问题，技术发展以及社会因素在不断变化，能源行业正处于巨变前沿。我们的研究工作主要改善并提升石油传统分析方法，同时建立全新油品、石油燃料、聚合物的分子指纹图谱，成为全球能源市场的重要参与者。最终实现2050年二氧化碳的净零排放量这一社会目标，普及低二氧化碳排放量燃料的使用，减少对石油燃料的依赖。 SHIMADZU：关于目前开展的合作项目，为什么考虑岛津公司作为合作伙伴呢？ TOTAL：我们研发部门通常会开展多个项目，而每个项目需要创新和好的想法，这需要有合作伙伴共同实现。不仅如此，仪器厂商还需要愿意倾听我们用户的真实需求和问题，持续不断地从客户角度出发，关注开发用户所需求的产品和技术，岛津公司符合以上预期和要求。在此情况下，双方开展项目合作，以及计划共同开发含氧化合物的专属分析系统并申请专利。 道达尔公司研发人员与岛津应用专家交流探讨 SHIMADZU：岛津仪器在项目中解决了哪些问题？ TOTAL：岛津公司一直提供多种先进的仪器和分析方法，对我们日常研发工作起到很大的帮助。其中硫化学发光检测器（SCD），采用全新技术开发的产品，使我们可以在复杂基质中，准确地检测到痕量硫化物。同时岛津质谱仪在使用高速扫描模式采集数据时，没有发生质谱歧视或灵敏度大幅下降的情况发生，以上仪器特点对我们日常工作非常重要。此外，这么多年使用岛津仪器的感受，产品非常皮实耐用，稳定性也非常好，确保日常分析结果的准确、可靠。 岛津全新硫化学发光检测器Nexis™ SCD-2030 Piparo博士提到之前使用SCD-2030检测器分析柴油中硫化物的应用案例。为了考察检测器的选择性、重现性和等摩尔浓度，采用脱硫柴油基质，加入七种与柴油相关的不同含硫化合物（分别为硫化物、硫醇和噻吩），目标硫化物的S添加浓度为下表。 通过实验结果发现在S的最低浓度点，所有加标样品的面积重现性均低于4%（n=6）；回收率为92%~106%（n=3）。“SCD-2030能够有效避免油品中复杂基质的干扰，实现硫化物的高灵敏和高选择性检测，可获得良好的重现性和回收率。” Giusti博士补充道。 最低浓度点Level1的七种硫化物的色谱图（S: 1 to 4mg/L） SHIMADZU：最后，谈谈未来的合作方式及合作方向？ TOTAL：基于iC2MC实验室，希望未来双方可以建立一个项目推进讨论平台，与岛津研发人员定期进行项目探讨，开展头脑风暴等，交流最前沿的元素分析，质谱分析技术，色谱分离等不同分析技术。此外，计划两年内，开发出用于生物燃料研究的专属含氧化合物的分析系统。该系统将结合岛津的气相色谱技术以及道达尔公司的技术，以及法国波城大学和西班牙奥维耶多大学的联合研究成果，为推动生物燃料的开发、生产改善做出贡献。 *iC2MC(https://ic2mc.cnrs.fr/) 道达尔研发人员与岛津欧洲创新中心经理平冈合影 参考文献：(1) R. L. Tanner, J. Forrest, L. Newman, “Determination of atmospheric gaseous and particulate sulfur compounds. [Atmospheric SO2 sampling, calibration, and data processing],” Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, USA, Tech. Rep. BNL-23103. Jan. 1977.(2) X. Yan, “Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors,” J. Sep. Sci., vol. 29, pp. 1931-1945, Jun. 2006.(3) Y. Nagao, ”Reliable Sulfur Compounds Analysis in Diesel using Sulfur Chemiluminescence Detector Nexis SCD-2030,” Shimadzu Application News.

引言 天然气和其他气体燃料中含有不同数量和类别的硫化合物，这些化合物可能有气味，对设备有腐蚀性，并抑制或破坏气体处理中使用的催化剂。即使是微量的硫也会对加工造成破坏。为了安全起见，天然气和其他石油产品中也会添加少量硫，大约1到4 ppmv。准确识别和测量硫的种类在石油工业中是至关重要的，然而，由于硫化合物在采样和分析过程中的反应性和不稳定性，分析可能具有挑战性。脉冲火焰光度检测器(PFPD)与其他硫检测器相比，具有明确的硫检测和对碳氢化合物基质的选择性、更高的灵敏度和等摩尔硫响应等优点。本应用将描述使用GC与Ol脉冲火焰测量检测器(PFPD)对各种基质中的硫进行分析。 实验 系统描述：Ol Analytical 5383 PFPD 5383 PFPD的优越灵敏度使其成为硫和其他元素分析的首选检测器。它对硫的线性等摩尔响应允许从低ppb-ppm水平选择性检测每个硫化物，并可将总硫作为单个峰展现。从单个PFPD检测器同时获得硫和碳氢化合物色谱的独特能力使其与其他硫检测技术区别开来。该系统由一个气相色谱仪和两个电控气动阀组成，采用安捷伦具有独特惰性和选择性的低硫精选柱，能够很好地从C2基质中分离H2S和从C3基质中分离COS。PFPD设置为最佳硫响应，并配置为在线性模式下进行硫和碳氢化合物的检测。利用PFPD的双栅功能，可以从单个检测器生成相互选择的硫和烃的色谱图。 图2：发射脉冲视图监视器 表1：仪器配置及操作条件 分析了含有天然气、乙烯和乙烷、丙烯和丙烷的样品。并对比样品加标以观察碳氢化合物是否会对硫化物产生任何基质效应。标准品和样品色谱图见图3 – 8 图3. 500mL/min 标准品 图4. LPG样品 图5. LPG样品加标 图6. 25%乙烯和乙烷样品图7. 25%乙烯和乙烷样品加标 图8. 25%丙烯和丙烷样品 结果与讨论 相关系数均大于0.999，MDL和IDOC的研究也得到了可接受的数据。请参阅表2。这些数据显示出良好的检出率、选择性和一致性。PFPD还具有良好的响应和稳定性，硫化物从基体中得到了很好的分离。 表2结果 结论 GC-PFPD为分析各种基质中的硫化物提供了一种快速、可靠的方法。与其他硫检测器相比，PFPD更容易维护和操作。内部自清洁式设计，完全消除了在其他检测器中发现的焦化问题。由于PFPD具有等摩尔响应，未知化合物可以有信心地定量。其他化合物或基质也可以用该系统进行分析，而无需对方法进行重大更改。最终，基质浓度可以与所需的硫敏感性和GC分流比或样品稀释度相平衡，以优化各种分析的性能。 参考 ASTM D6228 – 19, “Standard Test method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Flame Photometric Detection”. 2019.想要获得更多5383 PFPD产品信息，您联系我们。400-889-1179

【工作介绍】锂金属由于其最高的能量密度而被认为是最理想的锂电池负极材料，但传统的锂金属-液体电解液电池系统存在着低库仑效率、SEI重复破裂生成和锂枝晶生长等问题。由锂金属、芳香烃和醚类溶剂组成的室温液态锂金属可从根本上抑制锂枝晶形核生长，从而解决以上问题，并且比高温熔融的碱金属或碱金属合金更容易控制、更稳定、更安全。然而，室温液态锂金属与硫化物固态电解质界面不兼容，会发生剧烈的化学反应。基于此，中科院物理所吴凡团队在解决硫化物固态电解质与有机液体电极之间长期存在的固-液界面相容性难题上取得了突破。开发出了包括PEO和β-Li3PS4/S在内的多种兼容性强的界面保护层，实现了大于1000h的长时间稳定循环。这种稳定硫化物固态电解质和有机液态锂负极之间的固-液界面的技术方法，成功地解决了界面副反应的关键问题，使这种电池构造在长周期运行中安全稳定。这为进一步提高锂电池的循环寿命和安全性开辟了新的路径。该成果以“Stable Interface Between Sulfide Solid Electrolyte and-Room-Temperature Liquid Lithium Anode”为题发表在ACS Nano上，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员，共同第一作者为彭健博士，伍登旭硕士和姜智文硕士。【背景介绍】在锂离子电池中，固-液界面的化学和电化学不稳定性对电池特性有重要影响，如充放电效率、能量效率、能量密度、功率密度、循环性、使用寿命、安全性和自放电。不稳定的固体电解质界面（SEI）和暴露的表面会消耗锂源，降低循环性能/放电效率，增加内阻，产生气体，并降低安全性。解决固-液界面的化学/电化学不稳定问题是电池有效运行的关键。因此，对界面问题的研究是锂离子电池基础研究的核心。为了稳定电极-电解质界面，研究人员通常对电极/电解质材料或电极/电解质表面进行改性，或在电解质中添加添加剂以形成更稳定的SEI层，以获得良好效果。硫化物固体电解质（SE）表现出与液体电解质相当/超过液体电解质的高离子传导性和理想的机械硬度。然而，硫化物SE和有机液体电极（LE）之间的固-液界面问题一直是一个难以克服的挑战，研究结果非常有限。如果这个界面问题能够得到很好的解决，硫化物SE的应用范围可以从全固态电池（ASSB）系统进一步扩大到半固态电池（SSSB）系统。例如，在锂硫（Li-S）电池系统中，硫化物SE被用来形成固-液混合电解质，可以有效防止锂-硫电池中的穿梭效应，进一步提高循环性能。此外，在这项工作和以前的相关工作中，硫化物SE被应用于液体金属锂（Li-BP-DME）电池。在这种新的电池配置中，带有PEO保护层的硫化物SE和Li-BP-DME溶液可以保持稳定和兼容的界面，从而提高循环稳定性。然而，深入的降解机制仍然是缺失的，没有得到理解。为了清楚准确地了解硫化物SE(Li7P3S11(LPS))-有机LEs(液态金属Li-BP-DME)电池的固-液界面的形成和演变机制，本工作利用各种先进的表征技术对界面进行了研究，如X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等。此外，基于对界面的深入研究，有效地设计和控制了有机LE/硫化物SE界面。因此，在有机LE和硫化物SE之间的固-液界面相容性这一长期难题上取得了突破性进展。获得了多种化学/电化学稳定、高锂电导率、电子绝缘的与有机LEs（液态金属锂-BP-DME）和硫化物SEs（LPS）兼容的界面保护层，包括PEO-LiTFSI和β-Li3PS4/S界面层。对液态金属锂（Li-BP-DME）与保护层反应形成的SEI层进行了深入表征。此外，在使用两种界面保护层的硫化物SE（LPS）/界面保护层/有机LE（Li-BP-DME）对称电池中获得了长周期性能。在使用PEO-LiTFSI聚合物界面保护层的对称电池中，在循环1000小时后，阻抗和极化电压值仍然很小。同样，带有β-Li3PS4/S界面保护层的对称电池也可以稳定地循环1100h，而且阻抗很小。这些结果证明了两个界面保护层的有效性，它们可以长期稳定硫化物SE（LPS）和有机LE（Li-BP-DME）之间的固-液界面。这种稳定固-液界面的技术方法成功地解决了硫化物SE（LPS）-有机LE（Li-BP-DME）电池体系中界面副反应的关键问题。因此，"液态金属锂（Li-BP-DME）"可以提供优异的性能，如高安全性、优异的树枝状物抑制能力、低氧化还原电位0.2V-0.3V vs Li/Li+，以及室温下12mS cm-1的高电导率，并且电池系统可以长期安全循环。该技术方法为解决硫化物SE和有机LE的固-液界面相容性问题提供了宝贵的方法，对进一步提高锂电池的循环寿命和安全性具有重要的现实意义。 【核心内容】为了研究裸露的硫化物SE（Li7P3S11）和液体金属锂BP-DME之间的SEI，我们组装了Li1.5BP3DME10/LPS/Li1.5BP3DME10对称电池（图1a-1c）。有机LE与硫化物SE接触，形成固-液界面，如图1c所示。图1a显示了对称电池的电压曲线，显示了逐渐增加的过电位（从0.123V到2.45V）和不稳定的循环，在30℃下电流密度为0.127mA cm-2，持续200小时。对称电池的阻抗持续增加表明在界面上发生了副反应，硫化物SE（LPS）和有机LE（Li-BP-DME）之间的化学/电化学稳定性很差。这也可以从循环前后的LPS的XRD数据中得到证实（图1d）。循环后，LPS片材表面的特征峰几乎完全消失，表明LPS表面几乎完全反应或分解了。循环后裸露的硫化物SE的横截面和平视形态由SEM进行了表征。由于硫化物SE的面积比有机LE的面积大，LPS有两个区域。一个是暴露于Li-BP-DME的反应区，另一个是未暴露于Li-BP-DME的非反应区，如图1e所示。图1f-g显示了循环后的LPS片的SEM图像，它显示了LPS片的反应区和非反应区的细节。结果显示，许多界面侧面反应的产物堆积在反应区，而未反应区是光滑、平坦和密集的。图1g的EDS映射图见图1h。比较反应区和未反应区的C、O、P和S元素含量，未反应区的P和S元素含量明显高于反应区，而反应区的C和O元素含量则高于未反应区。这些结果表明，界面副反应导致了硫化物SE的分解，大量的有机物质在反应区积累。图1i-1j分别显示了非反应区、轻度反应区、轻度严重反应区和严重反应区的细节。与图1i中的非反应区相比，在从非反应区向反应区过渡的过程中，界面侧的反应程度逐渐加强。轻度反应区的反应物的形态特征是光滑的球形小颗粒堆积，而轻度反应区的反应物是小绒球状颗粒，有不连续的薄层和裂缝。那些在严重反应区的颗粒的特点是更多的颗粒堆积在一起，形成一个更厚的界面层，它是崎岖不平的，有许多孔隙。图1m-1p是LPS片界面的SEM和EDS图谱。图1n中严重反应区的横截面形态显示，反应后的LPS片变得松散，具有多层结构。这表明在LPS界面和内部发生了化学反应，产生了更多的反应产物。反应产物很大，导致固体电解质层之间出现断裂和撕裂。由于反应产物的离子传导能力比原来的LPS SE弱，而且整个电解质片的离子传导通道不均匀，对称电池的极化不断增加。图1o清楚地显示了一个蓬松的、较厚的SEI层，厚度约为1.5μm。图1o的EDS映射图显示在图1p。可以看出，SEI层中C和O元素的含量高于LPS片，而LPS片中P和S元素的含量则高于SEI层。这些结果表明，SEI层的成分中含有大量的有机物和部分无机物，导致其具有蓬松而非致密的特点，离子传导率低。 图2显示了Li7P3S11的XPS分析以及它们与液体金属锂的反应。P 2p光谱可分为131.4 eV和133.1 eV的两个峰，分别对应于P2S74-和PS43-物种。随着反应的加剧，P2S74-的峰面积比从散装Li7P3S11的61%下降到严重反应区的48%。这一现象的原因是在Li7P3S11的DME溶解产物中，P2S7相比PS4相更易溶解。P2S7相的逐渐溶解导致Li7P3S11电解液表面不断形成孔和裂缝，这与SEM的结果很一致。在块状Li7P3S11中，S 2p信号可由三种不同的硫物种描述，在161.3、162.0和163.4 eV处发现峰值，它们分别对应于P-S-Li、P=S和P-S-P硫物种。峰区产生的P-S-Li、P=S和P-S-P硫磺物种的比例约为7:3:1，与Li7P3S11结构模型的理论值非常吻合。在Li7P3S11的轻度和重度反应区，属于P2S7相的P-S-P的峰面积比下降，这也证实了P2S7相的溶解。此外，在严重反应区，159.9 eV的新峰被赋予Li2S，这源于Li7P3S11 SE与液体金属锂的反应。至于C 1s光谱，Li7P3S11中284.8和286.7 eV的信号分别对应于-(CH2)-键和-O-CH2-键，这归因于样品杂质（脂肪族、不定形碳）。以284.8 eV为中心的碳峰被用作参考峰。在轻度反应区，在288.6 eV处出现了另一个C 1s信号，它源于DME分解的-O=C-O-。在严重反应区，也检测到了来自碳酸盐物种（如Li2CO3和ROCO2Li）的-OCO2-（在289.6 eV）。Li7P3S11中的O 1s光谱由两个主要贡献描述。位于531.2和532.9 eV的峰值分别属于Li-O-（Li2O）和C-O-C。Li2O是另一种常见的相位杂质。在轻度反应区，发现来自酯类（-COOR）的C=O键（在532.4 eV）。在严重反应区，C=O（-COOR和-OCO2-）的峰面积比明显增加，这与上述C 1s光谱的分析一致。在Li 1s光谱中，55.4 eV的峰可以归属于Li-O（Li2O，LiOH，Li2CO3）或Li-S（Li-S-P，Li2S），这些材料的BEs非常接近，因此这里用一个宽峰来近似地拟合Li 1s光谱。为了进一步研究SEI，通过TOF-SIMS技术对循环后的LPS裸片进行了测量。补充图1显示了LPS表面的SEI带负电和正电的片段的质谱，其中包含了关于SEI带电片段的信息。质谱包含了大量的正负离子碎片，包括无机离子碎片离子碎片。无机物包括LiC（C-）、LiH（Li2H+）、Li2O（Li3O+）、多硫化锂LiSx（S-、S2-、S3-、Li2S+、Li3S+）、Li3P（P-）、Li3PO4（P-、PO2-、Li2PO2+）、Li2SO3或LiSxOy（SO-、S2O-、SO2、 Li2SO+，Li3SO+），LiOH（LiO2H2-），LiSH（SH-，Li2SH+），Li2CO3（Li3CO3+），一些硫化物的分解产物（PS-，PS2-，PS3-，PSO-，PS2O-），以及由一些杂质元素产生的LiF，LiCl。有机化合物包括烷氧基碳酸盐ROCO2Li（O-）、烷氧基亚硫酸盐ROSO2Li（SO-、S2O-、SO2-、Li2SO+、Li3SO+）、乙炔化合物（CH-、C2H-）、烷基化合物（CH3+）、非芳香族化合物硫醇RSH（SH-）、甲酸锂HCOOLi（CHO2-）、乙酰基锂HCCOLi（C2HO-）和其他有机化合物。C6H5+苯环离子的存在表明联苯的分解。虽然不同反应区（轻度反应区和重度反应区）的SEI形态特征不同（图1j-1l所示），但不同区域的离子碎片基本相同，而只有个别离子种类不同。例如，Li2S+（m/z=46)、Li2SO+（m/z=62）、Li3SO+（m/z=69）和Li2PO2+（m/z=77）无机离子碎片没有出现在严重反应区，而CH3OLi2+（m/z=45）、CH3O2+（m/z=47）和 C6H5+（m/z=77）有机离子碎片没有出现在温和反应区。这表明严重反应区的SEI层比轻微反应区的SEI层含有更多的有机产物，这样，严重反应区的SEI层的形态是由大量的有机物堆积形成的笨重而松散的结构。为了研究这些反应产物物种的空间分布，测量了负离子和正离子模式的映射图像，如图3a，图3b所示。从图3a中可以看出，C-、O-、CH-、C2H-、S-和SH-有机二次离子表现出相对较高的强度，而其他无机二次离子表现出相对较低的强度。这意味着SEI层的表面，即靠近有机LE的一侧，主要由有机物组成，而无机物的比例较少。图3b显示Li+二次离子的强度相对较高，说明在SEI形成过程中，锂源被部分消耗，SEI表层的有机产物含有大量的锂元素。根据LPS片在负离子和正离子模式下循环后的深度曲线（图3c-3f），无机离子片段（Sx-（S-，S2-，S3-），SxOy-（SO-，SO2-，S2O-），PSxOy-（PS-，PS2-，PS3-，PSO-），P-，PO2-，SH-、 LiO2H2-, LiS-, Li+, Li2+, Li2H+, Li2SH+, Li2OH+, Li3O+, Li3CO3+, LiSxOy+ (Li2S+, Li3S+, Li2SO+, Li3SO+), Li2PO2+) 随着分析深度的增加而增加、 而有机离子碎片（C-, O-, CH-, C2H-, CH2O-, CHO2-, CH3+, CH3O2-, C6H5+, CH3OLi2+）的强度随着深度的增加而降低，表明SEI是双层结构，外层和内层分别由有机和无机相组成。这与主流的SEI层模型和镶嵌模型中的双层模型是一致的（即SEI层由两层物质组成，靠近液态电解质的松散有机物和靠近金属锂的致密无机物）。从深度剖面曲线也可以确认SEI的厚度，大于166nm（10nm min-1 SiO2标准，1000s），比传统液态电解质金属锂电池的厚度（10~20nm）。从二次离子的三维分布（图3g），可以观察到二次离子随深度变化的趋势。二次离子的三维分布与图3c-3f中二次离子随深度变化的趋势一致。值得指出的是，硫化物SE （Li7P3S11）的分解产物（PS-, PS2-, PS3-, PSO-, PS2O-）的含量随深度增加，说明大量的硫化物SE （Li7P3S11）被分解，分解产物在硫化物SE附近的表面聚集。总之，裸露的硫化物SE和有机液体金属锂-BP-DME之间的界面层是一个松散的界面层，其中有机和无机产物是随机堆积的。松散的界面层没有形成一个薄而密的连续无机界面层来阻挡有机Li-BP-DME，而是让液态金属锂不断地通过这个界面层与硫化物SE发生反应，从而消耗了电池中的锂源，降低了电池的循环性能，导致电池的内阻增加，最终失效。 根据上述特征分析，由硫化物SE和有机LE Li-BP-DME反应形成的SEI不能稳定地兼容。因此，有必要设计出化学/电化学稳定、高锂导电性和电子绝缘性并与有机LE Li-BP-DME和硫化物SE兼容的人工SEI层。此文选择了四种可能适用于硫化物SE和液体有机阳极的界面层材料，包括LIPON、富含LiF的界面层、PEO-LiTFSI聚合物和β-Li3PS4/S（图4a-4d）。LIPON界面层的厚度为200纳米，通过磁控溅射在硫化物SE片上，如图4e所示。图4f显示了在固定电流为0.127 mA cm-2时，由Li7P3S11、Li-BP-DME和LIPON界面层组装的对称电池的电压曲线。对称电池显示出低的初始过电位（0.08V），但在循环200小时后电压迅速上升到0.68V。低的初始过电位表明在循环前有一个小的界面阻抗和良好的界面接触，但迅速增加的电压表明LIPON和Li-BP-DME之间有严重的反应。因此，LIPON界面层并没有起到稳定界面的作用。由LIPON和Li-BP-DME之间的反应产生的SEI不具有化学/电化学稳定性和高离子传导性，这样的LIPON界面层就不适合做界面保护。富含LiF的界面层是在Li7P3S11片材的表面原位形成的，实验过程见图4b。从界面层的照片（图4g）可以看出，界面层的厚度均匀性较差，界面层中出现了材料聚集的现象，部分区域出现了可观察到的白色材料聚集。带有富含LiF的界面层的Li7P3S11和Li-BP-DME溶液在0.127 mA cm-2的固定电流下被组装成一个对称电池。电压曲线如图4h所示，这与带有LIPON界面层的对称电池相似。稳定性差的循环200h后，极化电压从0.135V逐渐增加到1.3V，表明界面阻抗逐渐增加。这种界面层不能发挥兼容作用，因此不适合硫化物SE和液体电解质电池系统。PEO-LiTFSI聚合物具有良好的化学/电化学稳定性，可以作为硫化物SE和金属锂之间的界面层，起到良好的界面保护作用。因此，尝试将PEO-LiTFSI聚合物引入硫化物SE和液态金属负极体系中，具体制备过程见图4c。图4i所示为制备好的带有PEO界面层的Li7P3S11薄片，它被组装成一个对称电池。电压曲线如图4j所示。该对称电池在电流密度为0.127 mA cm-2的情况下稳定循环200h，极化电压0.115V几乎没有变化，表明PEO-LiTFSI聚合物和Li-BP-DME之间反应形成的SEI与硫化物SE Li7P3S11兼容。这种SEI具有良好的化学/电化学稳定性，在室温下具有高的Li+导电性，以及理想的电子绝缘性能。另一个有效的界面层是β-Li3PS4/S。该界面层的制备过程如图4d所示，它也是在原地生成的。图4k显示了制备好的带有β-Li3PS4/S的Li7P3S11片，它被用来组装对称电池。对称电池的电压曲线如图4l所示，显示了对称电池在电流密度为0.127 mA cm-2的情况下200h的稳定循环，以及几乎不变的0.075V的极化电压。因此，β-Li3PS4/S界面层适用于硫化物SE和液体电解质电池系统。总之，通过实验筛选，从四种可能的兼容界面层材料中选出了两种具有实际效果的界面层材料（即PEO-LiTFSI聚合物和β-Li3PS4/S）。为了获得具有最佳化学/电化学稳定性和Li+电导率的PEO-LiTFSI和β-Li3PS4/S界面保护层，对两种界面层的制备参数进行了详细研究。PEO界面层有两个关键参数，一个是界面层的厚度，另一个是界面层中锂盐LiTFSI的浓度。首先探讨了PEO界面层的最佳厚度，如图5a所示。探讨了两种LiTFSI浓度（EO/Li+=24和EO/Li+=8）的PEO界面层的不同厚度。通过在Li7P3S11片材上浸泡不同数量的PEO溶液来控制界面层的厚度，PEO溶液的浸泡量为20μL、30μL、40μL和50μL。具有不同厚度参数的界面层的Li7P3S11片被组装成对称的电池。结果表明，在两种锂盐浓度下，不同量的PEO溶液（或不同厚度）的PEO界面层，对称电池在稳定循环200h后，在0.127mA cm-2的电流密度和0.15V左右的小极化电压下表现出良好的循环性能。接下来，我们探讨了不同浓度的锂盐LiTFSI的界面层在相同厚度下的有效性（图5b）。在固定的PEO溶液体积（40μL）下，研究了不同锂盐浓度EO/Li+=120、62.5、30、24、12和8的界面层并组装成对称电池。结果表明，在电流密度为0.127 mA cm-2、极化电压为0.15V左右的小电流下，具有不同锂盐LiTFSI浓度的界面层的对称电池也显示出良好的循环稳定性（200小时）。对PEO界面层的两个最佳参数的探索实验表明，PEO-LiTFSI系统的界面层在实验探索的广泛参数范围内具有良好的有效性。依次探讨了β-Li3PS4/S界面层的最佳厚度参数（图5c）。β-Li3PS4/S界面层的厚度是通过控制硫化物SE Li7P3S11片在β-Li3PS4/S前驱体溶液中的提拉次数来调节的。提拉次数分别为2、4、6、8、10、20和40。可以看出，随着拉动时间增加到10，对称电池的稳定性明显提高，但提拉次数为20和40时，对称电池就失效了。提拉次数少于10次的对称电池失败是因为β-Li3PS4/S界面层的厚度很薄，与Li-BP-DME发生了反应。提拉次数为20次和40次的对称电池的失败原因是β-Li3PS4/S界面层太厚，在原位加热过程中出现裂纹现象（图6i-m）。因此，Li-BP-DME溶液渗透并与硫化物SE Li7P3S11反应，导致对称电池失效。因此，当提拉次数为10时，β-Li3PS4/S界面层的厚度参数是最佳的。极化电压0.08V几乎没有变化，界面阻抗也没有增加，说明这个参数的β-Li3PS4/S界面层是最有效的。经过一系列的表征分析，得到了裸Li7P3S11以及PEO-LiTFSI和-Li3PS4/S界面保护层的SEI信息，如图9a-9c所示。裸硫化物SE Li7P3S11的SEI结构（图9a）由两层组成。靠近有机LE Li-BP-DME的一侧是一个松散多孔的有机层，它是由Li-BP-DME的联苯和二甲醚分解形成的。这种可被液态金属锂渗透的SEI层包括一个相对密集的无机内层和一个富含有机物的外层。在Li7P3S11的一侧是一个无机松散层，其中分布着少量的有机物。因此，Li-BP-DME溶液可以穿透这层非致密的SEI，继续与硫化物SE反应，导致这个电池系统的失败。还得到了一个清晰的PEO-LiTFSI界面保护层的SEI结构（图9b）。这个SEI层由PEO框架组成，它与Li-BP-DME的化学性质稳定，其中存在大量的无机Li+导电成分（LiF, Li2CO3, Li2NO3, Li3P, Li2S, LiH, LiCx, Li2O, Li3PO4, Li2SO3, LiSH, LiOH）。这些无机成分相互合作，以提高Li+的导电性和阳极一侧的电子绝缘性。再加上少量的乙腈小分子和甲氟烷（CH2OF-）的作用，SEI层在室温下可以有效地传导Li+。图9c显示了β-Li3PS4/S界面保护层的SEI结构，它由两层组成，靠近Li-BP-DME的一层是溶解的β-Li3PS4/S。另一层是靠近硫化物SE Li7P3S11的密集的β-Li3PS4/S层。同时，一些无机锂导体Li2CO3、Li3PO4、LiF、Li2O、Li3P、LiSx、LiOH(Li2OH+)和LiSH相互配合，提高了Li+的导电性和阳极一侧的电子绝缘性。在明确了PEO-LiTFSI和β- Li3PS4/S界面层的机制后，组装了具有两个界面层的对称电池，以测试硫化物SE Li7P3S11对Li1.5BP3DME10阳极的界面稳定性。图10显示了Li-BP-DME//β-Li3PS4/S//Li7P3S11//β-Li3PS4/S//Li-BP-DME电池和Li-BP-DME//PEO//Li7P3S11//PEO//Li-BP-DME电池在固定电流为0.127 mA cm-2和面积容量为0.254 mAh cm-2的电压曲线。两种电池都表现出低的初始过电位（PEO和β-Li3PS4/S约为0.11V）。带有PEO界面层的电池可以稳定地循环约1000小时（电压上升到0.8V），而带有β-Li3PS4/S界面层的电池可以稳定地循环约1100小时（电压上升到0.2V）。与Li-BP-DME/裸露的LPS/Li-BP-DME对称电池相比，这些带有PEO和β-Li3PS4/S保护层的电池显示出更好的循环稳定性（~1000小时和~1100小时）。

建设世界一流的国产稳定同位素标记物产业化基地，为食品安全检测提供长期可靠的保障是十三五国家重点研发计划“食品安全关键技术研发”重点专项的任务之一。作为任务承接单位，阿尔塔科技有限公司开展科研攻关，已开发十余种稳定同位素标记物制备共性关键技术，实现了上百种的稳定性同位素标记农药、兽药、食品添加剂的量产和可持续供应，提前超额完成课题指标，稳定同位素标记物产业化基地建设成果斐然，国产化和替代进口成绩显著。阿尔塔科技将陆续推出稳定同位素标记物产业化基地建设成果系列报道，展示阿尔塔科研团队的研发成果，包括但不限于十三五项目开发的稳定同位素标记RM。产品的化学结构、化学纯度和同位素丰度、均匀性和稳定性均经过严格的检测和评估，质量媲美进口产品，价格较进口产品大幅降低。阿尔塔科技期待与更多的科研机构、检测实验室进行合作，持续开发市场需求的高品质产品，为我国食品安全检测提供助力。本期向您推荐稳定同位素标记的磺胺类化合物。部分稳定同位素标记磺胺类化合物：产品号中文名称英文名称推广规格溶剂1ST4018磺胺嘧啶-D4Sulfadiazine-D4100μg/mL,1mL甲醇1ST4026磺胺邻二甲氧嘧啶-D3Sulfadoxine-d3100μg/mL,1mL甲醇1ST4025磺胺间二甲氧嘧啶-D6Sulfadimethoxine-d6100μg/mL,1mL甲醇1ST4022D4磺胺二甲基嘧啶-D4Sulfamethazine-D4100μg/mL,1mL甲醇1ST4033磺胺间甲氧基嘧啶-D4Sulfamonomethoxine-d4100μg/mL,1mL甲醇1ST4043D4磺胺脒-D4Sulfaguanidine-d45mg100μg/mL,1mL甲醇1ST4037磺胺对甲氧嘧啶-D4Sulfameter-D4100μg/mL,1mL甲醇1ST4006D4磺胺邻二甲氧嘧啶-D4Sulfadoxine-d45mg100μg/mL,1mL乙腈1ST4057磺胺苯吡唑-D4Sulfaphenazole-d4100μg/mL,1mL甲醇1ST4051磺胺噻唑-D4Sulfathiazole-d45mg100μg/mL,1mL甲醇1ST4048磺胺间二甲氧嘧啶-D4Sulfadimethoxine-d45mg100μg/mL,1mL甲醇1ST4050磺胺甲恶唑-D4Sulfamethoxazole-d45mg100μg/mL,1mL乙腈1ST4008D4磺胺甲噻二唑-D4Sulfamethizole-d45mg100μg/mL,1mL甲醇1ST4003D4磺胺吡啶-D4Sulfapyridine-d45mg100μg/mL,1mL甲醇了解更多产品或需要定制服务，请联系我们

CNW二硫化碳的纯度大于等于99.9%，苯低含量低，能够满足水、空气、土壤以及室内空气质量监测中苯系物的萃取和含量测定。（&rho =1.26g/ml） 产品货号 产品名称 品牌 规格 报价（元） 促销价（元） 4-114001-0500# (低苯级)二硫化碳 CNW 500ml 1120.00 896.00 截止时间:2010年4月30日 售完为止!

2023年1月，北京工商大学孙宝国院士团队在国际食品Top期刊Food Chemistry（Q1，IF: 8.8）发表题为“Investigation on the interaction between 1,3-dimethyltrisulfide and aroma-active compounds in sesame-flavor baijiu by Feller Additive Model, Odor Activity Value and Partition Coefficient”的研究性论文。北京工商大学硕士研究生杨世琪为第一作者，通讯作者为北京工商大学中国轻工业酿酒分子工程重点实验室副研究员李贺贺。芝麻香型白酒作为十二大香型之一，以其独特风味受到消费者的喜爱。但迄今为止芝麻香型白酒特征风味物质尚不明确，越来越多的研究推测芝麻香型白酒特征风味的形成源自于香气活性化合物间的相互作用。本研究以芝麻香型白酒中关键风味物质为研究对象，综合利用S型曲线法、OAV法、分配系数法等探究了芝麻香型白酒中二甲基三硫与酯类、醇类、酸类、醛类间的相互作用类型及规律。结果表明，物质的结构和特征香气是影响相互作用结果的重要原因之一，并且在52%乙醇-水溶液中，二甲基三硫与己酸乙酯、癸酸乙酯、糠醇香气的释放呈促进作用。分配系数法证明了二甲基三硫的添加会导致酯类化合物的峰面积和分配系数的变化，而化合物挥发性的变化是相互作用影响香气感知的原因之一，并且在较高相比下，碳链较长的乙酯类化合物的挥发性更易受到促进。此外，初步提出了相互作用预测模型为 y = 2.0112 ln(x) + 0.1461，预测模型表明当酯类化合物的嗅觉阈低于33.80 μg/L时更易于二甲基三硫发生正向作用。本研究为风味物质间相互作用规律和影响因素的探究提供了新思路，有助于相互作用机制的揭秘，同时也为芝麻香型白酒特征风味物质的揭示以及国标的建立奠定了基础。研究亮点首次探究了芝麻香型白酒中关键风味物质间的相互作用。证明了结构和相比会影响二甲基三硫添加后酯类化合物挥发性的变化。首次建立了相互作用预测模型，实现了二元混合物间相互作用的快速判定。研究结论通过S型曲线法和OAV法明确了二甲基三硫与18种关键香气活性化合物间的相互作用类型，证明了二甲基三硫可以促进某些呈水果香气和烤香物质的挥发，如己酸乙酯、糠醇等。分配系数法结合OAV法和S型曲线法进一步证明了物质挥发性的变化是相互作用影响人体嗅觉感知的重要原因之一，并且在较高相比下，碳链较长的乙酯类化合物的挥发性更易受到促进。如分配系数法证明二甲基三硫添加后己酸乙酯的峰面积与分配系数增大，同时S型曲线法与OAV法表明两者为加成作用；且随着体系相比的增加，己酸乙酯峰面积的增大程度逐渐加强。根据相互作用结果建立了二甲基三硫与酯类化合物间相互作用预测模型，实现了二元混合物间相互作用类型的快速判断。预测模型表明33.80 μg/L的酯类化合物嗅觉阈值浓度是二甲基三硫与酯类化合物之间相互作用类型变化的临界值。原文链接https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2023.135451

大家好，本周为大家介绍的是一篇发表在Nature Chemistry上的文章Native mass spectrometry-based metabolomics identifies metal-binding compounds1，文章通讯作者是来自美国加州大学斯卡格斯药学和药物科学学院的Pieter C. Dorrestein教授。生命活动的正常运行离不开金属的帮助，微生物获取金属的一种常见策略是通过生产小分子电离团来结合金属并形成非共价复合物。尽管结合金属的小分子具有各种生理功能和潜在的药学应用，在复杂生物成分（如微生物培养提取物）中找到金属结合化合物仍具有挑战。由于小分子-金属结合位点是多样的，金属结合情况必须通过实验来确定，常用的实验方法有电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）、X射线荧光光谱（XRF）、紫外-可见吸收光谱和核磁共振（NMR）等方法，这些方法通常通量较低，且在小分子成分不确定和金属种类复杂的情况下无法判断小分子-金属结合情况。为了发现新的小分子-金属复合物，本文开发了一种非靶向LC-MS/MS方法，结合非变性质谱（native MS）和一种新的计算工具离子识别分子网络，通过相关性分析、用户定义的质量差异和MS/MS相似性匹配相关化合物。该方法能够在复杂的生物样品中筛选金属结合化合物，作者把这个方法称为非变性质谱代谢组学。一、非变性代谢组学概念小分子非靶向分析采用的萃取、样品制备和LC-MS/MS方法通常在低pH值、高比例有机相和低金属浓度的条件下，这些条件不利于金属络合。因此作者采用了非变性质谱的实验思路，考察了在较高的pH值下，小分子与金属的结合比例较高，并开发了一个两步非变性ESI-LC-MS/MS工作流程，该流程具备在线柱后pH调节和金属引入的能力（图1），在金属引入后有足够的时间形成小分子-金属复合物。使用MZmine和GNPS中的计算离子身份分子网络（IIMN）来分析数据。该实验流程是作者开发的第二代方法，此前的第一代方法使用的是双管注射泵（double-barrel syringe pump）注射氢氧化铵溶液，随后注射一种或多种金属盐。二代方法与一代的区别在于使用了HPLC二元泵进行乙酸铵溶液的补液过程，使溶剂组成和梯度更稳定。图1. 基于非变性质谱的代谢组学实验流程。二、方法考察作者首先制备了市售的铁载体标准混合物，即耶尔森菌杆菌素（1）、弧菌杆菌素（2）、肠杆菌素（3）、高铁环六肽（7）和红酵母酸（6），编号与图2相对应。标准品通过HPLC分离，然后通过第一代装置进行液相色谱后pH调节和过量（毫摩尔）氯化铁注入，仅在铁注入后观察到每种铁载体的三价铁加合物（图2a）。随后，作者进行了以下的考察：①考察了加和物峰面积呈现铁的浓度依赖性，但不完全与铁载体本身对铁的亲和力相对应，这可能由于每种载体的电喷雾效率不同以及流动相溶液组成的变化，因此作者开发了带有补流泵的第二代装置，可减少由梯度导致的溶剂组成的变化，并将有机溶剂浓度降低约50%。②考察了铁载体与铁的加和是否是非特异性加和，将能与铁结合的高铁色素分子与一系列不能结合铁的其他分子混合，同样实验流程下发现只有高铁色素结合了铁，证明加和物的形成是特异性结合（图2b）。③考察了载体的金属选择性，向载体加入生理水平（微摩尔）的金属混合物，包括铁、铜、钴、镍、锌和锰盐，发现载体对金属的选择性与文献报道一致，例如两种铁载体对铁的选择性都高于其他金属；两个相似的物质的区分，去铁胺B（DFB）可与铜结合，而去铁胺E（DFE）不能。图2. 液相后注入金属法在标准铁载体样品中的测试。接着，作者将此方法应用于谷氨酰杆菌JB182的培养提取物。该微生物是从液体奶酪培养基中分离出来的，而奶酪是一个缺铁的环境。作者利用非变性代谢组学工作流程，从培养提取物中观察到未结合铁的去铁胺E和结合了三价铁的铁胺E。去铁胺E是使用IIMN观察到的唯一结合铁的分子（图3），检测到的其他分子都不是铁结合的。图3. 谷氨酰杆菌JB182培养提取物的非变性代谢组学测试。a. 去铁胺E是使用IIMN观察到的唯一结合铁的分子；b. 标准液相方法鉴定到的去铁胺E大多没有结合金属，其3.03分钟处的MS1为图d；c. 液相后注入铁鉴定到的去铁胺E结合了金属，其3.05分钟处的MS1为图e。作者用同样的方法测试了大肠杆菌Nissle 1917提取物，并在液相后将pH调整为7（模仿大肠杆菌胞质pH），发现了一些结合铁的载体分子（图4a）及其相应的铁复合物（图4b-d），除图4标注的三种，还存在一些yersiniabactin和aerobactin的衍生物也能结合铁，共发现了至少15种额外的铁载体。衍生物的发现也说明了IIMN识别结构相似性的能力，且修饰也通常与生物合成或代谢有关。除了研究生理条件下的铁结合外，作者也尝试鉴定了锌结合分子，因为大肠杆菌Nissle的锌获取机制尚未完全阐明。使用本文的方法，作者发现了yersiniabactin及其许多衍生物也与锌结合，包括HPTzTn-COOH，这种结合也通过NMR进行了辅助验证。由此可推断yersiniabactin通过获取锌来逃避抗菌蛋白对锌的螯合，增强大肠杆菌Nissle在发炎的肠道中繁殖的能力。此外，作者还测试了比大肠杆菌Nissle基因组大十倍的酒用真菌Eutypa lata，也发现了结合铁的分子衍生物（图4e-f）图4. 非变性代谢组学方法用于鉴定细菌和真菌培养提取物。最后，作者将本方法应用到环境样品中，测试该方法是否可以在超复杂样品中识别金属结合化合物。作者分析了2017年6月浮游植物爆发期间在加州海流生态系统中收集的固相萃取的表层海洋样本。表层海水中的溶解有机质（dissolved organic matter，DOM）是十分复杂的样本，在液相后调节pH至8后，鉴定到了软骨藻酸为铜结合分子，与文献报道的一致。IIMN还分析到软骨藻酸以二聚体的形式与铜离子结合（图5），可能以类似于EDTA的构型与铜配位。图5. 非变性代谢组学方法用于鉴定表层海水中的溶解有机质。总结：本文开发的非变性代谢组学方法通过液相后补充金属或调节pH，可以从复杂的样本中识别已知的和新的金属离子载体。1. Aron, A. T. Petras, D. Schmid, R. Gauglitz, J. M. Büttel, I. Antelo, L. Zhi, H. Nuccio, S.-P. Saak, C. C. Malarney, K. P. Thines, E. Dutton, R. J. Aluwihare, L. I. Raffatellu, M. Dorrestein, P. C., Native mass spectrometry-based metabolomics identifies metal-binding compounds. Nature Chemistry 2022, 14 (1), 100-109.

GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》于2018年正式实施，是我国开展土壤污染防治的重要支撑技术文件。该标准规定了保护人体健康的建设用地土壤污染风险筛选值和管制值，以及监测、实施与监督要求。其中苯胺作为45项基本项目之一，是建设用地初步调查阶段土壤污染风险筛选的必测项目。Tips:苯胺类化合物是指苯胺分子中的氢原子被其它功能团取代后形成的一类化合物。环境中苯胺类及其衍生物的排放源主要来源于印染染料、油墨、制药、橡胶、炸药、涂料、农药和塑料等工业废水。苯胺类化合物具有很高的毒性，其中一些具有明显的致癌作用，是我国规定的优先控制污染物。关于苯胺的标准测定问题按照GB36600-2018土壤环境质量标准表3推荐的检测方法，土壤中苯胺按照《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》（HJ834）来进行检测，而HJ834方法中并没有“苯胺”参数，给检测工作带来一定困扰。据权威解释：实验室按《合格评定化学分析方法确认和验证指南》（GB/T27417-2017）、《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）和《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》（HJ 834-2017）相关要求做好方法验证，确保方法检出限、测定下限、选择性、线性范围、测量范围、基体效应影响、准确度、精密度和测量不确定度等满足GB36600-2018苯胺风险筛选值和管制值要求的基础上，可以使用HJ 834-2017开展土壤中苯胺的监测工作。HJ 1210-2021《土壤和沉积物13种苯胺类和2种联苯胺类化合物的测定液相色谱-三重四极杆质谱法》首次发布，明确规范了土壤和沉积物中苯胺类和联苯胺类化合物的测定方法，并将自2022年6月1日起实施。“土壤或沉积物中苯胺类和联苯胺类目标化合物，在碱性条件下提取，经净化、浓缩、定容后，用液相色谱-三重四极杆质谱仪分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。”土壤样品成份复杂、基体干扰因素多、调查样品量大，与常规环境样品分析相比更具挑战。珀金埃尔默QSight三重四极杆液质联用仪，灵敏稳定、坚实可靠，该系统具有独特专利的HSID自清洁技术，应对各种复杂的土壤和沉积物基质样品分析时，无需清洗维护，不损失灵敏度，即可完成大量样品的分析，节省维护时间及成本。PerkinElmer LX50 UHPLC-QSight系列三重四级杆质谱仪灵敏稳定，不惧污染同轴高温加热离子源，提高离子化效率创新的加热诱导脱溶剂和层流离子传输技术，提高灵敏度的同时免于维护超快正负模式切换时间，大幅提高工作效率新立式三重四级杆质谱仪，极大节省空间QSight LC-MS/MS应对土壤和沉积物中苯胺和联苯胺类化合物的测定分析解决方案采用QSight LC-MS/MS液质联用系统，成功建立了土壤和沉积物中15种苯胺类和联苯胺类化合物的分析方案，根据保留时间及离子比率进行快速准确定性，其检出限完全满足HJ1210-2021标准中的检测限量要求，轻松应对日常检测分析要求。PerkinElmer LX50 UHPLC参数色谱柱：Quasar SPP C18，2.1×100mm，2.6μm柱温：35℃流速：0.3mL/min进样量：10μLTime/minA/%B/%水（0.01%甲酸）甲醇（0.01%甲酸）0.09552.09555.070307.05959.05959.295512.0955表1 苯胺类和联苯胺类化合物液相色谱梯度洗脱表质谱参数采用PerkinElmer QSight 210三重四极杆液质联用系统进行分析，离子源参数见表2。离子源ESI+喷雾电压120雾化气

在20位院士、30多家提名机构和100余位提名和评审专家的大力支持下，2022年“环境技术进步奖”圆满完成，27个项目获得一等奖和二等奖。 　　据不完全统计，2022年的获奖成果包括国际专利21项、发明专利530项、实用新型专利等其他知识产权538项；2019-2021年，相关产值高达642亿元，实现利润126亿元，充分体现了我国环境技术创新实力。 　　中国环保产业协会将陆续发布获奖项目简介，供社会各界人士参考。 　　(注：所有发布材料均由获奖单位提供。) 　　项目名称：基于国产液相色谱技术的有机化合物监测技术体系的建立 　　项目编号：HJJS-2022-2-16 　　获奖等级：二等奖 　　完成单位：辽宁省生态环境监测中心、中国环境监测总站、辽宁省沈阳生态环境监测中心、华谱科仪(大连)科技有限公司、山东悟空仪器有限公司、丹东瑞特科技有限公司 　　完成人：刘枢、杨婧、卢迎红、袁俊斌、彭跃、赵丽娟、王锷一、曲健、魏杰 项目团队照片 　　项目简介： 　　该项目构建了水、气等多环境介质、多目标化合物、质控指标全面的有机化合物液相色谱法监测技术体系，并针对国产液相色谱仪在环境介质中多目标化合物的检测分析技术落后的情况，开展对国产液相色谱仪关键技术研究，进一步发展色谱分离技术和完善应用软件，打破了液相色谱长期被国外品牌高度垄断的局面。主要创新性成果如下： 　　1.国产液相色谱关键技术研究 　　研发具有自主知识产权的高效液相色谱仪，推动监测装备的发展和国产化。开发2种国产液相色谱柱材料及固定相制备技术，解决了色谱分离度差，方法灵敏度低等关键技术瓶颈，提出2种实用的聚合反应釜技术方案解决生产实际问题，解决泵材料、耐磨性、密封性，保证输液的精度和稳定性。进行了色谱柱材料及固定相制备技术的攻关，解决了色谱分离度差，方法灵敏度低等关键技术瓶颈。采用低残留的法兰针头与阀上进样设计、帕尔贴柱温箱温控技术、机械镌刻光栅紫外检测器提高分析的精密度、灵敏度。 　　2.开展气态样品采集、水质样品富集和复杂样品净化等关键技术研究，构建多环境介质、多目标化合物、质控指标全面的有机化合物监测技术体系，制订发布5项国家环境保护标准分析方法，有力支撑监测技术规范化、业务化。具体包括： 　　(1)研发了一系列采样设备关键技术 　　开发了废气排放管道中半挥发性有机物采样、高负载气体颗粒物及有害气体采样等关键技术，建立多环境介质中有机化合物的采集、提取、净化和分析测试的先进技术。 　　(2)样品前处理技术研究 　　重点突破分析测试回收率低、重复性差、萃取溶剂毒性大且用量多、操作繁琐等关键技术。该技术分别从不同类型水体、空气和废气等不同类型环境介质方面进行深入研究。 　　(3)建立了一套有机污染物分析测定质量保证和质量控制技术 　　质量控制内容涵盖从样品采集、运输保存、前处理过程、样品净化、仪器分析及结果处理全程序质量相关每一个节点。通过空白测定、平行样分析、样品加标、基体加标、替代物加标等具体控制参数，对人员、环境、仪器、试剂及操作方法程序进行监控，以保证获得高精密度、准确度、灵敏度分析测试结果为核心，研究了构建科学、完善、高效的质量保证和质量控制指标体系。 　　(4)构建了一套完整的不同类型环境介质中多环芳烃、醛酮类化合物、酰胺类化合物、奥昔嘌醇监测技术体系，并采用国产液相色谱技术进行了方法的建立和验证。 　　通过创新、集成并对接目前国内外对多环芳烃、醛酮类化合物、酰胺类化合物、奥昔嘌醇的质量标准和排放标准等技术需求，优选了色谱柱、优化了分离条件；对空气和水质开展了实验室内和实验室间的检出限、精密度和准确度验证、并建立了科学完善质量控制的指标体系，在使用国产液相色谱的用户中得到广泛应用。 　　项目成果获得发明专利4项、实用新型专利14项，软件著作权1项，发表SCI论文4篇，国内核心期刊发表论文16篇，形成国家环境保护标准6项(有1项在研)、地方标准5项。该项目在近百家环境监测机构和商业实验室获得推广应用，液相色谱及依据该项目专利生产的采样器经济效益可观。该技术为全国监管新有机污染物、打赢污染防治攻坚战提供了关键技术支撑，社会效益显著。 仪器研制技术路线图 　　获奖感言：刘枢 辽宁省生态环境监测中心 中心副主任 　　“十四五”期间要求大力支持绿色技术创新，全面提升生态环境科技创新能力。营造良好创新生态，激发创新主体活力，推进技术创新成果应用是我们科研人员不懈努力的方向。本项目针对国产液相色谱仪在环境介质中多目标化合物的检测分析技术落后的情况，重点研发具有先发优势的关键技术和引领未来发展的基础前沿技术，打破了液相色谱长期被国外品牌高度垄断的局面。路虽远，行则将至；事虽难，做则必成。我们将继续围绕深入打好污染防治攻坚战，为建设天蓝地绿水清的美丽中国不懈奋斗。

硫化物的分解代谢可改善缺氧性脑损伤个硫化物的分解代谢可改善缺氧性脑损伤 -哺乳动物的大脑极易遭受缺氧影响- 大脑对缺氧敏感的机制尚不完全清楚。H2S是一种抑制线粒体呼吸的气体，缺氧可以诱导H2S的积累。Eizo Marutani等人研究发现，在小鼠、大鼠和自然耐缺氧的地松鼠中，大脑对缺氧的的敏感性与SQOR的水平及分解硫化物的能力成反比。硫醌氧化还原酶（sulfide: quinone oxidoreductase , SQOR）是一种谷胱甘肽还原酶家族的膜结合黄素蛋白，为硫化物氧化解毒的一种关键酶。沉默的SQOR增加了大脑对缺氧的敏感性，而神经元特异性的SQOR表达则阻止了缺氧诱导的硫化物积累、生物能量衰竭和缺血性脑损伤。降低线粒体中SQOR的表达，不仅增加了大脑对缺氧的敏感性，也增加了心脏和肝脏对缺氧的敏感性。硫化物的药理清除维持了缺氧神经元的线粒体呼吸，并使小鼠能够抵抗缺氧。相关研究于2021年5月发表在Nature子刊Nature communications上，题为《Sulfide catabolism ameliorates hypoxic brain injury》，该研究由美国马萨诸塞州总医院以及哈佛医学院共同完成。该研究团队一开始的研究方向并不是寻找可以治疗脑卒中的靶点，他们的研究方向是「人体冬眠」，就像以往科幻电影里的那种，得了某种不治之症，然后进行冷冻或者其他技术的冬眠，等待科技进步以后，再次复苏。一开始，他们是要寻找可以对小鼠进行催眠的物质，锁定在了H2S。期初，吸入H2S的小鼠进入了一种「冬眠」状态，体温下降，无法动弹。但是，令人惊讶的是，小鼠很快就对吸入H2S的影响产生了耐受性。到了第五天，他们行动正常，不再受到H2S的影响。更有趣的现象是，研究团队发现，对H2S耐受的小鼠，对缺氧也能非常好的耐受。因而研究团队提出了SQOR基因在耐缺氧中起发挥重要作用的假设。实验方法描述所有小鼠都被饲养在12小时的昼/夜循环中，温度在20-25°C之间，湿度在40%-60%之间。 -间歇性H2S吸入- 小鼠暴露于80 ppmH2S的空气中连续5天，每天4小时。实验过程中实时监测H2S浓度和FiO2。每天在H2S吸入前后测量直肠温度，以检查H2S对体温的影响。 -CO2产生量的测量- 最后一次的吸入空气或H2S24小时后，在对照组或硫化物预处理小鼠中测量二氧化碳的产生。将小鼠放置在全身体积描记系统内，并测量二氧化碳的产量。 -小鼠的缺氧和缺氧耐受性- 为了测量缺氧耐受性，在最后一次空气或H2S吸入24小时后，将小鼠放入透明的塑料室中。然后，用低氧气体混合物以1 L/min连续冲洗腔室，以达到所需的FiO2。在缺氧暴露期间连续观察小鼠最多60 min，当小鼠出现严重痛苦迹象（扭动或发作、呼吸频率低于6/分钟和尿失禁）时，将其取出，用5%异氟烷安乐死并视为死亡。 -组织采集- 将小鼠采用异氟醚麻醉，呼吸机机械通气。用空气或缺氧气体混合物通气3 min后，将小鼠进行安乐死，开始取材。实验数据a：对照组和硫化物预处理组（SPC）小鼠的体温b：二氧化碳产生率（VCO2） c：血浆中硫化物的浓度d：血浆中的硫代硫酸盐、脑组织中的硫化物浓度f：脑组织中的硫代硫酸盐、 g：存活率h：小鼠在5% O2低氧下的VCO2i：常氧和5%低氧下，脑组织中的硫化物j：per sulfide，k NADH/NAD+比l：乳酸水平。m脑组织中的SQOR相对表达量，n、o：脑组织和心脏组织中 SQOR蛋白水平p、q：离体脑线粒体的氧气消耗速率 (OCR)r：计算得到的 ATP转换率。地松鼠的缺氧耐受性和硫胺分解代谢增强研究团队用RNA沉默SQOR，发现可增加大脑对缺氧的敏感性，而神经元特异性SQOR的表达可阻止缺氧诱导的硫化物积聚、生物能衰竭和缺血性脑损伤。SQOR可改善神经元细胞的线粒体功能降低线粒体的SQOR基因的表达，不只是大脑，而且心脏、肝脏对缺氧的敏感性都增加了。硫化物清除剂的作用通过药物清除硫化物，可维持缺氧神经元的线粒体呼吸过程，使小鼠耐受缺氧。该研究阐明了硫化物分解代谢在缺氧时能量平衡中的关键作用，并确定了缺血性脑损伤的治疗靶点。 在自然界中很多强有力的证据可以证明该研究的结论。例如，已知雌性哺乳动物比雄性哺乳动物更能抵抗缺氧，而前者的SQOR水平更高。当女性的SQOR水平被人为降低时，她们就更容易缺氧(雌激素可能是观察到的SQOR增加的原因），例如更年期。此外，一些冬眠动物，如地松鼠，对缺氧有很强的耐受性，这使得它们能够在冬季身体新陈代谢减缓的情况下生存下来。一只地松鼠的大脑比同样大小的老鼠的SQOR高出100倍。该研究的主要研究者说：“人脑的SQOR水平非常低，这意味着即使是少量的H2S积累，就可以影响神经元的健康。我们希望有一天我们研发出像SQOR一样有效的药物，这些药物可以用来治疗缺血性中风，以及心脏骤停引起的缺氧。 -塔望科技-解决方案- 全身体积描记系统小鼠放置于体积描记器内，可以实时监测呼吸，也可进行低氧干预、H2S暴露。可进行低氧耐受实验，也可监测动物的 耗氧量、CO2产生量、呼吸代谢率等。全身暴露染毒系统可以进行长期H2S暴露染毒、低氧实验等。动物能量代谢系统可以综合评估动物不同处理后的各种表型变化：进食量、进水量、进食进水模式、活动量、耗氧量、CO2产生量、呼吸代谢率等。动物低氧高氧实验系统各种常压/低压/高压下的缺氧/高氧实验。可进行恒定低氧，也可进行间歇低氧。 -相关文献- Marutani E, Morita M, Hirai S et al. "Sulfide catabolism ameliorates hypoxic brain injury".[J]. Nat Commun 12, 3108 (2021). &bull end &bull

综述l芳香化合物连续硝化应用进展（二）康宁反应器技术收录于话题#危化反应-硝化18个康宁用“心”做反应让阅读成为习惯，让灵魂拥有温度编前语上文我们通过多个案例，介绍了应用微通道反应器实现一取代和二取代苯型芳香烃为底物的硝化反应的研究进展。在进入本文正文（即本篇综述第二部分内容）前，小编需要补充的是：在硝化等危化工艺连续化研究成果越来越多的现阶段，如何将研究成果应用于实际，实现硝化工艺的工业化放大生产更是行业关注的焦点。康宁反应器技术经过13年的工业化应用研究与推广，在微通道反应器工业化生产领域的应用实现了突破性进展，在全球已经拥有上百家工业化用户，累计安装的年通量已超过80万吨。康宁AFR多套工业化硝化装置始终保持24/7连续稳定安全运行。江苏中丹化工成功采用康宁反应器连续硝化，显著提升了关键中间体生产的本质安全水平，装置稳定运行一年多，得到了客户和地方政府的高度认可。康宁反应器技术和益丰生化环保股份有限公司合作，打造了年通量万吨级全自动全连续微反应硝化生产装置。与传统工厂相比，其亩均产出提升了10倍，运行费用减低20%以上。… … 还有更多硝化、重氮化、氧化、加氢等工业化项目成功实现并稳定运行，帮助客户实现了巨大的经济效益和社会效益。如果您想要了解更多，欢迎您直接留言或电话联系我们！电话：021-22152888-1469您也可以扫描右二维码了解更多康宁AFR应用案例。接下来让我们进入正文——以多取代苯型芳香烃及其它苯型芳香烃为底物的硝化反应二硝基萘的连续化合成倪伟等[9]以萘和95%硝酸为原料，在微通道反应器中研究了二硝基萘的连续化合成工艺（图9），考察了硝酸浓度、反应温度、反应物料比对反应的影响并进一步优化了反应条件。结果：在最佳条件下单硝化产物n（对硝基氯苯）∶n（邻硝基氯苯）＝1：0.56，与釜式反应器相比，副产物明显减少，转化率明显提高，生产能力提高了4个数量级，并且可以实现工艺的连续化操作。1-甲基-4,5-二硝基咪唑硝化合成1-甲基-4,5-二硝基咪唑（4,5-MDN1）是一种性能良好的高能钝感炸药和极具应用价值的熔铸炸药载体。在传统釜式反应器中进行N-甲基咪唑硝化反应时剧烈放热，为控制反应温度需缓慢逐滴加料，反应时间长，产物收率低。刘阳艺红等[10]在微通道反应器为核心的反应体系中进行了4,5-MDN1的合成研究（图12），利用微通道反应器的高传热特性快速提高4,5-MDN1的收率。工业生产中，可通过增加微通道反应器数量来热量，维持恒定的反应温度，在减少混合酸用量的同时，显著提高了提高产量，具有广阔的发展前景。1-甲基-3-丙基-1H-吡唑-5-羧酸硝化反应Panke等[11]采用微通道反应器对1-甲基-3-丙基-1H-吡唑-5-羧酸进行了硝化反应研究（图13）。微通道反应器优秀的传热性能性使反应温度稳定在90℃，避免了100℃脱羧副反应的发生，硝化产物是合成西地那非的重要中间体。结语微通道反应器在芳香化合物的硝化反应中表现出了极大的优势：选择性高、安全性高、转化率高、反应时间短、数增放大、可建立动力学模型等，使得芳香化合物的硝化由传统的间歇式生产转为连续化生产成为可能。尽管微通道反应器还存在一定的局限性，但随着微化工技术的发展，微通道反应器会更加安全化、智能化和连续化，其在芳香化合物的硝化反应中的应用会越来越广泛，硝化反应这类具有污染大、放热强、选择性差的反应也将随之得到优化。参考文献：[1] 化学与生物工程. 2021，38(02).[9] 南京工业大学学报 (自 然 科 学 版)，2016，38(3)：120-125[10] 现代化工，2018，38(6)：140-143.[11] Synthesis, 2003(18): 2827-2830.

综述 l 芳香化合物连续硝化应用进展（一）康宁用“心"做反应让阅读成为习惯，让灵魂拥有温度芳香化合物的硝化是常用的生产工艺，目前化工领域普遍采用的硝化方法是以混合酸作硝化剂、在釜式反应器中进行间歇式反应，在生产的各个环节都存在着资源、环境、安全、能源等问题。微通道反应器相对于釜式反应器拥有持液量少，换热效率高，传质效率好，过程可控等诸多优势，能有效解决硝化反应中的传质，换热，安全性等问题。随着微化工技术的发展，越来越多地被用于芳香化合物的硝化反应。小编将分两部分向读者介绍微通道反应器在芳香化合物硝化反应中应用进展的综述[1]，希望可以对您有所启发和帮助。微通道反应器在以苯型芳香烃为底物的硝化反应中的应用1以一取代苯型芳香烃为底物的硝化反应氯苯的硝化氯苯的硝化为快速强放热反应，在传统釜式反应器中，反应液搅拌不均匀、反应放出的热量无法及时导出、反应温度不能精确控制，导致副反应发生，不能保障生产安全。微通道反应器具有良好的传热、传质能力，可以有效解决上述问题。余武斌等[2]利用微通道反应器研究了反应温度、原料配比、体积流速等主要因素对氯苯硝化（图1）的选择性、转化率的影响。结果：在最佳条件下单硝化产物n（对硝基氯苯）∶n（邻硝基氯苯）＝1：0.56，与釜式反应器相比，副产物明显减少，转化率明显提高，生产能力提高了4个数量级，并且可以实现工艺的连续化操作苯甲醇硝化合成邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O硝基C7H6O是许多精细化学品的重要中间体。Russo等[3]采用微通道反应器在高温和强酸条件下，由苯甲醇合成邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O（图2）；并将动力学模型应用在该工艺开发过程，通过优化反应条件来提高反应选择性。结果：在最佳条件下反应温度提高到68℃，邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O的收率分别提高到42%和96%，这是传统釜式反应器不可能达到的，该方法为硝基C7H6O的工业化生产提供了一个很好的选择。三氟甲氧基苯的硝化4-（三氟甲氧基）硝基苯（NFBM）是三氟甲氧基苯胺的原料，是农药、药品和液晶材料的中间体。在用混合酸硝化三氟甲氧基苯的反应（图3）中， Wen等[4]应用微通道反应器进行工艺开发，基于其优异的传热性能和低滞留率，提出了一个准均相反应动力学模型，用于研究三氟甲氧基苯连续硝化的动力学和传质特性；并应用动力学模型对高硫酸强度下的反应进行了预测。结果：实验收率与模型预测值吻合较好。表明在未来的数字化生产中，微通道反应器有着广阔的发展前景。2以二取代苯型芳香烃为底物的硝化反应3-氟三氟甲苯硝化Chen等[5]在连续流微通道反应器中，以3-氟三氟甲苯为反应物、混合酸为硝化剂合成了5-氟-2-硝基三氟甲苯（图４）；通过建立传热平衡模型来探索反应条件。结果：在最佳条件下的收率可达96.4%。该方法具有工艺安全性高、合成过程中杂质可控等优点，对促进未来微通道反应器在工业上的应用具有重要意义。连续安全合成邻硝基对叔丁基苯酚邻硝基对叔丁基苯酚是一种重要的有机化工中间体和化工原料。传统工艺是以对叔丁基苯酚为原料，在搪瓷反应釜中与稀硝酸进行硝化反应得到。该工艺反应剧烈放热，反应时间长，生产安全性较差。尚朝辉等[6]针对上述问题开发了一种在微通道反应器中连续安全合成邻硝基对叔丁基苯酚的方法（图5），通过加热柱塞泵实现对叔丁基苯酚的连续进料，在微通道反应器中实现对叔丁基苯酚和高浓度硝酸连续快速硝化。结果：在最佳条件下，对叔丁基苯酚的转化率达到98.7%，邻硝基对叔丁基苯酚的收率达到79.9%。在提高反应选择性的同时也提高了反应安全性。选择性快速硝化1-甲基-4-（甲基磺酰基）苯1-甲基-4-（甲基磺酰基）-2-硝基苯是合成除草剂甲基磺草酮的重要原料。Yu等[7]采用微通道反应器选择性快速硝化1-甲基-4-（甲基磺酰基）苯（图6）。结果：如果您想要了解更多硝化应用案例，欢迎您直接留言

一、背景介绍为了保护生态环境，保障人体健康，提高生态环境管理水平，规范生态环境监测工作，HJ 1226-2021《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》于2021年12月16日发布，于2022年3月1日正式实施。HJ 1226-2021《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》与GB/T 16489-1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》相比，主要差异如下： 对比项目GB/T 16489-1996HJ 1226-2021适用范围本标准适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物的测定。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。方法检出限当取样体积为100 ml，使用1cm 光程比色皿时，方法检出限为 0.005 mg/L当取样体积为 200 ml，使用10 mm光程比色皿时，方法检出限为 0.01 mg/L；使用30mm光程比色皿时，方法检出限为 0.003 mg/L沉淀分离法有删除“酸化-蒸馏-吸收”前处理方法无新增30mm光程比色皿仅用于地下水或低于第|一类标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”法。质量保证和质量控制无新增废物处置无新增 二、仪器推荐根据标准要求，我司推荐使用雷磁DGB-480型多参数水质分析仪进行水质硫化物的测定，下面我们来看DGB-480“连线”HJ 1226-2021后的具体表现。 DGB-480型多参数水质分析仪，采用8波长光学测量系统和90度光散射浊度检测光路，内置浊度、色度、臭氧、亚硝酸盐氮、高锰酸盐指数、CODCr、总磷、挥发酚、硫化物等50多种检测项目和方法，方法直接调用，配套雷磁专用试剂盒，测量快速、简便。方便现场测定，并满足实验室分析。● 硫化物检测方法原理经过前处理的样品在硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，再特定波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。● 主要参数参数方法号方法检出限mg/L测量范围mg/L重复性测量误差硫化物42亚甲基蓝法0.010.01-1.002.00%±0.05mg/L● 试剂硫化物试剂包：硫化物试剂A、硫化物显色剂粉剂、硫化物显色剂溶剂、硫化物试剂B硫化物校准液：ρ=100.0mg/L（以S计）● 仪器操作流程 ● 推荐理由HJ 1226-2021标准要求使用分光光度计配套10mm光程和30mm光程比色皿做标准曲线后进行测试，分光光度计体积较大，操作繁琐，不方便移动，无法携带至现场。雷磁DGB-480型多参数水质分析仪，体积小，配套专用试剂和辅助工具，“一箱”搞定现场水质检测。

中环内酰胺（8-11元环）是重要的药物化学骨架，因其存在于很多天然产物和生物活性化合物中，如去熊果苷、鼠李嘧啶、巴拉苏胺和二苯西平等。通常，这些结构只能通过一些有限的方法获得，例如，分子内羰基化、环闭合复分（RCM）、Claisen型重排等。最近报道了一种以过渡金属钌为催化剂和当量的乙酰氧基苯碘酮（BI-OAc）为氧化剂的光催化合成中环内酰胺的方法。然而，这些方法大多局限于使用高稀释溶液、过渡金属催化剂或当量化学氧化剂，严重背离了绿色化学合成的理念。有机电化学利用质子和电子作为氧化还原试剂，已经成为一种环保、经济、功能日益强大的绿色化学合成方法。正如之前的报道，直接或间接电氧化N–H键被应用于各种C–N键的成环化反应中，以构建含N杂环。尽管取得了这些重大进展，但报道的方法仅限于通过典型的酰胺氮自由基环化反应，即电化学氧化C-N键的形成，生成5或6元环。事实证明，要形成8-11元环内酰胺还是很难的。近日，广州医科大学阮志雄教授课题组开发了一种无需催化剂和额外添加剂，以一种绿色可持续的直接电化学氧化的方法产生酰胺氮自由基，并通过C-C键断裂，氮自由基迁移，首次实现了8-11元中环内酰胺扩环的新突破 (Green Chem., 2020, 22, 1099)。与以往的典型的酰胺氮自由基环化方法相比，该研究利用石墨电极作为工作电极（阳极），铂电极作为阴极，在室温、不使用金属催化剂和外部氧化剂等更为温和、绿色经济的条件下，在8 mA恒定电流电解下，反应2.3 h，即成功得到8-11元环的扩环，如下图所示9元环内酰胺产率达到98%。文末，作者还通过循环伏安法进一步解开了反应机理的神秘面纱。阮教授课题组是借助了什么设备完成并优化中环内酰胺的扩环反应的呢？！又是借助了什么设备实现循环伏安法的呢？打开该文的Supporting information，就是这款“IKAElectraSyn pro”，既可完成循环伏安分析，还可以同时实现6位平行筛选，优化反应条件，并完成反应的神器。

为支撑相关水污染物排放标准、土壤风险管控标准实施与重点流域水生态监测，服务固体废物处理处置，近日，生态环境部发布《土壤和沉积物 13种苯胺类和2种联苯胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法》（HJ 1210-2021）、《固体废物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 1211-2021）、《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法》（HJ 1214-2021）、《水质 浮游植物的测定 滤膜-显微镜计数法》（HJ 1215-2021）、《水质 浮游植物的测定 0.1 ml计数框-显微镜计数法》（HJ 1216-2021）等5项国家生态环境标准。　　《土壤和沉积物 13种苯胺类和2种联苯胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法》（HJ 1210-2021）为首次发布，适用于土壤和沉积物中13种苯胺类和2种联苯胺类化合物的测定，支撑《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）等土壤风险管控标准实施。本标准的发布实施填补了我国土壤和沉积物中苯胺类和联苯胺类化合物监测分析方法标准的空白，可为建设用地土壤风险管控、土壤污染修复提供监测技术支撑。　　《固体废物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 1211-2021）为首次发布，适用于污泥、污染土壤、粉煤灰、烟尘、尾矿废石和冶炼炉渣等固体废物中16种无机元素和7种氧化物的测定，支撑《农用污泥污染物控制标准》（GB 4284-2018）、《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》（HJ 662-2013）等标准实施。与已有固体废物无机元素的监测分析方法标准相比，本标准适用范围增加了污泥、污染土壤等介质，前处理方法简单、分析速度快，有助于提高分析效率。　　《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法》（HJ 1214-2021）为首次发布，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中可吸附有机卤素（AOX）的测定，支撑《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）等实施。与《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法》（GB/T 15959-1995）相比，本标准调整了适用范围，细化了校准、样品测定和结果表示等内容，增加了干扰和消除、质量保证与质量控制等内容，更好地满足生态环境监测实际工作需要。　　《水质 浮游植物的测定 滤膜-显微镜计数法》（HJ 1215-2021）、《水质 浮游植物的测定 0.1 ml计数框-显微镜计数法》（HJ 1216-2021）均为首次发布，适用于地表水中浮游植物的测定。浮游植物是水生生物的组成部分，作为一个重要的营养级代表，是水生态监测中不可缺少的内容。浮游植物密度也是地表水水质表征、水华预警等的重要指标之一。上述两项标准作为地表水中浮游植物的监测方法，可为开展水生态监测，服务流域生态环境保护工作提供支撑。　　上述五项标准的发布实施，进一步完善了生态环境监测标准体系，将为规范开展生态环境监测工作，为深入打好污染防治攻坚战提供相关监测方法支撑。