间苯二酚四苯基二磷酸酯

[align=center][b]2015版《化妆品安全技术规范》防晒剂检验方法[/b][/align][align=center][b]苯基苯并咪唑磺酸等15种组分-二元梯度法[/b][/align][align=center][b] [/b][/align]在2015版《化妆品安全技术规范》防晒剂检验方法中，第一法对15种防晒剂的分析为三元梯度方法，此法要求仪器配备三元泵，且四氢呋喃会对PEEK基材的管路和仪器有溶胀作用，所以该方法在实际操作上会受到一定的限制；而第二法将15种防晒剂分为两组，在不同流动相条件下分别检测，较为费时费力，且前12种防晒剂峰未能达到基线分离。基于以上情况，本次实验采用二元梯度方法，对15种防晒剂标准品进行同时分析，既可在常规二元泵系统进行实验，也可免去分组分析的繁琐。本实验混合标准溶液按照《化妆品安全技术规范》配制，分别使用资生堂CAPCELLPAK C[sub]18[/sub] MG S5 4.6 mm i.d. × 250 mm和CAPCELL PAK C[sub]18[/sub] MGII S5 4.6 mm i.d.× 250 mm色谱柱进行分析，结果如图1和图2所示，两款色谱柱在二元梯度条件下均可使15种防晒剂峰实现基线分离。[img=,690,400]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708230913_01_2222981_3.png[/img][img=,690,366]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708230913_02_2222981_3.png[/img]1：苯基苯并咪唑磺酸； 2：二苯酮-4和二苯酮-5； 3：对氨基苯甲酸； 4：二苯酮-3； 5：对甲氧基肉桂酸异戊酯6：4-甲基苄亚基樟脑； 7：PABA乙基己酯； 8：丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷； 9：奥克立林；10：甲氧基肉桂酸乙基己酯； 12’：峰12的同分异构体； 11：水杨酸乙基己酯； 12：胡莫柳酯；13：乙基己基三嗪酮； 14：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚； 15：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（按出峰顺序）[img=,629,207]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708230913_03_2222981_3.png[/img]

目的：建立并验证了用GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪测定纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂（磷酸三丁酯（TBP）、三（2-氯乙基）磷酸酯（TcEP）、磷酸三（2-氯异丙基）酯（TCPP）、三（1,3-二氯异丙基）磷酸酯（TDCP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三邻甲苯酯（ToCP）、磷酸三间甲苯酯（TmCP）、磷酸三对甲苯酯（TpCP））含量的方法；方法：试样经甲醇超声提取，GC-MS仪测试，采用保留时间和质谱图定性，外标法定量；结果：该方法回收率为85.4％～106.9％，本方法检出限为0.015~0.02mg.Kg-1；结论：实验表明该方法可以有效测定纺织品中磷酸酯类阻燃剂的含量，操作方法简单有效，测试结果准确可靠。纺织品；磷酸酯类阻燃剂；气相色谱质谱联用仪 磷酸酯类阻燃剂属于有机磷类阻燃剂中应用最广的一类，兼具有阻燃和增塑双重性能，具有良好的增塑、阻燃、耐磨、抗菌性，是合成材料加工助剂中主要类别之一，广泛应用于合成纤维、塑料、合成橡胶、木材、纸张、涂料等领域中。伴随着纺织工业、合成纤维工业的快速发展，增塑剂已成为最重要的加工助剂之一。磷酸酯类阻燃剂因具有增塑、阻燃、隔热、隔氧、生烟量少、不易形成有毒气体等优点，在纺织品中广泛应用；但是添加到纺织品中在加工、使用过程中会溶出、迁移和挥发损失，不仅影响制品的使用性能，也间接对人体健康和环境造成损害。研究表明，部分磷酸三酯类化合物具有神经毒性；磷酸酯类化合物对哺乳动物中毒机制主要是抑制乙酰胆碱酯酶，使其失去水解乙酰胆碱的能力，造成胆碱神经末梢释放的乙酰胆碱蓄积，兴奋毒蕈碱受体和烟碱能受体，产生毒蕈碱样和烟碱样作用及中枢神经系统症状。 目前，欧盟已发布相关的法令EN71，要求检测玩具中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类化合物。国家推荐性标准《GB/T 24279-2009 纺织品禁/限用阻燃剂的测定》中规定了3种磷酸酯类阻燃剂的测定方法；国内也有相关文献报道关于磷酸酯类阻燃剂的测试方法：幸苑娜等采用固相萃取－气质联用测定了TPP、TBP 和磷酸三( 2，3 二溴丙基) 酯( TDBPP) 等3种有机磷阻剂; 王成云等采用微波辅助萃取，气相色谱－质谱法测定了纺织品中的三-(1 一氮杂环基)氧化膦( TEPA) 、二-( 2，3-二溴丙基) 磷酸酯( DDBPP) 、三-( 2，3-二溴丙基) 磷酸酯( TＲIS) 、三-( 2-氯乙基) 磷酸酯( TCEP) 、三-( 1，3-二氯丙基)磷酸酯( TDCP) 、ToCP等6种有机磷阻燃剂；姜文良等等采用三氯甲烷超声萃取测定塑料制品中三（2-氯乙基）磷酸酯含量；马强等采用超声处理-气相色谱质谱法测定玩具中的4种阻燃剂等。 鉴于此，本文采用国产GC-MS6800气相色谱质谱联用仪同时测试纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂，操作方法简单，测试结果准确可靠，可用于纺织品相关企业对产品质量的监控。1 实验部分1.1 仪器和设备GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪：EI电子轰击电离源、单四极杆质量分析器，江苏天瑞仪器股份有限公司产品；电子天平，型号：BT 125D，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；超声波清洗器，型号：SK40Y，张家港市神科超声电子有限公司；超纯水机，Milli-Q Advantage A10，美国默克密理博公司产品；1.2 试剂和材料甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷：均为色谱纯；水：超纯水或二次蒸馏水；磷酸酯类标准物质：均由德国DRE.提供；1.3 仪器分析条件1.3.1 色谱条件色谱柱：DB-5MS，，温度使用范围：-60℃～325℃（350℃），安捷伦科技公司提供；进样口温度：280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μl；隔垫吹扫流量：3ml/min；载气：氦气（纯度≥99.999%），流速：1mL/min，控制模式：恒流模式；柱箱升温程序：120℃（5min）10℃/min 300℃（10min）。1.3.2 质谱条件色谱与质谱接口温度：300℃；电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70ev；发射电流：80μA；离子源温度：250℃；溶剂延迟：4min；扫描方式：全扫描Full Scan定性，质量范围：45-500amu，选择离子监测SIM模式定量，各物质信息如表1：表.1 8种磷酸酯类阻燃剂信息http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015081815510238_01_1639959_3.jpg1.4 标准溶液的配制 标准储备溶液配制：分别准确称取磷酸酯类标准物质100mg（精确到0.1mg）于100ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成浓度分别为1mg/ml的标准储备液，于4℃避光保存。 磷酸酯类标准溶液：准确吸取各磷酸酯类标准储备液1ml于25ml容量瓶中，用甲醇定容至刻度，浓度分别为40ug/ml，于4℃冰箱内储存，有效期3个月。 标准工作溶液配制：根据实验需要再逐级稀释混合标准溶液至合适浓度，备用。 准确吸取1μl磷酸酯类混合标准溶液，上机测试，全扫描（Full Scan）方式采集，总离子流图见图1：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015081815434674_01_1639959_3.jpg1.5 样品前处理 将样品剪碎成小于3mm*3mm的颗粒，充分混匀；准确称取1g（精确至0.001g）样品于50ml平底烧瓶中，准确加入20ml 甲醇，盖紧塞子，称重并记录重量，超声提取120min，取出，冷却至室温，擦干瓶外壁的水，添加甲醇补重至超声前的质量；充分混匀过滤后供GCMS分析检测。2 结果与讨论2.1 样品前处理条件优化提取溶剂的选择 参考相关文献资料，针对纺织品中磷酸酯类阻燃剂的样品前处理，本文分别考察了不同溶剂对阳性样品的提取效果，分别选取了正己烷+丙酮（7+3，V/V）、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等溶剂的提取效果。结果表明，在相同的提取条件下，正己烷+丙酮（7+3，V/V）、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇提取效果相当，均明显高于正己烷、丙酮的提取效果（见表2），而甲醇提取液最澄清，上机测试干扰也最小，再者甲醇的挥发性适中，溶液较好保存，综合考虑选取甲醇作为

[align=center][b]2015版《化妆品安全技术规范》防晒剂检验方法-苯基苯并咪唑磺酸等15种组分[/b][/align][align=center][b]第一法（高效液相色谱-二极管阵列检测器法）[/b][/align]本次实验按照2015版《化妆品安全技术规范》中防晒剂检验方法的第一法（高效液相色谱-二极管阵列检测器法），对苯基苯并咪唑磺酸等15种防晒剂进行同时分析。15种防晒剂标准品按照《化妆品安全技术规范》配制成混合标准溶液，分别使用CAPCELL PAK C18 MG S5 4.6 mm i.d. × 250 mm,CAPCELL PAK C18 MGII S5 4.6 mm i.d. × 250 mm,CAPCELL PAK ADME S5 4.6 mm i.d. ×250 mm,CAPCELL PAK C18 AQ S5 4.6 mm i.d. × 250 mm以及SUPERIOREX ODS S5 4.6 mm i.d. × 250 mm五款色谱柱对混合标准溶液进行分析。其中，MG和MGII色谱柱得到相对较好结果，但两款色谱柱原流动相条件下，个别峰未实现基线分离。结果如图1、图2。[img=,690,460]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170930_01_2222981_3.png[/img][img=,690,432]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170930_02_2222981_3.png[/img]1：苯基苯并咪唑磺酸； 2：二苯酮-4和二苯酮-5； 3：对氨基苯甲酸； 4：二苯酮-3； 5：对甲氧基肉桂酸异戊酯6：4-甲基苄亚基樟脑； 7：PABA乙基己酯； 8：丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷； 9：奥克立林；10：甲氧基肉桂酸乙基己酯； 12’：峰12的同分异构体； 11：水杨酸乙基己酯； 12：胡莫柳酯；13：乙基己基三嗪酮； 14：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚； 15：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（按出峰顺序）[img=,690,304]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170930_03_2222981_3.png[/img]为得到更好的分离效果，使用1支更新的MGII色谱柱，在原流动相条件基础上，对梯度进行调整，结果如图3所示。各峰分离度得到明显改善，但峰11和峰12分离度为1.43，仍未达到基线分离。[img=,690,425]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170933_01_2222981_3.png[/img]1：苯基苯并咪唑磺酸； 2：二苯酮-4和二苯酮-5； 3：对氨基苯甲酸； 4：二苯酮-3； 5：对甲氧基肉桂酸异戊酯6：4-甲基苄亚基樟脑； 7：PABA乙基己酯； 8：丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷； 9：奥克立林；10：甲氧基肉桂酸乙基己酯； 12’：峰12的同分异构体； 11：水杨酸乙基己酯； 12：胡莫柳酯；13：乙基己基三嗪酮； 14：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚； 15：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（按出峰顺序）[img=,690,292]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170933_02_2222981_3.png[/img]继续调整梯度条件，分析结果如4所示。在此条件下，各峰实现基线分离，得到良好分析结果。[img=,690,421]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170935_01_2222981_3.png[/img]1：苯基苯并咪唑磺酸； 2：二苯酮-4和二苯酮-5； 3：对氨基苯甲酸； 4：二苯酮-3； 5：对甲氧基肉桂酸异戊酯6：4-甲基苄亚基樟脑； 7：PABA乙基己酯； 8：丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷； 9：奥克立林；10：甲氧基肉桂酸乙基己酯； 12’：峰12的同分异构体； 11：水杨酸乙基己酯； 12：胡莫柳酯；13：乙基己基三嗪酮； 14：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚； 15：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（按出峰顺序）[img=,690,307]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170937_01_2222981_3.png[/img]接下来将色谱柱更换为MG色谱柱，在调整后的梯度条件下进行分析，结果如图5所示，同样可得到良好的分析结果。[img=,690,419]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170938_01_2222981_3.png[/img]1：苯基苯并咪唑磺酸； 2：二苯酮-4和二苯酮-5； 3：对氨基苯甲酸； 4：二苯酮-3； 5：对甲氧基肉桂酸异戊酯6：4-甲基苄亚基樟脑； 7：PABA乙基己酯； 8：丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷； 9：奥克立林；10：甲氧基肉桂酸乙基己酯； 12’：峰12的同分异构体； 11：水杨酸乙基己酯； 12：胡莫柳酯；13：乙基己基三嗪酮； 14：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚； 15：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（按出峰顺序）[img=,690,291]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708170940_01_2222981_3.png[/img]