对甲苯磺酰氧甲基磷酸二异丙酯

前言 本设计按设计任务书要求，遵循技术上先进，工艺上可靠，经济上合理，系统最优的原则完成。选用甲苯液相氧化法来生产苯甲酸。主要原料为甲苯和氧气，常用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐，以乙酸为溶剂。生产方法是甲苯和氧气在催化剂作用下，温度为165℃左右，压力为0.6-0.8Mpa进行反应得到苯甲酸。本设计说明书的主要内容包括：生产方法的论证、能量衡算、主体设备设计、主要设备的选型和工艺尺寸的计算、车间的设备布置，以及技术经济指标分析。1.概述 苯甲酸(benzoic acid)，又名安息香酸、苯酸、苯蚁酸，具有安息香或苯甲醛的气味，它是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸。苯甲酸的分子式为C6H5COOH，分子量为136，熔点122℃，沸点249℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油等有机溶剂。在100℃时可升华，能随水蒸汽挥发，加热至370℃时则会分解成苯和二氧化碳。苯甲酸是弱酸，但比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都不易被氧化，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等。苯甲酸的苯环上可以发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。 苯甲酸以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中，例如，苯甲酸在安息香胶内以游离酸和苄酯的形式存在；在马尿中以其衍生物马尿酸的形式存在；在一些植物的叶和茎皮中以游离的形式存在。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可以用马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂的存在下用空气氧化甲苯来制备；或者由邻苯二甲酸酐水解再脱羧制得。2.苯甲酸生产工艺流程 我们选用甲苯液相空气氧化制苯甲酸。工艺条件：投料比：n(甲苯): n(空气)=1:3(注：空气中氧气含量按70%计算，核算后氧气稍过量)反应温度：165℃左右反应压力：0.6-0.8Mpa反应类型：放热反应副产物：主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲基联苯及酯类下图为苯甲酸的生产工艺流程图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272038_568149_2544766_3.jpg生产工艺: 甲苯液相氧化法的生产过程包括三个部分：反应、产品精制、苯甲酸和副产物回收以及三废治理。 甲苯及压缩空气分别从顶部和底部进入一个带搅拌的液相反应器中，在可溶性钴盐或锰盐的存在下，温度165℃和压力0.88Mpa时，甲苯发生氧化反应生成苯甲酸及副产物。为加强物料搅拌和移走反应热，可以将部分反应液作体外循环，在废热锅炉释放热量后返回反应器，废热锅炉产生的蒸汽用作甲苯预热的热源。 在气液分离器2、3中分别脱除甲苯(包括沸点比甲苯高的有机化合物)和水分的反应尾气，采用透平膨胀机4回收尾气的静压能用以带动空气压缩机5，出透平膨胀机的尾气仍有较高温度，可加一个加热器以回收热量，尾气送尾气净化工序。从气液分离器的顶部排出的反应尾气在冷凝器中用水和氨等冷却，水蒸汽和甲苯蒸汽的冷凝液经气液分离器返回反应器。水从气液分离器中排出，顶部排出的尾气在气体透平机中膨胀，回收的部分能用于驱动空气压缩机。排出的反应尾气经处理后放空。 从反应器顶部流出的反应物流进行气液分离，使用常压精馏或在真空下精馏得到苯甲酸产品，精馏工艺用于苯甲酸精制一般分为脱除轻副产物和重副产物两步。液体进入第一精馏塔，分离出未反应的甲苯和易挥发组分，返回反应器深加工。从侧线分出主要含苯甲酸的气态物流，进入第二精馏塔，纯苯甲酸从塔顶排出，塔底得比苯甲酸难挥发的组分，返回第一精馏塔。从塔底分出的比苯甲酸难挥发的组分和催化剂进入带搅拌的催化剂回收装置，提取的催化剂返回反应器，底部物料作为残渣排出。 甲苯液相空气氧化过程中产物和副产物的沸点见表2.1：表2.1甲苯液相空气氧化过程中产物和副产物的沸点 物质名称 水 乙酸 甲苯 水和甲苯共沸物 苯甲酸 苯甲醛 沸点，℃ 100 111.1 110．6 84．1 249．2 179 (a：含甲苯%为86.5%(wt%)) 副产物中除苯甲醛可循环回反应器外，其余都可以利用或回收。苯甲酸的化学反应方程式：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509272040_568150_2544766_3.jpg 苯甲酸液相空气氧化法常用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐。其反应机理为自由基反应，反应温度为165℃左右，压力为0.6-0.8Mpa，反应为放热反应。副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲基联苯及酯类。 苯甲酸是一种芳香酸，pKa值为4.20，与琥珀酸和丙烯酸的一级解离平衡常数相当；同时，因苯甲酸分子中带有苯环，又具有较强的亲油性，其lgP值为1.87，与己酸(lgP=1.88)的亲油性相近。根据苯甲酸亲油性和酸性都较强的特点，采用萃取法分离苯甲酸稀溶液时, 以相似相容为基础的物理萃取法和以Lewis酸碱中和反应为基础的反应萃取法都可能适用。 由于苯甲酸与联苯的沸点相近，仅相差4℃，且能生成共沸物，不能脱除联苯。而且由于在精馏操作过程中，不易控制真空度、塔釜温度及相关条件，得到的苯甲酸产品中往往会含有较多的其它高低沸点的杂质。为了克服精馏工艺难于除去联苯类物质的缺点，有人提出了用98％的硫酸热处理苯甲酸的硫酸精馏法，处理后联苯含量可以得到一定程度的减少。 如果产品中含有低沸点物质，苯甲酸成品呈淡黄色，如果含有高沸点物联苯类物质，则苯甲酸产品呈微黄或微绿色。控制好塔釜温度、真空度及相关条件，可得到洁白的苯甲酸。 本设计主要对由甲苯液相空气氧化法制得苯甲酸，并用精馏操作对苯甲酸产品进行精制，产品纯度可达到到98％～99.5％，颜色为白色或浅黄白，产品收率和纯度都比较高，已经实现了大规模的工业生产。

测涂料里的苯系物 PMA+二甲苯分不开各位： 1、我今天做了一下PU白面漆的苯系物含量，但做出来的谱图里面的 PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)和那个二甲苯分不开，要怎么去调方法呢？ 2、做涂料的苯系物含量是不是要先按要求配比好（漆：固化剂：稀释剂），再加一点乙酸乙脂稀释，再离心一下，取上部清液分析呢。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191653_630872_2263490_3.jpg

2014年底台湾惊爆二甲基黄食品安全事件，不法商贩将非食用色素二甲基黄添加到豆制品中着色牟利。二甲基黄及其同系物二乙基黄属于亲脂偶氮性染料，这种偶氮类物质多含有R-N=N-R键和其他芳香环或其衍生物的结构，被人体食用后易在肠道还原或分解为易致癌的芳香胺类，在此次台湾食品安全事件发生之前，偶氮染料如苏丹红、甲苯胺红、对位红等早已被禁止添加到食品中。除了豆制品外，粮食、油脂、油炸食品及饼干糕点都有可能为了追求色泽和降低成本而在生产过程中非法添加这两种偶氮染料。因此，如何在各类食品中有效、准确地检出这类非食用色素也成为当前的食品安全热点之一。本文尝试建立气相色谱质谱联用法对大米、豆腐、油条、饼干以及油脂中的二甲基黄和二乙基黄进行检测，在实现化合物有效分离的基础上，提高检测效率，为食品安全风险监测提供有效技术支撑。1 材料与方法1.1材料与试剂二甲基黄（≥98.5%，Dr.EhrenstorferGmbH）、二乙基黄（≥98.5%，Dr.EhrenstorferGmbH）、乙腈(色谱纯，Merck公司)、氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、实验用水超纯水1.2 仪器与设备气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010， 日本岛津公司离心机：Centrifuge 5804R，德国Eppendorf公司超声波清洗器：KQ-500B型，昆山市超声仪器有限公司旋转蒸发仪：RE-2000A，上海亚荣生化仪器厂分析天平：BS224s，北京赛多利斯仪器系统有限公司涡混振荡仪：CM-1000，东京理化器械株式会社有油基质玻璃萃取管：上海安谱科学仪器有限公司1.3 方法1.3.1 色谱条件色谱柱：HP-5 MS，色谱条件：柱温: 40 ℃用于1分钟，30 ℃ /min升至180 ℃ (保持 3min),5 ℃ /min升至250 ℃，保持6min进样口：220 ℃分流方式：不分流1.3.2 质谱条件离子源为电子轰击离子（EI）源，电子轰击能量为70eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，分别采用全扫描SCAN和选择离子SIM模式，溶剂延迟时间为5min。二甲基黄选择离子：77，105，120，225，二乙基黄选择离子：253，238，148，133。1.3.3 样品前处理大米、豆腐：称取4g，视含水量酌情加入少量去离子水后静置10min，加入2-3g NaCl后以10mL1%醋酸的乙腈提取并超声20min。振荡10min后以2500r/min离心5min。提取上清液，重复一次提取过程后收集上清液于45℃下浓缩至近干，并以1mL乙腈定容后上机。植物油：称取0.5g油脂，将其放入有油基质玻璃萃取管中，加入2mL 1%醋酸的乙腈涡混振荡2min后离心，将上清液上机。油条、饼干：称取4g样品，视含水量酌情加入少量去离子水后静置10min，加入少量NaCl后以10mL1%醋酸的乙腈提取并超声20min。振荡10min后以2500r/min离心5min。提取上清液，重复一次提取过程后收集上清液于45℃下浓缩至近干，以乙腈定容至2mL,转移至有油基质玻璃萃取管中，涡混2min后离心取上清液上机。2 结果与分析2.1 样品提取溶剂的选择在提取过程中，提取溶剂的选择对二甲基黄、二乙基黄的回收率有很大影响。根据二甲基黄的油溶性，分别选择丙酮、乙酸乙酯和乙腈为提取溶剂，通过比较回收率考察提取溶剂的合适程度。由下图可得，在样品含水的情况下，通常不使用与水混溶的提取溶剂，提取液中会含有大量水分，而影响浓缩效果。乙酸乙酯和丙酮的提取效率较好，但其易提取样品中的大分子物质，提取出的杂质较多，且丙酮不易与水分开，不易用盐析出其中的水分。乙酸乙酯在提取油性样品时，将一些非极性亲脂性干扰物质同时提取出来，杂质较多。乙腈不溶于油，能沉淀蛋白质，且提取的脂肪少，与样品混合匀浆后，虽然提取液中可能有水分，但较易用盐析出。而加入1%醋酸的乙腈其回收率高，且稳定。这可能是由于二甲基黄、二乙基黄是酸性化合物，低pH的环境可使得它不会发生离解和溶剂化作用，保持其稳定性。故本实验采用1%醋酸的乙腈作为提取溶剂。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281034_01_2238288_3.png2.2 净化方法的选择二甲基黄和二乙基黄为阴离子酸性化合物，宜用反相SPE小柱对其进行萃取。当样品为大米及豆腐时，其基质简单，由于在前处理过程中每多增一步骤即有可能伴随目标物损失，故应在保证回收率的前提下尽量简化净化步骤。实验中加入少量去离子水后可活化分子状态，便于溶剂与微细试样反复接触萃取。加入NaCl促进两相分配，有效降低待测物对水相的亲和力。对于含油量较多的饼干、油条及油脂，净化的重点集中在油脂的去除。我们分别对低温冷冻法、PSA基质分散固相萃取以及氨基小柱固相萃取三种净化模式进行考察。结果表明，经过氨基小柱的净化效果略差，低温冷冻法和PSA基质分散固相萃取的净化效果相似，但耗时长，不利于风险监测时效性的提高。因此净化方式选择PSA基质分散固相萃取，在实验中我们选用上海安谱科学仪器有限公司的有油基质玻璃萃取管。这种萃取管最初用于邻苯二甲酸酯类的检测，除油效果较好。2.3 色谱分离条件选择根据文献，采用HP-5MS作为分离色谱柱。由于二甲基黄出峰较晚，优化仪器条件时将前面的升温速率提高，并放缓第二段升温速率。进行样品测定时，如满足以下条件则判断样品为阳性结果：1、色谱峰的保留时间与标准样品色谱峰的保留时间一致，且偏差在±2.5%之内，2、所选择的监测离子均出现，3、离子丰度比符合下表要求。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281036_01_2238288_3.png在提取过程中，提取溶剂的选择对二甲基黄、二乙基黄的回收率有很大影响。根据二甲基黄的油溶性，分别选择丙酮、乙酸乙酯和乙腈为提取溶剂，通过比较回收率考察提取溶剂的合适程度。由下图可得，在样品含水的情况下，通常不使用与水混溶的提取溶剂，提取液中会含有大量水分，而影响浓缩效果。乙酸乙酯和丙酮的提取效率较好，但其易提取样品中的大分子物质，提取出的杂质较多，且丙酮不易与水分开，不易用盐析出其中的水分。乙酸乙酯在提取油性样品时，将一些非极性亲脂性干扰物质同时提取出来，杂质较多。乙腈不溶于油，能沉淀蛋白质，且提取的脂肪少，与样品混合匀浆后，虽然提取液中可能有水分，但较易用盐析出。而加入1%醋酸的乙腈其回收率高，且稳定。这可能是由于二甲基黄、二乙基黄是酸性化合物，低pH的环境可使得它不会发生离解和溶剂化作用，保持其稳定性。故本实验采用1%醋酸的乙腈作为提取溶剂。得到的标准物质及加标样品的TIC图及SIM图如下所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_01_2238288_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_02_2238288_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_03_2238288_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_04_2238288_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281042_05_2238288_3.png2.4 线性范围和检出限以2种色素的质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，二甲基黄的线性方程为y=1.257*105-5.579*104,二乙基黄的线性方程为y=1.444*105-5.651*104。结果表明在0.125-25ug/mL范围内，标准曲线线性关系良好，相关系数均大于0.99。以3倍信噪比计算检出限，二甲基黄的检出限为0.002mg/kg，二乙基黄的检出限为0.001mg/kg。2.5 回收率和精密度由于二甲基黄及二乙基黄浓度低于1ug/mL时即接近无色，实验中称样量为2-5g,故将加标浓度设为25mg/kg,10mg/kg和1mg/kg。加标方式：由于二甲基黄与二乙基黄是脂溶性物质，采用乙醇为油性模拟介质。将二甲基黄与二乙基黄分别溶于乙醇后，将已知浓度的溶液浸泡于大米和豆腐制品，超声并过夜。油脂类则直接称量一定质量的标准物质并超声溶于油脂。由下表可见，各组分测定结果的相对标准偏差在2.8%-10.1%，平均空白加标回收率为74%-93%，满足GB/T 27404-2008的相关要求。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612281044_01_2238288_3.pnghttp://ng

空气中甲苯二异氰酸酯的测定方法 盐酸萘乙二胺比色法 　 1 原理甲苯二异氰酸酯水解产生相应的芳香胺，芳香胺与亚硝酸钠重氮化后，再与盐酸萘乙二胺偶合生成紫红色，比色定量。2 仪器2.1 冲击式吸收管。2.2 抽气机。2.3 流量计，0～1L/min。2.4 具塞比色管，25ml。2.5 恒温水浴箱。2.6 分光光度计。3 试剂3.1 吸收液：量取25ml盐酸(20＝1.19g/ml)与500ml水混匀，加入250ml二甲基甲酰胺，用水稀释成1L，临用前配制。3.2 亚硝酸钠－溴化钠溶液：称取3g亚硝酸钠和5g溴化钠，用80ml水溶解后，稀释成100ml。3.3 氨基磺酸铵溶液，100g/L。3.4 盐酸萘乙二胺溶液，10g/L。3.5 标准溶液：于25ml量瓶中加入5ml二甲基甲酰胺，准确称量，加入1～2滴甲苯二异氰酸酯，再准确称量，两次称量之差即为甲苯二异氰酸酯的质量，然后用二甲基甲酰胺稀释到刻度。计算1ml溶液中甲苯二异氰酸酯的含量，再用二甲基甲酰胺稀释成1ml＝100微克甲苯二异氰酸酯的溶液。取5.0ml上述溶液于50ml量瓶中，加入7.50ml二甲基甲酰胺及1.25ml盐酸，混匀后用水稀释至刻度，配成1ml＝10微克甲苯二异氰酸酯的标准溶液。4 采样将装有10ml吸收液的冲击式吸收管以1L/min的速度抽取50L空气。5 分析步骤5.1 对照试验：同采样，将吸收管装好吸收液带至现场，但不抽取空气，照样品分析。5.2 样品处理：采样后，用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，由每个吸收管中各量取5.0ml样品溶液，分别放入比色管中，供测定用。5.3 标准曲线的绘制：按表2配制标准管。表2 甲苯二异氰酸酯标准管的配制[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2007/05/200705201410_52373_1625938_3.jpg[/img]向各标准管中各加入0.2ml亚硝酸钠－溴化钠溶液(3.2)混匀，放置1min，再加0.2ml氨基磺酸铵溶液(3.3)，激烈振摇，待气泡消失后，放置2min，加入1ml盐酸萘乙二胺溶液(3.4)，充分混匀后，在20℃水浴中，放置20min，于波长560nm下比色，以甲苯二异氰酸酯含量对吸光度作图，绘制标准曲线。5.4 测定：按5.3相同的操作条件，将处理后的样品进行测定，由标准曲线上查出甲苯二异氰酸酯含量。6 计算X＝２Ｃ／V0式中：X——空气中甲苯二异氰酸酯的浓度，mg/m3；C——吸收管中所取样品溶液中甲苯二异氰酸酯的含量，?g；V0——标准状况下的样品体积，L。7 说明7.1 本法的检测限为0.9?g/5ml。测定范围为2～10微克/5ml。当甲苯二异氰酸酯的浓度为2、4、6、8、10微克/5ml时，变异系数分别为7.1%、5.8%、6.5%、5.6%、5.8%。7.2 采样后样品可保存3天。7.3 吸收液应临用前配制，因久置后其中盐酸逐渐与二甲基甲酰胺作用而失去酸性。