天津科技大学研制SO2比色检测标签，助力破解微生物侵染食物难题
“楚女雾露中，篱上摘牵牛”。在中国，无论在乡野还是在城市，一到夏天总能看到牵牛花。秦观、杨万里等古代名家都曾为它专门写诗。谁能想到，千年之后竟有科学家以牵牛花为灵感，完成了一项科学研究。神奇的牵牛花色素此前天津科技大学阎瑞香教授团队发现，SO2 气体具有较强的氧化性，因此会让多数常规染料脱色，这给开发 SO2 响应的比色型智能标签带来了困难，也是该类标签的研究进展十分缓慢的原因。图 | 从左到右：阎瑞香、高萌（来源：资料图）在近期一项研究中，该团队对八种天然复合色素做高萌了筛选和验证，结果发现牵牛花色素和 SO2 气体接触之后，表现出高度敏感的比色响应，其总色差（∆E）调制可达 74.8，而在其他色素中暂未观察到该现象。根据上述实验结果阎瑞香课题组开发出一种 SO2 比色检测标签（PD-SDL），其基于天然牵牛花染料（PD，petunia dye），具备安全环保、灵活性大、稳定性好、高灵敏度、全组分可降解等优势，可用于 SO2 气体浓度检测、以及食品品质预测。这种基于天然生物质包装材料的应用，既能减少对于环境的影响，也能提高食品包装的可持续性。同时，对于后续 SO2 响应智能标签的开发，该成果也能提供一定经验和参考，并能为食品质量与安全监测、以及敏感气体测定带来积极作用。（来源：ACS Nano）日前，相关论文以《一种用于智能包装的生物质比色二氧化硫气体传感器》（A Biomass-Based Colorimetric Sulfur Dioxide Gas Sensor for Smart Packaging）为题发在 ACS Nano 上[1]，袁留波是第一作者，高萌担任共同一作兼共同通讯，阎瑞香担任共同通讯作者。图 | 相关论文（来源：ACS Nano）现阶段研究表明，该标签可用于检测葡萄包装内的 SO2 气体浓度，并能根据标签的颜色变化，来预测葡萄新鲜度和货架期。基于此，在食品储藏、供应链的质量和安全控制上、以及敏感气体的定量上，该标签具备不错的应用潜力。首先，在食品储藏、供应链的质量与安全控的应用中，鉴于 SO2 是一种常用的杀菌消毒剂，故能损伤和破坏微生物的细胞膜、以及蛋白质结构，从而达到杀灭微生物的目的。在食品生产中，可将其用于果酒加工、肉制品、果蔬防腐保鲜、以及贮藏加工车间的消毒。基于目前的研究，该团队发现这种标签可以通过跟踪相对密闭环境之内的 SO2 气体浓度，来监测微生物的变化规律。当微生物发生变化时，标签的颜色也会发生变化，据此可以预测食品的保质期。在食品储存和供应链中，这款标签可被用于各种 SO2 改性包装系统。其次，当用于敏感气体的定量检测时，课题组发现面对不同 pH 的气体尤其是碱性挥发性气体，这种标签同样具有灵敏响应，即通过比色就能检测待测物的 pH 值。因此，在特定条件之下，该标签有望检测挥发性碱性气体的浓度检测，从而减少精密仪器设备的使用，进而达到降本增效的目的。（来源：ACS Nano）微生物侵染食物已成“头号食安难题”据介绍，致病微生物广泛存在于自然界中，会导致人类、动物和植物生病或产生病害，在造成巨大浪费的同时还会带来安全隐患。据联合国粮食及农业组织统计，在从农场到餐桌的食品供应链上，每年约有 13 亿吨的粮食被损失或浪费掉，占人类每年平均总粮食产量的 1/3。生鲜农产品/食品在储存和配送过程中，微生物侵染引发的腐败损失占总损失率的 50%，并会导致各种食源性感染或毒性，堪称是全世界“头号食品安全难题”。另据世界卫生组织报告，受污染的食品每年导致全球 42 万人死亡、6 亿人患上食源性疾病。为了控制微生物的生长繁殖，确保安全优质食品的供应并延长其储存寿命，人们开发了改性气调包装系统，目前已经实现商业化应用。一般来说，改变包装内的气体组成和浓度是最常见的方式，这些气体一般是 CO2、O2、SO2、ClO2 等。只有适宜的气体浓度才能杀死或抑制微生物生长，从而保证食品质量与安全。因此，及时检测并调整包装内的气体浓度就显得尤为重要。智能标签是近年来兴起的一项新型技术，因可视化程度较强而受到关注。尤其是具有诊断功能或检测功能的智能标签，比如时间温度指示标签、CO2 指示标签、O2 指示标签等，已被广泛用于食品储存、运输和销售。但是，关于 SO2 气体标签的报道却鲜少见到。SO2 检测主要依靠精细昂贵的仪器设备、以及基于化学合成的指示标签，并不适用于大规模的食品包装 SO2 气体检测。对于智能包装来说，发展一种简单、经济、快速、生物友好度较高、检出限较低的 SO2 比色感应器具有重要意义。基于此，阎瑞香团队开展了本次研究。（来源：ACS Nano）从一颗葡萄说起该成果的灵感源于葡萄包装内的 SO2 浓度测定。目前，国际通用的葡萄保鲜剂里的主要活性成分是 SO2 气体，而 SO2 气体浓度与葡萄的品质直接相关。SO2 浓度过高，容易造成葡萄漂白；SO2 浓度过低，则会导致杀菌不彻底从而致使葡萄腐烂变质。因此，及时测定包装内的 SO2 浓度并加以调节，对于葡萄保鲜是必不可少的。目前，检测 SO2 气体主要依靠一些精密的仪器设备，不仅价格高昂而且操作复杂。而市面上已经出现多种 CO2、O2 等气体的智能标签，通过观察标签的颜色变化，即可判断对应 CO2、O2 等气体的浓度。受此启发，该团队定下了本次课题：开发一种针对 SO2 气体的比色型智能标签，以实现方便快捷地检测葡萄包装内的 SO2 气体浓度。设定好课题之后，首先得寻找一种生物安全性好、且能与 SO2 气体产生特异性颜色反应的色素。经过大量的实验验证，他们发现从牵牛花种提取的牵牛花色素，可以满足上述所有要求。参考其他气体指示标签的制备方法，结合对于标签具体性能的要求，该团队采用层层自组装的方法，完成了标签的制备。接着，他们验证了这款标签对于 SO2 的比色响应灵敏性，建立了 SO2 浓度与标签颜色变化的关系模型，并在葡萄改性包装内进行演示，以将其用于检测对应的 SO2 气体浓度。然后，课题组又对标签的机械性能、稳定性等加以测试和改善，让其能够准确、灵敏、稳定地显示颜色的变化，并预测出了相应的葡萄品质与货架期。（来源：ACS Nano）阎瑞香表示：“科研有时是枯燥无味的。在葡萄贮藏和物流运输过程中，极易因为感染灰霉菌而腐烂。国际上通常使用二氧化硫缓释剂来杀死灰霉菌，以便保持葡萄果梗的鲜绿。”2018 年，该实验室开始研究复合型二氧化硫缓释保鲜纸。那时，他们每天都需要在温度为 4℃ 的冷库里，通过测定包装内的 SO2 气体浓度，来分析保鲜纸中 SO2 气体的释放速率。当时，他们采用的是便携式手持二氧化硫测定仪，管状探头直径为 0.8cm 左右。在测试时，需要将探头塞入包装，但又得确保包装内气体不会泄漏，因此必须谨慎操作，整个测试过程也极为耗时。阎瑞香表示：“那时我们组的袁留波同学和其他团队成员每天在冷库中待 2-3 个小时，把这种机械式动作持续了将近 2 个月。这种工作是枯燥而繁琐的，毫无乐趣可言，但是他们坚持了下来，也为后续建立 SO2 气体浓度以及葡萄品质变化的模型，提供了大量数据和素材。”阎瑞香继续表示：“科研也是充满乐趣的。为了减少或避免这种枯燥而繁琐的机械式操作，我们萌生了制作 SO2 智能标签的想法。有了智能标签就可以快速识别包装内气体浓度。”那么，哪种物质能与 SO2 气体反应，并能呈现出“可视”的颜色变化呢？一开始，他们尝试了精密度各不相同的 pH 试纸，无一例外全部变为白色，根本无法与比色卡匹配。然后，他们又从植物花、果实、茎中提取的不同色系里，提取了八种色素，一一筛选了它们对于 SO2 气体反应的敏感性。结果发现牵牛花色素对于 SO2 气体，表现出高度敏感的比色响应。阎瑞香继续说道：“科研也是循序渐进的。论文投到 ACS Nano 以后，收到了 6 位审稿人的质询提问，期刊编辑给了半年时间让我们修改。后来，我们从分子结构、溶剂的电离能力、CO2 与 SO2 的变色原理差异、pH 的影响、其他色素的响应机理等多个角度，探索变色团的化学式和变色机理。其中，材料专业出身的高萌老师提供了许多帮助。”那时，实验做得特别艰辛，因为新冠疫情原因实验室也无法开放。阎瑞香回忆称：“当时已经本科毕业的袁留波也要去四川大学继续他的研究生涯。针对标签在各类食品中的普适性实验，我直接搬到家里做。我之前在研究所工作过，家里有许多实验设备，没想到还派上用场了，真是又心酸又欣喜。”经过一番修改，她和其他组员终于得出了较为透彻的机理解释。（来源：ACS Nano）科学家眼中的“民以食为天”目前，这款智能标签已能实现对于 SO2 气体的精准响应，也已被成功用于葡萄保鲜。但是，仍然具有一定改进空间。因此，课题组计划针对标签的颜色变化范围、SO2 响应精度以及标签的呈现形式，从以下三方面加以改进：其一，目前标签的宏观颜色变化，会随着 SO2 浓度的提高从红色变为无色，△E 的变化范围在 50 以上。阎瑞香打算在现有牵牛花色素的基础上，添加一些其他的天然色素，让标签随着 SO2 浓度可以呈现更丰富的颜色变化，从而更容易用肉眼识别。其二，目前该标签对于 SO2 气体的响应精度在 1.5ppm 左右，相比 SO2 精密仪器设备的检测精度仍然存在一定差距。故打算通过进一步优化制备过程或改变制备方法，进一步提高标签的响应精度。其三，在目前的工作中，该团队采用层层自组装的方式，制备了这种长条形的标签。后续，他们将根据具体应用场景，开发呈现形式更多样、单向性能更优的标签。另据悉，活性包装材料、智能包装材料，是阎瑞香的主攻方向，在国内聚焦于该领域的学者并不算多。谈及为何投身这一领域，她表示：“民以食为天,食以安为先。生鲜产品/食品的质量与安全关系到国计民生。适宜的活性包装，是保障食品质量与安全的重要因素，而且还能延长食品保质期；智能包装，则是新消费时代的必然产物，不仅能检测食品新鲜度，还能预测食品保质期，这也是我选择深耕于此的主要原因。”参考资料:1.Yuan, L., Gao, M., Xiang, H., Zhou, Z., Yu, D., & Yan, R.(2023). A Biomass-Based Colorimetric Sulfur Dioxide Gas Sensor for Smart Packaging. ACS nano.
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