木焦油酸标准品

李军芳、杜淑凤/ 酚类化合物是煤焦油中主要的含氧化合物，是煤焦油酸性组分中的主要成分。尤其是中低温煤焦油，其酚类化合物含量可达10 %以上，对中低温煤焦油的深加工有很大的影响。在煤焦油加氢过程中，酚类化合物的存在，可增加工艺的氢耗，提高操作成本，影响煤焦油加工的经济性。同时，酚类化合物也会对煤焦油产品的安定性有一定的影响，能够促进沉渣的形成和油品颜色的变深。准确定性、定量分析煤焦油及馏分油中的酚类化合物，可为煤焦油加工工艺的开发和提取高附加值的酚类化合物提供可靠的基础数据。因此，酚类化合物分析是煤焦油评价的重要指标之一。 煤焦油中含有的单体酚较多，用普通的色谱分析方法很难把各个单体酚分开，本方法采用煤炭科学技术研究院有限公司的专利技术，对酚类化合物进行衍生化处理，可对23种单体酚进行准确的定性定量分析。酚类化合物的检测采用安捷伦7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]。[img=安捷伦7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url],690,924]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707061639_01_3232859_3.jpg[/img]方法的主要內容如下： 选择合适的溶剂溶解样品，样品经衍生化处理后，用微量注射器进样，样品被汽化后随载气进入色谱柱，酚类化合物在色谱柱内进行分离，经氢火焰离子化检测器（FID）检测，利用外标法定量，色谱工作站进行数据处理。典型色谱仪工作条件见表1。 表1 典型色谱仪工作条件[table][tr][td=1,6]进样系统[/td][td]进样量/μL[/td][td][align=center]5[/align][/td][/tr][tr][td]进样口模式[/td][td][align=center]分流[/align][/td][/tr][tr][td]汽化室温度 /℃[/td][td][align=center]280[/align][/td][/tr][tr][td]载气类型[/td][td][align=center]氦气[/align][/td][/tr][tr][td]载气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]1.3 [/align][/td][/tr][tr][td]分流比[/td][td][align=center]150:1[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]色谱柱[/align][/td][td]流量模式[/td][td][align=center]恒定流量[/align][/td][/tr][tr][td]载气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]1.3 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]柱箱[/align][/td][td=2,1][align=center]程序升温[/align][/td][/tr][tr][td=1,6][align=center]检测器[/align][/td][td]检测器类型[/td][td][align=center]FID检测器[/align][/td][/tr][tr][td]检测器温度/℃[/td][td][align=center]280[/align][/td][/tr][tr][td]尾吹气类型[/td][td][align=center]氮气[/align][/td][/tr][tr][td]氢气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][tr][td]空气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]300[/align][/td][/tr][tr][td]尾吹气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][/table]典型的色谱图如下图1所示：[img=,631,338]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707061641_01_3232859_3.png[/img] 图1 典型的酚类化合物检测色谱图

李军芳、吴艳、杜淑凤/煤焦油表观黏度是指煤焦油在剪切速率为300 s-1下的黏度，用[img=,40,26]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281550_01_3232859_3.jpg[/img]表示，单位为毫帕• 秒（mPa• s）。在煤焦油试样流动及输送过程中，表观黏度对压力降等起到重要作用，且表观粘度是计算、设计过程中不可缺少的物理性质，所以煤焦油表观黏度是煤焦油评价的重要指标之一。煤焦油表观黏度的测定方法参考了现行国标“GB/T 30045-2013 煤炭直接液化 油煤浆表观粘度测定方法”，与标准GB/T 30045-2013的区别是规定测量煤焦油表观黏度的剪切速度为300 s-1。测定煤焦油表观黏度的仪器如下图所示：[img=粘度测定仪,690,885]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281551_01_3232859_3.jpg[/img][b]方法的主要內容如下：[/b]同轴圆筒型旋转黏度计的外筒装入适量的煤焦油，在规定的条件下，内筒以一定角速度旋转，通过测定300 s-1剪切速率下内筒旋转过程中所受的黏性力矩，根据预先用有证黏度方法物质标定的曲线得出煤焦油表观黏度。[b]测试操作步骤如下：[/b]1) 试样准备：煤焦油应完全呈液态，充分搅拌使其成均一状态，取样备用。2) 将适量煤焦油加入外筒内，缓慢、倾斜地将转子浸入外筒中，确保转子全部浸入样品液面下，连接好转子与测量装置的连接杆。3) 等恒温器的温度稳定在目标值，在剪切速率300 s-1条件下，启动旋转黏度计，测定黏度值。4) 黏度计每月至少用有证标准物质标定一次；若长期不用，使用前必须标定。5) 在测试过程中如果样品黏度过大，需要升高测试温度，或调低转速进行测量，不同的测试条件需要标记清楚。

李军芳、杜淑凤/煤焦油及馏分油主要元素为碳、氢、氧、氮、硫，高温煤焦油碳含量可高达92 %，煤焦油直馏石脑油馏分氢含量近12 %。准确测定这些有机元素，对研究煤焦油及馏分油的化学结构、深加工的反应机理、制定加工方案、环境保护与治理和改善产品质量等都有很大的指导意义。因此，元素分析是煤焦油评价的主要指标之一。 元素分析主要有化学法、光谱法、能谱法等，其中化学法是最经典的分析方法，但其分析时间长且工作量较大。随着科技的进步，分析速度快、所需样品量少（几毫克）、可同时测定多种元素、适合大批量样品分析的全自动元素分析仪已被广泛应用。煤液化与油品加工技术研究所利用德国Elementar的元素分析仪，测定煤焦油及馏分油中碳、氢、氮、硫四种元素含量。[img=,690,517]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709211253_01_3232859_3.jpg[/img][b]方法概要：[/b] 样品在纯氧的条件下高温燃烧，碳、氢、氮、硫四种元素相应生成二氧化碳、水蒸气、氮氧化物和硫氧化物。以氦气做载气，将生成的气体通过铜还原，将氮氧化物还原成氮气、三氧化硫还原成二氧化硫，随后混合气采用程序升温解吸附分离成氮气、二氧化碳、水蒸气和二氧化硫，在检测器中进行检测，利用检测信号、样品质量和校准曲线，通过自动计算得到样品中碳、氢、氮、硫的含量。操作者在使用仪器前必须仔细阅读学习Vario Micro Cube元素分析仪《操作手册》，严格按照要求操作。[b]仪器具体操作步骤如下：[/b]1. 开机前检查氧化管、还原管、干燥管和灰份管的情况，若必要应更换。2. 开启天平、打印机和计算机等外围设备，进入Windows状态。3. 拔掉主机尾气的堵头。4. 若更换部件，应开启仪器操作软件，将炉温设为0，以便开机后进行检漏。检漏按《操作手册》中的要求进行。若未更换部件，直接执行5。5. 将主机的进样盘移到一边，开启主机电源。6. 待进样盘底座自检完毕即自转至零位后，将进样盘放回原处。7. 启动Vario Micro操作软件，进入操作程序。8. 打开O2，将O2气钢瓶上的减压阀输出调至合适位置；打开He气，通过调节氦气的减压阀确认操作压力显示为1200 - 1250 mbar。9. 若需检漏，用软件控制进行仪器检漏，检漏通过后，设定炉温到指定值，仪器开始升温。若不需检漏，仪器直接开始升温。10. 仪器稳定后，开始分析实验。11. 样品分析结束后，按照设定，仪器可自动进入睡眠状态，处理原始数据，得到测试结果。12. 待炉温降至100℃以下，关闭He气和O2气，退出Vario Micro操作软件，关闭Vario Micro Cube主机电源。13. 将主机后面的尾气口堵住，关闭计算机、打印机和天平等外围设备。[img=,690,431]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709211255_01_3232859_3.jpg[/img][b]分析实验具体操作步骤如下：[/b]1. 元素分析仪工作条件 按指定的CHNS模式的操作条件进行试验。试验前应对仪器进行多点标定，建立标准曲线。2. 空白值的确定 首先进行多次空白试验，直到仪器的空白值达到限定的数值。3. 标准样品的称量 用专用的容器准确称取选定的标准物质2mg～3mg，精确至0.002mg，用仪器配备的制样器排净空气并密封。平行制备6个相同的标准样品，备用。4. 条件化试验与仪器校准空白值达到要求后，用制备好的3个标准样品进行仪器条件化试验，再用优化的条件对另外3个标准样品进行连续测试。若三次测定值在重复性限内，则用测定值的平均值计算日校正因子，日校正因子在0.9～1.1之间，则完成对仪器的校准。若三次测定值不在重复性限内，则需重新称取标准样品再进行标准样品的测试，至达到要求。若日校正因子不在0.9～1.1之间，则需重新建立标准曲线。5. 样品的称量 用专用的容器称取均匀的适量样品2 mg ~5 mg，精确至0.002mg，排除空气且密封，备用。6. 样品的测定 将称量的样品放入自动进样器中，依照预先设置的程序进行测定。每个样品平行测定两次，若两次测量结果在重复性限之内，则取其平均值作为结果报出；否则需进行多次试验，直至达到要求。[b]结果计算[/b] 煤焦油中碳、氢、氮、硫的质量分数由仪器的数据处理系统自动计算出来，也可用式（1）进行计算。 [img=,113,42]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709211300_01_3232859_3.jpg[/img] （1） 式中：wa— 样品中碳、氢、氮或硫的质量分数，%K— 除去空白后样品中碳、氢、氮或硫的响应值；ms— 标准样品质量，mgws—标准样品中碳、氢、氮或硫的质量分数，%C— 除去空白后标准样品中碳、氢、氮或硫的响应值；m—样品质量，mg。

李军芳、杜淑凤/煤焦油及馏分油的密度是煤焦油评价非常重要的基础数据之一。测定煤焦油馏分油密度可近似地评价其质量和化学组成。从化学组成看，烷烃的密度最小，环烷烃居中，芳烃的密度大，含胶质和沥青质多的油品密度更大。目前测定油品密度的方法通常有密度测定仪法、比重瓶法和密度计法。对常温下为液态的不含固煤焦油轻质馏分油，采用数字手持式密度计测量，该方法方便、快捷、精确。针对常温下为凝固态或固态的煤焦油及重质馏分油，采用广口型比重瓶（图1）进行密度的分析测定。对于测量温度下为非凝固态的煤焦油，可采用密度计法，按照GB/T 2281-2008的标准方法测量。[align=center][img=,231,290]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281514_01_3232859_3.jpg[/img][/align][align=center]图1 广口型比重瓶[/align]下面介绍下广口型比重瓶的操作步骤：1. 比重瓶20 ℃水值的测定1.1 将仔细洗涤，干燥并冷至室温的比重瓶称量精确至0.0001g，空比重瓶质量记为m1。1.2 用注射器将新煮沸并冷却至18~20 ℃的蒸馏水装满至比重瓶顶端，加上塞子，然后放入20℃的恒温水浴中，至少保持30 min，但不要浸没比重瓶或毛细管上端。待温度达到平衡，没有气泡，液面不再变动时，取出比重瓶，用一块清洁的无毛布擦干比重瓶的外壁，并将毛细管顶部过剩的水轻轻擦去，消除静电后称量精确至0.0001 g，装有水的比重瓶质量记为m2。1.3 比重瓶的20 ℃水值m20按式（1）计算：[align=center]m20=m2-m1 …………………………… （1）[/align]式中： m20 —— 比重瓶20 ℃的水值，g； m2—— 装有20 ℃水的比重瓶质量，g； m1—— 空比重瓶质量，g。 比重瓶的水值应测定3～5次取其算术平均值作为该比重瓶的水值。2. 样品的密度测定2.1 将已知水值的比重瓶称量精确至0.0001 g，空比重瓶质量记为m1。2.2 对煤焦油及煤焦油重质馏分试样，最好采用加入半瓶试样，勿使瓶壁污浊。如试样为脆性固体（如沥青），则粉碎或熔化后装入，然后用加热，抽空等办法以除去气泡，冷却到接近20 ℃。将上述比重瓶称量精确至0.0001 g，得到装有半瓶试样的比重瓶质量m3。2.3 用蒸馏水充满上述比重瓶。并放在20 ℃的恒温水浴中，恒温时间不少于30 min，待温度达到平衡，没有气泡，液面不再变动时，取出比重瓶，用一块清洁的无毛布擦干比重瓶的外壁，并将毛细管顶部过剩的水轻轻擦去，消除静电后称量精确至0.0001 g，得到装有半瓶试样和水的比重瓶质量m4。2.4 样品密度ρ20结果计算[align=center][img=,281,45]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281518_01_3232859_3.jpg[/img]…………（2）[/align]式中： m3—在20℃时装有半瓶试样的比重瓶质量，g； m1—空比重瓶质量，g； m20—在20℃时比重瓶的水值，g； m4—在20℃时装有半瓶试样和水的比重瓶质量，g； 0.99820 —水在20 ℃的密度，g/cm3； 0.0012— 在20 ℃、大气压为760毫米汞柱时空气的密度，g/cm3。