苄氧羰基哌啶甲醇

化学试剂甲醇是以工业甲醇为原料,通过提纯而得。作者在徐州化工厂试剂分厂负责技术期间,利用传质效率低的闲置精馏塔,采用新工艺生产分析纯甲醇。试验证明:用化学试剂生产厂家通常采用的以氢氧化钠为化学处理剂改善甲醇中的“酸度”技术指标方法,不能使用传质效率较低的精馏塔把工业甲醇提纯至分析纯标准 而新工艺以适量的高锰酸钾和浓硫酸作化学催化剂,用传质效率较低的精馏塔能生产出分析纯甲醇。１提纯原理1.1 原料质量选用市场上供应的工业二级品甲醇,按参考文献所示方法对原料进行化验,结果见表１。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/12/200812270838_126484_1643419_3.jpg[/img]由表１得知,工业甲醇中的蒸发残渣、水分、酸度、碱度、易炭化物质、羰基化合物、还原高锰酸钾等几项技术指标不符合分析纯标准。工业甲醇杂质的组成比较复杂,采用光谱分析和色谱—质谱分析,已发现４０余种不同类型的有机含氧化合物,如Ｃ２～Ｃ６的醇、醛、酮、醚、甲醛缩二甲醇等。相对于甲醇的沸点（６４．７℃）,高沸点杂质可用精馏方法除去,低沸点杂质可通过在塔釜中加化学处理剂,与之反应生成高沸点的杂质精馏除去,以确保甲醇的质量符合分析纯标准。 化学试剂生产厂家一般利用盐酸羟胺与甲醇中的醛与酮杂质反应生成固体肟的原理,除去甲醇中的低沸点（或与甲醇沸点相近）的醛与酮杂质,精馏后的馏出物再用氢氧化钠作化学处理剂改善甲醇中的“酸度”指标。我们所采用的新工艺是用高锰酸钾和浓硫酸作化学催化剂,综合改善甲醇中的各项技术指标。这主要是利用高锰酸钾能氧化甲醇中的许多杂质的原理,有效地把低于或与甲醇沸点相近的醛与酮杂质氧化成沸点较高的羧酸,即把影响“酸度”技术指标的低沸点（或与甲醇沸点相近）的有机杂质氧化成高沸点杂质,以确保馏出物甲醇符合分析纯标准,同时改善甲醇的“易炭化物质”、“羰基化合物”、“还原高锰酸钾”等技术指标。

色谱世界的各位大侠们，1-boc-3-苄基哌啶甲酸文献报道说用4.6mm*150mm C18的二氧化硅柱子，用乙腈、水、三氟乙酸作为流动相，在214和254处有吸收峰。我们用紫外全波长扫描后，发现只有在204处有紫外吸收峰，可是我们用乙腈和水作流动相，这个东西在214处不出峰。这个东西该怎么检测纯度呢。这个化合物是通过1-boc-3-哌啶甲酸 和溴苄合成的， 还有1-boc-3-哌啶甲酸 的熔点是159-162℃。 我们这个东西的熔点是109-116℃。 所以这两个东西很定有是不一样的。 实在不行只有打核磁了。我们这个原料的紫外吸收也在204这个位置。但我们用254的紫外薄层检测，发现原料不显色，1-boc-3-苄基哌啶甲酸 轻微显色。[img=,281,247]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907231115067664_5937_1815404_3.jpg!w281x247.jpg[/img]

今年扩项 HJ734-2014，从收集的资料来看乳酸乙酯是不稳定的，问了一些做过的都说乳酸乙酯不好做，论坛帖子里也有这方面的讨论。我试验发现乳酸乙酯、甲醇、组合三在热脱附过程中发生一些化学反应！ 收集的一些乳酸乙酯资料：[img=,690,223]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081617462892_5801_2103464_3.png!w690x223.jpg[/img] [img=,690,157]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081619363949_7837_2103464_3.png!w690x157.jpg[/img] 买了24种HJ734 VOC混标,甲醇水9:1溶剂，甲醇稀释后 直接液体进样发现乳酸乙酯峰挺高的，没有发生明显的反应，下图21.6min为乳酸乙酯[img=,690,364]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081622552286_9904_2103464_3.png!w690x364.jpg[/img] 然后用组合三，甲醇为溶剂配制含乳酸乙酯的24种混合HJ734标液。这里配制方式有好几种：1.用24种混标甲醇水9:1溶剂的，用甲醇稀释。2.用22种混标甲醇水9:1溶剂的，加色谱纯乳酸乙酯，苯甲醛再用甲醇稀释。3.用22种混标纯甲醇溶剂的，加色谱纯乳酸乙酯，苯甲醛再用甲醇稀释。取1μl标液进组合三，在氮气80ml/min吹扫5min取下作为标准管。 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]：赛默飞Trace1300-ISQ，热脱附是 PE的 ATD350色谱条件 VF-624ms柱（60m*0.25mm*1.4μm）40℃保持5min以6℃/min至100℃以15℃ /min至140℃保持5min 以15℃ /min至220℃保持2min。热脱附条件：干吹1min，一级二级脱附都是300℃，冷肼-30℃，一级脱附11min二级脱附6min，进口分流30ml/min 脱附30ml/min，出口分流9 ml/min，色谱柱流量1.3 ml/min 热脱附发现无论是哪种配制方式，也无论怎么改变条件都发现乳酸乙酯峰小，发生了反应。在最初的色谱图发现了乙醇，而且乙醇随着标液浓度增大而增大，这个乙醇是反应的副产物： [img=,690,459]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081653460004_8158_2103464_3.png!w690x459.jpg[/img]在甲苯前面有两个连着的峰 17.99min是丙酮酸甲酯[img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081654475162_4856_2103464_3.png!w690x431.jpg[/img]18.07min是乳酸甲酯：[img=,690,432]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081656071579_6357_2103464_3.png!w690x432.jpg[/img] 此外乳酸乙酯旁边还发现了：20.19min是丙酮酸乙酯[img=,690,443]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081656566850_3396_2103464_3.png!w690x443.jpg[/img] 20.26min才是乳酸乙酯！确实比其他峰小了好多，相对响应比液体直接进样小了好多是反应的证明![img=,690,437]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081657580589_4347_2103464_3.png!w690x437.jpg[/img] 用组合三还进了一针甲醇空白，改变全扫描范围发现还有残留甲醇。 根据以上推断：甲醇中乳酸乙酯标液进组合三吹扫后，还有残留甲醇，乳酸乙酯在热脱附过程中发生酯交换反应和氧化反应，甚至还有二级反应！ 部分乳酸乙酯与甲醇反应生成乳酸甲酯与乙醇！部分乳酸甲酯被氧化成丙酮酸甲酯！乳酸乙酯本身也会被部分氧化成丙酮酸乙酯！ 酯交换反应式：[img=,690,163]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009081711230387_9047_2103464_3.png!w690x163.jpg[/img] 氧化反应可能是系统有微量氧气把乳酸乙酯或乳酸甲酯的羟基氧化成羰基！ 先后试过三家不同厂家的组合三，发现了同样的反应！ 此外如果采用乙腈中乳酸乙酯再用甲醇稀释，同样也会发生反应！因为乳酸乙酯又遇见了甲醇。 结论：乳酸乙酯、甲醇、组合三在热脱附过程中可能会发生酯交换反应和氧化反应，所以不稳定！