氟苯乙基溴标准品

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/09/201109091055_315269_1634041_3.jpg这是一种新型的溴系阻燃剂 十溴二苯乙烷的色谱质谱图，现在越来越多的技术员可能要面临这方面的检测，希望能给大家一个参考。

高效液相色谱法测定发泡聚苯乙烯材料中六溴环十二烷阻燃剂含量陈凯敏陈秀苏红伟陈利娟 摘　要：采用高效液相色谱法测定发泡聚苯乙烯材料中六溴环十二烷的含量。发泡聚苯乙烯材料样品用乙腈提取，以GL SciencesInc. Inertsil ODS-SP 色谱柱（250 mm×4.6 mm, 5 μm）为分离柱，以乙腈-水（85+15）溶液为流动相，在检测波长254 nm 处进行测定。六溴环十二烷在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系，方法的检出限（3S/N）在140 ~ 200 mg·kg-1 之间。以空白样品为基体进行加标回收试验，所得回收率在88.6% ~103% 之间，测定值的相对标准偏差（n=7）在1.2 % ~ 6.5 %之间。关键词：高效液相色谱法；六溴环十二烷；发泡聚苯乙烯HPLC Determination of Hexabromocyclododecane in Expanded PolystyreneCHEN Kai-min, CHEN Xiu, SU Hong-wei, CHEN Li-juan(Centre Testing International (Shenzhen) Co., Ltd., ShanghaiBranch, Shanghai 201206，China)Abstract: HPLC was applied to the determination of hexabromocyclododecane inexpanded polystyrene. The sample of expanded polystyrene was extracted withacetonitrile. GL Sciences Inc Inertsil ODS-SP chromatographic column (250mm×4.6 mm, 5 μm) was used as stationary phase, and a mixture of acetonitrile andwater (85+15) as mobile phase. UV-detection at 254 nm was adopted in thedetermination. Linear relationship between values of peak area and massconcentration of the hexabromocyclododecane was kept in definite ranges, withdetection limits (3S/N) in the range of 140 - 200 mg·kg-1. On thebase of blank sample, test for recovery was made by standard addition method;values of recovery found were in the range of 88.6% - 103%, with RSD’s (n=7) inthe range of 1.2% - 6.5%.Key words： HPLC; Hexabromocyclododecane; Expanded polystyrene 六溴环十二烷（HBCD）是除十溴联苯醚、四溴双酚A 之外世界第三大阻燃剂产品，欧洲主要用于发泡聚苯乙烯（EPS）、挤出型聚苯乙烯（XPS）、耐冲击型聚苯乙烯（HIPS）等及纺织品涂层阻燃处理。我国主要用于EPS、聚丙烯纤维、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚碳酸酯等阻燃添加剂，及对织物、黏合剂、涂料及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理等。HBCD 作为添加型阻燃剂，易从产品中释放进入环境，对生物体内分泌和免疫参数产生影响，导致人体基因重组，进而引起一系列疾病，甚至癌症。鉴于此，世界各国已先后颁布了相关技术法规和限量标准来限制HBCD的生产和流通，2007年挪威的 PoHS 指令要求HBCD在电子电气、塑料、纺织品和皮革等工业产品和消费品中的含量不得高于0.1%。 2008年欧洲化学品管理局颁布的REACH 法规将 HBCD 列入首批15项高关注物质清单，规定其在消费品中含量不得高于0.1%。这些指令及法规的实施必然会对我国相关产品的出口产生影响，因此，迫切需要建立HBCD的简单、快速、准确的检测方法。 目前，HBCD 多用液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）进行检测，可以对各异构体进行定性和定量分析，但LC-MS/MS仪器价格较为昂贵，使用和维护成本高。也有报道采用气相色谱质谱法测定 HBCD 总含量，但在气相色谱法高温气化分离条件下，HBCD 在160℃以上会发生异构体重排，在240 ℃以上有脱溴降解现象，不能对各异构体进行准确定量。 本工作以发泡聚苯乙烯材料为研究对象，采用高效液相色谱法分离HBCD 的3种异构体，同时验证了HBCD 混合标准品中各异构体的浓度百分比，实现了在低成本标准品的条件下对3种异构体的定性、定量分析。 1 试验部分1.1 仪器与试剂 岛津SPD-M20A 型高效液相色谱仪；梅特勒AL104 型电子天平；SCQ-300A 型超声波仪。 混合标准储备溶液：1000 mg·L-1，称取六溴环十二烷混合标准品（纯度不小于97.5%） 0.0100 g，用乙腈溶解并转移至10 mL 容量瓶中定容。于4℃冰箱内保存。 α-六溴环十二烷溶液：100 mg·L-1，介质为甲苯。 β-六溴环十二烷溶液：100 mg·L-1，介质为甲苯。 γ-六溴环十二烷溶液：100 mg·L-1，介质为甲苯。 乙腈为色谱纯，试验用水满足 GB/T 6682-2008 中一级水标准。1.2 色谱条件 GL Sciences Inc. Inertsil ODS-SP 色谱柱（250 mm×4.6 mm, 5 μm）；柱温40 ℃；流动相为85%（体积分数，下同）乙腈溶液；流量为0.8 mL·min-1；进样量为20 μL；检测波长为254 nm。1.3 试验方法 称量已混匀后的剪碎试样（尺寸不大于5 mm×5 mm）0.5000 g，置于70 mL 螺口试管内，加乙腈10 mL，超声波萃取2 h。 取上清液，经0.22 μm 有机滤膜过滤，按仪器工作条件进行测定。2 结果与讨论2.1 色谱行为 按色谱条件对HBCD混合标准溶液进行测定，色谱图见图1。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609161646_610018_1669358_3.jpg2.2 检测波长的选择 在波长190 ~ 700 nm 范围内对HBCD标准溶液进行扫描，结果表明：HBCD 在波长190 ~ 700 nm 范围内无明显紫外特征吸收峰，在波长210 nm 处发泡聚苯乙烯材料基体会对α-HBCD、β-HBCD 产生干扰，试验采用弗罗里硅土柱和 C18 柱净化萃取液，效果不理想，且回收率低，故试验选择检测波长为254 nm。2.3色谱条件的选择2.3.1 色谱柱 试验考察了Agilent TC-C18(250 mm× 4.6 mm,5 μm)， InertsilODS-SP (250 mm× 4.6 mm,5 μm)，AgilentEclipse XDB-C18 (250 mm× 4.6 mm,5 μm)，Waters SunFire C18 (250 mm× 4.6 mm,5 μm)，GRACE Alltima C18 (250 mm× 4.6mm,5 μm) 等色谱柱对测定的影响，结果表明：各色谱柱在色谱条件下均能使 α-HBCD、β-HBCD 和 γ-HBCD 分离。其中使用Inertsil ODS-SP 色谱柱(250 mm× 4.6 mm, 5 μm) 时，γ-HBCD 与 α-HBCD、β-HBCD 的分离度大于1.5，峰形良好；α-HBCD与 β-HBCD 的分离度大于1.3，高于在其余色谱柱上分析时的分离度。并且在InertsilODS-SP 色谱柱上，α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 的保留时间较小，考虑分离度和检测效率，选择InertsilODS-SP 色谱柱(250 mm× 4.6mm,5 μm) 为分析柱。2.3.2 流动相 选用体积分数为75%，85%，

准备提供数百个不同化合物的解谱情况. 就从最标准的乙基苯开始. 乙基苯是目前核磁共振谱仪常用的标准样品.先给出我在解谱范例 ppt 的 50 个谱图, 然后其他数百个不同化合物的结构, 有深有浅, 次序不一. 满足一些初学者进入解谱的台阶, 多看一些结构-谱图-解析说明.http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209240218_392516_1631320_3.jpg解谱的步骤写在谱图中. 首先需要先判断氢谱中哪些信号峰是属于检测样品的.所以需要先抓出可能的几个峰, 此时积分数目非常重要. 这也就需要从样品结构与分子式数出 C-H 的数目 (若是活泼氢, 另处理).例如乙基苯有 10 个 C-H 氢峰. 则需要总积分为 10. 对上述谱图的积分四舍五入, 得到三个峰 3+2+5 = 10, 便决定就是这些信号峰.然后就谱图上此三信号峰标号, 从右到左, 标记 a,b,c. .......... 强调在谱图上的次序, 不要从结构的标号次序.定归属: 此时在结构上标记相对应的 a,b,c.........http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209240218_392517_1631320_3.jpg解析:乙基苯有三种氢. 满足高场区有乙基, 低场区 (7 ppm) 有苯乙基符合 triplet / quartet (三重峰/四重峰) 的裂分, 以及积分比 2:3.苯环区在信号峰积分约 5, 裂分符合单取代.氘代氯仿溶剂中含有 TMS (0 ppm), H2O (1.50 ppm), CHCl3 (7.2 ppm) 等样品峰.

大家好！谁那有邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（进口DEHP）标准物质证书，我买了瓶DEHP标准品进GC-MS分析感觉有点问题，厂家带的证书找不着了，我现在想看看证书上的质谱图,谢谢！

文/陈秀 苏红伟 陈凯敏 陈利娟（华测团队）摘要: 建立了同时测定发泡聚苯乙烯材料中阻燃剂α，β，γ-六溴环十二烷（HBCD）的超高液相色谱-串联质谱（UPLC-MS-MS）分析方法。样品用乙腈直接进行萃取，避免了溶剂转换，选用Waters ACQUITY UPLC@BEH C18色谱柱（50mm×2.1mm，1.7μm），以乙腈-5mM乙酸铵为流动相梯度洗脱分离后进行UPLC-MS-MS多反应监测模式下的定性及定量分析。在优化的实验条件下，HBCD各异构体标准溶液在相应的体积浓度范围内线性关系良好，相关系数≥0.995。对HBCD阴性样品进行加标回收实验，结果表明对于各异构体，在0.2~10mg/kg浓度范围内，低、中及高3个添加水平的回收率为80%~120%，相对标准偏差不超过15%；对HBCD阳性样品进行检测，三种异构体均有值，其相对标准偏差不超过8%。方法中α，β，γ-HBCD的定量限为0.2mg/kg。本方法简单、快速、重复性好，能够满足检测工作的实际要求。关键词: 阻燃剂；超高液相色谱-串联质谱法；六溴环十二烷；发泡聚苯乙烯 溴代阻燃剂是世界上消费量最大的卤素有机阻燃剂，六溴环十二烷（HBCD）就是溴系阻燃剂中具有代表性的一种。工业产品主要是α-，β-和γ- HBCD 3种异构体的混合物。近年来研究发现，材料中的HBCD迁移到环境当中，不但难以降解，而且具有生物聚集性，对自然界和人类会造成持久的危害。国际环保组织已将其列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs）名单，欧盟的REACH指令和挪威的PoHS指令均将其列入限用物质名单，规定其在消费品中含量不得高于0.1%。目前世界各国特别是发达国家都在自觉控制HBCD的产量和排量。即使如此，由于其优异的阻燃效果，仍被广泛应用于发泡聚苯乙烯，聚丙烯和其他苯乙烯树脂中，且欧盟也为在建筑用发泡聚苯乙烯保温材料和挤塑聚苯乙烯保温材料中使用HBCD设置了一个5年的缓冲期。因此很有必要建立一种快速准确的分析方法来检测发泡聚苯乙烯材料中的HBCD。 目前，HBCD的检测方法有气相色谱-质谱法（GC-MS），高效液相色谱法（HPLC），超高液相色谱-质谱法（UPLC-MS）和超高液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS-MS），适用于电子电气产品、塑料、涂料、橡胶制品、纺织品、食品接触材料、环境监测等。其中GC-MS方法涉及高温气化过程，HBCD会发生异构体的重排以及脱溴降解，无法测定各异构体的含量，且在总量的测定上也会产生偏差。而对于高效液相色谱方法，由于HBCD无明显的紫外吸收峰，其检出限会比较高，无法测定低含量的HBCD。鉴于在发泡聚苯乙烯材料中，HBCD应用较广泛，但目前已有文献中尚未见发泡聚苯乙烯材料中HBCD测定方法的研究报道，故本文选择超高液相色谱-串联质谱法对发泡聚苯乙烯材料中的HBCD进行测定，不仅可以对各异构体进行定性定量，且可将检出限降低至ppb级别。另外，已有的超高液相色谱-串联质谱法测定HBCD的报道中，样品萃取方式多采用特定溶剂萃取，再经过氮吹，溶剂转换的步骤，过程较为繁琐，本文采用直接乙腈萃取的方法，简化了萃取过程，并可满足日常检测工作的需求。1 实验部分1.1 试剂、材料及仪器 ACQUITY超高效液相色谱仪，Xevo TQD MS三重四极杆质谱仪和MassLynx数据处理系统（美国Waters公司）；Milli-Q超纯水器（美国Millipore公司）；AL104型电子天平(0.0001g，梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；SCQ-300A型超声波仪（上海声浦超声波设备厂)。乙腈(色谱纯，Honeywell)；α-HBCD（100mg/L，溶于甲苯，美国Accustandard公司），β-HBCD（100mg/L，溶于甲苯，美国Accustandard公司），γ-HBCD（100mg/L，溶于甲苯，美国Accustandard公司）；两种HBCD混合标准品（Tech Mix，美国Accustandard公司；97.5%，德国Dr．Ehrenstorfer公司）。发泡聚苯乙烯材料均来自华测检测实验室日常客户送检样品。1.2 仪器工作条件 色谱条件：Waters ACQUITY UPLC@BEH C18色谱柱（50mm*2.1mm 1.7μm）；柱温：40℃；样品室温度：25℃；流动相：A为5mM乙酸铵水溶液，B为乙腈，梯度洗脱程序：0.0~1.0min，80%A~25%A；1.0~4.7min，25%A~25%A；4.7~5.5min，25%A~5%A；5.5~6.0min，5%A~80%A；6.0~7.0min，80%A~80%A；流速：0.25mL/min；进样量：2μL。 质谱条件：电离模式(Ion mode): ESI-；毛细管电压(Capillary voltage): 2.8kV；锥孔电压(Cone voltage):14V；萃取锥孔电压(Extractor voltage): 3.0 V；RF 透镜电压(RF lens): 2.5V；离子源温度(Source temperature): 150℃；脱溶剂温度(Desolvation temperature): 500 ℃；锥孔气流速(Cone gas flow): 50 L/h；脱溶剂气流速( Desolvation gas flow): 800 L/h；碰撞能量(Collision energy) 20V；采集模式: 多反应监测(Multiple reaction moniter, MRM)，离子对为m/z 640.6 /78.8，640.6 /80.7。1.3 标准储备液和工作曲线的配制 α, β, γ-HBCD混合标准品的配制：分别取α-HBCD（100mg/L）、β-HBCD（100mg/L）、γ-HBCD（100mg/L）单标各100μl混合，鉴于购买的标液是溶于甲苯内，应进行溶剂置换才能用于液相色谱-串联质谱分析，故先将其氮吹至近干，用乙腈定容至1mL，得到α, β, γ-HBCD混合标准品，浓度为10mg/L，于4℃冰箱内保存。使用时，用乙腈逐级稀释，得到质量浓度分别为10、50、100、200、500μg/L的标准工作溶液。 1mg/L用于定性的混合标准品的配制：分别准确称取0.0100g标准品(两种HBCD混合标准品，精确到0.0001g)，用乙腈溶解并转移到10mL容量瓶中定容，配制成1000mg/L的标准储备液，于4℃冰箱内保存。用乙腈逐级稀释，得到质量浓度为1mg/L的定性混合标准溶液。1.4样品前处理 称量经混匀后的样品（样品颗粒≤1mm×1mm）约0.5g(精确到0.0001g)，置于70mL螺口试管内，加10ml乙腈。超声波萃取2h。取上清液经0.22μm有机滤膜过滤，滤液待测。2 结果与讨论2.1 MS调谐参数的选择 分析HBCD的化学电离性质，属于热不稳定性物质，且含有多个强负电性溴基团，故选择ESI-电离模式，取α，β，γ-HBCD混合标准溶液1mg/L，采用流动注射泵连续进样方式进行质谱条件的优化。结果表明，在ESI-电离模式下，HBCD可获得较高响应的-母离子。在确定母离子后，采用子离子扫描方式进行二级质谱分析，分别选取响应较强的主要碎片离子m/z 78.8和m/z 80.7作为定量和定性离子。优化1.2所列的质谱参数，使得HBCD的准分子离子与特征碎片离子产生的离子对强度达到最大。2.2 色谱条件的选择 α，β，γ-HBCD三种非对映异构体的正辛醇/水分配系数介于5.07~5.47之间，极性非常接近，色谱分离困难。实验采用Waters ACQUITY UPLC@BEH C18色谱柱（50mm*2.1mm 1.7μm）做分析用柱，通过优化流动相条件来达到三种异构体分离的目的，典型的α，β，γ-HBCD图谱见图1所示，按出峰先后顺序，分别为α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608311611_607680_3051334_3.png图1 HBCD标准溶液（1mg/L）的多反应监测色谱图2.2.1 流动相的选择 首先考察了甲醇-水和乙腈-水溶剂体系作为流动相对HBCD异构体的色谱行为和离子化程度的影响。结果发现，在相同的条件下，甲醇-水体系容易引起峰型拖尾的现象，乙腈具有更好的洗脱能力。进一步研究了在乙腈-水流动相中不添加以及分别添加5mM、10mM乙酸铵的影响，发现在流动相中加入5mM乙酸铵可以有效增强仪器的响应信号，但添加过多的乙酸铵则会使分离度下降，且响应也相应降低。2.2.2 流动相中有机相比例的影响 在三个异构体的出峰时间段内改变流动相中有机相的比例发现当乙腈比例为75%时，α，β，γ-HBCD能够很好的分离，依次出峰，α，β-HBCD两峰的分离度为1.51；当乙腈比例增加至85%~95%时，α，β-HBCD出峰时间有重叠，二者不能完全分离，分离度分别为1.12