甲醇中乙二醇甲醚

[color=#444444]本人用PE Clarus—680（手动进样，PEG柱，分流比：15:1，FID检测器，保留时间6.5）对乙二醇甲醚进行分析。甲醇：水=1:1作溶剂，用ISTD对其稳定性进行分析，出峰一直异常，应该积分在3000多（RSD10%）。[/color][color=#444444]异常情况比较复杂：有时出峰前伸，有时拖尾，还有肩峰，甚至有时出峰面积特别大（7000左右）。[/color][color=#444444]自己换过同型号柱子，进样垫，衬管和石英棉，并且改变进样方式，但情况没有改善。[/color][color=#444444]请大家帮忙解决一下！谢谢！[/color][color=#444444][img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907081131488682_4227_1701336_3.jpg!w690x517.jpg[/img][img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907081131492626_6150_1701336_3.jpg!w690x517.jpg[/img][img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907081131496542_4326_1701336_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/color]

[align=center]液化气中甲醇和二甲醚含量的同时测定方法[/align]技术领域本发明涉及石油化工产品检测技术领域，具体说是[color=#262626]一种在[/color][font=宋体]液化气[/font]产品中同时检测甲醇和二甲醚含量[color=#262626]的[/color]测定方法[font=arial][color=#262626]。[/color][/font]背景技术二甲醚又称甲醚，具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。甲醇是基本有机原料之一，主要用于制造甲醛、丙烯等多种有机产品。在甲醇制丙烯工艺中，甲醇为原料与催化剂反应，生成二甲醚中间产品，再进一步反应生成丙烯，副产品为液化气和汽油。生产过程中如果反应不完全就会出现共沸物，下游液化气产品就容易携带少量甲醇和二甲醚。为了避免液化气里含有甲醇和二甲醚，需要定期对甲醇制丙烯装置馏出口液化气进行甲醇、二甲醚检测。目前，我国尚未出台检测液化气中甲醇和二甲醚含量测定的国家标准，更没有能同时检测液化气中甲醇和二甲醚含量的方法，这就为液化气的生产和使用带来不便。发明内容本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种同时测定[color=#262626]液化气中[/color]甲醇和二甲醚含量的测定方法[font=arial][color=#262626]。[/color][/font]本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]应配有一个氢火焰离子化检测器[font=宋体]和一个自动进样阀[/font]，色谱柱采用一个毛细管色谱柱；载气为高纯氢气和高纯氮气。高纯氮气，纯度大于99.99％（V/V）高纯氢气，纯度大于99.99％（V/V）将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]的色谱条件进行设定：载气为氮气，纯度大于99.99％（V/V）；燃气为氢气，纯度大于99.99％（V/V）；助燃气为空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化；[font=times new roman]甲醇标样要求达到0.796%（v/v），二甲醚标样要求达到2.12%（v/v）；[/font]所述色谱条件：进样口温度：100～260℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以8～12℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：300～330℃； 分流比：30:1～60:1。毛细管色谱柱：GS-OXYPLOT, 柱长10m，固定相液膜厚度为10um,内径为350um。 氢气流量：30 ml/min； 空气流量：400 ml/min ； 尾吹流量：5 ml/min。所述的液化气[font=times new roman]产品中同时检测甲醇和二甲醚含量[/font][font=times new roman][color=#262626]的[/color][/font][font=times new roman]测定方法，操作步骤为：[/font]（1）? 试样测定：采取液化气试样，将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml,[font=times new roman] [/font]在色谱柱操作条件下进行色谱分析；[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]自带工作站对样品信息进行采集；（2）? 根据色谱出峰结果，对标准样品中的[font=times new roman]甲醇和二甲醚含量[/font][font=times new roman][color=#262626]进行测定，定量方法采用外标法。[/color][/font]样品进样量为0.5[font=宋体]～2mL。[/font]本发明具有的优点及积极的技术效果是：本发明为液化气中甲醇和二甲醚含量[color=#262626]的[/color]测定提供了一种准确有效的检测方法，采用上述方案，可方便的在选定的工作条件下，采用配有一个氢火焰离子化检测器的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]，采[font=宋体]用液态烃闪蒸气化进样器直接进样，毛细管[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]柱分离，外标法定量同时测定[/font]液化气中甲醇和二甲醚含量，为液化气生产过程中的监测提供了方便，经过反复探讨与试验改进，本发明通过增加样品汽化装置-液态烃闪蒸气化进样器，使样品气化更均匀稳定，再采用一种新色谱柱进行分析检测，在简化操作、降低检出限、消除误差等方面取得了良好的效果。附图说明以下结合附图对本发明作进一步描述。图1是本发明[font=宋体]典型色谱[/font]示意简图；[color=black]下面将结合附图并通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。[/color]具体实施方式实例11）试剂和材料:载气：氮气，纯度大于99.99％（V/V）燃气：氢气，纯度大于99.99％（V/V） 助燃气：空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。 标气：甲醇含量0.796%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V），由大连大特气体有限公司提供。2）仪器 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]: 配有一个氢火焰离子化检测器和自动进样阀。 色谱柱：GS-OXYPLOT, 10m*350um*10um 毛细管色谱柱 1个进样装置：液态烃闪蒸气化进样器3）试验步骤色谱条件设定：进样口温度：100℃；采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃； 分流比：60:1。 氢气流量：30 ml/min； 空气流量：400 ml/min ； 尾吹流量：5 ml/min。标准气体样品的测定： 应用该种分析方法对大连大特气体有限公司提供的标样气体进行了测定，用外标法对样气中的甲醇和二甲醚分别进行定量，所得到的结果为标气中的甲醇含量0.801%（V/V）、二甲醚含量2.13%（V/V）。该数据是直接由[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]配置的色谱工作站自动计算得到的。实例21）试剂和材料:载气：氮气，纯度大于99.99％（V/V）燃气：氢气，纯度大于99.99％（V/V） 助燃气：空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。2）仪器 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]: 配有一个氢火焰离子化检测器和自动进样阀。 色谱柱：GS-OXYPLOT, 10m*350um*10um 毛细管色谱柱 1个进样装置：液态烃闪蒸气化进样器3）试验步骤色谱条件设定：进样口温度：100℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃； 分流比：60:1。 氢气流量：30 ml/min； 空气流量：400 ml/min ； 尾吹流量：5 ml/min。试样测定：按照GB/T 13290-91 规定采取液化气试样。将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃。液态烃闪蒸气化进样器与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml。由[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]自带的色谱工作站采集数据，并进行分析计算，所得结果为甲醇含量0.98%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V）。实例3除所选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]进样口温度改用150℃外，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.79%（V/V）、二甲醚含量2.11%（V/V）。实例4除所选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]第一步程序升温速率变为8℃/min 的速率升到230℃，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.80%（V/V）、二甲醚含量2.14%（V/V）。实例5除所选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]分流比改为50:1外，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.78%（V/V）、二甲醚含量2.09%（V/V）。实例6除所选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]检测器温度改为：300℃外，其余同实施例2，测定液化气样品，结果为：液化气样品中的甲醇含量0.98%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V）。1. 液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]应配有一个氢火焰离子化检测器[font=宋体]和一个自动进样阀[/font]，色谱柱采用一个毛细管色谱柱；载气为高纯氢气和高纯氮气。高纯氮气，纯度大于99.99％（V/V）高纯氢气，纯度大于99.99％（V/V）[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]的色谱条件进行设定：载气为氮气，纯度大于99.99％（V/V）；燃气为氢气，纯度大于99.99％（V/V）；助燃气为空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化；[font=times new roman] [/font]所述色谱条件：进样口温度：100～260℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以8～12℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：300～330℃； 分流比：30:1～60:1。 氢气流量：30 ml/min； 空气流量：400 ml/min ； 尾吹流量：5 ml/min。操作步骤为：（1）试样测定：采取液化气试样，将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml,[font=times new roman] [/font]在色谱柱操作条件下进行色谱分析；（2）根据色谱出峰结果，对标准样品中的[font=times new roman]甲醇和二甲醚含量[/font][font=times new roman][color=#262626]进行测定，定量方法采用外标法。[/color][/font][font=times new roman]样品进样量为0.5[/font]～2mL。2. 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所选用的[font=宋体][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]为配有氢火焰离子化检测器的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]。[/font] [size=16px]3.[/size][size=16px] 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：色谱最优操作条件：[/size][font=宋体][size=16px]进样口温度：100℃；采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃； 分流比：60:1。[/size][/font] 4. 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述[font=宋体]毛细管色谱柱：GS-OXYPLOT, 柱长10m，固定相液膜厚度为10um,内径为350um。[/font]液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，测定[font=宋体]步骤包括：将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]色谱条件进行设定，载气、燃气、助燃气经硅胶及5A分子筛干燥、净化；采用毛细管色谱柱并确定氢气流量、空气流量、载气初始压力及分流比；试样测定：将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样,色谱自带工作站采集数据并采用外标法计算出试样中甲醇、二甲醚含量[/font]。本发明通过液态烃闪蒸气化进样器，使样品气化更均匀稳定，再采用色谱柱进行分析检测，在简化操作、降低检出限、消除误差等方面具有良好的效果。 图1[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308021016044417_2788_6115201_3.jpg[/img]

最近安排开发水质中的乙二醇醚的测定方法，发现有部分目标物回收率只能做到20%-40%，还有目标物-乙二醇二甲醚(110-71-4)完成没回收率，有没有做过该项目的版友可以过来讲讲问题原因，或是有没有别的方式提高回收率。[img=,690,279]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/10/202010101651064674_5421_1621010_3.png!w690x279.jpg[/img]

乙二醇能力验证考核时间为2018年6月初，新标准GBZ/T 300.86-2017于2018年5月1日正式实施，原GBZ/T 160.48-2007标准作废。因此，本次能力验证样应选择新标准作为检测依据。新旧标准主要区别为乙二醇的解吸溶液，GBZ/T 160.48-2007中乙二醇的解吸液为2%的异丙醇溶液，新标准则选用甲醇作为解吸液。乙二醇在醇类化合物中极性相对较大，在检测过程中正确度及精密度差。此前也尚未对新标准进行方法变更，作为新标准发布后的首次检测经历，现将经验分享以供参考：1.准备工作： 更换进样垫及衬管，用丙酮清洗进样针，避免色谱系统或进样针污染影响样品检测。2.色谱柱选择： 因没购买标准推荐使用的FFAP毛细管色谱柱，故选择同为极性柱的CD-624（60m×0.25mm×1.4μm）和HP-INNOWAX（30m×0.32mm×0.25μm）进行比较。甲醇溶剂峰较大，CD-624柱长为60m，乙二醇与甲醇的分离效果较好，但同一浓度响应值相对偏低，峰拖尾严重。HP-INNOWAX在灵敏度上明显优于CD-624，且峰型较好，定量相对比较准确，故选用HP-INNOWAX色谱柱进行检测（见图1、图2）。[align=center][img=,690,319]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807092025163101_7670_3435723_3.jpg!w690x319.jpg[/img][/align][align=center]图1 CD-624色谱柱测定乙二醇（40μg/ml）[/align][align=center][img=,690,333]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807092021490633_4214_3435723_3.jpg!w690x333.jpg[/img][/align][align=center]图2 HP-INNOWAX色谱柱测定乙二醇（40μg/ml）[/align]3.色谱条件选择： 因能力验证样品无干扰物，考虑升温程序会导致基线上移，对乙二醇定量准确性造成影响，故柱温：170℃恒温；气化室温度：250℃；检测器温度：300℃；载气（氮气）流量：4ml/min；分流比：10：1。测试结果发现，甲醇和乙二醇都出现峰拖尾现象。改用标准推荐的升温程序：柱温初温80℃，以20℃/min升至180℃，保持2min。峰型得到很大的改善，故采用新标准推荐的色谱条件。4.标准曲线配制及样品定量： 参照GBZ/T 300.86-2017推荐的标准曲线范围0-160μg/ml进行配制检测，在绘制标准曲线过程中发现，乙二醇的线性相关性与常规物质（如苯系物等）不同，一般而言，以目标物峰面积/目标物浓度作为校正因子，曲线过原点，不同浓度的目标物其校正因子相同。但乙二醇较大的极性导致不同浓度的峰面积响应值不成倍数关系增长，高浓度的校正因子明显大于低浓度的校正因子，在绘制一次曲线回归方程过程中出现较大的负截距，回归方程为y=ax-b。 利用上述标准曲线对能力验证样浓度进行初测预判，同时测定实验室内部质控样，其低浓度真值范围为41.4μg±3.8，高浓度真值范围为87.7μg±5.4。预测结果发现，能力验证样低浓度值20μg左右，高浓度约70μg。而实验室内部质控样低浓度测试结果偏高，高浓度测试结果在真值范围内，故重新配制两条高低浓度曲线，曲线范围为能力验证样初测浓度的1/2～2倍之间，并保证其中一个浓度点与能力验证样品浓度相近。 实验室内部质控样对应使用高低浓度曲线检测，均在真值范围内。能力验证样使用标准曲线检测结果和相近标准曲线浓度点单点校正结果相对偏差不超过5%，求算平均值，结果上报。 以上为本实验室硅胶管中乙二醇能力验证样检测总结。了解检测目标物的性质，参考相关标准，在实际操作中根据实验室自身条件及仪器设备状况，对色谱柱、色谱条件等进行优化，可有效提高检测数据的准确度。[align=left][/align]

[size=18px][color=#3366ff]白酒色谱分析是应用较广的一个领域，涉及内容较多又有一定的复杂性，广大检测人员在工作中常遇到各种问题和疑惑。今年准备把相关的内容和一些经验汇集整理一下。这是第一篇。[/color][/size][size=18px].[/size][size=18px]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/size][size=18px].[/size][size=24px][color=#ff0000][b][font=宋体]为什么不要用聚乙二醇柱（[/font]wax[font=宋体]柱、[/font]PEG[font=宋体]柱、[/font]FFAP[font=宋体]柱）测白酒中甲醇[/font][/b][/color][/size][size=18px].[/size][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]酒类是重要的食品门类，检测酒类中甲醇是重要的食品安全检测项目。现行国标[/size][/font][size=18px]GB 5009.266-2016[/size][font=宋体][size=18px]规定用聚乙二醇固定相的毛细管柱（俗称[/size][/font][size=18px]wax[/size][font=宋体][size=18px]柱或者[/size][/font][size=18px]PEG[/size][font=宋体][size=18px]柱，也有称为[/size][/font][size=18px]FFAP[/size][font=宋体][size=18px]的改性聚乙二醇固定相）进行白酒或者其他酒类的检测。对于白酒中其他风味成分，[/size][/font][size=18px]GB/T 10345-2022[/size][font=宋体][size=18px]也规定使用聚乙二醇固定相的毛细管柱。聚乙二醇固定相是一种强极性固定相，而目标物甲醇和基体乙醇都是强极性物质，符合所谓的“相似相容原则”，从而使大多数人认为这样选择色谱柱是理所当然的。[/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]然而，这种认识存在很大的误区，对实际的测试应用存在很大的误导，会造成结果不准甚至实验失败。为了纠正这种错误认识，现对以下四方面的问题进行辨析。[/size][/font][size=18px].[/size][size=18px]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/size][size=18px].[/size][color=#ff0000][b][size=24px]1[font=宋体]、五花八门，不好选[/font][/size][/b][/color][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]市面上的色谱柱品牌很多，型号五花八门。按国标要求，应该选择聚乙二醇固定相的毛细管柱用于酒类中甲醇的测定，这类毛细管柱的型号中一般带有[/size][/font][size=18px]wax[/size][font=宋体][size=18px]或[/size][/font][size=18px]PEG[/size][font=宋体][size=18px]之类的关键词，还有一类改性聚乙二醇固定相带有[/size][/font][size=18px]FFAP[/size][font=宋体][size=18px]关键词，也属于同一类型。但是在这个限定下，仍然有非常多的种类，到底应该怎么选呢？是不是随便买一根就能用呢？实际上远没有想象的那么简单。[/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]使用聚乙二醇固定相的毛细管柱测定酒类中甲醇，遇到的最主要干扰物是乙酸乙酯，以及乙缩醛（与乙酸乙酯峰重合），这两个物质在酒类中广泛存在并且含量比甲醇高很多，如果分离不完全，必然使甲醇测定结果不准。对于白酒香气成分分析，需要准确定量乙酸乙酯，也有同样的分离要求。我们来看看是不是所有聚乙二醇固定相的毛细管柱都能胜任这一分离任务。[/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]首先选择了一根安捷伦产[/size][/font][size=18px]DB-FFAP[/size][font=宋体][size=18px]柱，效果如下图[/size][/font][size=18px]a[/size][font=宋体][size=18px]所示，分离很完全，分离度达到[/size][/font][size=18px]2.0[/size][font=宋体][size=18px]以上，可以完全消除乙酸乙酯对甲醇的干扰。安捷伦的色谱柱目前是行业标杆，性能好但非常贵，为了节约成本，能否用国产柱替代呢？我们选择了一根大连中汇达产交联[/size][/font][size=18px]PEG-20M[/size][font=宋体][size=18px]柱，效果如下图[/size][/font][size=18px]b[/size][font=宋体][size=18px]所示，可见分离不太理想，分离度约为[/size][/font][size=18px]1.1[/size][font=宋体][size=18px]，乙酸乙酯大峰对甲醇的干扰不可忽略。这时有人就会说了，国产柱子质量不行，不要贪便宜用国产的。那么用进口柱就一定有好结果吗？我们又选择了一根同样是安捷伦产的[/size][/font][size=18px]HP-innowax[/size][font=宋体][size=18px]柱，效果如图[/size][/font][size=18px]c[/size][font=宋体][size=18px]所示，分离也不尽如人意，分离度只有[/size][/font][size=18px]1.2[/size][font=宋体][size=18px]多，只比国产柱稍微好一点，乙酸乙酯大峰的干扰依然不容忽视。由此可见，分离效果的差异并不能简单的归咎为国产柱质量不行。[/size][/font][size=18px].[/size][size=18px][img=,690,1150]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309171947346228_3910_2204387_3.png!w690x1150.jpg[/img][/size][size=18px].[/size][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]那么，为什么同是聚乙二醇类固定相，分离效果差异会如此明显呢？要搞清楚这个问题，必须弄明白两件事：一是因为不同厂家不同型号的聚乙二醇柱都是有一定差异的，虽然都属于强极性柱，但是其极性强弱存在微小的不同；二是由于甲醇的性质特殊，其保留行为对固定相极性的微小差异十分敏感，形象的形容，就是甲醇比较挑剔。[/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]第一条比较好理解，不同厂家有不同的生产工艺，同一厂家还有不同的产品线，存在差异是正常的。这就好比，同是西瓜，有个大个小不同；同是葡萄有红皮绿皮之分；同是橘子，有的酸有的甜。以安捷伦的产品线为例，其聚乙二醇类固定相有[/size][/font][size=18px]DB-FFAP[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]DB-wax[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]CP-wax58[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]CP-wax57[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]CP-wax52[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]HP-innowax[/size][font=宋体][size=18px]等多种，其中[/size][/font][size=18px]DB-FFAP[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]DB-wax[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]CP-wax58[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]CP-wax57[/size][font=宋体][size=18px]属于极性较强的，而[/size][/font][size=18px]CP-wax52[/size][font=宋体][size=18px]、[/size][/font][size=18px]HP-innowax[/size][font=宋体][size=18px]属于极性较弱的。但是总的来说这种差异是不太大的，做大部分其他项目都不会表现出不同的结果。[/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]那么第二条是怎么回事呢？为什么甲醇的保留行为对固定相的微小差异如此敏感？为什么大部分其他物质不存在挑剔的问题呢？这得从甲醇的保留机理说起。甲醇分子量很小，色散力作用很弱；但其分子中存在强极性的羟基，羟基与聚乙二醇固定相形成强烈的氢键作用，正是氢键作用占据了是其色谱保留行为的主导。遇到极性稍强的聚乙二醇固定相，甲醇形成氢键更强烈，保留时间略微延长，与乙酸乙酯的分离度就显著增大了；遇到极性略弱的聚乙二醇固定相，甲醇形成氢键也稍微减弱，保留时间略微缩短，与乙酸乙酯的分离度就明显降低了。其他很多物质也有能有聚乙二醇固定相形成氢键的，但是由于分子量较大，色散力也起到了明显的保留作用，氢键强弱的差异不会表现得像甲醇这么明显。打个比方，就好比普通人掉一跟头发看不出来差别，三毛要是掉一根头发就变成二毛了。[font='Times New Roman', serif] [/font][font=宋体]以上分析表明，测酒类中的甲醇需要挑选极性较强的聚乙二醇固定相。那么到底哪些品牌和型号的是极性较强的呢？这个问题似乎没有答案，因为这方面的数据只有厂家知道，用户很难搞清楚，只有买来试过才知道。下图是对市面上多种不同型号的色谱柱进行的对比，有些选择性高、分离度也高，有些选择性较低、分离度不理想。从图中能看出来的规律就是——没有规律：既不能说进口的就一定好用，也不能说哪个品牌的就一定好用。到底买哪种好，只能听销售人员的介绍，遇到销售不专业或者不说实话，那就只能撞大运了。当然，如果有查阅资料和数据库的能力，借助期刊文献和厂家的应用文档也是能够解决的，但是这对采购人员有点强人所难。[/font][/size][/font][size=18px].[/size][size=18px][img=,690,792]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309171951304177_8966_2204387_3.png!w690x792.jpg[/img][/size][size=18px][img=,690,792]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309171951352506_9239_2204387_3.png!w690x792.jpg[/img][/size][size=18px].[/size][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]对于某一个测试项目对色谱柱很挑剔的现象，这在药典里面是有专门的术语的，称作“方法的耐用性不好”。市面上的产品必然具有多样性，标准只规定一个基本要求，各家生产都会有自己的特色和差异，色谱柱也是如此，不可能要求不同厂家都生产完全一样的产品。对于一个耐用性好的方法，就是要求市面上大部分（或者平均水平以上）的同类产品都能满足分析性能的要求；不应该存在用[/size][/font][size=18px]A[/size][font=宋体][size=18px]厂产品效果很好，而用[/size][/font][size=18px]B[/size][font=宋体][size=18px]厂、[/size][/font][size=18px]C[/size][font=宋体][size=18px]厂、……产品都测不出来的情况。如果经实验证明该方法确实对色谱柱十分挑剔，市面上只有少数产品能满足要求，那就说明该方法的耐用性不好。耐用性不好的方法在小范围内用于研究测试没问题，但作为标准方法推广实施却是极为不妥的。因为标准是为大范围生产活动服务的，不是为了炫技，更不是为少数厂家打广告。即使这种挑剔性不是刻意为之，也是不应该的，因为这在客观上增加了标准实施的难度，使得采购仪器的人无所适从，使得做测试的人摸不着头脑。[/size][size=18px].[/size][size=18px]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/size][size=18px].[/size][size=24px][color=#ff0000][b]2、温度太低，降温慢[/b][/color][/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]除了上面讨论的固定相对分离效果影响很大外，柱温也会显著影响分离效果。以[/size][/font][size=18px]HP-innowax[/size][font=宋体][size=18px]柱为例，分别在柱温[/size][/font][size=18px]60[/size][font=宋体][size=18px]℃、[/size][/font][size=18px]50[/size][font=宋体][size=18px]℃、[/size][/font][size=18px]45[/size][font=宋体][size=18px]℃、[/size][/font][size=18px]40[/size][font=宋体][size=18px]℃进行实验，分离效果的变化如下图所示，分离度随柱温的降低而显著增加。当柱温为[/size][/font][size=18px]60[/size][font=宋体][size=18px]℃时，乙酸乙酯与甲醇几乎无法分离，只有在柱温不高于[/size][/font][size=18px]50[/size][font=宋体][size=18px]℃时，才能使二者勉强实现分离。对于[/size][/font][size=18px]DB-wax[/size][font=宋体][size=18px]，虽然分离效果优于[/size][/font][size=18px]HP-innowax[/size][font=宋体][size=18px]，但是也存在分离度随温度增加而显著变差的现象，其他各种聚乙二醇固定相也都有类似情况。[/size][/font][size=18px].[/size][size=18px][img=,690,1121]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309171956448388_8296_2204387_3.png!w690x1121.jpg[/img][/size][size=18px].[/size][font=&][size=18px] [/size][/font][font=宋体][size=18px]上述现象也是由于氢键的性质决定的。前面已经讨论过，氢键作用对甲醇的保留行为起主导作用。而根据热力学性质，温度升高不利于氢键的生成，甲醇与固定相的相互作用力就会显著减弱，保留时间明显缩短，从而变得与乙酸乙酯难以分离。以上规律本来是对分离条件的选择有指导作用的，使用聚乙二醇固定相分离乙酸乙酯与甲醇应该尽量选择较低的柱温。但是在实际应用中却会遇到困难：仪器想控制较低温度不容易，特别是在夏天室温较高时问题较为显著。一方面柱温接近室温时控温精度会变差，容易出现波动；另一方面，进行完程序升温后，重新降温到接近室温的温度并且达到平衡需要花费很长的时间。下图为岛津[/size][/font][font=&][size=18px]GC-2018[/size][/font][font=宋体][size=18px]色谱仪运行完[/size][/font][font=&][size=18px]180[/size][/font][font=宋体][size=18px]度的升温程序后降温的曲线，室温约为[/size][/font][font=&][size=18px]30[/size][/font][font=宋体][size=18px]℃。从图中可以看出，降温速度是先快后慢的曲线，越接近室温的时候降温越慢。降温到[/size][/font][font=&][size=18px]50[/size][/font][font=宋体][size=18px]℃只需要[/size][/font][font=&][size=18px]6~7min[/size][/font][font=宋体][size=18px]，若需要降温到[/size][/font][font=&][size=18px]40[/size][/font][font=宋体][size=18px]℃并且达到稳定，花费的时间则要增加一倍多。.[img=,690,529]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309171958313259_3103_2204387_3.png!w690x529.jpg[/img]. 虽然不同的色谱仪降温速度有差异，但是基本上都符合上述规律，越接近室温的时候，降温越困难。因此在实际应用中应从节约时间方面考虑，避免使用过于低的初始柱温。[/size][/font][font=&][size=18px]GB 5009.266-2016[/size][/font][font=宋体][size=18px]规定使用初始[/size][/font][font=&][size=18px]40[/size][/font][font=宋体][size=18px]℃的柱温显然是不太好的选择。而[/size][/font][font=&][size=18px]GB/T 10345-2022[/size][/font][font=宋体][size=18px]中给出的初始柱温为[/size][/font][font=&][size=18px]35[/size][/font][font=宋体][size=18px]℃，这就更加不合理了，遇到夏天炎热天气，气温甚至都达到[/size][/font][font=&][size=18px]35[/size][/font][font=宋体][size=18px]℃，如何实现降温和控温？[/size][/font][size=18px].[/size][size=18px]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/size][size=18px].[/size][size=24px][color=#ff0000][b]3[font=宋体]、飘忽不定，不重现[/font][/b][/color][/size][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]前面已经论证了，乙酸乙酯与甲醇的分离必须低柱温才行，但使用低柱温却很浪费时间。同时，低柱温还会造成一个问题：保留时间飘忽不定。色谱固定相的适用温度范围是有一个下限温度的，在接近或低于下限温度使用时，往往会出现各种意想不到的问题。对于聚乙二醇类固定相，这一现象尤其突出。下图为某[/size][/font][size=18px]PEG-20M[/size][font=宋体][size=18px]固定相的国产毛细管柱在[/size][/font][size=18px]45[/size][font=宋体][size=18px]℃柱温下长时间使用的情况。可以看出，随着低温使用时间的延长，各色谱峰的保留时间逐渐缩短，峰宽也有逐渐增大的趋势，分离度显著降低。[/size][/font][size=18px].[/size][size=18px][img=,690,752]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309172000375666_7879_2204387_3.png!w690x752.jpg[/img][/size][size=18px].[/size][font=&][size=18px] [/size][/font][font=宋体][size=18px]另一根进口毛细管柱也表现出了类似的现象，只是变化幅度稍微小一些，如下图所示。可见这一反常现象也不应该归咎于国产住质量不好。[/size][/font][size=18px].[/size][size=18px][img=,690,770]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/09/202309172002227567_9185_2204387_3.png!w690x770.jpg[/img][/size][size=18px].[/size][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]之所以出现这一奇怪现象，也是与聚乙二醇固定相的特殊性质有关的。聚乙二醇是一种结晶性高聚物，当温度低于其相转变点时，将由熔融态转变为结晶态，从而失去色谱保留能力。并且这一转变过程不像小分子物质的熔化[/size][/font][size=18px]/[/size][font=宋体][size=18px]凝固过程那样可以迅速完成，而是缓慢发生转化的。有时候还会出现过冷现象，就是当温度低于相转变点时却不发生转变，体系较长时间处于亚稳态，而在遇到某些特殊刺激时，相转变又迅速发生。总之，聚乙二醇在较低温度下发生相转变是一个很复杂的过程，而不同厂家生产的聚乙二醇固定相一般又具有不同的相转变温度，使得这一问题变得更加复杂。[/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]上面的两个示例中，[/size][/font][size=18px]PEG-20M[/size][font=宋体][size=18px]固定相和[/size][/font][size=18px]Nukol[/size][font=宋体][size=18px]固定相的相转变温度都是[/size][/font][size=18px]55[/size][font=宋体][size=18px]℃左右，因此其最低使用温度应为[/size][/font][size=18px]60[/size][font=宋体][size=18px]℃，低于这一温度使用时就出现了上述反常现象。而另一些型号的聚乙二醇固定相在结构上稍有不同或者经过改性，例如[/size][/font][size=18px]HP-innowax[/size][font=宋体][size=18px]和[/size][/font][size=18px]DB-FFAP[/size][font=宋体][size=18px]柱的最低使用温度为[/size][/font][size=18px]40[/size][font=宋体][size=18px]℃，在柱温为[/size][/font][size=18px]45[/size][font=宋体][size=18px]℃下使用不会出现上述反常现象。若使用温度更低，则仍然会出现意想不到的问题。例如论坛以前的帖子就提到过类似现象：[/size][/font][size=18px][url]https://bbs.instrument.com.cn/topic/7611024[/url][/size][font=宋体][size=18px]。[/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]上述讨论再次说明，测定酒类中甲醇需要十分谨慎的选择色谱柱，不是任何聚乙二醇类的色谱柱都能适用于较低的柱温，这也再次提高了采购的难度和成本。[/size][/font][size=18px].[/size][size=18px]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/size][size=18px].[/size][size=24px][color=#ff0000][b]4[font=宋体]、遇水流失，容易坏[/font][/b][/color][/size][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]聚乙二醇类固定相怕水的问题已经是老生常谈了，而酒类中必然含有大量水分，这无疑是对色谱柱寿命有一定影响的。这一问题就不再啰嗦了。虽然现在的聚乙二醇固定相都有了很大的改进，稳定性比早期的产品显著提高，怕水的问题不是那么严重了，但是想要忽略不计还是不可能的。直接结果就是换新柱子更勤快了，卖柱子的厂家美滋滋。[/size][/font][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]除了物理意义上的损坏，聚乙二醇柱怕水还有另外一层意思：水在聚乙二醇柱上将产生强烈的溶剂效应，不仅影响定量准确度，还将导致某些组分的保留时间出现偏差，以至于定性出错。这一问题较为复杂，将在以后另外撰文讨论。[/size][/font][size=18px].[/size][size=18px]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/size][size=18px].[/size][color=#ff0000][size=18px] [/size][font=宋体][size=18px]以上列举了使用聚乙二醇柱（[/size][/font][size=18px]wax[/size][font=宋体][size=18px]柱）测定酒类中甲醇存在的四大问题。由此可知，现行国标所列方面并非最优解，值得进一步优化和改进；而相似相容的口诀也是极为片面和粗浅的，我们在选择色谱柱时绝不能简单的只看相似相容一方面。[/size][/font][font='Times New Roman', serif][size=18px] [/size][/font][font=宋体][size=18px]实际上，关于酒类分析，我国的色谱界前辈已经做了相当系统的研究，也形成了非常成熟的方法。兰化所提出的[/size][/font][font='Times New Roman', serif][size=18px]LZP-930[/size][/font][font=宋体][size=18px]柱经过多年的发展和完善，用于白酒检查可以达到甚至超过进口聚乙二醇柱的效果，并且完全不存在上述提到的四方面问题。实际上[/size][/font][font='Times New Roman', serif][size=18px]GB/T 10345[/size][/font][font=宋体][size=18px]标准的[/size][/font][font='Times New Roman', serif][size=18px]2007[/size][/font][font=宋体][size=18px]版早就是采用[/size][/font][font='Times New Roman', serif][size=18px]LZP-930[/size][/font][font=宋体][size=18px]柱进行白酒分析。而该标准的[/size][/font][font='Times New Roman', serif][size=18px]2022[/size][/font][font=宋体][size=18px]版为何舍弃简单成熟的方法，而采用有问题的方法，其中原因不得而知。这一修改后，酒厂和检测单位需要花更高的价钱、购买更多进口聚乙二醇柱，而结果却是测试变麻烦、问题变多。谁受损、谁得益，自不用多说。[/size][/font][/color]

乙二醇能力验证考核时间为2018年6月初，新标准GBZ/T 300.86-2017于2018年5月1日正式实施，原GBZ/T 160.48-2007标准作废。因此，本次能力验证样应选择新标准作为检测依据。新旧标准主要区别为乙二醇的解吸溶液，GBZ/T 160.48-2007中乙二醇的解吸液为2%的异丙醇溶液，新标准则选用甲醇作为解吸液。 乙二醇在醇类化合物中极性相对较大，在检测过程中正确度及精密度差。此前也尚未对新标准进行方法变更，作为新标准发布后的首次检测经历，现将经验分享以供参考：1.准备工作： 更换进样垫及衬管，用丙酮清洗进样针，避免色谱系统或进样针污染影响样品检测。2.色谱柱选择： 因没购买标准推荐使用的FFAP毛细管色谱柱，故选择同为极性柱的CD-624（60m×0.25mm×1.4μm）和HP-INNOWAX（30m×0.32mm×0.25μm）进行比较。甲醇溶剂峰较大，CD-624柱长为60m，乙二醇与甲醇的分离效果较好，但同一浓度响应值相对偏低，峰拖尾严重。HP-INNOWAX在灵敏度上明显优于CD-624，且峰型较好，定量相对比较准确，故选用HP-INNOWAX色谱柱进行检测（见图1、图2）。[align=center][img=,690,319]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807102106330287_6622_3435723_3.jpg!w690x319.jpg[/img][/align][align=center]图1 CD-624色谱柱测定乙二醇（40μg/ml）[/align][align=center][img=,690,333]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807102107180982_7478_3435723_3.jpg!w690x333.jpg[/img][/align][align=center]图2 HP-INNOWAX色谱柱测定乙二醇（40μg/ml）[/align]3.色谱条件选择： 因能力验证样品无干扰物，考虑升温程序会导致基线上移，对乙二醇定量准确性造成影响，故柱温：170℃恒温；气化室温度：250℃；检测器温度：300℃；载气（氮气）流量：4ml/min；分流比：10：1。测试结果发现，甲醇和乙二醇都出现峰拖尾现象。改用标准推荐的升温程序：柱温初温80℃，以20℃/min升至180℃，保持2min。峰型得到很大的改善，故采用新标准推荐的色谱条件。4.标准曲线配制及样品定量： 参照GBZ/T 300.86-2017推荐的标准曲线范围0-160μg/ml进行配制检测，在绘制标准曲线过程中发现，乙二醇的线性相关性与常规物质（如苯系物等）不同，一般而言，以目标物峰面积/目标物浓度作为校正因子，曲线过原点，不同浓度的目标物其校正因子相同。但乙二醇较大的极性导致不同浓度的峰面积响应值不成倍数关系增长，高浓度的校正因子明显大于低浓度的校正因子，在绘制一次曲线回归方程过程中出现较大的负截距，回归方程为y=ax-b。 利用上述标准曲线对能力验证样浓度进行初测预判，同时测定实验室内部质控样，其低浓度真值范围为41.4μg±3.8，高浓度真值范围为87.7μg±5.4。预测结果发现，能力验证样低浓度值20μg左右，高浓度约70μg。而实验室内部质控样低浓度测试结果偏高，高浓度测试结果在真值范围内，故重新配制两条高低浓度曲线，曲线范围为能力验证样初测浓度的1/2～2倍之间，并保证其中一个浓度点与能力验证样品浓度相近。 实验室内部质控样对应使用高低浓度曲线检测，均在真值范围内。能力验证样使用标准曲线检测结果和相近标准曲线浓度点单点校正结果相对偏差不超过5%，求算平均值，结果上报。 以上为本实验室硅胶管中乙二醇能力验证样检测总结。了解检测目标物的性质，参考相关标准，在实际操作中根据实验室自身条件及仪器设备状况，对色谱柱、色谱条件等进行优化，可有效提高检测数据的准确度。

方法：色谱柱DB-5（安捷伦）30m*0.53mm*1.5um 进样口260度，检测器280度 柱温箱：100度保持5分钟 溶液直接进样1uL，分流比：10:1 乙二醇浓度（0.062ml/ml)甲醇为溶剂，本人10月份做的乙二醇出峰正常，今天做的同样地方法浓度居然出现分峰，求好心人指点（乙二醇试剂AR 同一瓶）图谱如下： http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112152102_338483_1621482_3.jpg