乙基溴硫磷介质甲醇

今年扩项HJ734-2014，标准里标准溶液的溶剂是甲醇，要求是农残级或者等效级。实验室里有一瓶色谱纯甲醇量比较少了于是申请买农残级或色谱纯甲醇。过了几天收到甲醇了，打开一看上面写着高效液相色谱纯淋洗液，觉得这个不太合适，于是再申请买了农残级甲醇。开始实验之前先考察下三种甲醇哪种更合适。 先看看三种甲醇的外观：第一种农残级甲醇4L，COA上注明：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]含量99.99% ，水分（KF）0.002%， ECD残留1ng/L FID残留0.1 ng/ml [img=,690,920]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009220937068053_8172_2103464_3.jpg!w690x920.jpg[/img] 第二种 高效液相色谱淋洗液甲醇 500ml 注明：含量≥99.9%，水分≤0.05%以及一些吸光度[img=,690,920]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009220937561889_5876_2103464_3.jpg!w690x920.jpg[/img] 第三种 色谱纯甲醇4L 注明纯度≥99.9%（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]），水分≤0.02%以及一些吸光度[img=,690,920]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009220938310217_925_2103464_3.jpg!w690x920.jpg[/img] 上面的说明只是参考，一切以实验数据说话！ [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MS：赛默飞 Trace1300-ISQ，带自动进样器，色谱柱：VF-624ms（60m*0.25mm*1.4μm）进样口250℃，柱温：50℃保持5.5min以10℃/min升温至230℃分流比 20，进样1μl。 MS条件：接口260℃，离子源280℃，0min-5.5min灯丝开scan 15-35 扫描小分子包括水，5.5min-7min灯丝关闭 避开溶剂甲醇，7min后灯丝开scan33-270 扫描挥发性有机物 甲醇TIC图：4.37 是空气峰，5.27是水峰。前后段扫描范围不同所以基线位置不同。[img=,690,425]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009221003501961_2022_2103464_3.png!w690x425.jpg[/img] 三种甲醇水分比较：从上到下依次是农残级、高效液相色谱淋洗液、色谱纯由此可见水分是农残级最小[img=,690,357]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009221006246172_1352_2103464_3.png!w690x357.jpg[/img] 三种甲醇TIC图后段比较：从上到下依次是农残级、高效液相色谱淋洗液、色谱纯由此可见杂峰也是农残级最小[img=,690,184]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009221008398951_9551_2103464_3.png!w690x184.jpg[/img] 结论：通过比较农残级、高效液相色谱淋洗液、色谱纯甲醇发现农残级甲醇水分及杂峰都最小，所以农残级甲醇是最合适做HJ734-2014溶剂的。高效液相色谱淋洗液、色谱纯甲醇更加注重液相紫外吸收所以更加适合液相色谱。

秀秀 刚买的色谱级的甲醇和乙腈http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/brow/em09503.gif今天中午刚到的O(∩_∩)O哈！ 一箱4瓶 走的物流http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/brow/em09511.gifhttp://simg.instrument.com.cn/bbs/images/brow/em09510.gifhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/03/201203091655_353584_2019107_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/03/201203091656_353585_2019107_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/03/201203091656_353586_2019107_3.jpg

经常在论坛看见有人发帖问同一种物质在不同溶剂（讨论最多的是二硫化碳和甲醇）做标准曲线对分析结果的影响。我就以上次专家来考核甲醇中1,2,4-三氯苯盲样为例讨论下分流进样时，分别用二硫化碳和甲醇做溶剂对峰面积、保留时间的影响。 公司扩项中有环境空气和废气中1,2,4-三氯苯。方法是大气固定污染源 氯苯类化合物的测定 气相色谱法 HJ/T66-2001，专家来考核的时候带来了甲醇中1,2,4-三氯苯盲样。于是问题来了：标准里是用二硫化碳做溶剂的而盲样是以甲醇做溶剂，能用二硫化碳溶剂做的曲线来标定盲样吗？我先后用二硫化碳和甲醇做溶剂来试验。 实验部分仪器和试剂岛津气相2014C色谱仪带AOC20i自动进样器，FID检测器。1,2,4-三氯苯（色谱纯）二硫化碳（色谱纯）甲醇（色谱纯） 色谱条件毛细柱OV-101 25m*0.20mm*0.25um柱箱温度140℃，进样口温度250℃，FID检测器温度250℃，氢气40ml/min，空气400ml/min，氮气30cm/s；进样量1ul，分流比50。盲样注明考核浓度范围为1.0-150.0mg/L所以配制二硫化碳中1,2,4-三氯苯浓度分别为(ug/ml) 0，20,40,80,100,200 甲醇中1,2,4-三氯苯浓度分别为(ug/ml) 0，38,95,190,285http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121116_470549_2103464_3.jpg这是二硫化碳溶剂空白http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121116_470550_2103464_3.jpg这是甲醇溶剂空白，有拖尾。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121118_470551_2103464_3.jpg这是二硫化碳做溶剂标液100ug/mlhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121121_470553_2103464_3.jpg这是甲醇做溶剂标液95ug/mlhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121122_470554_2103464_3.jpg这是二硫化碳做溶剂的曲线http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121123_470555_2103464_3.jpg这是甲醇做溶剂的曲线，第一个点空白为零但是空白的数据方框不能选中（谁能解释下？这可能是不强制过零点所致），这样其实和没带入空白的曲线是一样的。有没代入空白的零点计算对截距有点影响。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121132_470559_2103464_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121133_470560_2103464_3.jpg这是盲样做的两针平行样加载二硫化碳溶剂曲线结果分别为 94.0ug/ml ,92.6ug/ml 平均值93.3ug/ml。这个结果偏小不合格。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121138_470561_2103464_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310121138_470562_2103464_3.jpg这是盲样做的两针平行样加载甲醇溶剂曲线结果分别为 109.4ug/ml ,107.7ug/ml 平均值108.6ug/ml。这个结果是合格的。再看下保留时间：二硫化碳做溶剂时1,2,4-三氯苯保留时间为2.783 ，甲醇做溶剂时1,2,4-三氯苯保留时间为2.772，几乎一样。结论：用二硫化碳做溶剂1,2，4-三氯苯的峰面积明显大于以甲醇做溶剂时的峰面积，所以以二硫化碳做溶剂的曲线来测以甲醇做溶剂的样品结果会偏小。这可能和不同溶剂在气化室状态不同有关，而保留时间几乎不变。

轻松体验了一把某色谱纯甲醇试剂 某公司举行了色谱纯甲醇试剂免费使用，刚好有这样的空闲时间，就申请试验一把。差不多一个星期后，收到了一瓶差不多1L装的甲醇溶液。那段时间刚好是忙完了塑化剂事件，所以就用塑化剂的标准来进行试验。按照GB/T 21911-2008 食品中邻苯二甲酸酯的测定来进行。 1. 仪器及工作条件 气相色谱-质谱联用仪( GC-MS-QP2010 Plus)(日本SHIMDAZU公司) 色谱条件：Rtx-5MS色谱柱( 30 m ×0. 25 mm ×0. 25μm) ;升温程序: 初始温度100 ℃,以15 ℃/min升至280 ℃,再以25 ℃/min升至290 ℃保持1 min; 载气: 高纯氦气; 流速: 1. 0 mL /min; 进样口温度280 ℃; 色谱-质谱接口温度：280 ℃; 进样量: 1. 0μL;进样方式:不分流进样；溶剂延迟：5min。 质谱条件：离子源温度230 ℃；四极杆温度：150℃；EI源:电子能量70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500amu。2. 分析方法称取5.00 g酱料于25mL比色皿中，加入10 mL甲醇，涡旋振荡均匀，超声20min，取无水硫酸钠，滤纸，装入小漏斗中，将小漏斗架在另一25 mL比色管上，将超声后的样本液经小漏斗过滤至比色管中，再在样本中加入10 mL甲醇，同样操作，重复提取一次，将提取后的样本液用甲醇定容至25mL，摇匀，静置10 min，取上层澄清液装入样品瓶中，上气质联用仪检测，如样本液静置后仍呈浑浊，取一部分溶液离心后装瓶，上机。同时用某公司试用色谱纯甲醇和以前用的甲醇进行试剂空白对比，并按照上述操作方法进行样品处理。3.结果与讨论 从图1可以看出某公司试用色谱纯甲醇溶液很纯，基本上没有其他的杂质峰出现，图4是实验室使用的某进口HPLC级甲醇溶液的图谱，两者比较很清楚可以看出，某公司试用色谱纯甲醇溶液优于某进口HPLC级甲醇。并用某公司试用色谱纯甲醇溶液配制了17种邻苯酸二甲酯混标，结果见图2，从图谱可以看出，17种邻苯酸二甲酯峰形对称性很好，相互没有干扰及重叠。最后用某公司试用色谱纯甲醇溶液按照上述分析方法提取某阳性方便面样品中的邻苯酸二甲酯，分析结果见图3，从图3可以看出DIBP、DBP、DPP和DEHP是有检出。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112281258_341958_1618913_3.jpg图1 某公司试用色谱纯甲醇溶液图谱http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112281259_341959_1618913_3.jpg图2 17种邻苯酸二甲酯类的某公司试用色谱纯甲醇标准溶液图谱http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112281300_341960_1618913_3.jpg图3 用某公司试用色谱纯甲醇溶液提取的阳性样品图谱http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112281301_341961_1618913_3.jpg图4 以前实验室使用的某进口HPLC[font=宋

溶剂残留分析是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的重要应用之一，在药品、食品、包装等领域都是必测的项目。常见溶剂中涉及到的检测目标物经常有乙酸乙酯、甲醇、丁酮，以及二甲苯异构体这几项。最近看到 @m3091333、@p3109800、@Insm_c1196d2b 等多人发帖子讨论相关问题，我从原理上进行了一些解释，但终究纸上谈兵，于是找别的实验室要了这几种试剂，用实践检验了一下。首先，如果二甲苯异构体不要求分离，用624柱可以很容易的解决问题，这里就不讨论了。如果要求乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯四种异构体分离，用624柱是无法完成的。因为二甲苯异构体色散力差异非常小，只能靠诱导力的差异分离，不同异构体在强极性柱上的极化率不同，乙苯极化率最低，其次是对二甲苯、间二甲苯，邻二甲苯极化率最大，出峰时间也随极化率的增加而延长。而624柱的极性比较弱，不能产生足够的极化作用，特别是对二甲苯与间二甲苯的极化差异非常小，无法实现分离。这个问题是由分子结构决定的，无论怎么调节色谱条件都不能解决。要想解决只能换强极性柱，常见的就是聚乙二醇柱，包括各种wax柱和FFAP柱等。三氟丙基柱也是强极性的，可以分离二甲苯异构体，但是这种柱很少使用。在聚乙二醇类的色谱柱上，乙酸乙酯、甲醇、丁酮三种目标物分离困难，各种类型的聚乙二醇柱选择性略有差异，但这三种物质都是较为接近的，想要分离是不太容易的。但是这三种物质与聚乙二醇固定相之间的作用力存在本质上的差异，因此通过调整柱温条件是可以分离的。下面三幅图是用60米*0.53mm*1um的INNOWAX柱分离乙酸乙酯、甲醇、丁酮的效果，柱温分别是40℃、50℃、60℃。[img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157168864_5041_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img][img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157170984_7926_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img][img=,690,796]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022157172914_736_2204387_3.png!w690x796.jpg[/img]图中很明显，柱温低时甲醇与丁酮出峰时间接近分不开，高温时甲醇与乙酸乙酯出峰时间接近分不开，温度适中时三者可以实现分离。虽然未达到基线分离，但分离度都超过1，用来定量是完全可以的。这是找别人借的一根旧柱子，柱效只有4万塔板，如果是新柱子柱效应该能达到七八万塔板，分离度肯定更高，如果是0.32mm口径的柱子分离就更没问题了。要强调的是，能够实现分离的条件并不是完全靠盲目尝试获得的。我们看一看三种目标物的保留时间随柱温的变化就能发现其中的规律，见下图：[img=,594,716]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808022156374904_6999_2204387_3.png!w594x716.jpg[/img]图中可以看出，三种目标物的保留时间都是随温度升高而减小的，但是减小的幅度却并不相同。甲醇的保留时间随温度升高而减小的幅度明显大一些。这是因为甲醇具有羟基，与聚乙二醇固定相的相互作用力以氢键为主，氢键的强度随温度升高而迅速减弱。而乙酸乙酯、丁酮与聚乙二醇固定相的作用力都是以诱导力和取向力为主，这种力是由分子偶极矩决定的，受温度的影响要小一些。甲醇峰位置在乙酸乙酯与丁酮之间，温度升高时保留时间都减小，但甲醇减小更多，于是甲醇与乙酸乙酯靠的更近，与丁酮的分离度提高。温度降低时保留时间都增大，但甲醇增大更多，于是甲醇与丁酮靠的更近，与乙酸乙酯的分离度提高。用其他的柱子，如DB-wax或者FFAP时，各组分之间的相对位置会有差别，甚至有时出峰顺序都会变，但是保留时间随温度变化的这种规律仍然是适用的。所以遇到分不开的情况，一定不要盲目的乱试一通，也不用盲目的换柱子，一定要把问题想明白，有针对性的优化条件。最后要强调的是，这里虽然是以溶剂检测为例讨论了如何只用一根柱子就实现分离，但实际样品很复杂，并不是每次都能通过这种优化实现全部分离目的。所以色谱实验室配备多种不同极性的色谱柱是非常重要的。特别是做复杂样品时，即使谱图上看起来分离不错，最好也能用另外一种柱子进行一次验证，以免实际样品中有干扰物共流出，造成假阳性。

化学试剂甲醇是以工业甲醇为原料,通过提纯而得。作者在徐州化工厂试剂分厂负责技术期间,利用传质效率低的闲置精馏塔,采用新工艺生产分析纯甲醇。试验证明:用化学试剂生产厂家通常采用的以氢氧化钠为化学处理剂改善甲醇中的“酸度”技术指标方法,不能使用传质效率较低的精馏塔把工业甲醇提纯至分析纯标准 而新工艺以适量的高锰酸钾和浓硫酸作化学催化剂,用传质效率较低的精馏塔能生产出分析纯甲醇。１提纯原理1.1 原料质量选用市场上供应的工业二级品甲醇,按参考文献所示方法对原料进行化验,结果见表１。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/12/200812270838_126484_1643419_3.jpg[/img]由表１得知,工业甲醇中的蒸发残渣、水分、酸度、碱度、易炭化物质、羰基化合物、还原高锰酸钾等几项技术指标不符合分析纯标准。工业甲醇杂质的组成比较复杂,采用光谱分析和色谱—质谱分析,已发现４０余种不同类型的有机含氧化合物,如Ｃ２～Ｃ６的醇、醛、酮、醚、甲醛缩二甲醇等。相对于甲醇的沸点（６４．７℃）,高沸点杂质可用精馏方法除去,低沸点杂质可通过在塔釜中加化学处理剂,与之反应生成高沸点的杂质精馏除去,以确保甲醇的质量符合分析纯标准。 化学试剂生产厂家一般利用盐酸羟胺与甲醇中的醛与酮杂质反应生成固体肟的原理,除去甲醇中的低沸点（或与甲醇沸点相近）的醛与酮杂质,精馏后的馏出物再用氢氧化钠作化学处理剂改善甲醇中的“酸度”指标。我们所采用的新工艺是用高锰酸钾和浓硫酸作化学催化剂,综合改善甲醇中的各项技术指标。这主要是利用高锰酸钾能氧化甲醇中的许多杂质的原理,有效地把低于或与甲醇沸点相近的醛与酮杂质氧化成沸点较高的羧酸,即把影响“酸度”技术指标的低沸点（或与甲醇沸点相近）的有机杂质氧化成高沸点杂质,以确保馏出物甲醇符合分析纯标准,同时改善甲醇的“易炭化物质”、“羰基化合物”、“还原高锰酸钾”等技术指标。