三甲基苯甲醚标准品

邻氨基苯甲醚同分异构体的分离摘要：为了实现邻氨基苯甲醚同分异构体的完全分离，作者采用气相色谱-质谱联用方法，通过改进色谱条件，使其取得了完全分离。试验表明采用气-质联用方法可以实现邻氨基苯甲醚同分异构体的完全分离。关键词：邻氨基苯甲醚；分离；异构体The Separation of O-Anisidine and Its isomersAbstract: In order to achieve the complete separation of o-anisidine and its isomers, the authors used gas chromatography - mass spectrometry methods, by improving the chromatographic conditions, so as to achieve their complete separation. The results showed that the gas-chromatography-mass spectrometry method can achieve the complete separationof o-anisidine and its isomers. Keywords: o-Anisidine; separation; isomers 1 前言采用气相色谱-质谱联用方法检测染料产品中23种有害芳香胺含量，按照现行国家标准GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中提供的色谱条件，不但检测时间很长，而且大多数同分异构体保留时间相同或非常接近，同时这些异构体的质谱图又非常相似，从而造成无法使用特征离子对其进行定性和定量。如采用其它分析手段共同鉴别，如薄层色谱、液相色谱等，需要重新寻找条件，而且更换仪器费时费力，且多数实验室不一定同时具备这些设备。作者对芳香胺邻氨基苯甲醚及其异构体分离的问题进行了研究，其中，邻氨基苯甲醚属于有害芳香胺，而其同分异构体不属于有害芳香胺。作者通过改进色谱条件，使以上化合物达到很好的分离，提高了检测效率，减少了检测过程中的假阳性检出。2 试验2.1 仪器与试剂气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：Agilent 7890A/5975C，美国Agilent公司毛细管柱：DB-17MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）乙醚、硫酸亚铁等以上试剂均为分析纯；甲醇 色谱纯 美国Fisher公司旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂邻氨基苯甲醚及其同分异构体均为德国Dr.Ehrenstorfer公司。2.2 仪器操作条件色谱柱：DB一17MS 30m×0.25mm×0.25μm；温度：进样口220℃ ；辅助器280℃；离子源230℃ ；四极杆温度：150℃；柱温：40℃保持2分钟，以15℃／分钟升温至85℃ ，保持20分钟，再以30℃／分钟升至280℃，保持0分钟；载气：He；流速：1.0ml/分钟；离子化方式：EI；质量扫描范围：35—350；进样方式：不分流进样；进样0.2μL。2.3 执行标准试样处理按国标GB/T17592-2006执行。3 结果与讨论http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/11/201011021932_256750_1604317_3.jpg图1 邻(间、对)氨基苯甲醚总离子流图由图1可以看出，邻氨基苯甲醚及其异构体在本实验条件下，可以得到很好的基线分离。保留时间分别为：邻氨基苯甲醚(27.115分钟)；间氨基苯甲醚(28.509分钟)；对氨基苯甲醚(28.146分钟)。在对染料产品中23种有害芳香胺含量的测定过程中，由于异构体的存在，并且多数异构体的质谱图很相似，如果保留时间相同，往往会形成假阳性结果的产生。当前针对有害芳香胺的气相色谱/质谱检测方法，大多采用非极性或极性较弱的色谱柱，如HP-5MS，DB-5MS，DB-35MS，这些色谱柱普遍存在的缺点是对常见的芳香胺异构体不能很好的分离。本方法通过使用中等极性色谱柱DB-17MS(固定相等同于50％苯甲基聚硅氧烷)，同时使用三阶程序升温，很好的解决了这个问题。通过上面的数据与国标GB/T17592-

【中文名称】3-叔丁基-4-羟基茴香醚；3-叔丁基-4-羟基苯甲醚；2-叔丁基-4-甲氧基苯酚【英文名称】3-t-butyl-4-hydroxy anisole【结构或分子式】 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/03/201203241952_357143_1855403_3.jpg【相对分子量或原子量】180.25【熔点（℃）】48～55【沸点（℃）】264～270℃（9.77E4Pa）【毒性LD50(mg/kg)】 混合物大鼠经口2200【性状】 与3-叔丁基-4-甲氧基苯酚混合为无色至微黄色蜡状固体或粉末，略有刺激性气味。【溶解情况】 不溶于水。【用途】 市售品为3-叔丁基-4-甲氧基苯酚和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物，用于食品用抗氧剂，抗氧能力3-叔丁基-4-甲氧基苯酚强，两者同时使用，起协同作用，可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、罐头及腊肉制品等。除单独使用外，亦可与抗坏血酸、异抗坏血酸、柠檬酸等配合使用。【制备或来源】 （1）以对羟基苯甲醚为原料，在硫酸或磷酸催化剂存在下，在80℃下与叔丁醇反应而得混合物；（2）以对苯二酚和叔丁醇为原料，反应生成叔丁基对苯二酚，再以锌粉为催化剂，与硫酸二甲酯进行甲基化反应而得混合物。【其他】 遇铁离子会着色。与BHT、没食子酸丙酯、对苯二酚、蛋氨酸、卵磷脂、硫代二丙酸等有协同作用。【生产单位】略

气相色谱法对维生素E的原料三甲基氢醌的检测摘要 三甲基氢醌即2，3，5－三甲基氢醌，又名2，3，5－三甲基对苯二酚，是生产维生素E的中间体，其主要用途是用作生产维生素E的主要原料。目前，维生素E已成为国际市场上用途广泛、产销量极大的主要维生素品种，国内外市场前景广阔。目前全国生产能力不能满足国内市场供应不足，部分依赖进口。因此对三甲基氢醌的需求日益增加。而对于三甲基氢醌检测目前国家和行业都没有一个统一的检测标准。为此南京科捷分析仪器应用研究所根据客户的要求应用GC5890C气相色谱仪对2，3，5－三甲基氢醌进行方法研究。实验结果表明：本方法简便，分析速度快。能满足生产质量控制的要求，从而降价低生产成本。关键词 2.3.5- 三甲基氢醌 2，3，5－三甲基对苯二酚 维生素E中间体 气相色谱法一.2.3.5三甲基氢醌气相色谱图 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/06/201106171053_300271_2242538_3.jpg三、仪器配置　检测项目2，3，5－三甲基氢醌及其杂质色谱仪器型号GC5890C型色谱仪 配有FID检测器毛细管色谱柱0.32*30*0.25专用柱色谱工作站N2000（电脑1台自备）氮氢空发生器 HGT300E 1台或高纯氮、氢气、空气钢瓶各一瓶

[align=center][b]基于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的2,3,5-三甲基苯醌粗品萃取过程定量模型优化研究[/b][/align][b]中文摘要：目的[/b]实际工业生产工艺中，萃取是一项耗时耗力的过程，萃取终点的确定通常采用离线的HPLC, [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]或由熟练工人根据经验判断，这些方法操作较复杂或是不够准确，在实际生产中缺乏一种快速有效的检测手段以判断萃取终点，节省操作时间，避免过分萃取浪费溶剂。利用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]技术可以明显改善萃取工艺。[b]方法[/b]本实验针对2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）粗品萃取环节，采用偏最小二乘法(PLS)建立模型，考察了不同预处理方法与变量选择方法对模型的影响以优化模型，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]结合PLS算法建立TMBQ萃取过程含量快速检测模型，并使用不同预处理方法与波段选择方法对模型进行优化，最终确定使用一阶导数+SG15点平滑预处理结合iPLS选择波段建立PLS模型。[b]结果[/b]建立模型的各项参数为：波普区间4385.33cm[sup]-1[/sup]-5152.86cm[sup]-1[/sup]， 5928.11cm[sup]-1[/sup]-6309.94cm[sup]-1[/sup]，模型决定系数R[sup]2[/sup]=0.996， RMSEP=0.1350。[b]结论[/b]建立的模型精密度与准确度良好，可以满足含量分析的需要，是TMBQ萃取过程含量快速检测的有效方法，可以快速准确的对三甲基苯醌粗品萃取过程进行在线监测，提供了一种用于该工艺环节的快速检测手段，如果应用于生产，可以节省操作时间，避免溶剂浪费。[b]关键词：[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析；2,3,5-三甲基苯醌；萃取 2,3,5-三甲基苯醌是维生素E的主要中间体。2,3,5-三甲基苯醌在国外已有生产, 但国内尚未见文献报道。国内用2,3,5-三甲基苯醌主要依赖进口。因此,开展2,3,5-三甲基苯醌的合成研究对发展国内维生素 E 的生产具有重要意义。TMHQ的合成工艺国内外己有多种报道，较为先进的是TMP法与异佛尔酮法，TN[b]B[/b]Q粗品萃取过程是合成TMBQ的关键环节。在制药领域，NIRS作为一种重要的PAT工具，已成功用于药物的原辅料评价、关键过程的监测和控制、成品的快速放行和质量监测等各个环节，为保证产品质量、降低生产成本、革新生产过程发挥了重要的作用。[b]1实验材料与仪器1.1仪器[/b] Antaris Ⅱ傅里叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]（美国Thermo Fisher公司），7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]-氢焰离子化检测器（美国Agilent公司），HP-1毛细管色谱柱（美国Agilent公司）BT224S电子分析天平(德国Sartorius公司)，容量瓶，100ml圆底烧瓶，分液漏斗，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液枪[/color][/url][/color][/url]（美国ThermoFisher公司）。RESULT[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]采集软件，TQAnalyst[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析软件，Matlab数据处理软件。[b]1.2试剂[/b] 2,3,6-三甲基苯醌（合成步骤见第二章），石油醚（天津富宇精细化工有限公司，沸程60℃-90℃）。[b]2方法2.1样品制备和处理[/b] 按照第二章步骤合成得TMBQ得其石油醚溶液，萃取水相合并有机相，旋蒸浓缩除去石油醚至橙黄色油状液体，称重，再用石油醚作为溶剂配置1ug/ml~50mg/ml一系列溶液。[b]2.2光谱采集[/b] 波长范围4000 cm[sup]-1[/sup]-10000cm[sup]-1[/sup]；扫描次数32；分辨率8 cm[sup]-1[/sup]，使用4mm光程的玻璃样品管乘装液体样品，采集样品前采集背景以消除背景干扰，每个样品重复采集三次光谱。光谱采集在恒定室温（24℃）与恒定湿度的条件下进行。[b]2.3样品集划分[/b] 使用K-S分类法将所有66个样品换分为48个校正集与18个验证集。[b]2.4模型建立与优化[/b] 采用导数、平滑等方法对原始光谱进行预处理，应用偏最小二乘法（PLS）建立模型，结合RMSEP等评价参数，通过变量选择方法选择特征波段优化模型。[b]2.5 重复性考察[/b] 选择3个验证集样品，每个样品连续采集10次光谱，使用建立好的模型预测每张光谱，并计算出每个样品十次预测值的均值和标准偏差。是第i个样品的第j张光谱，第i个样品共测定ri个光谱，第i个样品的预测平均值为：[align=center][img=,90,83]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311044_01_1626619_3.png[/img][/align] 复测定的标准偏差为：[align=center][img=,164,102]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311044_02_1626619_3.png[/img][/align] 用c[sup]2[/sup]检验来考察这些重复性标准偏差是否属于同一总体：[align=center][img=,271,245]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311045_01_1626619_3.png[/img][/align] z为需要重复测定的样品数，将所得χ[sup]2[/sup]与自由度（z-1）临界值比较，若χ[sup]2[/sup]在临界值以下，则重复测定的所有方差属于同一总体，标准偏差均值σ可以作为近红外测定的标准偏差，近红外分析方法的重复性为z××σ[sub]max[/sub]。如果χ[sup]2[/sup]大于临界值，近红外分析方法的重复性随样品组分浓度不同而不同，这时，近红外分析方法的重复性不大于z××σ[sub]max[/sub]（σ[sub]max[/sub]为σi中的最大值）。[b]2.6[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]检测[/b] 初始温度180℃恒温5min，以10℃/min的速率升温至240℃。进样口温度：300，检测器温度：300，载气：氮气，载气流速：3ml/min，进样量：0.5ul。[b]3结果3.1校正集与验证计划分[/b] 使用K-S分类法将所有66个样品换分为48个校正集与18个验证集。校正集与验证集的第一第二主成分分布图如图1，其中黑色符号代表校正集样品，红色符号代表验证集样品，验证集均匀分布于校正集中，可见使用该方法分类合理。[align=center][img=,553,217]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311047_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图1 所有样品主成分分布图[/align][b]3.2预处理方法的选择[/b] 考察无预处理、一阶导数+SG5点平滑、一阶导数加SG9点平滑、一阶导数+SG15点平滑、二阶导数加15点平滑这几种方式的建模结果，以RMSEC、RMSECV、RMSEP以及R[sup]2[/sup]作为评价指标，结果见表1。[align=center]表1 预处理方法评价参数[/align][align=center][img=,566,164]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311104_01_1626619_3.png[/img][/align] 无预处理的模型结果最差，说明噪声对模型结果有较大影响，原始光谱如图2。SG15点平滑+一阶导数的预处理结果RMSEC、RMSECV以及RMSEP最小，R[sup]2[/sup]最高。因此选择SG15点平滑+一阶导数作为模型的预处理方法，预处理后光谱如图3。[align=center][img=,524,224]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311048_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图2 原始光谱图[/align][align=center][img=,532,210]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311049_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图3 一阶导数+SG15点平滑预处理光谱图[/align][b]3.2异常样本的剔除[/b] 图4为校正集样品在学生残差-杠杆值图中的分布。图中5号（红色方框标记）样品学生残差值与杠杆值都非常高，判定为异常样品，猜测为溶液配制错误或者在光谱采集过程中出现错误，因此在后期模型优化中剔除这一异常值。[align=center][img=,563,217]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311050_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图4 学生残差-杠杆值关系图[/align][b]3.3波段选择结果[/b] 以一阶导数+SG15点平滑为最优预处理方法进行波段选择，主要考察ForwardiPLS、SPA、相关系数法三种方法。[b]3.3.1iPLS波段选择结果[/b] 设定20为最大主成分数，分别考察以50、100、200个变量为波段基础的建模效果。红色虚线是全波段建模的RMSECV，红色与绿色条带的高度代表以此条带的变量建模所得RMSECV，从图5中可见，绿色条带的RMSECV值最小，因此绿色条带是被选择用于建模的波段，红色条带则表示不被选择的区域。表2为各变量基础的模型参数。[align=center][img=,558,268]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311051_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图5 以50个变量为基础的iPLS法波段选择效果图[/align][align=center][img=,572,266]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311052_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图6 以100个变量为基础的iPLS法波段选择效果图[/align][align=center][img=,618,262]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311052_02_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图7 以200个变量为基础的iPLS法波段选择效果图[/align][align=center]表2 不同变量基础的建模结果[/align][align=center][img=,646,111]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311053_01_1626619_3.png[/img][/align][b]3.3.2 SPA法波段选择结果[/b] SPA算法首先通过完成n个波长分组各M个波长选择，然后通过多元定量校正模型完成m（1￡m￡M）个最优波长的选定。图8为SPA法选择变量的效果图。 运行SPA算法共选择3个变量，对应波数为4188.65cm[sup]-1[/sup]，4885.50cm[sup]-1[/sup]，7503.50cm[sup]-1[/sup]，为图中红色方框标注，以此3个变量建立PLS模型，结果如表 所示，RMSECV与RMSEP均有所增加，R[sup]2[/sup]降低，表明模型预测能力与线性都有所降低。分析原因可能是此方法在选择波段过程中由1557个变量减少到3个，光谱变量删除过多，去除大量无关变量的同时导致许多有价值信息的丢失。[align=center][img=,501,246]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311053_02_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图8 SPA算法变量选择结果图[/align][b]3.3.3相关系数法波段选择结果[/b] 将相关系数阈值设定为0.6、0.7、0.8，使用相关系数法计算出TMBQ含量值与波数的相关系数图，如图9，图中虚线为设定的相关系数阈值，虚线以上及以及的部分代表相关系数大于阈值的波段，阈值越高，被选择的波段越少，当阈值设为0.8时，大于阈值的波段已经较少。以超过阈值的波段建立PLS模型。模型结果如表3，可见将阈值设为0.6时模型结果最好。[align=center] a[img=,402,175]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311055_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center] b[img=,409,187]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311056_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center] c[img=,409,176]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311056_02_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图9 不同阈值的波数相关图（a阈值设为0.6，b阈值设为0.7，c阈值设为0.8）[/align][align=center]表3 相关系数法建模参数[/align][align=center][img=,496,105]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311058_01_1626619_3.png[/img][/align][b]3.4 小结[/b] 综合比较全波段建模与三种波段选择方法建模结果，参数如表。其中使用iPLS法选取600个变量，波段区间为4385.33cm[sup]-1[/sup]-5152.86cm[sup]-1[/sup]，5928.11cm[sup]-1[/sup]-6309.94 cm[sup]-1[/sup]，分别对应双键上C-H第一组合频与一级倍频吸收，建模后具有最高的决定系数和最低的各项方差值，这些参数表明使用该方法建立的模型预测能力最好，与真实值最接近。因此本实验主要选择iPLS方法选择变量，结合一阶导数+SG15点平滑建立模型，应用于TMBQ萃取过程含量的快速检测。[align=center]表4 各变量选择方法比较[/align][align=center] [img=,374,136]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311059_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center][img=,524,214]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311059_02_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图10 优化后模型预测线性图[/align][b]3.5重复性试验考察[/b] 采集验证集8号、25号、36号样品，对TMBQ含量模型进行重复性测试，每样品采集10次光谱。预测结果见表5。[align=center]表5 重复性考察结果[/align][align=center][img=,578,337]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311100_01_1626619_3.png[/img][/align] 自由度为2时，χ[sup]2[/sup]临界值为5.99。实际χ[sup]2[/sup]小于临界值，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析方法重复性为0.154，可以满足分析应用。[b]3.6NIR预测考察[/b] 第一次使用20ml石油醚萃取，之后每次使用等体积10ml石油醚萃取，共萃取8次，使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]测定TMBQ峰面积，并使用NIR采集8次萃取液[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]，使用优化好的定量模型对其含量进行预测。[align=center][img=,490,255]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311102_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图11 NIR预测值[/align] 图11为NIR对萃取过程的预测结果，第一次萃取即将大部分产品萃取出，随后的每次萃取量呈逐渐下降的趋势，在第五次萃取后，萃取液中产品含量几乎为0，并且随后没有变化，表明已达到萃取终点。使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]检测第4~8次萃取液，记录TMBQ峰面积，结果如表6。[align=center]表6 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]检测结果表[/align][align=center][img=,529,66]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311103_01_1626619_3.png[/img][/align] 第五次萃取后，TMBQ峰面积已经很小，并且基本没有变化，因此在4次萃取完全可以将水相中的TMBQ萃取完全，继续萃取已经没有意义，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]检测与NIR预测结果相符，表明此模型预测能力良好，对萃取工艺具有一定指导意义。[b]4讨论[/b] 本实验采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]结合PLS算法建立TMBQ萃取过程含量快速检测模型，并使用不同预处理方法与波段选择方法对模型进行优化，最终确定使用一阶导数+SG15点平滑预处理结合iPLS选择波段建立PLS模型，建模所用波段区间为4385.33 cm[sup]-1[/sup]-5152.86cm[sup]-1[/sup]，5928.11 cm[sup]-1[/sup]-6309.94cm[sup]-1[/sup]，模型决定系数R[sup]2[/sup]=0.996，RMSEP=0.1350。使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]验证了NIR模型对萃取过程与终点的预测能力。以上结果表明模型精密度与准确度良好，可以满足含量分析的需要，是TMBQ萃取过程含量快速检测的有效方法。[b]5参考文献[/b]孙月婷. 维生素E 的合成与分析研究现状. 广州化工, 2011, 39(6): 34-35.O.A.Kholdeava Synthesis of Vitamia E J.Mol.Cotal,1992,88(5):235～ 244孔黎明, 周涛, 菅盘铭. 2, 3, 5- 三甲基苯醌和2, 3, 5- 三甲基氢醌的一种合成方法: 中国, 102219665. 2011-10-19.A BShishmakov, Yu V Mikushina, O V Koryakova. Oxidation of 2,3,6-Trimethylphenolon Titanium Dioxide Xerogel by Hydrogen Peroxide in the Absence of an OrganicSolvent. RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, 2011, 84（9）:1555-1559. O V Zalomaeva, N N Trukhan,I D Ivanchikova, et al. EPR study on the mechanism of H[b][sub]2[/sub][/b]O[b][sub]2[/sub][/b]-basedoxidation of alkylphenols over titanium single-site catalysts. J. Mol.Catal. A: Chem., 2007, 277(1-2), 185~192.褚小立. 化学计量学方法与分子光谱分析技术.北京 化学工业出版社. 2011.董学锋,戴连奎,黄承伟等.结合PLS-DA与SVM的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]软测量方法