硝基苯基乙二醇标准品

我最近尝试用GC-MS来测甲醛，由于直接进甲醛的话，难度太大，所以就参考了某些标准，采用了衍生法，先将甲醛与2,4-二硝基苯肼反应，生成甲醛2,4-二硝基苯腙，再将苯腙（溶剂为二氯甲烷）上GC检测。根据该标准的要求，是要用OV-1的填充柱，但是这种柱子，我没有，估计也用不了，我的机器是7890A/5975C。正在用的柱子是DB-5MS,有一条备用的HP-5MS柱子。手上并没有OV-1柱子。不管三七二十一，直接用DB-5MS试了一个样。色谱条件：50℃，保留1分钟10 ℃/min，升至300℃，保留15分钟。结果能做出目标物，但是也有很多很多其他的峰，而且是间歇性的一直在出，总共出了约6次，一次比一次矮。不知是什么原因，是柱流失吗？后来再认真的查了资料，上述的三种柱子固定相分别是：DB-5MS: 5%苯基95%二甲硅亚芳基硅氧烷HP-5MS: 5%苯基95%二甲基聚硅氧烷OV-1: 100%二甲基聚硅氧烷http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/03/201203121006_354027_1601936_3.jpg现在已经换上了HP-5MS柱子，准备再试试，看有什么不同。请各位大侠帮忙看看，是什么原因导致同一种物质不断的出峰，是柱流失吗？我是否一定要买一条HP-1MS的柱子（此柱子的固定相跟OV-1是一样的）？OV-1的柱子能否用在我的设备上？同一种固定相，填充柱跟毛细管柱功能是一样的吗？

做HJ 648 水质中硝基苯类化合物的检测，15种标准品的色谱峰拖尾，DB-1701柱子，30×0.32×0.25，进样口250°，检测器300°，柱子流量1ml，初温50°保持2min.，以每分钟10°升到200°，保持1min.，再以每分钟12°升到250°，保持2min.，换过非极性的柱子OV-101，分离效果更差，请问这里有没有做过这个标准的老师指导一下。[img=,690,322]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/12/201812140954328263_5265_1620184_3.png[/img]

[color=#DC143C]硝基苯[/color][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/11/200911192347_185515_1610969_3.jpg[/img]硝基苯 又名密斑油,苦杏仁油　　CAS：98-95-3　　英文名:nitrobenzene　　无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。（纯净应为无色，实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠溶液 分液）　　分子式C6H5NO2（结构如图）。分子量123.11。相对密度1.205(15/4℃)。熔点5.7℃。沸点210.9℃。闪点87.78℃。自燃点482.22℃。蒸气密度4.25。蒸气压0.13kPa(1mmHg44.4℃)。难溶于水，密度比水大 易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。　　实验室制法:目的原理 　　主反应： Ar + HONO2 +H2SO4 Ar- NO2 + H2O 　　副反应： Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 Ar-(NO2)2+ H2O 　　仪器药品 　　苯8.9ml (7.8g,0.1mol)，硝酸(d = 1.40) 7.3ml (0.11mol)，浓硫酸(d = 1.84) 10ml (0.18mol)，10%碳酸钠溶液，饱和食盐水，无水氯化钙。 　　过程步骤 　　在50ml圆底烧瓶上装配一个二口连接管，正口配一温度计，其水银球离瓶底约5mm，侧口装配一回流冷凝管。也可以用一个二口烧瓶，正口装配回流冷凝管，侧口装一温度计，其水银球离瓶底约5mm。在烧瓶中加入8.9ml苯。通过冷凝管上口，将已冷却的混酸分多次加入苯中。每加一次后，必须充分振荡烧瓶，使苯与混酸充分接触，待反应物的温度不再上升而趋于下降时，才继续加混酸(为什么?)。反应物的温度应保持在40～50℃之间，若超过50℃，可用冷水浴冷却烧瓶。加料完毕后，把烧瓶放在水浴上加热，约于10min内把水浴加热到60℃(反应混合物的温度为60～65℃)并保持30min，间歇地振荡烧瓶。 　　冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中。静置分层，分出酸层(哪一层?怎样判断和检验?)，倒入指定回收瓶内。粗硝基苯先用等体积的冷水洗涤，再用10%碳酸钠溶液洗涤，直到洗涤液不显酸性。最后用水洗至中性(如何检验?)。分离出粗硝基苯，放在干燥的小锥形瓶中，加入无水氯化钙干燥，间歇振荡锥形瓶。 　　把澄清透明的硝基苯倒入30ml蒸馏烧瓶中，连接空气冷凝管。在石棉网上加热蒸馏，收集204～210℃的馏分。为了避免残留在烧瓶中的二硝基苯在高温下分解而引起爆炸，注意切勿将产物蒸干。 　　产量：约9.5g。 　　纯硝基苯为无色液体，具有苦杏仁气味，沸点210.9℃，d20= 41.203。

我是一个[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]分析菜鸟，采用《水和废水监测分析(第四版-增补版)P&T-GC-FID方法做硝基苯测定，仪器：安捷伦7890B，[color=#075ba3]Atomx 全自动固液一体吹扫捕集装置，HP-5色谱柱。测试中遇到一个奇怪的现象：用[/color][color=#075ba3]1.06mg/L[/color][color=#075ba3]水中硝基苯质控样配置标准曲线(2-50ug/L)，线性良好(相关性系数0.9997)，响应值也还行。后用1000ug/L甲醇中标样配置相同的标准系列，结果响应值相差一个数量级以上，详见附图。不知道什么原因？希望各位大侠帮忙分析原因。谢谢！！[/color][img=色谱图,495,670]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711111101_01_2479256_3.jpg!w495x670.jpg[/img]

[align=left][font=&][size=16px]前言[/size][/font][/align]硝基苯类化合物多为剧毒有机物，但也是应用广泛的化工原料，它们不仅可以作为有机合成的原料，还被用来生产各类染料。环境中的硝基苯类化合物主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出的污水中含有大量硝基苯类化合物，吸入、摄入或皮肤吸收均可引起人员中毒。硝基苯类化合物大多在水中具有极高的稳定性，且其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。因此我们需要快捷、稳定可靠的方法来处理水体中的硝基苯类化合物，以便于对其的监督检测。本文参考HJ 716-2014 水质 硝基苯类化合物的测定 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-质谱法，使用 Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统对水中的6种硝基苯类化合物进行固相萃取富集，用高效[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱仪[/color][/url]进行检测。经过试验， Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统对水中6种硝基苯类化合物萃取富集后的回收率为72.06%~96.73%，重现性RSD为3.05%~9.69%。试验得到较高的回收率和良好的重现性。关键词：水，硝基苯类化合物，Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统[font='times new roman'][size=13px]1试验过程[/size][/font][font='times new roman'][size=13px]1.1仪器与试剂[/size][/font]Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统；LC600 二元高压梯度高效[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱仪[/color][/url]；硝基苯类混合溶液标准物质（100μg/mL，购自中国计量科学研究院）；甲醇（色谱纯）；二氯甲烷（分析纯）；纯净水；固相萃取柱（Labtech HLB 1000mg/6mL）；[font='times new roman'][size=13px]1.2混合标准工作液的配制[/size][/font]取硝基苯类混合溶液标准物质（100μg/mL）1mL于50mL容量瓶中，用甲醇定容，作为硝基苯类化合物混合标准工作液（2μg/mL）。[font='times new roman'][size=13px]1.3试验方法[/size][/font][font='times new roman'][size=13px]1.3.1[/size][/font][font='times new roman'][size=13px]样品准备[/size][/font]往1L 水样品中加入20mL 甲醇和200μL的 2μg/mL 硝基苯类化合物混合标准工作液，样品的加标浓度为0.4μg/L。[font='times new roman'][size=13px]1.3.2 [/size][/font][font='times new roman'][size=13px]固相萃取[/size][/font][font='times new roman'][size=13px]及浓缩[/size][/font]按照图1所示的方法进行Sepaths UP方法编辑，并加载方法到相应通道，进行样品的固相萃取。收集洗脱液到收集瓶中，除水后进行氮吹浓缩并置换溶剂为甲醇，定容到1.0 mL，待检测。[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/10/202210091024427628_7864_5237388_3.png[/img][/align][align=center][size=12px]图1 [/size][size=12px]水中硝基苯的[/size][size=12px]SPE富集方法[/size][/align][align=center][/align][font='times new roman'][size=13px]1[/size][/font][font='times new roman'][size=13px].[/size][/font][font='times new roman'][size=13px]3.3[/size][/font][font='times new roman'][size=13px] [/size][/font][font='times new roman'][size=13px]HPLC-UV测定硝基苯类化合物[/size][/font]色谱条件：色谱柱：C18柱，250mm×4.6mm，5μm流动相：甲醇：水=1:1（v/v）流速：1.0mL/min波长：260nm进样量：20μL[font='times new roman'][size=13px]2试验结果[/size][/font][font='times new roman'][size=13px]2.1水中硝基苯类化合物色谱图[/size][/font][font='times new roman'][size=13px]2.1.1水中硝基苯类化合物混标色谱图[/size][/font]下图为硝基苯类化合物混标色谱图，按其出峰顺序依次为三硝基甲苯、硝基苯、2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、对硝基氯苯、对硝基甲苯。[img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][align=center][size=12px]图2 水中硝基苯类化合物混标色谱图[/size][/align][align=center][/align][font='times new roman'][size=13px]2.1.2水中硝基苯类化合物加标样品色谱图[/size][/font]下图为硝基苯类化合物加标样品色谱图，按其出峰顺序依次为三硝基甲苯、硝基苯、2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、对硝基氯苯、对硝基甲苯。[img]" style="max-width: 100% max-height: 100% [/img][align=center][size=12px]图3水中硝基苯类化合物混标色谱图[/size][/align][align=center][/align][font='times new roman'][size=13px]2.2[/size][/font][font='times new roman'][size=13px] [/size][/font][font='times new roman'][size=13px]HPLC-UV测定水中硝基苯类化合物回收率[/size][/font]HPLC-UV测定水中6种硝基苯类化合物回收率计算结果如下表，加标回收率为72.06%~96.73%，重现性RSD为3.05%~9.69%。[align=center][size=12px]表1 6种水中硝基苯类化合物的回收率[/size][/align][table][tr][td=1,2][align=center][size=13px] [/size][/align][size=13px]名称[/size][align=center][size=13px]编号[/size][/align][/td][td=6,1][align=center][size=13px]回收率（%）[/size][/align][/td][td][/td][td=1,2][align=center][size=13px]RSD[/size][/align][align=center][size=13px](%)[/size][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][size=13px]1[/size][/align][/td][td][align=center][size=13px]2[/size][/align][/td][td][align=center][size=13px]3[/size][/align][/td][td][align=center][size=13px]4[/size][/align][/td][td][align=center][size=13px]5[/size][/align][/td][td][align=center][size=13px]6[/size][/align][/td][td][align=center][size=13px]平均[/size][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=13px][color=#000000]硝基苯[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]78.91[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]79.23[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]81.23[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]84.48[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]79.60[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]76.61[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]80.01[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]3.31[/color][/size][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=13px][color=#000000]对硝基甲苯[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]93.38[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]93.38[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]93.32[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]89.73[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]87.25[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]96.73[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]92.30[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]3.60[/color][/size][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=13px][color=#000000]对硝基氯苯[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]91.62[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]91.62[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]88.60[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]92.97[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]95.63[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]96.20[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]92.77[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]3.05[/color][/size][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=13px][color=#000000]2,4-二硝基甲苯[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]82.12[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]82.12[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]80.09[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]93.09[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]91.13[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]91.73[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]86.71[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]6.75[/color][/size][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=13px][color=#000000]2,4-二硝基氯苯[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]72.58[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]72.58[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]89.19[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]78.27[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]74.57[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]88.45[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]79.27[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]9.69[/color][/size][/align][/td][/tr][tr][td][align=left][font='宋体'][size=13px][color=#000000]三硝基甲苯[/color][/size][/font][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]75.67[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]75.67[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]72.06[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]76.97[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]80.42[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]78.71[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]76.58[/color][/size][/align][/td][td][align=center][size=13px][color=#000000]3.76[/color][/size][/align][/td][/tr][/table][size=16px]参考标准[/size]1、HJ 716-2014 水质 硝基苯类化合物的测定 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]—质谱法

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[b]0 引言[/b] 硝基苯类物质是含硝基的单环芳烃的通称，一般包括硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯等，都是重要的化工原料，用途广泛。硝基苯类物质具有显著的毒性，是环保部门重点监控的污染物之一。我国环保标准“GB3838-2002 地表水环境质量标准”中对集中式生活饮用水地表水源中多种硝基苯类物质进行了严格的限制，其中2, 4-二硝基甲苯的限值低至0.3μg/L。 水中硝基苯类物质的测定可以采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法[sup][/sup]或液相色谱法[sup][/sup]，其中[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法应用较广泛，是现行的标准方法[sup][/sup]。例如：[b]水质硝基苯类化合物的测定液液萃取/固相萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法. 中华人民共和国国家环境保护标准, HJ 648-2013.水质硝基苯类化合物的测定[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱法. 中华人民共和国国家环境保护标准, HJ 716-2014.[/b] 由于水中硝基苯类物质含量很低，又存在基体干扰问题，所以需要通过液液萃取[sup][/sup]或固相萃取[sup][/sup]等方法进行分离富集之后再进行色谱测定。液液萃取法较为简便，但需要消耗大量的样品和有毒溶剂，而且富集效果并不理想，为了获得较高的富集倍率，往往还需要进一步蒸发浓缩。固相萃取法的富集效果较好，但仍然存在试样和溶剂用量大的问题，而且耗时很长。固相微萃取法（solid-phase microextraction， SPME）[sup][/sup]、单滴萃取法（single drop microextraction， SDME）[sup][/sup]、顶空溶剂微萃取法（headspace solventmicroextraction, HSME）[sup][/sup]也应用于水中硝基苯类物质的分离富集，具有富集效果好和溶剂用量少的优点，但达到萃取平衡十分缓慢，耗时很长[sup][/sup]。分散液液微萃取法（DLLME）是近年来出现的一种新型萃取方法[sup][/sup]，具有操作简便、萃取速度快、溶剂和试样用量少等众多优点，应用日益广泛[sup][/sup]。 本实验室近期开发了分散液液微萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法快速测定水中15种硝基苯类物质的方法，主要流程如下：[img=,690,793]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709152059_01_2204387_3.png[/img]相关研究已经投稿《分析化学》，现就实验方法相关内容进行介绍。.[b]2 实验2.1 仪器[/b] 日本岛津GC2010[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]，配不分流直接进样口（WBI-2010）和电子捕获检测器（ECD-2010）。 弹性石英毛细管色谱柱，型号分别为DB-1（甲基聚硅氧烷固定相）、DB-5（5%苯基-甲基聚硅氧烷固定相）、DB-35（35%苯基-甲基聚硅氧烷固定相）、DB-17ms（50%苯基-甲基聚硅氧烷固定相）、VF-1701ms（14%氰丙基苯基-甲基聚硅氧烷固定相）、VF-WAXms（聚乙二醇固定相）、DB-FFAP（硝基对苯二甲酸改性聚乙二醇固定相），规格均为30m×0.32mm×0.25μm。 萃取容器为10mL尖底玻璃离心管（带磨口塞）。微量注射器分别为5μL、500μL，美国SGE公司。[b]2.2 试剂[/b] 标样：15种硝基苯类物质见表1，用甲醇配制成浓度为1.00g/L的单标储备液。使用时稀释成所需浓度的混合工作标液。 [b]萃取剂：氯苯[/b]，分析纯，重蒸三次后使用。 [b]分散剂：甲醇[/b]，色谱纯。 实验用纯水为亚沸蒸馏水。[img=,690,422]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709152108_01_2204387_3.png[/img][b]2.3 色谱条件[/b] 最优条件为：使用DB-35色谱柱。高纯氢气（99.999%）为载气，恒线速度控制（65cm/s）。程序升温，初始80℃保持2min，以5℃/min速率升温至180℃，保持5min。ECD检测器温度220℃，尾吹气为高纯氮气（99.999%），流速40mL/min。WBI不分流直接进样口，温度200℃，进样1.00μL。[b]2.4 萃取条件[/b] 最优条件为：水样经0.45μm尼龙滤膜过滤，移取5.00mL于尖底玻璃离心管中，用微量注射器将100μL[b]氯苯（萃取剂）[/b]与400μL[b]甲醇（分散剂）[/b]的混合液迅速注入到水样中，加塞轻摇约30s，得到均匀乳状液。以6000r/min速度离心2min破乳。弃去上层水相，吸取下层沉积相进行色谱分析。[b]2.5 定量[/b] （1）方法一：采用简单标液定量，即将工作标液用萃取剂（氯苯）进行稀释，直接进样1.00μL建立工作曲线，计算萃取液中目标物的浓度，结果除以富集因子（近似为50）得到原水样的浓度。 （2）方法二：采用基体匹配的标样定量，即工作标液用基体（纯水）进行稀释，按试样完全相同步骤进行萃取和测定，建立工作曲线，直接计算原试样中目标物浓度。.[b]3 讨论3.1 色谱条件3.1.1 色谱柱选择[/b] 首先需较好的惰性。硝基苯极性很强，若惰性不足，将会严重拖尾。 其次液膜要较薄。薄液膜可获得较高的相比，可以减少流出时间。硝基苯类沸点较高，而且在高温下不稳定。高相比可以使目标物流出更快、流出时的柱温更低，减少了样品分解的可能。 不同固定相对异构体的分离效果是可以预见的，一般极性越强对于异构体的分离度越大。但是非异构体之间的重叠问题难以预测，只能通过实验确定。 7种不同固定相在同样色谱条件（见2.3）下的分离效果如下，色谱峰编号见表1：[img=,690,1000]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709152134_01_2204387_3.png[/img][img=,690,438]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709152135_01_2204387_3.png[/img] 上述结果较为明确，DB-5和DB-35都可以实现分离，DB-35的效果更好。 有两点需要指出： 一是PEG类的固定相对于二硝基苯类物质不适用，表现为峰高显著减小。这一现象的原因尚不清楚，推测可能是由于部分目标物在高温下能够与聚乙二醇固定相发生反应而分解。这并非偶然现象，在环保标准[sup][/sup]的编制说明中也有报道[sup][/sup]，参见：[color=windowtext]环境保护部办公厅函[/color][color=windowtext]:[/color][color=windowtext]环办函[/color][color=windowtext]93[/color][color=windowtext]号[/color][color=windowtext]. http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/200910/t20091022_174970.htm[/color][color=windowtext]环境保护部办公厅函[/color][color=windowtext]:[/color][color=windowtext]环办函[/color][color=windowtext]1052[/color][color=windowtext]号[/color][color=windowtext]. http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201309/t20130917_260339.htm[/color][color=windowtext] 另一点是，MS柱与对应的非MS虽然标称具有相似的极性，但选择性上会有细微的差异。对于本文设计的目标物，使用DB-35柱分离效果很好，换成DB-35MS柱，则存在部分物质难分离的现象。经优化条件不能改善DB-35MS柱分离不完全的现象，说明其根本原因在于固定相选择性的差异。因此在方法验证时，对不同柱的微小差异要十分重视，不能简单的把不同型号但略有类似的产品进行简单替换。[/color][color=windowtext][b]3.1.2 柱温的优化[/b] 本方法采用不分流进样，为了避免进样产生的峰展宽，必须使用较低的初始柱温，使溶剂和目标物在柱头冷凝聚焦。初温80℃时可以获得尖锐的峰型，且溶剂峰完全不拖尾。[b]3.1.3 检测器温度的优化[/b] 由于ECD的响应信号具有温度敏感性，本文考察了检测器温度在220℃ ~ 280℃范围内变化时各目标物响应信号的变化，结果表明，各目标物的峰高随检测器温度变化不明显，但溶剂峰的强度随检测器温度的降低而减弱。因此选择220℃作为ECD检测器的温度对减弱溶剂峰的干扰比较有利。考虑到检测器温度太低可能导致目标物冷凝而污染ECD，因此没有在更低的检测器温度下进行实验。[/color][color=windowtext][b]3.2 萃取条件的优化[/b][/color][color=windowtext] 该萃取方法的关键在于：[/color][color=windowtext]（1）萃取剂密度比水大；[/color][color=windowtext]（2）分散剂与萃取剂和水都能完全互溶；[/color][color=windowtext]（3）混合液在注射过程中实现分散；[/color][color=windowtext]（4）分散液的接触面积大，很快就达到萃取平衡，一般只需振荡30s；[/color][color=windowtext]（5）通过离心可简便的分离萃取液。[/color][color=windowtext] 相关讨论予以简化，只给出结论和最佳条件：[/color]（1）比较了二硫化碳、氯苯、1, 4-二氯丁烷、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷等5种萃取剂。其中[color=#0d0e00]二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷在水中溶解度太大，进行微萃取时基本上都溶解到水中，不能使用。[color=#0d0e00]二硫化碳、氯苯、1, 4-二氯丁烷都可以进行萃取，其中氯苯的萃取率最高。当氯苯用量为100μL时，所有目标物的[color=#0d0e00]萃取率都可以[/color]达到90%以上，富集因子接近50倍。[/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（2）以400[color=#0d0e00]μL甲醇作为分散剂效果最好。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（3）萃取30s即可达到平衡，延长时间萃取率无变化。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（4）温度，水样中酸度，盐析剂等条件对萃取率影响不大。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]3.3 方法学评价[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00] 相关数据从略，主要结论如下：[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（1）对于水溶液试样，在0.200 ~ 50.0 μg/L范围内均有很好的线性响应，相关系数不低于0.998。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（2）仪器对各目标物的检出限为0.5 ~ 2.3 pg。方法检出限[color=#0d0e00]0.01 ~ 0.05μg/L，方法[/color]定量限为0.03 ~ 0.15μg/L。[/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（3）在0.200 μg/L的加标水平下，方法的相对标准偏差在3.3% ~ 8.9%之间，加标回收率在86.0% ~ 103.5%；在中、高浓度水平下，方法的相对标准偏差均不超过5%，加标回收率在94.5% ~ 101.5%之间。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（4）以现行国标方法作为对照方法，对同一加标试样进行了测定，所得结果具有一致性。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00] 某试样和试样加标[color=#0d0e00]0.200 μg/L的色谱图如下，A为原试样，B为加标样，色谱峰编号见表1：[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00][img=,690,411]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709152221_01_2204387_3.png[/img][/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00][b]3.4 方法的特点[/b][/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（1）富集50倍，灵敏度高。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（2）萃取全过程只需3~5min，速度快。相对的，国标固相萃取法需要约2小时处理试样。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00]（3）萃取剂用量仅为100μL，试样用量仅为5mL，用量大为减少。相对的，国标法需要使用约500mL样品和10mL萃取剂。[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00].[/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00][b]4 展望[/b][/color][/color][/color][color=#0d0e00][color=#0d0e00][color=#0d0e00] 目前看来，这个新方法有较大优势，但在实际应用中是否能够适应各种复杂样品还有待验证。希望该方法能够在更广泛的范围内试用，也希望各位同仁能够提出相关的问题和改进意见。[/color][/color][/color]