湖底沉积物中甲基汞及无机

急！！！本人是新手，老板让我建立一套分析测试沉积物中甲基汞的方法，可参阅了大量国内文献都没有看到有精确标明甲基汞形态含量的标准物质或方法。国外文献提到诸如IAEA和NIST系列的标准物质，可不知道国内哪里有卖！请教做汞的大虾们，大家都是怎么做的？都是采用外加标液的方法么？怎么样可以买到甲级汞标准物质？谢谢

[align=center][b]土壤和沉积物　甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-冷原子荧光光谱法[/b][/align][align=center][/align][align=center][b]Soil and sediment—Determination of methyl mercury and ethyl mercury—Purge and trap/gas chromatography - cold vapor atomic fluorescence spectrometry[/b][/align][align=center][/align][align=center][b]标准号：HJ 1269—2022[/b][/align][align=center][b][/b][/align][b]为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国土壤污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的吹扫捕集/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-冷原子荧光光谱法。本标准的附录A 为规范性附录，附录B 为资料性附录。本标准为首次发布。[/b][align=center] [url=https://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/jcffbz/202301/W020230130413445775609.pdf]土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-冷原子荧光光谱法 （HJ 1269—2022）[/url][/align]

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国土壤污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中甲基汞和乙基汞的吹扫捕集/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-冷原子荧光光谱法。本标准的附录A 为规范性附录，附录B 为资料性附录。本标准为首次发布。[align=center] [url=https://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/jcffbz/202301/W020230130413445775609.pdf]土壤和沉积物 甲基汞和乙基汞的测定 吹扫捕集/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-冷原子荧光光谱法 （HJ 1269—2022）[/url][/align]

各位高手哦,请教一个问题啊,我现在要做河底沉积物的总汞含量哦,可是采用了书上的消解方法后,得出的2个平行结果差别好大啊.我检查了药剂,发现没有什么干扰!书上的方法是:1,加入硫酸和硝酸的1:1混酸2ML2,加入水20ML,2%高锰酸钾5ML3,低温煮沸5分钟哦可是做出来的结果好差哦.最后还问句哦,要是消解后还有沉淀的话,我是一起去定容好些还是过滤了再定容好些哦,麻烦各位指点哦,小弟好急哦

沉积物汞经王水消化后,加1ML高锰酸钾,再用草酸定容.其中高锰酸钾和草酸做什么用途???

我是刚来的，昨天用海洋监测规范中方法测定近海沉积物标准物质中的汞含量时，发现测定结果比给定的标准值大，样品空白和标准物质的平行性都还好，这可能是什么原因呢？

各位高手哦,请教一个问题啊,我现在要做河底沉积物的总汞含量哦,可是采用了书上的消解方法后,得出的2个平行结果差别好大啊.我检查了药剂,发现没有什么干扰!书上的方法是:1,加入硫酸和硝酸的1:1混酸2ML 2,加入水20ML,2%高锰酸钾5ML 3,低温煮沸5分钟哦可是做出来的结果好差哦.最后还问句哦,要是消解后还有沉淀的话,我是一起去定容好些还是过滤了再定容好些哦,麻烦各位指点哦,小弟好急哦

有没有做海洋沉积物汞的朋友，按照海洋监测规范做，我质控样汞的回收率有160%，汞含量明显偏高。而同一个消解液拿去测砷，砷的检测结果就正常。汞偏高是什么原因引起的？

各位大虾，我做沉积物中的汞，加王水水浴完后，加入1ml的高锰酸钾，然后草酸定容，草酸与高锰酸钾反应生成2价锰离子、二氧化碳和水，上机测定时发现空白很高，是因为我的高锰酸钾不够纯吗？里面的汞含量超标还是别的原因，我在原子荧光上分别进配好的 高锰酸钾溶液和草酸溶液 ，荧光值都不高，分别是8 和39 的荧光值，混合反应之后 溶液荧光值达到 700 多，为什么？有没有遇到这样情况的，求教！谢谢啦！

HJ/T166-2004中适用范围没有沉积物。湖库、河流沉积物大家采样依据用的是哪个方法。

求助：EPA method 245.5沉积物中的汞（手动冷蒸气技术） 的中文译文！！！！

友人有〈原子荧光法测海水中的汞、砷的技术规程〉 〈原子荧光法测沉积物中的汞、砷的技术规程〉 〈原子荧光法测生物体中的汞、砷的技术规程〉么？能不能发给我，bylck@163.com,谢谢！

沉积物中的多氯联苯，沉积物没有冻干，直接用加压流体萃取法做的，没有脱水，其他步骤前处理是按照HJ922-2017中做的前处理 ，自己填的柱子，净化后，没有峰，有大峰，不知道是什么原因

环保部最近下发了《土壤和沉积物 无机元素的测定 X射线荧光光谱法》方法标准的征求意见稿，望各位板油多多发表高见。

海水,沉积物,生物中硒的检测细则!!还有土壤中砷硒汞的国标方法,现在买不到了,真是愁人呀,谢谢,我信箱maxin911@sina.com

地质沉积物是地球表面岩石圈中岩石经过风化、侵蚀、搬运、沉积和成岩等作用形成的一类岩石。根据不同的分类原则，地质沉积物可以分为不同的类型。以下是一些常见的分类方法： 1. 按沉积物类型分类：可以将沉积物分为砾岩、砂岩、泥岩、石灰岩、白云岩、煤等。 2. 按沉积物颗粒大小分类：可以将沉积物分为巨砾、粗砾、中砾、细砾、粉砂、粘土等。 3. 按沉积物结构分类：可以将沉积物分为碎屑结构、泥质结构、生物结构、化学结构等。 4. 按沉积物沉积环境分类：可以将沉积物分为河流相沉积物、湖泊相沉积物、海相沉积物、冰川相沉积物等。 5. 按沉积物成岩作用分类：可以将沉积物分为残余沉积物、胶结沉积物、化学沉积物、生物沉积物等。 6. 按沉积物时代分类：可以将沉积物分为前寒武纪沉积物、古生代沉积物、中生代沉积物、新生代沉积物等。 这些分类方法并不是互相独立的，我们可以根据研究目的和需求，综合运用多种分类方法对沉积物进行分类和研究。

①：请问海洋沉积物与土壤底泥的硫化物测定中，用的标液是购买的，并且标明溶剂是0.1%氢氧化钠（即用于水质分析的标液），在海洋沉积物/土壤/底泥中是否适用？②：海洋沉积物的硫化物标准使用液怎么稀释？标准GB 17378.5没有具体说明

?沉积物的类型包括但不限于残积物、重力堆积物、坡积物、洪积物、冲积物、湖泊沉积物、沼泽沉积物、海洋沉积物、地下水沉积物、冰川沉积物、风成沉积物、生物沉积物、人工堆积物等。 沉积物是地质学中的一个重要概念，指的是任何可以由流体流动所移动的微粒，并最终成为在水或其他液体底下的一层固体微粒。沉积作用即为混悬剂的沉降过程。根据沉积物的成因而划分的类型，常见的成因类型包括残积物、重力堆积物、坡积物、洪积物、冲积物、湖泊沉积物、沼泽沉积物、海洋沉积物、地下水沉积物、冰川沉积物、风成沉积物、生物沉积物和人工堆积物等。此外，火山碎屑沉积物也是一种特殊的成因类型。 具体来说，湖泊沉积物根据湖水的矿化度可划分为淡水湖沉积物与咸水湖沉积物；海洋沉积物则包括远洋粘土沉积、钙质生物沉积和硅质生物沉积等；冰川沉积物和风成沉积物则是冰川和风力作用下的产物。这些不同类型的沉积物反映了不同的地质过程和环境条件，对于研究地球的历史和演变具有重要意义。 此外，深海沉积物主要分布在大陆边缘以外的大洋盆地内，主要由海洋生物遗骸、自生沉积、风成尘、宇宙尘、火山灰、陆源黏土胶体和冰筏碎屑组成。深海沉积物的类型包括生源沉积物和非生源沉积物，其研究对于海底自生矿产资源的探索以及古海洋学、古气候学的发展具有重要意义。

离子选择电极法测定海洋沉积物中硫化物,双盐桥饱和甘汞电极是用那种？是217吗？

该标准是微波消解。。标准中还指出了检出限和测定下限。。。测土壤和沉积物的同志们。。有福了。。下载地址：http://www.instrument.com.cn/download/shtml/265605.shtml

请问有没有做海洋沉积物的朋友，GB17378.5-2007中13.2油类的测定，有个萃取效率系数的测定，要用到已风干的未受油沾污的沉积物样品，这个能买得到吗，还是自己能自制的，初次接触沉积物，望有经验的朋友多多指教

我用传统消解测定海洋沉积物中的铅，一直做不好，消解有问题，颜色上就达不到书上的要求，求教老师们，可以留个电话给我有机会我打电话具体请教请教[em62] [em62] [em62]

请问哪里能买到土壤或沉积物中六六六\滴滴涕成分分析标准物质?谢谢您关注!盼望回复

请问有没有做海洋沉积物的朋友，GB17378.5-2007中13.2油类的测定，有个萃取效率系数的测定，要用到已风干的未受油沾污的沉积物样品，这个能买得到吗，还是自己能自制的，初次接触沉积物，望有经验的朋友多多指教

近岸海域[url=https://zhida.zhihu.com/search?q=%E7%8E%AF%E5%A2%83%E8%AF%84%E4%BB%B7&zhida_source=entity&is_preview=1]环境评价[/url]一般除了水质的评价，还有沉积物的评价，对于近岸海域的沉积物，其采样和实验的[url=https://zhida.zhihu.com/search?q=%E8%B4%A8%E9%87%8F%E6%8E%A7%E5%88%B6&zhida_source=entity&is_preview=1]质量控制[/url]同样是重中之重。 表层沉积物样品一般用掘式采泥器采集。具体操作：将采泥器与钢丝绳末端连接好，检查是否牢靠，测量采样点水深；慢速启动绞车，提起已张口的采泥器，用手扶慢速放入水中，稳定后常速放至离底3 m～5 m，再全速放入底部，然后慢速提升采泥器，离底后快速提升；将采泥器降至接样盘上，打开采泥器耳盖，倾斜采泥器使上部水缓缓流出，再进行定性描述和分装。表层沉积物的分析样品一般取上部0 cm～2 cm的沉积物。如一次采样量不足，应再次采样。垂直断面沉积物样品用重力[url=https://zhida.zhihu.com/search?q=%E9%87%87%E6%A0%B7%E5%99%A8&zhida_source=entity&is_preview=1]采样器[/url]采集。具体操作：船到采样点后，先采集表层沉积物样品，以了解沉积物类型，若为沙质则不宜采柱状样；将采样管与绞车连接好，并检查是否牢固；慢速启动绞车，用手扶采样管下端小心送至船舷外，用钩将其慢慢放入水中；待采样管在水中停稳后，按常速将其降至离底5 m～10 m处，视重力和沉积物类型而定，再以全速砸入沉积物中；慢速提升采样管，离开海底后再快速提升至水面，出水面后减速提升，待采样管下端高过船舷后立即停车，用铁钩钩住管体将其转入船舷内，平放在甲板上；小心倾倒出管上部的积水，测量采样深度，再将柱状样缓缓挤出，按序放在接样箱上，进行描述和处理；清洗采样管，备好待用；若柱状样品长度不够或重力采样管倾斜插入沉积物时，视情况重新采样。沉积物柱状样通过分段后，用于沉降速率和不同年代污染状况的监测。一般根据监测海域的沉积物沉降速率和年代污染调查需求，确定样柱的分段间隔，用塑料刀进行分段并对每段样品按纵向分成若干份进行相应项目的监测分析。 沉积物[url=https://zhida.zhihu.com/search?q=%E6%A0%B7%E5%93%81%E9%87%87%E9%9B%86&zhida_source=entity&is_preview=1]样品采集[/url]质量控制，按照方法采集现场双样并制备成接近现场样品特性的固体合成质控样，所占比例应占样品总量的10%以上，当样品总数小于或等于10个时，可只采集和制作1个样品。

[back=linear-gradient(to right, rgba(111, 75, 250, 0.12), rgba(111, 75, 250, 0.12)) center bottom / 100% 12px no-repeat]海洋沉积物检测常规指标[/back]主要包括以下几类： 重金属：包括铜、铅、锌、镉、铬、汞、砷等，这些重金属是常见的污染物，对海洋生物和人类健康构成威胁。 石油类：石油污染是海洋污染的一个重要来源，包括石油烃等。 DDT和多氯联苯：这些有机污染物对海洋生态系统有长期影响。 硫化物和有机碳：这些指标反映了沉积物的有机污染程度。 粒度：沉积物的粒度分布对其物理性质和生态功能有影响。 总磷和总氮：这些指标反映了沉积物的营养化程度，过高的磷和氮含量可能导致富营养化问题。 色(嗅、结构)、大肠菌群、粪大肠菌群、病原体：这些指标反映了沉积物的卫生状况，对人类健康有影响。 氧化还原电位：反映了沉积物的氧化还原状态，对沉积物中的生物和化学反应有影响。 此外，根据不同的监测目的，还可能包括其他特定的监测项目和时间频次。例如，近岸海洋沉积物的例行监测中，除了上述常规指标外，还包括总磷、总氮等必测项目，以及选测项目如废弃物、色(嗅、结构)、大肠菌群、粪大肠菌群、病原体、氧化还原电位、沉积物类型等。这些指标的选择和监测频率的确定，旨在全面评估海洋沉积物的质量状况，以及其对海洋环境和人类健康的影响。

[font=黑体][b]应Insm fo6c4b79[/b][size=16px][b]要求，写篇论文供大家争鸣。因系统或操作问题，不能在同一楼层显示所有内容，大家凑合着看，[color=#ff0000]欢迎大家质疑讨论特别是电话。[/color][/b][/size][/font][font=黑体][color=#3333ff][size=16px][b]个人情况：[/b]我主要采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICPMS[/color][/url]、WDXRF、AFS、ICPOES等仪器分析水、气、土、固废及粮食中重金属项目，希望借着仪器信息网平台，和大家一起学习、进步。参加工作12年，取得过给若干荣誉，发表过数十篇论文。[/size][/color][/font][font=黑体]摘要：[/font][font=宋体]针对原子荧光光谱仪测定土壤和水系沉积物中多元素时，消解过程需多次、耗酸量大、批次处理样品少等劣势，以及[/font][font=宋体]铋、汞和硒[/font][font=宋体]试样制备[/font][font=宋体][font=宋体]是否加入硫脲[/font]-[font=宋体]抗坏血酸溶液存在争议，[/font][/font][font=宋体][font=宋体]结合所有[/font]75[font=宋体]个土壤和水系沉积物标准物质待测元素、主成分的特征含量和原子荧光光谱仪的性能，优化了样品消解过程与标准溶液浓度、介质及试样制备、仪器参数等测试条件，建立了一次沸水浴消解[/font][font=Times New Roman]/[/font][font=宋体]原子荧光光谱仪测定土壤和水系沉积物中[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]砷[/font][/font][font=宋体]、[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]铋[/font][/font][font=宋体]、[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]汞[/font][/font][font=宋体]、[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]锑[/font][/font][font=宋体]、[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]硒[/font][/font][font=宋体][font=宋体]等[/font]5[font=宋体]种元素的方法。采用[/font][font=Times New Roman]13[/font][font=宋体]个国家标准物质对测定方法和学术争议进行验证表明，（[/font][font=Times New Roman]1[/font][font=宋体]）方法检出限、最大相对标准偏差、最差lgGBW[/font][/font][font=宋体]分别为砷[/font][font='Times New Roman']0.1 mg/kg[/font][font=宋体][font=宋体]、[/font]7.7%[font=宋体]、[/font][font=Times New Roman]0.048[/font][font=宋体]，铋[/font][/font][font='Times New Roman']0.02 mg/kg[font=宋体]、[/font][font=Times New Roman]4.1%[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]、[/font]0.050[/font][font=宋体]，汞[/font][font='Times New Roman']0.002 mg/kg[font=宋体]、[/font][font=Times New Roman]14.3%[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]、[/font]0.109[/font][font=宋体]，锑[/font][font='Times New Roman']0.03 mg/kg[font=宋体]、[/font][font=Times New Roman]7.5%[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]、[/font]0.030[/font][font=宋体]，硒[/font][font='Times New Roman']0.008 mg/kg[font=宋体]、[/font][font=Times New Roman]7.[/font][/font][font=宋体]1[/font][font='Times New Roman']%[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]、[/font]0.077[/font][font=宋体][font=宋体]；检出限满足现有国家标准物质中待测元素最小值的测定，精密度和准确度符合环保、国土行业日常分析质量控制要求。（[/font]2[font=宋体]）添加硫脲[/font][font=Times New Roman]-[/font][font=宋体]抗坏血酸溶液对原子荧光光谱仪测定铋和汞没有本质影响，但明显影响测定硒结果的准确度；通过惰性电子对效应、氧化[/font][font=Times New Roman]/[/font][font=宋体]还原标准电位等理论对实验结果进行了解释。[/font][/font][font=黑体]关键词：[/font][font=宋体]原子荧光光谱仪；土壤和水系沉积物；水浴消解；标准电位；惰性电子对效应[/font][font=宋体]国产原子荧光光谱仪（AFS）具有成本低、灵敏度高等特点，被广泛运用于地质、药品、生物、空气、水质、金属、固体废物等样品中元素总量及形态分析[1-16]。 目前，AFS测定土壤和沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的标准分析方法有六项：NY/T 1104—2006采用硝酸-高氯酸过夜/消化炉处理土壤中全硒，GB/T 22105—2008选取(1 1)王水/水浴锅提取土壤样品中总汞、总砷和总铅，HJ 680—2013采用王水/微波消解土壤和沉积物中汞、砷、硒、铋和锑，DZ/T 0279.13—2016选用王水/电热板分解地球化学样品中砷、锑和铋，DZ/T 0279.14—2016使用硝酸-高氯酸/电热板法消化地球化学样品中硒，DZ/T 0279.17—2016运用王水/电热板法分解地球化学样品中汞；它们为农业、环保、国土等系统的土壤检测提供了有力的技术支撑，推动了AFS技术的发展和应用。现有标准分析方法在实际工作中尚有不足，NY/T 1104、DZ/T 0279.14、DZ/T 0279.17仅适合一种元素；HJ 680适合多元素一次消解，然而微波设备价格较贵、样品处理需要转移，不适合大批量样品制备；GB/T 22105—2008水浴锅设备价格低、操作简单，适宜大批量样品，但是砷、汞的消解方法不同且汞所用保护剂重铬酸钾危害大；DZ/T 0279.13、DZ/T 0279.14、HJ 680消耗盐酸量大。李波等[9]针对微波消解酸使用量过多，需进一步赶酸处理等，建立了微波一次消解、直接定容/原子荧光法同时测定土壤中砷和汞；曹静等[10]考察了不同酸消解体系的样品处理效果，同时考虑了酸度、还原剂及常见离子对铋测定的干扰，建立王水 氢氟酸微波消解/AFS测定土壤中铋含量的方法；辛文彩等[11]建立了王水水浴消解/AFS测定海洋沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的方法，初步实现了5元素的一次消解，但硒尚需要电热板二次消解；李自强等[11]针对土壤详查批量复杂样品，实现了水浴消解/AFS测定土壤中砷和汞；钱微等[13]对标准分析方法进行了验证，发现GB/T 22105、NY/T 1104、HJ 680等并不适合所有类型土壤样品中汞、砷和硒的检测，建立了测定土壤中3种挥发性元素的一次消解方法；赵宗生等[1]构建了土壤和水系沉积物的水浴消解方法，研究AFS测定硒的干扰来源分类及消除方法。 AFS测定砷和锑时需使用硫脲-抗坏血酸溶液，用于掩蔽消除过渡元素离子干扰和还原 5价砷、锑为 3价以提高氢化反应速率；但对于AFS测定铋、汞和硒是否使用硫脲-抗坏血酸溶液尚有很大争议。GB/T 22105.2、HJ 680、DZ/T 0279.13采用硫脲-抗坏血酸溶液还原铋，GB/T 22105.1、HJ 680、DZ/T 0279.17测定土壤和沉积物中汞时没有使用硫脲-抗坏血酸溶液，HJ 680标准文本没有使用但编制说明提及“硒（Ⅵ）完全不与硼氢化钾反应，会导致测定结果偏低。解决途径：将消解好的样品用 10%-20%盐酸或 5%硫脲 5%抗血酸混合液将硒（Ⅵ）还原成硒（Ⅳ）”。对于铋，吴峥[7]、贺攀红[8]、李波[9]等实验使用，而曹静[10]、辛文彩[11]等认为无需使用；对于汞，贺攀红[8]、李波[9]、李自强[12]等认为应使用硫脲-抗坏血酸溶液还原汞，辛文彩[11]、钱微[13]等没有添加该预还原剂；对于硒，李湘[14]、张立新[15]等采用硫脲-抗坏血酸溶液消除干扰，辛文彩[11]、钱微[13]等没有使用，赵宗生[16]实验表明，硫脲-抗坏血酸影响AFS测定硒的结果。 以GB/T 22105—2008水浴消解法和辛文彩[11]、赵宗生[16]等的研究成果为基础，摸索土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的一次水浴消解方法，探讨水浴消解/原子荧光法测定的准确度、精密度在国土、环保等相关检测行业中的适用性。针对AFS测定土壤和水系沉积物中铋、汞和硒是否需要硫脲-抗坏血酸溶液还原体系，从实验方面验证其对测定结果的影响，并从标准电位及电子轨道理论方面进行探讨，做到理论和实验相互印证。为相关标准方法制修订提供参考，为AFS多通道同测提供借鉴。1 实验部分1.1 仪器试剂1.1.1仪器设备 AFS9320（北京吉天仪器），空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；恒温数显水浴锅HH-DZ-40（常州未来仪器），万分之一分析天平MSE125P-100-DU（德国赛多利斯）等。AFS参数见表1，仪器充分预热（在灯电流30 mA下，汞空心阴极灯预热至荧光信号稳定[17]）后，依次建立标准曲线、测试实验空白及试样。表1 AFS工作参数Table1 Working parameters of AFS[/font][table][tr][td][align=center][font=&]元素[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]灯道[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]灯电流[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]负高压[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]原子化高度[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]载气/[font=宋体]屏蔽气流量[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]延迟/[font=宋体]积分时间[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]积分方式[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]As[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]—[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]60 mA[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]270 V[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]8.0 mm[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]400/800 ml/min[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.5/8.0 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sec[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]峰面积[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]Sb[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]A[font=宋体]道[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]80 mA[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]280 V[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]8.0 mm[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]300/800 ml/min[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.5/8.0 sec[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]峰面积[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]Se[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]A[font=宋体]道[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]80 mA[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]280 V[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]8.0 mm[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]300/800 ml/min[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.5/8.0 sec[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]峰面积[/font][/align][/td][/tr][/table]1.1.2主要试剂（1）样品制备试剂 ①盐酸及硝酸：含量分别为37%、65%，德国默克分析纯级试剂。②消解液：(1 1)王水溶液。③硫脲-抗坏血酸溶液：质量浓度均为5.0%；硫脲和抗坏血酸为西陇科学分析纯试剂。（2）标准使用液 ①砷：介质为(1 19)王水和2.5%硫脲和抗坏血酸溶液，浓度为40.00 μg/L；母液浓度为10 mg/L(5183-4688，美国安捷伦)。②铋：介质为(1 19)王水溶液，浓度为10.00 μg/L；母液浓度为10 mg/L(5183-4688，美国安捷伦)。③汞：介质为(1 9)王水溶液，浓度为1.00μg/L；母液浓度为10 mg/L(8500-6940，美国安捷伦)。④锑：介质为(1 19)王水和2.5%硫脲和抗坏血酸溶液，浓度为10.00μg/L；母液浓度为10 mg/L(5183-4688，美国安捷伦)。⑤硒：介质为(1 9)王水溶液，浓度为5.000 μg/L；母液浓度为10 mg/L(5183-4688，美国安捷伦) 。（3）仪器所用试剂 ①硼氢化钾溶液：介质为0.50%的氢氧化钾溶液，质量浓度为1.0%；氢氧化钾、硼氢化钾分别为国药集团优级纯试剂、西陇科学分析纯试剂。②载流：(1 19)王水溶液。（4）土壤和水系沉积物标准物质 ①消解时间实验标准物质：国家标准物质GBW07430（GSS-16珠江三角洲土壤）、GBW07457（GSS-28益阳市湘江沉积物）。②方法适用性实验标准物质：结合土壤和水系沉积物标准物质的类型和来源、主成分及待测物含量，筛选GBW07406（GSS-6）、GBW07430（GSS-16）、GBW07453（GSS-24）、GBW07456（GSS-27）和GBW07307a（GSD-7a）、GBW07311（GSD-11）、GBW07312（GSD-12）、GBW07362（GSD-19）等8个国家标准物质。其中，GSD-1，GSS-2、GSS-24、GSS-27、GSD-7a和GSD-11、GSD-12代表低、中、高含量的砷标准物质；GSD-19，GSS-2和GSS-11分别代表低、中和高含量的铋标准物质；GSS-2、GSD-19，GSD-11、GSD-12和GSS-16、GSD-7a分别代表低、中、高含量的汞标准物质；GSD-19，GSS-24、GSS-27和GSD-12分别代表低、中、高含量的锑标准物质；GSS-24、GSD-11和GSS-16分别代表中、高含量的硒标准物质。GSS-2、GSD-11、GSD-12，GSS-16，GSS-27、GSD-7a、GSD-19分别代表土壤和水系沉积物中二氧化硅、三氧化二铝及有机质含量高的标准物质。它们来源于内蒙古、辽宁、青海、江苏、湖南、广东等省份，既包括典型的土壤和水系沉积物样品，又包括铜、镍、铅、锌等金属矿区样品。③硫脲-抗坏血酸溶液对铋、汞和硒测定结果影响实验标准物质：随机选择GBW07408（GSS-8）、GBW07430（GSS-16）、GBW07386（GSS-30）、GBW07383（GSS-32）和GBW07311（GSD-11）、GBW07312（GSD-12）、GBW07380（GSD-29）、GBW07383（GSD-32）等8个国家标准物质。1.2 样品测试1.2.1样品消解 称取过0.149mm尼龙筛的混匀样品0.20 g(记录精确至0.1 mg)于干燥、具塞的50.0 ml比色管底部，沿管壁加入新配置的(1 1)王水溶液10.0ml，充分轻摇后盖塞、放置水浴锅。待水沸后计时180min，每间隔30min摇匀消解液一次；样品消解完成后，自然冷却、超纯水定容。同时做实验空白。1.2.2 试样制备（1）消解时间实验。将样品消解（1.2.1）的沸水浴时间由180 min调整为120 min（GB/T 22105—2008规定时间）、150 min等两个消解时间，试样制备同方法适用性实验（1.2.2（2））。（2）方法适用性实验。①砷和锑：移取5.0 ml上清液于进样小管，加入5.0 ml硫脲-抗坏血酸溶液，摇匀、放置30 min；若实验室温度低于20 ℃，置于25~30 ℃水浴锅加速反应30 min、凉至室温后上机分析。上清液通过离心、过滤或充分放置定容液获得。②铋和汞：直接取上清液于进样小管上机测试，建议汞采用玻璃材质。③硒：受铅、铜污染样品如矿区、冶炼区土壤，移取4.0 ml上清液于进样小管，加入1.0 ml浓盐酸、摇匀、上机。若铜、铅含量小于30 mg/kg，直接取上清液上机分析。（3）硫脲-抗坏血酸溶液对铋、汞和硒测定结果影响的实验。移取5.0 ml上清液于进样小管，加入5.0 ml硫脲-抗坏血酸溶液，摇匀、放置30 min后上机测定铋、汞和硒；对照实验同方法适用性实验（1.2.2（2））。2 结果与讨论2.1 仪器参数2.1.1 校准曲线 ①标准使用液浓度确定：表2为现有35个土壤国家标准物质和40个水系沉积物标准物质中待测元素的特征含量，结合表2中元素最小值、中位数和样品消解、试样制备过程，含量折算成砷、铋、汞、锑、硒的液体浓度，分别为3.4和32 μg/L、0.24和2.8 μg/L、0.02和0.21 μg/L、0.26和2.3 μg/L、0.12和0.80 μg/L。考虑实验空白、元素理化特性和实际工作等，砷、铋、汞、锑和硒的标准曲线溶液浓度最高点建议为40.00、10.00、 1.000、10.00、5.000 μg/L。②标准曲线建立：铋、汞和硒受酸度影响较小，可以通过仪器自动稀释配置标准溶液、建立标准曲线；虽然锑标准曲线相关系数易满足大于0.999的质量控制要求，但是稀释过程所用酸性载流体积不同[18-19]，导致曲线截距为负且绝对值相比斜率较大，致使低含量样品测定结果偏低，因此需实验人员配置锑各个标准曲线溶液。砷的荧光强度受载流酸度影响较小且样品中含量较高，可选择仪器自动建立标准曲线。③溶液介质要求：标准曲线溶液与样品溶液、预还原剂浓度等应尽可能一致，以减少氧化还原反应条件不一带来的差异；如果Hg标准曲线溶液使用重铬酸钾溶液而试样制备过程没有添加，测定结果会明显偏高。测定样品特别是大批量样品过程中，应保证载流酸度、硼氢化钾浓度与建立标准曲线时相同，否则引起操作误差。表2 所有75个土壤及水系沉积物标准物质中待测元素含量特征值(单位：mg/kg)Table2. Characteristic contents of element in all seventy-five soil and sediment CRMs(unit: mg/kg)[table][tr][td=1,2][align=center][font=&]元素[/font][/align][/td][td=3,1][align=center][font=&]土壤标准物质[/font][/align][/td][td=3,1][align=center][font=宋体]水系[/font][font=&]沉积物标准物质[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]最小值[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]中位值[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]最大值[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]最小值[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]中位值[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]最大值[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]As[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]4.4[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]11.8[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]412[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.7[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]15.75[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]304[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]Bi[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.15[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.34[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]49[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.06[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.4[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]50[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]Hg[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.007[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.052[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.59[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.[/font][font=宋体]0[/font][font=&]047[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.0465[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.68[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]Sb[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.42[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.05[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]60[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.13[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.18[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]25[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]Se[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.084[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.2[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.6[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.038[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.2[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]8.75[/font][/align][/td][/tr][/table]2.1.2 优化参数 《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)规定，砷、铋、汞、锑和硒的测定下限分别为1.2、0.8、0.16、0.8、1.6 μg/L，可见汞的灵敏度远高于砷、铋、锑、硒；土壤和水系沉积物中砷的含量可以满足AFS测定要求，铋、汞和锑的最小值含量对应的液体浓度略低于测定下限，而硒的最小值含量0.038 mg/kg对应的液体浓度0.12 μg/L明显低于HJ 694—2014的测定下限1.6 μg/L甚至低于检出限0.4 μg/L。因此，需通过优化样品制备流程、AFS参数等降低铋、汞和锑特别是硒的检出限。①样品处理方面：减少转移流程、缩小定容体积，以增加低含量样品的上机溶液浓度；但赵宗生[16]、张锦茂[20]等的实验表明，增加样品称样量会增加AFS测定硒的干扰。②仪器参数条件优化方面：增加灯电流、提高检测器负高压、缩短光程（A道光程通常短）、减少载气流速、增加屏蔽气流量等参数提高仪器灵敏度。如载气流量/屏蔽气流量分别为300/600 ml/min、300/800 ml/min、400/800 ml/min时，1.00 μg/L硒标准溶液荧光强度分别为147、156、130；其原因是提高屏蔽气流量能减少荧光猝灭，适当降低载气流量可使氢化物充分原子化。③其它方面：应减少微粒对AFS测定的影响，还原剂溶液、样品溶液应通过超声、离心等方式保持澄清；仪器进样、载流和还原剂管路及三通阀、原子化器应及时维护保持清洁，避免微粒吸附、撞击、包裹氢化物和原子蒸汽[21]，减少[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]、液相干扰。优化措施能大大提高仪器的灵敏度，如锑、硒的标准曲线斜率由仪器默认条件的64、66升至120、286，同浓度不同条件下荧光信号值提高了数倍；同时，不能过度追求提高灵敏度，荧光信号值高于3000会出现光谱平峰，导致测定结果比真实值偏低。因此，需结合仪器和样品实际，选择AFS参数。2.2 方法适用性2.2.1 样品消解 该实验样品取样量和（1 1）王水消解液使用量分别是0.2 g和10 ml，与国家标准分析方法GB/T 22105—2008测定汞和砷一致。沸水浴时间对测定结果的影响见表3，不论消解120 min还是150min，AFS测定结果基本能落入标样值范围，回收率为80%~110%，初步说明沸水浴消解方法不仅能满足GB/T 22105—2008测定土壤中砷和汞，亦对土壤中铋、锑和硒以及水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒等5种元素有一定的适用性；同时，有效避免了标准分析方法在样品消解后加重铬酸钾溶液保护汞而污染环境，实现了AFS测定土壤和水系沉积物中多元素的一次消解。同时，沸水浴消解150 min测定样品中锑的结果比120 min更接近质控范围，回收率由80%升至90%，提高了近10%；两个沸水浴消解时间对砷、铋、汞和硒等4种元素的测定结果没有显著差异；王水之所以高效提取样品中待测元素，其原因是酸能够溶解样品中金属及其氧化物、碳酸盐、氢氧化物，盐酸氯离子强络合汞、铋和锑等金属离子和置换砷、硒等非金属离子，王水强氧化样品中有机质和溶解硫化汞等。为兼顾锑的分析、样品粒径及复杂土壤和水系沉积物，沸水浴消解时间设定为180 min。表3 浴消解时间对测定结果的影响Fig.1 Effect of water bath time on determination results[table][tr][td][align=center][font=&]标准物质[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]消解时间[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]技术指标[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]As[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]Bi[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]Hg[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]Sb[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]Se[/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,3][align=center][font=&]GSS-16[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]/[/font][/align][/td][td][align=center][font=宋体]标样[/font][font=&]值（mg/kg)[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]18[/font][font=&]±[/font][font=&]2[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.44[/font][font=&]±[/font][font=&]0.11[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.46[/font][font=&]±[/font][font=&]0.05[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.7[/font][font=&]±[/font][font=&]0.2[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.51[/font][font=&]±[/font][font=&]0.05[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]120 min[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]测定结果（mg/kg)/[font=宋体]回收率[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]18.2/101%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.59/110%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.474/103%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.41/82.9%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.477/93.5%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]150 min[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]测定结果（mg/kg)/[font=宋体]回收率[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]17.8/98.9%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.64/114%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.483/105%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.52/89.4%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.464/91.0%[/font][/align][/td][/tr][tr][td=1,3][align=center][font=&]GSS-28[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]/[/font][/align][/td][td][align=center][font=宋体]标样[/font][font=&]值（mg/kg)[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]28.5±2.0[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.53±0.08[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.143±0.013[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]3.6±0.2[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.44±0.05[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]120 min[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]测定结果（mg/kg)/[font=宋体]回收率[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]26.7/93.7%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.46/95.4%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.139/97.2%[font=宋体]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]2.93/81.4%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.459/104%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]150 min[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]测定结果（mg/kg)/[font=宋体]回收率[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]27.1/95.1%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.54/101%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.132/92.3%[font=宋体]）[/font][/font][/align][/td][td][align=center][font=&]3.27/90.8%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.434/98.6%[/font][/align][/td][/tr][/table]回收率为测定结果与标准物质认定值之比的百分数。2.2.2 方法适用性 ①检出限：通过11份实验空白的测定和计算，水浴消解/原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的检出限分别为0.1、0.02、0.002、0.03和0.008 mg/kg，满足所有标准物质中5种元素低含量的测定；与现有标准方法的检出限相比，该方法铋、汞、锑和硒等4种元素的检出限较低，其原因是水浴消解操作简单、转移环节少；砷的检出限较高，与酸试剂背景含量较大有关。②精密度：标准物质测定结果见表4，砷、铋、汞、锑和硒的相对标准偏差范围分别是2.5%~7.7%、0.4%~4.1%、2.2%~14.3%、2.5%~7.5%和2.4~7.1%，大部分相对标准偏差小于5%，该方法之所以具有良好的精密度其原因是水浴消解简单、仪器灵敏度高。对于测定低含量样品如GSD-19中汞需适当增加取样量以提高精密度，此外高含量样品如GSS-2中砷、铋和锑因增加稀释环节，测定结果精密度反而较差。该方法精密度均满足《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）以及《多目标区域地球化学调查规范（1：250 000）》（DZ/T 0258—2014）的最严要求“检测项目含量介于检出限三倍以上与1%之间，精密度不大于15%”的质量控制要求。③准确度：从表4可知，该方法分析砷、铋、汞、锑和硒的最大值分别为0.048、0.050、0.109、0.030和0.077，除GSD-19汞因参考值和精密度差致使结果0.109略大于准确度要求0.10外，所有砷、铋、锑和硒以及其它7个标准物质中汞的测定结果均满足DZ/T 0258—2014的准确度要求；砷、铋、汞、锑和硒测定结果的平均相对误差范围分别是-10.5%~5.0%、-10.9%~10.9%、-8.9%~28.6%、-6.7%~-1.9%和-16.3~9.5%，虽然部分测定结果如GSS-2中砷、GSS-16中锑、GSS-24中铋及GSD-19中硒不在标样值范围，但是包括GSD-19中汞在内的所有测定结果均满足HJ/T 166—2004室内分析相对误差要求；此外，该方法锑的测定结果皆呈现负平均相对误差，与其同主族的砷、铋没有此现象，需要进一步剖析原因并解决。表4 标准物质中砷、铋、汞、锑和硒测定结果（标样值和测试均值单位为mg/kg）Table4. Determination results of As, Bi, Hg, Sb and Sein eighty soil and sediment CRMs(unit of certified and result was mg/kg)[img=,690,]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006031611525211_845_1699201_3.png!w690x514.jpg[/img]*为标准物质的参考值；下同。2.3 硫脲-抗坏血酸对AFS测定铋、汞、硒的影响2.3.1 结果分析 经水浴消解的4个土壤标准物质、4个水系沉积物标准物质，分别采用硫脲-抗坏血酸溶液、非硫脲-抗坏血酸溶液处理，铋、汞和硒测试结果见表5：对于铋，直接取上清液和加入硫脲-抗坏血酸溶液等2种处理方式，测定结果的回收率均满足日常分析质量控制要求；对于低含量样品如GSD-29，加入硫脲-抗坏血酸溶液进一步降低了上机溶液浓度，直接取上清液上机分析相对较好。对于汞，两种处理方式的结论与铋一致，即：AFS测定土壤和水系沉积物中铋、汞，无需加入硫脲-抗坏血酸溶液；同时，硫脲-抗坏血酸的使用必然稀释试样溶液酸度，其酸度变化对测定结果的准确度影响亦很小。对于硒，硫脲-抗坏血酸溶液会造成AFS测定土壤和水系沉积物中硒的结果明显偏低，且回收率差异较大，部分回收率不足20%。其原因可能是硫脲-抗坏血酸溶液和亚硒酸(H2SeO3)、亚硒酸根(SeO32-)发生了化学副反应，导致后续氢化反应产物SeH4明显降低。综上，AFS测定土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒时，样品消解方法一致；试样制备环节，测定砷、锑必需采用，铋、汞无需使用，而硒不能应用硫脲和抗坏血酸溶液；即：AFS测定土壤和水系沉积物时，可一次消解样品，加入硫脲-抗坏血酸溶液预还原消解液，测定砷和锑、铋和汞，原液可直接测定铋、汞、硒等。因此，实验人员可以兼顾负高压、原子化高度等仪器参数和载流酸度、硼氢化钾浓度等，以实现砷、铋、汞、锑或铋、汞、硒多通道同测，以节省分析试剂、载气、时间、人力等成本。表5 硫脲-抗坏血酸处理方式对测定铋、汞和硒的影响(标样值和和测定值单位为mg/kg)Table 5. Effects of treatment with thiourea-ascorbic acid on determination of Bi, Hg and Se(unit of certified and result was mg/kg)[table][tr][td=1,2][align=center][font=宋体]标准物质编号[/font][/align][/td][td=3,1][align=center][font=&]Bi[/font][/align][/td][td=3,1][align=center][font=&]Hg[/font][/align][/td][td=3,1][align=center][font=&]Se[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=宋体]标样值[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]上清液测定值及回收率[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]硫[/font][font=宋体]-[/font][font=&]抗处理的测定值及回收率[/font][/align][/td][td][align=center][font=宋体]标样值[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]上清液测定值及回收率[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]硫[/font][font=宋体]-[/font][font=&]抗处理的测定值及回收率[/font][/align][/td][td][align=center][font=宋体]标样值[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]浓盐酸处理测定值及回收率[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]硫[/font][font=宋体]-[/font][font=&]抗处理的测定值及回收率[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]GSS-8[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.30±0.04[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.294[/font][font=&]、[/font][font=&]98%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.259[/font][font=&]、[/font][font=&]86%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.017±0.003[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.021[/font][font=&]、[/font][font=&]122%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.013[/font][font=&]、[/font][font=&]76%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.10±0.01[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.083[/font][font=&]、[/font][font=&]83%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.021[/font][font=&]、[/font][font=&]21%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]GSS-16[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.44±0.11[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.56[/font][font=&]、[/font][font=&]108%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.58[/font][font=&]、[/font][font=&]110%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.46±0.05[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.495[/font][font=&]、[/font][font=&]108%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.464[/font][font=&]、[/font][font=&]101%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.51±0.05[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.491[/font][font=&]、[/font][font=&]96%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.114[/font][font=&]、[/font][font=&]22%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]GSS-30[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.2±0.1[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.32[/font][font=&]、[/font][font=&]110%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]1.29[/font][font=&]、[/font][font=&]108%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.091±0.007[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.097[/font][font=&]、[/font][font=&]106%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.078[/font][font=&]、[/font][font=&]86%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.30±0.01[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.294[/font][font=&]、[/font][font=&]98%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.045[/font][font=&]、[/font][font=&]15%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]GSS-32[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.34±0.05[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.332[/font][font=&]、[/font][font=&]98%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.292[/font][font=&]、[/font][font=&]86%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.026±0.003[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.030[/font][font=&]、[/font][font=&]115%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.035[/font][font=&]、[/font][font=&]135%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.11[/font][font=宋体]*[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.082[/font][font=&]、[/font][font=&]75%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.006[/font][font=&]、[/font][font=&]5%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]GSD-11[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]50±4[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]51.6[/font][font=&]、[/font][font=&]103%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]52.3[/font][font=&]、[/font][font=&]105%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.072±0.009[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.075[/font][font=&]、[/font][font=&]104%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.090[/font][font=&]、[/font][font=&]125%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.20±0.05[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.232[/font][font=&]、[/font][font=&]116%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.064[/font][font=&]、[/font][font=&]32%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]GSD-12[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]10.9±0.9[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]11.6[/font][font=&]、[/font][font=&]106%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]10.8[/font][font=&]、[/font][font=&]99%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.056±0.006[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.052[/font][font=&]、[/font][font=&]93%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.062[/font][font=&]、[/font][font=&]110%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.25±0.03[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.249[/font][font=&]、[/font][font=&]100%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.059[/font][font=&]、[/font][font=&]24%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]GSD-29[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.06±0.01[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.071[/font][font=&]、[/font][font=&]118%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.037[/font][font=&]、[/font][font=&]62%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.0122±0.0013[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.010[/font][font=&]、[/font][font=&]82%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.007[/font][font=&]、[/font][font=&]57%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.089±0.010[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.082[/font][font=&]、[/font][font=&]92%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.017[/font][font=&]、[/font][font=&]19%[/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font=&]GSD-32[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]3.98±0.21[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]4.28[/font][font=&]、[/font][font=&]108%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]4.22[/font][font=&]、[/font][font=&]106%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.266±0.024[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.280[/font][font=&]、[/font][font=&]105%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.247[/font][font=&]、[/font][font=&]93%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.652±0.066[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.686[/font][font=&]、[/font][font=&]105%[/font][/align][/td][td][align=center][font=&]0.080[/font][font=&]、[/font][font=&]12%[/font][/align][/td][/tr][/table]*硫-抗表示硫脲-抗坏血酸溶液。2.3.2 理论探讨 理论实验均表明，砷酸根(AsO43-)、砷酸(H3AsO4)由 5价被硫脲-抗坏血酸溶液完全还原为 3价，继而亚砷酸根(AsO33-)、亚砷酸(H3AsO3)被硼氢化钾溶液还原为氢化物AsH3[22-23]。据能斯特方程和热力学第三定律可知，Eθ(硫脲-抗坏血酸溶液对应的氧化态/硫脲-抗坏血酸溶液还原态)Eθ(H3AsO4/H3AsO3)。查询标准电极电位[24]可知，Eθ(HgCl2/Hg0) =0.362 V、Eθ(H2SeO3/Se0)=0.740 V、Eθ(H3AsO4/H3AsO3)=0.559 V。对于汞，Eθ(HgCl2/Hg0)Eθ(H3AsO4/H3AsO3)，但不清楚Eθ(HgCl2/Hg0)和Eθ(硫脲-抗坏血酸溶液对应的氧化态/硫脲抗坏血酸还原态)孰高孰低，更无法获得其准确的标准电位；结合表5实验结果以及电化学和热力学知识推断，硫脲-抗坏血酸无法还原HgCl2为单质Hg0，即：Eθ(HgCl2/Hg0)Eθ(硫脲-抗坏血酸对应的氧化态/硫脲抗坏血酸还原态)；陈丽萍等[25]证实含硫脲官能团的咔唑席夫碱衍生物L与Hg2 能形成配合物，宋志敏等[26]采用硫脲提取血样中汞，进一步证明硫脲不能将Hg2 还原为Hg0。因此，AFS测定土壤和水系沉积物中汞时，硫脲-抗坏血酸溶液不影响分析结果。对于硒，Eθ(硫脲-抗坏血酸溶液对应的氧化态/硫脲抗坏血酸溶液还原态)Eθ(H3AsO4/H3AsO3) Eθ(H2SeO3/Se0)，因此硫脲-抗坏血酸溶液能将H2SeO3、SeO32-直接还原为单质Se0；李倩等[27]采用硫脲 亚硫酸钠工艺从硒酸泥中制备粗硒，李小芳等[28]选用抗坏血酸还原亚硒酸钠获得纳米硒，进一步佐证了硫脲、抗坏血酸可以与SeO32-发生氧化还原反应生成单质Se0。因此，AFS测定土壤和水系沉积物中硒时不可加入硫脲-抗坏血酸溶液，否则明显造成分析结果偏低；同理，其它光谱仪器如火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url]、电感耦合等离子体-光谱仪等测定溶液中硒离子时亦不能添加硫脲-抗坏血酸。对于铋，其同主族元素砷、锑 5价均需要硫脲-抗坏血酸溶液还原为 3价，按元素周期律铋亦应经过硫脲-抗坏血酸溶液还原，似乎与表5的实验结论相悖，这与铋电子排布[Xe]4f145d106s26p3有关，6s、4f、5d、6p亚轨道的电子能量依次升高。按照能量最低原则，首先6p3的3个电子先失去形成Bi3 离子，接着5d10、4f14的电子依次失去，最后6s2的2个电子再失去—5d、4f亚轨道电子处于全部排满组态，根据洪特规则，其非常稳定而不易丢失电子；事实上，处于第六周期p区的元素铊、铅和铋，6s亚轨道被5d、4f亚轨道所屏蔽，其电子被原子核正电荷质子强吸引而不易失去（即使在特殊实验条件下6s2的电子丢失，因其能量较4f、5d亚轨道电子能力低，亦可强力夺回电子），即：惰性电子对效应[29-30]，因此自然界中铋离子以 3价形式存在[23,29-30]，所以AFS测定铋无需硫脲-抗坏血酸溶液还原。3 结论 建立了水浴消解/原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒等5个元素，一次水浴消解法具有成本低、操作简单、试剂消耗少等优点，特别适合大批量样品处理，优化校准曲线、相关参数后的原子荧光分析方法具有满足HJ/T 166—2004和DZ/T 0258—2014质量控制要求的检出限、精密度和准确度。结合实验和理论，证实硫脲-抗坏血酸溶液及酸度对AFS测定铋、汞没有本质影响，但其能够还原硒（Ⅵ）为单质硒（0）继而造成分析结果明显偏低，该结论有助于分析人员优化实验流程。参考文献[1] 李刚，胡斯宪，陈琳玲．原子荧光光谱分析技术的创新与发展[J]．岩矿测试，2013，32(3)：358-376．[2] 申玉民，罗治定，郭小彪，等．泡塑分离富集-火焰原子荧光光谱法测定地球化学样品中的痕量金[J]．岩矿测试，2020，39(1)：127-134．[3] 裘一婧，贾彦博，方玲，等．超声酶水解提取/高效液相色谱-原子荧光光谱联用法测定动物源性中药中的砷形态[J]．中国现代应用药学，2019，36(23)：2943-2948．[4] 乔宁强，薛志伟，王刚峰，等．索氏提取-原子荧光光谱法测定含油岩心中的汞和砷[J]．岩矿测试，2019，38(4)：461-467．[5] 赵小学，成永霞，王玲玲，等． 盐酸溶样-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中的砷[J]．理化检验－化学分册，2016， 52(6)：709-711．[6] 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The sample digestion process and preparation, the standard curve solution concentration including its medium, and the instrument parameters were optimized, which combined the characteristic contents of element to be measured and principal components in all seventy-five soil and sediment certified Reference Materials(CRMs) with the performance of AFS. The determination method was verified by eight CRMs and the results showed as follows: the method detection limit, the maximum relative standard deviation and the worst were As 0.1 mg/kg, 7.7%, 0.048, Bi 0.02 mg/kg, 4.1%, 0.050, Hg 0.002 mg/kg, 14.3%, 0.109, Sb 0.03 mg/kg, 7.5%, 0.030, Se 0.008 mg/kg, 7.1%, 0.077, respectively the method detection limit, and its precision and accuracy met determination of the minimum content in the existing CRMs, requirements of environmental and Geological analysis quality control, respectively. In view of the dispute on whether to need thiourea ascorbic acid solution to eight CRMs: the determination of Bi, Hg permitted and but Se refused to add thiourea ascorbic acid solution, determinate Bi, Hg and Se by AFS, adding the same solution as As and Sb was used to study on them with other which was able to explain with theory such as the inert pair effect, standard potential knowledge. This work provided experimental and theoretical support for the improvement of related standard analysis methods.Keywords: AFS soil and sediment water bath standard potential inert pair effect

IERM T12-06 沉积物中砷汞铅锌铜镉检测考核的样品已经收到了，同行们开始处理样品了没呀，欢迎到时交流，交流的各位版友，大家可以将实验过程中各种问题发过来交流，杜绝单纯对数据。

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