绝对计数荧光微球标准物质

[align=center][b][font=黑体]微型化荧光量子产率测试系统的搭建研究[/font][/b][/align][align=center][font=宋体]魏[/font][font=宋体]巍[/font], [font=宋体]李莉，朱倩倩，李军，李艳肖[/font][/align][align=center][font=宋体]江苏大学[/font][font=宋体]分析测试中心[/font], [font=宋体]江苏[/font] [font=宋体]镇江[/font] 212013[/align][b][font=黑体]摘[/font][font=黑体]要[/font]: [/b][font=宋体]通过微型化荧光量子产率测试系统的搭建，可以很好地增强弱信号荧光样品的响应，对有效解决该类样品的绝对量子产率难测定等难点，微型化的积分球系统实现了快捷简便的操作，获得液体、薄膜和粉末样品绝对量子产率的测量。首次微型化积分球，对测试系统关键部件进行设计及优化，分析了测试系统存在和误差和量子效率的影响因素，进一步完善固体荧光材料量子产率测试技术，为新型量子产率体系提供理论指导。[/font][b][font=黑体]关键词[/font]: [/b][font=宋体]荧光量子产率；微型化[/font][font=宋体]；荧光光谱；测试[/font][align=center][b]Construction of miniaturized fluorescence quantum yieldmeasurement system[/b][/align][align=center] WEI Wei, LI Li, ZHU Qian-qian, LIJun, LI Yan-xiao[/align][align=center]Analysis &Testing Center, Jiangsu University,Zhenjiang 212013, China[/align][b]Abstract:[/b]Through the establishment of theminiaturized fluorescence quantum yield test system, the response of weaksignal fluorescence samples can be well enhanced, and the difficulty ofdetermining the absolute quantum yield of such samples can be effectivelysolved. The miniaturized integrating sphere system can achieve quick and simpleoperation, and the absolute quantum yield of liquid, film and powder samplescan be measured. For the first time, the key components of the test system weredesigned and optimized, the factors affecting the existence and error of thetest system and the quantum efficiency were analyzed, and the quantum yieldtest technology of solid fluorescent materials was further improved, providingtheoretical guidance for the new quantum yield system.[b]Key words:[/b]fluorescence quantum yield microminiaturization fluorescence spectra measurement[font=宋体]众所周知，光致发光（[/font]Photoluminescence[font=宋体]），是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导致发光的现象。也指物质吸收光子（或电磁波）后重新辐射出光子（或电磁波）的过程。从量子力学理论上，这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。光致荧光发光是多种形式的荧光（[/font]Fluorescence[font=宋体]）中的一种。而在现阶段光致发光材料的研究中，对荧光量子产率（[/font]Quantum Yield of Fluorescence[font=宋体]，[/font]QY[font=宋体]）的数值的准确性和重现性十分重要，因其显示光化学反应中光量子的利用率从而反映光致发光材料发光能力的重要特征。荧光技术的应用几乎涉及了生活的方方面面。材料荧光技术在工业、能源、生物医药、环境监测、军事领域等均扮演着极其重要的角色。新技术、新产品的不断涌现，对该类产品的核心参数荧光量子产率的测量也提出了越来越高的要求。[/font][font=宋体]量子产率的物理意义为单位时间（秒）内，发射二次辐射荧光的光子数与吸收激发光初级辐射光子数之比值，用来描述荧光材料发光能力。目前测量样品的荧光量子产率有两类方法：（[/font]1[font=宋体]）相对量子产率：需要一种已知量子产率的标准品作为参照，通过对标准物和样品进行吸光度和荧光的测量换算得到样品的量子产率。只适用于液体样品。（[/font]2[font=宋体]）绝对量子产率：不需要标准样品进行对比，广泛适用于液体、薄膜和粉末样品。荧光量子产率评价指标在光电器件、生物医药、传感器等研究领域有着举足轻重的分量。国外主要的荧光仪器公司均已推出商品化的绝对荧光量子产率测试系统。绝对量子产率测定法可直接对待测试样的量子产率进行测定，对荧光材料的研制有着重大的意义。[/font][font=宋体]随着我国现代化进程的发展，对各类科研分析仪器的需求与日俱增。研制国产绝对荧光量子产率测量系统，将终结这一领域长期依赖国外产品的历史，同时降低检测成本，使得更多的实验室都用得起、用得上荧光量子产率测量技术，促进我国新材料等领域更高速的发展。[/font][b]1[font=宋体]研究背景[/font]1.1[font=黑体]选题背景[/font][/b][font=宋体]近年来，我校各类学科的持续发展，共有[u]工程学[/u][/font][u]1[font=宋体]个学科进入[/font]ESI[font=宋体]全球前[/font]1[font=宋体]‰[/font][/u][font=宋体]，农业科学、化学、材料科学、临床医学、药理学与毒理学、生物学与生物化学、环境生态学、分子生物与遗传学等[/font][u]8[font=宋体]个学科进入[/font]ESI[font=宋体]全球前[/font]1%[/u][font=宋体]。其中，[/font]2021[font=宋体]年，我校环境生态学、分子生物与遗传学[/font]2[font=宋体]个学科新晋全球排名前[/font]1%[font=宋体]。特别是伴随理工和医学药学等学科发展，对于各类研究手段或检测技术提出了更高的要求，量子产率的测试需求也随之增多。目前，我校在研的国家自然科学基金项目有关量子产率要求的科研项目不在少数，[/font]2018[font=宋体]年[/font]7[font=宋体]项，[/font]2019[font=宋体]年[/font]8[font=宋体]项，[/font]2020[font=宋体]年[/font]9[font=宋体]项，平均年资助金额超过[/font]200[font=宋体]万元，特别在能源、医学等热门研究领域对该测试的需求量持续攀升，为我校高质量高影响力论文的发表提供了基础。[/font][font=宋体]与此对应的测试条件，目前全校可测试绝对量子产率的仪器仅我校分析测试中心拥有，该仪器为高级稳态瞬态荧光测量系统（[/font]QuantaMaster & TimeMasterSpectrofluorometer[font=宋体]，产品型号：[/font]QuantaMaster?40[font=宋体]）。该系统于[/font]2009[font=宋体]年购置安装运行，超过十多年的服务过程，分析测试中心的服务团队根据学校各学科的测试需求开发了激发[/font]/[font=宋体]发射光谱、上转换[/font]/[font=宋体]下转换光谱、荧光寿命、近红外荧光光谱、激光诱导荧光光谱等测试服务，该些测试手段的开发和使用也获得众多的肯定，如：[/font]2018[font=宋体]年获得[u]江苏分析测试科学技术奖[b]二等奖[/b][/u]，[/font]2019[font=宋体]年作为典型测试服务[u]入驻[/u][/font][u]“[/u][b][u][font=宋体]江苏高校分测联盟[/font][/u][/b][u]”[/u][font=宋体]。但面对不断提高的测试要求和日益发展的测试技术，也逐步发现量子产率测试中存在了亟待解决和改进的问题。[/font][b]1.2[font=黑体]拟改进的问题[/font][/b][font=宋体]绝对荧光量子产率的定义为样品发射的光子数除以样品吸收的光子数。相比相对量子产率不需要标准品，广泛适用于液体、薄膜和粉末样品。该数值为目前较为认可的量子产率测试。但测量时需要积分球附件（图[/font]1[font=宋体]）。[/font][b][font=宋体]积分球[/font][/b][font=宋体]（[/font]IntegratingSphere[font=宋体]）为内表面涂层一般是高反射性材料。样品表面各个方向的激发光或者是发射光进行积分球均匀化后从出射口出来，并进入到单色器中后被检测器检测到。多年的测试经验，研究发现该系统的量子产率测试存在如下拟解决或改进的问题：[u]（[/u][/font][u]1[font=宋体]）积分球体积过大[/font]-[font=宋体]操作复杂；（[/font]2[font=宋体]）内部材料易损伤[/font]-[font=宋体]误差较大；（[/font]3[font=宋体]）反射背景易污染[/font]-[font=宋体]数据失真。[/font][/u][align=center][img=,486,244]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310092058386226_3462_5248244_3.png!w690x346.jpg[/img][/align][align=center][b][font=宋体]图[/font]1. [font=宋体]绝对量子产率测量系统及存在的难点[/font][/b][/align][font=宋体]不难发现，积分球为该测试模块中最为核心的部件，作为测量系统中收集光的器件，光在积分球内多次漫反射。从图[/font]1[font=宋体]中可以看出该球内部的涂层为全反射材质（中心的配件为硫酸钡），且球体的直径[/font]100 mm[font=宋体]，而待测样品需要放置在球体中心位置，仅暂居球体的小部分体积，无疑增加了操作过程的复杂度和清洁的难度。在实际操作过程中，对液体样品来说，采用石英比色皿，只需保证液体体积和浓度在可测试范围内，多次测试扣除背景也能够获得比较可信的数据。但相比溶液样品，准确测定固体样品量子产率的难度要大。因固体样品槽和积分球本身对光都有吸收，尤其是紫外段，因此量子产率测定肯定会有误差。且内部镀层易年份已经也较易在使用过程受到损伤（硫酸钡被剥落），使用的反射背景也很易受到外部环境污染，造成数据失真等问题。目前，积分球的体积和材质造成绝对量子产率测定中存在难以避免的误差：样品槽、积分球都会吸收光，造成量子产率测定的不准确性；溶液吸光度不同，会显著影响量子产率测定值；积分球污染会产生不必要的荧光，致使量子产率无法测试。所以，如何解决以上问题，是绝对量子产率测定中所面临的巨大挑战。[/font][b]1.3[font=黑体]拟采取的研制方法[/font][/b][font=宋体]基于前期调研，研究团队拟采用耦合积分球测试理论与反向倍加计算理论，利用现有的高级稳态瞬态荧光测量系统，搭建微型化积分球测试系统，从而实现绝对量子产率的瞬时测定、多种形态样品的测定和高灵敏度探测等测试手段，在测量得到材料的反射率、漫透射率和准直透射率后，利用反向倍加算法得到其基本光学参数如散射系数、吸收系数和各向异性系数，并进一步优化测试方法，从而优于国际上公开的标准绝对量子产率测试方法。[/font][b][font=宋体]技术路线：[/font][/b][font=宋体]项目的具体技术路线如图[/font]2[font=宋体]所示。[/font] [img=,534,160]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310092058471471_2138_5248244_3.png!w690x206.jpg[/img][align=center][b][font=宋体]图[/font]2. [font=宋体]微型化量子产率测量系统的技术路线[/font][/b][/align][font=宋体]本项目将从量子产率的发光机理出发，基于宏观参数测量理论和基本参数计算理论等核心技术，研究内容由以下三部分组成：[/font][b][font=宋体]（[/font]1[font=宋体]）微型化积分球的可行性[/font][/b][font=宋体]积分球，能够确定量子产率而不依赖于某一项量子产率的标准。使用积分球是确定固体，粉末和薄膜材料的量子效率的唯一方法。设计新型微型积分球提供了一个简单的方法来测量绝对量子产率而无需重新配置硬件。[/font][font=宋体]通过引入半积分球原理来微型化积分球，用一面平面镜堵住半球开口，利用平面镜对称成像原理对半球实物成立一个全等的虚像，实物半球与虚像半球共同构建出一个完整的积分球，进而微型化积分球，构筑微型化的球体方便地取代了常规比色皿支架避免了样品室的光学干涉。球体的顶部部分可以拆除，将测试样品很快的放进去，而无需使用任何工具。它可以容纳常规比色皿，薄膜和粉末。这是一个用来表征发光半导体，玻璃，陶瓷和纳米材料的重要工具。[/font][b][font=宋体]（[/font]2[font=宋体]）积分球内部结构的优化设计[/font][/b][font=宋体]积分球内壁白色漫反射层的质量，对测试精度影响较大。所设计的微型积分球，其所选用的高反射涂层，采用特殊配方和特殊工艺喷涂，反射率接近[/font]100%[font=宋体]，反射率随波长变化小，具有良好的耐久性、防水性、耐辐射性。同时因激发光源和样品发射荧光的强度相差较大，在测量时既要满足最大光强不溢出，又要使样品的荧光发射强度满足测试所需的最小信噪比要求，因此对积分球内部设计如：样品与光源位置的设计，夹具的设计、内部挡板尺寸和位置的选择及积分球上用于入光和出光所开的窗口等因素等都需要进行相应的研究，从而最大程度的降低测量误差。[/font][b][font=宋体]（[/font]3[font=宋体]）耦合积分球和测试系统与优化升级[/font][/b][font=宋体]在原有的高级稳态瞬态荧光测量系统（[/font]QuantaMaster? 40[font=宋体]）的基础上，通过上述内容的研究完成微型化积分球及内部结构的优化从而借助原系统的现有功能，完成了[/font][font=宋体]微型积分球量子产率测量系统中各个部件的设计与选取，整合各个部件，搭建完整的测试系统。考虑其灵敏度、信噪比及光谱范围，对关键部件进行选取后，根据量子效率测量原理及基于积分球的量子效率测量方案从而耦合微型化积分球和测试系统的整合达到优化升级的效果。[/font][font=宋体]由于受到光源、单色器和探测器等的光谱特性的影响，由仪器直接记录的荧光光谱并不是所测量物质的真实光谱，这样的光谱被称为未校正光谱，这种光谱的形状和最大发射峰位置等与真实光谱都有一定的区别。在对物质进行荧光量子产率测量时，就必须对所使用的荧光分光光度计仪器进行光谱校正，获取物质的真实光谱，才能得出准确的荧光量子产率。[/font][b] 2 [/b][font=宋体][b]结果与分析[/b][/font][b]2.1 [font=宋体]设计思路[/font][/b][font=宋体]针对现有技术的不足，本装置搭建的目的在于提供一种基于双光路微型积分球的量子产率测试装置，有效解决了因现有积分球体积大，不便携，造成的样品难固定且易污染积分球等难题，简化绝对量子产率测试过程。[/font][font=宋体]为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：提供一种用于量子产率测试的双光路微型积分球，所述积分球装置包括壳体、球体两部分，所述壳体的内部为球体，所述球体壁上开设有第一入光口、第二入光口和出光口，所述第一和第二入光口均在壳体中，且入光口均配有活塞可以关闭，所述第一入光口和第二入光口均可有光源通过，出光口与输出端连接。优选的，所述双光路积分球装置的外部大小依据配置的样品室调节，壳体为黑色航空铝合金箱体。优选的，所述的入光口对准积分球中心样品槽。优选的，所述的积分球表面喷砂氧化黑，内壁均设有漫反射材料层。进一步的，所述漫反射材料层可为硫酸钡涂层或聚四氟乙烯涂层。（图[/font]3[font=宋体]中，[/font]1[font=宋体]、样品架，[/font]2[font=宋体]、出光口，[/font]3[font=宋体]、第一入光口，[/font]4[font=宋体]、第二入光口。）[/font][align=center][img=,214,217]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310092059144920_587_5248244_3.png!w335x302.jpg[/img][/align][align=center][b][font=宋体]图[/font]3. [font=宋体]基于双光路微型积分球的量子产量测试装置的整体俯视示意图[/font][/b][/align][b]2.2 [font=宋体]实物图[/font][/b][font=宋体]针对现有技术的不足，本装置搭建的目的在于提供一种基于双光路微型积分球的量子产率测试装置，有效解决了因现有积分球体积大，不便携，造成的样品难固定且易污染积分球等难题，简化绝对量子产率测试过程。原有的高级稳态瞬态荧光测量系统（[/font]QuantaMaster? 40[font=宋体]）的基础上，设定图（图[/font]4[font=宋体]左），实物图（图[/font]4[font=宋体]右）。依照原有测试系统的内部格局进行了相关参数的限定，引入可调节底座，更好的符合原有系统的升级。[/font] [font=宋体]对现有参数）积分球内部结构的优化设计，进行三维建模，实际内部图和模型图如图[/font]5[font=宋体]所示：[/font][align=center][b][img=,298,166]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310092059207524_4542_5248244_3.png!w453x246.jpg[/img][/b][/align][align=center][b][font=宋体]图[/font]4. [font=宋体]微型化积分球的实物设计图（左）和实物图（右）[/font][/b][/align][align=center][b][img=,280,212]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310092059260612_4504_5248244_3.png!w425x307.jpg[/img][/b][/align][align=center][b][font=宋体]图[/font]5. [font=宋体]微型积分球的内部实物图（左）和三维建模图（右）[/font][/b][/align][b][font=宋体]（[/font]1[font=宋体]）主要功能[/font][/b][font=宋体]测试发光材料的[b]绝对量子产率[/b]（量子效率[/font]=[font=宋体]样品发射出的光子数[/font]/[font=宋体]样品吸收的光子数），样品（固体、液体、粉末及薄膜）被放置在[b]微型化积分球[/b]（相当于样品腔）内，氙灯发射出的连续光谱经过单色仪分光后再通过光纤引入到积分球内的样品上，荧光样品受激发后会发出荧光，荧光光谱通过光纤被后端的光谱探测系统接收，可实现高灵敏度的多波长实时测量。[/font][b][font=宋体]（[/font]2[font=宋体]）技术参数、指标要求[/font][/b][font=宋体]微型化量子产率测试系统主要技术参数、指标要求：[/font][font=宋体]（[/font]a[font=宋体]）光致荧光效率测试范围：[/font]200 nm ~ 900 nm[font=宋体]；（[/font]b[font=宋体]）积分球直径＜[/font]100 mm[font=宋体]，便于安装操作；（[/font]c[font=宋体]）量子效率最小测试误差不大于[/font]1%[font=宋体]；微型化积分球便于灵活使用，结构稳定，系统无需频繁校准，满足液体、薄膜和粉末样品的绝对量子产率的多次测量。[/font][b]2.3 [font=宋体]测试过程[/font][/b][font=宋体]原则上，要做两次发射扫描。而且，在数据采集时每一次都要做激发校正和发射校正。发射校正为必要检测项是因为检测系统的量子转换效率随波长变化而不同。激发校正为选作项，因为此项是用来校正灯泡功率波动和强度漂移。[/font]1[font=宋体]）第一次样品的发射扫描必须同时记录下激发峰和所有的荧光发射峰。为了保持线性关系，初始强度必须低于[/font]1000,000counts/s[font=宋体]（在使用狭缝和楔形光闸的情况下），选择的步长精度要能解析激发峰。当激发光谱和荧光光谱有效分离时，仪器会分两部分记录光谱扫描结果。[/font]2[font=宋体]）第二次扫描激发光谱和背景曲线是在只有溶剂或缓冲液的条件下测定，作为空白对照值。[/font][b]2.4 [font=宋体]数据分析[/font][/b][font=宋体]荧光量子产率为荧光量子数与吸收量子数的比值。荧光量子数为第一次空白中曲线中全部荧光谱线的积分值。吸收量子数为激发谱线中曲线第二次样品曲线减去第一次空白曲线的面积的积分值。可通过积分软件在选择范围内积分得出两个值。“总面积”代表[/font]X[font=宋体]轴与曲线间面积的积分值。“峰面积”代表在测量范围内曲线与线性背景之间面积的积分值。在此背景下，用“峰面积”来计算比用“总面积”计算更为准确。[/font][b]3[font=宋体]结[/font][font=宋体]论[/font][/b][font=宋体]研制的国产绝对荧光量子产率测量系统，主机采用高级稳态瞬态荧光测量系统，样品光路设计采用积分球技术，光谱校正采用量子计数器和标准钨灯方式，配合荧光量子产率分析软件，可实现对物质荧光量子产率的绝对法测量。用已知量子产率的标准物质进行验证，通过实现绝对量子产率的升级和改造，增加现有仪器的新功能开发，提高仪器的完好率、利用率、降低维修率等；将新功能应用更好地应用于物理、化学、医药和材料科学等研究领域，以满足日益增长的科研测试需求，从而进一步反馈学校科研项目的发展和高质量科技成果的产出，系统的研制将对我国在绝对荧光量子产率测量方面取得重要进展。[/font][b][font=宋体]参考文献：[/font][/b][1][font=宋体]石广立[/font],[font=宋体]张恒[/font].[font=宋体]测量荧光量子产率的方法及装置[/font].CN201811115211.4[P].[2][font=宋体]王培虎[/font],[font=宋体]潘东杰[/font],[font=宋体]蔡贵民[/font].[font=宋体]一种使用积分球测量荧光量子产率的测量装置[/font]:CN201720505578.1[P].[3][font=宋体]张伟[/font],[font=宋体]邹贤劭[/font].[font=宋体]一种荧光量子产率测试仪及其测试方法[/font]:CN201910032496.3[P].[4][font=宋体]胡晓月屈泽华黄红香[/font].[font=宋体]积分球测量荧光量子产率的最优测试条件研究[/font][J].[font=宋体]中国测试[/font],2021, 47(10):59-62,74.[5][font=宋体]魏巍[/font],[font=宋体]束爽[/font],[font=宋体]寿邱杰[/font],[font=宋体]等[/font].[font=宋体]一种基于双光路微型积分球的量子产率测试装置[/font]:202310647492[P].[6][font=宋体]冯国进[/font],[font=宋体]王煜[/font],[font=宋体]郭亭亭[/font].[font=宋体]固体材料绝对荧光量子产率测量的研究进展[/font][C]//[font=宋体]中国计量测试学会光辐射计量学术研讨会[/font].[font=宋体]中国计量测试学会[/font], 2009.[hr/]

2017食品/环境/职业卫生标准物质应用技术研讨会2017年2月25日中国.北京2017年2月25日，坛墨质检-标准物质中心在北京亦庄经济开发区荣华中路20号丰大国际酒店举办2017食品/环境/职业卫生标准物质应用技术研讨会。研讨会邀请了全国标准物质技术委员会、中国科学院沈阳应用生态研究所、北京大学环境工程学院、国家水质监测网等多位资深专家、教授、研究员莅临现场，为大家分享标准物质、色谱分析中常见问题、实验室质量控制等相关专业知识。研讨会由坛墨质检-标准物质中心董事长方燕飞致开幕词，研讨会现场集合了150余家专业从事食品/环境/职业卫生标准物质标准品的业内人士参加，为参会嘉宾提供行业经验交流平台，实现行业信息共享。方燕飞表示，2017年坛墨质检成立十周年，举办研讨会目的是为了提升坛墨质检在行业内的产品技术服务能力，让大家了解更多标准物质研发、标准物质稳定性监测以及标准物质在检测过程中的应用技术等相关专业知识，更好的深度服务全国用户朋友和经销商伙伴。坛墨质检希望在未来的日子里，与全国用户朋友及合作伙伴加强合作，深度服务、开拓国内食品、环境、职业卫生检测市场。默克投资（中国）有限公司作为研讨会支持单位应邀参加，并为参会企业分享最新科技前沿检测技术和仪器。25日下午3点，坛墨质检为感谢现场参会嘉宾，举行特别答谢活动,预知详情，请电话详询坛墨质检工作人员。详询:王宏姝 010-52889049 18519865672 汪丽红 010-52833007 13501101929http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702151715_01_3793_3.pnghttp://www.gbw-china.com/meeting/

2017食品/环境/职业卫生标准物质应用技术研讨会邀 请 函各有关单位： 为了提升坛墨质检产品技术服务能力，让大家了解更多标准物质研发、标准物质保存以及标准物质在检测过程中的应用技术等相关专业知识，更好的深度服务全国用户朋友和经销商伙伴，坛墨质检定于2017年2月25日举行“2017食品/环境/职业卫生标准物质应用技术研讨会”，真诚邀请您莅临指导！ 坛墨质检希望在未来的日子里，与全国用户朋友及合作伙伴加强合作，深度服务、开拓国内食品、环境、职业卫生检测市场。 会议期间，坛墨质检特邀多位资深行业专家，分享多项标准物质应用技术，集合众多行业宝贵经验交流，实现行业信息共享。衷心期待您的光临！会议详询：王宏姝 18519865672 张 洁 010-52889049 李 博 010-52493720附件一：大会议程附件二：参会回执表坛墨质检-标准物质中心 北京坛墨质检科技有限公司二〇一七年一月十六日 附件一：2017食品/环境/职业卫生标准物质应用技术研讨会议程安排一、大会时间1.会议时间：2017年2月25日2.报到时间：2017年2月24日二、大会地点1.会议地点：丰大国际酒店二层九华厅（五星级酒店标准）2.报到地点：丰大国际酒店一层3.会议地址：北京市亦庄经济技术开发区荣华中路20号三、组织单位主办单位北京坛墨质检科技有限公司支持单位赛默飞世尔科技（中国）有限公司默克投资（中国）有限公司 大连依利特分析仪器有限公司 北京超越世界科技发展有限公司合作媒体http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702131539_01_3793_3.png四、与会嘉宾全国标准物质技术委员会 资深委员/研究员 韩永志中国科学院沈阳应用生态研究所 主任/研究员 王颜红北京大学环境工程学院 教授 王永华国家水质监测网/华电水务控股有限公司 主任/高级工程师 邢宏内蒙古呼和浩特环境检测站 主任/高级工程师 马君北京坛墨质检科技有限公司 总工程师 洪涛五、参会事项1.大会日程 时间 日程2017-2-2414：00-18：00住宿报到2017-2-2508：30-08：50会议入场 09：00-09：20 大会开幕式致开幕词北京坛墨质检科技有限公司 方燕飞 09：20-10：05 主题演讲：我国标准物质管理全国标准物质技术委员会 资深委员/研究员 韩永志 10：05-10：30 主题演讲：标准物质在水质监测中的应用华电水务控股有限公司/国家水质监测网 高级工程师 邢 宏 10：30-10：40茶歇 10：40-11：00企业交流 11：00-11：20 [b

标准物质量值溯源性的理解和应用李纪辰　　化学在测量方面，虽然历史悠久，成就辉煌，但测量结束要保证的可比性、一致性还存在一定的困难。进入90年代，一些国家发起并组织了“分析化学与21世纪”国际研讨会，认为国际化学测量系统是21世纪的主要任务，组成了分析化学国际溯源协作组织并提出溯源性是质量的基础。　　什么是溯源性(Traceability)?这个术语越来越多地用于描述测量的可靠性。从绝对意义上看，就是通往测量单位的基本系统(国际单位制SI)或其导出单位。在国际通用计量学基本术语(VIM)中，溯源性更概括地定义为：“通过不间断的比较链，一个测量结果能够与适当的标准器，通常是国家或国际标准器相联系的特性”。　　如果是物理特殊性标准物质，通过一系列的仪器校准，通常可用适当的SI基本单位建立起溯源性。　　而化学成份标准物质建立溯源性是很困难的。在研制标准物质的任何一个过程或全部过程都是溯源链中的环节，带有自身的不确定度。在化学成份定值时大多数以质量分数或质量浓度来表示，而不是以摩尔表示的物质的量。　　标准物质的量值在测量系统中，通过给出的不确定度，即可了解标准物质量值传递的可靠程度。　　标准物质的研制，应从各工序，如均匀性的检验，测量结果的可靠性，定值的准确性以及稳定性层层把关，而标准物质的定值工作是直接建立标准值的，是溯源性的关键。因此，在研制标准物质时我们考虑到以下几个方面：　　一、定值方法的选择　　一般采用标准方法，国外的标准方法大约有400多种，如国际标准(ISO)、日本标准(JIS)、美国标准(ASTM)、英国标准(BS)、法国标准(NF)、德国标准(DIM)和前苏联标准(гOCT)等。国内的方法除国标外，还有经常采用的原冶金工业部部标准(YB)、第三机械工业部部标准(UB)，这些方法具有较高的精密度和稳定性，准确度也用基准物质或不同原理的其它方法进行了核验，分析结果的总不确定度，国际上称其为ReferenceMethod，标准方法不确定度水平目前可达到005％～10％范围。　　标准物质定值应该尽量采用绝对分析法，权威方法一般是指绝对测量法，它有两种：一是完全基于物理标准的方法，如复现七个基本量的方法；另一种是基本基于物理标准的方法，为分析化学中常用的重量法、容量法，还有库仑法和同位素稀释质谱法。这类方法准确度高。可信程度大。但由于绝对测量法常需要专门的仪器设备，也有的方法操作复杂费时，可供选择的方法有限，在定值元素数量较多时，不可能都找到合适的绝对测量法，就应采用相对分析法进行定值。在分析过程中，应选用标准物质的标准溶液，因为它有不确定度范围，保证定量的准确性。同时，还选用了多种不同原理的准确、可靠的相对分析方法，通过与标准相对比较才能得出结果的方法，如国内外实验室经常采用的分析方法：分光光谱法、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]法、等离子体发射光谱法等。　　二、定值单位的分布　　国内分析试验室很多，大部分集中在大城市内，如北京、上海院校和研究机构较多，各个地区也有不少中、小型的分析试验室，研制标准物质并按照一级标准物质技术规范实施，试验室的条件并不能完全齐备，虽然我国在不长的时间内已经能够研制出800多种一级标准物质，但是仍然集中在少数的工厂、科研单位和院校。不少试验室有条件、有能力参加标准物质的定值。为了发挥试验室的特点，在研制工作中我们也注意到地区试验室的定值单位的分布，为我们在研制铝合金、钛合金标准物质以及镁合金、高温合金标准物质时，在东北地区考虑一、两个试验室，在西北地区，也有一、两个试验室参加分析，还有广州、上海和北京地区都有试验室参加定值。祖国疆土辽阔，从南到北，从东到西，分析试验室分布的地区范围很广，温度差别相当大，对于不能够做到恒温、恒湿的试验室来说，在配制基准物质时，体积变化很大，对定值结果带来较大影响。因为在选择定值单位时，应考虑到不同地区、不同条件的试验室，这样对分析结果的可信程度和准确程度会更大一些。　　三、定值试验室的条件　　试验室的条件包括环境的整洁、仪器的完好和人员的分析水平。一些微量元素容易污染，如分析Ca、Mg、Zn、Si、P、B及一些杂质元素，首先水的质量，自来水中Ca、Mg含量很高，在洗玻璃仪器时应特别当心，一是自来水带进样品中，含量比原来要高出几十倍甚至几百倍。因此，在分析中的每一过程都必须干净、整洁，不受污染。另外分析工作者的水平是第一位的，分析人员对方法的原理、关键步骤理解越深，试验结果越准确。既要有理论水平，还要具备一定的实践经验。其次是仪器的质量，仪器分析是现代化学分析的主要工作手段。要保证仪器性能在使用时处于最佳状态，才能获得高质量。现代仪器是一个复杂的系统，需要作好日常维护，定期校准。仪器维修、校准结果作书面记录，存档备查。　　四、标准物质校对试验　　有条件的单位可发放国外标准物质给参加定值的试验室，或请个别国外试验室进行结果对照，这也是保证标准物质溯源性的一个方面。我们单位在研制GBW02204铝合金时，请日本试验室进行分析结果对照试验，其结果如下表。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/05/200505192030_4432_1625915_3.jpg[/img]从上表中发现个别元素误差较大，后来又请国内几个高水平分析室复查数据，确定了最后标准值。 　　五、标准物质的可比性试验　　定值工作过程中，可带国外的标准物质同时进行分析，最好选用同类的标准或者化学成分相近的标准物质进行试验。如我们在研制GW02222铝合金时，就用美国的7075进行对照试验，在研制GSBH6006—88钛合金时，就用英国的318、679以及美国的176进行对照试验。这样得到的分析数据会客观一点，可信程度和准确性更高一些。　　为了保证标准物质的溯源性，应该加强技术管理和监督。目前市场上标准物质销售比较混乱，究竟是哪一级标准，标志不清，有的无三证(即定级证书、制造计量器具许可证、标准物质证书)。为了防止伪劣商品和保证质量，希望技术监督部门和有关部门加强监督，制定具体措施，便于标准物质和标准化工作的推广和应用。　　另一点是写好、用好、保存好标准物质证书及其成份单。标准物质证书是研制者向使用人员提供的质量保证书，也是指导正确使用标准物质的说明书。标准物质证书是向使用人员提供足够的技术信息和量值溯源性的依据，使用者在采用标准物质之前，应熟读和理解证书的内容，按照证书中所提出的要求和规范使用和保存标准物质，同时标准物质证书也是使用者检验分析结果所具有溯源性的证明书。　　总结过去研制标准物质的经验，克服不足之处，展望未来，21世纪主要任务是实现化学计量的溯源，针对化学成份量和化学测量的特点建立化学成份量的溯源体系，推动分析化学事业的发展，符合广大科技工作者的心愿。今后我们在研制标准物质时应贯彻化学计量的溯源性，为提高标准物质的研制水平而努力。作者单位：北京航空材料研究院