梁高林

图文直播高碳锰铁测定磷续集-高碳锰铁的磷的测定验证前沿由于上篇“高碳锰铁测定磷前处理过程问题与成因分析”中(http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130704/4832837/)提到前3次的前处理都存在一定的问题，为此作为一个严谨的分析工作者有必要进行一次验证试验，方法当然不是国标，国标太麻烦。如果有兴趣的朋友可以去看看：GB/T 5686.4-2008锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰磷含量的测定就知道国标有多么的繁琐了。俺使用的速度和准确度都不错的快速法，可以说这次是方案4！！！相比上篇中的前处理方法，这次的控制更加严格，所以数据表现得比较完美，同时也验证了上次前处理3次的的方案3还是存在一定的问题，也说明俺的猜测是有一定的道理的。本次试验相比国标改进了磷钼蓝体系测定高碳锰铁中较高含量磷的试验条件，使之更加简洁、快速。试样以硝酸一高氯酸混合酸溶解，滴加亚硫酸钠消除锰的影响，显色液采用磷秘钼三元杂多酸体系，以乙醇为稳定剂，用酒石酸消除硅、钨、锡等离子的干扰，用抗坏血酸将三元杂多酸还原为磷铋钼蓝，测定吸光度。本方法具有分析速度快、灵敏度高、重现性好和准确度高的特点，适用于冶金生产中的快速分析。l 仪器与试剂UV-750 分光光度计、高氯酸、硝酸、硝酸铋-硝酸溶液、硫代硫酸钠-无水亚硫酸钠溶液、乙醇-抗坏血酸溶液、钼酸铵-酒石酸钾钠溶液。2 实验方法称取0.1000g高碳锰铁试样于100ml两用瓶中，加人高氯酸5ml、硝酸3 mL，在电热板上较低温度处加热溶解，冒高氯酸烟约体积2ml。取下冷却后加约10 ml水，摇匀。滴加滴亚硫酸钠溶液煮沸至透明，冷却后稀释至100 mL，摇匀。移取10m L试液于干燥的100ml锥形瓶中，加人15 mL硝酸一硝酸秘混合溶液，5ml硫代硫酸钠-无水亚硫酸钠溶液，10ml乙醇-抗坏血酸溶液,5 mL钼酸铵-酒石酸钾钠溶液，摇匀。防止20min显色。在波长700 nm处，用1比色皿，以水为参比，测定吸光度。[

[align=center][color=black]分光光度法测定牙膏中磷含量的含量方案设计[/color][/align][color=black]［摘要］[/color][font=宋体][size=16px][color=black]牙膏中的磷元素主要以磷酸盐的形式存在，作为氟的载体，对于改善牙齿健康有着重要的作用，因此寻找一种准确、快速的测定牙膏中磷含量的方法有着重要意义。综合考虑各种方法的优劣，本文用磷钼蓝分光光度法测定牙膏中磷含量。利用硫酸和高氯酸消解样品，后分取5mL样品，在3滴二硝基酚做指示剂的情况下，用氢氧化钠或者硫酸将样品调节为淡黄色后，加入5mL钼锑抗显色剂进行显色30min后，在磷标准溶液浓度为0.0～0.6mg/L的线性范围内进行测定，线性关系为y = 0.7021x + 0.0088，R2 = 0.9991。该方法测定牙膏中磷元素的精密度在1.21%～3.40%之间，准确度在96.5%～102.2%之间。[/color][/size][/font][color=black]［关键词］[/color][font=宋体][size=16px][color=black]牙膏 磷元素 分光光度法[/color][/size][/font][color=black][b]1 引言[/b][/color][color=black]磷元素主要以磷酸盐的形式存在于自然界中，对于人体健康生长来说，磷元素是一种必不可少的成分，在人体中约占1%，主要集中在人体骨骼和牙齿中。若人体磷元素摄入过量，很可能会出现骨质疏松易碎、牙齿蛀蚀、明显缺钙、精神萎靡不振等现象，甚者出现高磷血症。若人体磷元素缺乏时，会导致牙龈溢脓，同时影响钙元素的吸收，从而引起佝偻病等疾患，还会使人感到虚弱无力、全身疲劳、肌肉酸痛、食欲不振。因此，人体磷元素缺乏或者过量都会危及身体健康，正确的控制磷元素摄入量，就显得非常必要。[/color][color=black]人类日常生活用品，牙膏主要是由无机盐、碱和有机化合物组成的混合物。许多牙膏的配方含有钙和磷酸钠，有助于与牙齿轻度摩擦，且能有效美白，磷酸盐常被作为氟载体，以改善牙齿健康，防止牙齿腐坏。因此，在牙膏中磷元素具有重要的作用，如何准确的测定牙膏中磷元素含量有着重要的意义。[/color][color=black]现阶段，磷元素的分析方法主要有重量法、容量法、分光光度法、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法和电感耦合等离子体发射光谱法等。而分光光度法一直以来是磷元素分析的经典方法，且具有对分析仪器及实验环境要求不高、成本较低等优点，基于此，本文选择用磷钼蓝分光光度法测定牙膏中磷元素含量。[/color][color=black][b]2 实验部分[/b][/color][color=black][b]2.1 实验原理[/b][/color][color=black]加热后，在硫酸和高氯酸的强氧化作用下，消耗掉牙膏中的有机物组分，使得样品完全分解，磷元素全部转化为磷酸盐后进入溶液体系。在硫酸介质中，生成磷钼杂多酸盐，利用还原剂还原后即可生成磷钼杂多盐，溶液变蓝的程度与其中磷元素含量成正比。[/color][color=black][b]2.2 实验仪器[/b][/color][color=black]721型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、ME204E型电子天平(万分之一)（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）、SKML-3-4型智能型电热板（北京中兴伟业仪器有限公司）、其他玻璃器皿。[/color][color=black][b]2.3 标准物质及试剂[/b][/color][color=black]GBW(E)083181水中总磷1000mg/L（北京坛墨质检科技有限公司）；硫酸、高氯酸、盐酸、氢氧化钠、[/color][font=宋体][color=black]0.2%二硝基酚指示剂；[/color][/font][color=black]钼锑储存液：将153mL浓硫酸边搅拌边加入约400mL纯净水中，冷却。称取10.0g钼酸铵溶于约约60℃的300 mL纯净水中，冷却。然后将上述硫酸溶液缓缓加入钼酸铵溶液中，再加入100mL 0.5%酒石酸锑钾溶液，最后用水稀释至1L，盛于棕色瓶中，备用。[/color][color=black]钼锑抗显色剂：称1.5 g抗坏血酸(C[/color][color=black]6[/color][color=black]H[/color][color=black]8[/color][color=black]O[/color][color=black]6[/color][color=black]，左旋比旋光度+21～22℃分析纯)，溶于100 mL钼锑抗储存液中，该溶液用时现配。[/color][color=black][b]2.4 样品预处理[/b][/color][color=black]准确称取待测样品5g（精确至0.0001g）于100mL锥形瓶内，加入10mL浓硫酸、5mL高氯酸，确保加入的酸可以将样品完全淹没，放置过夜。在电热板上100℃加热消解样品，待残渣溶尽，溶液变成无色或者淡黄色后取下，冷却至室温后用纯净水将样品转移至100mL容量瓶中，摇匀。同时做空白试验。[/color][color=black]准确移取上述溶液5mL于50mL容量瓶中，加入25mL纯净水，摇匀后加入3滴二硝基酚指示剂，加入氢氧化钠溶液，使得溶液呈现出微黄色，然后加入5mL钼锑抗显色剂，用纯净水定容后摇匀，备用。[/color][color=black][b]2.5 标准溶液配置[/b][/color][color=black]将[/color][font=times new roman][color=black]1000mg/L磷标准储备液逐级稀释，得到浓度为5.0mg/L的磷元素标准使用液。分别移取磷元素标准使用液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL于50mL容量瓶中，加纯净水至30mL左右，[/color][/font][color=black]摇匀后加入3滴二硝基酚指示剂，加入氢氧化钠溶液，使得溶液呈现出微黄色，然后加入5mL钼锑抗显色剂，用纯净水定容后摇匀，备用。[/color][color=black][b]2.6 样品测定[/b][/color][color=black]在分光光度计710nm波长处，分别测定浓度为0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mg/L的标准工作液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。分别测定各个样品溶液的吸光度，带入校准曲线的线性方程，计算各个待测样品中磷元素含量。[/color][color=black][b]3 结果与讨论[/b][/color][color=black][b]3.1 显色时间对吸光度的影响[/b][/color][color=black]取5只50mL的锥形瓶，分别加入5mg/L的磷标准溶液5mL，按照步骤“2.5”中对溶液进行处理后。在室温下分别放置10min、20min、30min、60min、90min后，在仪器条件下对各溶液的吸光度进行测定，结果如图3-1所示。[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008071520451055_8848_2352694_3.png[/img][/align][align=center][color=black]图3-1 显色时间与吸光度关系图[/color][/align][color=black]从图3-1可以看出，当显色时间在30min时，显色完全，因此选择显色时间为30min。[/color][color=black][b]3.2 钼锑抗显色剂加入量的确定[/b][/color][color=black]取5只50mL的锥形瓶，分别加入5mg/L的磷标准溶液5mL，加入纯净水将溶液稀释至30mL左右，加入3滴二硝基酚指示剂，用NaoH溶液和稀硫酸溶液调节pH至溶液刚呈现出微黄色，然后分别加入1mL、2.5mL、5mL、7.5mL、10mL钼锑抗显色剂，摇匀，用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀。在室温条件下，放置30min，在仪器条件下对各溶液的吸光度进行测定，结果如图3-2所示。[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008071520452700_2745_2352694_3.png[/img][/align][align=center][color=black]图3-2 显色剂加入量与吸光度关系[/color][/align][color=black]从图3-2可以看出，当钼锑抗显色剂加入量为5mL时，吸光度最大，因此选择实验中显色剂加入量为5mL。[/color][color=black][b]3.3 校准曲线绘制[/b][/color][color=black]在室温条件下，放置30min，用1cm比色皿在分光光度计710nm波长条件下以标准空白溶液为参比，分别测定各浓度溶液的吸光度。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，见图3-3所示。[/color] [img=,524,297]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008071522359108_9759_2352694_3.png!w524x297.jpg[/img][align=center][color=black]图3-3 牙膏中磷测定校准曲线[/color][/align][color=black]从图3-3可以看出，在磷标准溶液浓度为0.0～0.6mg/L的线性范围内，线性关系为y = 0.7021x + 0.0088，R2 = 0.9991。[/color][color=black][b]3.4 精密度实验[/b][/color][color=black]分别称取黑人、高露牙膏、六必治三种牙膏各6份，按照步骤“2.5”消解样品，在仪器条件下进行测定，计算6次测定结果的相对标准偏差，结果见表3-1所示。[/color][align=center][color=black]表3-1 精密度实验结果[/color][/align] [img=,667,149]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008071523417721_3720_2352694_3.png!w667x149.jpg[/img][color=black]从表3-1中可以看出，该方法测定牙膏中磷元素的相对标准偏差在1.21%～3.40%之间，说明该方法具有良好的精密度。[/color][color=black][b]3.5 加标回收率实验[/b][/color][color=black]分别称取黑人、高露牙膏、六必治三种牙膏各2份，在其中加入100ug/mL的磷标准溶液1mL，按照步骤“2.5”消解样品，在仪器条件下进行测定，计算加标回收率，结果见表3-2所示。[/color][align=center][color=black]表3-2 加标回收率实验结果[/color][/align] [img=,675,179]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/08/202008071524591161_2620_2352694_3.png!w675x179.jpg[/img][color=black]从表3-2可以看出，该方法测定牙膏中磷元素的加标回收率在96.5%～102.2%之间，说明该方法具有良好的准确度。[/color][color=black][b]4 结论[/b][/color][color=black]利用硫酸和高氯酸消解样品，后分取5mL样品，在3滴二硝基酚做指示剂的情况下，用氢氧化钠或者硫酸将样品调节为淡黄色后，加入5mL钼锑抗显色剂进行显色30min后，在磷标准溶液浓度为0.0～0.6mg/L的线性范围内进行测定，线性关系为y = 0.7021x + 0.0088，R2 = 0.9991。该方法测定牙膏中磷元素的相对标准偏差在1.21%～3.40%之间，说明该方法具有良好的精密度。该方法测定牙膏中磷元素的加标回收率在96.5%～102.2%之间，说明该方法具有良好的准确度。实验结果表明：该方法是一种准确、简单、快速的测定牙膏中磷元素的方法。[/color][color=black][b]参考文献[/b][/color][color=black]【1】施青红, 陈永欣, 叶明立,等. [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法测定牙膏中的甘油磷酸根含量[J]. 离子交换与吸附, 2005(02):189-192.[/color][color=black]【2】牛东, 张凤美, 杨斌. 总磷测定实验中消解液保存时间的研究[J]. 资源节约与环保, 2018(07):43-43.[/color][color=black]【3】周川海. 有机肥料中磷、钾的化学测定方法[J]. 农家科技旬刊, 2018(12):281.[/color][color=black]【4】王鹏辉, 金留安. 钼蓝分光光度法联合测定铁矿石中磷和二氧化硅[J]. 冶金分析, 2019(03):58-64.[/color][color=black]【5】江小剑. 钼酸铵分光光度法测定水体中总磷的探讨[J]. 科技与创新, 2018(09):134-135.[/color][color=black]【6】李莹. 钼酸铵分光光度法测定总磷的主要影响因素及解决措施[J]. 节能与环保, 2019(03):68-69.[/color]

高碳锰铁测定磷前处理过程问题与成因分析摘要：本文对本人在高碳锰铁试样中磷的测定前处理过程中出现问题的现象进行简单的阐述，对问题产生的原因进行了分析，有利于大家以后在做类似样品的时候，能够少走弯路，并呼吁大家对于每一次有异常的前处理过程保持高度的警惕，因为前处理过程的不细致、不严谨将导致错误的数据。关键词：高碳锰铁、磷、前处理、成因分析1实验部分高碳锰铁是由锰、铁组成的合金，碳不大于2.0%至8.0%。主要用于炼钢作脱氧剂、脱硫剂及合金添加剂。而磷对于钢铁而言是有害元素，因此属于必检验的元素之一。锰铁一般易溶于硝酸，但是高碳锰铁相比低碳、中碳锰铁而言，单独用硝酸效果略差。本实验的任务是测定磷含量，因为时间紧，任务重，所以首先选择的方法是磷钼蓝光度法，而该法的重点就是需要把磷氧化到五价（原理部分见相关资料或文献）。因此本人选择了前处理方案1：称取0.2g试样，放到500ml聚四氟烧杯中，加1+3稀硝酸30ml，加5ml高氯酸加热处理。在实验过程中发现标样非常容易出现黑色盐类析出，用去离子水冲洗有些不能溶解，见图3，那真是惨不忍睹。最后的结果只能实验以失败而告终，没有进行测定数据。由于方案1耽误了大量的时间，所以采用方案2（ICP-AES法）： 称取0.1g试样到300ml玻璃烧杯中，加10ml盐酸+10ml硝酸+20ml去离子水加热溶解。在实验的过程中发现装有标样的杯底有细小的红色絮状物，溶液不怎么透彻，为此取下滴加大量的过氧化氢，反应非常的剧烈，溶液较透明，但是有更细小的红色絮状物，没有办法，只有进行过滤了，过滤后的溶液非常的清亮，采用了ICP—AES测定。但是磷的线性关系非常的不好，双样之间数据超差0.07%，马上又补了一个试样，但是没有加双氧水进行处理，强度差了20倍，测定的数据差数量级了，完全让人崩溃，这次的试样前处理也是失败告终。连续的失败让人气馁，但是工作还得继续，又采用了方案3（光度法）： 称取0.1g试样到300ml玻璃烧杯中，加10ml硝酸+10ml高氯酸加热溶解，直接冒高氯酸烟，控制体积在10ml左右，这次溶液较清亮，红色絮状非常少，定容到250ml，分取比色。标样曲线3点线性关系不太好，双样还行，但是前处理过程好像没发现特别异常的地方。那么这次的实验是否就完全成功了呢？实验数据如下：曲线拟合1 可以看到曲线拟合1、2、4的数据比较接近，从一般性的选择应该选择3者的平均值较为保险，但是作为一个有经验的人，应该对这次的数据报以怀疑的态度，首先是否是标样不一致引起曲线关系不好，还是发烟过程控制不一致引起的，显色步骤是否存在不严谨的地方，都需要认真的排查与思考。抱着验证的态度，今天通过其他方法的验证，说明该方法的数据也是存在一定的问题，不过相比前2[/fon