傅若农

p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " strong 　　编者按 /strong /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事色谱分析方面的教学与研究工作，学术成就斐然，桃李满天下。 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　今年4月，正值傅若农教授90华诞来临之际，《色谱》期刊有幸出版“庆贺傅若农教授九十华诞专刊”，由刘虎威教授亲任客座主编，诸多专家供稿，并邀请傅先生亲自执笔，讲述了他自己的故事。 /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 1 从1930年讲起 /strong /span /p p 　　我于1930年阴历3月22日(公历4月20日)出生于原绥远省兴和县(现内蒙古兴和县), 1936年为躲避战乱随家人移居原绥远省省会归绥市(现内蒙古呼和浩特市)。1937年8月日本侵华占领归绥市, 在日本统治者的铁蹄下我读到小学6年级。为了躲避日本人一天比一天厉害的血腥统治, 我又随家人于1942年冬投奔在当时北平工作的姑母, 当时北平的日本统治者对中国人的镇压比归绥市(当时日本人叫厚和市)要略有松动。这样, 全家就在北平落户了。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 2 求学的日子 /span /strong /p p 　　1943年春我就读于北京阜成门内大水车小学, 暑假后入志成中学, 翌年又重新考入北平市立三中。1947年又考入当时的河北高中(河北省立北平高中)。当时河北高中集中了一批优秀的中学教师, 我受到了良好的基础教育, 因此在1950年顺利考入北京大学化学系。在沙滩的老北京大学学习了两年, 受到许多有名化学家(如曾昭伦、邢其毅、唐敖庆先生等)的教诲。1952年全国大学院系调整, 老北京大学的化学系和清华大学及燕京大学的化学系整合成立了新的北京大学化学系。在这里我又得到黄子卿、唐有祺、张滂、徐光宪等先辈们的口传身教, 为以后的工作和学习奠定了良好的基础。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 3 毕业之后 /span /strong /p p 　　1953年从北大毕业后, 和同班同学(爱人)杨家玉一起被分配到北京工业学院化工系工作, 起初到分析教研组, 半年后工作需要, 调到当时的火药教研组工作。因为1954年苏联专家来了, 要开设火药方面的实验, 主要让我筹备火药分析方面的实验课。于是在1954年暑假到沈阳的一个有关研究所学习了一个多月, 1954年暑假后在北京工业学院开设了火药分析的教学实验, 从此我就在火炸药分析领域摸爬滚打了40多年。在那个年代领导让干什么就去干什么, 没有二话, 所以让讲课就讲课, 要让下厂带实习就和同学同吃同住同实习。因为我没有学过火药工艺, 实际还不如同学有火药工艺方面的知识呢。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 4 科研与教学 /span /strong /p p 　　在后来几年教学工作的间隙, 我自己进行了一些科学研究。1956年在中国医学科学院药物所得到周同惠先生的辅导和帮助, 并在那里做了半年的极谱分析试验。在极谱分析和色谱分析方面得到周先生的指导, 逐步走入科学研究的领域。 /p p 　　1958年带领学生初步进行了吸附柱气相色谱的探索。吸附色谱从制备硅胶开始, 气相色谱从制作热导池开始, 当时检测器是使用悬镜检流计, 一个点一个点地记录。由于当时的条件所限, 这样的研究没有再进行下去。从1960年开始被卷入当时络合滴定方法研究的热潮, 借助当时国内出现了许多可以使用的络合滴定指示剂, 把络合滴定这种简单快速的分析方法引入推进剂中催化剂的分析中。经过三年的研究, 开发出一系列测定推进剂中各种金属化合物催化剂的分析方法, 代替原有的重量法, 后来全都转化为标准方法被工厂采用。 /p p 　　1966年开始直到1976年文化大革命的后期, 在干校劳动的间隙, 系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书, 进入了后半生一直和色谱打交道的时代。在1975年到1976年, 和其他老师一起到工厂办了两期色谱培训班, 我主讲气相色谱课程, 并开始进行气相色谱固定相选择方面的研究。从1977年起, 又在北京分析仪器厂所举办的气相色谱仪培训班上讲授气相色谱原理有三年之久。同时也在学校里开始了正常的教学和气相色谱的科研。1980年开始进行液晶做毛细管气相色谱柱固定相的研究, 1982年开始有硕士研究生进入实验室, 使液晶做毛细管气相色谱固定相的研究有很大的进展, 参加了当年在南京举行的中国化学会年会。 /p p 　　1985年在国内率先进行了高分子液晶做气相色谱柱固定相的研究, 并于1986年得到了国家自然科学基金的资助, 这对我们的研究起到了极大的鼓舞和推动作用。此后的15年里完成了6项自然科学基金的面上和重点基金项目(1.液晶作气相和液相色谱固定液的研究, 2.高分子液晶作气相色谱固定液的研究, 3.高分子冠醚作气相色谱固定液的研究, 4.色谱特殊固定相研究, 5.用超分子化学理论研究色谱固定相, 6.有协同效应色谱分离介质的合成及应用研究)。 /p p 　　在进行气相色谱柱固定相研究的同时, 开展了裂解气相色谱在含能材料中的应用研究, 也进行了多项火炸药分析的研究项目。从20世纪90年代开始又同实验室其他老师一起, 开展了毛细管电泳的研究。在这些研究中如果说取得了一些成就, 主力军是几十名研究生。47年来, 培养出硕士生30名, 博士生16名, 是他们的智慧和努力铸就了这些成绩, 我要真挚地感谢他们多年来和我一起工作, 使我的生活充满生机和快乐。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 5 退休之后 /span /strong /p p 　　我于1998年退休, 2000年送走最后一个博士生, 完成了历史任务, 进入了颐养天年时期。1998年受化工出版社之托, 主编(汪正范教授和刘虎威教授为副主编)了《色谱技术丛书》。这套书全面介绍当代色谱技术, “简明扼要、深入浅出、通俗易懂、新颖实用”。为联系方便, 主要约请在京的专家编写。1999年到2001年三年间丛书共出版13个分册, 并获得当时惠普公司(现安捷伦科技有限公司)的赞助。该丛书出版后受到了广大读者的热烈欢迎, 大部分分册的印数都超过了10000册, 并获得第7届石油和化学工业协会优秀科技图书一等奖。2003年8月成立了第二版编委会, 决定对第一版13个分册进行全面修订, 增加应用技术等方面的内容(共10个分册), 以构成23个分册内容完整的丛书体系。2016年开始又着手丛书第三版的编辑工作, 目前进展基本顺利。 /p p 　　退休以后我还参加了科技部组织的“科学仪器研制与开发”项目的“十五”和“十一五”国家科技攻关重大项目的跟踪专家组, 进行了多次检查和验收工作。在伴随退休而来的生活闲散时间里, 阅读了大量色谱文献, 为仪器信息网站写了一些和色谱有关的讲座, 也为一些期刊撰写了多篇综述文章, 还为社会上做了一些气相色谱的讲座。总之这些学术活动丰富了我的退休生活, 使生活更具活力, 变得充实而丰富多彩。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 6 致谢 /span /strong /p p 　　最后, 衷心感谢几十年来陪伴我的家人, 感谢给我帮助和支持的色谱界同仁, 感谢色谱编辑部为我的90岁生日组织这期专刊, 感谢所有文章的作者。祝大家工作顺利, 事业有成, 祝中国的色谱事业取得更大的成就。 /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　傅若农. 色谱, 2019, 37(4), 341-342. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2018.12007 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " /span /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/1c082ec6-3ec4-448d-8b60-a83053aadc75.jpg" title=" 微信图片_20190411093806_副本.jpg" alt=" 微信图片_20190411093806_副本.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 庆贺傅若农教授九十华诞专刊& nbsp /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " /span /p p style=" text-align: right " span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　如需转载，请联系《色谱》期刊 /span /p

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 　　一、 气-固色谱早于气-液色谱问世 　　大多数人知道1952年Martin和Synge由于发明了气相色谱而获得诺贝尔化学奖，但是，真正的第一台气-固色谱仪是Erika Cremer和她的学生在奥地利因斯布鲁克(Innsbruck)大学开发出来的。1944-1945年第二次世界大战正酣期间，Cremer和她的学生设计开发出第一台气-固色谱仪。在此期间有一段迷人的故事。 　　Erika Cremer(1900-1996)学的是物理化学，具有很好的吸附/解吸方面的研究背景。1940年,她进入奥地利因斯布鲁克大学参与了乙炔的氢化研究工作，她碰到的问题之一是测定混合物中的乙炔和乙烯的含量，她在开始时的试验是用选择性吸附方法进行测定，但是，她发现这两个化合物的吸附热的差别不足以使它们用经典的吸附方法得到分离，与此同时她很熟悉由Hesse写的液相色谱教科书(1943年出版)，此书让她知道可以考虑使用吸附色谱的方法，用气体作流动相，利用吸附性差别来分离混合物。 　　Cremer经过研究和思考，总结了她的新思路并写成一篇短文，投送到Naturwissenschaften 杂志发表，该杂志于1944年11月29日收到她的论文，1945年2月杂志接受了她的论文， Cremer收到出版社的清样后立即校对返回。可是当出版社正准备以特刊付印时，出版社工厂在空袭中被炸毁，所以这篇论文葬身于废墟之中，一直未能发表，直到31年后的1976年才作为历史文件发表。 　　在第二次世界大战结束以后，奥地利因斯布鲁克大学的实验室大部分被毁了，但是Cremer的一个新来的研究生Fritz Prior，可以在他原来的中学(他原是这个中学的老师)进行试验，作为他的博士论文，Cremer决定进行在空袭中被炸毁论文中设想的气-固色谱仪器和方法，幸运的是她原来自己设计制作的热导池还在，她们组装的气相色谱仪具备了现代气相色谱仪的主要部件，氢气发生气做载气，有载气流量调节器，有一个进样系统，分离用色谱柱和一个热导检测器，这一方案现在还存放在德意志博物馆的波恩分馆中展出。 　　1947年春Prior的工作结束了，得到了正结果，这一仪器可以定量分离空气、乙炔、乙烯。下图是这篇论文的一张分离图。 图 1 Prior 分离乙炔和乙烯的色谱 色谱柱：u型管，直径1 cm，填充硅胶20 cm 柱温 25 ℃. A= 空气， B= 乙烯， C= 乙炔 图 2 1959年Cremer在东德举行的气相色谱报告会时和当代四位著名色谱学专家的合影 (中间是Cremer) (来源：L. S. Ettre，Chromatographia,2002,55:625) 　　二、 早期的气-固色谱的固定相 　　气-固色谱的出现早于气-液色谱，这也是因为在上世纪40-50年代有几位出色的物理化学家研究吸附剂的吸附理论，为气-固色谱奠定了理论和实际基础。 　　在上世纪后半页用于气-固色谱的吸附剂有硅胶、活性碳、氧化铝、分子筛、石墨化炭黑、碳分子筛、多孔聚合物等，这些吸附剂可以作填充柱的固定相，也可以填充或涂渍到玻璃、金属或弹性石英毛细管中。这些吸附剂的用途如表 1 所示。 表 1 吸附剂的应用领域 　　1、硅胶吸附剂 　　气相色谱发展早期，硅胶可以用作气-固色谱的固定相，也可以用作气-液色谱的载体，由于硅胶制作工艺、原料表面积及孔径的不同，其分离性能有很大的差别，为此厂家进行了标准化的分级，有不同品牌和规格的色谱用硅胶，下表是Rhone- Progil 公司生产的球型多孔硅胶，而Waters公司又把其中的 Porasil 进一步筛分成不同粒度的产品。 表 2 商品硅胶的型号和规格 　　我国当时的天津第二试剂厂也生产了DG-1,DG-2,DG-3和DG-4，其性能类似于Porasil A，Porasil B，Porasil C，Porasil D。例如Supelco公司和Sigma-Aldrich公司供应用于分析硫化合物的硅胶填充色谱柱：Chromosil 310和 Chromosil 330，有许多实际使用的报告。 　　硅胶吸附剂的填充柱使用者不多，但在分析硫化物的场合仍然有人在用，如上海大学的Hui Wang等使用Chromosil 310和 GDX 502(极性聚合物多孔小球)以吸附-解吸方是分析色谱方式分析氢气中 ppb 级 SO2. (Intern.J. hydrogen energy,2010,35:2994-2996)。 　　德国的 Martin Steinbacher等也是使用Chromosil 310 柱(152cm x 3.2mm id )分析土壤和大气中的微量的硫化羰和二氧化硫(Atmospheric Environment， 2004，38：6043&ndash 6052)。 　　英国的 Evelyn E. Newby 利用 Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )在60℃分析口腔气体中的硫化氢和甲基硫醇等气体，评价牙膏消除口臭的作用(Archives of oral biology 53,2008, Suppl. 1 :S19&ndash S25)。 　　美国的Julie K. Furne等利用Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )分析排泄物中的硫化氢。(J. Chromatogr.B, 2001,754:253&ndash 258)。 　　英国的M. Steinke 等使用Chromosil 330 柱(183cm x 3.2mm id )的顶空气相色谱法测定二甲基硫化物评价硫代甜菜碱裂解酶的活性。(J. Sea Research,2000, 43:233&ndash 244)。 　　2、 氧化铝吸附剂 　　氧化铝有5种晶形，在气相色谱里多用g型，它有很好的热稳定性和机械强度，其含水量不同吸附性就有很大的差异，所以在使用前要进行适当的活化处理。上世纪80年代已故色谱学者鞠云甫对氧化铝吸附剂做过深入研究，他得到如下的结论： 　　(1) 可用改变热处理温度的方法来控制g-氧化铝微球的比表面, 氧化铝微球在350 ℃ 发生相转变, 至420℃ 完全转变为g氧化铝。 　　(2) g-氧化铝微球表面的酸, 主要是路易斯酸可用涂渍固定液改性的方法予以降低。改性后的 g-氧化铝微球表面酸度低于国外氧化铝表面酸度, 这种改性减弱了固定相的极性。 　　(3)热处理温度对要分离组分的保留值有重大影响，如用0.3% 阿皮松-L 对经过500℃ 灼烧4小时得到的g-氧化铝微球改性而制得的固定相, 在85 ℃ 柱温下能够全分离C1-C 4的烃类15个组分。(鞠云甫等，燃料化学学报，1983，12(1)：69-76) 　　但是后来的研究表明，人们用碱金属卤化物让氧化铝改性，也可以得到很好的效果。英国的　A. Braithwaitel等研究了用碱金属卤化物处理氧化铝的表面，得到以下的结论： 　　(1)　未改性氧化铝表面有路易斯酸活化点，可以与不饱和烃的p电子产生作用，比饱和烃的保留时间增加，同时不饱和烃的色谱峰会产生拖尾，用碱金属卤化物改性氧化铝表面会消除拖尾，但是也会影响饱和烃和不饱和烃的分离保留因子。 　　(2)　氧化铝的改性必须要减少路易斯酸活化点，以便形成更为均一的表面性能，假定氧化铝表面的改性过程是碱金属阳离子和阴离子的共同作用，那么改性剂的阴离子就有选择性封闭大部分路易斯酸活化点的作用，这些活化点就不能再和被分析物作用，但不是所有的卤化物阴离子都有这一作用。改性剂的阳离子也会影响氧化铝的吸附作用，主要是卤化物的阳离子随其阳离子体积的减小，使烯烃/烷烃的分离度增加。其原因显然是表面上的极性或者是表面上阳离子的电荷密度增加所致，或者是两种原因的结合所致。 　　(3)　假定阳离子对氧化铝表面的改性是由于它降低了吸附剂的吸附特性，从而降低了吸附物质和吸附剂的作用力，被改型吸附剂的活性就可以用改性剂的量来控制，但是只要很少量的改性剂就可以使色谱峰的拖尾消除，得到对称的色谱峰。改性剂浓度超过一个临界值盐就会析出来，就起不到封闭活化点的作用，改性剂的浓度在2-4%之间。(Chromatographia，1996，42(1/2)：77-82) 　　3、分子筛吸附剂 　　1925年人们发现了天然泡沸石(如菱沸石)对水、甲醇、乙醇等蒸气有很强的吸附作用，而对丙酮、醚和苯等蒸气则不予吸附，这种泡沸石就是天然的分子筛。后来人们模仿天然泡沸石的生成条件，并不断改进合成工艺，合成了多种类型的人造分子筛。所以叫做分子筛，是因为泡沸石具有象笼子一样的结晶结构，笼子的孔穴大小一致，而且正好是与分子的尺寸大小相当，分子尺寸比泡沸石孔穴尺寸小的就容易吸附，相反就不吸附。 　　分子筛具有几何选择性：分子筛的结晶结构有一定的尺寸，不同类型的分子筛具有不同的尺寸，表 中的数据。因而分子筛的选择性和所用分子筛类型及被分离化合物的临界尺寸有关。所谓临界尺寸是指垂直于其长度的最大横截面的直径，一些化合物的临界尺寸见表3。 表3 气固色谱用分子筛的几何尺寸 　　分子筛对极性分子和极化率大的分子作用力强，对极性分子和不饱和烃分子有较大的亲和力，如在4A 分子筛上吸附下列气体的能力依次加大： 　　O2 图3 SBA-15投射电镜图 (A) 6nm, (B)8.9nm (C) 20nm, (D) 26nm 　　平均孔径数据来自BET和X-射线衍射结果. 　　国内一些单位把SBA-15介孔分子筛作为气-固色谱固定相，如中科院煤炭化学研究所的赵燕玲等研究了SBA-15介孔分子筛作为气相色谱固定相对含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的气态烃类混合物和正己烷/l-己烯、正庚烷/l-庚烯、正辛烷/1-辛烯 3 种液态烃类混合物的色谱分离性能 并与硅胶作为色谱固定相分离3 种液态烃类混合物的情况进行了比较。与常规色谱填料硅胶相比,SBA-15介孔分子筛更适合作为烯烃/烷烃分离的色谱固定相。(赵燕玲等，石油化工，2010，39(10)：1110-1114) 　　4、高分子多孔小球(GDX) 　　高分子多孔小球是1966年 Hollis 用苯乙烯和二乙烯基苯进行共聚而得到的，他对这类聚合物的色谱分离性能进行了详细的研究，把它们叫做Porapak。他所研究 Porapak Q 是一种色谱分离性能十分优秀的气-固色谱固定相。不久出现了各种品牌的高分子多孔小球固定相。我国在60年代末中科院化学所也研究出这类高分子多孔小球固定相，把它们命名为GDX(Gaofenzi Duokong Xiaoqiu)，是高分子多孔小球汉语拼音的字头。后来天津化学试剂二厂生产了GDX 101、GDX 102、GDX 103、GDX 104、GDX 105、GDX 201、GDX 301、GDX 501等牌号，上海化学试剂厂生产了叫做&ldquo 401.....404有机载体&rdquo 的高分子多孔小球。 　　(1) GDX的特点 　　a、GDX的疏水性很强，水峰可以在乙烷后洗脱出，为有机物中微量水的测定提供了一种优良的色谱固定相。 　　b、GDX是球形，大小均匀，有利于色谱柱的填充，提高了柱效。 　　c、改变聚合工艺条件，可改变GDX的极性和孔径，制出各种性能的的高分子多孔小球来。 　　(2) GDX的制备 　　GDX是用二乙烯基苯和苯乙烯在水中进行悬浮聚合而得。即把要聚合的单体分散在水中，在引发剂的作用下进行共聚，由于在原料中加入一定量的溶剂作稀释剂，在聚合过程中稀释剂不起反应,但它会在小球中占据一定空间，待聚合后把稀释剂赶出来，在高分子多孔小球中就形成了很多小孔。GDX的结构如图4。 图 4 GDX的结构 　　(3) GDX的性质 　　GDX是白色或微黄色的圆球，比表面从几十到几百 m2/g，表观密度为0.1～0.5 g/mL，一般可耐高温250～270℃。国内外高分子多孔小球的性能见分析化学手册第5分册-气相色谱分析。 　　(4) GDX的应用 　　有机物中微量水的测定：如顺丁橡胶的合成中要求单体丁二烯含水量在3× 10-5 g/mL以下，用100 cm × 0.4cm i.d.GDX-105色谱柱，在120℃柱温下，载气流速 33mL/min，可很好地进行测定。有机溶剂和氯化氢中的微量水分可用GDX-104柱测定。 　　半水煤气成分的测定:用GDX-104(3.7m)和分子筛(3.0m)的串联柱，通过阀切换在GDX-104柱上分离CH4、CO、CO2。在分子筛柱上分离O2和N2。可避免CO2通过分子筛柱。 　　自从Hollis 开发出高分子多孔小球之后有很多近一步的研究，但是没有更多的突破，只是在扩大了应用方面有不少研究工作。 　　5、碳吸附剂 　　(1)活性碳 　　早期除去硅胶以外活性碳是气相色谱使用最早的固定相，开始主要使用工业级别的活性碳，但是，使用了一段时间以后，色谱性能不能令人满意，就把它改性，以适应色谱分离的要求。在制备活性碳当中，要得到所需要的性能，碳化和活化过程的参数中最最重要的是原料的选择和预处理。活性碳的基本性质决定于所用原料，使用的原料有自然的木头、泥炭、煤、果核、坚果的外壳以及人工合成物质，主要是聚合物。在没有空气和化学品条件下的碳化过程中，首先是大多数非碳元素(氢、氧和微量硫和氮)由于裂解的破坏而分解挥发了，这样元素碳就留下来，形成结晶化的石墨，其结晶以无规则方式相互排列，而碳则无规律地存在于自由空间里，这一空间是由于滞留在这里的物质被沉积和分解而形成的。进行碳化的目的是使之形成适当的空隙并形成碳的排列结构，碳化过程使碳吸附剂具有较低的吸附容量，使其比表面只有几个 m2/g,一直到没有所担心的过高的吸附性。为了得到高空隙度和一定的比表面积，碳化还要进行活化过程。从天然原料制得的活性碳要比从合成物制得的活性碳具有较高的灰分，从合成物制得的活性碳几乎没有灰分，并且具有很好的机械性能，不易压碎和被磨损。由天然原料制得的活性碳其吸附性能受到它表面化学结构的影响，而其表面性质又决定于与其键合在一起各种杂原子(如氧、氮、氢、硫、氯等)的种类，活性碳是没有特殊选择性，或选择性很小的吸附剂，制备良好的活性碳为多孔结构，主要是各种直径的微孔和介孔，其比表面可达1000 m2/g到2m2/g，或者更高一些，使其具有高的吸附容量。由于活性碳表面具有很大的化学和几何不均一性，特别是工业用活性碳尤为严重，即使是低沸点气体和轻烃，也会产生很厉害的拖尾。在气相色谱发展早期活性碳只用于分析稳定的气体特别是惰性气体和轻烃。上世纪 50年代初捷克的 Janak 和 60年代初波兰的 Zielinski 在使用活性碳作固定相分析气体混合物方面做了很多工作。此后由于气相色谱的发展和活性碳研究的深入，人们就对活性碳的表面进行改性，包括用化学方法除去活性碳中的灰分(除去无机杂质)，在无氧气氛中进行高温处理除去活性碳表面结合的氧，用催化活化及高温碳沉积的方法对多孔结构进行改性。用活性碳填充的色谱柱出现拖尾不仅是由于活性碳上的微孔和孔径的不均一所造成毛细管凝聚，更重要的也还由于混合物中的一些成分在各种非碳物质上的强烈吸附所致，这些附加的物质有两类，在活性碳孔中的无机物，他们在表面上没有键合，部分灰分和杂原子(常常是氧和氢、硫、氮、卤素等)，这些杂原子与碳骨架进行了化学结合。而且这些附加物会使进行色谱分离的物质产生可逆吸附。在气相色谱的应用中，活性碳的改性是把活性碳在150-200 ℃下处理几个小时，并在0.1 mm Hg真空下除去水分，这样不会影响吸附剂的表面性能。之后就出现了石墨化炭黑和碳分子筛。 　　(2)石墨化碳黑 　　为了克服活性碳的缺点，国内外早期进行了许多研究，就把碳黑在真空中或在还原性气氛中进行高温处理，如加热到3000℃，结果在碳表面上形成石墨状的晶形。这样处理之后，表面均匀、活化点也大为减少了。比表面由几百 m2/g 下降到 低于 30 m2/g 。所以大大改善了色谱峰形。提高了分析的再现性。据原苏联基先列夫的研究，认为在石墨化碳黑的表面上没有官能团，没有&pi 键，所以它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化碳黑的极性比角鲨烷还小。 　　为了适应各种样品的分离，可对它进行各种表面处理，如: 　　① 涂渍少量固定液消除残存的少量活化点。 　　② 分离酸性化合物时可用磷酸处理石墨化碳黑。 　　③ 分离碱性化合物时可用有机碱处理石墨化碳黑。 　　④ 在100℃下用氢气处理石墨化碳黑可除去表面的氧，适于还原性物质的分离。 　　(3) 碳分子筛 (碳多孔小球) 　　1968年 Kaiser 制备出一种碳吸附剂叫&ldquo 碳分子筛&rdquo ，国外的商品名是 Carbosieve B，它是用偏聚氯乙烯小球进行热裂解，得到固体多孔状的碳，其比表面为1000 m2/g，平均孔径为 1.2 nm 。作。 表4 2008年后有关CNTs作气相色谱固定相的研究的工作 　　2、金属有机框架化合物作气相色谱固定相 　　金属有机框架化合物(MOFs)是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料。其中，金属为顶点，有机配体为桥链。MOFs结构中的金属离子几乎包含了所有过渡金属离子。通常分为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体三种类型。MOFs具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状,并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs极适宜于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用。由于MOFs具有优异的性质，比如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景，MOFs在分析化学中有多种应用，也是极好的气相色谱固定相。 　　由于MOFs不容易涂渍在毛细管壁上。南开大学严秀平研究组用动态法把纳米级MOF-101涂渍在15m长的大内径(0.53mm)石英毛细管柱上，使最难分离的二甲苯三个位置异构体得到十分漂亮的基线分离，并用于多种混合物的分离上。 图 6 二甲苯三个位置异构体的分离图 　　近几年国内严秀平研究组和云南师范大学的袁黎明研究组对MOFs作色谱固定相做了许多十分出色的工作，限于篇幅有机会再讨论。 　　另外固体固定相当今主要用于制备PLOT(多孔层开管柱，这一课题下次再讨论。 　　在结束此文之际，看到已故蒋生祥先生和郭勇博士团队今年发表的一篇有关碳基吸附剂-碳纳米管的综述(J Chromatogr A, 2014，1357：53&ndash 67)(但是此文只涉及碳纳米管作固相萃取和固相微萃取的论述，没有设计碳基吸附剂作气相色谱固定相的综述)。同时看到瞿其署先生团队在2014年发表的有关石墨烯的制备、性能及在分析化学中应用的综述论文(J Chromatogr A,2014，1362：1&ndash 15 )，有兴趣者可直接阅读。 　　小结 　　气-固色谱虽然它的应用广泛性远不如气-液色谱，但它还是一个很有用的方法，有它突出的魅力，是气-液色谱不能代替的技术。使用上述几种吸附剂制备的填充柱或PLOT柱，对低沸点混合物的分离具有独到的作用。不过，近年出现的多种纳米材料可作气-固色谱固定相，虽然它们具有独特的优点，但是还有待进行更深入的工作，形成商品柱，才能发挥其作用。目前实际应用的还是常规的气-固色谱固定相。下一讲，我将介绍PLOT柱的诱惑力。（未完待续） 　　(作者：北京理工大学傅若农教授)

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 　　第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 　　看看下面这张图1，1 min 多一点时间就把苯到二甲苯几个难分离的混合物分开了，而且把间位和对位二甲苯也给分开了，遗憾的是间位和邻位二甲苯没有分开，当然只用了15 m 长的毛细管色谱柱，这种色谱柱叫做PLOT柱，这是半个世纪前在英国&ldquo 自然&rdquo 杂志(Nature)上一篇简短论文上报道的(Halasz I,Horvath C,Nature,1963,197:71-72)。这一工作是最早使用石墨化炭黑作固定相PLOT柱完成的，这一实例对想利用气相色谱用于石油和石化工业分析的人员来说有很大的诱惑力，为什么?这是因为色谱柱短、固定相耐温性好、无流失、分析时间短，可以把在气相色谱中最难分离的间、对二甲苯基线分离。 　　再看看图 2，这是最近云南师范大的袁黎明研究组把手性向列结构的介孔材料制备成PLOT柱分离手性化合物，这样的PLOT柱，柱高温、分辨率高、可作手性分离，扩展了PLOT柱的应用范围。在新的应用领域又体现了它的诱惑力。 　　图1 石墨化炭黑作固定相PLOT柱分离苯、甲苯、乙苯和二甲苯 　　色谱柱：15 m x 0.25mm,5.4mg 石墨化炭黑/m,柱温：245 ℃, 　　分流比：1：1050，进样：0.2&mu L 　　图2 手性相列内消旋硅胶PLOT柱分离手性化合物 　　(Anal Chem,2014,86:9595) 　　1、什么是PLOT柱 　　PLOT柱是多孔层开管柱(Porous Layer open tubular column)的缩写，早在上世纪50年代末毛细管色谱柱的发明人 Golay就指出：如果把光滑的毛细管壁变成均匀多孔的细颗粒，就会大大有利于毛细管柱的效能(M J R Golay,Gas Chromatography 1957)，他在1960年又进一步详细阐述了这一方法，这种多孔层毛细管色谱柱可以降低相比率，同时又使固定液液膜比较薄，有利于传质阻力提高柱效，在具有多孔层毛细管内壁上涂渍一层可以增加内壁的表面积，多孔层物质可以用化学方法处理，也可以用颗粒悬浮物沉积到管壁上，于是早期的气相色谱开拓者们就循这一思路研发，1962-1963年Horvâ th等开发了这一类型的毛细管多孔层色谱柱。 　　大家知道Csaba Horvâ th (1930-2004)是液相色谱的开拓者之一，他是匈牙利人，上世纪50年代在匈牙利受到化学工程方面的高等教育，1962-1963年间在德国法兰克福大学(美音河畔的法兰克福)Halâ sz的实验室攻读博士期间，研究了无机色谱固定相，使用Golay的静态涂渍技术制备出多孔层气-液色谱柱(在氧化铁颗粒上涂渍聚乙二醇)，这种色谱柱叫做载体涂渍开管柱(support-coated open-tubular ，SCOT)，属于多孔层开管柱(PLOT)的一种，同时也制备了吸附型气-固色谱柱(见上图1)(Nature,1963,197:71-72)。 　　PLOT柱发展早期，很多研究是针对SCOT柱，即把填充柱使用的载体用某种胶粘附在毛细管壁上，然后再在这一载体上涂渍固定液。现在商品PLOT柱则严格地限于把多孔吸附剂以化学或物理方法粘附在毛细管内壁上，进行气-固色谱，所以有人也把它叫做&ldquo 吸附固相开管柱&rdquo (adsorption solid-phase open-tubular column,ASPOT)。 　　2、早期的填充毛细管柱到PLOT柱 　　由于填充气相色谱柱的分离能力有限，致使许多复杂的混合物无法分离，尽管开发了许许多多固定相，但是仍然由于填充柱柱效不高，无法满足实际工作的需要，而壁涂毛细管柱(WCOT)，由于其液膜厚度的限制柱容量小，对低沸点物质保留作用小，对一些永久气体不能分离，而气-固色谱可以分离低沸点物质，但是柱效低对难分离的混合物受到限制，所以出现了填充毛细管气-固色谱柱，1962年Halasz和 Heine就制备了氧化铝的填充毛细管柱，他们把一根1mm直径洁净的钢丝穿入直径为2.2mm的玻璃管，在玻璃管和钢丝的空隙中装入吸附剂，把填充好吸附剂的玻璃管水平放在毛细管拉制机上，并小心地把钢丝移除，把玻璃管拉制成直径为0.3mm的毛细管。在作者的实验中使用的吸附剂是在400℃ 加热9h的氧化铝，吸附剂颗粒直径在 0.10-0.15mm之间，然后把毛细管在120℃下用氢气吹扫24h，以除去吸附剂吸附的水分。用这种10m长的色谱柱就可以把15个C5的烃类在6min 内分离开(Nature,1962,194:971)，见下图3。 　　图3 填充毛细管气-固色谱柱分离芳烃的色谱 　　色谱柱：10m 柱温：80℃，色谱柱脱活：用晶体硫酸钠湿润载气 　　载气：氢气，流速：2.5ml/min , 分流比：1：600，FID 检测器 　　1&mdash 甲烷，2&mdash 乙烷，3&mdash 乙烯，4&mdash 丙烷，5&mdash 丙烯，6&mdash 乙炔，7&mdash 异丁烷， 　　8&mdash 正丁烷，9&mdash 丁烯-1，10&mdash 反丁烯-2，11&mdash 异丁烯，12&mdash 顺丁烯-2， 　　13-异戊烷，14&mdash 正戊烷，15&mdash 丁二烯(Nature,1962,194:971) 　　这种填充毛细管柱可能是由于制作麻烦未能普及，而1963年，Kirkland在开管柱中沉积氧化铝，制备了氧化铝PLOT柱(Anal Chem，1963,35(9):1297)，之后，人们把Kirkland作为PLOT柱得第一发明人。前面我们提到Horvath C同时在1963年制备了石墨化炭黑的PLOT柱，因为Horvath C的工作发表在Nature上，可能被人忽视。不过很有意思，后来Kirkland和Horvath二人都成为赫赫有名的液相色谱先驱。由于PLOT柱在许多领域实际工作中得到应用，直到现在有大量商品化的PLOT气相色谱柱，得到广泛的应用。 　　3、现代商品化PLOT柱所使用的固定相和色谱柱类型 　　按照季振华1999年的综述(J Chromatogr. A, 1999),842:115&ndash 142),商品化PLOT柱所使用的吸附剂有：氧化铝、石墨化炭黑、分子筛、有机多孔聚合物等，见下表1。 　　表1 商品化PLOT柱所使用的吸附剂(固定相) 　　目前世界上几个著名的色谱柱生产厂家都有上述固定相的PLOT柱，比如安捷伦公司就有专门生产PLOT柱的生产线。这些PLOT柱可用于分析干气、低分子量的轻烃异构体和挥发性极性化合物(见表2)。HP家族中的PLOT柱有各种不同的规格,可满足不同领域的使用，有适用于大容量分析的530&mu m柱，如果要进行快速分析或进行GC/MS分析可以选择250&mu m或320&mu m的PLOT柱。 　　表2 HP-PLOT柱的应用 　　(1)HP-PLOT 分子筛柱 　　使用HP-PLOT 分子筛柱分析永久气体和惰性气体, HP-PLOT 分子筛柱是在柱内涂渍有固定化的5A分子筛，涂层厚度为12 ～50&mu m。这样可以保证对氮、氧、氩、甲烷和一氧化碳的分离。 　　把吸附剂键合到毛细管壁上，减少颗粒脱落的机会，以免颗粒进入系统的阀或检测器里，这样可以大大提高检测器的灵敏度和整个系统的精确性。 　　分析永久气体一般使用分子筛柱，HP-PLOT 分子筛柱有足够的柱效和柱容量用以很好地分离氮、氧、甲烷和一氧化碳。这种色谱柱适合于多种气体分析样品阀所要求的时间选择。在进行等温40℃分析时，氧和氩只能部分分离。如果要把它们完全分离，可以不用冷冻低温而使用厚膜HP-PLOT 分子筛柱， 可在接近环境温度下分析环境中的惰性气体。在35℃下可以把惰性气体及氧和氮很好地分离，分析时间不到10min。 　　HP-PLOT 分子筛柱的柱径规格为0.32和0.53mm, 为了能在不使用冷冻低温下分离氧和氩气，可以使用厚膜柱HP-PLOT MoleSieve/5A分子筛柱。薄膜HP-PLOT 分子筛柱是多种应用分析(包括常规的空气监测)的色谱柱，分析时间小于10s。使用薄膜HP-PLOT 分子筛柱可以在低温下分离氧和氩。 　　(2)HP-PLOT 三氧化二铝柱 　　HP-PLOT 三氧化二铝柱系列,包括使用三氧化二铝颗粒和各种脱活的三氧化二铝颗粒的涂层开管柱。所有HP-PLOT 三氧化二铝柱都适用于烃气流中C1-C6异构体的分离，每种类型的HP-PLOT 三氧化二铝柱都各有其特点和优点，如表3所述。 　　HP-PLOT 三氧化二铝柱的柱径从0.25mm到0.53mm, 0.53mm 柱的使用更为普遍,因为它的柱容量大,适合于大体积进样阀的应用。如使用0.53mm HP-PLOT 三氧化二铝KCl柱可分析乙烯和丙烯气体中的组分，用HP-PLOT 三氧化二铝柱检测烃类的检测限为10ppm。对0.32mm和0.53mm内径的所有三种色谱柱其温度上限均为200℃，对0.25mm柱可以在250℃下短时间使用。由于0.25mm柱的柱效高并且使用温度上限也较高，所以它可以用于高达C10的烃类 。 　　表3 HP-PLOT 三氧化二铝柱 　　(3)HP-PLOT Q柱 　　HP-PLOT Q柱是HP公司PLOT柱中应用广泛的色谱柱，HP-PLOT Q柱适合于以下对象的分离： 　　* 烃类(所有C1-C3异构体，一直到C14的链烃，天然气，炼厂气，乙烯，丙烯气体)， 　　* 二氧化碳，空气/一氧化碳，水， 　　* 极性溶剂，含氧和含硫化合物。 　　HP-PLOT Q柱具有以下的点： 　　a 具有优良的机械稳定性，很少或没有碎片脱落，使其适合于有阀控制的分析和GC/MS的分析 　　b流失量小，减少老化时间，提高灵敏度 　　c 重复性好，节省工作时间和购置费用 　　d 最高恒温使用温度为270℃ 　　4、近年出现新材料制备的PLOT柱 　　(1)金属有机框架材料(MOFs)制备的PLOT柱 　　近年金属有机框架材料(MOFs)风靡一时，趋之若鹜，尝试在各个领域中应用的文章数不胜数，在分析化学中的应用如下图 4 所示。 　　图4 金属有机框架材料(MOFs)在分析化学中的应用领域 　　何谓金属有机框架材料(MOFs)?金属有机框架化合物(MOFs)是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料。其中，金属为顶点，有机配体为桥链。MOFs结构中的金属离子几乎包含了所有过渡金属离子。通常分为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体三种类型。MOFs具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状,并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs极适宜于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用(Li J, Sculley J, Zhou H,Chem Rev,2012, 112:869&ndash 932)。由于MOFs具有优异的性质，比如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景(Gu Z,Yang C, N Chang,et al,Accounts Chem Res,2012)，MOFs在分析化学中有多种应用，也是气相色谱固定相很好的选项。 　　2006年陈邦林等(Chen B, Liang C,Yang J,Angew Chem,Inter Ed,2006, 45:1390 &ndash 1393)首次把金属有机框架化合物 MOF-508用作气相色谱固定相，用以分离直链烃和叉链烃，MOF-508的分子式为 Zn(BDC)(4,4&rsquo -Bipy)0.5(MOF-508:BDC=1,4-苯羧酸， 4,4&rsquo -Bipy=4,4&rsquo -联吡啶)，其空间结构如图5,它据有简单的立方体带孔的框架，孔径可由两个互相穿插的情况来调节，其一维通道横截面大约为 0.4x0.4 nm，这样的结构对气相色谱分离烷烃具有很好的选择性。但是陈邦林是把金属有机框架材料MOF-508 制备成填充柱进行研究的。 　　图5 MOF-508 的空间结构 　　真正制备成毛细管柱，即多孔层毛细管色谱柱(PLOT柱)的研究是南开大学的严秀平研究组(Gu Z,Yan X, Angew Chem,In ted. 2010,47：1477)和云南师范大学的袁黎明研究组(Xie S,Zhang Z, Wang Z,et al, JACS,2011, 133:11892&ndash 11895)的工作。严秀平等在2010年在德国&ldquo 应用化学&rdquo 上发表了使用MOF-101作固定相分离二甲苯位置异构体和乙苯混合物以及其他苯取代化合物的工作，MOF-101是铬和对苯二甲酸的金属框架配位化合物(Cr3O(H2O)2F(BDC)3)，具有较大的孔径(2.9&ndash 3.4 nm)，适合于做气-固色谱的固定相，他们用动态法把MOF-101涂渍在15m长的大内径(0.53mm)石英毛细管柱上，所用的涂渍方法类似于1963年Horvath所用的方法:首先把MOF-101和乙醇制备成悬浮液，然后以气体压力灌注到毛细管(15m x 0.53mm id)中，以动态涂渍技术把固定相沉积到毛细管壁上，这一色谱柱，自然是PLOT柱了，色谱柱的横截面图如图6所示。用这一色谱柱分离三个二甲苯位置易购体得到十分漂亮的基线分离图，而且分离时间很短见图 7。 　　图6 MOF-101 毛细管柱的电镜横截面图 　　图7 MOF-101 毛细管柱分离二甲苯异构体的色谱 　　袁黎明研究组主要是研究MOFs的手性固定相，2011年他们合成了[{Cu(sala)}n] (H2sala = N-(2-羟苄基)-L-丙氨酸)，涂渍成毛细管色谱柱，用以分离外消旋的烃类、醇类和Grob试剂，分离效果见表5。 　　2013年他们合成了三维开放框架手性MOF，Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy) (D-Cam=D-樟脑酸 bdc=1,4-苯二羧酸酯，tmdpy=4,4&prime -三亚甲基联嘧啶)，制备成毛细管手性色谱柱，这种Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)化合物具有手性构架的三维结构，具备内在手性的拓扑网络。把它制备成两种毛细管色谱柱，柱A为30m长的530&mu m的大内径柱，柱B为2m长的75&mu m小内径柱，用动态法制备毛细管色谱柱，在120℃下以正十二烷测试它们的柱效，分别为1450 plate/m和3100plate/m.使用烷烃、醇类、外消旋化合物和Grob试剂测试色谱柱。用柱B和商品手性柱分离一些外消旋化合物的分离因子对比见表4。 　　表4 [{Cu(sala)}n]柱上分离一些外消旋化合物的分离因子 　　2013年华南师范大学章伟光和郑盛润研究组也涉足MOFs用作气相色谱固定相的研究，他们把管状金属有机框架化合物 MOF-CJ3动态涂渍在毛细管柱中，研究色谱保留行为。MOF-CJ3是以1,3,5-苯三羧酸(TBC)为有机桥联基的管状MOFs，具有一维沿着C的方向延伸的管道，孔壁由TBC有机桥联基组成，它可以提供苯环和羧基形成超分子作用。研究者选择直链、叉链烃、二甲苯和乙苯以及芳香族位置异构体(如甲酚、对苯二酚和二氯苯)作分离测试物，并测定了麦氏常数见表5 　　表5 MOF-CJ3 色谱柱的麦氏常数 　　 　　表6是近年使用各种MOFs作固定相的PLOT柱。 　　表6 各种MOFs作固定相的PLOT柱(J Chromatogr A,2014,1348:1-16) 　　(2) 介孔分子筛固定相的PLOT柱 　　1992年，Kresge等首次利用烷基季铵盐阳离子作为表面活性剂，合成了介孔分子筛如 MCM-41,此类介孔分子筛的比表面积大、孔径均一、孔径可调等特点，突破了微孔材料(如沸石)的孔径限制，扩大了用作气相色谱固定相的范围。 1998年赵东元等(现在是复旦大学教授，院士)用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(即P123)制备了有序二维六方相介孔分子筛 SBA-15，其壁厚可达6.4nm,孔径可达30nm,并且具有较高的水热性能(100℃,50h)。SBA-15不仅弥补了MCM-41水热性能方面的不足，而且三嵌段共聚物具有可生物降解、无毒、价廉等特点，满足了环保要求，成为近年来的研究热点之一，在催化、吸附、分离、纳米组装、生物医药和传感等方面得到了广泛的应用。( 赵东元等. Science ，1998，279：548) 　　以前有人利用这类介孔材料的填充柱分离烃类混合物。最近袁黎明研究组把手性向列结构的介孔材料(CNMS)制备成PLOT柱分离手性化合物，这是PLOT柱向高温、高分辨、特殊分离型毛细管色谱方向发展(Anal. Chem. 2014, 86： 9595&minus 9602)。下表7是CNMS柱与典型手性色谱柱分离性能的比较。 　　表7 CNMS柱与环糊精和氨基酸聚硅氧烷手性色谱柱分离性能的比较 　　(3)碳纳米材料作固定相的PLOT柱 　　2005年 Mitra等首次把自组装碳纳米管使用化学蒸汽沉积(CVD)方法涂渍在长的毛细管色谱柱中，得到高的柱效，改变CVD条件会改变CNTs膜的厚度和形态，因而可调整色谱的选择性(Anal Chim Acta，2010，675 ：207&ndash 212)。2006年 Mitra 等又利用鈷和鉬盐进行催化的化学蒸汽沉积方法吧单壁CNTs涂渍在毛细管色谱柱中,厚度达300nm，柱效可达每米1000理论塔板数，测试其麦氏常数属非极性固定相(Anal Chem，2006，78：2064&ndash 2070)。2003年至今发表的一些有关碳纳米材料作气相色谱固定相的研究的工作见表9 　　表8 有关CNTs作PLOT柱的研究的工作 　　小结 　　常规PLOT柱在石油和石化等领域有十分成功的应用，而各个大色谱柱生产商都供应各种类型通用和专用类型的PLOT柱。近年各种新材料的出现促使人们把它们制备成PLOT柱进行研究，有很成功的案例，但是没有看到有深入进行色谱柱工艺优化的研究，还没有达到商品色谱柱的性能。希望研究者自己或联合厂家协作进行深入的柱工艺研究，完成这类PLOT柱商品化的过度。下一讲和大家聊一聊&ldquo 顶空进样技术的过去和现在&rdquo 。(未完待续) 　　(作者：北京理工大学傅若农教授)

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 　　第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 　　第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 　　很多人是通过酒驾司机血液中酒精含量检测知道&ldquo 顶空进样气相色谱&rdquo 这一名称的。可能顶空进样气相色谱这一方法应用较多之一也是检测酒驾人员血液中的酒精含量(使用公安部的法定标准GA/T842-2009 进行检测)。 　　其实顶空进样气相色谱现在是应用非常广泛的一种分析方法，如果你用&ldquo 顶空进样&rdquo 这一关键词检索&ldquo 知网&rdquo 就会有两千多篇文章 在仪器信息网上的仪器展播中有关顶空进样的仪器有50多种，再看下面一张从1990年到2001年发表的有关顶空气相色谱文章的增长趋势图，12年里发表文章的总数达到4000篇，可见这一方法的应用有多么广阔。 图 1 1990-2001年顶空进样气相色谱文献增长趋势 HS-GC 全部顶空气相色谱 Dynamic 动态顶空气相色谱，SPME 固相微萃取顶空气相色谱 ( TrAC 2002, 21:608) 　　1 顶空进样气相色谱的起源 　　这里我简要地讲述一些顶空进样气相色谱的故事。 　　其实顶空进样气相色谱由来已久，先給大家讲一个故事:在1958&ndash 1959 冬季 Leslie S. Ettre (国际知名色谱学家，匈牙利人，当时在Perkin-Elmer 公司作应用研究工程师)，有一个马铃薯片公司的化学家要求他给这个公司设计一个用 GC 分析马铃薯片在贮存过程中变质后产生特有怪味的方法，用以检测马铃薯片变质的程度。几天后 Ettre 收到马铃薯片公司给他发来的一个大箱子样品，箱子里面有 144 个马铃薯片的袋子，这是他们可以运输的最少数量了，Ettre 把一些马铃薯片袋存放在室温下，另外一些马铃薯片袋存放在热的屋子里。几天以后 Ettre 打开常温和高温屋子存放的马铃薯片袋子，发现它们有很不同的气味。但是问题是如何把袋子里的气体注入到色谱仪里，当时气体进样常规的方法是使用气体进样阀，但是进样阀需要有正压才行。Ettre 就使用了一个医用注射器(0.5&ndash 1 mL)，当时还没有微量注射器，用注射器针刺穿马铃薯片袋子吸取其中的0.5&ndash 1 mL 气体，注射到气相色谱仪中。的确，不同的马铃薯片袋子中的气体得到的色谱是不一样的。自然这一方法就是顶空气相色谱的方法了。据 Ettre 称 GC 中顶空进样的第一篇论文是在 1960 年一月份的 Food Technology 上由 Stahl 等人发表的，( W.H. Stahl, W.A. Voelker, and J.H. Sullivan, Food Technol. 1960，14 ：14&ndash 16 )，文章的标题是&ldquo 罐头顶空气体(主要是氧气)的测定&rdquo 。 　　第一篇有关顶空进样的应用文章是在 1939年发表的，是 R.N.Harger 等人(印第安纳大学生物化学和药物学系)在一篇美国生物化学家学会的33届年会的报告(J. Biol. Chem.1939， 128：xxxviii&ndash xxxix )中叙述的，他们叫做&ldquo 气体测量法&rdquo (aerometric method)，用来快速测定水和体液中的乙醇。这一方法，把动态和静态方法结合起来，把液体样品上面的气体通过一个硫酸-高锰酸盐试剂(进行氧化还原测定)，用以定量测定乙醇的含量。作者们还用这一方法测定了空气-水体系在 0&ndash 40 ° C 的温度范围内的分配系数。 　　把顶空进样和气相色谱结合起来的分析开始于 1958 年的 Amsterdam 国际会议上，是 比利时 Schelle 电站的 Bovijn 等人用这一方法分析高压锅炉水中微量( 1-ppb 数据级)的烃类，取一部分平衡下的气相样品到气相色谱仪中，用热导池进行检测。据作者说这一装置在文章发表前在电厂已经运转了一年多。 　　Stahl 等人发表的标题为&ldquo 罐头顶空气体(主要是氧气)的测定&rdquo 文章中，他们是把罐头顶部刺一个孔，用注射器抽取 0.5&ndash 1 mL 顶空的气体注入气相色谱仪进行分析。显然 Stahl 的工作推动了 Beckman 公司开发出一种设备用于罐头顶空气体或其他密闭空间气体的测定(&ldquo Beckman Headspace Sampler, bulletin number 7012,&rdquo Beckman Scientific and Process Instruments Division (Fullerton, California,September 1962).)。 　　这一装置有一个带有刺孔针的抽取样品气的密闭容器，刺入要分析的罐头罐时可以把顶部气体吸入此密闭容器中，这一装置所用的原理是测定罐中存在的氧气，为了测定这一装置连接到一个极谱测定氧的传感器，并连接到直接读数的显示器上。(值得一提的是这一氧传感器也用于探测水星计划的空间舱中)。此外，气体样品可以通过这一容器侧面的橡胶隔垫用注射器抽出来，用于气相色谱分析，图 2 就是这一装置的照片图。这一仪器几乎被人们遗忘了。 图 2 顶空取样容器照片 　　2 顶空进样气相色谱的基本原理和类型 　　顶空气相色谱(GC headspace Analysis，GC-HS analysis ) 是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。例如测定血液中的乙醇，把血样置于一个密闭恒温的样品瓶中，测定恒温后样品瓶蒸气相中的乙醇浓度，通过校准曲线计算血样中的乙醇含量。这一方法从气相色谱仪角度讲，是一种进样系统，即&ldquo 顶空进样系统&rdquo 。有不少仪器公司有商品的顶空进样系统。有关顶空气相色谱分析的名称，美国称为:GC headspace Analysis，前苏联的文献称为: Equilibrium Vapour Analysis，德国叫做 Dampfraumanalyse ( 英文为:Vapour Volume Analysis ) 。我国一般称为:顶空气相色谱分析，但早期有人称为: &ldquo 液上气相色谱分析&rdquo ，这样的名称不全面，因为有不少样品是固体。所以现在统一名称还是用&ldquo 顶空气相色谱分析&rdquo 。 　　有关顶空进样气相色谱原理详细的描述由于篇幅的关系这里就不讲解了，需要了解的读者可以读读早期出版的书，在国内全面介绍顶空进样气相色谱分析的书有 Hachenberg等1977年出版的 Gas chromatographic headspace Analysis(气相色谱顶空分析)，翻译本为&ldquo 液上气相色谱分析&rdquo (见下图3)。图4是1984年出版的原苏联列宁格勒国立大学(现名圣彼得堡大学)的 Ioffe 撰写的&ldquo 气相色谱中的顶空分析及相关方法&rdquo 和1997年出版(修订版是2006年)的Kolb 等撰写的&ldquo 静态顶空气相色谱分析&rdquo 封面，。 图3 1977年(中译本1981年)出版的顶空气相色谱书 图4气相色谱中的顶空分析及相关方法(Ioffe等)和 静态顶空气相色谱(B. Kolb 等) 　　顶空进样气相色谱的类型有： 　　(1)静态顶空气相色谱：所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液汽或固汽达到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分 。如下图5 图5 静态顶空气相色谱示意图 1&mdash 注射器 2&mdash 密封隔垫 3&mdash 螺帽 4&mdash 容器 5&mdash 样品 6&mdash 恒温浴 7&mdash 温度计 　　(2)动态顶空气相色谱：也叫做吹扫-捕集(Purge-Tranp)分析法，这一方法是用惰性气体通入液体样品(或固体表面)，把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂进行富集，然后再把吸附剂加热，使被吸附的组分脱附，用载气带到气相色谱仪中进行分析。如图6的示意图。 图 6 动态顶空气相色谱示意图 1&mdash 捕集管 2&mdash 冷却水 3&mdash 样品管 4&mdash 水浴 5&mdash 洗气瓶 　　(3)固相微萃取(SPME)顶空气相色谱：这种方法是在静态顶空瓶顶空蒸汽中装一支固相微萃取头，在一定温度下吸附顶空重的蒸汽分子一定时间，然后把固相微萃取头取出，插入气相色谱仪的进样口中，进行气相色谱分析。如下图7所示： 图7 固相微萃取(SPME)顶空气相色谱示意图 (Forensic Sci Intern 2000,107:129) 左图4ml 顶空瓶，内装10mg头发，内标和1mL 4%的NaOH,0.5gNa2SO4,使头发消化预热30min。 中间图：顶空吸附30min。右图：在气相色谱仪进样口脱附。 　　固相微萃取(SPME)装置如下图8所示： 图8 固相微萃取装置示意图 　　(4)一滴溶剂顶空进样气相色谱：这种进样方式类似于SPME顶空进样，只是把固相微萃取进样装置换成一支注射器，在注射器针头处悬一滴萃取用溶剂液滴，如下图9所示： 图 9 一滴溶剂顶空萃取示意图 (J Chromatgr A 2007,1152:184) 　　3 静态顶空气相色谱的方法 　　静态顶空最简单的方式是在一个 恒温系统(空气浴、水浴、甘油浴或金属块加热，. 样品瓶多为玻璃样品瓶，加可穿刺的密封盖，瓶体积为十至数十毫升，. 注射器宜用气体注射器或气密性较好的医用注射器。样品在恒温器中于一定温度下加热一定时间，取蒸汽样注入气相色谱仪进行分析，当然在转移中由于温度降低会出现误差。所以现在多用各种顶空进样器连接在气相色谱仪上，通过保温管线转移到气相色谱仪中。 　　顶空气相色谱进样必须从密闭的样品瓶的顶空取样到气相色谱仪中，要控制取样的重复性是至关重要的，常使用压力平衡进样。所谓平衡压力进样就是使用惰性气体往恒温的密闭样品瓶中加压，然后让受压的顶空气体在一定的时间里膨胀到色谱柱中。依靠控制压力和时间可以很精确地从样品瓶中吸取一定容积的顶空气体样品。这一方法叫做&ldquo 平衡压力进样&rdquo ，平衡压力进样的过程如图 10所示。(a)恒温样品瓶和进样针是分开的，(b) 通入气体加压,(3)关闭载气，顶空瓶中的气体膨胀到色谱柱中。 图 10 平衡压力进样的过程 　　根据上述原理P-E公司开发了顶空气相色谱自动进样器F-40，于1967年在德国法兰克福举行的化工展览会上展出，见图11。近年有大量各种各样的顶空进样器出现。 图 11 F-40自动顶空进样器 (L.S. Ettre, LC-GC,2002, 20(12), 1121) 　　4 静态顶空进样方法的应用 　　静态顶空的应用极为广泛，遍及各个领域，如食品、医药、环境、农业等，表1列举了近年利用顶空气相色谱进行分析检测的文章，同时也看出大多使用各种顶空进样器完成分析。 　　自动顶空进样器有很多种，在仪器信息网上展播的就有50多种，那些是使用比较多的呢，表1列举了60篇国内期刊上发表有关顶空进样气相色谱文章。从表中可以看出顶空进样气相色谱用于各种各样的分析中。第60篇是最新一期色谱杂志上的文章，他们使用Agilent 7697 自动顶空进样器和Agilent 7000气相色谱-三重四极杆质谱仪分析了化妆品中常见及禁用的36种有机溶剂，使用双柱(极性的VF-1301柱和非极性的DB-5ms柱，利用NIST MS search 2.0作检索工具，研究了36种挥发性有机溶剂的分析方法。 表 1 顶空进样气相色谱论文所使用的顶空进样器 序号 题名 使用顶空进样器 文献 1 测定尿中三氯乙酸的自动顶空气相色谱法 Agilent 7694E 自动顶空进样器 李添娣等，职业与健康，2012，28（6）:1982-1983 2 顶空-毛细管气相色谱法测定葡萄酒中的甲醇 TurboMatrix 40自动顶空进样器 曾游等，现代食品科技，2013,29（2）：405-408 3 顶空－气相色谱法测定水产品中一氧化碳 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 王萍亚等，浙江海洋学院学报(自然科学版)，2012,31（6）：518-520,535 4 顶空- 气相色谱同时测定比卡鲁胺原料药中6 种有机溶剂残留量 HP7694E 顶空进样器 许瑞征等，现代仪器，2004，（3）:15-16 5 顶空萃取-气相色谱-质谱法分析芝麻油中的挥发性成分 Agilent 7694E 自动顶空进样器 陈俊卿等，质谱学报，2005,26（1）：49-51 6 顶空进样一毛细管气相色谱法侧定啤酒的香味组分 Agilent 7694E 自动顶空进样器 王莉娜等，啤酒科技，2001，（1）：9-11 7 顶空进样-气相色谱法测定大气中吡啶的研究 DANI HSS 86.50 顶空进样器 王艳丽等，中国环境监测，2013,29（2）：62-64 8 顶空进样器在快速检测食品美拉德反应风味物质中的新应用 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 钟罗宝等，现代食品科技，2009,25（9）：1091-1095 9 顶空气相色谱-质谱联用法分析粪便中挥发性脂肪酸 瑞士CTC CombiPAL 顶空进样器 江振作等，分析化学，2014,42（3）：429-435 10 顶空气相色谱法测定生物柴油中的微量甲醇 Agilent 7694E 自动顶空进样器 李长秀等，石油化工，2012,41（10）：1196-1200 11 顶空气相色谱法测定食品包装中残留乙烯 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 周相娟等，食品工程，2012，（6）：128-129 12 顶空气相色谱法测定药品中残留溶剂的影响因素考察 Agilent 7694E 自动顶空进样器 秦立等，药物分析杂志，2005,25（7）：823-826 13 顶空气相色谱法快速检测卫生纸中的细菌含量 Agilent 7694E 自动顶空进样器 田迎新等，造纸科学与技术，2012，31 （2）：59-62 14 顶空气相色谱内标法测定血液中乙醇含量Agilent 7694E 自动顶空进样器 邹黎，检验医学与临床,2011,8（2）：２761-2762 15 顶空气相色谱．质谱法测定玩具中的10种挥发性有机物 Agilent 7694E 自动顶空进样器 吕庆等，色谱，2010,28（8）：800-804 16 顶空气相色谱一质谱法测定婴幼儿食品中的呋喃 Agilent 7694E 自动顶空进样器 刘平等，色谱，2008,26（1）：35-38 17 纺织品中挥发性有机物(VOCs) 的检测- 静态顶空气相色谱质谱法 Agilent G1888自动顶空进样器: 涂貌贞，中国纤检，2009，（9）：66-68 19 基于HS-GC-MS 的棉织物鱼腥味检测 Agilent 7694E 自动顶空进样器 王晓宁等，纺织学报，2011,32（2）：68-72 20 利用气相色谱顶空装置测定红磷储存过程中生成的磷化氢 Agilent 7694E 自动顶空进样器 陈海群等，色谱，2004,22（4）：442- 444 21 两种轻烃分析方法(&ldquo PTV切割反吹&rdquo 和&ldquo 顶空&rdquo )的对比研究 意大利 FISONS 8500 气相色谱仪, HS800 顶空自动进样装置 肖廷荣等，色谱，2001,19（4）：304-308 22 啤酒中挥发性风味物质的分析及风味评价 TurboMatrix 40自动顶空进样器 王志沛等，酿酒科技，2001,21，（4）：59-61 23 使用自动顶空进样器测定梨中代森锰锌残留量的电子捕获气相色谱法 HT2000 自动顶空进样器（意大利） 聂春林等，精细化工中间体，2010,40（6）：63-66 24 水中12种卤代有机物的自动顶空- 气相色谱测定方法研究 Agilent 7694E 自动顶空进样器 张燕等，中国卫生检验杂志，2010,20(11):2716-2718 25 水中54种挥发性有机物的顶空- 气相色谱法研究 自动顶空进样器, 成都科林公司 高玲等，中国卫生检验杂志，2010,20(7):1645-1648 26 水中三氯甲烷、四氯化碳的QHSS－40 自动进样顶 空气相色谱测定法 QHSS－40 全自动顶空进样器(QUMA Elektronik ＆ Analytik GmbH) 罗黎明,职业与健康,2012,28(14): 1722-1723 27 血中乙醇的顶空气相色谱分析 安捷伦1888型自动顶空进样器 刘兆等，中国人民公安大学学报(自然科学版)，2008，（4）：18-19 28 衍生- 顶空气相色谱法测定化妆品中游离甲醛 Agilent 7694E 自动顶空进样器 环境与职业医学，2012，29（7）：459-461 29 液液萃取- 顶空气相色谱法测定饮用水中卤乙酸 Tekmar7000自动顶空进样器 中国卫生检验杂志，2011，21（6）：1338-1340 30 乙基纤维素乙氧基含量的顶空气相色谱法测定 HS86-50型自动顶空进样器，意大利DANI公司 付时雨等，华南理工大学学报(自然科学版)，2011,39（11）：17-21 31 用顶空进样法分析烯烃废碱液中硫化物 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 高巍等，齐鲁石油化工，2013 ，41 ( 3 ) :252 － 254 32 蒸气顶空富集装置－ 自动顶空气相色谱法在海水中痕量苯系物检测中的应用 顶空自动进样器( 瑞士CTC Analysis AG 公司) 孙秀梅等，山东化工，2014,43（7）：73-76 33 柱前衍生化顶空气相色谱法同时检测非布司他原料药中3 种微量有机酸 G1888 型自动顶空进样 器（美国安捷伦科技公司 朱圣亮等，中国药房，2012，23（25） ：2372-2373 34 自动顶空-毛细管气相色谱法测定水中苯系物 德国MS6多功能自动进样器 刘俩燕，中国卫生检验杂志，2010，20 （8）：1918-1920 35 自动顶空－毛细管气相色谱法测定饮用水中11 种挥发性有机物 Agilent G1888 顶空自动进样器、 刘兰侠等，上海预防医学，2014,26（1）：27-28,48 36 自动顶空-气相色谱法测定地表水中乙醛的方法研究 Agilent 7694E 自动顶空进样器 邢志贤等，河北工业科技，2010,27（3）：143-145,173 37 自动顶空- 气相色谱法测定食品包装材料中残留氯乙烯单体 Agilent G1888 顶空自动进样器、 戴华等，中国卫生检验杂志，2011，21（1）：36-37 38 自动顶空- 气相色谱法测定水质中苯系物的研究 Agilent G1888 顶空自动进样器 刘保献等，现代仪器，201，18（3）：30-33 39 自动顶空－ 气相色谱法测定水中甲醇的方法优化 Agilent G1888 顶空自动进样器 付翠轻等，中国环境监测，2012,28（4）：61-64 40 自动顶空- 气相色谱法测定水中四乙基铅方法研究 DANI HSS 86.50 顶空进样器 王玲玲等，环境科学与技术，2014,37（5）：99-101 41 自动顶空-气相色谱法检测食品包装材料中挥发性有机物 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 方 益等，食品科技，2013,38（2）：291-29542 自动顶空－气相色谱法同时测定水中7种挥发性卤代烃 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动进样器 王建蓉等，供水技术，2012,6（4）：62-64 43 自动顶空－ 气相色谱质谱联用技术测定化工原料中1，2 -二氯乙烷 TurboMatrix HS 40 Trap 顶空自动 蔡志斌等，中国卫生检验杂志， 2013，23（3）：622-624,627 44 自动顶空GC /MS测定血液中乙醇含量不确定度评定 DANI HSS 86.50 顶空进样器 周枝凤，中国法医学杂志，2010,25（1）：43-46 45 自动顶空进样-气相色谱法测定柠檬酸中溶剂残留 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 李锋格，检验检疫学刊，2011,21（1）：6-10 46 自动顶空毛细管柱气相色谱法测定食品包装中残留丙烯腈单体 PE Turbo Matrix 40 Trap 自动顶空进样器 周相娟等,食品科技，2008，（10）：240-242 47 自动顶空毛细管柱气相色谱法同时检测生活饮用水中7 种挥发性卤代烃 Tekmar 7000 自动顶空进样器 周闰等，中国卫生检验杂志，2013，23（6）：1417-1419 48 自动顶空气相色谱法测定番茄酱中二硫代氨基甲酸酯的残留量 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 姚伟琴等，中国卫生检验杂志，2009,19（1）：52- 53 48 自动顶空气相色谱法测定番茄酱中二硫代氨基甲酸酯的残留量 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 姚伟琴等，中国卫生检验杂志，2009,19（1）：52- 53 49 自动顶空气相色谱法测定番茄酱中乙烯利的残留量 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 姚伟琴等，中国卫生检验杂志，2008，18（8）：1537- 1538 50 自动顶空气相色谱法测定化妆品中的甲醇 Agilent 7694E 自动顶空进样器 高建民等, 化学分析计量，2003,12（3）：7-10 51 自动顶空气相色谱法测定食品包装材料中残留丙烯腈单体 AutoHS自动顶空进样器(成都科林) 刘俊等，中国卫生检验杂志，2008,18（10）：2021-2022 52 自动顶空气相色谱法测定水中苯系物的研究 AOC - 5000 液体自动进样、顶空、固相微萃取三合一自动进样器 王臻等，中国热带医学2008,8（1）：128-129 53 自动顶空气相色谱法测定血液中的乙醇 Tekmar 7000 自动顶空进样器 刘文卫等，1502 中国卫生检验杂志 2012，22（7）：1502-1503 ，1506 54 图 14 PE Turbo Matrix 40 Trap 自动顶空进样器 　　由于篇幅的关系，有关吹扫捕集顶空进样、固相微萃取顶空进样、反应顶空进样，在下一讲继续讨论。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　气相色谱(GC)技术至今已有52年的历史了，其现在已经是相当成熟的技术。今天气相色谱仪已经相当普及，就像分析天平一样，在许多实验室都可以见到。而对于分析人员而言，气相色谱仪的操作也很简单，样品处理完以后装到进样瓶中，之后往自动进样器上一放就自动进行分析了。而这一切的实现其实是50年来无数分析人员及厂家设计制造人员的研究，借助现代科学技术集成起来的成就。但是气相色谱仪和气相色谱方法具有相当的科学内涵，值得从事气相色谱分析人员深入地去学习和领会，才能使你在长期气相色谱分析当中应付自如、游刃有余。这里我们先从气相色谱的核心气相色谱固定液谈起，本章所谈只限于液体固定相，即在工作温度下固定相以液态存在。 　　首先，我讲一个我自己经历的故事。1974年我们买了一台北京分析仪器厂的SP-2305 E型气相色谱仪，为了测试仪器的性能，我们就用仪器附带的、厂家事先配制好的固定液 DNP(邻苯二甲酸二壬酯)做测试，但是厂家没有在固定液的包装上注明它的最高使用温度(低于130 ℃)，我们在设定温度时设定为130 ℃，结果由于固定液流失把热导池污染了，不能正常使用，没有办法只好到北京分析仪器厂又更换了热丝。后来查了文献才知道这种固定液在130 ℃就会流失。因此我意识到做气相色谱必须要了解、熟悉气相色谱固定液的性能，当然了解气相色谱固定液的性能的重要性还远不止于此，因为气相色谱固定液的性能是影响色谱分离的主要因素。 　　一.早期使用的气相色谱固定液 　　气相色谱发明人马丁(Martin)1950 年使用硅藻土(Celite)做载体，用硅油(DC 550)做固定液，用气体做流动相, 分离氨、脂肪胺和吡啶同系物。 DC 550(含25%苯基的甲基聚硅氧烷)原为工业用的耐高温硅油。 　　马丁使用硅油(聚硅氧烷)作气相色谱固定液以后，开辟了聚硅氧烷作气相色谱固定液的先河。但是聚硅氧烷类固定液在当时还没有占主导地位,人们更多地使用各种低分子化合物。如1956年有人提出了&ldquo 标准&rdquo 固定液：正十六烷、角鲨烷、苄基联苯、邻苯二甲酸二壬酯、二甲基甲酰胺、二缩甘油。(J.Chromatogr.Sci. 1973,11(4):216)。 　　后来也使用了一些高聚物用作气相色谱固定液,如聚乙二醇类，各种聚酯类，以及各类从石油提炼出来的润滑脂阿皮松-L 、阿皮松-M等。当时使用的一些聚硅氧类固定液也都是工业品,如 DC-550 、DC-710 、QF -1、 DC-11 、SE-30(聚二甲基硅氧烷)，聚二甲基硅氧烷之后成为非常广泛使用的GC固定液 。 　　1964年又有人提出 58 个常用固定液，使用频率最高的十个固定液是阿皮松-L、SE-30、邻苯二甲酸二壬酯、角鲨烷、PEG 20M、己二酸乙二醇聚酯、PEG 400、DC 550、磷酸三甲酚酯、PEG 1500。 　　为了适应各种各样混合物的分离，固定液如雨后春笋地增长，在1972年出版的 &ldquo Gas Chromatographic Data Compilation DS 25 A S-1&rdquo 中收集了700多种气相色谱固定液。 　　在气相色谱以填充柱为主的时代,由于填充柱的柱效有限,为了能分离各类混合物,人们研究发展了上千种固定液,但是固定液量太多了又带来新的麻烦。为此,许多人致力于固定液的分类和精选最常用的固定液,最有影响的是Rohrschneider和McReynolds的固定液表，下表1是McReynolds固定液表的一部分，它发表于1970年的色谱科学杂志上(J chromatogr Sci 1970,8:685-691)。 表1 McReynolds 固定液表 　　说明:X' , Y' ,Z' ,U' ,S' 分别代表苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶 　　McReynolds用10种典型化合物，苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六环和顺八氢化茚，在120℃柱温下测定了226种固定液上的保留指数差(△I)，以前五种化合物△I之和的大小来表示固定液的极性。 　　McReynolds 工作的目的是为了解各种固定液的性能，选择时可以寻找性能类似的品种，减少测试比较固定液的数量。 　　后来Hawkes推荐的较常用的气液色谱固定液有下列一些： 　　(1) 聚二甲基硅氧烷 (OV-101, OV-1, SE-30 ) 　　(2) SE-54 ( 含5%苯基和1%乙烯基的聚甲基硅氧烷) 　　(3) OV-7 ( 含20%苯基的聚甲基硅氧烷) 　　(4) OV-1701 ( 含7%苯基和7% 氰丙基的聚甲基硅氧烷) 　　(5) OV-17 [ 含50% 苯基的聚甲基硅氧烷(油) ] 　　(6) OV-17(gum)[ 含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅硅氧烷(橡胶) ] 　　(7) OV-25 [ 含75%苯基的聚甲基硅氧烷(油)] 　　(8) OV-210 [( 含50% 三氟丙基的甲基硅氧烷(油)) 　　(9) OV-215 [含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅氧烷(橡胶)] 　　(10) UCON HB 5100 ( 约50/50的聚乙/丙基醚 ) 　　(11) OV-225 ( 含25% 氰丙基﹑25% 苯基的聚甲基硅油或硅橡胶 ) 　　(12) Superox-4 ( 高分子量的聚乙二醇, 使用温度可到300℃ ) 　　(13) Superox-0.1 ( 聚乙二醇,使用温度可到 280℃ ) 　　(14) Superox 20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(15) PEG-20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃) 　　(16) Silar 5CP ( 含 50% 氰丙基﹑50% 苯基的聚甲基硅油 ) 　　(17) SP-2340 (含75% 氰丙基的聚甲基硅油 ) 　　(18) Silar 10 CP ( 含100% 氰丙基的硅油 ) 　　(19) OV-275 ( 含 100% 氰乙基的硅油 )。 　　他还推荐了最常用的 6 种气相色谱固定液如下表2。 表2 最常用的6种气相色谱固定液 　　自从1979年弹性石英毛细管柱问世之后，毛细管气相色谱得到了迅速的发展。以毛细管柱代替填充柱的趋势日益明显，特别是1983年大内径厚液膜毛细管柱的发展和应用。而优秀的气-固色谱毛细管柱&mdash &mdash PLOT柱的出现把填充柱仅剩余的一点优势也给抵消了。 　　有人认为毛细管柱具有非凡的高柱效，对固定液的选择性就降低了要求，只要有三支毛细管柱(聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇20M、氰基聚二甲基硅氧烷)就可以应付80%的分析任务。但是要解决高沸点复杂混合物、各种沸点相近的异构体，性质极为相近的光学异构体，必须要有新的、热稳定性极好的、重复性好的、有不同选择性的固定液，为此多年来研究人员合成了许名适用于毛细管柱的固定液。 　　二、硅氧烷是现时气相色谱固定液的主体 　　尽管使用和研究过的气相色谱固定液有千余种，以适应填充柱低柱效和高选择性的要求。但是对现代毛细管色谱柱而言，这些固定液合用者很少。其中尚可在毛细管色谱柱中使用的除去聚乙二醇外几乎都是聚硅氧烷类，因而在新的固定液合成中也还限于以聚硅氧烷作为骨架，同时引入不同的选择性基团。这是因为聚硅氧烷类固定液具有以下的优点：(1)热稳定性好 (2)成膜性能好 (3)玻璃化温度低，使用温度范围宽 ( 4)如在分子中有一定量的乙烯基则易于交联 (5)扩散性能好，传质阻力小，易获高柱效 (6)可在聚硅氧烷侧链上引入各种有机分子片段，调节选择性。从上世纪70年代至今，以聚硅氧烷类固定液为基础发展了一系列优秀的气相色谱固定液。 　　(一)热稳定性好的固定液 　　目前有许多高沸点复杂混合物的分离要使用耐高温的毛细管色谱柱，如石油中碳数高达100的烃类，食品中的甘油三酸酯，环境污染物中六、七环多环芳烃等，均需要热稳定性极好的固定液。过去用的固定液几乎没有能经受370℃高温的。为此近年来出现了一些可在400℃左右使用的毛细管柱固定液。 　　(1)耐高温聚二甲基硅氧烷 　　有人利用涂有聚二甲基硅氧烷的毛细管柱，在390℃下分离碳数高达90的烃类。用程序升温到430℃ ，可使100-110个碳原子的烃类流出色谱柱。 　　前几年VIBI公司使用窄分布的聚二甲基硅氧烷(Unimolecular Low Bleed VB-1),它的特点是纯化预聚体除去低聚物，聚硅氧烷链上有支链,减少交联剂量，使用全部交联原理把端基也纳入,使其交联行成一个网络整体，没有低分子化合物。 　　(2)使用交联的聚硅氧烷固定液提高其热稳定性 　　在毛细管柱进行原位交联(固相化)是提高液膜稳定性的重要途径，也是制备抗溶剂冲洗的必要手段。但是一些苯基含量高的聚甲基硅氧烷，如OV-17、OV-25、以及OV-225难以用引发剂使之交联，但如引入一定量的乙烯基后它们可以交联，所以在研究毛细管色谱用固定液时，往固定液分子中引入乙烯基或使用端羟基聚硅氧烷固定液。 　　(a)引入乙烯基 　　早在80年代初，M.L.Lee研究组和Blomberg研究组就研究把乙烯基引入含苯基和氰丙基的聚硅氧烷的分子中使之易于交联。因为很早人们就知道含有乙烯基的聚硅氧烷很容易被过氧化物或其它引发剂使之交联的。例如在含50%苯基的聚硅氧烷中引入1%的乙烯基，在含70%苯基的聚硅氧烷中引入4%的乙烯基，就可以在加入过氧化物引发剂的情况下较为容易地进行交联。对含有苯基和氰丙基的聚硅氧烷，Markeides等人采用先制备含有乙烯基的预聚体，然后再在柱中进行原位交联。对这类固定液可采用过氧化物、偶氮化合物，甚至臭氧都可以使之引发交联。 　　(b)用端羟基聚硅氧烷固定液交联并和毛细管壁进行键合 　　1983年Verzele提出用端羟基的聚硅氧烷固定液。1985年Blum又进一步研究了非极性和中等极性的聚硅氧烷(以羟基为端基)的固定液，以及毛细管柱的制备工艺问题。1986年Lipsky等人首次把端羟基聚二甲基硅氧烷涂渍在弹性石英毛细管柱上，石英柱的外涂层不用聚酰亚胺，而使用金属铝，端羟基聚二甲基硅氧烷在高温下加热(375-400℃)，形成交联并键合的液膜。这一色谱柱在8-12h内逐渐从350℃升温到425℃。利用这种色谱柱分离原油组分，程序升温可达425&mdash 440℃。 　　(3)利用硅氧烷/硅亚芳基共聚物提高热稳定性 　　在聚硅氧烷中如把主链中的氧原子用亚苯基取代，它的热稳定性就会提高，这类化合物用作气相色谱固定液可以耐高温，其结构如下图1： 图1 硅氧烷/硅亚芳基共聚物结构 　　其热稳定性当R及R为苯基时提高，见下表中的数据。据Buijten等的研究结果，用这类化合物可涂渍出高效毛细管柱，涂渍效率达102%。这种色谱柱可在370 ℃下分离多环芳烃. 下表是硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中热重分析数据。目前在GC/MS中使用最多的含5%苯基的硅氧烷/硅亚芳基共聚物，硅氧烷/硅亚芳基共聚物的热性能见表3。如DB-5MS色谱柱就是使用这类固定液。 表3 硅氧烷/硅亚芳基共聚物在氮中的热重分析数据 　　(4) 在聚硅氧烷链中引入硼烷提高热稳定性 　　在硅氧烷链中引入十硼烷，可以提高固定液的耐热性，现在网上有信息显示，北京绿百草科技提供信和固定相Dexsil 300 GC，该固定相主要用于药物、三酸甘油酯和醚、高沸点脂肪烃、高沸点烃、甾族化合物、杀虫剂和糖类。 　　Dexsil有三个品种及其结构和极性如下表4： 表4 三个品种Dexsil的结构及极性 　　HT-5 高温固定液就是Dexsil 400 GC 固定液制备的色谱柱，用以进行模拟蒸馏的色谱图2： 图2 DB-HT Sim Dis 色谱柱的模拟蒸馏色谱图 　　色谱柱：DB-HT Sim Dis 5 m x 0.53 mm I.D., 0.15 &mu m 　　载气：氦，18 mL/min, 在 35下测定 　　拄温：30-430 ℃,程序升温，10℃/min 　　检测器温度：FID 450 ℃ 　　三、极性固定液 　　小分子的极性固定液极性最强的是b，b-氧二丙氰，但是它的耐温性很差，于是人们就研究各种极性高的高聚物，聚乙二醇20M (即分子量为20000的聚乙二醇)是使用最多中等极性的固定液。多年来人们知道往聚硅氧烷分子中引入苯基可以提高极性，所以上世纪七八十年代OV公司就合成了含不同数量苯基的甲基苯基聚硅氧烷固定液，OV-7是较早使用的含20% 苯基的甲基聚硅氧烷固定液，又如 SE-54 (含5% 苯基)，OV-17 (含 50% 苯基)，OV-25 (含 75% 苯基，含5% 苯基的聚二甲基硅氧烷)是各个公司制备毛细管柱的主要气相色谱固定液，如安捷伦公司的 HP-5、DB-5. Restke公司的Rtx-5 SGE公司的BP-5 Supelco公司的SPB-5 PerkinElmer公司的PE-2等。OV-17在农残分析中多有使用，相当于安捷伦公司的DB-17, Restke 公司的 Rtx-50，SGE公司的 BPX-50, Supelco公司的 SP-2250,使用DB-17ms(用于GC/MS的色谱柱)分析22种杀虫剂的色谱如图 3(安捷伦公司的图谱)。 图3 使用DB-17ms分析22种杀虫剂的色谱图 　　另外往聚硅氧烷分子中引入氰乙基、氰丙基、三氟丙基等可提高其极性。如 OV-275，Silar10C ，OV-1701 ,OV-210 。OV-275，Silar10C是含100% 氰乙基或氰丙基的聚甲基硅氧烷，OV-1701是含7% 氰丙基和7% 苯基的聚甲基硅氧烷 ，OV-210含三氟丙基的聚甲基硅氧烷。但是这类种固定液不易涂渍，也不易交联，所以多年来人们研究易于涂渍、易于交联的含高氰丙基的聚硅氧烷固定液，本世纪多个公司有所突破，制备成功各种各样的极性固定液和毛细管色谱柱。用OV-1701涂渍的毛细管色谱柱DB-1701分离22种杀虫剂的色谱见图4(安捷伦公司的图谱) 图4 DB-1701 分离22种杀虫剂的色谱图 　　各种固定液使用频率有很大的差别，国外有人统计各类固定液在色谱柱中使用的百分比见表5。 表5 五类典型气相色谱固定液的使用情况 　　四、选择性固定液 　　选择性固定液是近年来研究最多的气相色谱固定液，而且主要是针对手性异构体的分离。因为化合物的手性特征十分普遍，它在医药，农药应用中具有重要意义,所以对分析手性化合物提出迫切要求。而分离对映异构体的核心是寻找合适的手性固定相。气相色谱中手性固定相一般讲有三大类：第1类是手性氨基酸的衍生物 第2类是手性金属配合物 第3类是环糊精衍生物和其他主客体相互作用固定液，如冠醚类、杯芳烃类固定液。 　　第1类和第2类手性固定相有不少好的固定相，例如1978年有人把手性氨基酸的衍生物接枝到聚硅氧烷上，并有商品色谱柱上市，即把L-缬氨酸-特丁酰胺接枝到聚硅氧烷上，商品名&ldquo Chirasil-Val&rdquo 。这一固定液可以使用到220℃。特别适用于氨基酸手性异构体的分离，以及对手性胺类、氨基醇类、&alpha -羟基基酸酰胺类的分离。但是近年来大量研究的手性固定液的、能成为商品毛细管的只有环糊精(CD衍生物固定液。基于美国密苏里-罗拉大学的环糊精研究者Armstrong的研究结果,1990年美国的ASTEK公司推出一套CD毛细管色谱柱，典型的有下列9种,见表6。 表6 ASTEK公司的9种环糊精衍生物毛细管商品柱 　　五、近年商品柱所使用的新固定液 　　近几年在气相色谱的进展中只有气相色谱固定相的发展有所突破，即室温离子液体的研究和用它们制备的商品化气相色谱柱 金属有机框架化合物用于气相色谱固定相的研究有很大进展 碳纳米管作气相色谱固定相的研究也所发展，但是后二者应属于气-固色谱固定相，而且还没有商品化色谱柱的出现，所以本章暂不讨论。 　　室温离子液体是在常温下呈液态的离子型化合物，常由较大的有机阳离子( 如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐) 和相对较小的无机或有机阴离子( 如六氟磷酸根、四氟硼酸根、硝酸根)构成。室温离子液体所以能在许多领域获得广泛的应用，是因为它的热稳定性好、粘度高而且随温度变化的波动小、表面张力小、蒸汽压力低、物理性能可变换幅度大、有成千上万的品种可供选择。而这些性能正好符合气相色谱固定相的要求，所以选择它作气相色谱固定相是很自然的事。下表7是Supelco公司的商品离子液体固定相的牌号和极性(J Chromatogr A, 2012,1255:130-144)。 表7 几种商品离子液体固定相的极性(Supelco公司) 　　*相对极性数=(Px x 100)/ PSLB-IL 100= McRynolds 极性乘以100再除以SLB-IL 100的McRynolds 极性 　　小结： 　　气相色谱固定液是气相色谱仪的核心和灵魂，也是迄今为止气相色谱不断研究的课题之一。现在聚硅硅氧烷类固定液是气相色谱固定液的主体，其中含5%苯基的聚甲基硅氧烷占有半壁江山，而极性固定相使用较多的是聚乙二醇固定液和含氰丙基、三氟丙基聚甲基硅氧烷的固定液。选择性固定液目前有商品柱的主要是环糊精衍生物固定液，近年发展和研究最多并成为商品柱的新型固定液主要是室温离子液体固定液。下一章，我将为大家讲述气相色谱固体固定相的今夕。（未完待续） 　　（作者：北京理工大学傅若农教授)

p style=" text-indent: 2em " 2019年4月20日，我国著名色谱分析专家傅若农教授迎来90岁生日，华诞庆典在北京理工大学国际交流中心举行。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/3e5b185c-87ea-438a-b9cd-c8e652fe48ca.jpg" title=" 01.jpg" alt=" 01.jpg" width=" 450" height=" 250" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 450px height: 250px " / /p p style=" text-align: center " 庆祝傅若农教授90华诞会场 /p p 　　傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事色谱分析方面的教学与研究工作，直到1998年退休。 /p p style=" text-indent: 2em " 中国化学会色谱专业委员会、北京理化分析测试技术学会等单位，以及张玉奎、张华丽等个人也向傅先生九十华诞表示热烈祝贺。汪正范、黄立财、桂三刚等多位傅若农教授的老朋友、老同事亲临现场祝福。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/4a9a9b31-d084-4332-9a7b-423c764dcf79.jpg" title=" 02.jpg" alt=" 02.jpg" width=" 450" height=" 250" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 450px height: 250px " / /p p style=" text-align: center " 傅若农老师致答词 /p p 　　 strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 从教近40年，桃李满天下 /span /strong /p p 　　傅若农先生从教近40年，学术成就斐然，桃李满天下，为我国色谱事业培养了大批顶尖人才。 span style=" text-indent: 2em " 其中有些已经成为高等院校学科带头人，继续传承傅老师的衣钵；有些成为企业高管，成长为企业的中流砥柱；有些则成为学会协会重要领班人，引领行业的发展。为了给恩师贺寿，几十位弟子亲到现场，更有多位弟子不远万里从美国、加拿大专程坐飞机赶回国，为傅先生送上生日祝福。 /span /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/ec805860-8e1f-4faa-9ae7-4c1680103d8c.jpg" title=" 03.jpg" alt=" 03.jpg" width=" 400" height=" 350" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 350px " / /p p style=" text-align: center " 学生为傅若农老师祝寿(一) /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/2a802aba-4325-4778-ba37-0128dbb87fcc.jpg" title=" 04.jpg" alt=" 04.jpg" width=" 400" height=" 260" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 260px " / /p p style=" text-align: center " 学生为傅若农老师祝寿(二) /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/4bc056a6-773e-439c-a65e-4eebc2a53524.jpg" title=" 05.jpg" alt=" 05.jpg" width=" 442" height=" 280" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 442px height: 280px " / /p p style=" text-align: center " 学生为傅若农老师祝寿(三) /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/dcc74b9e-a468-4e46-bd55-d555495aefbc.jpg" title=" 06.jpg" alt=" 06.jpg" width=" 375" height=" 250" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 375px height: 250px " / /p p style=" text-align: center " 傅若农先生弟子、安捷伦大中华区气相色谱应用支持经理管振喜博士为来宾定制了具有纪念意义的水杯，上面印有傅若农先生的头像 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/30af6da3-b4ee-4345-8353-77bdb0e3beb4.jpg" title=" 07.jpg" alt=" 07.jpg" width=" 200" height=" 230" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 200px height: 230px " / /p p style=" text-align: center " 傅若农先生的弟子们共同编写了《师恩如海》图书，共同记录了师生之间的点点滴滴 /p p 　　 strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 支持民族企业，致力国产色谱水平提升 /span /strong /p p 　　作为中国色谱界的知名专家，傅若农先生坚持帮助国产色谱企业发展，用毕生所学，帮助了一批国产色谱企业健康快速发展。国产知名气相色谱厂商浙江福立分析仪器股份有限公司就曾得到过傅先生的鼎力支持，如今福立已发展成为国产气相色谱企业的杰出代表。浙江福立分析仪器股份有限公司总经理黄立财参加宴会，为傅若农教授祝寿。傅若农先生殷切关怀国产气相色谱仪器发展，盼望国产气相色谱产品早日达到国际先进水平。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/87219cb0-897f-42f8-8bb5-b3a692d6ab45.jpg" title=" 08.jpg" alt=" 08.jpg" width=" 450" height=" 250" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 450px height: 250px " / /p p style=" text-align: center " 浙江福立分析仪器股份有限公司总经理 黄立财 /p p 　　 strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 笔耕不辍，心系广大一线用户 /span /strong /p p 　　1998年受化工出版社邀请, 傅若农教授主编了《色谱技术丛书》，丛书全面介绍了当代色谱技术。该丛书出版后受到了广大读者的热烈欢迎, 大部分分册的印数都超过了10000册, 并获得第7届石油和化学工业协会优秀科技图书一等奖。2016年，86岁高龄的傅若农教授又开始着手丛书第三版的编辑工作。傅若农教授在退休期间，还参加了科技部组织的“科学仪器研制与开发”项目的“十五”和“十一五”国家科技攻关重大项目的跟踪专家组, 进行了多次检查和验收工作。 /p p 　　在退休期间, 傅若农教授为仪器信息网的广大网友写了大量和色谱有关的文章(如： a href=" https://bbs.instrument.com.cn/topic/6602016_1" target=" _self" strong 从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 /strong /a strong 、 /strong a href=" https://bbs.instrument.com.cn/topic/6602021_1" target=" _self" strong PLOT气相色谱柱的诱惑力 /strong /a strong 、 /strong a href=" https://www.instrument.com.cn/news/20140902/140376.shtml" target=" _self" strong 气相色谱固定液的前世今生 /strong /a )和专题讲座( a href=" https://www.instrument.com.cn/zt/frnqxsp" target=" _self" strong 点此进入专题 /strong /a )，并主审了仪器信息网组织编写的《气相色谱百问精编》。针对气相色谱分析中出现的常见问题，结合农药残留检测、食品、医药、化工、环境保护等方面的实际应用，采用了大量实际应用的案例，做了较为详细的解答；傅若农先生行文简明扼要、深入浅出、通俗易懂、新颖实用，不论对刚刚学习气相色谱的人员，还是专门从事气相色谱分析和检测的一线人员，都有很大的帮助，在广大读者中反响热烈。 /p p style=" text-indent: 2em " 在傅若农教授90华诞之际，仪器信息网色谱论坛网友特意准备了一副对联，献给傅先生。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/acaf02d0-e8b7-4995-9fd5-5c6efe20b9c0.jpg" title=" 09.jpg" alt=" 09.jpg" width=" 600" height=" 333" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 600px height: 333px " / /p p style=" text-align: center " 中国分析测试协会汪正范研究员与仪器信息网CEO唐海霞女士展示仪器论坛网友为傅若农教授准备的对联 /p p 　　气定神闲，谱写人生，这也是傅若农教授为人处世的真实写照。听完大家的祝福后，傅老师感谢了大家的祝福和精心的策划、准备，表示：“在鲐背之年，能够再次和许久不见的学生聚在一起，我感到非常开心。” /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/925822fe-559c-4f7f-857b-43f59624e205.jpg" title=" 010.jpg" alt=" 010.jpg" width=" 600" height=" 333" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 600px height: 333px " / /p p style=" text-align: center " 傅若农教授90华诞合影 /p

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生 第八讲：傅若农：一扫而光&mdash &mdash 吹扫捕集-气相色谱的发展 第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切&mdash &mdash 神通广大的固相微萃取（SPME） 第十讲：傅若农：悬&ldquo 珠&rdquo 济世&mdash &mdash 单液滴微萃取(SDME)的妙用 我们在前面讨论了四讲和顶空分析有关的色谱分析方法，它们都是针对挥发和半挥发性物质的，也就是说难挥发和不挥发性物质是不可以用这些方法分析的。但是化学是一种很神奇的东西，可以扭转乾坤，本来不可为，但是用化学的力量可以变成可为。反应顶空分析就是可以把难挥发和不会发性物质进行顶空分析。 　　反应顶空分析是反应气相色谱的一个分支，另外两个大的分支是裂解气相色谱和衍生化气相色谱，反应气相色谱就是不可能进行气相色谱的对象经过化学反应，使被分析物转化为有挥发性的物质，从而可以用气相色谱进行分析它们。 　　2001年华南理工大学的柴欣生教授在美国亚特兰大佐治亚理工大学造纸科学技术研究院任职期间和朱俊勇教授等最先提出了反应顶空分析的概念 [(J. Chromatogr. A,2001, 909:249&ndash 257)(Snow N. H. TrAC,2002,21(9+10):608)]。之后2003年Guzowski等[J Pharm Biomed Anal, 2003，33：963-974] 也把相转化反应技术应用于顶空气相色谱，用以测定化学试剂中的羟胺。通过在醋酸钠缓冲溶液中与FeCl3反应,羟胺在单步反应中可以转变成氧化亚氮(N2O) ,产物气体N2O用电子捕获检测测进行测定。大家知道氧化亚氮(笑气)是比较稳定的化合物，用气相色谱测定很容易。 　　在之后的十几年里，柴欣生教授在结合制浆造纸、生物质、高分子合成等学科的研究中开发出许多用顶空气相色谱分析不挥发样品的新方法，开通了可以使用顶空气相色谱分析不挥发和难挥发化合物的道路。 反应顶空气相色谱的应用 1. 测定造纸厂黑液中的碳酸盐含量 　　碳酸盐和酸作用生成二氧化碳，用顶空气相色谱测定CO2含量估算样品中的碳酸盐量，用纯碳酸钠标准溶液进行仪器的标定(J. Chromatogr. A,2001, 909:249&ndash 257)，测定方法如下： 　　把一个21.6 ml的样品瓶配以有隔垫的瓶盖，用130 ml/s流速的氮气吹扫此样品瓶2 min，以排除样品瓶空气中的CO2气，然后加入0.5 ml 2mol/L 的硫酸溶液，用注射器加入10&ndash 1000 ml样品溶液，把样品瓶置于自动进样器上，进行顶空分析。许多工业液体如浓缩的黑液，白液，和绿液可以直接进样，无需预处理。而固体样品必须先溶解成溶液之后进行分析。 (1) 温度的影响 　　二氧化碳于20℃下在水中的溶解度为(体积比)1:0.878，而在25℃下在水中的溶解度为(体积比)1:0.759，所以提高温度可以减少它在水中的溶解度，把它从水溶液中释放出来，从而提高测定的灵敏度，在本研究中使用60℃，同时溶液有过量的酸保证可以把CO2气体全部释放出来。不过不能是使用太高浓度的酸以防腐蚀仪器。 (2) 检测器线性和恒定的凝固相释放气体速率 　　这一方法的基础是在给定实验条件下从凝固相中释放出气体的速率时恒定的，大家知道热导池检测CO2在空气中浓度变化的范围，是在热导池的线性范围之内，可以用检测器的线性来考察从凝固相中释放CO2气体的速率是否恒定。用碳酸钠溶液作标准样进行试验，实验证明碳酸钠的浓度可以达100 &mu mol。实验证明从碳酸钠转化为CO2气体的速率是恒定的。 (3) 顶空气体稀释变化对分析准确度的影响 　　用碳酸钠标准溶液加入量的变化测试顶空气体稀释变化对分析准确度的影响，顶空气体稀释度的变化，可以通过两种反应物的起始样品量的变化，来改变反应瓶中反应后的顶空体积(。作者进行了两组实验，用固定体积的硫酸(反应物R)溶液(VR=0.5 ml)与碳酸钠标准溶液反应。第一组实验使用9个碳酸钠标准溶液含有同样数量的碳酸钠1.06&mu g，但是他们的体积不同，从Vs=100&mu L 到350&mu L，同样数量碳酸钠反应后近似的顶空体积等于[VT-(VR+VS)],由于样品体积变化带来的顶空稀释度的影响可以用GC信号的变化来计算，对使用21.6 ml样品瓶来说，当样品体积从100&mu L到1100&mu L ，GC信号的变化不超过5%。使用的商品自动进样器是恒压近样，可以抵消一部分样品体积变化带来的影响。测定出的相对标准偏差只有1.3%，可以忽略不计，见表1. 　　表 1样品体积变对准确度的影响 (1) 空气中二氧化碳的影响 　　空气中含有二氧化碳，会对结果又影响，在标准空气中二氧化碳的量约为15&mu mol/L,在21.6mL样品瓶中含有约0.3&mu mol二氧化碳，这一量高于检测灵敏度0.1&mu mol，这样对低浓度样品就会有影响。为了提高测定准确度需要把顶空瓶中的二氧化碳排除，在加入反映了物之前用用一只23号注射针以氮气彻底吹扫顶空瓶，降低二氧化碳的浓度，结果说明氮气以130mL/min的速度吹扫2min就可以使二氧化碳降低到检测不出来的程度。 (2) 测定精度 　　作者测定了碳酸钠标准和造纸厂黑液中二氧化碳的浓度，把100&mu L 0.1mol 的碳酸钠标准溶液分析5次，100&mu L造纸厂黑液也分析5次，其结果见表2，标准偏差分别为0.62%和3.74%。 　　表 2 测定了碳酸钠标准和造纸厂黑液中二氧化碳的精度 2 用顶空气相色谱测定样品中少量酸和碱的方法 　　柴欣生等[J Chromatogr A, 2005,1093 : 212&ndash 216]使用顶空气相色谱测定少量含酸和含碱样品，这次是与前面的方法相反，使用标准的碳酸氢钠溶液和酸性盐反应产生二氧化碳，用气相色谱的热导检测器测定二氧化碳的含量。 (1) 测定使用的仪器和条件 　　所有的测定都使用HP-7694自动进样器和HP-6890毛细管气相色谱仪，用热导检测器进行检测。 　　色谱条件： 　　色谱柱：大内径涂渍二乙烯基苯聚合物的PLOT柱(GS-Q PLOT柱) 　　柱温：60℃ 　　载气：He 3.1 mL/min 　　样品瓶用He加压0.2 min， 　　样品环注入样品0.2 min 　　样品环平衡 0.05 min 　　样品瓶装液体样品平衡2 min 　　样品瓶装固体样品平衡 10 min (2)样品分析步骤 　　(a)分析样品中的碱：取一定量的样品(液体或固体)加入一定体积的0.100 mol/L的盐酸标准溶液中，把样品中的碱中和掉，还有多余的盐酸标准溶液，用注射器取一定量的此溶液，注入含有4mL标准碳酸氢钠溶液的顶空样品瓶中，进行顶空GC分析。 　　(b)分析样品中的酸：用注射器取一定量的被测溶液，直接注入含有4mL标准碳酸氢钠溶液的顶空样品瓶中，进行顶空GC分析。 　　(3)分析条件的影响 　　(a)温度：60℃时二氧化碳的无因次分配系数大于1000，几乎全部从溶液中释放出来，所以能够用测定二氧化碳进行定量分析样品中的酸或碱。但是在高温下碳酸氢钠会分解。但是碳酸氢钠分解放出二氧化碳也是一个平衡反应，碳酸氢钠分解出来的蒸汽相和液相之间完全平衡，在一个给定的样品瓶密闭空间中需要约8 min，约有10%的碳酸氢钠分解为二氧化碳，所以这样会影响样品测定的准确度，特别是测定的酸含量较低时更为显著。分解与碳酸氢钠的浓度有直接关系，根据实验研究在一个密闭空间、短时间内分解出来的二氧化碳来的二氧化碳量远小于样品分解出来的二氧化碳的量，如图 1所示，在60℃时短时间内分解量很小。 图 1 碳酸氢钠分解出CO2随时间的变化 　　(b)空气中二氧化碳的影响 　　在本实验中采用进行空白试验的方法，通过校准抵消空气中二氧化碳的影响。 　　(c)液体样品的体积 　　一般来讲，往顶空样品瓶中加入较多的样品量，可以提高测定灵敏度，但同时需要过量的碳酸氢钠，使用现行的商品自动进样器，改变顶空体积就会就会影响检测结果，所以避免大幅度改变顶空的体积，例如在一个20mL的顶空瓶含有4mL碳酸氢钠溶液，使用的样品量为200&mu L，这样会使用顶空体积改变1.25%，对测量结果没有多大影响。对固体样品可以用制备成的溶液量来调节。 (3)这一方法的准确度和精密度 　　使用现有的商品仪器进行反应顶空气相色谱的精密度和准确度与经典方法进行了对比，如表3和表4所示。 表3 测定酸与滴定法的比较 样品 盐酸/（mol/L） 相对偏差/% 本方法 滴定法 1号溶液 0.1002 0.1000 0.22号溶液 0.0498 0.0500 -0.3 3号溶液 0.0247 0.0250 -1.2 4号溶液 0.0101 0.0100 1.0 表4 测定碳酸钠与电导法的比较 样品 碳酸钠/% 相对偏差/% 本方法 电导法 1号黑液 4.9 4.7 4.3 2号黑液 23.2 24.1 -3.7 3号黑液 25.124.5 2.4 4号黑液 42.0 42.8 -1.9 3 用反应顶空气相色谱测定木纤维中羧基 　　在纤维材料中含有的羧基(COOHs)代表它的离子交换能力，即在加工过程中吸收金属阳离子的能力，它影响木纤维的膨胀和均匀性，从而有助于纤维的结合，有利于造纸助留剂的吸附，纸的电性能决定于木纤维中羧酸基团结合金属离子的数量。另一方面，被羧酸基团吸着的阳离子对纤维和纸张干燥时的变色机制有影响。这些羧酸基团对木纤维的改性起着重要作用，因为有很强的反应能力，对加成和取代反应至关重要，最后这些羧酸基团可以增加专用级别溶解木浆的粘度并降低纤维的溶解度。 　　所以对木纤维羧基含量的测定无论是基础研究还是应用研究都是至关重要的。柴欣生等开发了用反应顶空气相色谱分析木纤维中的羧基含量[Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42:L5440-5444],关键问题是优化分析条件，把羧基完全转化为气相色谱可以检测的挥发性物质，以提高测定的准确性。 (1) 测定原理 　　木纤维上的羧基与碳酸氢钠反应，可以释放出二氧化碳，用气相色谱热导检测器进行检测分析，反应如下： (2) 测定使用的仪器和条件 　　所有的测定都使用HP-7694自动进样器和HP-6890毛细管气相色谱仪，用热导检测器进行检测。 　　色谱条件： 　　色谱柱：大内径涂渍二乙烯基苯聚合物的PLOT柱(GS-Q PLOT柱30m x 0.53mm ) 　　柱温：60℃ 　　载气：He 3.1 mL/min,使用不分流模式 　　样品瓶用He加压0.2 min， 　　样品环注入样品0.2 min 　　样品环平衡 0.05 min 　　样品瓶装液体样品平衡2 min 　　样品瓶装固体样品平衡 10 min 　　样品瓶如图2所示： 图 2 反应顶空气相色谱测定木纤维中羧基的样品瓶 (3)测定步骤 　　首先在室温下把纤维样品用0.100mol/L盐酸溶液处理1h，以匀速用磁搅拌器进行搅拌，烘干的纤维在酸溶液中的浓度为1.2%，然后把纤维样品在一个离心果汁萃取器中脱水浓缩，确定脱水纤维的浓度，这样就确定了纤维中残留盐酸的量。 　　取4mL 0.005mol/L标准碳酸氢钠和0.1mol/L NaCl的混合溶液，注入顶空测试瓶中，取一支长 2.54 cm 的针，穿过顶空瓶隔垫(如图2)，称量0.15g脱水纤维置于隔垫里面的针上，样品不要和瓶中的溶液接触反应，把顶空瓶的隔垫盖紧，把针拔出，纤维样品就落入反应溶液中。 (4)这一方法的准确和精密度 　　表4列出用反应顶空气相色谱分析木纤维中羧基的比较结果 表4 顶空气相色谱分析木纤维中羧基的比较结果 样品 纤维中羧基含量/（mmol/g） 相对偏差/% 本方法 滴定法 1号样品 0.0789 0.0786 0.35 2号样品 0.0682 0.0739 -7.11 3号样品 0.0413 0.0415 -0.57 4号样品 0.06950.0694 0.04 5号样品 0.0815 0.0755 8.01 6号样品 0.0611 0.0610 0.10 7号样品 0.0225 0.0241 -6.87 8号样品 0.0577 0.0581 -0.69 (1) 方法的进一步改进 　　两年后柴欣生教授的研究组又进一步把方法加以改进[Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 10013-10015]，把样品制备(即样品酸化之后把样品进行水洗)，反应试剂的浓度(即降低碳酸氢钠的浓度，减少它的分解)，和样品加入方式(即直接加入样品)进行改进。新方法更为简洁、可靠、更为实用，可以用于非纤维状的样品。 　　(a)修改后的方法：取烘干后的纸浆样品0.2g 置于装有200mL 0.1mol/L盐酸溶液的烧杯中，在室温下用电磁搅拌混合 1 h，之后把纸浆样品用去离子水彻底清洗，除去残留的盐酸，测定洗涤水的pH值以确定是否清洗彻底，把清洗后的纸浆样品放在恒温恒湿的环境下进行空气干燥。根据纸浆含有羧基的量用分析天平称取0.03-0.08 g样品置于顶空样品瓶中，加入4 mL碳酸氢钠溶液后立即把瓶密封，摇动顶空瓶使样品分散到溶液中，之后置于气相色谱仪的自动进样器中，进行顶空气相色谱分析。 　　(b)如果样品中含有更强的酸，就会和碳酸氢钠溶液立刻反应产生出二氧化碳，所以既要把样品和碳酸氢钠溶液的混合在顶空瓶密封之后进行，因此设计了如图3的方式，即把碳酸氢钠置于一个小试管中，等顶空瓶加上隔垫盖之后，使之倾倒与样品反应。 图3 测定纸浆中羧基的顶空样品瓶 4 用反应顶空气相色谱测定氧脱木质素过程溶液中的草酸盐 　　( JChromatogr A,2006,1122:209-214) 　　测定造纸过程中氧脱木质素液体中的草酸盐对研究工艺条件有重要作用，大家从基础分析化学知道，测定草酸盐用高锰酸钾标准溶液以滴定法进行测定，反应如下： 　　这一反应在提高温度是会加速反应，以高锰酸钾的消耗量进行定量，但是这一反应如果样品中含有还原物时不能使用，如有机物，氧脱木质素液体很复杂，其中的草酸盐不能用此法进行定量分析。但是柴欣生教授的研究组把反应顶空气相色谱【他们叫做&rdquo 相变反应&rdquo (Phase conversion reaction,PCR)顶空气相色谱】与他们以前研究的&ldquo 多次顶空萃取&rdquo (multiple headspace extraction)(用于测定造纸厂黑液中甲醇形成的动力学研究(J Chromatogr A,2002,946:177-183)气相色谱相结合来解决这一问题。 　　氧脱木质素液体中的草酸盐与酸性高锰酸钾反应很快便产生出二氧化碳，但是和其中的有机物经氧化反应产生出二氧化碳要慢得多，因此可以用测定后者产生规律和数据来修正测定氧脱木质素液体中的草酸盐含量的方法。(这一方法相对复杂一些，由于篇幅不做详述，有兴趣的可以阅读柴教授的原文)。 　　柴欣生教授的研究团队还有许多文章阐述反应顶空气相色谱的应用，这里无法一一介绍。 　　下面列出部分相关的文献供读者参考： 序号 题目 原始文献 1 制浆过程废液挥发性有机化合物的生成规律（顶空气相色谱法） J. Pulp Paper Sci., 1999, 256-262. 2 顶空气相色谱分析复杂基质中的非挥发性物质 J. Chromatogr. A, 2001, 909:249-257.3 木质纤维羧基含量: 1.顶空气相色谱法测定羧基含量 Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42: 5440-5444. 4 顶空气相色谱测定酸和碱组分 J. Chromatogr. A, 2005, 1093:212-216. 5 顶空气相色谱测定木质素的甲氧基含量 J. Agric. Food Chem., 2012, 60: 5307&minus 5310. 6 顶空气相色谱快速测定纸浆漂白废液的过氧化氢含量 J. Chromatogr. A, 2012,1235:182-184. 7 顶空气相色谱测定丁二酸酐改性纤维素的取代度 J. Chromatogr. A,2012,1229:302-304. 8 一种实用的顶空气相色谱法测定纸浆漂白废液的草酸根含量 J. Ind. Eng. Chem., 2014,20:13-16. 9 一种新颖的顶空气相色谱法分析乙基纤维素的乙氧基含量 Anal. Lett., 2012, 45: 1028-1035. 10 顶空气相色谱技术快速测定个护用品中的甲醛含量 Anal. Sci., 2012, 28: 689-692. 11 顶空气相色谱测定以甲醛为原料的聚合物乳液中的残余甲醛含量 J. Ind. Eng. Chem.,2013,19:748-751. 12 顶空气相色谱法检测纸浆中羰基含量的研究 中国造纸, 2014,33(10): 36-39. 13 静态顶空气相色谱技术 化学进展, 2008,20(5): 762-766. 5 更多反应顶空气相色谱的应用 　　国内还有不少学者在许多领域使用反应顶空气相色谱解决诸多分析问题，下面列出一些用例。 序号 题目 方法要点 1 顶空进样-气相色谱法测定大气中吡啶的研究 用硫酸溶液为吸收液采集大气中的吡啶，吸收液倒入20 mL 顶 空瓶中，加入3 g 氯化钠，少量氢氧化钠，调节pH为12，密闭摇匀至所加盐全部溶解，于顶空进样器进样，气相色谱仪分析。 王艳丽等，中国环境监测，2013,29（2）：62-64 2 顶空气相色谱法测定粮食中的氰化物 称取试样5-10 g于100 ml顶空管中加入 纯水至80 ml, 混匀, 在超声波清洗器中超声提取20 min, 取出, 分别加入磷酸盐缓冲溶液1.0 ml和1%氯胺T溶液0.25 ml, 立即用橡胶反堵胶塞密封, 混匀, 置于40℃恒温水浴中, 反应及平衡50 min, 抽取顶空气体100 &mu l注入气相色谱仪进行测定。 刘宇等，中国卫生检验杂志2009，19（3）：552-553 3 顶空气相色谱法测定膨化大枣中的亚硫酸盐含量 将粉碎样品放入500mL 顶空瓶中, 加入浓盐酸,在40℃恒温水浴中反应10min, 亚硫酸盐在酸性条件下转化为SO2气体, 取顶空气体进行气相色谱分析。通过测定气相中二氧化硫的含量, 间接测定样品中的亚硫酸盐含量 王晓云等，山东化工，2007,36（1）：36-38 4 使用自动顶空进样器测定梨中代森锰锌残留量的电子捕获气 相色谱法 在20 mL 顶空瓶中加入0.1 g 抗坏血酸、0.2 gEDTA 络合物，然后称取5.0 g 匀浆后的样品于此顶空瓶中，再加入10 mL 预先配制好的氯化锡盐酸溶液，加盖密封，超声震荡2 min，然后在水温为80℃的水浴锅中加热2 h，每隔30 min 摇匀一次，摇匀时间为1 min，待反应完成，稍冷，然后置于自动顶空装置托盘，顶空平衡温度60℃，平衡时间3 min，分析反应产生的二硫化碳 聂春林等，精细化工中间体，2010,40（6）：63-66 5 测定尿中三氯乙酸的自动顶空气相色谱法 尿中的三氯乙酸加热脱羧生成三氯甲烷进星气相色谱分离，，取5 ml 样品移入顶空瓶中，同时取5 ml 双蒸水作为空白对照，立即加盖密封。顶空瓶放入90 ℃水浴中150 min，然后依次放入顶空装置内，启动自动进样分析 李添娣等，职业与健康 2012，28（16 ）：1982-1983 小结：化学反应很神奇，利用它创造出瑰丽的世界，制造出无数无奇不有的物件，满足人们的各种需求，为人们提供了绚丽多彩的生活条件。利用化学反应把本来不能进行顶空气相色谱的样品变为可能，大大提高了它的应用范围。这一方法是有限的，但是这一思路是无限的。 致谢：感谢柴欣生教授提供部分资料并对本文进行审阅和修改。

p style=" text-indent: 0em " a href=" https://at.umtrack.com/5bCCGr" target=" _self" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202011/uepic/6d27b727-461a-44fa-b36e-ed508eb229af.jpg" title=" 学习考试成绩公布查询公众号首图 .jpg" alt=" 学习考试成绩公布查询公众号首图 .jpg" / /a /p p style=" text-indent: 2em " 傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。 /p p style=" text-indent: 2em " 傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特整理傅若农教授近年来在本网连载的一系列文章，亲述中国气相色谱技术发展的历史趋势，以及个人步入分析化学的蹉跎岁月。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 287px height: 402px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202011/uepic/c45f1c9a-5b33-4b30-83da-f517168cb1d6.jpg" title=" 1.png" alt=" 1.png" width=" 287" height=" 402" / img style=" width: 295px height: 405px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202011/uepic/1ead7dbe-522b-4279-8371-4e6b104aea95.jpg" title=" 2.png" width=" 295" height=" 405" / /p p style=" text-align: center " span style=" font-size: 14px color: rgb(165, 165, 165) " 《色谱研究泰斗傅若农教授精选集》目录 /span /p p style=" text-indent: 0em " 领取方式： br/ /p p style=" text-indent: 0em " 1.打开或安装仪器信息网APP /p p style=" text-indent: 0em " 扫描下方二维码按照提示进行下载安装（微信中识别二维码可能会被微信要求先安装应用宝，然后再安装仪器信息网APP） /p p style=" text-indent: 0em " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 200px height: 200px " src=" https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/01/202001101812144573_7771_147_3.png!w500x500.jpg" width=" 200" height=" 200" / /p p /p p style=" text-indent: 0em " 2.点击首页顶部轮播处领取（如图所示），在积分商城中获取 /p p style=" text-indent: 0em " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 346px height: 291px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202011/uepic/c34ab611-711c-4832-a983-ff883175d079.jpg" title=" 微信截图_20201117135236.png" alt=" 微信截图_20201117135236.png" width=" 346" height=" 291" / /p p /p p style=" text-indent: 0em " 如遇到问题，您可添加仪器信息网APP小助手微信好友：yqxxwapp& nbsp 她会为您解决 /p p style=" text-indent: 2em " br/ /p

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生 酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生-2 动态顶空进样&mdash &mdash 吹扫捕集 　　动态顶空常用的方法是吹扫捕集技术，吹扫-捕集实质上是一种连续气体萃取技术，吹扫气(一般使用氮气)通过液体或固体样品，将样品中的可挥发组分(其中包括欲测组分)带出，然后用冷冻或固体吸附剂吸附的方法，将欲测组分捕集下来，再通过热解吸的方法，将欲测组分解吸下来，进行分析。 　　1974年在美国辛辛那提市环保局工作的Tom Bellar 为了分析10-9浓度挥发性污染物(如苯)，开发了&ldquo 吹扫-捕集&rdquo 技术，使分析灵敏度比当时现有方法提高了100倍。1972年成立的Tekmar公司敏感地捕捉到&ldquo 吹扫-捕集&rdquo 技术是一个潜力股，于1976开发了第一个商品化&ldquo 吹扫-捕集&rdquo 设备LSC-1。在以后的发展中Tekmar成为制造分析水、空气和土壤中挥发性有机物的知名厂家。世界上有很多领域使用这一技术，美国EPA601 , 602 , 603 , 624 , 501.1 与524.2 等标准方法均采用吹扫捕集技术。 吹扫-捕集的示意图见图1，实际使用的吹扫-捕集装置如图2所示 图1 吹扫-捕集的示意图 　　A 是用惰性气体(IG)从样品容器(SV)中把要分析的样品吹扫出来，吸附于吸附剂管(TB)中。 　　B 是把吸附剂管加热用载气(CG)把样品吹扫到冷阱(CT)中，再去掉冷阱用载气经分流管(SP)到色谱柱(CC) 图2 吹扫-捕集（右）连接到气相色谱仪上 　　吹扫捕集的特点是可使挥发性欲测组分与不挥发性基体和不挥发性干扰组分分离，在捕集的过程中通过吸附剂的选择，可使欲测组分进一步与干扰组分分离，并得到富集。吹扫和捕集是两个独立进行的过程，此技术的主要问题是捕集技术和捕集后的解吸技术。当样品本身是气体时，可直接引入捕集装置捕集，解吸后进行分析。 吹扫-捕集装置由吹扫装置、捕集器及解吸系统组成: 　　(1)玻璃吹扫装置可具有容纳5 mL 或25 mL样品, 当检测的灵敏度能以达到方法的检测限时,使用5 mL 的吹扫装置, 应尽量减少样品上方气体空间,减少死体积的影响, 吹扫瓶底部有一玻璃砂芯, 它使吹扫气成为分散细微的气泡通过水样, 并使吹扫气从距水样底部5 mm 处引入, 初始气泡直径应3 mm , 吹扫装置也可使用针型喷口。 　　(2)捕集器是一种装有吸附剂短柱的装置, 人们普遍使用的美国EPA 方法。使用Tenax GC 、活性炭和硅胶组成的混合吸附剂，富集样品中痕量挥发性物质。吸附管长度不小于25 cm , 内径不小于0 .27 cm , 为了防止高沸点的有机物使吸附剂永久性吸附,在吸附管入口处分别填充一些固定相如聚二甲基硅氧烷渍在载体的固定相、Tenax GC(聚2，6-苯基对苯醚,担体或等效物)、硅胶等。初次使用前, 捕集器应在180 ℃下, 用惰性气体以不小于20 mL/min 的速度反吹一夜, 排气不得进入色谱柱内。日常使用捕集器前, 应在180 ℃反吹10 min。硅化玻璃棉可以代替捕集器进口的填充物。 　　(3)解吸器必须在解吸气流到达以前或刚开始时, 可快速地将捕集器加热到180 ℃, 捕集器聚合物部分不要超过200 ℃, 否则会缩短捕集器的使用寿命。解吸系统的作用在于经过解吸器加热解析, 可将被富集的有机物以柱塞式释放, 反吹入气相色谱进样口进行检测。因此, 当吹扫气通过玻璃吹扫装置中样品时, 经鼓泡使挥发性组分由水相转入吹气中, 将含有挥发性组分的吹气经过捕集器, 挥发性有机物则被吸附剂捕集, 由解吸器加热解析将有机物反吹入气相色谱进样口进行检测。如在吹扫时通过捕集器的压力下降3 Psi(1 Pa =0 .0147 Psi)以上或溴仿检测的灵敏度很低均说明捕集器失效。(张莘民，环境污染治理技术与设备,2002,3(11):31-37) 　　为了了解吹扫捕集实际的应用和多数人所使用的吹扫捕集装置，表1列出了近年国内文献中吹扫捕集技术的应用论文和所使用的吹扫捕集装置。 表1 吹扫捕集论文的对象和仪器 序号 题目 仪器 文献 1 常温吹扫捕集-气相色谱法测定海水中氧化亚氮 吹扫捕集装置( Encon,美国EST公司) 陈勇等，分析化学, 2007,35（6）：897～900 2 吹扫-捕集-气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷 自己设计 杨桂朋等，分析化学，2010,38（5）：719～722 3 吹扫-捕集-气质联用法分析测定侧柏挥发物 TCT-GC/MS(热脱附-气相色谱/质谱联用)，(Chrompack公司) 武晓颖,等，生态学报，2009,29（10）：5708～5712 4 吹扫/捕集-热脱附气质联用法对荷叶挥发油成分的对比分析 Gerstel TDS3 半自动热脱附进样器(德国Gerstel公司), 吹扫捕集器(自制)张赟彬等，化学学报，2009,67（20）：2368～2374 5 吹扫-捕集气相色谱法测定海水中挥发性卤代烃 自己设计 杨桂朋等，中国海洋大学学报，2007，37 (2) :299～304 6 吹扫/捕集与气质联用技术测定 水中挥发性有机物 TEKMR DOHRMNN 3100 样品浓缩器 张灿等，云南环境科学　2006, 25 (2) : 50 ～ 52 7 吹扫捕集2GC-MS-SIM法测定水中挥发性硫化合物 Tekmar 2016吹扫捕集自动进样器 , Tekmar 3000吹扫捕集装置 吴婷等，分析试验室，2007，26（4）：54～57 8 吹扫捕集-GC-MS-测定底泥中的 挥发性和半挥发性有机物 Tekmar 3000吹扫捕集装置 张占恩等，苏州科技学院学报)工程技术版，2006，19（2）：42～46 9 吹扫捕集-GC-MS 测定废水中的硝基氯苯 Tekmar 3000吹扫捕集装置 张丽萍等，环境污染与防治2007，29（4）：306～308，318 10 吹扫捕集- GC/MS法测定生活饮用水中13种苯系物的方法研究 美国O I公司4560型P&T装，置配4551A型自动进样器 许瑛华等，中国卫生检验杂志， 2006，16（8）：914～915，949 11 吹扫-捕集-气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷 自己设计 杨桂朋等，分析化学，2010，38（5）：719～722 12 吹扫捕集-GC-MS法测定水中２６种挥发性有机物 EST 7000 型吹扫-捕集浓缩器、自动进样器 张芹等，西南大学学报（自然科学版），2013，35（3）：146～151 13 吹扫捕集- GC /MS法测定饮用水中致嗅物质 美国O I公司4660型吹扫捕集样品浓缩仪, 带4551A型液体自动进样器 沈斐等，环境监测管理与技术，2010，22（5）：31～34 14 吹扫捕集/GC-MS联用法测定水中挥发性卤代烃的方法优化 EST 7000型吹扫-捕集浓缩器、自动进样器 张芹等，热带作物学报，2013， 34（9）： 1831～1835 15 吹扫捕集-串连双检测器气相色谱同时测定卷烟包装材料中的6种溶剂残留 美国O I公司 4660型吹扫捕集样品浓缩仪 孙林等，中国烟草学报，2008,14（3）：8～12 16 吹扫捕集- 毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物 美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器 甘凤娟等，中国卫生检验杂志，2008，18（1）：92-93 17 吹扫捕集/气相色谱－ 质谱法测定地下水中30 种挥发性有机物 美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器 冯丽等，岩矿测试，2012,31（6）：1037～1042 18 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中苯系物的不确定度评定 美国O I公司4660型吹扫捕集装置 李松等，光谱实验室，2010,27（2）：423～429 19 吹扫捕集－ 气相色谱/质谱法测定地下水中的挥发性有机物 Tekmar Stratum 型吹扫捕集浓缩仪，配Aquatek 70 液体自动进样器 李丽君等，岩矿测试，2010，29（5）547 ～ 551 20 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中挥发性有机物 PTA 3000 型吹扫捕集器及液体自动进样器 胡璟珂等，理化检验-化学分册，2009，45（3）：280～284 21 吹扫捕集－气相色谱－质谱法测定海岸带表层沉积物中挥发性有机物 PTA 3000 型吹扫捕集器及液体自动进样器 胡璟珂等，理化检验-化学分册，2012,48（2）：165～168 22 吹扫捕集- 气相色谱- 质谱法测定水中9 种挥发性有机物 HP- 7695 吹扫捕集装置 罗光华等，实用预防医学， 2006，13 （4）：1036～1037 23 吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机化合物 美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器 贾静等，岩矿测试，2008,27（6）： 413 ～ 417 24 吹扫捕集-气相色谱/质谱法分析卷烟烟丝的嗅香成分张 美国O I公司4660型吹扫捕集装置, 张丽等，烟草化学，2013，（4）：63～70 25 吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时测定土壤中27 种挥发性有机物 Tekmar Stratum 吹扫捕集浓缩仪, Tekmar Aqua 70 液体自动进样器 李丽君等，理化检验-化学分册，2011,47（）：937-941 26 吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中9 种氯苯系化合物 意大利DANI 公司SPT 37．50 型吹扫捕集仪 赖永忠， 化学分析计量， 2011，20 （5 ）：50～53 27 吹扫捕集-气相色谱-质谱联用测定城市饮用水中苯系物 Tekmar 3100吹扫捕集装置 华树岸等，光谱实验室，2005，22（3）：641～644 28 吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法 测定饮用水中痕量1，2 - 二溴乙烯与五氯丙烷 ENCON Evolution 吹扫捕集浓缩仪， Centurion 自动进样器 魏立菲，水资源保护， 2014，30（5）： 73～75 29 吹扫捕集/气相色谱－ 质谱联用法测定水中54 种挥发性有机物 Tekmar Atomx 型吹扫捕集仪 曹林波等，中国卫生检验杂志 2011，21 （12）：2857～2862 30吹扫捕集/气相色谱- 质谱联用法同时测定水中62种挥发性有机物 Tekmar Atomx型吹扫捕集仪 郑能雄等，中国卫生检验杂志 2010，20 （6）：1268～1270,1489 31 吹扫捕集-气相色谱法测定海水 中的氟氯烃 吹扫捕集仪( Tekmar-Dohramann 3100，美国Tekmar 公司 蔡明刚等，分析化学，2013,41（2）：268 ～ 272 32 吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用水中挥发性有机物 美国OI 公司4560 型吹扫捕集仪，配置4551A 型自动进样器, 许瑛华等，卫生研究，2006,35（5）：644～646 33 吹扫捕集- 气相色谱法测定水中的乙醛和丙烯醛 美国Tekmar 公司3100 型 吹扫捕集仪 许雄飞等，环境科学与技术，2011，34 （1）：121～123 34 吹扫捕集气相色谱法测定水中七种氯苯类化合物 吹扫捕集浓缩器( Tekmer-Dohrm ann 3100, 配样品加热器) 张月琴等，岩矿测试，2005,24（3）：189～193 35 吹扫捕集&mdash 气相色谱法测定水中一氯苯 吹扫捕集设备：Tekmar 8900 型，美国安普科技中心 罗文斌等，中国科技信息2012 ，（01）： 43-44 36 吹扫捕集－气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈 Tekmar velocity XPT吹扫捕集浓缩仪 陆文娟等，理化检验-化学分册，2011,47（10）：1214～1215,1252 37 吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定全国地下水调查样品中 挥发性有机污染物 美国OI 公司Eclipse 4660吹扫捕集自动进样器 黄毅等，岩矿测试，2009,28（1）：15-20 38 吹扫捕集气相色谱法测定水性涂料中的苯系物 Tekmar Stratum 吹扫捕集浓缩仪 张瑞平等，涂料工业，2012，42(10):69～72 39 吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物 TMR-9800 型吹扫捕集浓缩仪( 美国Tekmar 公司) 国青等，干旱环境监测，2011,25（2）：115～118 40 吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物 Tekmar velocity XPT吹扫捕集浓缩仪 卢明伟， 化学分析计量2008，17(2): 25～27 41 吹扫捕集气相色谱法测定饮用水中多种卤代烃 美国0I公司4660型吹扫捕集 装置，配4551A 型自动迸样器, 刘盛田，中国卫生检验杂志，2010，20（10）： 2450～2452 42 吹扫捕集气相色谱质谱法测定土壤中挥发性有机物 TekmarXPT 吹扫捕集装置 秦宏兵等，中国环境监测2009,25（4）：38～41 43 吹扫捕集气相色谱质谱法测定饮用水中挥发性有机物 美国Tekmar 公司Tekmar 3100吹扫捕集装置 罗添等，卫生研究，2006,35（4）：504～50 44 吹扫捕集气质联用法测定水中4种挥发性有机物 美国EST 公司ENCON EVOLUTION吹扫捕集仪 秦明友等，环境科学与技术，2013,36（1）：93～96 45 吹扫捕集与气相色谱一质谱联用测定水体中的芳烃化合物 Tekmar velocity XPT吹扫捕集装置 何桂英等，光谱实验室，2005,22（3）：502～505 46 吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物 HP 7695 吹扫捕集浓缩器 刘劲松等，中国环境监测，2000.16（4）：18～22 47 吹扫捕集与色谱质谱联用测定水中挥发性有机物 美国 Tekmar 3000吹扫捕集浓缩器 张立尖等，上海环境科学，1998,17（9）：40～42 48 吹脱-捕集气相色谱法测定底质中易挥发性有机物 HP 7695 吹扫捕集浓缩器 应红梅等，环境污染与防治，1999,21（5）：43～46 49 吹脱捕集-毛细管气相色谱法测定环境空气中的苯系物HL- 800 型二次热解吸仪( 上 海科创色谱仪器有限公司) 王春风等，科技信息。2008，（13）：24～25 50 吹脱捕集-毛细管气相色谱法测定饮用水及水源水中苯系物 美国O I公司4660型吹扫捕集装置 陈斌生等,中国卫生检验杂志，2009，19（9）：2008～2009 　　从表1 中的数据可见使用最多的是美国Tekmar公司的几种吹扫捕集装置和美国O I公司的几种吹扫捕集装置。图 3是美国O I公司4660型吹扫捕集装置。 　　4660型吹扫捕集样品浓缩器的设计符合美国EPA的方法标准，它将水、空气、土壤/固体/软泥中易挥发的有机物吹扫并浓缩到一个富集管中，然后热脱附与GC或GC/MS联机分析。 4660型吹扫捕集样品浓缩器的特点： 　　1. 专利的水管理器(可有效地去除80-90%的水)消除水对色谱柱及色谱检测器的影响 。 　　2. Trap的快速升温(800-1000℃/min)、冷却技术，大大缩短运行周期。 　　3. 红外线样品吹扫管加热器，可有效地提取极性化合物。 　　4. 泡沫过滤器，防止样品的携带，减少交叉污染，提高回收。 　　5. 惰性取样路径，减少了样品传输过程中的损失。 　　6. 反吹烘焙技术，可有效地防止交叉污染的发生。 　　7. 微阱选择，可实现无分流进样的高灵敏度分析。 图 4 是Tekmar 公司的Velocity XPT&trade 吹扫捕集浓缩器和进样器 图4 Velocity XPT&trade 吹扫捕集浓缩器和进样器 Velocity XPT吹扫捕集浓缩仪特点： 　　1. Velocity XPT吹扫捕集浓缩仪是美国Tekmar公司根据美国EPA标准方法推出的新一代吹扫捕集浓缩仪。 　　2. 吹扫时间设定为11 min时，Velocity XPT的运行周期在15min以内，与气相色谱同步运行，可显著提高工作效率。 　　3. 捕集管后配有专利技术FFC&trade 前聚焦系统能有效改善色谱峰型。 　　4. 专利技术DryFlow湿气捕集器，从样品解析到色谱柱之前去水效率&ge 90%。 　　5. 采用加温的High Temperature OptiRinseTM自动清洗样品通道和吹扫系统，有效消除残留，防止交叉污染。 　　6. 自动进样器同样是根据美国EPA标准方法设计，有70个样品位。 图 5是Tekmar 公司的3100吹扫捕集进样系统。 图 5 Tekmar 3100吹扫捕集进样系统 吹扫捕集的3个步骤的设备： 吹扫捕集的样品容器 吹扫捕集的样品容器多为U型玻璃管，典型的结构如图6所示。吹扫捕集容器有各种各样形式见图7。图6中右下方是吹扫气入口，先经过13 X分子筛干燥，通过1.6mm外径的不锈钢管和吹扫容器6.4mm 外径的进口管相连。吹扫管宽的部分直径为14mm，长100 mm，窄的部分为10mm。吹扫气出口为6.4mm，最上面是一个消除泡沫的球，其出口也是6.4mm。扫捕集管顶部是进样口，有两通针阀，通过6mm橡胶隔垫注入样品。 图 6 典型吹扫捕集容器 （美国卫生协会，试验水和废水的标准方法，1998，p.568） 图 7 各种吹扫捕集容器试样 捕集管和吸附剂 　　捕集管用不锈钢制成，内径3-4mm，长100mm，如图 8所示(美国SIS公司&mdash &mdash Scientific instrument services Inc)。管子两端装玻璃棉，中间装所需要的吸附剂。常用聚合物型吸附剂见表2，所用碳类型吸附剂见表 3. 图 8 捕集管示意图 表2 捕集管使用的聚合物型吸附剂类型和性质 吸附剂 组成 比表面/(m2/g) 温度上限/℃Tenax GC 聚（2,6-二苯基-p-二苯醚 19-30 450 Tenax TA 聚（2,6-二苯基-p-二苯醚 35 300 Tenax GR 聚（2,6-二苯基-p-二苯醚含23%石墨化炭黑 350 Chromosorb 101 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 350 275 Chromosorb 102 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 350 250 Chromosorb 103 交联聚苯乙烯 350 275 Chromosorb 104 丙烯腈二乙烯基苯共聚物 100-200 250 Chromosorb 105 聚芳烃 600-700 250 Chromosorb 106 聚苯乙烯 700-800 225 Chromosorb 107 聚丙烯酸酯 400-500 225 Chromosorb 108 交联丙烯酸酯 100-200 225 Porapak N 聚乙烯吡咯烷酮 225-350 190 Porapak P 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 100-200 250 Porapak Q 乙基乙烯苯-二乙烯基苯共聚物 500-600 250 Porapak R 聚乙烯吡咯烷酮 450-600 250 Porapak S 聚乙烯吡啶 300-450 250 Porapak T二甲基己二酸乙二醇酯 250-350 190 HaeSep A 二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物 526 165 HaeSep D 二乙烯基苯聚合物 795 290 HaeSep N 二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物 405 165 HaeSep P 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 165 230 HaeSep Q 二乙烯基苯聚合物 582 275 HaeSep R 二乙烯基苯-N-乙烯-2-吡咯烷酮共聚物 344 250 HaeSep S 二乙烯基苯-4-乙烯吡啶共聚物 583 250 XAD-2 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 300 200 XAD-4 苯乙烯二乙烯基苯共聚物 750150 XAD-7 聚甲基丙烯酸酯树脂 450 150 XAD-8 聚甲基甲基丙烯酸酯树脂 140 150 V Camel et al.,J Chromatogr A,1995,710:3-19 表3 捕集管使用的碳吸附剂类型和性质 吸附剂 比表面/(m2/g) 温度上限/℃ 椰子壳活性炭 1070 220 石墨化炭黑 carbotrap 100 400 Carbotrap C 10 400 Carbopack Carbopack B100 〉400 Carbopack C 10 〉400 Carbopack F 5 碳分子筛 Corbosive G 910 225 Corbosive S-III

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。　　 一、气相色谱伴随和促进科技革命的发展 　　16世纪以来，世界科技大致发生了五次革命(两次科学革命和三次技术革命)，包括近代物理学诞生、蒸汽机和机械革命、电力和运输革命、相对论和量子信息化革命等。 　　近几年国内外对第六次科技革命的核心内涵正在讨论探索之中，没有达成共识。 徐光宪院士认为第六次科技革命的核心内涵必须解决当前中国和世界的迫切问题，缓解世界经济危机，使各国都走上健康的发展道路。目前大致有14个问题值得我们特别关注： 　　(1)彻底改造污染环境的化工厂，建立绿色化学和化工以及冶金企业。 　　(2)现在的化工原料主要来自石油或煤炭(利用煤焦油或电石)。因为它们也作为能源燃料使用，如果维持现在的消耗速度，世界的石油资源将在几十年内耗竭，煤炭资源在一二百年内耗竭。 　　(3)温室气体二氧化碳的减少排放问题，即少用煤和石油，大力发展节能材料和新能源，如稀土节能灯，利用稀土材料做发电机的风能，利用稀土光电转换材料的太阳能，利用钍的核能等。 　　(4)不可再生、不能取代的稀土等矿产资源的节约高效开采，保护环境和综合利用。开发从废品中回收稀土的技术，避免浪费和快速耗竭稀土以及其他不可再生的战略矿产资源。 　　(5)淡水资源节约利用和海水的高效、低成本淡化问题。 　　(6)高新技术材料的研发和合成问题。 　　(7)海洋和太空资源(例如海底的可燃冰和月球上大量的He-3核聚变能源)的开发利用问题。 　　(8)人类的健康和新药物、新医学以及人工器官的研发问题。人工生命的合成，使化学与生物学互相连接的问题。研究合成直接导向病灶的靶点药物，大幅降低药物的副作用。 　　(9)人工合成固氮酶，使水稻、小麦等非豆科植物，也能利用空气中的氮，不必使用氮肥，或用生物科技新技术培养含有固氮酶的非豆科植物，引发农业科学技术的革命。 　　(10)研究光合作用的基本原理，找出光合作用的催化机理，提高太阳能的利用效益，有可能引发农业技术的革命。 　　(11)天气预报、地震预报、台风预报，以及其他自然和人为灾难的预防和急救问题。 　　(12)军事科学技术问题。中国要呼吁世界和平，必须有先进的军事科学技术，才有维护世界和平的发言权。世界上主要国家的军力必须平衡，才能制止第三次世界大战。 　　(13)和平科学的理论和实践问题。20世纪发生了两次世界大战和不断的局部战争，21世纪必须避免第三次世界大战，因为如果发生，那将是毁灭一半人类的核大战。所以必须研究和平科学的理论和实践。 　　(14)研究世界人口的节制和优生优育问题，研究中国和世界各国人民和谐相处，共同富裕、共同幸福的理论和实践。 　　并且认为大化学(广义分子科学)革命与上述14个世界迫切需要解决问题的前10个问题密切相关。 　　大化学的支柱之一是分析测试，而在分析测试技术中，色谱和与其相联用的检测技术又是关键性重要领域，所以它们必然是第六次科技革命的进程中重要工具，实际上近年色谱和与其相联用的检测技术在不断发展，以适应各个领域的需要。 　　二、气相色谱技术初期的发展 　　气相色谱是色谱领域中发展较早、相当成熟的技术，由于它是快速、简易、相对便宜而又重复性好的分析方法，可以分析各种基质中的成分，如石油石化产品、环境污染物、药物、食品等等，而且由于气相色谱所固有的高分离效率以及可以和各种灵敏的、选择性好的检测器相连接，所以配备各种检测器的气相色谱仪成为各个领域成分鉴定、分析不可或缺的工具。色谱学的发展是伴随着科技革命，而又促进科技革命的发展进程。 　　第三次科技革命(20世纪四五十年代)发生在二战后，资本主义推行福利制度与国家垄断资本主义，政局稳定。20世纪初科学理论的重大突破和一定的物质、技术基础的形成，出现了对石油、人工合成材料、分子生物学和遗传工程等高新技术的需求，人们在研究这些复杂物质混合物时，就需要把他们分离开来考察其性能，因而必然要发展各种分离技术，而色谱是分离技术中效率最高的一类方法，所以在上世纪四十年代末五十年代初诞生了以气体为流动相，液体或固体为固定相的气相色谱，1955年PerkinElmer公司开发出第一台气相色谱仪。而第一台气相色谱仪的诞生有一个传奇的故事。 　　在 1953-1954 年间，PerkinElmer公司的代表首次听到气相色谱先驱者A.T. James 和 A.J.P. Martin在英国伦敦British Medical Council实验室，以及 C.S.G.Phillips在牛津大学所进行的GC研究工作。随后访问了他们的实验室，学习了这一新技术的原理，以这一信息为基础，在位于美国康涅狄格州Norwalk的公司总部启动了研究开发这一仪器的计划，最终在 1955 年推出了世界上第一台商品化气相色谱仪 Model 154 Vapor Fractometer (Model 154 气相色谱仪)。 　　在当时，这一仪器的主要特点是：使用了空气恒温器(&ldquo 柱箱&rdquo )，可以使分离色谱柱在室温和150 ° C之间保持恒温，有一个快速蒸发器，可以用注射器通过橡胶隔垫把液体和气体样品送到载气里，以及使用热敏型热导检测器。同时，PerkinElmer提供了具有广泛分离能力的标准色谱柱，从而可以让仪器成功地分析各种样品。这一仪器立即获得了成功，在美国分析化学杂志(Analytical Chemistry，AC)的社论里对其评价为：&ldquo 是一个自动分析的辉煌典范&rdquo ，它得到的色谱图&ldquo 赏心悦目&rdquo 。在仪器推出之后不久，PerkinElmer 公司出版了一本简单的小册子，解释气相色谱的原理和如何选择操作参数。AC在新的一期社论里赞美这一小册子，把它称做&ldquo 一个简短而信息充实的概要&rdquo ，帮助&ldquo 传播科学技术知识&rdquo 。自然，在推出 Model 154 以后，PerkinElmer的研究和开发工作并没有停息，在1956年初又推出一个改进的型号，即Model 154-B，在这一新型号仪器上使用温度提高到225 ° C，并可选择旋转阀和各种定量进样管，用于气体的进样。这一措施十分引人注目，现在众多公司提供的多端口进样和切换阀设计都可以追溯到这一个阀的设计上。 Model 154-B 气相色谱仪 　　(图注：在这一装置左侧的门后是色谱柱箱，在右侧上面的面板是加热控制部件，热导检测器的控制器在右侧下面的面板上。流量计在中间部位，左侧的下面是注射器的加热进样口，电位差计记录仪常放在另外的地方，Model 154和这一仪器的样子和尺寸相同。) 　　(以上信息转自PerkinElmer公司资料&ldquo PerkinElmer 公司气相色谱仪的发展过程&rdquo ) 　　三、国内气相色谱初期(上世纪50到60年代)的发展历程 　　新中国建立后百废待兴，各个工业部门蓬勃发展，其中以石油和煤为主要能源的研究和工业急需发展，因而发展气相色谱就成为必不可少的前提了。下面是色谱老专家俞惟乐老师在1980年为美国分析化学写的有关中国气相色谱发展的历程(Anal. Chem. 1980, 52:324R-360R): 　　中国从1955年开始进行气相色谱的研究，首先进行气相色谱研究的是中科院大连石油研究所，之后，中科院在北京、上海和长春的一些研究所也参与进来，几年之后气相色谱的研究和应用便普及开来。 　　1958年，中科院大连石油研究所一分为三，分别成立了中科院大连化学物理研究所，中科院兰州化学物理研究所和中科院太原煤炭化学研究所。拆分后，三个所都进行他们各自所关心的气相色谱研究，如色谱条件的优化、色谱固定相的研究、色谱仪各种配件的研制。 　　在此阶段，中国高校在进行气相色谱的教学之外，也进行气相色谱的专业研究和基础数据的编纂，出版了十多本有关气相色谱的教科书、手册及字典。此外，在这20年中，我国科学界举办了三次气相色谱学术会议。第一次全国色谱报告会于1961年10月在大连举行，共收到45篇报告。4年后在兰州举行第二次全国色谱报告会，发表的报告数达到100篇。受四人帮动乱干扰，全国色谱学术报告会中断，十年之后的1979年，在大连召开了第3届全国色谱报告会(包括气相色谱、液相色谱和薄层色谱)，此次共收到有12篇综述报告和122篇论文。这一时期各个工业部门、研究单位和高校也组织了许多有关气相色谱的讨论会、报告会，而且地方的科学学会也各自举行地方气相色谱会议，部分有关气相色谱的论文在科学通报、化学学报、燃料化学学报上发表。 　　有关这一时期国内气相色谱仪器的发展，俞惟乐老师在上述综述文章中提到：上世纪60年代初已经有商品化的气相色谱仪了，但商品化仪器仍然不能满足一些研究所、大学和各个工业部门的要求，他们相继开发适合自己需求的专用气相色谱仪，当时有大约十个国家级工厂可提供20多种型号的气相色谱仪，年产量大约有2000台。 　　在这些产品中有上海分析仪器厂的103型气相色谱仪及北京分析仪器厂的SP 2308型气相色谱仪。SP 2308型气相色谱仪配备了各种现代化检测器、裂解器、色谱图积分仪和打印机。103型气相色谱仪可用填充柱和毛细管柱，103型和SP 2308型气相色谱仪都可用于实验室级别的制备。此外，其他型号的气相色谱仪器，有便携式及在线监测用气相色谱仪，用途也很广泛，包括专用于检测水分、比表面积、孔径分布等。其中二氧化碳激光裂解器气相色谱仪、半导体薄膜气相色谱仪，以及一些专用的原型机都是由一些研究机构制造。 　　国内记述这段历史的著作有大连化学物理研究所编纂的《气相色谱法》，1973年出版，书后列举了11种商品化气相色谱仪，SP-2302型、SP-2304型、SP-2305型、SP-2306型(北京分析仪器厂生产) 100型、102型(上海分析仪器厂生产) DQS-5101型(威海天平仪器厂生产) SP-01型、SP-02型、SP-05型(自动制备色谱仪)、SP-07型(大连第二仪表厂生产)。(未完待续) 　　(作者：北京理工大学傅若农教授)

p img width=" 310" height=" 330" title=" QQ截图20151103103317.jpg" style=" width: 310px height: 330px float: left " alt=" " src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201511/noimg/13989aad-1f89-4654-aa1f-2170af2df077.jpg" / 　　 strong 编者注： /strong 傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 /p p 　　 a href=" http://www.instrument.com.cn/news/20140623/134647.shtml" span style=" color: rgb(128, 0, 128) " 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势(1) /span /a /p p 　　 a href=" http://www.instrument.com.cn/news/20140714/136528.shtml" span style=" color: rgb(128, 0, 128) " 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展　 /span /a /p p 　 span style=" color: rgb(0, 0, 255) " 　 strong 1、 我国气相色谱仪的发展脉络 /strong /span /p p 　　我国从上世纪50年代中期许多单位就开始了气相色谱法的研究和气相色谱仪的制造。 /p p 　　在上世纪50年代国家科委组成专题攻关组,采取专家与生产厂家相结合的方式，主要在中国科学院大连石油研究所(后称中科院大连化学物理研究所)以及石油部石油科学研究院、 化工部北京化工研究院等研究机构展开研究。 /p p 　　上世纪60年代初,北京分析仪器厂和北京化工研究院共同研制出我国首批商品化气相色谱仪——SP-02气相色谱仪，之后上海分析仪器厂也有商品化气相色谱仪问世。 /p p 　　上世纪70年代初,北京分析仪器厂生产的SP-2305和上海分析仪器厂生产的100型气相色谱仪已逾千台,在国内达到普及应用的程度。 /p p 　　上世纪80年代，北京分析仪器厂引进美国Varian公司(瓦里安，现气相产品线被布鲁克收购)的3700和3400系列气相色谱仪技术组装产品, 之后逐步提高国产化的程度, 先后推出3410、3420、3460等型号气相色谱仪。上海分析仪器厂则生产1001系列气相色谱仪,并组装HP公司(现安捷伦)的HP-5890-II系列气相色谱仪。 /p p 　　1997年，北京分析仪器厂和北京瑞利分析仪器有限公司合并组建成北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，现在气相色谱仪产品有：SP2020、SP3400、SP3420A、SP2100A、SP2100等。 /p p 　　上海分析仪器厂和上海第三分析仪器厂重组整合为上海精密科学仪器有限公司，现上海仪电科学仪器股份有限公司。现在气相色谱仪产品有：GC122、GC112A、GC102M、GC102NJ/AF/AT、GC126、GC128等。 /p p 　　山东鲁南化工仪器厂始建于1969年，设计生产了SP-501、SP-502型气相色谱仪，有不少用户。它经多次更名，现在叫山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，1998年以后，研制了SP-2000B、SP-6800A6、SP-6890型、SP-9890、SP-7890型气相色谱仪。 /p p 　　四川仪表九厂是1965年建立的，现为重庆川仪自动化股份有限公司，过去有SC 1001系列气相色谱仪，现有SC-2000、SC-6000气相色谱仪。 /p p 　　改革开放之后不断有民营企业加入到色谱仪研制、生产的行列，较早面向市场的是北京东西分析仪器有限公司(北京市东西电子技术研究所)，其成立于1988年，已成为中国高速成长的民营企业之一。2013年8月东西分析仪器有限公司收购了澳大利亚通用分析仪器制造商GBC,尝试探索一条新的国际化、多元化的发展道路。气相色谱产品有：GC4000系列、GC4400便携式光离子化气相色谱仪，以及自主研发的GC-MS3100型气相色谱-质谱联用仪。 /p p 　　1992成立的上海科创色谱仪器有限公司和1994年成立的上海天美科学仪器有限公司也都有不俗的表现。上海科创生产GC2002系列、GC900系列、GC9800(N)系列、GC9800系列、GC9900系列等气相色谱仪。上海天美的气相色谱仪产品有GC7700、GC7890、GC7900系列，上海天美的 GC 7980 气相色谱仪全部采用EPC(电子压力控制系统)控制气路，获得了2013年BCEIA金奖。 /p p 　　浙江温岭福立公司1998年建立，最初主要生产气相色谱仪零配件，1999年开始涉足科学仪器的整机研发、制造，并且逐步发展成初具规模的科学仪器制造企业。其气相色谱产品有：GC9790、GC9790‖、GC9790SD、GC9750、GC9710、GC9720。 /p p 　　进入21世纪一些非传统色谱仪生产厂家如北京普析通用仪器有限公司，以前主要生产光谱仪器，现在也涉足气相色谱仪的生产。另外一个异军突起的厂家是聚光科技(杭州)股份有限公司，也是非传统色谱仪生产厂家。他们自主研发的GC-2000型气相色谱仪，采用全电子气路控制技术，大屏幕彩色液晶显示屏，触屏控制，可进行方法编辑和仪器运行状态监控等操作，产品出口到伊朗，并自主研发微板气流控制装置，取得初步成功。 /p p 　 span style=" color: rgb(0, 0, 255) " strong 　2、我国气相色谱仪厂家奋起赶上国际先近水平，志在高远 /strong /span /p p 　　据最近权威专家对我国气相色谱技术现状的总结：气相色谱技术已相对成熟，但是国内外相关仪器厂家仍然不断推出性能更稳定、功能更全面、自动化程度更高的气相色谱仪，特别是国产色谱仪的进步更加明显，据统计2013年气相色谱仪的国内市场需求已经超过10000台，国产气相色谱仪具有较高的市场占有率，气相色谱仪与各类质谱仪的联用日渐成为研究机构和法规实验室的常规手段。 /p p 　　气相色谱仪的发展相对稳定，近年来没有明显的技术突破。在2013年BCEIA展会上，温岭福立和上海天美都推出了带EPC控制的高端气相色谱仪，两款产品都实现了3个检测器、9个气路(空气、氢气、尾吹气)和3个进样器9个气路(载气、分流、隔膜吹扫)共18路气体的EPC控制，控制精度达到了0.01 psi(国外气相色谱仪的控制精度达到了0.001 psi)，上海天美的 GC 7980 气相色谱仪全部采用EPC控制气路，性能接近国际先进水平。这一款仪器通过自主研发的软件系统实现对仪器的完全控制，3路独立数字信号输出和3路模拟信号输出，3个模块化进样器可独立控温，具有10个独立控温区，主机可存储9个操作方法。 /p p 　　气相色谱仪具备EPC气路控制是现代气相色谱仪的必备条件，科技部在‘十一五’国家科技支撑项目“色谱仪器关键零部件的研制与开发”项目中进行了相关立项，由上海精科和温岭福立共同研发气相色谱仪的气体压力和流量电子控制部件。这两个单位在研制期间，做了大量研究设计工作，比如上海精科购买了测试设备，建立了电子流量/压力控制模块测试方法，并把研制过程撰写了论文，发表在《光学仪器》2011年第4期(8月)上。上海精科也成功开发具有专利技术的EPC，初步实现流量数字设置，传感器检测反馈和高速电子阀件的闭环控制，这一装置用在其型号为的GC128气相色谱仪上。 /p p 　　同时承担这一课题的温岭福立也把自己研发的EPC部件配置在高档气相色谱仪上，据我了解他们花了5年时间研发EPC，使用多国原器件进行对比研究，不断提升EPC的精度，目前已经可以达到0.001 psi。他们也自主研发了无阀气流切换的微流板技术，并把它用于中心切割的气相色谱分析，该技术已经在上海石化得到应用。 /p p 　 span style=" color: rgb(0, 0, 255) " strong 　3、国产气相色谱仪曾为我国气相色谱的发展作出贡献 /strong /span /p p 　　近日网上新闻报道说有些单位拒绝购买国产仪器，我认为拒绝国产仪器是否正确要根据实际情况来看，不能说一定对与不对。根据我自己的经验和文献调查，我只能说国产气相色谱仪在我国的气相色谱发展中发挥了不可忽视的作用，立下了汗马功劳。下面用事实说明。 /p p 　　 strong (一) 国产仪器解决生产实际问题： /strong /p p 　　(1) 上世纪70-80年代生产第一线的分析检测大多是靠当时的国产仪器完成的。我举一个我亲身经历的例子。1975年上半年我们在山西一个化工厂办气相色谱培训班，为一线气相色谱操作工人做气相色谱的理论知识培训，当时这个厂主要是进行双基发射药和推进剂中硝化甘油(即三硝酸甘油酯，NG)等成分的定量测定，其中关键成分是NG的准确含量，它决定产品主要性能，在下一道工序进行之前必须得到它的确定数据。过去用化学分析方法费时费力，改用气相色谱法分析就很方便快速，但是在产品中NG的含量很高(25-40%)，而要求的精度是千分之三，NG超过130度就开始分解。就在这样的条件下分析员是使用当时北京分析仪器厂生产的 SP 2304 A气相色谱仪(当时是为石化部门分析聚合物原料中微量水设计的仪器)。这一仪器可以说很简单，色谱柱柱箱和热导检测器放在一个恒温箱中，开机后要2-3h 才可以使温度恒定，记录仪还是使用上海生产的工业控制用电子电位差计。就是在这样的仪器和条件下，尽量发挥人的能动性和智慧，分析员经过一个月的强化训练，能够达到配合大工业生产的要求。现在回想起来这是一件很了不起的事。 /p p 　　(2)第二个例子是我们实验室的经历。上世纪80年代初，我们上级机关所属的工厂要出口到德意志联邦共和国(西德)制造泡沫塑料的原料二硝基甲苯(DNT)，西德要求产品必须要提供DNT六个位置异构体含量数据，这就必须要使用毛细管气相色谱仪来完成，而当时的生产厂既没有仪器也没有方法。于是就让我们实验室来完成这一工作。 /p p 　　当时我们正是利用北京分析仪器厂的SP-2305E型气相色谱仪做研究工作。为了完成这一任务，我们请求北京分析仪器厂庞增义高工帮我设计并制作了毛细管柱接头，装在SP-2305E型气相色谱仪上，利用我们自己制备的玻璃毛细管柱，可以很好地进行毛细管色谱工作。为了能分析DNT六个异构体我们研究了多种不同固定相的毛细管柱，最后使用OV-225固定相涂渍的毛细管柱可以很好地分离DNT六个异构体，甚至用9m长的色谱柱也可以分离DNT所有6个异构体，最后把这一方法交给生产厂，为他们改装了SP-2305气相色谱仪，完成生产任务。(这一工作的论文发表在《高等学校化学学报》，1984，5(6)：839-841)。 /p p 　　(3) 第三个例子也是我们自己亲身经历的，我们承接了一个检测炸药厂废水中炸药的课题，我们也是使用北京分析仪器厂的 SP-2308气相色谱仪，以电子捕获检测器进行分析，使用北京分析仪器厂生产的OV-101毛细管色谱柱(21m x 0.25mm)，用外标法进行定量分析，圆满地完成了任务。(工作发表在《兵工学报》，1987，(4)：37-43)。 /p p 　　 strong (二) 使用国产仪器进行高质量气相色谱的科学研究 /strong /p p 　　我统计了《色谱杂志》1984年到1988年5年里发表气相色谱研究的文章中所使用国产仪器和进口仪器的比例，见下表1。 /p p style=" text-align: center " strong 表1 1984-1988年《色谱》杂志发表193篇气相色谱文章所用气相色谱仪的统计 /strong /p p style=" text-align: center " strong img width=" 567" height=" 301" style=" width: 567px height: 301px " alt=" " src=" http://img1.17img.cn/17img/old/NewsImags/images/2014811162013.jpg" / /strong /p p 　　从上表看出气相色谱研究中国产仪器占一半多一些，其中主要是北京分析仪器厂和上海分析仪器厂的产品。国外进口仪器主要是日本岛津的产品。 /p p 　　从这些文章中可以发现不乏有很多开创性论文是使用国产仪器完成的，例如： /p p 　　(1) 《色谱》1988，6(8)：129是石油化工科学研究院陆婉珍院士研究组发表的“新型氧化铝填充毛细管色谱柱”的研究。这一工作实现了炼厂气中C1～C6的全部分离的开创性研究，这种色谱柱的保留值重复性好，柱负荷大，制备简单，寿命长。 /p p 　　(2)《色谱》1985，3(7)：121是中科院大连化学物理研究所张乐丰先生等的文章，他们用上海分析仪器厂的102G 气相色谱仪与Nicolt 7199 傅立叶变换红外光谱仪联用，进行GC-FTIR 有关重建色谱图中各类化合物的响应特征的研究。这在当时是难能可贵的研究工作。 /p p 　　(3)《色谱》1988，6(4)：227 是吉林化学工业公司研究院顾蕙祥老师等用石墨化炭黑固定相分析合成甲基叔丁基醚的反应产物。这是他们在研制石墨化炭黑固定相过程中的一篇应用性论文，研制石墨化炭黑固定相在当时是一项很有意义的工作。 /p p 　　(4)《色谱》1988，6(4)：179，南开大学元素所王琴孙先生等利用国产 SP-2305 气相色谱仪进行农药微量的残留量分析方法研究，这在现在来看似乎是不可思议的。 /p p 　　这些例证说明当年在我国经济状况比较紧迫时，国产气相色谱仪为我们的生产和科研做出了历史性贡献。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 0, 255) " strong 4、国产气相色谱仪近几年的状况 /strong /span /p p 　　尽管国产气相色谱仪近几年有长足的进展，有些公司的产品已经和国外仪器的主要性能接近，但是总体的稳定性、耐用性、可靠性方面还有待进一步提高，人们对国产仪器的信任度还有待提高。此外，近年国家经济好转，一些大的研究单位和法定检测部门的科研经费充裕，为了保证检测数据和研究结果的可靠、可信、快速，在购置气相色谱仪时，自然首选进口仪器。不过还是有许多基层单位在大量使用国产气相色谱仪，据相关机构的调查和气相色谱仪生产厂家的销售记录，有大量国产气相色谱仪产品在出售。 /p p 　　不过一些科学研究和大的法定测试部门所发表的论文大都使用进口仪器。我统计了在国内期刊上发表的775篇重要的GC论文，所使用的GC和GC/MS仪器 (2009年全年，2010年1-10月)，结果表明使用最多的是安捷伦公司的气相色谱仪(6890 GC， 7890 GC和6890 GC-5973 MS，6890 GC-5975 MS，7890 GC-5973 MS，7890 GC-5975 MS)，第二位的是日本岛津公司的气相色谱仪 第三位是赛默飞世尔的气相色谱仪。使用国产仪器的只有1.5%。 /p p 　　此外，根据仪器信息网在气相色谱板块进行的气相色谱仪使用品牌调查(2011年8月-2012年12月，有效样本325个)显示，参与调查的用户中约26.7%用户使用国产气相色谱仪(见下图1)。 /p p style=" text-align: center " strong 图1 仪器信息网气相色谱仪品牌调查调查结果（2011年8月-2012年12月） /strong /p p style=" text-align: center " strong img width=" 730" height=" 471" style=" width: 559px height: 409px " alt=" " src=" http://img1.17img.cn/17img/old/NewsImags/images/201481116305.gif" / /strong /p p & nbsp 　　 span style=" color: rgb(0, 0, 255) " strong 小结 /strong /span /p p 　　国产气相色谱仪的厂家过去为我国气相色谱的发展作出了很大贡献，希望再接再厉，做大做强，尽快制造出全面赶上国际先进水平，可靠、耐用、皮实的气相色谱仪。希望气相色谱仪的用户在满足使用要求的情况下优先选用国产气相色谱仪。希望国家制定鼓励、支持国产仪器行业发展的政策，使国产仪器早日超越PAS(PerkinElmer、Agilent、Shimadzu)。下一章，我将为大家讲述气相色谱技术核心——气相色谱固定相的前世今生。（ span style=" color: rgb(0, 0, 255) " 未完待续 /span ） /p p 注：本稿在写作过程中得到了中国分析测试协会汪正范研究员的帮助,在此表示感谢。 /p p style=" text-align: right " （作者：北京理工大学傅若农教授） /p p 　 /p

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力 第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash 顶空气相色谱的前世今生 第八讲：傅若农：一扫而光&mdash &mdash 吹扫捕集-气相色谱的发展 固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction,SPME)顶空气相色谱是一种简洁、便捷、环保、一举三得(萃取、浓缩、进样)的制样和分析并举的方法。SPME不仅可以和气相色谱仪器结合使用还可以和其他分析方法如液相色谱及各种质谱分析相结合。SPME有八大优点：1、操作简单，2、功能多样，3、设备低廉，4、萃取快捷，5、无需溶剂，6、在线、活体取样，7、可自动化，8、可在分析系统直接脱附。所以SPME是一种神通广大的样品制备技术。 1. 固相微萃取的由来 　　加拿大的 Pawliszyn 研究组在1987年研究气相色谱(GC)的快速进样技术，他们使用激光加热样品，使之快速汽化，这种 GC进样技术是把样品涂渍在激光光导纤维头部，把光导纤维头置于GC 汽化室中，用激光使样品中挥发性组分进入色谱系统，在研究中发现样品化气样速度很快，但是样品前处理却要耗费很长的时间。为了把样品处理时间缩短，他们就把处理和GC进样合二为一。即把光导纤维的石英丝涂渍上固定相(高聚物或吸附剂)，因为当时 GC 毛细管石英色谱柱的涂渍工艺已经是成熟技术了，把涂渍固定相的石英丝放在样品水溶液中，吸收(吸附)被分析物，一段时间后取出石英丝置于 GC 汽化室中进行 GC 分析[3，4]，这就是SPME 的开始。 　　为了把涂渍固定相的石英丝放入和取出 GC 的进样口不并且不影响 GC 气路系统的密封性，他们把涂渍固定相的石英丝粘接到 Hamilton 7000 型注射器针头上，如图 1 所示。用一支内径略大的不锈钢毛细管代替注射器的金属活塞棒，取一段 1.5 cm 石英丝,剥去一端0.5cm 的保护涂层，把另一端用环氧树脂粘接插入到不锈钢毛细管中，这个粘接着涂有固定相石英丝的不锈钢毛细管可以伸出或缩回到注射器针头中，以便通过隔垫把微萃取丝插到GC进样口中。其结构如图2所示。 　　图1 原始的SPME装置 图2 原始的SPME 针头和萃取丝装置 2.SPME 的理论研究 　　为了更好地理解 SPMEP 的本质和影响吸收过程的因素，Pawliszyn 研究组在发明了 SPME 以后就立刻进行了理论研究，考察了 SPME 萃取头在从水溶液中直接吸收被分析物的动力学过程，他们研究的一个模型说明，在充分搅拌溶液的条件下，样品吸收的时间只取决于样品在固定相中的扩散速度。另一个模型说明在静止的溶液中，样品吸收的时间取决于样品在溶液中的扩散速度，在使用标准的搅拌器械时，SPME 的萃取过程受溶质扩散过围绕 SPME 萃取丝周围一层静止的溶液液膜的控制。 　　他们还考察了SPME 萃取头在顶空情况下萃取挥发性样品的过程，这一研究说明：在溶液静态不搅拌情况下，进行顶空SPME 萃取，适合于具有高亨利常数、疏水性较强有机物的分析， 而且这种有机物在萃取固定相和空间气氛之间的分配系数较小，这一方法对测定难挥发性物质中的挥发性有机物有利。同时也详细研究了在充分搅拌被测溶液情况下进行顶空 SPME 萃取的过程，各种参数对萃取的影响。这些模型的研究促进了对 SPME 过程的理解，有利于这一方法的推广。 3.国内近年使用顶空固相微萃取气相色谱案例 　　我们从实际出发，看看国内近两年使用这一方法的进展，表 1 列出2013-2014年国内期刊上发表的HS-SPME-GC-MS分析案例。从这些发表的文章刊出：(1) HS-SPME-GC-MS使用十分广泛 (2) 国内的研究工作相比前几年有很大的提高(都使用了GC-MS作深入一些的研究) (3)研究工作大都使用商品化产品。 表 1 国内期刊上发表的HS-SPME-GC-MS分析案例 序号 分析对象 主要设备 文献 1 3种山茶属花香气成分的HS-SPME-GC-MS分析 安捷伦6890-5975C GC-MS联用仪，50mL顶空采样瓶、手动固相微萃取装置（美国Supelco公司）；萃取纤维头2cm．50／30&mu m DVB 甘秀海，梁志远，王道平等，食品科学，2013,34（6）：204-207 2 HS-SPME-GC-MS分析刺梨种子挥发性香气成分 安捷伦6890-5975C GC-MS联用仪，15mL顶空采样瓶手动固相微萃取装置（美国Supelco公司）；萃取纤维头70&mu m PDMS 陈青，高健，中国酿造，2014,33（1）：141-142 3 HS-SPME-GC-MS分析香荚兰豆中挥发性成分 安捷伦6890-5973 GC-MS联用仪，15mL顶空采样瓶, 萃取纤维头德国IKA公司)，65&mu m聚二甲基硅氧烷．二乙烯基苯(PDMS&mdash DVB)萃取纤维头及100 17)，手动固相微萃取(SPME)进样器装置(美国Supelco公司)，65 Ixm聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯(PDMS／DVB)萃取头(美国Supelco公司)，15 mL样品瓶。m PDMS萃取纤维头(美国Supelco公司） 卢金清，李雨玲，张锐等，中国实验方剂学杂志，20414,20（3）：79-82 4 HS-SPME-GC-MS结合化学计量法对不同产地艾叶药材挥发性成分的比较分析 安捷伦6890-5973 GC-MS联用仪65 &mu mPDMS／DVB萃取头(美国Supelco公司)，手动固相微萃取进样器装置(美国Supelco公司)， 梁欢，卢金清，戴艺等，中国实验方剂学杂志，2014,20（18）：85-90 5HS-SPME和VDE两种方法对普洱茶香气成分分析的比较研究 HS-SPME手动进样，500顶空采样瓶， 谢吉林，肖海军&rdquo ，鲍治帆等，云南农业大学学报，2014，29(6)：873&mdash 879 6 SD-HS-SPME-GC-MS分析华中碎米荠挥发性成分 Agilent 6890／5973 GC-MS联用仪，17)，手动固相微萃取进样器装置(美国Supelco公司)，65 &mu m聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯(PDMS／DVB)萃取头(美国Supelco公司)，15 mL样品瓶。 卢金清，李婷+，郭彧等，中国实验方剂学杂志，2013,19（1）：148-152 7 SPME-GC-MS法分析金华火腿风味物质的条件优化 Trace Ultra气相色谱．DSQ II质谱联用仪器、Triplus自动进样器美国， Thermo公司；75 gm CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司） 李鑫，刘登勇，李亮等，食品科学，2014,35（4）：122-126 8 SPME-GC-MS法分析室内空气中挥发性有机物 Varian 4000 GC／MS气相色谱-质谱仪&rsquo ，分流／不分流进样口和离子阱质谱检测器。固相微萃取装置(美国Supelco公司)，包括手柄和100 &mu m PDMS、65}&mu m PDMS／DVB、75肚m Carboxen／PDMS三种吸附纤维，15 mL顶空瓶(德国CNW公司)。 降升平，张小红，张玲玲等，太原理工大学学报，2013,44（3）：272-277 9 SPME-GC-MS分析高梁 、大豆丹贝和大豆丹贝中的挥发性成分 SPME手动进样柄及75&mu m CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司）； 1200 GC（美国瓦里安公司） 丁一，肖愈，黄瑾等，食品科学，2013,34（20）：131 - 134 10 SPME-GC-MS 分析商品藤茶中环烃类化合物 Agilent 6890/5975C GC/ MS 联用仪, 手动固相微萃取装置(美国Supelco 公司),萃取纤维头为:2 cm - 50/30 &mu m DVB/ CAR/ PDMS 赖茂林,郁建平，山地农业生物学报，2014，33(4) :092 - 094, 11 SPME-GC-MS检测不同中西方奶酪的挥发性风味物质及比较 Agilent 6890N，59731气相色谱-质谱联用仪：SPME手柄、75&mu m CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司） 马艳丽，曹雁平，杨贞耐等，食品科学，2013,34（20）：103 - 107 12 SPME-GC-MS联合分析槟榔花香气成分 岛津QP 2010 Plus型气相色谱-质谱联用仪(GC&mdash MS)； 自动SPME进样器；5&mu mPDMS&mdash DVB萃取纤维头。 张明，黄玉林，宋菲等，热带作物学报，2014，35(6)：1244-1249 13 薄皮甜瓜品种&lsquo 白玉糖&rsquo 香气成分的HS-SPME/GC-MS 分析 100&mu m PDMS（聚二甲基氧硅烷）萃取头（美国Supelco），Agilent 7890A/5975C GC-MS 气相色谱质谱联用仪 赵光伟，徐志红，孔维虎等，中国瓜菜，2014，27（5）：14-17 14 保留指数在茶叶挥发物鉴定中的 应用及保留指数库的建立 SPME 65 &mu m 聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取头（美国Supelco 公司）；6890 气相色谱-5973 质谱仪（Agilent 公司）；自制改良顶空瓶（容积150 mL 玻璃试验瓶） 林杰，陈莹，施元旭等，茶叶科学， 2014，34（3）：261-270 15 不同高山杜鹃品种杂交后代花瓣香气成分的HS-SPME．GC．MS分析 Trace GCMS&mdash DSQ II气相色谱-质谱联用仪(Thermo，USA)，萃取头的材料未报道 苏家乐，何丽斯，刘晓青等，江苏农业学报，2014，30(1)：227-229 16 顶空固相微萃取结合气相色谱．质谱法分析兔肉的挥发性风味物质 QP 2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；手动SPME进样器、75&mu m碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷(CAR／PDMS)涂层萃取头(美国Supelco公司)：萃取瓶美国Perkinelmer公司 王琚，贺稚非，李洪军等，食品科学，2013,34（14）：212-217 17 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析东北油豆角挥发性成分 6890N-5975气相色谱-质谱联用仪，20 mL钳口项空样品瓶(美国Agilent公司)；65&mu m PDMS，DVB萃取头(美国Supelco公司) 王艳，宋述尧牢，张越等，食品科学，2014,35（12）：169-173 18 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析玉兰花的挥发性成分 Agilent 6890 GC-5975MS气质联用仪(美国安捷伦公司)；固相微萃取装置,75 &mu ｍCAR/PDMS萃取头(美国Supelco公司) 许柏球,栾崇林,刘莉萍等，香料香精化妆品 ，2014,（3）： 19 顶空- 固相微萃取-气相色谱- 质谱联用法分析 &ldquo 无锡毫茶&rdquo 中的香气成分 Trace MS 气相色谱-四极杆质谱联用仪（美国Finnigan 公司）；手动SPME 进样器（美国Supelco 公司）；100 &mu m 聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头、75 &mu m 碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷（CAR/ PDMS）萃取头、65 &mu m 二乙烯基苯/ 聚二甲基硅氧烷（ DVB/ PDMS）萃取头、50/30 &mu m 二乙烯基苯/ 碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷（DVB/ CAR/ PDMS）萃取头、15 mL 顶空瓶（上海安谱科学仪器有限公司） 曾 茜，曹光群，李 明等，分析测试学报，2014,3（10）：1136 -1141 20 顶空固相微萃取．气质联用分析并比较两种延胡索挥发性成分 Trace DSQ型气质联用仪(美国Thermo Finnigan公司)，手动固相微萃取装置，聚二甲基硅氧烷涂层萃取头 (100 &mu m聚二甲基硅氧烷)和125 m1带聚四氟乙烯涂层硅橡胶垫的螺口玻璃瓶(美国supelco公司) 施华青，陈彬，寿佳妮等，中国医药工业杂志， 2014，45(1)：66-68,75 21 顶空固相微萃取一气质色谱联用技术分析海州香薷与石香薷中挥发性成分 Agilent 7890N-5973N GC．MSD气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)，GC-MSD数据分析系统65&mu m PDMS／DVB(聚二甲基硅氧烷／二乙烯苯)SPME萃取头。 李佳，刘红燕，张永清，中国实验方剂学杂志，2013,19（16）：118-122 22 发酵牛肉肠挥发性成分固相微萃取条件优化分析 ， SCION TQ气质联用仪（德国布鲁克公司），固相微萃取头和57330U固相微萃取手柄美国（Supelco公司）, 用DVB/CAR/DMS、PDMS／DVB,CAR／PDMS 3种萃取头 董琪，王武宰，陈从贵等，食品科学，2014,35（12）：174-178 23 固相微萃取条件对橙汁主要挥发性成分GC-FID测定的影响 6890-5973气相色谱（美国Agilent公司）； SP3400气相色谱仪（北分瑞利分析仪器公司），固相微萃100&mu m PDMS（美国Supelco公司） 牛丽影,郁萌,吴继红等，食品科学，2013,34（22）：224-233 24 酒醅微量挥发性成分的HS-SPME和GC-MS分析 6890N-5973I气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司），PC420固相微萃取仪，萃取头(75&mu m CAR／PDMS、65&mu m PDMS／DVB,50／30&mu m DVB，CAR／PDMS 100&mu m PDMS(颜色分别为黑色、蓝色、灰色、红色,美国Supelo公司) 赵爽，张毅斌，张弦等，食品科学，2013,34（4）：118-124 25 食用油品中己醛的分析 GC-2010气相色谱仪（本岛津公司）, SPME手柄及SPME纤维（Supelco公司）, 100 &mu m PDMS, 65 &mu m PDMS/DVB, 85 &mu m PA, 85 &mu m CAR/PDMS 和70 &mu m CW/DVB，最终选取 85 &mu mCAR/PDMS 陈冬梅, 福建分析测试, 2014，23（3）:22-26 26 同时蒸馏萃取法和固相微萃取法分析棕榈油与菜籽油复合火锅底料中的风味物质 QP2010型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司），固相微萃取手柄、75 &mu m CAR/DMS固相微萃取头(美国Supelco公司) 张丽珠，黄湛，唐洁等，食品科学，2014,35（18）：156-160 27 应用SPME-GC-MS分析变温压差膨化干燥香蕉脆片香气成分 萃取头65 &mu m DVB／PDMS（美国Supelco公司），QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司） 李宝玉,杨君,尹凯丹等，食品科学，2014,35（14）：184-18828 HS-SPME-GC-MS分析河南产牛至挥发性成分 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5975 MS型气相色谱-质谱联用仪，美国Supelco公司手动固相微萃取(SPME)装置，萃取头为65&mu m PDMS-DVB 尹震花,王海燕,彭涛, 中国实验方剂学杂志,2014,20(6):77-80 29 HS-SPME-GC-MS分析藿香蓟花中的挥发性成分 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5975 MS气相色谱-质谱联用仪，美国supelco公司手动固相微萃取(SPME)装置，萃取头为100&mu m PDMS-DVB 张橡楠,张一冰,张勇等，中国实验方剂学杂志，2014,20（9）：99-101 30 SPME与SD提取八角茴香挥发性风味成分的GC-MS比较 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5973 MS型气相色谱-质谱联用仪,65&mu ｍPDMS/DVB萃取纤维头, 顶空瓶15mL（德国IKA公司） 黎强，卢金清,郭胜男, 中国调味品,2014,39(7):107-109 31 SPME-GC/MS/O法分析水性涂料的气味问题 气相色谱-质谱-嗅觉测量联用仪(Agilent 6890-5973 MSD-O)，固相微萃取装置(Combi&mdash PAL，CTC-SPME)，萃取纤维(Supelco，50／30&mu m DVB／CAR／PDMS StableFlex／SS l cm)，20 mL顶空样品瓶 董婕，朱莉莉，方芳等，涂料工业，2014,44（5）：53-55 32 SPME-GC-MS法研究竹叶柴胡和北柴胡挥发性成分差异 6890-5973N型气相色谱-质谱联用仪 (美国Agilent公司)，手动固相微萃取装置(美国Supelco公司)，萃取纤维头(100&mu m PDMS，7&mu m PDMS，85&mu m PA)，5 mL SPME．GC专用采样瓶(美国Supelco公司) 王砚，王书林, 中国实验方剂学杂志,2014,20(14):104-108 33 SPME／GC-MS鉴别地沟油新方法(Ⅲ) Agilent 6890 GC／5973i MS气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；自制SPME固相微萃取头NACC-1。 吴惠勤，黄晓兰，林晓珊等，分析测试学报，2014,32（11）：1277-1282 34 巴氏灭菌对不同品种菠萝蜜汁挥发性香气成分的影响 Thermo Trace 1300-ISQ气相色谱一质谱联用仪，20mL样品瓶、固相微萃取自动进样手柄美国Thermo公司；固相微萃取头(65 &mu m PDMS／DVB) 美国Supelco公司。 皋香，施瑞城，谷风林等，食品科学，2014,35（9）：63-68 35 保留指数在茶叶挥发物鉴定中的应用及保留指数库的建立 SPME 手持器（SAAB-57330U）和65 &mu m聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取头（美国Supelco 公司）；6890 气相色谱-5973 质谱仪（Agilent公司）；自制改良顶空瓶（容积150 mL 玻璃试验瓶） 林杰，陈莹，施元旭等，茶叶科学， 2014，34（3）：261-270 36 不同地区黄酒挥发性物质差异性分析 75 &mu mCAR／PDMS固相微萃取头（美国Suplco公司）， Trace MS气相色谱-质谱联用仪（美国Finnigan公司） 王培璇，毛健，李晓钟等，食品科学，2014,35（6）：83-89 37 不同性别伊拉兔肉挥发性风味物质的SPME-GC-MS分析 QP 2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；手动固相微萃取进样器、75&mu m CAR／PDMS涂层萃取头（美国Supelco公司） 陈康，李洪军，贺稚非等，食品科学，2014,35（6）：96-102 38 顶空固相微萃取-气相色谱．质谱联用法分析仔姜与老姜的挥发性成分 QP 2010型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司；固相微萃取装置(配有50／30&mu m DVB／CAR／PDMS萃取头) 美国 Supelco公司；萃取瓶美国Perkin Elmer公司 汪莉莎，陈光静，张甫生等，食品科学，2014,35（10）:153-157 39 顶空固相微萃取与气相色谱．电子捕获技术联用检测软木塞中2，4，6．三氯苯甲醚 CP-3800气相色谱仪（美国Varian公司）,20 mL项空瓶,；手动固相微萃取手柄,100&mu m聚二甲基硅氧烷涂层萃取头(美国sigma公司) 张哲琦，王玉春，陈臣等，食品科学，2014,35（12）:148-150 40 多种提取方法分析蛇莓挥发性组分 QP 2010-Plus 气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司),顶空进样针PDMS 100 &mu m, PDMS-DVB 65 &mu m, CAR-PDMS 75 &mu m,PA 85&mu m （美国Sigma 公司) 王晨旭,于兰,杨艳芹等，分析化学，2014,42（11）：1710 -1714 41 海南主要地域生咖啡豆挥发性化学成分对比研究 QP 2010 Plus气质联用系统（日本岛津公司），20 mL顶空瓶，未报道萃取头品种 胡荣锁，初众，谷风林等，光谱学与光谱分析，2013，33（2）：548-55342 葎草鲜品不同部位的挥发油成分及含量 仪器：Aghilent 6890-5973 GC/MS ；手动固相微萃取（美国Supelco公司），萃取纤维头为：100&mu ｍPDMS 彭小冰，邵进明，刘炳新等，贵州农业科学，2014,42（4）：178-181　 43 熟化方式对小米粉制品挥发性成分的影响 气相色谱质谱联用仪（美国Varian公司）；顶空固相微萃取装置(美国Supelco公司), DVB／CAR／PDMS萃取头 李雯,陈怡菁,任建华等，中国粮油学报，2014,29（4）：93-97 44 GC-MS分析比较3个特产香椿品种的挥发性成分 Varian 4000 GC-MS(美国瓦里安公司)；顶空固相微萃取装置(包括手持式手柄，50／30&mu m DVB／PDMS、75 &mu m CAR／PDMS、lOO&mu m PDMS、65&mu m PDMS／DVB 4种萃取头，40mL顶空瓶)（ 美国Supelco公司） 刘常金，张杰，周争艳等，食品科学，2013,34（20）:261-267 45 HS-SPME-GC-MS法分析肉桂子挥发性化学成分 QP2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司），；手持固相微萃取设备（美国，Supelco公司）100&mu m PDMS ，75&mu m PDMS／CAR ，65&mu m PDMS／DVB 和50／30&mu m PDMS／DVB／CAR萃取 头 熊梅，张正方，唐军等中国调味品，2013,38（1）：88-91 46 HS-SPME-GC-MS分析两种南瓜瓤挥发性成分 Agilent GC 6890 N /5975 MS,Supelco SPME 65&mu m PDMSA-DVB 萃取头物膜（聚二甲基硅氧烷） 　　小结：SPME 是现今和气相色谱仪连接使用最多的一种结合样品处理与分离分析在一起的方法，应用模式和应用范围还在发展。 　　下一讲讨论样品处理的另一种模式&mdash &mdash &ldquo 悬空济世&mdash 单滴液体微萃取的妙用&rdquo 。 　　最后预祝读者羊年快乐!万事如意!

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势(1) 　　1.珀金埃尔默(PerkinElmer)公司 　　20世纪四五十年代，正值二战之后，百废待兴，能源是工业的命脉，生命科学是延长人类寿命的根本，在二者的牵引下，利用当时机械和电气技术的支持，出现了科学仪器的工业。 　　第一个真正开发出来的&ldquo 仪器&rdquo 是红外分光光度计，但是使用它的只有很少数的实验室，而且操作和使用它需要熟练的专门技术人员。1952年诞生了气相色谱技术，为了能普遍地利用气相色谱进行石油和石化的发展和探索生命的奥秘，PerkinElmer于1955年5月开发出世界上第一台商品气相色谱仪Model 154，而它代表了真正的自动化分析仪器，每个实验室都可以使用和操作它。同时，PerkinElmer提供了具有广泛分离能力的标准色谱柱，从而可以让该仪器成功地分析各种样品。这一仪器立即获得了广泛的应用，使色谱科学得以迅速发展。 　　1958年在PerkinElmer工作的M.J.E. Golay博士发明了开管柱(毛细管柱)，PerkinElmer在1959年匹兹堡会议上推出另一款气相色谱仪Model 154-C，它具有使用毛细管色谱柱的功能，并可以使用新型火焰离子化检测器，在Model 154-C上火焰离子化检测器的放大器放在仪器主机外的另一个盒子里。而后在1990年的匹兹堡会议上首次亮相的Model 154-D型气相色谱仪就把火焰离子化检测器的放大器整合到仪器内，同时Model 154-D还提供了更完善的毛细管色谱柱进样系统。 　　在气相色谱仪出现不久以后，从事石油工业方面的化学家想要分析宽沸程的样品，要完成这一类型的分析，单一、等温操作的仪器是不行的，在当时色谱柱程序升温还没有开发出来，所以就采用使用多柱串联的方法，每一支色谱柱使用不同的温度，样品分别逐次进入每一色谱柱后面的热导池。PerkinElmer 1957年推出的Model 188型气相色谱仪就是此类仪器，它本质上是三台Model 154气相色谱仪的柱箱和检测器串联在一起。但是这一仪器的在市场上存在的时间不长，之后单柱程序升温的仪器出现，程序升温很好地解决了石化科学家的这一需求。 Model 188 型气相色谱仪 　　到了上世纪70年代中期，电子技术发展到了一个很高的程度，可以开发完全用微处理器控制的气相色谱仪，技术的进步使得气相色谱仪的更新换代也变得异常快。之后的30年，PerkinElmer开发了四种独特的GC系列。第一个新的气相色谱仪系列是1975-77年开发出来的Sigma系列，新产品在1977年的匹兹堡会议上亮相，四个型号的组件和附件都可以互换，从简单、等温的Sigma 4到很精密、复杂、自动化的Sigma 1。1980年，该系列产品进一步改进出现了Sigma B系列，Sigma 1B包括全部数据处理的功能，在此基础上1981年推出了Sigma 115。1982年在Sigma 2B的基础上改进开发了多功能、高效模块化的仪器，即Sigma 2000。直到最近仍有使用Sigma 3B的文章发表(J Chromatogr. A,2010,1217:2918) 国内发表的气相色谱研究论文也有许多使用Sigma系列气相色谱仪。 　　到了上世纪80年代，PerkinElmer开发出8000系列GC，这一系列新增了实时色谱图的屏幕显示和内置的方法开发，以及数据处理功能。8000系列由PerkinElmer英国分公司开发，该系列第一个型号是Model 8300，于1983年推出，是一款简易、单通道的气相色谱仪。此后，PerkinElmer又把它进行改进增加其它功能，形成三个型号的新仪器，Models 8400及 8500(1986年推出)，和Model 8700(1987年推出)。这三款仪器的独特性能在于有滑动的柱箱门、选择安装附加进样器和检测器，以及自动流失补偿。 　　到1990年，PerkinElmer推出了AutoSystem&trade GC，它整合了色谱和电子控制的最新成就，有一个完全集成的自动进样器，可以处理多达83个样品，以及注射不同容积的样品 在1995年10月推出一个改进的型号AutoSystem XL&trade GC，把自动程序气流控制(EPC)用在温度程序的分流/不分流进样或柱头进样，以及大体积进样上，而且配套一些通用和选择性检测器。 　　进入新世纪，在2002年PerkinElmer推出型号为 Clarus® 500 GC，整合了易学、触摸式用户界面，提供了一种全新的用户与仪器交流的方式&mdash &mdash 具有直观的图像用户界面、实时的信号显示和八种语言支持的特点，同时Clarus 500 GC 保持了AutoSystem GC的分析功能。近年PerkinElmer又推出Clarus600 GC，其特点为柱温从450℃降到50℃所需时间不超过2分钟，高效柱箱缩短了每次的分析周期，提高了分析效率。设计更加灵活的自动进样器，可编程的进样器在复杂分析中体现其灵活性，电子气路控制提高了分析的自动化，创新的触摸屏使操作变得更简单。 　　2. 安捷伦 (Agilent)公司 　　安捷伦的前身是惠普(Hewlett-Packard)公司,惠普于1965年收购了位于美国费城的气相色谱生产商F&M科技公司而进入分析仪器领域。1999年惠普公司宣布测试与测量、化学分析和医疗仪器事业部从惠普分离出来，成立一家全新的公司安捷伦（Agilent Technologies)。在2000年6月，安捷伦成为全资独立公司。 　　2010年5月17日，安捷伦宣布已完成对瓦里安公司的收购。对瓦里安的收购是安捷伦历史上第二大的收购事件，它进一步推动了安捷伦的壮大和发展。瓦里安也是较早进入中国市场的气相色谱仪制造商，国内最早建厂的北京分析仪器厂在上世纪80年代引进了瓦里安的气相色谱和液相色谱的制造技术，从而使北分厂的制造技术和产品上了一个台阶，量产了3400系列气相色谱仪。 　　1981年惠普在中国建立代表处，1985年惠普在中国成立合资高科技公司，把气相色谱仪推向以石油和石化行业为先导的市场。近30年来，安捷伦连续创造了一系列的突破和创新，占有了中国进口气相色谱仪（含GC/MS中的气相色谱仪）的七成。 　　安捷伦在气相色谱仪关键部件的设计上做出了诸多革命性的突破：(1)上世纪80年代末把电子气路控制器(EPC)用于气相色谱仪，EPC提高了气相色谱仪气路控制的自动化水平,它包括电子流量/压力控制模块，以闭环控制的方式通过小流量比例电磁阀、小流量和压力传感器，微型可调限流装置和颗粒过滤装置，达到控制气体流量/压力的目的。经过多年的使用和改进现在已经发展到第5代EPC，最小控制精度达到0.001psi(1psi=6.895kPa)。 　　(2)第二个创新性部件是把Deans Switch(狄恩斯气流切换)微型化。所谓微板流控技术是利用了1968年Deans 开发的基于压力平衡的无阀气流切换方法，上世纪80年代西门子利用 Deans 无阀气流切换装置设计生产了二维气相色谱仪。1999年Jan Blomberg 利用Deans无阀气流切换装置设计了GC-FID-MS 的无阀分流(J.Chromatogr. A, 1999,83:257～265)。 　　安捷伦2007年推出的7890A GC的柱箱内就装了Deans Switch的微板气流控制装置，其也使用了Deans无阀气流切换技术，但是他们的技术诀窍是把 Deans 无阀切换的管件装置进行了高科技的处理：使用两块特殊金属板用光化学刻蚀技术得到低死体积的流路，把两块金属板使用扩散焊接技术焊接形成整体微板流路，样品流路的所有内表面均经脱活处理，具有惰性。装在柱箱侧面的微板如下图所示。 微板流控 Deans 无阀切换装置 　　安捷伦将Deans无阀切换装置称之为&ldquo 微板流控&rdquo 技术，英文名字是Capillary flow control，其只有信用卡大小。微板流控装置加上第五代程序控制压力和流量控制装置，可应用于许多分析中，同时大大提高分析效率而又无需改变现有的分析方法。微板流控技术使过去不可能实现的许多分析成为现实： 　　（1）反吹--消除后运行烘烤时间，极大地减少进样间隔，同时消除样品间的交叉污染。反吹还能延展色谱柱的寿命、减少检测器的维护。（2）分流--可同时运行三个检测器，包括MSD，以获得最大信息量。（3）中心切割--将有兴趣的色谱峰切至第二根色谱柱，这对复杂基质中的痕量检测十分有用。（4）全二维色谱(GCxGC)--将所有色谱峰转至第二根色谱柱而不需要昂贵的制冷剂。（5）速转换(QuickSwap)--在GC/MS运行中更换色谱柱而不需要断真空，每次可节约数小时。 　　2013年初安捷伦又推出7890B ，新增集成智能功能如休眠/唤醒模式降低了载气和能源消耗，而7890B和5977A MSD可双向直接通讯，放空时间缩短高达40%。集成在安捷伦数据系统中的GC 计算器可优化方法，并且将计算值自动转移到方法编辑器中。高性能电子气路控制和数字电路为保留时间锁定精度和快速柱箱降温设定了新的标准。内置的氢气安全功能和氦气保存模式帮助实验室在分析运行更经济。 　　7890B配备了大恒温阀箱，可安装驱动阀、微型闪蒸、针型调节阀、色谱柱(包括1/8英寸填充柱)，只用7890B一个加热区，就可支持柱温箱和大阀箱独立控温(可以实现柱温箱在程序控温时，对大阀箱进行恒温控制，可用于快速全组分炼厂气。 　　3.岛津(SHIMADZU)公司 　　岛津的气相色谱仪较早进入中国市场的，1956年参加中国第一次国际商品展览会，岛津便开始了与中国的贸易往来，也就在这一年岛津生产出第一台气相色谱仪GC 1A。 GC 1A 气相色谱仪 　　1972年岛津在中国举办多次新技术新产品交流会。1975年中国许多单位引进了GC 5A气相色谱仪，它是一台十分全面的仪器，柱温箱和控制部件是分开的，带有各种检测器和附件，可进行填充和毛细管柱的分析，配置热导、氢火焰、电子俘获和火焰光度检测器，还带有玻璃毛细管拉制机。我所在的实验室也是1975年购进这一款仪器，还用它带的玻璃毛细管拉制机在80年代初就开展了毛细管色谱柱研究。 　　上世纪80年代中期岛津把GC 5A升级为GC 7A 和GC 9A，这两款仪器都还采用整体加热单元，整体加热单元是指进样口、检测器全部或部分集中在一个大的加热块上，有一个加热棒，一个温度控制器，一个恒温块来控制温度，它的优点是结构简单、元器件少、成本低，由于储热值大，在到达温度后易于保持稳定。但是加热块上的各部件的温度只能设为一致，而不能有所区别，限制使用的灵活性 另由于加热块体积大，升温降温速度缓慢，改变条件困难，升温时所有的部件都被加热，不用的部件也在升温降温过程时经受热疲劳损耗。岛津从GC 17A起才改为现代气相色谱仪多采用的独立单元加热模式。 　　在柱箱温度控制方面，GC 7A采用机械拨盘方式，很不方便,而从GC 9A才开始利用电子控制，采用键盘输入参数，GC 7A没有柱温箱排热口，使升/降温速度很慢， 而在GC 9A上装有h狭长缝型的排热口，加快了升/降温速度。 　　GC 7A、GC 9A 的气体流量和压力控制还是用机械式表阀控制，如稳压阀、稳流阀、压力表、转子流量计等，这是早期气相色谱仪的标志。岛津直到GC 14A(1990年)仍然使用机械式表阀控制。到了1995年，岛津推出了GC 17A，这款气相色谱仪才使用电子气体流量/压力控制系统，并配置了化学工作站，可以很方便地进行各种参数的设定控制和数据处理，具备了现代气相色谱仪的要求。 　　1999年是一个大的转折，岛津推出了全新的GC 2010气相色谱仪，这一款仪器体现了当时各种先进的技术：采用新一代EPC(岛津称之为AFC流量控制器)设计,使载气控制有更高精度，实现了保留时间、峰面积、峰高的优良重现性。同时GC 2010在标准配置下即可满足快速分析所需要的高柱头压(970kPa)、高载气流速(1200mL/min)等要求，使主机不需添加任何附件即可使用0.1mm、甚至0.05mm窄口径的快速分析柱 所有检测器都进行了重新设计，达到小型化、高灵敏度要求，均可满足快速分析的要求，其中，FPD(火焰光度检测器)采用全新镜面全光反射系统和聚光透镜，达到超高灵敏度 化学工作站GC solution的检测器数据采集速率高达250Hz(4msec)，保证快速分析时数据的准确性和完整性 柱温箱可达到最快的升温速率250℃/min,加快分析物流出，满足了快速分析所需要的升温要求。主机的大液晶显示屏LCD及帮助功能使操作更为简便直观，让进样口、柱温箱、检测器的所有参数，升温程序以及实时得到的色谱图都一目了然地展现在使用者面前 主机有自诊断功能可定期针对电路、气路及各类消耗品进行自检，并生成自检报告以便进行维护 载气控制采用与分离性能具有相关性的载气线速度进行控制的方案，可以在最短时间内得到最优化分离条件 主机可安装3个进样口和4个检测器，从而省去了拆换检测器的麻烦，使用GC solution化学工作站可进行4种检测器同时检测。 　　2005年3月岛津推出GC 2014气相色谱仪和GCMS 2010S 气相色谱/质谱仪，这是两款低端性价比高的仪器。 　　2006年是岛津推出GC五十周年，当年岛津推出新一代高性能气相色谱质谱联用仪，GCMS-QP2010 Plus。 　　在2009年9月岛津又推出气相色谱仪GC-2010 Plus，新一代的GC-2010 Plus采用高灵敏度检测器(FPD、FID等)，以便达到高可靠性、高重现性、高精度的痕量级分析的要求。更快的柱温箱冷却速度和先进的流路技术(如反吹系统等)为缩短分析时间和分析效率。 　　2010年8月岛津发布了新一代高性能气相色谱质谱联用仪GC/MS-QP2010 Ultra，它能在高速扫描的同时保证仪器的高灵敏度，并且还具有一些非常实用的性能，如Twin Line MS系统、Easy sTop、生态模式，适合用于快速分析和全二维气相色谱等。 　　2013年2月岛津推出高灵敏度气相色谱仪系统Tracera ，Tracera 气相色谱仪系统配备了岛津新开发的BID检测器(介质阻挡放电等离子体检测器)，可以满足除He和Ne之外所有有机和无机化合物0.1ppm含量水平的分析需求。Tracera适用于多种类型的高灵敏度分析，其灵敏度高于TCD 百倍以上，高于FID 两倍以上。 　　从上述三个公司的气相色谱仪产品发展可以看出，上世纪90年中期是气相色谱仪走向现代化的转折点，进入21世纪各个公司的水平趋于接近，有一些小的改进但没有大的突破，国产气相色谱仪这几年也在突飞猛进地发展，逐步接近先进气相色谱仪的水平，下一章节我将为大家讲述国产气相色谱仪的发展状况。（未完待续） 　　附录： 三家公司气相色谱技术发展历程一览 　　(作者：北京理工大学傅若农教授)

往期讲座内容见：傅若农老师讲气相色谱技术发展　　　对复杂基体(例如食品中微量残留物和污染物)的非常低浓度的化合物的分析，通常需要一个复杂的分析方法，包括采样，样品制备，分析物分离，定性和定量测定。多数分析家认为样品准备是关键、瓶颈，因为它通常是耗时最长的步骤，回收率低，容易产生污染，比其他步骤更难以自动化。最近，受绿色分析方法的刺激，把微量固相萃取技术推向前台，而各种吸着(吸附和吸收)材料是这些微萃取技术的基础，所以这一领域的研究最为活跃。　　在上世纪70年代，固相萃取(SPE)——经典液相色谱的小型化，很快成为多年使用的液-液萃取处理样品的替代方法之一，虽然SPE比以前使用的样品制备方法大大降低了有机溶剂的量，但是由于要使用相对大量的有机溶剂。因此，出现了各种固相微萃取的小型化方法，进入了所谓的微萃取技术的时代，如下图1所示。 图 1 固相萃取半个多世纪的演变　　固相萃取的小型化使这一技术进一步扩大了它的应用，并促进了固相萃取吸着剂的研究和发展，吸着剂(sorbent materials)(或萃取剂，捕获剂)包括吸收和吸附。从微观的角度看，这两类的 SPE 涂层有明显的区别。吸附是分析物分子直接以分子力吸着到涂层表面。吸收则是分子溶入涂层的主体内。基于吸附机理的萃取因其可进行吸附的表面位置有限，因此吸附是竞争过程 而基于吸收机理的萃取，由于两种性质相似的液体可以以任何比例互溶，因此吸收是非竞争过程。如下图2所示。我把两种过程总称为吸着。 图 2 吸收和吸附的概念左面： a 吸附 b. 大孔吸附 c. 小孔吸附右面 a 吸收 b. 大孔吸收 c. 小孔吸收( 色谱，2001，19(4)：314)1. 微固相萃取使用的吸着剂　　在SPE 半个多世纪的第一阶段，是使用活性碳作吸附剂的时期，这是沿袭了历史的经验，用活性碳吸附水中的有机物，是一种很有效的方法，但是活性炭吸附性不均一，重复性不好，有过高的吸附性，有不可逆活化点，回收率低。所以从上世纪 60 年代末到80 年代初，一直在寻找更为合适的适应性更强的 SPE 填料。有许多溶于水中的有机化合物不能被活性碳所吸附，而一些被吸附的化合物又不能被溶剂洗脱出来。当时就着重于使用聚合物和各种键合在硅胶上的有机基团，前者如交联聚苯乙烯树脂 Amberlite XAD-1，后者如十八烷基硅胶(ODS)和辛基、乙基硅胶。上世纪 60 年代中期 Rohm 和 Haas 公司推出 Amberlite XAD-1 (交联聚苯乙烯)作萃取用吸着剂，上世纪 70 年初代又引入苯乙烯-二乙烯基苯 Amberlite ( XAD-2 和XAD-4)和乙烯二甲基丙烯酸酯树脂(XAD-7和XAD-8)。用于ppb级有机物的萃取。还研究了多种共聚物，如 porapaks 和 Chromosorbs 其中以 Tenax (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 使用者最多。由于聚合物吸着剂中残留制造时的一些化合物如单体、溶剂，给SPE 的标准化带来困难，同时受到上世纪 70 年代 HPLC 填料研究的刺激，兴起了在 SPE 中使用 HPLC 填料作SPE 的吸着剂。　　硅胶是很古老的吸附剂，广泛用于萃取介质，硅胶又可以键合各种有机基团，所以在固相萃取中有较多的使用。硅胶的活性中心是其结构上的羟基(硅烷醇)，在结晶的硅胶中，它们是孤立的，不与相邻的羟基相作用。用于SPE 的硅胶是无定形的，其相邻的羟基间可发生氢键相互作用，发生氢键相互作用的羟基数目取决于吸附剂的孔径。小孔硅胶表面主要被氢键相互作用的羟基所占有，大孔硅胶表面主要被孤立的羟基所占有。如果将无定形硅胶进行加热处理，则表面羟基失水转变为硅氧烷，这时，表面活性中心基本消失，吸附作用很弱，大孔硅胶的这种失水反应是可逆的，如果将失水硅胶与水一起加热，硅氧烷与水反应成为硅烷醇。如果失水发生在小孔硅胶或加热温度过高，则反应是不可逆的。未经加热处理的无定形硅胶，其表面羟基被水所覆盖，没有吸附活性，故需将它置于150一200℃下长时间加热进行活化。除去水后的相邻羟基形成氢键。若加热温度超过200℃，氢键相互作用的羟基将失水成为硅氧烷。加热温度超过 600℃，全部羟基(包括氢键相互作用的羟基和孤立的羟基)失水成为憎水的硅氧烷。在更高的温度(900℃)下，硅胶表面将烧结。硅胶表面上成氢键存在的羟基是吸附剂的活性中心，它对单官能团化合物有很强的吸附作用。它对一些化合物会产生永久性的吸附。因此作为SPE吸附剂，应当适当地进行减活处理，使其表面的活性中心比较均匀一致。硅胶吸附少水对其性能有很大的影响。由于极性化台物的k’值随着吸附剂含水量的增加而减少，为了保持吸附的稳定，含水量必须保持恒定。硅胶在含水量为4—20%时，分离效率差别很小，通常，水的加入量只要满足吸附剂表面形成50-75%的水单分子层就行了，此时，每100 m2吸附剂表而含水 0.02-0.038 g 。例如每l00 g 硅胶加水8-12 g 水。加入水后，与干吸附剂相比，容量可提高5-l00倍。　　由于 硅胶键合有机物的稳定性和规范化，1978 年形成了SPE 小柱的商品，从而得到了广泛的应用，逐渐成为SPE的主流。如表1 中100例MEPS中使用最多的是这类吸着剂。其中C18—25.1%，C8—24.5%，C2—13.3%，MI——14.4%，硅胶——7.6%，其他——15.4%。C18+ C8+ C2=62.9%。　　2006年我从500多篇使用SPE研究报告中发现使用最多的是C18 SPE柱 和OasisHLB 柱(二乙烯基苯-N-乙烯基吡络烷酮共聚物(分析试验室，2006，25(2)：100-122)。　　表 1 填充吸着剂微萃取(MEPS)使用过的吸着剂吸着剂分析物文献1C18利多卡因，甲哌卡因、布比卡因，罗哌卡因J Chromatogr B，2004, 801：317–3212MIP肌氨酸J Sep Sci，2014, doi:10.1002/jssc.201401116.3硅基苯磺酸阳离子交换剂局部麻醉药J Chromatogr，2004， B 813：129–135.4聚苯乙烯聚合物ISOLUTE ENV +6-(苄基氨基)-2(R)-[[1-(羟甲基)丙基]氨基]-9-异丙基嘌呤（Roscovitine）J Chromatogr B，2005， 817：303–3075聚苯乙烯聚合物奥罗莫星（Olomoucine）Anal Chim Acta，2005， 539： 35–396硅胶基（C8），聚合物（ ENV+），和甲基丙烯酸甲酯的有机整体柱罗哌卡因，利多卡因，代谢物（甘氨酰二甲苯胺，甘氨酸二甲代苯胺，3-OH-利多卡因）J Liq Chromatogr Relat Technol，2006，29：829–840.7聚苯乙烯聚合物醋丁洛尔，美托洛尔J Liq Chromatogr Relat Technol， 2007，30：575–5868Csilica-C8美沙酮J Sep Sci，2007，30：2501–25059C2-吸附剂环磷酰胺J Liq Chromatogr Relat Technol， 2008，31： 683–694.10C2, C8, 聚苯乙烯聚合物AZD3409（ N-[2-[2-(4-氟苯基)乙基]-5-[[[(2S,4S)-4-[(3-吡啶羰基)硫代]-2-吡咯啉]甲基]氨基]苄基]-L-蛋氨酸 1-甲基乙酯）J Chromatogr Sci，2008，46：518–523.11C18羟基化聚苯乙烯二乙烯基本共聚物(ENV+)布比卡因和 [d3]-甲哌卡因Anal Chim Acta，2008， 630 ： 116–12312C18氟喹诺酮类Anal Chem，2009，81：3188–319313C8 , ENV+ ,Oasis MCX，Clean Screen DAU可卡因及其代谢物J Am Soc Mass Spectrom，2009，20：891–89914C18麻醉药品Electrophoresis， 2009，30 ：1684–169115C18甲基安非他明和安非他明J Chromatogr A，2009， 1216 ：4063–407016C18溶解性有机物和天然有机物Anal Bioanal Chem， 2009， 395：797–80717C18单萜类代谢产物Microchim Acta，2009，166：109–11418C18硅胶有机优先污染物和暴露的化合物J Chromatogr A，2010， 1217 ：6002–601119C8抗抑郁药J Chromatogr B，2010， 878：2123–212920C8利培酮及其代谢产物Talanta，2010，81：1547–155321C8，C18紫外滤光片和多环麝香化合物J Chromatogr A，2010，1217：2925–293222C18奥卡西平及其代谢物Anal Chim Acta，2010， 661：222–22823C2, C8, C18，硅胶，C8/SCX可替宁Anal Bioanal Chem，2010，396：937–94124C18甾体代谢物J Chromatogr A，2010，1217：6652–666025C8利培酮和9-羟利培酮J Chromatogr B，2011，879：167–17326MIP氟喹诺酮类化合物Anal Chim Acta，2011，685：146–15227C18非极性杂环胺Talanta，2011，83：1562–156728C8瑞芬太尼J Chromatogr B，2011，879：815–81829--氯氮平及其代谢产物J Chromatogr A，2011，1218：2153–2159.30C8阿托伐他汀及其代谢产物J Pharm Biomed Anal，2011，55：301–308.31C18氯贝酸，布洛芬，萘普生，双氯芬酸和布洛芬J Chromatogr A，2011，1218：9390–939632MIP，C18-硅胶（改性）雌激素类化合物的17β -雌二醇Anal Chim Acta，2011，703 41–5133C8阿片类药物Anal Chim Acta，2011，702：280–28734C2, C8, C18, SIL（未改性硅胶）, M1（80% C8 和 20% SCX)(E)-白藜芦醇J Sep Sci，2011，34 ：2376–2384. 35C18美沙酮Anal Bioanal Chem，2012，404：503–51136C18黑索金，TNTChromatographia，2012，75：739–74537C18多环芳烃Talanta，2012， 94：152–15738C8免疫抑制药物J Chromatogr B，2012，897：42–49.39C2, C8, C18, SIL, and M1生物相关的酚类成分J Chromatogr A，2012，1229：13–2340C18哌嗪类兴奋剂J Pharm Biomed Anal，2012，61：93–9941C18, C8,和 C8-SCX精神治疗药Anal Bioanal Chem，2012，402：2249–225742C2, C8, C18, 1M（阳离子交换剂）和Sil普萘洛尔、美托洛尔、维拉帕米Rapid Commun Mass Spectrom，2012，26：297–30343C8普伐他汀普伐他汀内酯Talanta，2012，90：22–2944C18酚酸J Chromatogr A，2012 1226：71–76.45C18抗癫痫剂J Sep Sci，2012，35：359–36646硅胶离子液体Talanta，2012， 89：124–12847聚吡咯/尼龙有机磷农药J Sep Sci，2012，35：114–12048C2, C8, C18, 硅胶和 M1 (混合 C8-SCX)挥发性和半挥发性成分Talanta，2012，88：79–9449C8， C18哌嗪类兴奋剂J Chromatogr A，2012，1222：116–12050C2, C8和ENV+感觉神经元特异性受体激动剂BAM8-22和拮抗剂BAM22-8Biomed Chromatogr， 27，2013：396–40351C18大环麝香香水J Chromatogr A，2012，1264：87–9452C8多环芳烃J Chromatogr A，2012，1262：19–26.53C18抗癫痫药物J Sep Sci，2012，35：2970–297754C18卤代苯甲醚J Chromatogr A，2012，1260：200–20555C18芳香胺Anal Bioanal Chem，2012，404：2007–201556聚苯胺纳米线农药 Anal Chim Acta，2012，739：89–9857C2、C8、C18和C8 / SCX，SIL黄酮醇Anal Chim Acta，2012， 739：89–9858C8褪黑素与其他抗氧化剂J Pineal Res，2012，53：21–2859C2, C8, C18和含C8的硅胶类似M1L-抗坏血酸的测定Food Chem，2012，135：1613–161860C18卤代乙酸J Chromaogr A，2013，1318：35–4261MIP局部麻醉剂：利多卡因，甲哌卡因和布比卡因Biomed Chromatogr，2013，27：1481–148862C8心脏药物J Chromatogr B，2013，938：86–9563C8和强阳离子交换剂5-羟色胺再摄取抑制剂，抗抑郁药J Braz Chem Soc，2013，24：1635–164164C18麝香酮Anal Bioanal Chem，2013，405：7251–725765C8利多卡因Biomed Chromatogr，2013，27：1188–119166C18非甾体类抗炎药J Chromatogr A，2013，1304：1–967C2、C8、C18，SIL，M1苯基黄酮J Chromatogr A，2013，1304：42–5168C18大麻类J Chromatogr A，2013，1301：139–14669C18氯苯Anal Bioanal Chem，2013，405：6739–6748.70CMK-3纳米碳迷迭香酸Chromatographia，2013， 76：857–86071C2,C8,C18,SIL，M1氧化应激生物标记物Talanta，2013， 116：164–17272CMK-3纳米碳橄榄生物酚73 Anal Sci，2013，29：527–5327380% C8 20% SCX抗精神病药物Anal Bioanal Chem，2013，405：3953–396374C18多环芳烃和硝基麝香75C8氧化损伤DNA尿中的生物标记物PLoS ONE 8 (2013)e5836676C18抗精神病药物Anal Chim Acta，2013， 773：68–7577C2、C8、C18和C8，SIL / SCX羟基苯甲酸和羟基酸Microchem J，2013，106：129–138.78C2抗精神病药齐拉西酮J Pharm Biomed Anal，2014，88：467–47179C8可的松，皮质酮，acortisolJ Pharm Biomed Anal，2014，88：643–64880多孔石墨化碳颗粒恩替卡韦J Pharm Biomed Anal，2014，88：337–34481C18和 C8/SCX,莱克多巴胺Food Chem，2014，145：789–79582DVB芳香胺Talanta，2014， 119：375–38483SIL, C2, C8, C18, and M1氨基甲酸乙酯Anal Chim Acta， 2014，818：29–3584聚苯乙烯β -受体阻滞剂美托洛尔和醋丁洛尔M.M. Moein (Ph.D. thesis), Stockholm University, 201485C8多环芳香族碳氢化合物J Chromatogr A，2006， 1114：234–238.86C18布比卡因，利多卡因，罗哌卡因Bioanalysis，2010， 2：197–20587C18卤乙酸J Chromatogr A，2013， 1318：35–4288C8/SCX三环类抗抑郁药 Chromatogr A，2014， 1337：9–1689C18氯酚J Chromatogr A，2014， 1359：52–5990C18溴联苯醚J Chromatogr A，2014， 1364：28–3591C18非甾体类抗炎药物J Chromatogr A 1367 (2014) 1–892MIP瘦肉精，J Pharm.Biomed Anal. 91 (2014) 160–16893C18卡马西平、拉莫三嗪，奥卡西平，苯巴比妥，苯妥英和活性代谢物环氧化卡马西平和利卡西平J Chromatogr B 971 (2014) 20–2994C8千金藤素J Anal Methods Chem，2014，2014：1–695C8磺胺类药物J Liq Chromatogr Relat Technol，2014，37：2377–238896氨丙基杂化硅胶整体柱五种抗精神病药（奥氮平、奎硫平、氯氮平、氟哌啶醇、氯丙嗪）和七中抗抑郁药（米氮平、帕罗西汀、舍曲林、西酞普兰，氯丙咪嗪，丙咪嗪、氟西汀）Talanta1，2015，40：166–17597C2，C8，C18，M1肉碱和酰基肉碱J Pharmaceu Biomed Anal，2015，109：171–17698C18儿茶酚胺类（如去甲肾上腺素、肾上腺素和多巴胺）J Pharmaceu Biomed Anal，2015，104：122–12999M1氯胺酮及其代谢物J Chromatogr B, 2015，1004：67–78100Carbon-XCOSβ -受体阻滞剂美托洛尔，醋丁洛尔J Chromatogr B, 2015，992：86–902. 新型、选择性固相微萃取吸着剂　　目前被分析物基体十分复杂，如生物样品、食品，含有多种化合物及多种异构体，使用传统萃取吸着剂对其缺乏选择性。由于很难消除基体中杂质的影响，导致后续的色谱、质谱分析受到严重干扰。因此出现了许多新的、选择性吸着剂，如分子印迹聚合物、免疫亲和吸着剂、核酸适配体功能化吸着剂、磁性固相萃取吸着剂、分子印迹介孔材料吸着剂、金属有机骨架材料吸着剂、树枝状大分子材料吸着剂、各种纳米材料吸着剂(富勒烯、石墨烯、碳纳米管等)。下表2列出近年新型选择性微固相萃取吸着剂的应用实例。　　表 2 新型选择性微固相萃取吸着剂吸着剂被分析物样品基质检测回收率/%LOD文献1石墨烯， Pb环境水和蔬菜火焰原子吸收光谱（FAAS）95.3–100.40.61 ug/LAnal Chim Acta，2012，716：112–1182石墨烯谷胱甘肽人血浆荧光分光光度计92-1080.01 nMSpectrochim Acta，2011，79：860–1863氧化石墨烯氯苯氧酸除草剂河水与海水CE93.3- 102.40.3–1.5ng/LJ Chromatogr A，2013，1300：227–2354RGO-silica(氧化石墨烯衍生物-硅胶)氟喹诺酮自来水和河水LC-FLR72–118未报道J Chromatogr A，2015，1379：9–155磺化石墨烯多环芳烃河水GC-MS81.6 -113.50.8–3.9 ng/LJ Chromatogr A，2012，1233：16–216富勒烯-二硫代氨基甲酸钠（C60-NaDDC）Pb雨水GC-MS92 -100 415 ng/LAnal Chem，2002， 74：1519–15247富勒烯C60Cd水，牡蛎组织，猪肾牛肝AAS未报道0.3-0.3 ng/mLJ Anal At Spectrom，1997，12 ：453–4578富勒烯C60汞（II）、甲基汞（I） 与乙基汞（I）海水，废水和河水GC-MS80–1051.5 ng/LJ Chromatogr A，2004，1055：185–1909富勒烯C60有机金属化合物水溶液GC-MS未报道5–15 ng/mLJ Chromatogr A，2000， 869：101–11010富勒烯C60金属二硫代氨基甲酸盐粮FAAS92–981–5 ng/mLAnalyst，2000，125：1495–149911富勒烯C60BTEX海水，废水，地表水，雨水，湖水，饮用水和河水GC-MS94–1040.04–0.05 ug/LJ Sep Sci，2006，29：33–4012富勒烯C60，C70芳烃和非芳烃，亚硝化单胞菌游泳池水，废水，饮用水和河水GC-MS95–1024–15 ng/LJ Chromatogr A，2009，1216 ：1200–120513富勒烯C60-键合硅胶阿马多瑞多肽人血清MALDI-TOF MS未报道未报道Anal Biochem，2009，393： 8–2214氧化单层碳纳米管，氧化多层碳纳米管有机磷农药海水GC-FID79–1020.07–0.12 ug/LJ Environ Monit，2009， 11 ： 439–444.15多层碳纳米管磺酰脲类除草剂土壤HPLC-DAD76–930.5–1.2 ng/g J Chromatogr A ，2009，1216：5504–551016多层碳纳米管莠去津和西玛津水GC-MS未报道2.5–5.0 pg/mL17 Microchem J， 2010，96 ： 348–351.17氧化和改性碳纳米管，Ni (II), Pb (II)湖泊沉积物 污泥ETAAS（电热原子吸收光谱）92.1–102.010–30 ng/L Talanta，2011，85：245–25118改性多层碳纳米管Fe (III), Cu (II) Mn (II), Pb (II)矿泉水FAAS96–1003.5–8.0 ug/LFood Chem Toxicol，2010 ，48：2401–240619碳纳米锥，纳米盘，纳米纤维和纳米角 碳纳米锥/磁盘氯酚水GC-MS98.8–100.90.3–8 ng/mL J Chromatogr A， 2009，1216 ： 5626–5633.20碳纳米锥/纳米盘甲苯、乙苯、二甲苯同分异构体和苯乙烯水GC-MS920.15 ng/mLJ Chromatogr A，2010， 1217 ：3341–334721单壁碳纳米管PAHs水GC-TOF-MS21–9630–60 ng/LAnal Chim Acta，2012，714 ：76–81.22碳纳米纤维氯三嗪，和去烷基化代谢产物粗土、水（自来水、井水、河水）LC-DAD83.5–1050.004–0.03 ng/mLAnal Chem，2011，83：5237–5244.23尼龙6纳米纤维垫多西他赛兔血浆HPLC-UV852 ng/mLJ Chromatogr B，2010，878：2403–2408.24PFSPE（PS）填充纤维固相萃取（聚苯乙烯）曲唑酮人血浆HPLC-UV94.6–105.58 ng/mL74顾忠泽，Anal Chim Acta，2007，587：75–81.25PS/G NF（聚苯乙烯/石墨烯纳米纤维）醛人呼出气冷凝液HPLC-VWD79.8–105.64.2–19.4 nmol/L Anal Chim Acta，2015，878：102–108（徐辉）26NFS（从烟灰得到的碳纳米纤维）芳香胺烟灰HPLC-UV70–1080.009–0.081 ug/LJ Chromatogr A，2011，1218：3581–3587.27树枝状大分子的功能化KIT-6（介孔材料）酸性药物尿HPLC-UV85.7–113.90.4–4.6 ng/mLJ Chromatogr A，2015，1392 ：28–36.28改性硅胶（DPS）碱基核苷标准溶液LC-DAD未报道未报道J Chromatogr A，2014， 1337： 133–139.29聚丙烯亚胺树枝状大分子改性硅胶（PID-SG）铂，镍合金FAAS未报道0.014 ug/mL Ann Chim， 2005，95：695–701.30磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2-C18葛根素大鼠血浆HPLC-UV85.2–92.30.05 ug/mLJ Chromatogr B，2013，912 :33–3731CTAB 涂渍 Fe3O4甲芬那酸血浆、尿液HPLC-UV92–990.087– 0.097 ng/mLJ Chromatogr B，2014，945–946：46–52.32磁性多层碳纳米管聚乙烯醇(PVA)复合凝胶邻苯二甲酸酯包装食品GC-FID70–11826.3–36.4 ng/mL Food Chem，2015，166：275–28233Fe3O4@SiO2-C18利多卡因大鼠血浆HPLC-UV-VIS-DAD89.4–92.30.01 ug/mLJ Chromatogr A, 2011, 1218:7248–725334免疫吸附剂单克隆抗体的琼脂糖凝胶活化单克隆抗体：吡唑醚菌酯苹果汁和红葡萄汁HPLC-UV98.5–101.6250 ug/LJ Chromatogr A，2011， 1218 ： 4902–490935从内吗啡肽1和2 (End1 和 End2)的多克隆IgG抗体得到Fab片段，通过2-琥珀酰亚胺把它键合到硅胶上得到的吸着剂阿片肽人血浆CE-MS未报道End1: 0.5 ng/mL End2: 5 ng/mLAnal Chim Acta，2013， 789 ： 91–99.36把苯基乙胺A 的多克隆抗体接枝到CNBr活化的交联琼脂糖（Sepharose ）4B 上苯乙醇胺饲料，肉及肝HPLC-UV89.48–104.8948.7 ng/mL J Chromatogr B ，2014，945–946： 178–18437核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素活化的琼脂糖，溴化氰活化的琼脂糖可卡因死后血液HPLC-DAD90未报道Talanta ，2011， 85：616–62438核酸适配体功能化吸附剂——单链DNA四环素抗体四环素尿液和血浆ESI-IMS82.8–86.5%0.019–0.037 ug/mL J ChromatogrB: Anal Technol Biomed. Life Sci，2013，925：26–32.39核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素聚(TRIM-co-GMA)凝血酶人血清HPLC-UV-VIS未报道4 nm [Anal Chem，80，2008 (8) ：7586–759340离子印迹聚合物---铁（Ⅲ）-印迹氨基功能化硅胶吸附剂铁（Ⅲ）标准溶液ICP-AES950.34 ug/LTalanta，2007 ，71 ： 38–4341离子印迹聚合物--铑（Ⅲ）离子印迹聚合物铑（Ⅲ）地球化学参照样品RLS900.024 ng/mLTalanta，2013 ，105：124–130.42离子印迹聚合物--Pb（II）印迹聚合物颗粒Pb（II）食品FAAS97.6–100.70.42 ng/mL Food Chem. 138 (2013) 2050–2056.43分子印迹聚合物---功能单体MAA---交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂：丁酮和正庚烷，聚合类型：沉淀聚合烯酰吗啉人参GC-u-ECD89.2–91.60.002 mg/kg J Chromatogr B，2015， 988 ：182–18644分子印迹聚合物---功能单体：DEAEMA，交联剂： EDMA，聚合化类型：本体极化生物活性的萘醌植物提取物HPLC-UV-VIS未报道未报道J Chromatogr A，2013， 1315 ： 15–2045分子印迹聚合物---功能单体：接枝PMAA/ SiO2，交联剂：EGGE，模板：肌酐，肌酐肌酐标准溶液UV/vis未报道未报道Anal Bioanal Chem，2015， 407 ：2685–271046金属有机框架化合物-- MOF MIL-101(Cr)PAHs环境水HPLC-PDA81.3–105.02.8–27.2 ng/LAnalyst， 137，2012：3445–345147金属有机框架化合物-- MOF MIL-53, MIL-100, 和 MIL-101肽，蛋白生物样品MALDI-TODF-MS未报道未报道Chem Commun，2011 ，47： 4787–478948金属有机框架化合物-- MOF MIL-53(Al)Fe水溶液XRD98.2–106.20.9 uMAnal Chem，2013， 85： 7441–744649金属有机框架化合物-- MOF MIL-101有机氯农药水样GC-MS87.6–98.60.0025/0.016 ng/mL J Chromatogr A， 2015，1401： 9–1650限进性材料—RAMs-MIPs， 模板分子：马拉硫磷有机磷农药蜂蜜GC-FPD90.9–97.60.0005–0.0019 ug/mLFood Chem，2015，187： 331–337.51亲水性共聚单体：GMA XDS-RAM碱性药物人血浆LC-UV-VIS94.2–98.2未报道J Chromatogr A ，2002，975：145–15552亲水性共聚单体：GMA C-WCX-RAM碱性药物人血浆LC-UV96.7–104.9未报道J Chromatogr A， 2008，1190 ： 8–13.　　AAS--原子吸收光谱 CE--毛细管电泳 CTAB--十六烷基三甲基溴化铵 DEAEMA--二乙基氨基乙基-2-甲基丙烯酸酯 DPS--聚合物改性二氧化硅 EDMA--乙二醇二甲基丙烯酸酯 EGGE--乙二醇缩水甘油醚 ESI-IMS-- 电喷雾电离离子迁移谱 ETAAS--电热原子吸收光谱法 FAAS--火焰原子吸收光谱法 FLR--荧光，荧光检测器 G--石墨烯 GMA--甲基丙烯酸缩水甘油酯 GO--氧化石墨烯 GSH--谷胱甘肽 ICP-AES-- 电感耦合等离子体原子发射光谱法 MAA--甲基丙烯酸 mAbs--单克隆抗体 MC-WCXRAM, 甲基纤维素固定化弱阳离子交换硅基限进性材料 OMWCNT--氧化多壁碳纳米管 OSWCNT--氧化碳纳米管 PAHs--多环芳烃 PFSPE, 填充纤维固相萃取 PPID-SG--G4.0聚(亚胺)树枝状大分子的固定化硅胶 PS--聚苯乙烯 PS/G--聚苯乙烯/石墨烯 PVA--聚乙烯醇 RGO--还原氧化石墨烯 RLS--共振光散射法, VWD--可变波长检测器, XDS--阳离子交换限进性吸着剂材料(文献：Tr Anal Chem, 2016, 77: 23–43)3. 小结　　由于篇幅限制，这一篇主要介绍了常规和新型、选择性固相微萃取剂的应用实例，从这些应用中可以看出：常规吸着剂使用的以烷基键合硅胶居多。在新型、选择性微固相萃取吸着剂中各种碳类纳米材料为多。下一篇将详细讨论这些新型、选择性微固相萃取吸着剂。

往期讲座内容见：傅若农老师讲气相色谱技术发展　　　 金属有机框架化合物(Metal Orgaic Framework)(MOFs)是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料，其中，金属为顶点，有机配体为桥链。MOFs结构中的金属离子几乎包含了所有过渡金属离子。配体，通常分为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体三种类型。MOFs具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状,并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs非常适合于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用。由于MOFs具有优异的性质，如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景。　　在20世纪前，多孔材料一般有两种类型：无机材料和碳质材料。无机材料中以沸石分子筛为代表，而活性炭是在1900年之后才发现的，因其优良的吸附功能，在20世纪后半叶广泛用于各个领域。但是在多种多样的要求下。这些材料已经不能满足人们的需要，于是就有新型的无机-有机杂化金属有机骨架材料的诞生。　　1995年亚希(Yaghi)研究组在Nature上报道了第一个MOFs的材料，它是具有二维结构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属 Co 形成，成为这类化合物发展史上的一个里程碑(Yaghi O M,et al,，Nature，1995，378：703-706)。图1是Yaghi 研究组合成的MOFs。图1 Yaghi 研究组合成的MOFs　　1999年，Yaghi研究组在Science 杂志上报道了在原有的基础上进行的改进、以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属Zn合成的具有简单立方结构的三维 MOF 材料(Li H，et al, Nature，1999，402：276- 279)。2002年，Yaghi研究组通过拓展有机配体的长度合成了一系列与M0F-5具有相同拓扑网络结构的金属-有机骨架多孔材料IRMOF( Isoreticular Metal-organic Framework )，IRM0F-8(N. L. Rosi， et al, Science，2003，300:1127-1129。 这一系列晶态孔材料的合成，成为有纳米孔洞MOF材料的第二次飞跃。　　2004年，Yaghi研究组又以三节点有机羧酸配体BTB构筑了MOFs材料MOF-177， 因相对于传统材料的大分子骨架和高比表面积使它的应用范围和吸附性大大增加(Chae H K,Nature，2004，427：523-527)。　　2005年法国Férey 研究组在Science发表具有超大孔特征的类分子筛型MOFs 材料——MIL-101。　　2006年，Yaghi 研究组合成出了十二种类分子的咪唑骨架(ZeoliticImidazolate Frameworks，ZIFs)材料 (Férey G ，et al, Science，2005，309：2040-2042)。ZIFs具有与沸石相似的拓扑结构，它所展现出的永久孔性质和高的热化学稳定性引起了人们很大的注意，ZIFs的优越性能使其成为气体分离和储存的一类新型材料。2010年，又在 Science杂志上提出了一个新的概念——多变功能化金属有机骨架(MVT-MOFs)材料，即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的 MOFs 材料，并报道了十八种MVT-MOF-5材料。　　2013年Yaghi研究组在Science 上以“金属-有机骨架材料的化学和应用”为题总结了金属-有机骨架材料在化学及应用反面的发展，他们涉及了图2所列的材料(SCIENCE， 2013，341：1230444-1-1230444-12)。图 2 MOFs 分子中的无机单元(A)和有机配体(B)的结构　　图中颜色：黑—C，红—O，黄—S ,紫—P，浅绿—Cl, 氯—N，蓝--多面体，金属离子，　　AIPA, 三(4-(1H-咪唑-1- )苯基)胺 ADP, 脂肪酸 TTFTB4– --4,4′ ,4′ ′ ,4′ ′ ′ -([2,2′ bis(1,3- dithiolylidene)] -4,4′ ,5,5′ -tetrayl)tetrabenzoate.　　1. MOFs 在吸附剂中的应用　　MOFs 已经有众多应用领域，在分析化学中的应用如下图所示。在分析化学的应用中，很多过程都涉及使用吸附剂(如样品收集、贮存、固相萃取、固相微萃取、色谱分离等)。Zhi-Yuan Gu, Cheng-Xiong Yang, Na Chang, and Xiu-Ping Yan*Acc. Chem. Res., 2012, 45 (5)：734–745图 3 MOFs 在分析化学中的应用　　MOFs材料分为微孔、介孔、和大孔。介孔材料在有腔尺寸范围2-50 nm，这一尺寸相当于典型有机物分子大小(除了聚合物)。因此，介孔材料是特别有前途的吸附剂，用于许多领域。图3是2002-2015年间发表的有关MOFs介孔材料的文章数据(Chem. Eur. J. 2015, 21：16726 – 16742)。近年发表的有关MOFs介孔材料的文章急剧上升，到2014年后大顶峰，如图3所示。图3 2002-2015年间发表的有关MOFs介孔材料的文章数据　　MOFs 比一般吸附剂具有更大的比表面和可调的孔径，图 4是近年合成的MOFs材料比表面和孔径逐年提高的情况。图 4 近年合成的MOFs材料比表面和孔径逐年提高的情况(括号中的数据是孔容(cm3/g)　　2010年 A Samokhvalov 的综述“溶液中芳烃和杂环芳烃在介孔金属-有机框架化合物上的吸附”(Adsorption on Mesoporous Metal–Organic Frameworks in Solution: Aromatic and Heterocyclic Compounds)。系统地分析了在溶液中介孔材料的吸附/解吸研究的化学机制，讨论了介孔材料在水中稳定性、吸附容量和选择性。((Chem. Eur. J. 2015, 21：16726-16742)　　2012年，中科院大连化学物理研究所孙立贤应邀为Energy & Environmental Science杂志撰写了题为:介孔金有机框架化合物:设计和应用(Mesoporous Metal Organic Frameworks: Design and Applications)的综述文章，详细介绍了介孔金属有机骨架材料的设计合成、研究进展及其在气体储存、催化、传感、VOC吸附和药物释放等领域的潜在应用。介孔MOFs的设计合成方法主要包括：(1)通过延长配体的长度，调节次级结构单元大小，从而提高MOFs孔径 (2)采用混合配体，构筑新型次级结构单元，获得介孔MOFs (3)利用表面活性剂作为模板，合成介孔MOFs材料 (4)设计合成次级结构配体，构建中孔MOF材料。　　(http://www.cas.cn/ky/kyjz/201203/t20120331_3547949.shtml)(Energy Environ. Sci. 2012, 5：7508–7520.)　　同年上海交通大学崔勇等也发表了” 介孔MOFs材料“(Mesoporous metal–organic framework materials)的总综述章，讨论了介孔材料的设计与合成，孔隙率、活化和表面改性，以及在贮存与分离，催化，药物输送及影像学的应用。其特性是依赖于笼形或通道的孔形状、大小和化学环境。(Chem Soc Rev , 2012, 41：1677–1695)。　　2 典型的介孔MOFs材料　　MOFs材料有很多很多，有代表性的介孔MOFs见下表1.　　表1 有代表性的介孔MOFs介孔MOFs/分子式比表面积/ （m2 /g）窗口或孔道/?孔容/（cm3 /g）结构类型拓扑的符号g文献BETLangmuirCd-MOF/Cd(NH2BDC)? (4,4，-bpy)?4.5H2O?3DMF——18x23—3D通道kagJ. Am. Chem. Soc.,2010, 132：5586CMOF-2/[Zn4O(L4)3] ?22DEF?4H2O——26,20x16—3D通道pcu J. Am. Chem. Soc., 2010, 132：15390.CMOF-3/[Zn4O(L5)3] ?42DMF——20,15x7—3D通道pcu同上CMOF-4/[Zn4O(L5)3] ?37DMF?23EtOH?4H2O——32,25x23—3D通道pcu同上CMOF-2a/Cu2L1a(H2O)2?15 DMF?11 H2O0—22x15—3D通道{43 62 8}n Nat. Chem., 2010,2： 838CMOF-3a/Cu2L2a(H2O)2?12 DEF?16 H2O240—30x20—3D通道{43 62 8}同上CMOF-4a/Cu2L3a(H2O)2?10 DEF?14 DMF?5 H2O0—32x24—3D通道{43 62 8}同上CMOF-2b/Cu2L1b (H2O)2?11 DEF?3 H2O0—22x15—3D通道{43 62 8}同上CMOF-3b/Cu2(L2b) (H2O)2?13 DMF?11iPrOH?4.5 H2O0—30x20—3D通道{43 62 8}同上CMOF-4b/Cu2(L3b) (H2O)2?6.5 DEF?19DMF?8.5iPrOH?2 H2O0—32x24—3D通道{43 62 8}同上IRMOF-12/Zn4O(HPD)3?10DEF?H2O—175024.5 0.613D通道pcuScience, 2002, 295, 469.IRMOF-14/Zn4O(HPD)3?6DEF?5H2O—193624.50.693D通道pcu同上IRMOF-16/Zn4O(HPD)317DEF?2H2O1910—28.8—3D通道pcu同上JUC-48/[Cd3(BPDC)3(DMF)] ?5DMF?18H2O62988021.1x24.90.191D通道etbAngew. Chem., Int. Ed., 2007, 46： 6638mesoMOF-1/Cu3(TATAB)2(H2O)38DMF?9H2O729—22.5x26.13D通道borJ. Chem. Soc., 2006, 128：16474.MIL-100(Cr)/Cr3FO(H2O)3(BTC)2?nH2O(n=28)—310025,291.16笼型MTNAngew. Chem., Int. Ed., 2004, 43： 6296.MIL-101(Cr)/Cr3F(H2O)2(BDC)3?25H2O4200b, 2800-4230c5900 b 4000-5900 c29,34 b2.01笼型MTN16, Science, 2005, 309, 2040；49MOF-180/Zn4O(BTE)2(H2O)3?H2O15x231.37-2.15笼型qomScience, 2010, 329, 424MOF-200/Zn4O(BBC)2(H2O)3?H2O45301040018x283.59笼型qom同上MOF-210/Zn4O(BTE)4/3(BPDC)62401040026.9x48.33.9笼型toz同上NOTT-116(PCN-68)/Cu3(PTEI)(H2O)3?16DMF?26H2O4664d 5109c6033c12.0,14.8,23.2e2.13d,2.17笼型rhtJ. Am. Chem. Soc., 2010,132：409219NU-100(PCN-610)/Cu3(H2O)3(TTEI)?19H2O?22DMFa6143f—13.4,15.4,27.4f 12.0,18.6,26c28.2 f笼型rhtAngew. Chem., Int. Ed.,2010, 49：535720PCN-100/Zn4O(TATAB)2?17DEF?3H2O—86027.30.58笼型pyrInorg. Chem., 2010, 49：11637PCN-101/Zn4O(BTATB)2?16DEF?5H2O—11400.75笼型pyr同上UMCM-1/Zn4O(BDC) (BTB)4/34160650024x291D通道—Angew. Chem., Int. Ed.,2008, 47：677ZIF-95/Zn(5-氯代苯并咪唑)21050124025.1x14.3 30.1x200.43笼型pozNature, 2008, 453：207ZIF-100/Zn20(5-氯代苯并咪唑)39 OH59578035.60.37笼型moz同上Cu6O(TZI)3(H2O)9(NO3)?15H2O2847322312.088 13.077 20.2471.01笼型rthJ. Am. Chem. Soc., 2008, 130： 1833Cu2(L7)(H2O)2?14DMF?5H2O1020112721.2x3.5—3D通道ptsAngew. Chem., Int. Ed., 2009, 48： 9905.JT-1/{Cu7(OH)2(L6)3}{Cu6(OH)2(SO4)-(S3O10)2}?10H2O375—23.6—笼型f—Angew. Chem., Int. Ed., 2011,50：1154JT-2/{Cu7(OH)2(L6)3}2{Cu6(OH)2- (SO4)6 (S2O7)}{Cu3(SO4)(H2O)6} ?18H2O421—18.23—笼型f—同上　　a --同一化合物会有不同的名称 b --数据源于文献：Science, 2005, 309： 2040 c--数据源于文献Angew.Chem., Int. Ed., 2006, 45： 8227 d--数据源于文献： J. Am. Chem. Soc., 2010,132：4092 e--数据源于文献： Angew.Chem., Int. Ed.,2010, 49：5357 f--数据源于文献：20 Nat. Chem., 2010, 2： 944 g—要理解拓扑符号参阅 http://rcsr.anu.edu.au/ and http://www.iza-structure.org/databases/ h—Schlafli 符号 i—手性MOF　　2. 介孔MOFs材料在水中的稳定性　　MOFs材料常用于吸附水中的物质，所以它在水中的稳定性至关重要。许多MOFs在水中是不稳定的，这是由于金属和配体的连接的配合物遇水会水解。在水中稳定的MOFs可用于水的净化，表2是这类MOFs。　　表2 MIL-101 家族在水中的稳定性MOF后改性液体/蒸汽液相测试条件a吸附的表征结构文献MIL-100(Cr)(F)无蒸汽--变温T, RHXRD24h元素分析，滴定，XRD, N2吸附稳定25，Adv Mater， 2011, 23：3294–3297MIL-101(Cr)(F)无蒸汽-40–140℃ , 5.6 kPaH2O and N2吸附稳定21，Eur. J. Inorg. Chem， 2011, 471–474MIL-101(Cr)(F)无液体NaOH 或 HCl水中RTXRD, ζ -电位在pH 2-10稳定，pH 12不稳定22，Chem Eng J， 2012, 183： 60–67MIL-101(Cr)-X X=-H X=-NO2 X=-NH2 X=-SO3H 无 无 还原 无蒸汽--25℃同步辐射XRD，吸附水， TGA稳定26，Microporous Mesoporous Mater，2012, 157： 89–93MIL-101(Cr)(F) MIL-101(Cr)无蒸汽--100℃XRD, TGA，吸附稳定24，Energy Fuels 2013, 27： 7612–7618MIL-101(Cr)(F) MIL-101(Cr)-NO2 MIL-101(Cr)-NH2无HNO3/H2SO4 还原蒸汽--40–140℃TGA, DSC, XRD, BET反复40次，稳定15，Chem Mater，2013, 25：790–798MIL-101(Fe)-NH2无液体水RT，24 hXRD--33，Chem Commun，2013, 49：143–145.MIL-101(Al)-NH2无液体水液体水RTXRD，NMR， AAS稳定 7天30，Chem Eur J， 2015, 21：314–323　　4 MOFs 用作分离富集吸附剂　　MOFs具有比表面积大、孔道和性质可调等的特点，非常适合于气态样品的采样和预富集。Yaghi研究较早合成的的MOF-5其比表面积约为3 000 m2/g，2004年，他们合成报的MOF-177，比表面积可达到4 500 m2/g，而2010年合成出MOF-210，以BET法测定比表面积可达6 240 m2/g，这为从混合物中分离富集微量目标物提供了很好的条件。　　2007年 Ji Woong Yoon 等合成了 [Co3(2,4-pdc)2(μ 3-OH)2]?9H2O (2,4-pdc =嘧啶-2,4-二羧酸二价阴离子, NC5H3- (CO2)2-2,4) (CUK-1),以CUK-1作填充气相色谱柱，可以很好地分离几种永久气体组成(氢、氧、氮、甲烷和二氧化碳)[B-4]，这样要比无机分子筛要优越多了(二氧化碳不会在低温下永久吸附)。　　2010年严秀平研究组就研究了 MOF-5[ Zn4O(BDC)3, BDC =对苯二甲酸]和MOF-5单斜(沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8 的吸附性能，用脉冲气相色谱、静态蒸气吸附、穿透吸附方法研究二了甲苯位置异构体和乙苯混合物在这两种金属框架配位化合物上的吸附行为。他们合成MOF-5的方法： Zn(NO3)26H2O(600 mg，2mmol)和对苯二甲酸(170mg，1mmol)溶解在DMF(20mL) 混合转移到一个聚四氟乙烯衬里的小反应釜中，密封后在120℃烘箱中加热21 h后,冷却至温，过滤得到的混合物为无色立方晶体。用DMF洗涤合成的MOF-5，在室温下干燥后再在减压下于250℃烘干， MOF-5在真空下储存以免受潮水解破坏结构，BET法测得比表面积773 m2/g。他们测得MOF-5吸附剂对乙苯、二甲苯异构体的漏出曲线，见图 5.图 5 MOF-5吸附剂对乙苯、二甲苯异构体的漏出曲线　　2010年年严秀平研究组利用MOF-5吸附剂现场对大气中的甲醛进行吸附取样预浓缩，然后直接热脱附，用GC-MS进行分析。这一吸附剂比Tenax TA(有机聚合物)吸收效率高53-73倍。 取样和分析过程如图5所示(Anal Chem,2010,82:1365-1370)。图6用MOF-5吸附剂现场取样分析大气中的甲醛　　2012年扬州大学曾勇平研究组用巨正则蒙特卡罗模拟法考察金属有机框架IRMOF-1和Cu-BTC吸附噻吩和苯的问题，仿真结果表明，吸附质与之间的静电相互作用主导吸附机制。结果表明，噻吩分子优先被吸附 IRMOF-1比Cu-BTC[ BTC =均苯三甲酸]有较高的吸附容量(Sep Pur Tech，2012，95：149–156)。　　2013年同济大学乔俊莲研究组合成了MOF MIL-53(Al){Al(OH)[O2C-C6H4-CO2]}和MIL-53(Al)-F127{Al(OH)[O2C-C6H4-CO2]} 用作吸附剂去除水样品中双酚A(BPA)。BPA的吸附动力学数据符合拟二级动力学模型，二者对BPA的平衡吸附量达到329.2± 16.5和472.7± 23.6mg/g，远高于活性炭(从129.6到263.1 mg/g),可以快速去除水中的BPA，所需的接触达到平衡的时间约 90 min (J Colloid Interface Sci，2013，405：157–163)。双酚A吸附情况如图7所示。图 7 在MIL-53（Ａ）上吸附双酚Ａ的示意图 2014年江苏大学的刘春波和南京师大的张继双研究组用Cu-BTC [ BTC =均苯三甲酸]（MOF HKUST-1）去除染料废水中的亚甲基蓝，Cu-BTC具有中孔，高表面积和大孔隙体积，具有很好的吸附能力（Micropor Mesopor Mater，2014，193 ：27–34）。Cu-BTC的晶体结构如图6所示。Cu-BTC能用乙醇溶液再生，并保留吸附能力。因此，作者们认为这些Cu-BTC MOFs材料为载体可以成为最有前途的分离污染物的吸附剂，其晶体结构如图8。图8 Cu-BTC的晶体结构　　4 小结　　MOFs具有优异的性质，比如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在吸附剂应用领域有广泛的应用前景。MOFs在固相萃取中的应用下一篇讨论。

2024年1月16日下午，华中农业大学动物营养系黄飞若教授课题组共11位博士、硕士研究生对黄飞若进行联合实名集体举报，并在微博、知乎等平台公开125页举报材料，指控其在多方面存在学术不端的问题，引起热议。当晚，华中农业大学动物科学技术学院、动物医学院在官网发布说明。说明显示，学院已立即成立工作专班，启动调查程序，将依据调查结论按规定处理。1月19日，华中农业大学1月19日凌晨通过官方微博发布公告，全文如下：针对2024年1月16日网上关于我校教师黄某某学术不端等问题的举报信息，学校学术道德委员会成立调查组开展调查，在已调查材料中发现所反映的实验图片、数据、结果等方面问题基本属实，初步认定存在学术不端行为。学校决定即日起停止黄某某校内所有职务和工作，组建导师组全面负责该课题组研究生培养工作。学校坚持对学术不端和师德失范零容忍，将进一步对举报问题进行全面调查，根据最终调查结论依规依纪处理。

p 往期讲座内容见： a style=" color: rgb(0, 176, 240) text-decoration: underline " title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/zt/frnqxsp" target=" _blank" span style=" color: rgb(0, 176, 240) " strong 傅若农老师讲气相色谱技术发展 /strong /span /a 　 /p p 　　碳是有机世界的“主角”，在地球上按重量计算，占地壳中各元素总重量的0.4%，按原子总数计算不超过0.15%。而元素碳是一种十分神奇的物质，像碳纤维是比钢轻而抗拉强度高于钢7-9倍的材料。尤其是近20年纳米级大小的碳(富勒烯，碳纳米管，石墨烯等)人们给以前所未有的重视。 /p p 　　在利用各种吸附剂进行混合物分离发展的早期，人们就利用各种形态的碳做吸附剂用于分离各种混合物，现在人们又把目光投向富勒烯，碳纳米管，石墨烯等纳米级材料做新型分离材料用作固相萃取的吸附剂。 /p p 　　 strong 1. 活性炭作固相萃取吸附剂 /strong /p p 　　活性碳是最早使用的固相萃取吸附剂，开始主要使用工业级别的活性碳，但是，使用了一段时间以后，吸附性能不能令人满意，就把它改性，以适应萃取分离的要求。在制备活性碳当中，要得到所需要的性能，碳化和活化过程的参数中最重要的是原料的选择和预处理。活性碳的基本性质取决于所用原料，使用的原料有自然的木头、泥炭、煤、果核、坚果的外壳以及人工合成物质——主要是 a style=" color: rgb(255, 0, 0) text-decoration: underline " title=" " target=" _self" href=" http://www.instrument.com.cn/application/SampleFilter-S08001-T000-1-1-1.html" span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 聚合物 /strong /span /a 。在没有空气和化学品条件下的碳化过程中，首先是大多数非碳元素(氢、氧和微量硫和氮)由于裂解的破坏而分解挥发了，这样元素碳就留下来，形成结晶化的石墨，其结晶以无规则方式相互排列，而碳则无规律地存在于自由空间里，这一空间是由于滞留在这里的物质被沉积和分解而形成的。进行碳化的目的是使之形成适当的空隙并形成碳的排列结构，碳化过程使碳吸附剂具有较低的吸附容量，使其比表面只有几个 m2/g,使之没有过高的吸附性。为了得到高空隙度和一定的比表面积，碳化还要进行活化过程。从天然原料制得的活性碳要比从合成物制得的活性碳具有较高的灰分，从合成化合物制得的活性碳几乎没有灰分，并且具有很好的机械性能，不易压碎和被磨损。由天然原料制得的活性碳其吸附性能受到它表面化学结构的影响，而其表面性质又决定于与其键合在一起各种杂原子(如氧、氮、氢、硫、氯等)的种类，活性碳是没有特殊选择性，或选择性很小的吸附剂。制备良好的活性碳为多孔结构，主要是各种直径的微孔和介孔，其比表面可达1000 m2/g到2m2/g，或者更高一些，使其具有高的吸附容量。活性碳表面具有很高的化学和几何不均一性，特别是工业用活性碳尤为严重。 /p p 　　固相萃取(SPE)使用活性炭始于上世纪 50 年代初，Braus 等人使用活性碳做吸附剂，在铁管中装1200-1500 g 碳纤维，用以富集水中的污染物，之后用索氏萃取器提取被吸附的有机物，包括水中的有机氯农药。(Anal Chem,1951,23:1160)。萃取管长91.44 cm，直径在10.16 cm，装填1200-1500 g 颗粒状活性碳，通过 5000 gal - 7500 gal 地表水吸附有机氯氯农药。 /p p 　　由于活性碳的缺点妨碍其使用，即吸附性不均一，重复性不好，有过高的吸附性，有不可逆活化点，回收率低。所以从上世纪 60 年代末到80 年代初，一直在寻找更为合适的适应性更强的 SPE 填料。 /p p 　　 strong 2. 碳分子筛作固相萃取吸附剂 /strong /p p 　　在上世纪 70 到 80 年代，在研究聚合物吸附剂和键合有机物硅胶的同时，再次使用了性能改进的碳吸附剂——碳分子筛。这是由于当时的碳吸附剂结构改进、材质均一、性能稳定，同时它对极性化合物的吸附有好的选择性。碳分子筛的性能与 XAD-4 大孔树脂(以苯乙烯和丙烯酸酯为单体、乙烯苯为交联剂进行聚合)相同。 /p p 　　1968年 Kaiser 制备出一种碳吸附剂叫“碳分子筛”，国外的商品名是 Carbosieve B，它是用偏聚氯乙烯小球进行热裂解，得到固体多孔状的碳，其比表面为1000 m2/g，平均孔径为 1.2 nm 。这种吸附剂用于气-固色谱的固定相，我国称之为碳多孔小球(TDX)，自然可以用作固相萃取的吸附剂。早年我国上海高桥化工厂、中科院化学所和天津试剂二厂相继研制成功这类碳分子筛，商品名叫做:碳多孔小球(Tan Duokong Xiaoqiu,TDX), 具体的牌号有 TDX-01 TDX-02。它们的堆积密度为 0.6 g/mL，比表面为 800 m2/g。碳多孔小球的特点是：非极性很强，表面活化点少，疏水性强，耐腐蚀、耐辐射，寿命长。表1列出国外厂家的碳分子筛的性能。 /p p style=" text-align: center " 表 1 商品碳分子筛的性能 /p table border=" 1" cellpadding=" 0" cellspacing=" 0" tbody tr td valign=" top" width=" 108" p 吸附剂商品名 /p /td td valign=" top" width=" 84" p 厂家 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 比表面/(m2/g) /p /td td valign=" top" width=" 65" p 孔径/nm /p /td td valign=" top" width=" 128" p 堆积密度/（g/mL） /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 108" p Carbosieve & nbsp & nbsp B /p /td td valign=" top" width=" 84" p a id=" OLE_LINK3" name=" OLE_LINK3" /a Supelco /p /td td valign=" top" width=" 79" p 1000 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 1-1.2 /p /td td valign=" top" width=" 128" p 0.226 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 108" p Carbosieve & nbsp & nbsp S /p /td td valign=" top" width=" 84" p Supelco /p /td td valign=" top" width=" 79" p 560 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 1-1.2 /p /td td valign=" top" width=" 128" p 0.5-0.7 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 108" p Carbosieve & nbsp & nbsp S-II* /p /td td valign=" top" width=" 84" p Supelco /p /td td valign=" top" width=" 79" p 548 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 0.5-0.7 /p /td td valign=" top" width=" 128" p 0.55-0.60 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 108" p Carbosieve & nbsp & nbsp G* /p /td td valign=" top" width=" 84" p Supelco /p /td td valign=" top" width=" 79" p & nbsp 204 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 0.5-0.7 /p /td td valign=" top" width=" 128" p 0.25-0.28 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 108" p Spherocarb /p /td td valign=" top" width=" 84" p Foxboro /p /td td valign=" top" width=" 79" p 1200 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 1.5 /p /td td valign=" top" width=" 128" p 0.5+0.05 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 108" p Carbosphere /p /td td valign=" top" width=" 84" p Chrompack /p /td td valign=" top" width=" 79" p 1000 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 1.3 /p /td td valign=" top" width=" 128" br/ /td /tr /tbody /table p 　　 strong 3 近年用碳纳米材料作固相萃取吸附剂 /strong /p p 　　自从1991年日本学者饭岛澄男(Sumo Iijima)发现了碳纳米管(CNTs)之后，改变了人们过去对碳的三种形态(金刚石、石墨和无定形碳)的认识，对碳纳米管不断进行研究，并竞相把这种新奇的材料用在各个领域。在2004年又出现了另外一种有趣的碳物质——石墨烯，G)，CNTs和G是碳的两种同素异形体，它们具有sp2杂化网络，但是结构不同，CNTs具有管状纳米结构，由石墨烯片卷成管状，形成准一维结构，而G是打开纳米管形成的平面二维薄片。CNTs可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，石墨碳家族的各种形态如图1所示。 /p p style=" text-align: center " img style=" width: 295px height: 298px " title=" 图1.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201603/insimg/bcb66e42-ef71-4d27-964f-3618bb6e1ce4.jpg" height=" 345" width=" 314" / /p p style=" text-align: center " 图 1 碳家族的各种形态 /p p style=" text-align: center " (TrAC,2016, 77:23–43) /p p 　　 strong (1) 富勒烯及其衍生物作固相萃取吸附剂 /strong /p p 　　自从1990年Huffman 和 Kratschmer发表了能大量制备富勒烯(C60)之后，对这类物质进行大量研究，对这类化合物的制备和性能有不少文章和综述发表，日本的 Jinno Kiyokatsu研究组对富勒烯进行了大量研究(Anal. Chem., 1995, 67：2556)，把富勒烯键合到硅胶上用作HPLC的固定相，分离多环芳烃。Gallego等揭示了C60作为吸附剂在分离富集金属离子的潜力(Anal Chem，1994, 66：4074)，它对金属离子的分离富集能力优于常规萃取剂——键合烷基硅胶和活性炭。例如超痕量镉在C60富勒烯微柱上进行分离， 形成中性配合物，用200mL对甲基异丁基酮洗脱吸附的镉，用原子吸收光谱进行测定。用双螯合试剂，即吡咯烷铵(APDC)和8-羟基喹啉，在一个流路中进行检测。APDC和C60富勒烯对镉进行选择性吸附，与含有的铜、铅、锌、铁中分离出来。与其他方法对比， C60和APDC的方法得到更为准确的结果(J Anal Atom Spectrom, 1997, 12： 453–457)。 /p p 　　2000年M Valcá rcel等使用一个简单的流动注射系统，在C60富勒烯吸附柱上在线富集金属二硫代氨基甲酸盐(杀菌剂)，无需使用常规方法的酸水解，以便释放CS2，也不用衍生化，它可以直接保留在吸附柱上，随后用稀硝酸洗脱。将洗脱的馏分直接送入火焰原子吸收光谱仪进行测定(Analyst,2000, 125:1495–1499)。 /p p 　　2004年M Gallego等用富勒烯萃取柱选择性吸附汞的二乙基二硫代氨基甲酸配合物，分析水中的无机和有机汞，免除许多金属离子的干扰(J Chromatogr A, 2004， 1055 ： 185–190)。 /p p 　　2009年M Gallegoa 等利用C60富勒烯萃取柱区分非芳香族(脂族和环状)和芳香族亚硝胺，用C60和LiChrolut EN组成一组串联萃取柱，25ml样品通过C60柱只有芳香族亚硝胺保留，然后通过LiChrolut EN柱非芳香亚硝胺馏分被保留。用150& amp #956 L乙酸乙酯–乙腈溶液(9:1)洗脱非芳香亚硝胺，进样1& amp #956 L萃取物到GC-MS中进行测定。通过比较C60和C70富勒烯和碳纳米管的研究，显示C60富勒烯是选择性地保留芳香族馏分最佳。(J Chromatogr A，2009，1216 ：1200–1205)。 表 2 是勒烯及其衍生物作固相萃取吸附剂的用例。 /p p style=" text-align: center " 表 2 富勒烯及其衍生物作固相萃取吸附剂的用例 /p table border=" 1" cellpadding=" 0" cellspacing=" 0" tbody tr td valign=" top" width=" 35" p 1 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 富勒烯C60 /p /td td valign=" top" width=" 66" p Cd /p /td td valign=" top" width=" 65" p 水，牡蛎组织，猪肾牛肝 /p /td td valign=" top" width=" 75" p AAS /p /td td valign=" top" width=" 70" p -- /p /td td valign=" top" width=" 138" p J Anal At Spectrom，1997，12 ：453–457 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 2 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 富勒烯C60 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 汞（II）、甲基汞（I） br/ & nbsp & nbsp & nbsp 与乙基汞（I） /p /td td valign=" top" width=" 65" p 海水，废水和河水 /p /td td valign=" top" width=" 75" p GC-MS /p /td td valign=" top" width=" 70" p 80–105 /p /td td valign=" top" width=" 138" p J Chromatogr A，2004，1055：185–190 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 3 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 富勒烯C60 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 有机金属化合物 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 水溶液 /p /td td valign=" top" width=" 75" p GC-MS /p /td td valign=" top" width=" 70" p -- /p /td td valign=" top" width=" 138" p J Chromatogr A，2000， 869：101–110 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 4 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 富勒烯C60 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 金属二硫代氨基甲酸盐 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 粮 /p /td td valign=" top" width=" 75" p FAAS /p /td td valign=" top" width=" 70" p 92–98 /p /td td valign=" top" width=" 138" p Analyst，2000，125：1495–1499 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 5 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 富勒烯C60 /p /td td valign=" top" width=" 66" p BTEX /p /td td valign=" top" width=" 65" p 海水，废水，地表水，雨水，湖水，饮用水和河水 /p /td td valign=" top" width=" 75" p GC-MS /p /td td valign=" top" width=" 70" p 94–104 /p /td td valign=" top" width=" 138" p J Sep Sci，2006，29：33–40 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 6 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 富勒烯C60，C70 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 芳烃和非芳烃，亚硝化单胞菌 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 游泳池水，废水，饮用水和河水 /p /td td valign=" top" width=" 75" p GC-MS /p /td td valign=" top" width=" 70" p 95–102 /p /td td valign=" top" width=" 138" p a id=" OLE_LINK25" name=" OLE_LINK25" /a a id=" OLE_LINK24" name=" OLE_LINK24" /a J& nbsp Chromatogr A，2009，1216 ：1200–1205 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 7 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 富勒烯C60-键合硅胶 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 阿马多瑞多肽 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 人血清 /p /td td valign=" top" width=" 75" p MALDI-TOF MS /p /td td valign=" top" width=" 70" p -- /p /td td valign=" top" width=" 138" p Anal Biochem，2009，393： br/ & nbsp & nbsp & nbsp 8–22 /p /td /tr /tbody /table p 　　 strong (2)碳纳米管及其衍生物作固相萃取吸附剂 /strong /p p 　　碳纳米管(CNTs)是由管状碳同素异形体，由一个单一的石墨薄片卷形成的结构，即单壁碳纳米管(SWCNT)或几个同心排列的碳纳米管结构，即多壁碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可达3nm，多壁碳纳米管最多至100 nm。由于CNTs具有表面积大、活化点多、& amp #960 -& amp #960 键作用力强等特殊性能，适合于在固相萃取中应用，而且它的纳米级多孔性能有利于减小传质阻力，有利于平衡。碳纳米管具吸附性?，特别是多壁碳纳米管有很强的吸附性，比如它对TCDD(2,3,7,8-四氯代二苯并二恶英)的吸附性比一般活性碳吸附剂高1034倍(J Am Chem Soc，2001，123：2058.)。开始CNTs用于从水中分离双酚，壬基酚和辛基酚(Anal Bioanal Chem，2003，75：2517)，回收率可达102.8%。其他多壁碳纳米管的SPE应用于包括极性和离子性化合物的目标物，如磺脲类除草剂，头孢菌素，抗生素、磺胺类和酚类化合物，苯氧羧酸类除草剂。(Anal Sci，2007，23 ：189 Anal Chim Acta，2007，594： 81 Microchim Acta，2007，159：293)。 /p p 　　碳纳米管的一个有趣的特点是它们的表面可以进行化学改性，得到功能化具有独特性能的吸附剂。例如，有人在原单壁碳纳米管进行氧化，以便引入羧酸基团，可以萃取非甾体类抗炎药如布洛芬 从尿液萃取托美汀和吲哚美辛(J Chromatogr A，2007，1159 ：203)。碳纳米管进行表面修饰使其具有高选择性，如吉首大学的张华斌等在多壁碳纳米管表面通过酰胺化反应接枝双键，以L-组氨酸为模板，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，利用表面印迹技术，在多壁碳纳米管表面制备印迹聚合物(MWNTs-MIPs)。可选择性吸附红霉素从鸡组织制剂中提取红霉素回收率达95.8%。(Anal Bioanal Chem，2011，401：2855 J Chromatogr B，2011，879：1617)。图 2 是 多壁碳纳米管(a 和c)和多壁碳纳米管的分子印迹聚合物(MWNTs-MIPs)(b和d)的扫描电镜(a 和b)和透射电镜(c和d)图。 /p p style=" text-align: center " img style=" width: 484px height: 338px " title=" 图2.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201603/insimg/3da93819-d98a-40eb-9e3f-152c16f09360.jpg" height=" 590" width=" 629" / /p p style=" text-align: center " 图 2 多壁碳纳米管和和多壁碳纳米管的分子印迹聚合物的扫描电镜 /p p 　　另外他们(J Chromatogr B，2011，879：1617)在Fe3O4磁性纳米粒子的表面涂渍了用羧基改性的多壁碳纳米管，并在表面接枝了牛血清白蛋白(BSA)，使其具有印迹吸附功能(MIP)选择性吸附剂。 /p p 　　碳纳米管通过表面化学修饰，使之成为有选择性的吸附剂，成为近年研究的热点。表面修饰使碳纳米管物理和化学性能改性，这不仅扩大了其应用范围还可以提高其溶解性，这是由于提高了它和溶剂的色散作用力，可与大多数溶剂作用。表面化学修饰功能化过程通常包括酸化、氧化处理，提供了可作用的功能团，也减少了在碳纳米管的合成过程中造成的杂质。可以使用简单的或复杂的方法获得共价键合或非共价方式修饰碳纳米管。直接键合可通过碳纳米管壁形成的羧基可以直接与想要的功能团进行结合。另一方面，可通过范德华力、静电力、堆积作用、氢键和疏水相互作用形成非共价聚集体。两个或多个相互作用的结合，可提高了系统稳定性和选择性。表 3 是使用碳纳米管作样品前处理的应用实例。 /p p style=" text-align: center " 表 3 使用碳纳米管进行样品处理的应用 /p table border=" 1" cellpadding=" 0" cellspacing=" 0" tbody tr td valign=" top" width=" 32" br/ /td td valign=" top" width=" 71" p 分析物 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 样品基体 /p /td td valign=" top" width=" 64" p 分析方法 /p /td td valign=" top" width=" 129" p 碳纳米管特点 /p /td td valign=" top" width=" 68" p 回收率/% /p /td td valign=" top" width=" 124" p 文献 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 1 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 邻苯二甲酸酯 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 水样 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC–MS/MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs,o.d.：& lt 8 nm，长：0.5–2& amp #956 m，比表面：& gt 500 m2/g /p /td td valign=" top" width=" 68" p 86.6–100.2 /p /td td valign=" top" width=" 124" p J Chromatogr A, 2014， 1357：53–67 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 2 /p /td td valign=" top" width=" 71" p a id=" OLE_LINK16" name=" OLE_LINK16" /a a id=" OLE_LINK15" name=" OLE_LINK15" /a a id=" OLE_LINK14" name=" OLE_LINK14" /a 邻苯二甲酸酯 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 饮料，自来水，香水 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC–MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs,o.d.：10–20 nm，长：5–15& amp #956 m & nbsp /p /td td valign=" top" width=" 68" p 64.6–125.6 /p /td td valign=" top" width=" 124" p a id=" OLE_LINK20" name=" OLE_LINK20" /a a id=" OLE_LINK19" name=" OLE_LINK19" /a 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 3 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 邻苯二甲酸单酯 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 人尿 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC–MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs,o.d.：30–60 nm，长：3–5& amp #956 m， /p /td td valign=" top" width=" 68" p 92.6–98.8 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 4 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 直链烷基苯 br/ & nbsp & nbsp & nbsp 磺酸盐 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 湖水，河水，污水 br/ & nbsp & nbsp & nbsp 人工湿地 /p /td td valign=" top" width=" 64" p HPLC–UV /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs,o.d.：30–60 nm，长：～20& amp #956 m，比表面：～60 & nbsp & nbsp m2/g /p /td td valign=" top" width=" 68" p 87.3–106.3 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 5 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 对羟基苯甲酸酯 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 饮料 /p /td td valign=" top" width=" 64" p HPLC–DAD /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: 20–40 nm， a id=" OLE_LINK23" name=" OLE_LINK23" /a 长：5–15& amp #956 m & nbsp /p /td td valign=" top" width=" 68" p -- /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 6 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 神经剂及其标记蒸馏水 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 自来水，浑浊水 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC–FPD /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: 7–15 nm,， br/ & nbsp & nbsp & nbsp i.d.: 3–6 nm, 长：0.5–200& amp #956 m & nbsp /p /td td valign=" top" width=" 68" p 55.5–96.3 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 7 /p /td td valign=" top" width=" 71" p （氟）喹诺酮类 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 人血浆 /p /td td valign=" top" width=" 64" p UPLC–UV /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: 110–170 nm, 长：5–9 & amp #956 m /p /td td valign=" top" width=" 68" p 70.4–100.2 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 8 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 氟喹诺酮类 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 矿泉水，蜂蜜 /p /td td valign=" top" width=" 64" p CLC /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: & lt 8 nm，长：0.5–2& amp #956 m /p /td td valign=" top" width=" 68" p 84.0–112 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 9 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 苯并[a]芘 br/ & nbsp & nbsp & nbsp 解决方案 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 有机溶剂、水溶液 /p /td td valign=" top" width=" 64" p MALDI–TOF–MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs /p /td td valign=" top" width=" 68" p -- /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 10 /p /td td valign=" top" width=" 71" p PAHs /p /td td valign=" top" width=" 79" p 食用油 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC–MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p WCNTs, o.d.: & nbsp & nbsp 10–20 nm, 长：5–15& amp #956 m& nbsp /p /td td valign=" top" width=" 68" p 87.8–122.3 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 11 /p /td td valign=" top" width=" 71" p PAHs /p /td td valign=" top" width=" 79" p 活性炭/烧烤肉 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC–MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: & nbsp & nbsp 30–60 nm, 长：5–3& amp #956 m& nbsp /p /td td valign=" top" width=" 68" p 81.3–96.7 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 12 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 雌激素 br/ & nbsp & nbsp & nbsp ， /p /td td valign=" top" width=" 79" p 自来水，矿泉水， br/ & nbsp & nbsp & nbsp 珠江水，蜂蜜 /p /td td valign=" top" width=" 64" p EC–UV /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: & nbsp & nbsp & lt 8 nm, ：0.5–2& amp #956 m& nbsp /p /td td valign=" top" width=" 68" p 89.5–99.8 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 13 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 雌激素 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 牛奶 /p /td td valign=" top" width=" 64" p HPLC–FLD /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: & nbsp & nbsp 10–20 nm， a id=" OLE_LINK18" name=" OLE_LINK18" /a a id=" OLE_LINK17" name=" OLE_LINK17" /a 长：5–15& amp #956 m& nbsp /p /td td valign=" top" width=" 68" p 93.7–107.2 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 14 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 核酸相关蛋白质 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 人细胞裂解物，肝癌BEL-7402细胞 /p /td td valign=" top" width=" 64" p Nano-LC–MS/MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: & nbsp & nbsp 20–30 nm /p /td td valign=" top" width=" 68" p -- /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 15 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 核酸相关蛋白质 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 人肝癌BEL-7402细胞 /p /td td valign=" top" width=" 64" p Nano-LC–MS/MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: & nbsp & nbsp 20–30 nm /p /td td valign=" top" width=" 68" p -- /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 16 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 双酚A，双酚F和缩水甘油 br/ & nbsp & nbsp & nbsp 醚 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 自来水，河水， br/ & nbsp & nbsp & nbsp 雪水 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC–MS/MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, i.d.: 60–100 nm /p /td td valign=" top" width=" 68" p 88.5–115.1 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 17 /p /td td valign=" top" width=" 71" p Se(IV) /p /td td valign=" top" width=" 79" p 自来水，湖水 /p /td td valign=" top" width=" 64" p HG–AFS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs 平均20 nm /p /td td valign=" top" width=" 68" p 96.3–102.3 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 18 /p /td td valign=" top" width=" 71" p Pb(II) /p /td td valign=" top" width=" 79" p 废水、河水，大米，红茶，绿茶，洋葱，马铃薯 /p /td td valign=" top" width=" 64" p FAAS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: & nbsp & nbsp 8–15 nm,比表面：233 m2/g /p /td td valign=" top" width=" 68" p 97–104.5 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 同上 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 19 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 六种邻苯二甲酸酯 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 茶油 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC-MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWCNTs, o.d.: 1–2 nm, 长：0.5–2& amp #956 m& nbsp 比表面：380 m2/g /p /td td valign=" top" width=" 68" p 86. 4-111. 7 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 色谱，2014，32（7）：735-740 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 20 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 114种农药残留 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 烟草 /p /td td valign=" top" width=" 64" p LC-MS/MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWNCTs1-5：外径：＜8-＞50 nm，长度： 10-30& amp #956 m，比表面：40-500m2/g /p /td td valign=" top" width=" 68" p 93-114 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 烟草科技，2015，48（5）：47-55 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 21 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 金刚烷胺 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 鸡肉 /p /td td valign=" top" width=" 64" p LC-MS/MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWNCTs1-5：外径：＜8-＞50nm长度： 10-30& amp #956 m，比表面：40-500m2/g /p /td td valign=" top" width=" 68" p 97.8-103.6 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 肉类研究，2014,28（4）：14-18 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 22 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 16种有机磷农药 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 水样 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC-FPD /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWNCTs1-5：直径：20-40，nm长度：5-15& amp #956 m，比表面：40-500m2/g /p /td td valign=" top" width=" 68" p & nbsp & gt 75 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 分柝化学，2009,37（10）：1479-1483 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 23 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 有机氯和除虫菊农药 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 蔬菜 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC-ECD /p /td td valign=" top" width=" 129" p 多壁碳纳米管(L-MWNT-2040)，20-40，nm长度：5-15& amp #956 m， /p /td td valign=" top" width=" 68" p & gt 70 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 色谱，2011，29（5）：443-449 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 24 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 溶菌酶 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 蛋清 /p /td td valign=" top" width=" 64" p SDS-PAGE凝胶电泳 /p /td td valign=" top" width=" 129" p MWNCTs ：外径：40-60nm， /p /td td valign=" top" width=" 68" p 96.4 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 高等学校化学学报,2—8,29(5): 902-905 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 25 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 有机磷农药 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 水样 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC-PFPD /p /td td valign=" top" width=" 129" p -- /p /td td valign=" top" width=" 68" p 70 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 厦门大学学报(自然科学版),2004,43(4):531-535 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 26 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 有机磷农药 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 大蒜 /p /td td valign=" top" width=" 64" p 方波伏安法 /p /td td valign=" top" width=" 129" p -- /p /td td valign=" top" width=" 68" p 97.0-104.0 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 分析试验室，2007，26（增刊）(10):216-217 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 27 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 酰胺类除草剂 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 饮用水 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC-MS/MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p -- /p /td td valign=" top" width=" 68" p 82-93.5 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 分析试验室，2009，28（增刊）(5):82-84 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 28 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 唑4种磺胺类药物 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 环境水 /p /td td valign=" top" width=" 64" p (HPLC—PDA /p /td td valign=" top" width=" 129" p 己基-3．甲基咪唑六氟磷酸([C。MIM][PR])离子液体自聚集于磁性多壁碳纳米管上 /p /td td valign=" top" width=" 68" p 0.6-99.99 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 分析化学，2015，43（5）：669-674 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 29 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 多环芳烃 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 河水 /p /td td valign=" top" width=" 64" p GC-MS /p /td td valign=" top" width=" 129" p -- /p /td td valign=" top" width=" 68" p 60.4-89.3 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 分析化学，2009,37,(增刊)：D025 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 32" p 30 /p /td td valign=" top" width=" 71" p 甲硝唑 /p /td td valign=" top" width=" 79" p 食品 /p /td td valign=" top" width=" 64" p LC-UV /p /td td valign=" top" width=" 129" p -- /p /td td valign=" top" width=" 68" p 68-112 /p /td td valign=" top" width=" 124" p 分析测试学报。2010,29（8）：807-8ll /p /td /tr /tbody /table p 　　 strong (3) 石墨烯作固相萃取吸附剂 /strong /p p 　　石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构, 它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 是目前最理想的二维纳米材料.。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大& amp #960 键，& amp #960 电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、强度最高的材料。自然，人们不会忘记把它用作吸附剂用于固相萃取。因为它有高比表面积，2630 m2/g，高的吸附能力,良好的化学和热稳定性，高机械强度，价格便宜，网上戏称是白菜价。基于它的离域& amp #960 -电子体系，它可以和带有苯环的化合物形成& amp #960 -& amp #960 堆积相互作用，因而对这类化合物有很强的吸附作用。氧化石墨烯(GO)，石墨烯的含氧基团，如羧基和羟基，可以化合物以共价键，静电或氢键结合。 /p p 　　基于石墨烯的吸附剂已用于含苯环化合物的预富集。2011年江桂斌院士的研究组利用石墨烯作吸附剂制成固相萃取柱，萃取水中的8种氯代酚，比较了几种吸附剂对8种氯代酚的回收率，见图 3(J Chromatogr A,2011,1218:197-204). /p p style=" text-align: center " img title=" 图3.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201603/insimg/66d0d73e-ed22-4204-ab95-04acf1533f4e.jpg" / /p p 　　新加坡国立大学的H K Lee等使用磺化石墨烯片作为吸附剂的固相微萃取，测定水中8种多环芳烃(J Chromatogr A,2012,1233:16-21)，萃取效率远高于C8和C18萃取剂，见图4. /p p style=" text-align: center " img style=" width: 470px height: 268px " title=" 图4.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201603/insimg/801e4915-231e-42b0-9fb5-370f33f4f323.jpg" height=" 252" width=" 473" / /p p style=" text-align: center " 图 4 磺化石墨烯与C8和C18吸附效率的比较 /p p style=" text-align: center " G1，G2—磺化石墨烯 /p p style=" text-align: center " Nap—萘 Ace—苊 Flu—芴 Phe—菲 Ant—蒽 Flt—荧蒽 Pyr—芘 /p p 表 4 是石墨烯用作固相萃取吸附剂的用例 /p p style=" text-align: center " 表4 石墨烯用作固相萃取吸附剂的用例 /p table width=" 574" border=" 1" cellpadding=" 0" cellspacing=" 0" tbody tr td valign=" top" width=" 35" br/ /td td valign=" top" width=" 107" p 萃取剂 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 被分析物 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 样品基质 /p /td td valign=" top" width=" 75" p 检测 /p /td td valign=" top" width=" 70" p 回收率/% /p /td td valign=" top" width=" 157" p 文献 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 1 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 石墨烯， /p /td td valign=" top" width=" 66" p Pb /p /td td valign=" top" width=" 65" p 环境水和蔬菜 /p /td td valign=" top" width=" 75" p 火焰原子吸收光谱（FAAS） /p /td td valign=" top" width=" 70" p 95.3–100.4 /p /td td valign=" top" width=" 157" p Anal Chim Acta，2012，716：112–118 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 2 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 石墨烯 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 谷胱甘肽 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 人血浆 /p /td td valign=" top" width=" 75" p 荧光分光光度计 /p /td td valign=" top" width=" 70" p 92-108 /p /td td valign=" top" width=" 157" p Spectrochim Acta，2011，79：860–186 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 3 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 氧化石墨烯 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 氯苯氧酸除草剂 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 河水与海水 /p /td td valign=" top" width=" 75" p CE /p /td td valign=" top" width=" 70" p 93.3- 102.4 /p /td td valign=" top" width=" 157" p J Chromatogr A，2013，1300：227–235 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 4 /p /td td valign=" top" width=" 107" p RGO-silica(氧化石墨烯衍生物-硅胶) /p /td td valign=" top" width=" 66" p 氟喹诺酮 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 自来水和河水 /p /td td valign=" top" width=" 75" p LC-FLR /p /td td valign=" top" width=" 70" p 72–118 /p /td td valign=" top" width=" 157" p J Chromatogr& nbsp A，2015，1379：9–15 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 35" p 5 /p /td td valign=" top" width=" 107" p 磺化石墨烯 /p /td td valign=" top" width=" 66" p 多环芳烃 /p /td td valign=" top" width=" 65" p 河水 /p /td td valign=" top" width=" 75" p GC-MS /p /td td valign=" top" width=" 70" p 81.6 -113.5 /p /td td valign=" top" width=" 157" p J Chromatogr& nbsp A，2012，1233：16–21 /p /td /tr /tbody /table p 　　 strong 3.碳用作萃取吸附剂的综述文献 /strong /p p 　　表5 是碳纳米材料用作吸附剂近几年发表的综述文献，读者可以了解到更多的有关碳纳米材料在固相萃取中的应用情况。 /p p style=" text-align: center " 　　表5 碳纳米材料用作吸附剂近几年发表的综述文献 /p table border=" 1" cellpadding=" 0" cellspacing=" 0" tbody tr td valign=" top" width=" 28" p a id=" _Hlk399763599" name=" _Hlk399763599" /a 1 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米管在分析化学中的应用（引用273篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p style=" text-align: left " SPE，SPME，膜，吸附棒 /p /td td valign=" top" width=" 151" p style=" text-align: left " J.Chromatogr. A,2014,1357:110–146 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 2 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳基吸附剂—碳纳米管（引用194篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p SPE，SPME，吸附棒 /p /td td valign=" top" width=" 151" p J & nbsp & nbsp ChromatogrA,2014, 1357: 53–67 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 3 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 石墨烯基材料—制备及其在分析化学中的吸附应用（引用203篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p SPE，SPME，色谱固定相 /p /td td valign=" top" width=" 151" p J Chromatogr & nbsp & nbsp A,2014， 1362 ：1–15 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 4 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 石墨烯作吸附剂在分析化学中的应用 /p /td td valign=" top" width=" 151" p SPE，SPME中的应用 /p /td td valign=" top" width=" 151" p TrAC,2013,51:33-43 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 5 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米管在分离科学中的应用-综述（引用241篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p SPE,SPME & nbsp & nbsp LC,GC，CE,ECE,中的应用 /p /td td valign=" top" width=" 151" p Anal Chim Acta,2012, 734: 1–30 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 6 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米管在分析科学中的应用（引用93篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 在分离、传感器、样品制备中的应用 /p /td td valign=" top" width=" 151" p Microchim Acta，2012，179:1–16 & nbsp /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 7 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米管在分离科学中的应用研究进展（引用90篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 在SPE，SPME，LC,GC,CE中的应用 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 色谱，2011，29（1）：6-14 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 8 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米材料在分析化学中的应用（引用215篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 在样品制备、分离及检测中的应用 /p /td td valign=" top" width=" 151" p Anal Chim Acta,2011，691：6-17 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 9 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米管用于原子吸收光谱分析金属的固相萃取吸附剂（引用140篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p Anal Chim Acta,2012，749:16-35 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 10 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米管用于磁固相萃取吸附剂（引用116篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p Anal Chim Acta, 2015，892：10-26 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 11 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米管用于杀虫剂分析的吸附剂（引用 53篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p Chemosphere，2011， 83：1407–1413 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 12 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳基吸着剂-碳纳米管（引用194篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p J Chromatogr A, 2014， 1357：53–67 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 13 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 固相萃取新倾向——新吸附介质（引用153篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p TrAC，2016，77：23–43 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 14 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 色谱分析样品处理中的固相萃取吸附剂进展（引用214篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p TrAC，2014,59:26-41 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 15 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 固相萃取吸附剂中新材料及倾向（引用 68篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p TrAC，2013，43：14-:3 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 16 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米管应用研究进展（引用 47 篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 化工进展，2006，25（7）：750-754 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 17 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 磁纳米材料的功能化修饰及在环境分析中的应用研究（引用 116 篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 湖南大学邹瑩硕士论文，2014 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 18 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 多壁碳纳米管固相萃取--高效液相色谱技术联用在有机污染物分析中的应用 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 河南师范大学刘珂珂硕士论文，2012 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 19 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 多壁碳纳米管在痕量元素分离富集中的应用 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 华中师范大学丁琼硕士论文，2006 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 20 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 基于碳纳米管表面分子印迹固相萃取材料研究（引用 131 篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 吉首大学张华斌硕士论文，2011 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 21 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 生物功能化碳纳米管的合成、表征及分析应用（引用 147 篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 碳纳米管作为吸附剂的研究 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 南开大学刘越博士论文，2009 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 22 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 碳纳米材料在环境分析化学中的应用研究（引用 107 篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 河南师范大学汪卫东硕士论文，2006 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 23 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 新型纳米材料与传统吸附材料 br/ & nbsp & nbsp & nbsp 性能比较研究（引用 131 篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 东南大学邓思维硕士论文，2014 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 24 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 新型吸附材料在样品前处理技术中的应用研究（引用 170 篇文献） /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取碳纳米管 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 西南大学汪卫东博士论文，2009 /p /td /tr tr td valign=" top" width=" 28" p 25 /p /td td valign=" top" width=" 234" p 修饰碳纳米管对砷的吸附及其应用研究 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 固相萃取吸附剂 /p /td td valign=" top" width=" 151" p 西南大学李璐硕士论文，2009 /p /td /tr /tbody /table p & nbsp /p p /p

一年之计在于春。眼下，正值春耕春管的关键时期。各地抢抓农时，人力、机械齐上阵。 田间地头的繁忙景象，吸引了各大媒体争相报道与关注。其中，托普云农自主研发的智能装备也频繁亮相，一展科技赋能农业的靓丽风采！ 作为数字农业领域先行者，托普云农是如何推动各地春管高效进行的呢？ 央视报道 坐标：山东、浙江、安徽中央电视台《焦点访谈》山东肥城CCTV13新闻频道《新闻直播间》山东聊城CCTV13新闻频道《共同关注》安徽阜阳CCTV13新闻频道《午夜新闻》浙江平湖 无论南方还是北方，病虫测报防治工作都是保障粮食安全的重要举措。托普云农农作物病虫害监测系统利用物联网、人工智能、图像识别等先进技术，实现了实时动态监测田间病虫状况、作物生长情况、灾害情况、土壤墒情、田间环境等重要参数，农户不用出门即可对田间作物情况了如指掌，科学高效春管的同时，更“解放”了双手。 地方报道 坐标：山西《山西新闻联播》 在山西临汾，浮山县智慧农业云平台每隔一小时，就可以将全县所有耕地的17种监测数据更新到种植户手机上。拥有60亩耕地的小麦种植户郭怀山使用了该系统后说：“以前我们靠天吃饭，靠经验种地，现在靠科学，以后产量更高了！” 放眼各大媒体的春耕春管系列报道，高标准农田的身影也亮相的愈加频繁。一块块规划整齐的农田，一道道纵横交错的水渠，不仅仅是农田面貌的变革，更是“粮田”变“良田”的转变。从土壤改良、高效节水、农田防护、生态保护到科技服务，全方位的数字化管理，才是保障作物稳产高产的“秘诀”所在。 托普云农在高标准农田建设中，也落地了宁波古林数字大田、临安太阳镇高标准农田、海门无人农场等众多经典案例，通过全流程的数字技术应用，让农业更强，农民更富，农村更美。宁波古林数字大田临安太阳镇高标准农田 无论是春耕还是春管，最终实现的目的都是粮食的增收增产。抓好春管作业，就要找准着力点，这个着力点就是“科技”。多年来，托普云农一直秉承“用科技改变传统农业，用服务缔造美好生活”的理念，利用农业信息技术和农业专业的深度融合，为农业增产增效注入活力，让更多农户搭上“致富列车”！

牛奶标准该不该这么低 　　关于牛奶标准高低的争论，最近再度引起社会关注。 　　在近日举行的一个奶业论坛上，关于当前的乳品安全国家标准，两位业内人士针锋相对。 　　广州市奶业协会会长王丁棉炮轰：中国乳品标准创全球最差标准，标准制定被大企业所左右。 　　内蒙古奶协秘书长那达木德认为：当前我国乳业还处于初级阶段，制定乳品标准要从客观实际出发。 　　研讨会上，双方观点仅是零散表达。6月21日，本报记者采访双方当事人，将其观点进一步充分展示给读者。 　　正 方 　　内蒙古奶业协会秘书长那达木德 　　执行更高标准 　　七成奶农将杀牛 　　乳品安全，关系老百姓的健康，首先要理解、保护消费者的健康诉求。乳品安全国家标准的制定，要将老百姓的身体健康作为第一要义，这毋庸置疑。 　　要承认，目前我们的乳品安全国家标准的确不高。2010年新的乳品安全国家标准要求，每百克生乳的蛋白质含量为大于等于2.80克，而在该标准颁布前的要求是不低于2.95克。生鲜乳菌落总数以前允许每毫升50万个，现在是每毫升200万个。从这两项指标看，标准的确是降低了。 　　不过这会不会对消费者的健康造成损害，卫生部等部门在制定标准时，肯定已经充分考虑了。大家都希望对乳品的质量高标准、严要求。但是，如果制定一个标准，大部分生产者都达不到，就有些脱离实际情况了。 　　目前我国奶牛养殖业的实际情况是：小规模散养比例较高，超过70%；100头以上规模，不到30%。 　　小规模散养不是标准化养殖，经常是自家种什么，就给奶牛吃什么，蛋白质含量不稳定。 　　据农业部调查，2007年和2008年夏季，北方一些省份生乳蛋白质含量低于2.95克/100克的比例分别达75%和90%；某乳品企业6月份西北、中南、东北等三个区收购生乳蛋白质含量低于2.95克/100克的比例分别达75.8%、33.8%和24.9%。 　　小规模散养，往往就在房前屋后，卫生环境不是那么好，牛奶采集后保存条件有限，生鲜乳菌落总数更容易升高。 　　还有一个现实，就是奶源还远不能满足乳业的加工需要，缺口高达40%—50%。这就造成收奶企业在奶源把关时，底气不足。 　　所以，无论蛋白质含量，还是生鲜乳菌落总数指标的设置，在保护消费者的安全的前提下，也要考虑我国乳业的发展现状。 　　眼下当务之急，是扩大养殖的规模，特别是优质规模化养殖的比例，改变当前奶源的供求关系。 　　提高标准，倒逼质量提升，这样的想法是不错，可是如果脱离了实际情况，就可能导致乳业重创。如果现在就要求按照乳业发达国家的标准来执行，那么占总量70%的散养户绝大部分都要倒奶、卖牛、杀牛。奶源供应将更紧张，可选的优质奶源更少。 　　当无奶可供时，乳品企业只得关门，消费者只能依赖进口。且不论进口乳品能否满足国内的巨大需求，仅价格就不是每个老百姓都能承受的。而到时国外想怎么提价，我们也只能无奈地接受。 　　虽然不能为了保护民族产业而损害消费者的健康，但是在不损害消费者健康的前提下，我们是不是可以接受循序渐进地提高质量呢？ 　　最近，公众对乳品安全国家标准的质疑，是对国产乳品质量不信任的一次小爆发。提高乳品质量，重塑消费者的信心，养殖户、乳品企业、行业协会、政府，都责无旁贷。 　　奶牛养殖业是乳品质量把关的源头。扩大规模化养殖的比例，是提高生乳质量的重要途径，有多种方式可以实现。比如成立奶业合作社，或者政府建立标准化的养殖小区，奶农把自家的牛放到养殖小区中，按照统一标准管理。有实力的乳品企业，也可以自建牧场与养殖场，建立自己的核心奶源地，让生乳质量更加可控。 　　总之，我们既要对消费者的健康负责，也要理性地尊重客观现实，要在两者当中找到合适的平衡点，加速提高乳品质量，尽快缩短与发达国家之间的差距。 　　反 方 　　广州市奶业协会会长王丁棉 　　维持现有标准 　　广大百姓不买账 　　对于中国去年出台的新的乳品安全国家标准，业内有一种声音：这是一夜之间倒退了25年的标准，也是全世界最低最差的一个标准。 　　内蒙古奶业协会秘书长那达木德说，这个标准是尊重国情现实以及保护中小奶农的利益，我觉得这两个说法都站不住脚。 　　我们现有的条件难道就不能生产出高蛋白的牛奶？显然不是这样的。 　　只要舍得给牛精饲料和优质牧草，不用三五天牛奶中的蛋白质含量就会得到提高。如果提高标准的同时提高收购价格，不达标的都不能卖，那一方面奶农不能不加大投入，另一方面有足够的成本，高标准养牛自然高标准产奶。 　　现在有一种很流行的观点：散养为主的格局，产不出高品质的奶。比如很多人认为散养卫生条件差，保障不了菌落总数达到高标准。可事实上，减少菌落总数，不是农民做不到，而是企业的设施跟不上。 　　牛奶在刚离开乳房的一瞬间，其菌落总数其实非常低，每毫升不过3000—5000个，最多也不过1万—2万个，而之后能达到200万个，主要是在牛奶离开乳房进入加工环节这一时间段造成的。 　　也就是说，造成细菌超标完全是收奶站等人为因素造成的。在从牛奶挤出送到收奶站之前，农民可以用冰块包住牛奶的容器，这土办法不难做到，效果也很好。 　　再看照顾中小奶农的利益的说法。其实新标准实施一年，奶农并没有从中得到很大实惠，反而间接地受害。 　　按说国内的乳品需求增长很快，但是一些地方却出现了奶农倒奶、杀牛的情况。如果销路好，获利丰厚，奶农怎么可能轻易把牛杀掉，主动退出呢？ 　　低标准的乳品，国内消费者是不买账的。现在很多人都想尽一切办法买国外的乳制品。国内不惜高价买、出国大包小包带、冒着不辨真假的风险网上代购，充分显示了我们老百姓对国产乳品消费信心下降。 　　消费者没有信心，奶农最终也卖不掉奶，或者说卖不上价。上周，还有奶农跟我反映，一斤原奶价格掉到1.2元，甚至还有8毛钱的，连饲料和人工成本都不够。亏都亏死了，还受什么益？ 　　降低标准，谁获利了？乳品企业。饲养成本降低，企业比较容易的收购低价奶源，有条件以更低价格占领市场。企业规模越大，受益就更大。 　　在新的乳品安全国家标准出台之前，专家在各地调研，提出提高标准的意见，基本没有被采纳，显然是有大企业在操作。 　　有些消费者可能不太清楚，我们常喝的液态纯牛奶，主要有超高温杀菌的常温奶和低温灭菌的巴氏鲜奶。我国市场以常温奶为主流，而发达国家则以巴氏奶为主。 　　相比较而言，巴氏奶杀菌温度低，营养流失少，但保质期短，储运要求高，往往销售半径小。常温奶杀菌温度高，营养流失多，但保质期长，储运要求低，更容易远距离运输。 　　新国标将菌落总数提升到每毫升200万个，如用这样的牛奶来做巴氏奶产品，不但风味、营养受到影响，还会由此引发出一些不确定的食品安全因素，用于超高温加工的常温奶倒是影响不大。 　　在常温奶占据绝对主流的国家中，以常温奶对奶源的需求作为国家标准也就不难理解了。但是这不代表消费者没有消费优质奶的权利，只是现有条件下，难以实现罢了。 //

中新网3月26日电 综合报道，最近，农夫山泉“有点烦”，在不到20天的时间里，农夫山泉先后被曝出喝出黑色不明物、棕色漂浮物以及“水源地垃圾围城”等消息。号称“大自然的搬运工”的农夫山泉接二连三地陷入“质量门”，令消费者心头上蒙上了一层阴影。 　　农夫山泉水中现黑色不明物 　　315前期，有消费者投诉农夫山泉水中现黑色不明物。媒体报道指出，2013年3月8日，消费者李女士投诉称，其公司购买的多瓶未开封农夫山泉380ml饮用天然水中出现很多黑色的不明物。发现这些水中的黑色不明物后，消费者李女士曾与农夫山泉联系，但是农夫山泉坚称产品合格的做法让其很气愤，也并未解答其黑色不明物究竟是何物的疑问。 　　对此，农夫山泉3月15日通过其官方微博发表声明表示，近期有消费者反应农夫山泉丹江口工厂生产的部分瓶装水中有细小沉淀物。获悉后，农夫山泉将产品送至第三方权威检测机构，检测结果显示，其符合国家标准的各项安全指标。 　　农夫山泉强调，含有天然矿物元素的瓶装水在运输储存过程中，有时会受到温差等影响而析出矿物盐，并不影响饮用，亦无安全问题。农夫山泉还称，若消费者仍对此有疑虑，将予免费更换。 　　农夫山泉中现棕红色漂浮物 　　一波未平一波又起，315过后，媒体又曝出农夫山泉一起“质量门”。据中国广播网3月22日报道，宁夏消费者王先生今年3月11号购买了一瓶550ml装的农夫山泉，第二天正要打开喝时，突然发现瓶中有不少棕红色的漂浮物，水看着还有些浑浊。 　　于是，王先生找到经销商投诉，经销商在未取走问题样品的情况下回复表示，自己是从湖北丹江口工厂进的货，经过厂家检测得出的结果是，棕红色的不明物质为矿物质析出所致，水可以正常饮用。农夫山泉总裁办主任钟晓晓在接受采访时也坚称，农夫山泉在生产工艺肯定没有问题。 　　对此，经济之声特约评论员、资深媒体人张立栋表示，由于近年来居民对于普通水质的担忧，农夫山泉的产量、销售确实得到了很大的提升。但张立栋称，农夫山泉的产量、人力、物力的投入应该成正比，不能因为市场需求大，“萝卜快了不洗泥”。针对消费者投诉的问题，农夫山泉没有作出一个科学合理的解释，而是比较武断的回复，这不太负责任。 　　丹江口水源地“垃圾围城”? 　　值得注意的是，先后发生的这两起“质量门”中的水均产自农夫山泉的水源地之一：湖北丹江口。那么湖北丹江口的水源地到底是怎么样呢? 　　据21世纪网3月25日报道，经过实地调查发现，在风景秀丽的丹江口水库背后，掩藏的是农夫山泉水源惊人的污染。在农夫山泉取水点周边水域岸上，遍是各种各样的生活垃圾，其中不乏大量疑似医用废弃药瓶，俨然“垃圾围城”之势，让人产生误入垃圾掩埋场的感觉。而农夫山泉用焚烧的方式来处理这些垃圾，其焚化后渗入水中对水质的影响不免令人担忧。然而，农夫山泉厂区人员却表示，生活垃圾对水质影响不大，犹如“米饭中的沙粒”。 　　对此，农夫山泉25日晚通过其官方微博发表了“关于丹江口岸边杂物的说明”，说明中表示，媒体所报道的不整洁区域距离其公司取水口下游约1.4公里，对取水质量并无影响。声明表示，农夫山泉取水口源水符合DB33/383-2005《瓶装饮用天然水》天然水源水质量要求。 　　网友：农夫山泉，有点悬 　　虽然一再澄清，但屡屡发生的质量事件，让部分网友对其失望。网友“8千与千寻8”说，“我们不生产水，我们只是大自然的搬运工。原来就是搬运点垃圾水!” 网友“左岸华叔”则评论称““农夫山泉，有点悬”。 　　中新网财经频道了解到，农夫山泉目前拥有四个主要水源基地，分别位于浙江千岛湖、湖北丹江口、广东万绿湖和吉林长白山。除了此次被曝光的湖北丹江口外，其余三个水源地是否被污染尚未可知。

2014年，上海百若持续创新，研发再上新台阶。YYF-50系列慢应变速率应力腐蚀试验机产品的研发，填补了国内在材料应力腐蚀敏感性研究领域的空白，产品处于国内领先，可完全替代同类的进口产品。该产品已在高温高压的超临界水介质环境、高温铅铋液态介质环境、高温盐溶液介质环境、高温高压H2S介质环境、海水环境等腐蚀介质应用领域成功使用，可进行慢应变速率腐蚀拉伸、应力腐蚀、腐蚀疲劳、腐蚀裂纹扩展测量、精确裂纹预置、低周疲劳等试验。在腐蚀介质环境下进行材料的腐蚀裂纹扩展测量存在较大技术困难，传统的COD法已不能实现测量应用，DCPD方法是腐蚀介质环境下测量裂纹扩展普遍推崇的方案，上海百若耗时多年进行研发和测试，完成了腐蚀介质环境下通过DCPD法精确测量材料裂纹扩展及扩展速率计算。该技术已成功在设备上安装使用，获得了用户的高度评价和认可。不断地研发投入和全面的科学测试，上海百若在应力腐蚀试验设备的销售推广取得了骄人的成绩，在诸多领域提供了试验设备：1. 高温高压超临界水，慢应变速率拉伸，腐蚀疲劳，腐蚀裂纹扩展测量。2. 高温铅铋溶液，慢应变速率拉伸，腐蚀疲劳。3. 高温盐溶液，慢应变速率拉伸，腐蚀疲劳。4. 高温高压H2S，慢应变速率拉伸，腐蚀疲劳，腐蚀裂纹扩展测量。5. 常温常压海水，慢应变速率拉伸。6. 微高温海水，慢应变速率拉伸，腐蚀疲劳，腐蚀裂纹扩展测量。7. 硫氰酸溶液，慢应变速率拉伸，氢脆敏感试验。2014年，加氧测量与控制水化学系统完成了设计和组建，并成功运行，系统得到了用户肯定和赞许。用于测试金属在高温高压水环境下腐蚀速率的静态高压釜，在运行期间水化学一直变化，水中的溶解氧逐渐降低，溶解氢浓度逐渐升高，溶解进入的金属离子使水的电导率逐渐升高。这样，静态高压釜一次实验的时间越长，测得的实验结果偏差越大。给高压釜系统添加一套水化学回路对于保证高压釜内的水质稳定非常重要。该系统能够在线监测溶解氧、电导率、pH值，并实现控制调节。上海百若是慢应变速率应力腐蚀试验机的国内唯一专业性研发公司，在诸多技术难点方面取得了成功突破，并在设备安全和长期稳定性方面做了大量的研究和测试，此类设备运行时间从1周到1、2年不等，运行时间长，设备的安全、可靠是首要考虑因素，我们在设备的各个方面设计了安全监测与保护，保障操作者、设备和试验的安全。在设备的研发过程中，我们与高校和研究院合作，得到了上海交通大学、中国科学院、中国原子能科学研究院、上海应用物理研究所、厦门大学等单位的大力支持和帮助，使得设备的研发取得突破性进展。慢应变速率应力腐蚀试验机应用范围广泛，主要研究材料在腐蚀介质环境下的腐蚀敏感特性，这些应用领域有：核电的一回路、二回路材料，热电材料，石化行业，海洋行业，汽轮机，及其它腐蚀性介质应用领域。

4月15日，因标准问题遭遇质疑声音的农夫山泉对外公布其产品自检报告。与此同时，事件的另一主角华润怡宝打破沉默，否认参与事件。 　　自2000年宣布全部生产天然水、停产纯净水以来，天然水占据农夫山泉过半销售，成为其主要收入来源。因此，业内人士分析认为，此次农夫山泉遭受的危机远超两年前的&ldquo 砒霜门&rdquo 事件，&ldquo 若处理不好，将很有可能被康师傅、娃哈哈等其他竞争者后来居上。&rdquo 农夫山泉官网称，当年果汁涉毒事件给该公司带来的损失超过10亿元。 　　&ldquo 作为一家国有控股企业和上市公司，华润怡宝敢做就要敢认。&rdquo 声明中，农夫山泉多次强调产品指标远优于相关国家标准、行业标准和地方标准，但没有说明广东万绿湖出产的产品为何使用浙江标准。 　　来自中国民族卫生协会健康饮水专业委员会的质疑声却让这起事件迅速发酵。 　　中国民族卫生协会健康饮水专业委员会秘书长马锦亚认为，&ldquo 任何瓶装水企业都必须以国家强制性标准&mdash &mdash GB5749《生活饮用水标准》为底线，若不能执行则有违反国家食品安全法之嫌。&rdquo 有业内人士称，中国民族卫生协会健康饮水专业委员会的会员包括从事净水设备的企业。 　　广东省瓶装饮用水行业协会提供数据显示，2012年广东瓶(桶)装饮用水总销量约830万吨，同比增长约3%。但由于近两年行业转型升级，目前省内生产规模已接近1350万吨，这意味着未来竞争将越来越激烈。 　　自检&ldquo 澄清&rdquo

桶装水的卫生，已成为社会关注的焦点问题之一。 　　媒体质疑水质的声音尚未绝耳，农夫山泉或将再次遭遇“不测”。农夫山泉免费提供的PH试纸，被指“忽悠”成都消费者。 　　事实上，早在本月6日，农夫山泉召开新闻发布会时，董事长钟睒睒表示，农夫山泉瓶装水标准一定比自来水标准更高，因此消费者可以放心饮用。此后，为了应对质疑，农夫山泉在超市以及宣传DM单中免费赠送PH试纸，以此应证农夫山泉确实为“天然弱碱性水”，以此说明“弱碱性水有益身体健康”。 　　不过，这项原本意在挽救消费者信心的举措，却遭遇成都消费者质疑。27日，《金融投资报》热心读者张先生一大早就打来电话称，他用农夫山泉免费赠送的PH试纸测试了多种水质，结果发现不同类型、不同生产厂家的水源测试结果都为“弱碱性”，他告诉记者：“我怀疑农夫山泉赠送的PH试纸有问题，很像是一个忽悠。” 　　记者调查： 　　自来水测试也为“弱碱性” 　　接到读者的反映后，记者随机从超市买来五瓶不同牌子、不同种类的水，这其中既有“XX时代”牌矿泉水，也有“X宝”“X露”牌纯净水，还有农夫山泉的“天然水”。最后，记者接了一杯自来水。 　　测试开始，记者先将农夫山泉的“天然水”滴到其PH试纸上，只见试纸颜色迅速从原本的黄色变为了淡绿色，而按照农夫山泉DM单对比测试图，变为淡绿色乃至绿色就是弱碱性，变为黄色为弱酸性。 　　接着，记者将“X宝”和“X露”牌纯净水滴在农夫山泉赠送的PH试纸上，按照农夫山泉之前在媒体的宣传报道称，纯净水之所以“纯净”，是因为它最大限度地除去了水中杂质和各种人体必须的矿物元素，它的PH值一般在5.0-7.0之间，偏酸性，有的甚至比酸雨还低。长年累月喝这种水，人会越喝越老。不过，用农夫山泉免费赠送的PH试纸并没有测试出酸性的现象，虽然变为淡绿色的时间比农夫山泉测试的“淡绿色”要晚，但只用了3分钟，试纸还是呈现出非常明显的“弱碱性”淡绿色。 　　然后，记者又将“XX时代”“X苏”牌矿泉水滴在了新的PH试纸上，按照农夫山泉此前的宣传，加了矿物质的纯净水，通过在纯净水里人工添加矿物质的方法，已经被许多饮用水产家使用。但有些产家通过添加氢氧化钠等化学品来释放钠钾阳离子，这样的水，其PH值甚至会比纯净水还低。不过，矿泉水的“淡绿色化”来得比纯净水更快，水滴刚刚接触试纸就迅速起了变化。又在3分钟后，当记者拿出完全被水润湿的PH试纸观察时发现，试纸不仅起了变化，还呈现出浓厚的深绿色。 　　最后，记者将从水管中接出的自来水滴到了PH试纸上，试纸立马变为淡绿色，和之前农夫山泉自身的“天然水”并无区别。 　　除了水，饮料、食用醋等明显为酸性的液体测试结果会怎样?记者买了一瓶醋和一瓶果汁饮料滴在PH试纸上，结果没有意外试纸统统变为了淡绿色!而在记者另外购买的测试的PH试纸上，以上两种液体表现出明显的黄色“强酸性”。 　　上述“实验”完成后，记者试图联系农夫山泉，但公司工作人员拒绝了记者的采访要求。而在农夫山泉的官方微博上记者发现，已不是张先生一个消费者发现农夫山泉免费赠送的PH试纸有问题，农夫山泉官方微博对此解释，赠送的PH试纸测试范围为5.5-5.9的PH精密试纸，同时测试PH值在3.5以下的果汁，结果一致，说明PH测试范围为5.5-9.0的试纸都无法准确测试强酸液体，而非附赠的试纸有问题。 　　专家说法： 　　商家炒起来的认识误区 　　记者发现，现在成都各大超市、商店中所出售的农夫山泉水皆用“PH7.3，天然的弱碱性水”用醒目大字标注出来。不过，看到记者亲身测试，不少同事也表示“不再相信农夫山泉赠送的PH试纸了。” 　　按照自来水的生产流程，生产过程中会加氯以达到杀菌目的，为此，记者联系到成都自来水有限责任公司负责人，询问自来水究竟应该属于“弱碱性”还是“弱酸性”的问题。不过，截至记者发稿，成都自来水有限责任公司也没给出一个明确的答复。 　　“农夫山泉从天然水到PH值的炒作，应该是有其原因的。”一位不愿意透露姓名的业内人士认为，农夫山泉在天然水领域已经奠定了其龙头地位，且天然水的概念已经获得消费者的广泛认可，但这几年从PH值进行炒作，说明其内部可能存在某些问题。“或者是农夫山泉已经从这个炒作中获利，否则不可能接连几年都在做。” 　　中山大学营养学系教授蒋卓勤表示，人体的酸碱度在7.35-7.45之间，很稳定，而且会进行自我调节，若不是医生判定酸碱度失衡，不需要去改变。他表示，人体的酸碱度超过正常范围就属于酸中毒或碱中毒，是病态而不是简单的通过饮食就能调节的。 　　蒋卓勤还表示，喝水只是起到补充水分的作用，不管是酸性水还是碱性水，无助于改变人体的酸碱度。当一个人体内的pH值可以通过喝水改变的时候，表示他的身体已经失去了自我调节能力，已经到了病入膏肓的地步。“所以"弱碱性水有益身体健康"的说法，完全是商家炒作起来的认识误区。”

《南宁市燃气管理条例》12月1日起实施 燃气表若检出问题 用户不用付检测费 如果燃气公司认为燃气表计量有问题，燃气公司将承担起检测更换的义务，但如果用户提出这个问题，检测更换费用谁来承担？10月10日，南宁市人大常委会发布公告称，《南宁市燃气管理条例》（以下简称《条例》）已经自治区十二届人大常委会第六次会议批准通过，将于12月1日起施行。新修订的《条例》对上述问题进行了明确：如果用户提出对燃气表校验，校验无问题的，费用由用户承担；校验有问题的，燃气公司承担检测费，还需免费更换燃气表 如果用户提出检测 付费将分两种情况 现象：去年9月中旬，家住南宁嘉园小区的赵女士遇到烦心事：燃气公司工作人员称她家的燃气表坏了，要上门更换。更换燃气表后，赵女士家的燃气就被停供了。燃气公司称，她之前已经透支了500多立方天然气，每立方4.6元，需要补交2000余元后才能恢复正常供气。对此，赵女士表示不能理解。她说，如果老燃气表出问题，燃气公司得拿出确凿的证据，证明确实是用户的失误或者故意为之，而导致透支燃气费用，而不是依托自己的强势，直接停供用户的天然气，以此逼迫用户不明不白地缴费。“再说，计量表所有权属于燃气公司，如果出现问题导致计量不准，也应该由燃气公司承担相应后果和责任”。 新规：《条例》明确，用户对燃气表的准确度有异议的，可以向供气的管道燃气经营企业提出检测申请，企业应当按照与用户约定的时间或者在接到申请之日起3日内，委托法定的计量检定机构进行检测。经检测，燃气表误差在国家允许范围的，因检测产生的费用由用户承担；误差超过国家允许范围的，检测费用由燃气企业承担，并免费为用户更换合格的燃气表，拆表前6个月的燃气费用，按用气量的检测结果多退少补。 说法：南宁市燃气管理处副主任陈华建说，如果燃气公司提出燃气表有问题，费用肯定由燃气公司承担，但如果是用户提出，则视不同情况付费。但拆表检验期间，燃气公司应该给用户提供临时表。

p style=" text-align: center " /p p style=" text-align: center" img style=" width: 345px height: 500px " src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201710/insimg/fed9f818-9b0d-4cf1-87d7-33b2037e3c09.jpg" title=" 1.jpg" height=" 500" hspace=" 0" border=" 0" vspace=" 0" width=" 345" / /p p style=" text-align: center " strong 超纯水介质慢应变速率应力腐蚀试验机YYF /strong br/ /p p 　 strong 　1.生产厂商 /strong /p p 　　上海百若试验仪器有限公司 /p p 　 strong 　2.采购单位 /strong /p p 　　原子能科学研究院 /p p 　 strong 　3.主要功能 /strong /p p 　　阻尼器、助力器耐久性能测试 /p p 　　加载波形正弦运动规律，编程循环嵌套不低于3层 /p p 　　对阻尼器、助力器进行力——位移功量图绘制，力——位移——时间曲线图绘制 /p p 　　产品具有轴向疲劳加载、侧向同时加载的功能 /p p 　 strong 　4.产品技术特点 /strong /p p 　　1) 采用高集成度、强大的控制、数据处理能力、高可靠性控制测量系统。 /p p 　　2) 采用基于神经元自适应PID算法的全数字、三闭环(力、变形、位移)控制系统，实现力、变形、位移全数字三闭环控制，各控制环间可自动切换，并在各方式间切换时实现无冲击平滑过渡。 /p p 　　3) 可进行定位移、定速度、定应变、定应变速率、定负荷、定负荷速率等多闭环控制模式。 /p p 　　4) 高精准24Bit数据采集系统，高分辨率，可扩展至8路AD采集。 /p p 　　5) 试验过程中实时显示滞回环曲线。 /p p 　　6) 试验过程中显示负荷、位移峰值谷值变化情况。 /p p 　　7) 试验过程中显示动态波形加载曲线。 /p p 　　8) 采用DCPD(直流电位法)在腐蚀介质系统中测量裂纹长度，进一步提供金属材料在腐蚀介质中的裂纹扩展速率指标。 /p p 　 strong 　5.产品技术参数 /strong /p p 　　最大试验力：50kN /p p 　　试验力测量范围：1%~100% /p p 　　加载头移动速度：10mm/s~1x10-6/s /p p 　　疲劳加载波形：正弦波，三角波 /p p 　　工作最大压力：20MPa /p p 　　试验釜内温度：350℃ /p p 　　加载头位移分辨率：0.05μm /p p 　 strong 　6.产品应用介绍 /strong /p p 　　采用YYF-50客户进行金属材料在环境诱导下的腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳失效的检测及评价。在整个核电材料领域，材料服役性能的评价、表征等贯穿于核电站设计、建设和运行的整个阶段。基于材料服役性能评价，明确材料应力腐蚀、环境疲劳等失效规律，预测材料的服役性能，评价关键部件的服役安全性，制订关键材料的服役、失效的预防与缓解提供了重要的技术测试平台。采用YYF-50慢应变速率应力腐蚀试验机，客户根据服役的条件，在水化学回路系统上调节PH值，溶解氧DO，电导率等参数，并设置应变或应力控制模式，加载波形及加载频率等参数，试验机即可按规定参数进行试验加载，水化学回路循环，高压釜加热等工作，最终检测出材料在腐蚀环境下的裂纹扩展速率等参数。客户在使用这台设备期间，完成了相关材料的应力腐蚀及腐蚀疲劳的评价。 /p

4月15日，因标准问题遭遇质疑声音的农夫山泉对外公布其产品自检报告。与此同时，事件的另一主角华润怡宝打破沉默，否认参与事件。 　　自2000年宣布全部生产天然水、停产纯净水以来，天然水占据农夫山泉过半销售，成为其主要收入来源。因此，业内人士分析认为，此次农夫山泉遭受的危机远超两年前的“砒霜门”事件，“若处理不好，将很有可能被康师傅、娃哈哈等其他竞争者后来居上。”农夫山泉官网称，当年果汁涉毒事件给该公司带来的损失超过10亿元。 　　“作为一家国有控股企业和上市公司，华润怡宝敢做就要敢认。”声明中，农夫山泉多次强调产品指标远优于相关国家标准、行业标准和地方标准，但没有说明广东万绿湖出产的产品为何使用浙江标准。 　　来自中国民族卫生协会健康饮水专业委员会的质疑声却让这起事件迅速发酵。 　　中国民族卫生协会健康饮水专业委员会秘书长马锦亚认为，“任何瓶装水企业都必须以国家强制性标准——GB5749《生活饮用水标准》为底线，若不能执行则有违反国家食品安全法之嫌。” 有业内人士称，中国民族卫生协会健康饮水专业委员会的会员包括从事净水设备的企业。 　　广东省瓶装饮用水行业协会提供数据显示，2012年广东瓶(桶)装饮用水总销量约830万吨，同比增长约3%。但由于近两年行业转型升级，目前省内生产规模已接近1350万吨，这意味着未来竞争将越来越激烈。 　　自检“澄清” 　　办事处成立当日，出席的单位更多是从事净水设备的企业 　　佛山市美的清湖设备有限公司、广东容声电器股份有限公司、沈阳普吉直饮水科技有限公司、北京丰茂上达环保科技有限公司、北京碧水源净水科技有限公司等等。 　　农夫山泉辩称，就一两项指标判定整个标准的高低并无法律依据，并指浙江在某些指标上优于国标。“DB33/383-2005浙江饮用天然水标准规定亚硝酸盐含量≤0.002mg/L(以N计，相当于≤0.0065mg/L，以NO2计)，而GB5749-2006生活饮用水卫生标准规定亚硝酸盐含量≤1mg/L(以NO2计)。”农夫山泉还在官微上与怡宝展开网络“对掐”。 　　4月14日，农夫山泉通过其官方微博公布了其四处主要水源地(浙江千岛湖、广东万绿湖、吉林长白山、湖北丹江口)生产的农夫山泉检测报告。“农夫山泉砷、镉、硒、硝酸盐和溴酸盐五项指标检测结果优于国标2-11倍。” 　　连日来，因标准问题备受质疑的农夫山泉一方面强调“产品品质高于国家标准”，另一方面连续发炮指责华润怡宝就是背后的策划者。 　　中国民族卫生协会健康饮水专业委员会的质疑声让这起事件迅速发酵。中国民族卫生协会成立于2004年10月18日，经由卫生部、国家民族事务委员会和民政部审核并报国务院批准成立。中国民族卫生协会健康饮水专业委员会在2010年3月23日成立，旨在宣传普及饮水安全与健康饮水知识，加强行业自律、反映行业诉求、维护企业及消费者的合法权益、加强对行业生产经营者的监督。 　　一位饮用水生产企业高管告诉本报，目前中国饮料工业协会是业内最大的行业组织，基本上所有大型饮用水企业都是其会员单位，此外国土资源部底下还有一个矿泉水分部，而中国民族卫生协会健康饮水专业委员会的会员更多是从事净水设备的企业，在业内较少人知。 　　在健康饮水专业委员会广东办事处成立当日，出席的单位更多是从事净水设备的企业，其中就包括 　　敏感的神经 　　“跟5年前比，现在的毛利基本要降低30%以上。” 　　事实上，相比起标准问题，水源才是农夫为外界诟病最多的地方。1996年，农夫山泉的前身浙江千岛湖养生堂饮用水有限公司在浙江省建德市成立，公司位置正好在国家一级水资源保护区千岛湖畔。依仗着水源优势，1997年底农夫山泉推出了550ml运动装饮用天然水。 　　上世纪90年代的中国水市场基本就是乐百氏、娃哈哈和农夫山泉三家鼎足而立，而农夫山泉前期所使用的运动盖使其产品显得尤其高端从而打响了名声。2000年4月22日，该公司宣布停止生产纯净水，全部生产天然水。此后农夫山泉的多元化尝试很大程度是建立在天然水基础上。 　　农夫山泉CIO胡健曾透露，2004年到2007年，农夫山泉的销售额一直维持在20亿元左右，但从2008年起，农夫山泉开始每年以30%-50%的速度增长，目前年销售额达120亿元。 　　在2012年前三季度中国瓶(罐)装饮用水市场销售四强中，农夫山泉以35%的市场占有率位居全国第一，其次是康师傅、娃哈哈和可口可乐的冰露，占比分别为16%、14%和5%。 　　近年来，由于生产、营销、配送成本的上升，特别是人力成本的提高，瓶(桶)装饮用水已经成为了低值、微利的行业，广东省瓶装饮用水行业协会会长罗坦坦承，目前行业的利润率的确有所降低。“跟5年前比，现在的毛利基本要降低30%以上。”对于当下瓶(桶)装饮用水经营状况，上述水企高管更用“艰难”来形容，以桶装水配送成本为例，目前已翻倍上升。 　　而农夫山泉旗下虽然有天然水、尖叫(功能性饮料)、农夫果园以及水溶C100四大产品业务，但天然水业务仍然是农夫山泉的最大主营业务。 　　此前，有媒体到丹江口水库探查，发现在农夫山泉取水点周边水域岸上，遍布各种生活垃圾。当时，农夫山泉的回应是不整洁区域距离取水口下游约1.4公里，对取水质量并无影响，但承诺“指示所有工厂对周边环境负责”。 　　罗坦认为，目前瓶(桶)装水产品同质化问题严重，饮用水的发展要尊重市场经济竞争的法则，行业才能健康持续发展

[导读]生活饮用水“就是指平常所说的自来水，这是饮用水最基础的标准，企业生产瓶装水的标准最起码应该相当于或严于该标准。 　　农夫山泉最近有点烦，今年3月其被曝喝出黑色不明物、棕色漂浮物以及“水源地垃圾围城”等消息，近日，又有消息称农夫山泉生产产品标准倒退。昨天，有业内人士接受记者采访时表示，农夫山泉瓶装水的生产标准还不如自来水。 　　标准不及自来水 　　“关于饮用水，我国的各项标准中，国标GB5749《生活饮用水标准》应该是门槛最低的”，一位饮用水领域的专家告诉记者，生活饮用水“就是指平常所说的自来水，这是饮用水最基础的标准，企业生产瓶装水的标准最起码应该相当于或严于该标准，尤其是在重金属和有害物质的指标上”。 　　然而记者昨天发现，农夫山泉饮用天然水执行的是浙江“DB33/383-2005瓶装饮用天然水”，对比两个标准发现，农夫山泉执行的标准中关于有害物质的限量甚至宽松于自来水。如国家《生活饮用水卫生标准》要求，砷、硒含量需小于(或等于)0.01mg/L，而浙江瓶装饮用天然水标准则为小于(或等于)0.05mg/L即可。而镉的限量，前者要求小于(或等于)0.005mg/L，后者为小于(或等于)0.01mg/L，要求放宽了一倍。 　　浙江标准广东用 　　其实，农夫山泉生产标准问题近日已遭到媒体质疑。昨天有消息称，广东饮用天然水的地方标准为DB44/116-2000，而在原产地为广东省河源万绿湖的农夫山泉外包装上，显示的产品标准为DB33/383，仍为浙江地方标准。根据2011年卫生部颁布的《食品安全地方标准管理办法》，食品生产经营者应当依照生产企业所在地的食品安全地方标准组织生产经营。因此，农夫山泉的这一做法当属违规行为。 　　若仔细对比粤、浙两省标准不难发现，在镉、砷、铬、菌落总数等多项重要水质标准上，浙江标准的容忍含量都比广东标准高出至少一倍。而霉菌、酵母菌等真菌类，浙江标准容忍其存在，而广东标准则是“不得检出”。 　　曾参与新标制定 　　值得一提的是，目前农夫山泉执行的浙江“DB33/383-2005”标准的起草单位仅有农夫山泉一家饮用水生产企业参与。据该标准显示，起草单位为浙江方圆检测集团股份有限公司、浙江省疾病预防控制中心、浙江公正检验中心有限公司、农夫山泉股份有限公司。而在广东“DB44/116-2000”标准中，一共有3家饮用水和饮料企业参与制定。 　　事实上，这份现行的浙江地方标准，不仅远远不及国家生活饮用水标准，且即使与浙江过去的标准相比，也略显逊色。如2002年标准中，镉指标为≤0.005mg/L，现行标准比旧标准要放宽一倍。而在微生物检测方面，2002年标准中对成品水中的霉菌和酵母菌的检测要求为“不得检出”，而在2005年标准中，该要求被改为“霉菌≤10cfu/ml，酵母≤10cfu/ml”。 　　对于以上质疑，记者昨天联系到农夫山泉方面，但直至截稿，农夫山泉未对发过去的采访提纲做出回复。

风吹麦浪，雨润百花，寓意着美好和希望。2021年5月11日，由中国农药工业协会主办的第八届农药行业经济运行分析会暨农药行业排行榜发布会在合肥隆重召开，300多位行业专家和企业家共聚一堂，分享发展成果，探讨产业结构完善和企业创新之路。丹东百特受邀参会并荣获“优秀农药设备供应商”荣誉称号，成为本次会议唯一检测仪器类的获奖企业。作为农业发展的支柱产业，2020年我国农药行业克服全球疫情影响下的挑战和困难，整体呈较好态势运行，各项经济效益和成果表现突出。本次会议针对经济形势、产业结构调整、企业转型等话题，对行业经济运行进行全方位剖析和预测，为行业可持续发展提供数据支撑。 2021全国农药行业销售TOP100在会上揭晓，安道麦股份有限公司以257.58亿元的销售额荣登榜首，江苏扬农化工股份有限公司以97.54亿元的销售额位居第二，山东潍坊润丰化工股份有限公司以72.36亿元的销售额排名第三。在这份备受农药行业瞩目的荣誉榜单中，有85家企业是丹东百特的用户，足以彰显百特在农化行业粒径检测领域的优势地位。 多年来，丹东百特针对农化行业粒度粒形检验的需求，主推BT-9300S全自动激光粒度仪、BT-1600图像粒度粒形分析仪等机型。其中，BT-9300S可同时配备水相进样器和溶剂型进样器，满足了不同剂型样品的测试需求，通过对原药和不同制剂的颗粒检测，达到原药质控和制剂研磨过程监控的目的，实现了节能增效。百特仪器的可靠性、稳定性得到广大用户的认可和好评。 2021年是实施“十四五”规划的开局之年，新冠疫情、宏观经济环境和产业发展政策等多重因素将继续影响行业经济运行，机遇与挑战并存。百特感恩农化行业用户的信任与支持，并将会继续为农化企业做好服务，保驾护航！

郑州部分超市仍在销售的不同批次的统一蜜桃多汁 农夫山泉和统一果汁被查出“总砷超标” 业内称，虽是同一品牌，但产地不同结果也不尽相同 　　这两天，农夫山泉和统一企业被海口市工商局推向消费者的关注中——两家公司生产的部分批次果汁饮品近日被该工商局检测出“含砒霜”。 　　【新闻事件】 　　农夫山泉和统一果汁被检出“含砒霜” 　　海口市工商局上周发布消费警示称，农夫山泉广东万绿湖有限公司生产的农夫果园30%混合果蔬(生产日期：2009-6-27，规格：500毫升/瓶)、水溶C100西柚汁饮料(生产日期：2009-8-16，规格：445毫升/瓶)，以及统一企业(中国)投资有限公司生产的蜜桃多汁(生产日期：2009-8-22，规格：250毫升/瓶)，总砷超标。 　　据了解，总砷，就是指该产品中砷的总量。而砷就是常说的砒霜，有毒。长期低剂量摄入砷化物达一定程度，会导致慢性砷中毒，引起神经衰弱症候群，皮肤色素异常，多发性末梢神经炎，支气管、肺部疾患以及末梢血管循环障碍等。 　　其实，在海口市的检测中，还检测到另外7种产品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠、甜蜜素超标或二氧化硫超标，但未能像农夫山泉和统一企业的果汁总砷超标一样，引起轩然之波。 　　【郑州落地】 　　同一品种但不同批次果汁仍在销售 　　昨日，商报记者在郑州多家超市进行了采访。发现部分超市仍在销售农夫果园30%混合果蔬、农夫山泉水溶C100西柚汁饮料和统一蜜桃多汁。 　　在人民路一家超市里，500毫升的农夫果园30%混合果蔬和445毫升的农夫山泉水溶C100西柚汁饮料仍然在货架上销售。不过，这两种饮品均非农夫山泉广东万绿湖有限公司生产，而是由农夫山泉湖北丹江口有限公司生产。 　　虽然有的超市正在促销统一鲜橙多汁和葡萄多汁，但其销售的250毫升装“多汁”系列饮品，却未见到蜜桃多汁。“是该超市原本就没有该规格的蜜桃多汁，还是已经下架?”面对记者的询问，促销人员称不知情。 　　不过，在紫荆山附近一家超市，商报记者见到统一250毫升蜜桃多汁仍在销售，但生产日期为2009年8月9日，而非海口市工商局检测到的8月22日。超市负责质检工作的业务经理称：“我昨天晚上在网上看到了相关新闻，今天一早上班就首先做了检查，发现我们的产品和被检查出有问题的产品并非同一批次。” 　　【厂家反应】 　　统一力证清白，农夫山泉提出质疑 　　在得知海口市工商局公布相关检测结果后，农夫山泉和统一均发表了声明。 　　统一企业在其官网上贴出“回应稿”称，因之前生产饮料类产品，在送检第三方检测机构和政府监督抽样检测过程中，均未出现类似不良状况。统一在接到通知后非常重视，立即将同一产程产品送广州市质量监督检测研究院(国家加工食品质量监督检验中心)检测以追查原因，11月26日报告结果为：含砷量符合国家标准要求。该公司称“目前正在和海南省工商单位协调处理，有结果后再向媒体说明”。 　　农夫山泉则在上周末召开新闻发布会，对海口市工商局发布的2009第8号商品质量监督消费警示表示质疑。同时称农夫果园和水溶C100在最近的国家、上海和广东等地组织的产品监督抽查中均合格，且报道出来后，委托相关检测机构对同批次留样产品的检测结果也为合格。 　　业内人士介绍，饮料企业在各地销售的产品，一般由当地或附近地区的生产商生产，比如郑州本地销售农夫山泉果汁，基本上都是湖北工厂生产的，故海口工商部门检测到广东工厂生产的饮料有问题，则郑州本地销售的饮料就不一定也有问题。

仪器信息网讯 &ldquo 常规的液压万能试验机、电子万能试验机竞争相当激烈，为了求得生存，我们选择发展一些有技术门槛的特色产品，例如：慢应变速率应力腐蚀试验机、应力腐蚀疲劳试验机和板材成形试验机等。&rdquo 上海百若试验仪器有限公司(以下简称&ldquo 百若&rdquo )总经理林新生说。 上海百若试验仪器有限公司总经理林新生 　　应力腐蚀试验机试验速度可达10-8mm/s 　　林新生介绍到，研究材料或者构件的裂纹应变在工程上有很重要的意义，因此掌握应力腐蚀试验技术对国内材料裂纹扩展研究具有非常重要的价值。经过多年的积累，今年百若在应力腐蚀试验技术上取得了进展。 　　据了解，YYF-50慢应变速率应力腐蚀试验机要求试样在特定腐蚀介质环境下以极低速度进行慢速拉伸，试验速度低速可达10-8mm/s，而传统的万能试验机无法达到。 　　&ldquo 该试验机今年刚刚面世，已经得到一些用户的认可。目前该试验机主要应用于核电、石化、航空航天、船舶、钢铁等领域。&rdquo 林新生补充说。 YYF-50型慢应变速率应力腐蚀试验机 　　应力腐蚀疲劳试验机实时测量材料疲劳裂纹扩展长度 　　&ldquo 目前，国内很多厂商都可以生产疲劳试验机，但还没有公司可以生产应力腐蚀疲劳试验机。&rdquo 林新生说。 　　据了解，断裂韧性(K1C)是材料非常重要的基本特性参数，现行的断裂韧性的测量方式是通过三点弯曲加载形式，采用引伸计测量试样V型口张开量来间接计算得到，存在准确度差、不能在腐蚀介质下测量等弊端，并且得到K1C往往需要数十个试样进行试验，要花去半年以上甚至一年多的时间，不仅效率低下，而且因为试样材料本身的离散型使得测量结果存在不确定性。 　　&ldquo 百若生产的FCC-50型腐蚀疲劳试验机上通过适当的配置可实现在腐蚀环境下实现疲劳加载，采用国际上领先的直流电位差法(DCPD)直接测量紧凑拉伸试样(CT)的疲劳裂纹扩展长度，并能够实时显示试验过程中的各种数据，也只有采用DCPD系统，才可以进行腐蚀介质条件下的裂纹扩展速率的测量，传统的变形测量法无法在30MPa，400℃的高温高压的腐蚀环境下测量。专业的TestLive-DCPD试验软件能够实时显示试验过程中的各种数据，绘制a/W-time曲线，记录控制事件，按任意设置的时间段计算裂纹扩展速率，可进行恒K控制，并自动调整加载力中值和R值。FCC试验机通过多阶段恒K加载控制，在一个CT试样上就能够准确测量得到材料的断裂韧性K1C，解决了准确测量K1C的难题&rdquo 。林新生介绍到。 FCC-50型应力腐蚀疲劳试验机 　　板材成形试验机灵敏侦测板材出现裂纹瞬间 　　&ldquo 过去，国内只有北京航空航天大学掌握板材成形试验这项技术，但是求取FLC，只能通过手工测量求取。国外也只有德国ZWICK生产此类试验机，而国内试验机厂商完全为空白。近几年，百若投入大量资金，经过潜心研究，目前在此类试验机上获得了突破。&rdquo 林新生介绍说。 　　&ldquo 百若生产的BTW-300金属板材成型试验机，采用电子加载、试验板材液压夹紧方式，冲头行程分辨率高达2&mu m，可灵敏侦测板材出现裂纹瞬间，继而自动停止冲压。该试验机在加载的同时还配备了BVE三维全场变形、应变测量系统，实现试样在冲压过程中的动态散斑跟踪，可计算板料的三维全场变形和应变，最终求取板材成形极限曲线FLC，同时，百若公司也可以提供金属管材成形极限曲线FLC的测量。&rdquo 林新生说。 BTW-300型金属板材成形试验机 　　值得一提的是，四年来，百若为国内外三百多家客户提供了试验机设备，产品遍布众多行业，主要客户有上海交大、同济大学、西安交大、西北工大、中科大、中科院、宁波大学、厦门大学、浙江大学、西南科技大、浙江华电、中煤科工集团、尚德电力、广东韶钢、宝钢工业检测、马钢股份、上海皮尔博格、湖北福星科技、浙江特检院、江苏特检院、天祥检测等众多知名高校及企业。 上海百若试验仪器有限公司装配车间 上海百若试验仪器有限公司厂房 　　附录：上海百若试验仪器有限公司简介: 　　上海百若试验仪器有限公司是国内技术领先的材料试验设备和材料试验方案的专业制造商和服务商，是高科技股份制企业，是集电子、机械、软件应用于材料力学试验设备的专业化研发、设计、生产、销售、服务五位一体的综合性企业。 　　百若仪器以&ldquo 海纳百川&rdquo 之势、&ldquo 虚怀若谷&rdquo 之容，吸纳了试验仪器行业经验丰富、设计能力过硬的专家型技术人才。基于全面的技术实力，百若仪器推出了一系列国内技术领先的新产品，填补了多项国内空白项目产品： 　　国内第一台微机控制电液伺服静载锚固试验机，全面实现了伺服控制加载 　　国内第一台伺服泵技术双工位全自动压力试验机，实现了低功耗、低噪音加载 　　国内第一台称重测长负公差测量仪，方便了带肋钢筋的长度和重量的同时测量，提高检测效率 　　国内第一台2000kN电气伺服技术应力松弛试验机，突破了国内普遍600kN电气伺服加载的技术瓶颈 　　国内第一台横梁升降型2000kN电液伺服万能试验机，克服了大吨位液压抱紧技术的难题，使得单空间机型验空间不变，整机高度降低近1m，同时，大幅度减少液压油的消耗量。 　　国内第一台30000Nm扭矩轴力联合试验机，解决了大规格紧固件有效力矩的检测 　　国内第一台600kN紧固件横向振动疲劳试验机，提供紧固件防松性能的分析检测 　　国内第一台多功能螺栓紧固分析系统，可测量分析螺栓螺母端面摩擦力、螺纹摩擦力、各种摩擦系数 　　国内第一台300kN金属板材成形试验机，采用动态散斑测量技术，可进行板材延展性检测、杯突值测量、极限曲线FLC测定，采用合适的配置，并可进行热成型试验 　　国内第一台多功能裂纹扩展速率试验机，可在腐蚀介质环境下进行材料的慢速率拉伸、腐蚀疲劳裂纹扩展长度及速率测量。 　　上海百若试验仪器有限公司网址：http://www.bairoe.com/