[align=center]值得玩味的珠峰高程[/align][align=center]武汉大学 叶晓明[/align] 我曾多次用珠峰高程的结果为案例来质疑现有测量理论的误差分类学说。我之所以用这一案例，一者因为这一案例的知名度高，二者期望达到以子之矛攻子之盾的功效，以减轻我的论述工作量。现在通过网络等多渠道的反馈，越来越觉得这个案例很值得玩味了。 这个案例是这样的。2005年国家测绘局给出珠峰高程测量结果为8844.43米，精度（标准偏差）为±0.21米。我的意图是，一方面用精度与随机误差的对应逻辑证明珠峰高程的误差是随机误差，另一方面用误差的定义（结果与真值之差）证明珠峰高程的误差是恒定的偏差，应该属于系统误差，从而展示现有测量理论的基本概念逻辑无法自圆其说。现在总结起来，对这个标准偏差±0.21米和珠峰高程误差的关系的理解大体有三种：1、珠峰高程结果的误差是个恒定的偏差，±0.21米表达这个偏差的可能存在区间的评价，是偏差值的不可确定的程度。这个偏差不存在系统误差、随机误差的分类问题。2、珠峰高程结果的误差是个随机误差，±0.21米表达这个随机误差的随机变化范围。3、珠峰高程结果的误差是个恒定的偏差，也是随机误差，±0.21米表达未来相同测量条件下重复测量时测量结果的发散度。 那么，在这三种答案中，您支持哪一种解释呢？ 如果您支持第一种答案，那么很遗憾地告诉您：您不太可能是一个受过专业训练的测量学者。因为支持这一解释的基本都来自非测量专业人士，当年看到珠峰测量的新闻报道时非测量专业人士一般都是这么理解的。 如果您支持第2或第3答案，那么您很可能是一个受过专业训练的测量专业人士，对课本的概念逻辑具有较好的记忆，甚至是知名学者。因为测量教科书清楚地写着精度是重复测量结果的发散度，是对随机误差的评价，支持这二答案的基本都是测量专业人士。 正确的答案只能有一个，那么是谁呢？ 珠峰案例虽然知名度高，但测量过程太复杂，而其答案之一还涉及重复测量的过程，大家自然容易陷入思维死角（实际上这个案例根本就不需要追究其测量过程）。既然如此，我就换个简单的案例。 作者用数显卡尺测量一钢珠的直径为5.00毫米，根据卡尺的标称计量指标推算出标准偏差为±0.023毫米。现在对标准偏差±0.023毫米有三种解释：1、 钢珠的直径结果的误差是个恒定的偏差，±0.023毫米表达这个偏差的可能存在区间的评价，是偏差值的不可确定的程度。这个偏差不存在系统误差、随机误差的分类问题。2、 钢珠的直径结果的误差是个随机误差，±0.023毫米表达这个随机误差的随机变化范围。3、 钢珠的直径结果的误差是个恒定的偏差，也是随机误差，±0.023毫米表达在未来相同测量条件下重复测量时测量结果的发散度。 学者优先吧，现看第3种解释——未来相同测量条件下重复测量时测量结果的发散度。这很简单，拿卡尺在相同测量条件重复测量试试呗，您也可以亲自实验做一做。您一定会发现，实验结论非常令人失望，发散度比±0.023毫米小得多，甚至基本就是±0.000毫米。这种解释与事实不符。 再看第2种解释——随机误差的随机变化范围。这也很简单，既然误差是结果与真值之差，结果是不变的，误差是随机变化的，那么钢珠直径的真值（实际值）就是随机变化的，±0.023毫米的随机变化用手就能摸到。用得着摸吗？傻呀？支持钢珠直径随机变化的能量从哪里来？真能通过测量获得这种无中生有的能量来源那还不发财呀？ 啊啊，只剩下第1种解释了啊[color=#333333]，实际上也恰恰就是第1种解释正确。现在我就从数学角度推证一下。[/color]。 现有误差序列{△[i]x[sub]i[/sub][/i]}的数学期望为0，某偏差△[i]x[/i]是序列{△[i]x[sub]i[/sub][/i]}中的一个成员，或者说，序列{△[i]x[sub]i[/sub][/i]}是偏差△[i]x[/i]的所有可能取值的集合。这样，序列{△[i]x[sub]i[/sub][/i]}的方差[i]σ[/i][sup]2[/sup](△[i]x[/i])----序列{△[i]x[sub]i[/sub][/i]}的发散性，就是偏差△[i]x[/i]所存在的概率区间[color=#333333]的评价值[/color]。即[align=center][img=,369,97]http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=attachment&filename=&id=178186[/img][/align] 现在有一个离散的重复观测值序列{[i]x[sub]i[/sub][/i]}，取其中的某一个[i]x[sub]i[/sub][/i]作为最终测量结果[i]x[/i]。这样，测量结果[i][i]x[/i][/i]与其数学期望[i]Ex[/i]之间的偏差△[i]x=[i]x[/i][/i]-[i]Ex[/i]就是误差序列{△[i]x[sub]i[/sub][/i]}={[i]x[sub]i[/sub][/i]-[i]Ex[/i]}中的一个成员，而序列{△[i]x[sub]i[/sub][/i]}={[i]x[sub]i[/sub][/i]-[i]Ex[/i]}的数学期望也正好为0，因为[i]E[/i]△[i]x[/i]=[i]E[/i]([i]x[/i]-[i]Ex[/i])=[i]Ex[/i]-[i]Ex[/i]=0。这样将△[i]x=[i]x[/i][/i]-[i]Ex[/i]代入上式就有：[align=center][img]http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=attachment&filename=&id=178447[/img][/align] 就是说，测量结果[i][i]x[/i][/i]与其数学期望[i]Ex[/i]之间的偏差△[i]x=[i]x[/i][/i]-[i]Ex[/i]存在于一个数学期望为0、标准偏差为[i]σ[/i](△[i]x[/i])的概率区间内，标准偏差[i]σ[/i](△[i]x[/i])是一个偏差△[i]x=[i]x[/i][/i]-[i]Ex[/i]的概率区间的评价值！标准偏差原来是一个误差的存在范围的概念，表达测量者主观对一个误差的不可确定的程度---不确定度！就是说，方差是误差的方差，而不是测量结果的方差，跟测量结果[i][i]x[/i][/i]没有直接关系。这就和现有教科书用公式[i]σ[/i][sup]2[/sup]([i]x[/i])=[i]E[/i]([i][i]x[/i][/i]-[i]Ex[/i])[sup]2[/sup]把方差解释成测量结果[i]x[/i]的发散度有所不同了。 当然，如果以n个不同的[i]x[sub]i[/sub][/i]的平均值作为最终测量结果[i]x[/i]，这时的[i]σ[/i](△[i]x[/i])还将下降根号n倍。 同样的道理，数学期望与真值之差[i]Ex[/i]-[i][i]x[/i][sub]T[/sub][/i]也有它的标准偏差，因为它也是测量产生的，追寻到它的上游测量也可以获得其标准偏差(概率范围)。这样，测量结果的总误差的标准偏差自然按照概率法则合成即可获得。 偏差[i][i]x[/i][/i]-[i]Ex[/i]和[i]Ex[/i]-[i][i]x[/i][sub]T[/sub][/i]都是恒定的偏差，都有标准偏差，没有性质差异，不存在误差分类的问题。数学推理证明，这种新的方差概念解释对贝塞尔公式、最小二乘法等没有任何影响，但测量误差理论的解释中却不需要精度、准确度概念了，不确定度也不再是发散性而是误差的概率区间内涵。 所以，一个非常遗憾的结论，非专业人士对珠峰高程精度±0.21米的理解是正确的。啊啊，事情是专业人士干的，但非专业人士的解释反而正确，这实在太伤感情了。。。 2018 3 24
主峰分子量是218，sim测一个杂质，杂质其中一个特征碎片是246,结果sim下主峰位置也有246的碎片 但丰度不大，做全扫也未发现主峰位置有重合峰，请问怎么解释sim下主峰出现的这个大于其分子量的碎片
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你12[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092229149343_7458_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你1[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092215175794_6584_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你7[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092221178442_407_1841897_3.png[/img]
尽管全球变暖已成为环境变化的主流论调，但一部分研究人员却一直在质疑这一提法。一项研究发现，珠峰西北部喀喇昆仑山脉的冰川中，有半数都在发展而非缩小，这对于此前关于珠峰冰川很快消退论有了一个强力挑战。在拥有较平坦地形的青藏高原，冰川的退却率则较高又是何原因？与全球日渐变暖的气候有关吗？
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你11[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092224306766_4558_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你2[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092216277467_6759_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你10[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092223523393_3153_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你6[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092220374109_3718_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你4[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092218565357_3586_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你3[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092217407622_6519_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你5[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092219432370_8741_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你9[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092223162402_5917_1841897_3.png[/img]
[b][color=#cc0000]我在珠峰大本营等你8[/color][/b][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306092222319525_8272_1841897_3.png[/img]
A样品一般在18min出现主峰，且18min之前只有溶剂峰和丁酯峰，但有次手动进样A样品，出现两个主峰，一个在18min，一个在20min且带拖尾。请问是什么原因照成？后面进了其他样品是正常出峰。
检查过汽化室,柱子两头的接口都没有漏气柱子也重装过极化电压检查过也没问题后来连柱子都换了,情况还是一样但打酒精,峰能出到400左右仪器是SP6800进样量都是0.2微升不知道为什么所有峰都不高,而且不出主峰求大家帮帮忙[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/04/200904040053_142311_1779915_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/04/200904040059_142312_1779915_3.jpg[/img]
分析时，主峰前面应该有一个小峰自动积分，现在每次和主峰分不开，导致主峰含量过高，流动相是100甲醇，柱子是c18，流速1.0 柱温30 分析的样品是抗氧剂，已经困扰好多天了
我们样品原来做主峰后面一直都没有小峰，可是最近主峰后面出现了紧挨着的小峰，用原来没有小峰的样品做还是出现了小峰，做其他样品主峰后面还是有小峰了。怀疑柱子出问题了，不知道是不是柱子前面有死体积，样品通过不是很流畅导致后面出个小峰，小峰其实也是和主峰一样的成分。如果是这样 该怎么解决呢？
走梯度，主峰和溶剂峰同一时间出峰，溶剂是水，流动相A是水相，B是甲醇。这个问题怎么解决。感觉溶剂峰对主峰有影响。。。
我国的珠峰地区发现新的喜马拉雅鱼龙化石。[img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305230539124462_7879_1642069_3.png[/img]
[align=center]珠峰案例中误差类别困扰的全解析[/align][align=center]武汉大学 叶晓明[/align] 我多次用图1说明测量结果[i]x[/i]给出后Δ[sub]A[/sub]和Δ[sub]B[/sub]都是偏差，且都有各自的方差，没有性质差异，不存在分类问题。但总有人认为Δ[sub]A[/sub]重复测量会变化而Δ[sub]B[/sub]不会，它们有性质差异，Δ[sub]B[/sub]没有方差是系统误差，而Δ[sub]A[/sub]是随机误差。即使我以珠峰高程案例说明珠峰高程结果与其真值之差是个恒定的偏差，精度和恒定偏差联系在一起存在逻辑矛盾，但仍然有人要纠结未来重复测量珠峰高程这个恒差会发散。无可奈何，还得再次写点东西正面回应这种重复测量论。[align=center][img=,266,253]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/03/201803311428056364_4408_2101846_3.jpg!w266x253.jpg[/img][/align] 下图2是一个水准高程的大体测量过程，实际就是一个高程量值溯源链。 珠峰顶点相当于这里的2号点，1号点是用于测量2号点高程的参考基准点，其高程值为H[sub]1[/sub]，来自于更早的先前测量，然后通过对1、2二个水准点的高差H[sub]21[/sub]的测量利用公式H[sub]2[/sub]=H[sub]1[/sub]+H[sub]21[/sub]换算出2号点的高程。这些测量过程称为上游测量，上游测量是获得2号点的高程值H[sub]2[/sub]和对其误差ΔH[sub]2[/sub]做出评价的过程。 3号水准点是一个另外需要测量高程的水准点，它的高程以2号点的高程H[sub]2[/sub]为基准，通过测量高差值H[sub]23[/sub]利用公式H[sub]3[/sub]=H[sub]2[/sub]-H[sub]23[/sub]而获得。这一测量过程称为下游测量，下游测量是获得3号点的高程值H[sub]3[/sub]和对其误差ΔH[sub]3[/sub]做出评价的过程。[align=center][img=,422,249]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/03/201803311428401891_6324_2101846_3.jpg!w422x249.jpg[/img][/align] 先看上游测量。 测量方程：H[sub]2[/sub]=H[sub]1[/sub]+H[sub]21[/sub] 于是误差方程：ΔH[sub]2[/sub]=ΔH[sub]1[/sub]+ΔH[sub]21[/sub] 显然这里的ΔH[sub]21[/sub]就是图1中的Δ[sub]A[/sub]，ΔH[sub]1[/sub]就是图1中的Δ[sub]B[/sub]。现在有人纠结重复测量时ΔH[sub]21[/sub]会随机变化而ΔH[sub]1[/sub]不会，所以ΔH[sub]1[/sub]是系统误差ΔH[sub]21[/sub]是随机误差。 姑且暂时不做分析，看完下游测量再说。 下游的测量方程是：H[sub]3[/sub]=H[sub]2[/sub]-H[sub]23[/sub] 于是误差方程：ΔH[sub]3[/sub]=ΔH[sub]2[/sub]-ΔH[sub]23[/sub] 显然这里的ΔH[sub]23[/sub]就是图1中的Δ[sub]A[/sub]，ΔH[sub]2[/sub]就是图1中的Δ[sub]B[/sub]。于是人们又开始纠结重复测量时ΔH[sub]23[/sub]会随机变化而ΔH[sub]2[/sub]不会，所以ΔH[sub]2[/sub]就变成了系统误差只有ΔH[sub]23[/sub]是随机误差。 可以看到了：[b]同样一个误差ΔH[sub]2[/sub]，在上游测量被认为既有系统误差又有随机误差，而下游则认为只是一个纯粹的系统误差；而对于测绘领域给出的精度的概念逻辑而言，误差ΔH[sub]2[/sub]则甚至是纯粹的随机误差。[/b]各说各话，纠缠不清了。 问题在哪？已经很清楚了：所谓的重复测量都是采用选择性失明的方式进行。 请看，所谓重复测量珠峰高程H[sub]2[/sub]=H[sub]1[/sub]+H[sub]21[/sub]，实际只是对高差H[sub]21[/sub]进行重复测量，而根本没有对H[sub]1[/sub]进行重复测量；所谓对3号水准点的高程H[sub]3[/sub]=H[sub]2[/sub]-H[sub]23[/sub]进行重复测量，实际只是对高差H[sub]23[/sub]进行重复测量，而根本没有对H[sub]2[/sub]进行重复测量。就这么简单的道理，[b]你对什么量重复测量，什么量才可能离散；你人为固定了某些量，它们当然无法离散。[/b] 一个测量结果是上游所有测量（追溯到量的定义）共同完成的，既然要纠缠重复测量，那当然就应该是上游测量整体地重复。纠缠于局部重复无异于坐井观天，当然就有失公允了。 重复测量的目的是获取误差统计评估所需要的误差样本，但前提是，对什么误差进行重复统计，获得的就是那个误差的概率分布评价；没有对某个误差进行重复统计，就不能获得其概率分布评价，但并不意味着这个误差的概率分布就不存在！特别是先前的上游测量已经给出了它的概率分布的时候，的确不一定需要再去重新统计，但没有理由用选择性失明的办法去否认别人的已经做出的统计评价。 所以，所谓”Δ[sub]A[/sub]重复测量会变化而Δ[sub]B[/sub]不会”实际是人为只做Δ[sub]A[/sub]的发散统计而没有做Δ[sub]B[/sub]的发散统计，而且忽视和否认了先前测量对Δ[sub]B[/sub]所做的统计评价σ(Δ[sub]B[/sub])的本来存在。所谓系统误差Δ[sub]B[/sub]实际是上游测量的所谓随机误差，根本就不存在不遵循随机分布的问题（只是图1中没有把它的随机分布画出来），跟当前的测量误差Δ[sub]A[/sub]完全对等！ 珠峰的测量早完成了，测量结果值已经确定，该统计该分析的标准偏差指标也都已经由它的测量者给出了，再去纠缠可以继续重复测量本来就已无必要。 总之，上述水准高程的溯源过程中，每个单一误差实际都有它的分散区间，都有方差评价其概率范围。这样，根据误差方程：ΔH[sub]2[/sub]=ΔH[sub]1[/sub]+ΔH[sub]21[/sub]，就一定有方差合成方程：σ[sup]2[/sup](ΔH[sub]2[/sub])=σ[sup]2[/sup](ΔH[sub]1[/sub])+σ[sup]2[/sup](ΔH[sub]21[/sub])；根据误差方程：ΔH[sub]3[/sub]=ΔH[sub]2[/sub]-ΔH[sub]23[/sub]，就一定有方差合成方程：σ[sup]2[/sup](ΔH[sub]3[/sub])=σ[sup]2[/sup](ΔH[sub]2[/sub])+σ[sup]2[/sup](ΔH[sub]23[/sub])；根据误差方程：Δ=Δ[sub]A[/sub]+Δ[sub]B[/sub]，就一定有方差合成方程：σ[sup]2[/sup](Δ)=σ[sup]2[/sup](Δ[sub]A[/sub])+σ[sup]2[/sup](Δ[sub]B[/sub])。这些标准偏差就是相应的误差（偏差）的所有可能取值的分散区间的评价，叫做不确定度，并不存在什么误差没有分散区间的情况，所有误差的性质完全对等，不存在分类的问题。测量结果的误差评价中实际就没有误差分类概念精度、准确度（正确度）的什么事。 2018 3 31[align=center][img=,401,574]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/03/201803311743188438_9509_2101846_3.jpg!w401x574.jpg[/img][/align]
[color=#444444]我这有一头孢克肟初始原料，简称7-AVCA，是工厂作完，让我分析的。归一法，峰面积主峰占99.2%，单一杂质占0.6%。主峰分子量为226的小分子，如果要对单一杂质鉴别，做[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质联用[/color][/url]，对仪器的要求是什么，用什么样的仪器可以进行检测。[/color]
C18 150MM柱，分析间氨基苯酚，流动相：四丁基溴化铵4克/升，800mL水相+200mL乙腈。主峰出来后包有未分开的峰，怎么调整呢？
[b][color=#cc0000]一起分享珠峰雪景4[/color][color=#cc0000][img=,641,481]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201241849117545_4251_1841897_3.jpg!w641x481.jpg[/img][/color][/b]
[b][color=#cc0000]一起分享珠峰雪景2[/color][color=#cc0000][img=,641,392]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201241848114768_6500_1841897_3.jpg!w641x392.jpg[/img][/color][/b]
[b][color=#cc0000]一起欣赏攀登珠峰途中的美景 5[img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/05/202405022147500811_4131_1841897_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/color][/b]
[b][color=#cc0000]一起分享珠峰雪景5[/color][color=#cc0000][img=,641,481]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201241849392891_578_1841897_3.jpg!w641x481.jpg[/img][/color][/b]
[b][color=#cc0000]一起欣赏攀登珠峰途中的美景 1[img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/05/202405022144273143_7089_1841897_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/color][/b]
昨晚检测出现一个问题，用GC2014C测试一个沸点240℃的酚，分流比10:1进样，主峰变小，而不分流进样正常。在固定分流比时，进样量从0.2uL逐步升高到1.0uL，主峰面积不成比例的增大，而溶剂峰面积比例正常。请教各位大虾，是什么原因？
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