纳米增强

近日，中科院合肥物质院健康所杨良保研究员课题组在单颗粒纳米腔中最终近场增强极限的探测方面取得进展，相关成果发表在国际顶级期刊Nano Letters上，并且被选为当期正封面(图1)。 　　杨良保研究员团队一直从事表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法的研究，取得了一系列研究成果。由于SERS检测技术强烈依赖于等离子体场强，在不断创新和发展SERS检测技术过程中，发现纳米尺度下的近场强度分布不均 (Siyu Chen, Liangbao Yang et. al., J. Am. Chem. Soc., 2022, 144,29,13174-13183)。在此研究基础上，团队一直在追求追求使用相邻金属纳米间隙来实现更大的电磁增强，以促进光与物质的相互作用。但纳米间隙的减小会造成量子隧穿效应的出现，这对于 SERS 检测来说是很不利的。因此，对主动控制电子隧穿量子效应的研究非常必要的。 　　鉴于此，杨良保课题组利用单层h-BN形成的高隧穿势垒主动阻断电子隧穿效应，通过探测单颗粒纳米腔中h-BN本征SERS强度定量探测经典框架内最终的近场增强极限(图2左)。该研究通过热电子隧穿量子计算以及层数依赖的散射光谱实验等，均证明了单层h-BN阻挡了电子隧穿。研究通过SEM-SERS同区域成像获得的最大SERS增强因子，将这些实验结果与经典电磁模型与量子校正模型获得的计算结果进行比较，发现了经典电磁模型确实较好地符合实验数据，实现了经典框架内最终的近场增强极限的探测(图2右)。该工作有助于进一步剖析等离子体增强中的量子力学效应等，为量子等离子体学和纳米隙光动力学提供了重要指导。 　　该工作的第一作者为健康所2019级博士生陈思雨。该项研究受到中国科学院科研仪器装备开发项目、国家自然科学基金、安徽省自然科学研究项目等资助。图1 Nano letters的正封面图2 (左) 设计了一个独特的纳米腔，用单层 h-BN 作为电子隧穿屏障和 SERS 探针，在埃级尺寸的间隙内，通过 h-BN 本征 SERS 强度探测纳米腔中最终近场增强极限 (右) 实验测量和模拟的体平均 SERS增强因子随间隙大小 (h-BN层数)的变化。

微塑料通常被定义为尺寸小于5 mm的塑料碎片，在海洋、陆地、淡水系统中均有所发现，对环境安全和生物健康均有一定程度的影响。更令人担忧的是，微塑料通过机械磨损、光降解和生物降解等作用会进一步分解，形成尺寸更小的微塑料甚至是纳米塑料。它们的危害可能更大，因为它们可以穿过生物膜并容易在不同组织间转移，如果吸入空气中的微纳塑料甚至可以穿过肺组织。据已有的研究显示，应用在微塑料检测的传统技术仅能检测到10 μm 左右的大小，远远不能满足当前和未来研究的需要。因此，迫切需要开发适用于小尺寸微纳塑料的检测新方法。表面增强拉曼光谱（SERS）技术是一种强有力的基于拉曼光谱的原位分析技术。一般来说，分子的拉曼效应很弱。然而，当这些分子被吸附在贵金属（例如金和银）的粗糙表面时，分子的拉曼效应会大大提高。甚至可以在单分子水平上获得高灵敏度。在我们之前的研究工作中，首次报道利用SERS技术实现了环境纳米塑料的检测（EST, 2020, 54(24): 15594）。但是，采用的商业化Klarite基底的高昂成本使其不适宜广泛大规模的应用。因此，本研究利用一种低成本的具有大量有序的V型纳米孔阵列的阳极氧化铝（AAO）模板，通过磁控溅射或离子溅射将金纳米粒子沉积在模板上，开发得到用于小尺寸微纳塑料检测的 SERS 基底（AuNPs@V-shaped AAO SERS substrate）。由于AAO模板中纳米孔阵列特殊的V型结构以及有序规则的排列，使得AuNPs@V-shaped AAO SERS基底可以提供大量“热点”和额外的体积增强拉曼效应，在检测微塑料时表现出高 SERS 灵敏度。图1 摘要图本研究首先使用不同尺寸（1 μm、2 μm和5 μm）的聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）两种标准样品在AuNPs@V-shaped AAO SERS基底和硅基底上进行检测，并计算相应的增强因子（图2、图3）。结果显示，单个PS和PMMA两种颗粒在硅基底上均不能检测到1 μm的尺寸大小，且其他尺寸的拉曼信号强度也相对较弱。而在AuNPs@V-shaped AAO SERS基底上，在相同的检测条件下，各尺寸的单个PS和PMMA颗粒的拉曼信号强度大大增强，且1 μm的PS和2 μm的PMMA都有拉曼信号检出。增强因子的计算结果显示，使用AuNPs@V-shaped AAO SERS基底检测单个微塑料颗粒可获得最大20倍的增强效果。此外，通过比较磁控溅射和离子溅射两种沉积方式所分别形成的基底检测微塑料的拉曼光谱结果和增强因子计算结果，我们可以得出磁控溅射所形成的基底具有更好的检测性能。这个结果可以联系到SERS基底的扫描电镜表征结果（图4）进行解释，磁控溅射所形成的金纳米层更加细腻平整，而离子溅射所形成的金纳米层出现了一定的团聚，导致形貌结构较为粗糙，因此信号强度有所减弱。图2：PS的拉曼检测。（a）不同尺寸的单个PS颗粒在硅基底上的拉曼光谱；（b）显微镜下不同尺寸的单个PS颗粒在硅基底上的形态分布；（c）不同尺寸的单个PS颗粒在离子溅射形成的SERS基底上的拉曼光谱；（d）不同尺寸的单个PS颗粒在磁控溅射形成的SERS基底上的拉曼光谱；（e）显微镜下不同尺寸的单个PS颗粒在磁控溅射形成的SERS基底上的形态分布；（f）显微镜下不同尺寸的单个PS颗粒在离子溅射形成的SERS基底上的形态分布；（g）增强因子的箱线图。图3：PMMA的拉曼检测。（a）不同尺寸的单个PMMA颗粒在硅基底上的拉曼光谱；（b）显微镜下不同尺寸的单个PMMA颗粒在硅基底上的形态分布；（c）不同尺寸的单个PMMA颗粒在离子溅射形成的SERS基底上的拉曼光谱；（d）不同尺寸的单个PMMA颗粒在磁控溅射形成的SERS基底上的拉曼光谱；（e）显微镜下不同尺寸的单个PMMA颗粒在磁控溅射形成的SERS基底上的形态分布；（f）显微镜下不同尺寸的单个PMMA颗粒在离子溅射形成的SERS基底上的形态分布；（g）增强因子的箱线图。图4：AAO模板和SERS基底的扫描电镜表征。（a）空白的AAO模板；（b）经过离子溅射形成的SERS基底；（c）经过磁控溅射形成的SERS基底；（d）（e）微塑料标准样品在基底上的形态分布。之后，本研究采集了雨水作为大气样品，对基底检测实际样品的能力进行了测试。采集到的雨水样品经过过滤、消解等前处理后，被滴加在基底上进行后续的拉曼检测，获得若干疑似微塑料的拉曼光谱。通过将这些采集到的拉曼光谱与标准微塑料样品的拉曼光谱进行比对，找到了雨水样品中所含有的微纳塑料颗粒，证实了大气中微塑料颗粒的存在以及基底检测实际样品的能力。图5：雨水样品的检测。（a）在基底上发现的疑似微塑料颗粒，尺寸约为2 μm × 2 μm；（b）疑似微塑料颗粒的拉曼光谱。该研究了提出了一种新型的适用于环境微纳塑料检测的低成本SERS基底，具备热点均一、增强效果好的优点，有望推广到环境各介质中微纳塑料的检测，为尺寸更小的纳米塑料检测分析提供了新方法。

近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员孟国文课题组和美国西弗吉尼亚大学教授吴年强研究小组合作，在贵金属纳米结构组装及其表面增强拉曼散射(SERS)应用研究方面取得新进展，相关结果以封面论文发表在《纳米研究》(Nano Res. 2015, 8, 957-966)上。　　由于电磁增强作用，位于贵金属纳米结构表面的分子拉曼信号会得到数量级的增强，从而产生表面增强拉曼散射效应。表面增强拉曼散射技术具有分子“指纹”识别能力，在化学和生物分析等领域拥有广泛的应用前景。贵金属纳米结构表面具有大幅度增强局域电磁场的位置(一般位于10nm的间隙处)称为表面增强拉曼散射“热点”，是表面增强拉曼散射信号的主要来源。因此，在三维空间内增加“热点”的密集度将有效提高表面增强拉曼散射灵敏度。目前，构筑三维SERS基底的主要方式是将球形贵金属颗粒组装到非金属纳米结构阵列上。相关理论和实验研究表明，与球形贵金属纳米颗粒相比，带有棱角或尖端的贵金属纳米结构能够产生更强的局域电磁场，因而其组装体在间隙处更易产生“热点”。如果将这些纳米结构组装成三维SERS基底，有望得到高灵敏度SERS基底。　　该研究团队以ZnO纳米锥阵列作为牺牲模板，使用含有贵金属离子和特定表面活性剂的电解液，采用电沉积方法构筑多种贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列，例如由银纳米片、金纳米棒、铂纳米刺和钯纳米锥等结构单元组装的纳米管阵列。这些纳米结构单元具有显著的棱角和/或尖端 由其组装的纳米管阵列具有大量间隙，在三维空间内产生高密度的“热点”。因此所构筑的纳米管阵列具有很高的表面增强拉曼散射灵敏度。例如，银纳米片组装的纳米管阵列能够灵敏地检测浓度低至10fM的罗丹明6G (R6G)。这种银纳米片组装的三维SERS基底对高毒性有机污染物多氯联苯也表现出高表面增强拉曼散射灵敏度，并能够检测两种多氯联苯的混合物，表明该三维SERS基底在检测环境中高毒性有机污染物方面具有应用前景。　　相关工作得到科技部“973”计划、“中国科学院、国家外国专家局创新团队国际合作伙伴计划”和国家自然科学基金等项目的支持。图1. 论文的相关图片被选作期刊封面　　图2. (a)银纳米片组装的纳米管阵列的扫描电镜(SEM)照片 (b)折断的纳米管的SEM照片 (c)不同浓度R6G的SERS光谱 (d) 20μ M多氯联苯-77 (PCB-77)和10μ M多氯联苯-1 (PCB-1)的混合物溶液(曲线I) 以及30μ M的 PCB-1溶液(曲线II)的SERS光谱。

仪器信息网讯 2010年4月15-16日，由北京食品学会、北京食品协会主办，北京食品学会食品安全工作委员会、北京安凯信会展有限公司承办的“第三届国际食品安全高峰论坛”在北京新世纪日航饭店举行。论坛的主要内容由主题演讲、专题研讨、新技术推介、产品展览、技术论文交流等系列活动组成。中国政府高级官员、国际组织及国外驻华机构代表、中外著名专家学者、行业协会领导、食品企业和科研单位负责人等700余人参加了本次高峰论坛。 拉曼光谱技术交流会现场　　 　　本次论坛同期举办了“欧普图斯光纳科技2010年春季拉曼光谱技术交流会”，技术交流会分三个部分进行：首先由欧普图斯光学纳米科技有限公司(光纳科技)副总经理陆惠宗博士做了题为“纳米增强拉曼技术在食品安全检测中的应用”的报告 然后，光纳科技应用工程师进行了“常规拉曼检测应用”、“纳米增强拉曼检测应用”的演示 最后是各位参会专家与光纳科技工程师现场交流。 欧普图斯光学纳米科技有限公司（光纳科技）副总经理陆惠宗博士　　 　　陆惠宗博士的报告分为拉曼及纳米(表面)增强拉曼光谱技术、产品性能介绍、在食品安全检测中的应用等几个部分。拉曼光谱是1928年由印度科学家拉曼发现并由此获得了诺贝尔奖。在光与物质发生散射作用时，拉曼散射线的强度一般只有入射光强度的10-6，因而对微痕量物质检测不够灵敏。 　　陆惠宗博士在报告中提到，拉曼光谱作为一种研究分子及分子结构的光谱技术，除了具备指纹特性外，还具有很多其它的优越性：(1)快速、简单、可重复，一般样品的检测在1-3秒内可完成 (2)无需对样品进行前处理，并且可以通过光纤探头通过玻璃、石英、塑料袋等透明包装物进行无损测量 (3)拉曼光谱是研究水溶性或含水物质样品的理想方法，可以弥补红外光谱的不足。 　　纳米增强拉曼光谱简介　　 　　激光技术的发展使拉曼光谱技术获得了长足的进步，而纳米科技的迅猛发展使“纳米增强拉曼光谱(NERS)”在高灵敏度检测方面获得了突破性进展，可达到单分子的检测水平。陆惠宗博士还在报告中详细分析了与液相色谱、气相色谱、质谱、毛细管电泳、ELISA、红外光谱等常规分析技术相比较，纳米增强拉曼光谱在样品处理、检测时间、检测成本、仪器成本、重现性、现场检测等方面所具有的优点。光纳科技还积极与国家质检总局(AQSIQ)、首都医科大学等国内单位合作，共同开展了纳米增强拉曼光谱在检验检疫、唾液检测等方面的研究，并取得了很好的效果。 　　在技术交流会上，光纳科技应用工程师演示了利用光纳科技便携式拉曼光谱仪现场检测牛奶中的三聚氰胺、果汁中含超量合成色素等，从样品处理到最后检出结果，整个过程在3分钟内完成。 　　整个研讨会进行了约3小时，光纳科技的工作人员从拉曼光谱的基本原理到纳米增强拉曼光谱的实际应用进行了详细的讲解，并现场进行了实际样品的快速测试，给与会人员留下了深刻的印象。陆惠宗博士在报告中指出“食品安全检测面临的最大挑战不是能否检出，而是检测手段能否满足在生产、流通、销售等各个环节中进行有效的检测和监控” 纳米增强拉曼光谱作为一种新型的检测技术在这方面有巨大的潜力，同时需要加大在应用方面的基础研究以及该方法的推广工作，需要政府大力的扶持。随着技术的不断完善，相关标准的逐步建立，纳米增强拉曼光谱作为一种快速现场检测技术，具有非常好的发展前景。 　　欧普图斯(苏州)光学纳米科技有限公司　　 　　2003年创立于美国加州的硅谷，研发和制造中心位于美国加州的硅谷 　　2007年在北京成立了以产品推广为主的分公司 　　2009年初在苏州工业园区成立了以制造、应用开发、技术支持、售后服务、及国内销售为重点的苏州分公司 　　2009在上海设立了分公司 　　主要产品：便携式、高灵敏度、现场、快速的化学物检测系统 　　核心技术：纳米增强激光拉曼光谱(NERS)

研究人员一直在努力开发高度可靠和灵敏的表面增强拉曼散射(SERS)基底，用于检测复杂系统中的化合物。在这项工作中，我们提出了一种用不完全包裹的普鲁士蓝(PB)构建Au核的策略，用于高可靠性和高灵敏度的SERS衬底。包裹的铅层可以提供内标(IS)来校准SERS信号浮动，而金岩心的暴露表面提供增强效应。信号自校准和增强之间的平衡(因此SERS可靠性和灵敏度之间的折衷)通过Au核上PB层的近似半包裹配置(即SW-Au@PB)来获得。提出的SW-Au@PB纳米粒子(NPs)表现出与原始Au NPs相似的增强因子，并有助于使用R6G作为探针分子的校准SERS信号的超低RSD (8.55%)。SW-Au@PB NPs同时实现的可靠性和灵敏度还可以检测草本植物中的有害农药残留，如百草枯和福美双，平均检测准确率高达92%。总的来说，这项工作主要为不完全包裹的纳米粒子提供了一种可控的合成策略，最重要的是，探索了在具有不同溶解度的危险物质的精确和灵敏的拉曼检测中的概念验证实际应用的潜力。a)IW-金@PB纳米颗粒的制造。b)IW-金@PB纳米粒子系统信号自校准能力的原理。c)模拟原始金纳米颗粒、IW-金@PB纳米颗粒和基于核壳的FW-金@PB纳米颗粒的局部电场分布。d)IW-金@PB纳米颗粒的拉曼光谱。e)具有不同铅包裹度的IW-金@PB纳米颗粒的典型TEM图像，包括LW-金@PB、SW-金@PB和NFW–金@PB纳米颗粒。f)原始金纳米颗粒、PB纳米颗粒和具有不同PB层包裹程度的IW-金@PB纳米颗粒的紫外/可见吸收光谱。g)关于IW-金@PB纳米颗粒红移的吸收光谱的放大图。R6G的典型SERS光谱，其中原始Au NPs、LW-Au@PB NPs、SW-Au@PB NPs和NFW–Au @ PB NPs作为SERS基底。b)当在硅片上蒸发SW-Au@PB NPs/R6G时，R6G特征峰(612cm-1)和IS峰(2155cm-1)的SERS强度以及它们在随机选择的15个点上的强度比。c)当在硅晶片上蒸发Au NPs/R6G时，R6G特征峰(612cm-1)的SERS强度穿过随机选择的15个点。d)硅晶片上SW-Au@PBNPs分布的典型SEM图像。e-f)硅晶片上蒸发的SW-Au@PB NPs/R6G (e)的校准SERS信号和Au NPs/R6G (f)的SERS信号的映射结果。g)疏水纸上SW-Au@PB NPs分布的典型SEM图像。h-I)SW-Au @ PB NPs/R6G(h)的校准SERS信号和Au NPs/R6G (i)的SERS信号在疏水纸上蒸发的映射结果。a-b)在硅片(a)和疏水纸(b)上具有不同R6G浓度的SW-Au@PB NPs/R6G的典型SERS光谱。c)R6G特征峰的校准SERS强度与R6G浓度的对数之间的对应关系。d)基于SW-Au@PB NPs和疏水纸，跨10个批次的R6G特征峰的相对SERS强度，在每个批次中随机选择5个点。e)长期储存SW-Au@PB NPs和疏水纸后R6G的典型SERS光谱。f)长期稳定性试验中R6G特征峰的相应相对SERS强度。a)基于SW-Au @ PB NPs/疏水纸系统的不同浓度百草枯的典型SERS光谱。b)百草枯特征峰的相对SERS强度与百草枯浓度对数的对应关系。c)基于SW-Au @ PB NPs/疏水纸系统的不同浓度的福美双的典型SERS光谱。d)福美双特征峰的相对SERS强度与福美双浓度的对数的对应关系。三种草本植物中百草枯(e)和福美双(f)的典型SERS光谱。相关成果以“Semi-wrapped gold nanoparticles for surface-enhanced Raman scattering detection”，发表在国际学术期刊“Biosensors and Bioelectronics”上。

为了更加合理地设计高性能的多相催化剂，科学家们不再满足于整体催化机理的研究，他们需要从原子、分子水平来了解单个活性位点的电子结构与催化性能之间的关系。近些年来，扫描探针显微镜与拉曼光谱联用的针尖增强拉曼光谱(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy，TERS)，可以同时提供表面形貌与拉曼光谱信息，并可达到亚纳米级的空间分辨率，这使得科学家们可以在纳米尺度甚至原子尺度来表征催化剂表面结构与性质之间的关系。TERS装置图及原理。图片来源：Nature Nanotech.　　日前，厦门大学任斌教授(点击查看介绍)团队采用TERS技术成功地以3 nm的空间分辨率对Pd/Au(111)双金属催化剂表面进行成像，得到了该催化剂表面不同位点电子结构与催化活性之间的关系。相关成果已发表于Nature Nanotechnology杂志，共同第一作者是钟锦辉博士和金曦。(Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution. Nature Nanotech., 2016, DOI:10.1038/NNANO.2016.241)。任斌教授。图片来源：厦门大学　　在TERS中，由Au或Ag组成的尖端由扫描探针装置控制，以亚纳米的精度在样品表面进行扫描。当尖端金属被激光激发而产生局部表面等离子共振效应时，在探针与样品表面之间会产生强烈的电磁场，由此所得样品的拉曼信号会被大幅增强。本工作中，研究人员采用电化学欠电位沉积法在Au(111)单晶表面沉积单原子的Pd层，再以异腈苯(phenyl isocyanide，PIC)为拉曼探针分子(异腈苯被催化氧化成异氰酸苯酯)，通过TERS技术获得不同位点处的电子性质与催化性质，从而来研究两者间的内在联系。　　本研究TERS示意图。图片来源：Nature Nanotech.　　研究人员通过控制Pd单层的覆盖量，可以使Au(111)表面进行完全单层覆盖(full monolayer coverage)与80%单层覆盖(0.8 monolayer coverage)，分别标记为PdML/Au(111)和Pd0.8ML/Au(111)，由扫描隧道显微镜(STM)图像可以看出，Pd0.8ML/Au(111)表面由连续性的Pd单层以及Au空穴组成。　　Au(111)、PdML/Au(111)以及Pd0.8ML/Au(111)的STM图像。图片来源：Nature Nanotech.　　接着，研究人员进一步对Pd0.8ML/Au(111)表面进行TERS表征，并惊喜地发现发现台阶边缘处(step edge)的TERS信号相比于平台处(terrace)更强，这可以通过台阶边缘处有效曲率半径减少引起的避雷针效应，以及电荷累积产生的等离子效应来解释。借助于台阶边缘处TERS信号的增强，空间分辨率能够提升到3 nm。在催化剂不同位点处的拉曼信号。图片来源：Nature Nanotech.　　此外，研究人员还发现，与吸附在Pd平台处的异腈苯分子相比，吸附在Pd台阶边缘处的分子N≡ C键削弱，振动频率降低，更容易发生氧化。对此结果，研究人员采用理论计算进行了验证。计算结果表明，与平台处相比，台阶边缘处的金属与异腈苯分子之间有着更强的d-π *反馈作用，这极大削弱了N≡ C键，因而使得台阶边缘处的催化活性更高。　　理论计算比较不同位点处的态密度(DOS)。图片来源：Nature Nanotech.　　来自美国西北大学(Northwestern University)的Guillaume Goubert教授和Richard Van Duyne教授在同期Nature Nanotechnology 撰写了题为“Raman Spectroscopy: Tipping point”的评论，认为此项成果证明了“TERS可以在原子水平解析催化剂表面的结构与活性关系”，有望发展成为“多相催化的一种主要分析技术”。同时他们也提到了未来TERS发展所面临的挑战，“科学家还需要努力提高TERS对基底及吸附物的普适性，即不限于Au或Ag金属以及芳环大分子。”

近日，上海交通大学生物医学工程学院“青年千人计划”获得者叶坚特别研究员和古宏晨教授共同指导博士生林俐等人组成的研究团队在新型表面增强拉曼纳米探针的制备与机理研究方面连续取得突破性进展，研究成果先后发表在材料学领域权威期刊《Nano Letters》(SCI IF = 13.592)和化学领域权威期刊《Chemical Communications》(SCI IF = 6.834)上。荧光探针是一类在紫外-可见-近红外区有特征荧光的分子，它们就像黑夜中的灯塔为科研工作者照亮了从微观到宏观各个层次上丰富多彩的生命现象，例如细胞凋亡。目前荧光探针已被广泛应用于分子检测和生物成像。然而传统的荧光探针存在稳定性差、容易发生荧光漂白、谱峰宽容易重叠、容易受到背景荧光的干扰等缺陷。与之相比，基于表面增强拉曼光谱的纳米探针具有信号强且稳定、谱峰窄、不易漂白、特异性好等优点。因此，越来越多的研究者将目光投向这一领域。拉曼光谱是一种散射光谱，与分子键的振动和转动有关，因此它可以作为分子鉴别的手段。传统的拉曼散射光信号较弱，但如果将分子吸附在纳米材料上，其拉曼光谱信号可以获得高达一百万倍以上的增强，这一现象称为表面增强拉曼效应。制备一个合适的纳米材料是获得高性能表面增强拉曼纳米探针的关键，也是材料领域研究人员的关注点之一。 该团队通过实验和理论上对核壳纳米探针的等离激元耦合效应的研究，发现传统的理论模型已经无法预测具有亚纳米缝隙核壳探针的近场和远场光学属性，需要引入量子效应和电荷转移效应来修正。此外，亚纳米缝隙核壳探针的表面增强拉曼光谱结果也表明在这种窄缝隙中有较强的电荷转移作用。该研究表明亚纳米尺度下材料的光学属性可能与传统理论所预期的完全不同，因此将可能进一步引导产生适用于该尺度的新理论，推动新型的量子等离激元纳米结构和表面增强拉曼纳米探针的发展。这项工作与美国莱斯大学的Peter Nordlander教授、西班牙国家材料物理中心的Javier Aizpurua教授和法国巴黎南大学的Andrei G. Borisov教授进行了合作。相关研究成果以林俐为共同第一作者，叶坚为共同通讯作者近期发表于《Nano Letters》(2015, 15, 6419-6428)。 另外，该团队还进一步制备出具有亚纳米缝隙多层核壳结构的表面增强拉曼纳米探针，通过调节外壳的数量，实现纳米探针拉曼光谱强度的调控 通过替换缝隙中的拉曼分子，实现纳米探针拉曼光谱峰位的调控。这项技术使得表面增强拉曼纳米探针的性能得到大幅度的提高，有望在高灵敏度的多指标分子检测和快速的多组分生物成像领域得到广泛应用。相关研究成果以林俐为第一作者，古宏晨和叶坚为共同通讯作者近期发表于《Chemical Communications》(DOI: 10.1039/C5CC06599B)。 该项研究工作得到了国家青年千人资助计划、国家自然科学基金和上海市自然科学基金的支持。

仪器信息网讯 2月25日，麻省理工学院电子研究实验室和物理系等在Science发表一种纳米光学的闪烁体架构最新成果：A framework for scintillation in nanophotonics。该闪烁体架构在电子诱导和x射线诱导的闪烁中都获得了近一个数量级的增强，有助于开发出一种更亮、更快、更高分辨率的新型闪烁体。这或将推动医学成像、x射线无损检测、电子显微镜和高能粒子探测器等技术的发展。（DOI: 10.1126/science.abm9293 ）闪烁体纳米光子学当高能粒子与材料碰撞时，能量会传递给材料中的原子，从而可以发光。这种闪烁过程被应用于从医学成像到高能粒子物理学等的许多探测器中。Roques-Carmes等人将纳米光子结构集成在闪烁材料上，以增强和控制其光发射。作者展示了纳米光子结构如何塑造闪烁的光谱、角度和偏振特性。这种方法将有助于开发更亮、更快和更高分辨率的闪烁体。摘要高能粒子对材料的轰击通常导致光发射，这一过程称为闪烁。闪烁在医学成像、x射线无损检测、电子显微镜和高能粒子探测器中有广泛的应用。大多数研究集中在寻找更亮、更快、更可控的闪烁材料。团队发展了一个统一的纳米光子闪烁体理论，该理论解释了闪烁的关键方面:高能粒子的能量损失，以及纳米结构光学系统中的非平衡电子的光发射。然后，我们设计了一种基于将纳米光子结构集成到闪烁体中来增强其发射的方法，在电子诱导和x射线诱导的闪烁中都获得了近一个数量级的增强。该框架预期能够开发出一种更亮、更快、更高分辨率的新型闪烁体，具有定制化和优化的性能。纳米光子闪烁体：( A ) 纳米光子闪烁体由与闪烁体集成的纳米光子结构组成。通过结合能量损失动力学、占据水平动力学和纳米光子学建模，可以对闪烁进行建模、定制和优化。( B ) 光子晶体纳米光子闪烁体增强x射线闪烁的数量级。( C ) 使用纳米光子闪烁体（白色虚线正方形）进行的 X 射线扫描。简介高能粒子对材料的轰击通常导致光发射，这一过程称为闪烁。闪烁体广泛应用于电离辐射的检测，具有广泛的应用，包括用于医学成像、无损检测的 X 射线探测器、用于正电子发射断层扫描的伽马射线探测器、夜视系统和电子显微镜中的荧光屏以及高能物理实验中的电磁热量计。因此，人们对开发具有更高光子产率和更高空间和能量分辨率的“更好的闪烁体”非常感兴趣。一般来说，更好的闪烁体会导致上述所有应用技术的明确改进。比如在医学成像技术中，更亮的闪烁体可以实现极低剂量的 X 射线成像，从而减少对患者的潜在伤害。大多数对改进闪烁体问题的研究都涉及合成具有更好固有闪烁特性的新材料。基本原理高能粒子转化为光子是一个复杂的多物理过程，其中入射粒子在闪烁体中产生一连串的二次电子激发。然后这些二次激发在发射闪烁光子之前放松为非平衡分布。通过在闪烁体中在闪烁光子波长的尺度上产生空间不均匀性，从而在波长尺度上调制材料的光学特性，可以控制和增强光发射。在这种“纳米光子闪烁体”中，由于电子可用于发光的光学态的局部密度的增强，闪烁体中的发光电子可以更快地发光。还可以使用这些纳米光子结构将捕获的光“引导”出闪烁体，从而检测到更多的光。这两种效应都导致闪烁光子发射率的提高。这些纳米光子效应与材料无关，原则上可以增强任何闪烁体，并且原则上也可以对任何类型的高能粒子观察到这些效应。纳米光子成形和增强电子束诱导闪烁实验演示：（a） 使用改进的扫描电子显微镜（SEM）诱导和测量电子束（10-40 keV）轰击闪烁纳米光子结构的闪烁。（b） 通过Monte Carlo模拟计算了绝缘体上硅晶片中的电子能量损失。插图：放大闪烁（硅）层中的电子能量损失。（c） 光子晶体（PhC）样品（蚀刻深度35nm）的SEM图像。倾角45◦.比例尺：1µm（顶部），200 nm（底部）。（d） 具有不同蚀刻深度（但厚度相同）的薄膜（TF）和PhC样品的闪烁光谱。（e） 闪烁信号通过物镜从真空室耦合出来，然后在相机上成像，并用光谱仪进行分析。（f-g）绿色和红色闪烁峰的理论（左）和实验（右）闪烁光谱之间的比较。插图：计算出的正常发射方向的闪烁光谱（每个立体角），显示出在单个发射角度上可能有更大的增强。成果该团队建立了纳米光子闪烁体的第一性原理理论，理论考虑了导致电子激发的复杂过程以及任意纳米光子结构中非平衡电子的光发射。使用该理论作为指导，在两个不同的平台上通过实验证明了数量级的闪烁增强：通过硅缺陷产生的电子诱导闪烁，以及传统闪烁体中通过稀土掺杂引起的 X 射线诱导闪烁。两种情况下的增强都是通过对闪烁体或闪烁体上方的材料进行二维周期性蚀刻来实现的，以创建二维光子晶体平板几何形状。该理论解释了实验观察到的增强，以及其他需要对发射过程的潜在微观动力学进行第一性原理描述的影响。例如，我们可以将观察到的光谱形状解释为光子晶体板的几何参数的函数。此外，使用该框架，我们可以解释信号与入射粒子通量的非线性关系，以及主要闪烁波长可能随高能粒子通量而变化的影响。此外，团队使用纳米图案 X 射线闪烁体来记录各种样本的 X 射线扫描，并观察到图像亮度的增加。这直接转化为更快的扫描，或者相当于实现给定亮度所需的更低 X 射线剂量。X射线闪烁的纳米光子增强结论该框架可以直接应用于在许多现有实验中的纳米光子闪烁模型，可解释任意类型的高能粒子、闪烁体材料和纳米光子环境。除此之外，该框架还允许发现用于增强闪烁的最佳纳米光子结构。成果展示了如何使用拓扑优化和其他类型的纳米光子结构来寻找可以呈现更大闪烁增强的结构。该团队期望这里展示的概念可以部署在使用闪烁体的所有应用领域，并在整个应用领域提供引人注目的应用，包括医学成像、夜视和高能物理实验等。实验设置和校准测量示意图.（A）实验设置示意图，扫描电镜SEM室内，1：电子束与样品相互作用；2：法拉第杯，链接外接皮安计，测量入射电流；3：6轴，同心圆工作台，由SEM控制；4：XYZ目标阶段。5：X射线遮挡窗口，SEM室外；6：镜面；7：管状镜头；8：分束器；9：CCD摄像机，成像样品表面；10：偏振片（可选）；11：XYZ框架组件，带两个聚焦透镜和一个光纤耦合器，内部分光仪；12：光栅转台；13，14：（聚焦）镜；15：光谱仪CCD，绿色激光馈通对准臂；16：绿色激光源；17：光纤耦合直通，真空兼容；18：光纤输出照明样品。（B）校准实验（其余设置与（A）类似）。19：AVA校准光源。（C）测量校准转换功能。

近日，挪威科技大学与南开大学合作在Environmental Science & Technology上发表了题为“Identification of Poly(ethylene terephthalate) Nanoplastics in Commercially Bottled Drinking Water Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy”的研究论文。研究合成了一种新型的表面拉曼增强光谱（SERS）衬底，该衬底可增强纳米颗粒的拉曼光谱信号，通过对不同粒径的聚苯乙烯（PS）纳米颗粒测试发现，粒径越小拉曼光谱信号增强因子越高。使用该SERS衬底，对经100 纳米滤膜过滤后瓶装水进行了检测，通过与标准谱图比对，发现瓶装水中的纳米塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，浓度高达108 个/毫升。全文速览微纳塑料作为新型污染物，引起了全球范围的广泛关注。而作为微纳塑料研究的基石，检测分析方法一直是该领域的重点和难点，尤其是粒径更小的纳米塑料。本研究合成了一种新型三角孔隙阵列SERS衬底，该衬底可增强纳米塑料的拉曼信号。通过对不同粒径（50，200，500，1000 nm）的PS纳米塑料测试，发现粒径越小，拉曼光谱信号的增强因子越高。对于50 nm的PS纳米塑料检测限为0.001%，约为1.5×1011 个/毫升。使用该衬底，检测了市售的瓶装水，瓶装水经100 nm滤膜过滤后，滴加在衬底上，可直接检测到拉曼光谱信号，经过与标准谱图的比对，发现为聚对苯二甲酸乙二醇酯，该塑料主要为瓶身材质，浓度约为108 个/毫升。该研究提供了一种快速且灵敏的纳米塑料检测方法。引言微纳塑料由于其独特物化性质，分析检测一直是微纳塑料研究领域的重点和难点。拉曼增强由于其可对小分子有机化合物以及纳米颗粒的拉曼光谱信号进行增强，近年来也逐渐应用于纳米塑料的检测。但目前关于SERS测试纳米塑料多集中于实验室内的加标样品，对于实际样品的检测的研究仍然很少。本研究通过合成一种新型的三角孔隙阵列衬底，测试了其对PS纳米塑料的增强效果，并检测分析了市售瓶装水中纳米塑料的赋存。图文导读阵列合成Figure 1. A schematic illustration of fabrication process for the triangular cavity arrays (TCAs). First, close-packed polystyrene (PS) nanospheres are self-assembled on a silicon substrate (i). A thin silver (Ag) film is deposited over the nanospheres (ii), which are then tape stripped away, leaving Ag nanotriangle arrays (iii). A gold (Au) film is then deposited over the entire substrate (iv). An adhesive epoxy is applied on the top of Au and then peeled off, transferring two metals Ag and Au sitting in a complementary arrangement side-by-side on epoxy (v). Simply removing of the Ag parts using chemically etching, revealed gold triangular cavity arrays as shown in (vi).图1展示了该拉曼衬底的合成示意图，首先将一层500 nm的PS纳米微球平铺在硅胶板上，然后在表面添加一层Ag，去除掉纳米微球后，形成了Ag纳米三角阵列，再添加一层150 nm的Au薄膜，之后添加一层粘合剂环氧树脂，在紫外线照射下固化后剥离掉带着两层金属的环氧树脂，再去除孔隙中的Ag后，形成最终的三角阵列衬底。阵列表征Figure 2. Scanning electron micrographs (SEMs) of the corresponding processing steps in Figure 1 to fabricate gold TCAs substrate: (a) Close-packed PS nanospheres that corresponds to step i in Figure 1 (b) Ag triangle arrays after removing of PS nanospheres that corresponds to step iii in Figure 1 (c) Top-view of morphology after depositing Au layer that corresponds to step iv in Figure 1 (d) Au TCAs arrays after removing of Ag parts that corresponds to step vi in Figure 1. Scale bar in a-d: 250 nm. (e) Patterned gold TCAs over large area, scale bar in e: 1 µm.图2为经过图1合成的衬底的扫描电镜图，分别表示了衬底在不同合成阶段的扫描电镜图。从图中可清楚的表明于实际合成的衬底与图1中的示意图完全吻合。PS纳米颗粒测试Figure 3. (a) Raman spectra of PS nanoplastics with different sizes on Au TCAs substrates at concentration of 1%. (b) Enhancement factor (EF) as a function of PS size. (c) Raman spectra of 50 nm PS nanoplastics with concentrations varying from 1% to 0.001% on TCAs substrates and on plain glass substrate at the concentration of 1% (control line). (d-g) Raman mapping images of 50 nm PS nanoplastics on Au TCAs substrates with different concentrations from 1% to 0.001%. Scale bar in d-g: 200 nm.图3展示了不同粒径的PS纳米微球的增强测试，在50、200、500和1000 nm四个粒径中，50 nm的PS微球增强因子最高，随着粒径增加，增强因子变低。此外，还对50 nm的PS微球的不同浓度做了分析测试，发现在0.001%仍可检测到清晰的信号，特征峰1003 cm-1的信噪比为88。瓶装水前处理Figure 4. (a) Schematic of sample preparation from commercially bottled drinking water. (b-d) SEM images of an extracted sample that drop-casted on a silicon wafer after drying under ambient conditions. Scale bar: (b) 300 µm (c) 5 µm (d) 200 nm.图4为瓶装水的处理过程和SEM结果。在采购瓶装水后，取100 mL过100 nm的滤膜，对过滤后的水样进行SEM检测，从图中可看出，在扫描电镜下，存在大量的颗粒物，经过不同倍数的放大，粒径小的可低至几十纳米。同时，采用去离子水做了过程空白对照，在扫描电镜下，无颗粒物检出，排除了实验过程中外部的污染。瓶装水检测Figure 5. (a)Schematic of sample preparation from bottled drinking water. (b) Raman mapping image of sample extracted from bottled drinking water on TCAs substrate. Scale bar: 500 nm. (c) Raman spectra of sample extracted from bottled drinking water on TCAs substrate (red line) and plain glass substrate (brown line), and PET film (purple line). (d) Finite track length adjustment (FTLA) concentration/size image for NTA of sample extracted from bottled drinking water on TCAs substrate: indicating mean size of nanoplastics is ca. 130.8 ± 58.0 nm.图5为瓶装水的拉曼检测结果，将过滤后的瓶装水直接滴加在衬底上，经过拉曼检测后，可鉴别出1620和1760 cm-1两个峰，与PET纳米塑料标准品和PET膜进行对比，可知瓶装水中的颗粒物为PET，在检测空白和过程空白中均无信号。此外，水样还进行了NTA测试，平均粒径约为88.2 nm（三个平行样品的平均值），浓度为1.66×108 个/毫升。小结通过合成新的SERS衬底，可实现对纳米塑料的拉曼信号的增强，纳米塑料的粒径越小增强因子越高，且该衬底的灵敏度高，可对过滤后的水样直接检测，同时还可重复使用。瓶装水的检测结果表明塑料瓶身是水样中纳米塑料的主要来源。

近日，中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所刘锦淮课题组的研究员杨良保等人成功制备了单根可视化的表面增强拉曼光谱(SERS)纳米反应器，并利用其监测及检测了等离子驱动和小尺寸金纳米颗粒催化的两种化学反应。该成果不仅实现了对两种催化体系的检测及监测，对设计更好的SERS活性平台及监测催化体系有重要意义。相关成果发表在英国皇家化学会《化学通讯》杂志上(Chem. Commun. 2015, DOI: 10.1039/C5CC03792A)。 　　近几年，监测等离子体驱动及金纳米颗粒催化的反应受到广泛关注，因此研究人员设计并拓展了各种各样的监测体系。众所周知，表面增强拉曼光谱(SERS)已经成为一个强大的分析方法。与其他的振动光谱相比，SERS技术不仅可以提高检测的灵敏度，更重要的是它还可以提供分子的指纹信息。这些优势使得SERS成为检测及监测催化反应的最佳分析工具。但是，大多数纳米结构作为SERS活性基底，依然存在着热点的构筑不均、纳米结构容易团聚等问题，这些问题使得SERS检测的重现性差。 　　针对上述问题，智能所科研人员设计了一种杂化的双金属纳米结构，可以将两种金属的特性结合到一个纳米结构中：以一维的银纳米线为模版，将合成的小尺寸正电荷金纳米颗粒利用静电吸附组装到银纳米线上。将金纳米颗粒有序地修饰在银纳米线上，颗粒和线之间的等离子耦合以及金颗粒的有序组装使得整个体系可以作为一个SERS活性平台，解决了银纳米线的SERS活性由于纵向的等离子体吸收在近红外区域，不能和激光很好地匹配而减弱的问题，成功实现对目标物的灵敏性和重现性检测。 　　科研人员设计的这种单个一维的SERS反应器，由于颗粒和线的等离子体耦合以及小尺寸的金纳米颗粒的具有催化效应等特点，既可以实现对等离子体驱动的化学反应监测，又可以监测金颗粒催化的反应。更重要的是，由于银纳米的长度在微米量级，可以在拉曼光学显微镜下进行清晰定位，这使得催化体系可以限定在一个固定的区域，减少周围基底的干扰。 　　该研究工作得到了国家重大科学仪器设备开发专项任务、国家重大科学研究计划纳米专项和国家自然科学基金等项目的支持。 单根可视化的SERS纳米反应器监测催化反应示意图

10月26日，由科技部主办的科技日报大篇幅专题报道了欧普图斯光纳科技纳米增强拉曼光谱技术和应用。其中，重点介绍了该项技术应用于快速检测&ldquo 地沟油&rdquo 。目前公司正与国内油料及油酯专家、规范的地沟油回收加工企业合作，进行专项研发，并积极参与地沟油检测标准及油料、油酯质量标准的修订工作。 原文链接：http://www.stdaily.com/kjrb/content/2011-10/26/content_362013.htm

撰文：金静碳点(CDs)作为小的碳材料之一,自2004年被发现以来，已逐渐发展成为一种明星材料。作为一种新型的量子点，CDs具有可实用的光电转化能力，良好的生物相容性和低毒性，双光子吸收和上转换荧光能力，以及易于化学修饰和功能集成性等优点，在光催化，光电器件，环境检测和生物成像领域有着广泛的应用。将CDs与金属复合，以表面增强拉曼光谱（SERS）技术来研究复合基底界面与分子的化学相互作用和化学反应以及催化反应的机理，将为SERS技术的发展带来新的契机。基于以上背景，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的赵冰教授和宋薇副教授等人在这方面做了新的研究，有了新的发现。该研究利用碳点的还原性制备出了浓度和尺寸都可调控的核壳结构银@碳点核壳纳米粒子(Ag@CDs NPs)，作为SERS基底，检测到PATP探针分子低浓度为10-9 M，增强因子达6.7*10-5M，获得了佳的SERS信号。接着，与相同浓度的银纳米粒子(Ag NPs)进行SERS对比，结果发现Ag@CDs NPs具有更好的SERS性能。同时CDs荧光被猝灭后得到了其本身碳材料固有的D带和G带。之后，研究人员以Ag@CDs NPs同时作为SERS基底和催化剂，成功监测了Ag@CDs NPs催化氧化TMB，催化还原PNTP-DMAB以及PNTP-PATP的过程。他们欣喜地发现：由于CDs和Ag NPs的协同作用和电荷转移作用，Ag@CDsNPs的催化效率比相同浓度的单独的Ag NPs和CDs要高很多，并且检测到非常具有意义的H2O2的低浓度为1.6*10-8 M。由此得出Ag@CDs NPs具有更优良的SERS和催化性能的结论。图2.(a)SERS监控Ag@CDs NPs催化氧化TMB，(b) 不同浓度的H2O2催化氧化TMB的SERS，(c)Ag@CDs NPs 等离子体催化耦合PNTP-DMAB，(d) 以NaBH4为还原剂，Ag@CDS NPs 催化还原PNTP-PATP。本研究利用拉曼光谱不仅得到了被催化分子的变化信息，对分子的定性和定量具有重要意义，而且促进了核壳结构SERS基底的发展，扩展了CDs在SERS和催化领域的应用。值得一提的是，本研究中，SERS光谱的采集使用了HORIBA激光共聚焦拉曼光谱仪，所有的拉曼数据通过LabSpec软件进行分析。此项研究工作得到了国家自然科学基金项目的资金支持。相关成果近期发表在杂志《ACS Applied Materials& Interfaces》上，受到了业界同行的广泛关注，同时受邀报道在HORIBA科学仪器事业部上。Jing Jin，Shoujun Zhu, Yubin Song, Hongyue Zhao, Zhen Zhang, YueGuo, Junbo Li, Wei Song，Bai Yang, and Bing Zhao，“Precisely Controllable Core?Shell Ag@Carbon Dots Nanoparticles: Application to in Situ Super-Sensitive Monitoring of Catalytic Reactions”.ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 27956?27965.HORIBA科学仪器事业部结合旗下具有近 200 多年发展历史的 Jobin Yvon 光学光谱技术，HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。

style type=" text/css" .TRS_Editor P{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor DIV{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor TD{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor TH{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor SPAN{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor FONT{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor UL{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor LI{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor A{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt } /style style type=" text/css" .TRS_Editor P{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor DIV{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor TD{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor TH{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor SPAN{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor FONT{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor UL{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor LI{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt }.TRS_Editor A{margin-top:0px margin-bottom:12px line-height:1.8 font-family:宋体 font-size:10.5pt } /style p 　　近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋新材料与应用技术重点实验室博士生崔明君利用可溶性导电聚合物聚（2-丁基苯胺）将层叠的h-BN粉末剥离获得了少层的h-BN纳米片，并将其加入环氧涂层中制备导电聚合物和h-BN协同增强的纳米复合涂层。电化学和吸水率研究结果表明，制备的复合涂层具有高阻抗模量和低吸水率，有利于实现复合涂层对金属基底的长效腐蚀防护。通过微观结构及成分表征研究发现，复合涂层表现出优异长效的腐蚀防护性能的机理——“阻隔和钝化协同效应”。在长效腐蚀防护过程中，复合涂层中任意分散的h-BN纳米片可以延长腐蚀介质的扩散路径，有效地阻隔了水分子、氧气以及腐蚀离子的渗入，延缓了基底的腐蚀；导电聚合物的存在导致在金属表面形成一层致密的金属钝化膜，能够有效防止金属的局部腐蚀。 /p p 　　相关研究成果发表在腐蚀专业期刊 em Corrosion Science /em ，并申请了发明专利（申请号：2016110095929）。该研究得到了中科院率先行动“百人计划”、前沿科学重点研究计划以及国家重点基础研究发展计划的资助。 /p p style=" text-align:center " img alt=" " oldsrc=" W020171213643945510096.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201712/uepic/066f324c-92f4-4d99-a91e-b5da1f6cb31d.jpg" / /p p style=" text-align:center " 氮化硼分散机理图 /p p style=" text-align:center " img alt=" " oldsrc=" W020171213643945535364.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201712/uepic/f2acf9a9-e924-4e00-ac81-f129819fe419.jpg" / /p p style=" text-align:center " 氮化硼改性复合涂层的耐腐蚀性能及防腐机理 /p p style=" text-align: center " br/ /p

近日，国际学术期刊《Surfaces and Interfaces》报道了中科院海洋所和中科院物理所合作，制备出七星瓢虫状银纳米颗粒的表面增强拉曼散射（SERS）基底，在模拟高压下实现10-6 M磷酸乙醇胺分子的检测，具有良好的灵敏度和耐压性，为未来深海原位检测低浓度的微生物代谢产物提供了新手段。由于深海环境极端复杂，深海原位探测面临巨大挑战。研究组在之前的工作中，利用自主研发的深海拉曼探针系统，成功实现了高温热液喷口流体温度、成分、矿物和上覆生物群落水的物理化学参数的原位检测。但是缺乏对深海原位一些大分子，特别是深海极端环境下生存的各种微生物的相关代谢产物和中间体的检测手段。同时，在国际上深海微生物细胞外代谢产物也无原位检测方法，传统的检测方法耗时久、成本高、灵敏度低。因此深海细胞外代谢产物的原位探测十分困难，面临巨大的挑战。研究团队利用高温退火工艺对镀银膜的石英进行热处理，成功制备类似七星瓢虫斑点样的银纳米颗粒SERS基底材料。该基底材料具有强抗氧化性，且可耐受深海高压环境，保障了2022年南海冷泉生态系统原位探测航次的成功，在满足深海原位探测需求的同时，也适用于极端工业环境的检测。

01导读拉曼光谱和红外光谱是 最 重 要 的分析化学方法之一，可提供待测体系的化学键等关键结构信息。然而，它们应用于材料和生物体系的表面化学分析时，常面临着灵敏度偏低的瓶颈。四十余年来，人们持续致力于突破该瓶颈，推动相关技术的应用和产业化。近日，厦门大学田中群教授课题组回顾了拉曼和红外光谱技术的发展历程，系统性论述了表面增强拉曼散射光谱和表面增强红外吸收光谱的三种物理机制：等离激元效应、避雷针效应和耦合效应。从拉曼和红外光谱的基本原理和实际案例出发，提出了进一步提高拉曼和红外光谱的表面检测灵敏度的策略，即宏观光学系统与微纳光学衬底之间多尺度耦合，最 后讨论了将宏观光学-微纳衬底间的高效耦合拓展到亚纳米分子尺度的可能性，展望了更多种形式的多尺度光耦合策略。图1 SERS和SEIRA光谱灵敏度提高的策略与实践：从微纳结构衬底设计到光学设计。02研究背景拉曼光谱和红外光谱技术的里程碑式进展如图2所示，时间轴上、下分别为拉曼光谱和红外光谱技术。从发展历程可见：（1）1800-1974年主要集中在基本测试仪器和方法，从无到有地建立拉曼和红外及其衍生光谱技术；（2）1974-2010年则在已有测量仪器基础上，从无到有建立起表面增强拉曼和表面增强红外光谱方法；（3）1997年至今的表面增强拉曼和表面增强红外光谱逐渐提升为单分子水平。由此可见拉曼和红外光谱技术的灵敏度在不断提升，而其蕴含的发展驱动力是由痕量甚至是单分子水平待测样品的实际需求所诱发的。如何提升拉曼和红外光谱的检测灵敏度，是具有 重 大 挑战性的科学问题和技术难题。图2 拉曼光谱、红外光谱、及其衍生技术的的里程碑式进展节点，时间轴上、下部分别为拉曼和红外光谱技术。2.1 SERS和SEIRA的增强机理表面增强拉曼光谱（SERS）和表面增强红外吸收光谱（SEIRA）主要基于电磁场增强机制。SERS和SEIRA电磁场理论的核心在于借助光和金、银等纳米结构的相互作用，增强纳米结构表面狭小区域内的光电场（也称近场）。该狭小区域也称为“热点”。处于热点中的待测分子的光散射和光吸收截面都被增强，如图3所示。图3 SERS和SEIRA的电磁场增强原理。a是分子的Raman散射及拉曼光谱。b是吸附于金属纳米球表面分子的SERS的两步增强机理。c是SERS光谱的数据处理。d是分子的红外吸收及红外光谱。e是吸附于金属纳米棒表面分子的SEIRA的一步增强机理。f是SEIRA谱的数据处理。热点内的局域电场的强度与分子的光吸收/散射效率直接相关。提高SERS和SEIRA增强衬底表面热点内局域电场强度是SERS和SEIRA技术发展的关键难题。SERS和SEIRA增强衬底可划分为非耦合型增强衬底和耦合型增强衬底两大类。非耦合型增强衬底，如单个纳米粒子、金属膜以及非金属表面的金属探针等，通常只支持局域表面等离激元、传播表面等离激元和避雷针效应中的一种机制。非耦合增强衬底的局域场增强因子较小，通常小于5个数量级，是研究局域场耦合的模型结构。耦合型增强衬底，特别是具有纳米间隙或者纳米尖端结构的增强衬底，分子拉曼散射和红外吸收信号会得到显著增强，检测灵敏度可达单分子水平。典型的耦合型增强衬底结构有纳米颗粒-纳米颗粒二聚体（dimer）、寡聚体结构（oligomer）、阵列结构（array）、蝴蝶结（bow-tie）结构，和金（或银）扫描探针-金（或银）衬底耦合结构等，如图4所示。图4 SERS和SEIRA典型结构。a-f为SERS衬底结构，g-i为SEIRA衬底结构。其中a和g为局域表面等离激元纳米结构，c和i为传播型表面等离激元纳米结构，e为支持避雷针效应的针尖纳米结构。b、d、f、h和i为不同形式的等离激元耦合纳米结构衬底。除了提高衬底的局域电场强度，SERS衬底在应用中还存在衬底普适性低和信号重现性不足的难题。壳层隔绝纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）是克服这一难题的强有力的创新方法，在材料表面化学分析中已发挥出独特的技术优势和巨大的实际应用效能。SHINERS技术的关键是制备超薄介质壳层包覆的金（或银）核的核壳结构纳米颗粒，其中壳层材质如SiO2、Al2O3等具有绝缘性和化学惰性，既避免了分子吸附于金（或银）核表面产生干扰信号，又减小了纳米颗粒和待测衬底发生烧融的概率，提升了体系稳定性。借助SHINERS中金（或银）核与待测金属材料衬底的耦合作用，金属衬底上吸附分子的拉曼信号得到显著放大，例如，实现了对不同晶面Au、Pt等金属单晶上痕量电催化中间产物的识别，为揭示相关电催化反应的路径和机制提供了关键证据（图5）。图5 用于表面分析的SHINERS技术。a 衬底表面的SHINERS粒子示意图。b 吸附在Au(111)、Au(100)和Au(110)表面的吡啶分子的SHINERS光谱。c SHINERS实验示意图。电磁场强度由颜色代表，红色（强）和蓝色（弱）。d SHINERS粒子的TEM成像和Pt衬底表面的3D-FDTD模拟。e 在氧气饱和的0.1 M HClO4中的ORR过程三个旋转环盘Pt单晶电极上的极化曲线。转速为1600转/分，扫描速率50 mV/s。坐标轴j和E分别代表电流密度和电极势。f 变电位条件下Pt(111)电极表面的ORR测试的EC-SHINERS光谱。类似壳层隔绝技术的核-壳结构构筑策略也适用于SEIRA技术。由金壳层和介质内核构筑的阵列SEIRA增强衬底不仅在近红外区有等离激元响应，在中红外区也显示出宽光谱共振响应。如图6所示，位于近红外区域的等离激元响应源自于单个纳米壳结构的多极等离激元共振，而位于中红外区域的宽谱响应带则源自多粒子结构的偶极共振耦合。耦合纳米结构是提高SERS和SEIRA衬底表面增强性能的有效方式，通过耦合效应可将衬底拓展为SERS和SEIRA同时响应的衬底。图6 多个纳米粒子耦合同时用于SERS和SEIRA虽然基于上述耦合纳米结构的SERS和SEIRA或SEIRA衬底，如单个SHINERS粒子、TERS探针、单根SEIRA棒和

前言：公安部、国家卫生健康委员会和国家药品监督管理局联合发布《关于将合成大麻素类物质和氟胺酮等18种物质列入的公告》，决定正式整类列管合成大麻素类新精神活性物质，并新增列管氟胺酮等18种新精神活性物质。公告自2021年7月1日施行。整类列管合成大麻素类物质是中国继芬太尼整类列管后再次整类列管一类新精神活性物质，中国成为全球首个整类列管大麻素的国家。　　新精神活性物质(NPS)，又称“策划药”或“实验室毒品”，是不法分子为逃避打击而对管制毒品进行化学结构修饰得到的毒品类似物，具有与管制毒品相似或更强的兴奋、致幻、麻醉等效果，已成为继传统毒品、合成毒品后全球流行的第三代毒品。由于新精神活性物质品种层出不穷，因此生物样品中新精神活性物质的分析面临很大挑战。其中大麻素类物质危害严重，在新疆等滥用严重地区，已引发毒驾、故意伤害等危害公共安全事件。　　合成大麻素类物质的主要滥用方式是溶于电子烟油或喷涂于烟丝、花瓣等植物表面吸食，主要形态俗称为“小树枝”“电子烟油”“娜塔莎”等。吸毒人员吸食该类物质后，会出现头晕、呕吐、精神恍惚、致幻等反应，过量吸食会出现休克、窒息甚至猝死等情况，已引发数起毒驾、故意伤害等危害公共安全事件。该类物质既有国内非法制造，也有部分从国外走私而来。此外，本次新增列管的氟胺酮作为氯胺酮替代品在部分地区滥用问题突出。　　普识纳米在拉曼光谱应用一直走在行业前列，新增列管氟胺酮等新精神物质能够实现ppm准确识别。　　普识纳米HR650D手持式拉曼光谱仪采用激光拉曼光谱分析技术【获得公安部认证】，能对各种毒品、新精物(NPS)等物质进行快速检测和准确识别。仪器可在保证不损害被测样品完整性的情况下，检测液体和固体状态的样品，明确给出被测物质的具体名称、物质属性和谱图，并生成PDF报告，整个过程几秒内完成。相较于常规拉曼检测，普识纳米结合拉曼表面增强试剂或者芯片，可对痕量物质等进行快速检测(常规ppm,个别ppb级别 )，满足现场使用要求，仪器设计紧凑，结构简单，性价比高。

近期，中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所刘锦淮课题组的杨良保研究员等人在阐明单个的各向异性的金微米片上拉曼增强与光催化活性之间关系的研究上取得新进展。相关成果已发表在《欧洲化学》杂志上。该研究对于理解SERS活性纳米结构的增强机制和等离子体有关的催化效应具有重要的意义。 　　各向异性贵金属微纳结构因其独特的尺寸依赖效应和形状依赖效应，成为了越来越多的研究领域的热点，逐渐应用于光学、催化等领域。但是，在如何克服化学效应的贡献并获得分子层面信息的同时，阐明贵金属结构上的拉曼散射和光催化活性之间的关系，仍然是一个巨大挑战。 　　研究人员刘洪林博士等人通过简单的方法合成了纳米厚度的金微米三角片和六角片，并直观地展示了这些结构不同位置上拉曼信号和光催化活性之间关系。通过等离子体光催化敏感分子的结构的变化，利用其SERS信号峰相对强度的变化，成功刻画了金微米片角、边、面上不同位置的光催化活性的可视画面，排除了常规研究中浓度效应和分子覆盖度差异的问题。 　　研究结果表明，金微米片上特定位点分子吸附数目的增加，并不必然导致更高的光催化转化率，而是与其等离子体共振强度、电磁场强度密切相关，这与理论模拟的结果一致。相关研究策略排除或者弱化了等离子体局域热效应，也在一定程度了成功克服了浓度差异效应和化学贡献效应在贵金属等离子体光催化中的作用，清晰的刻画了等离子体共振强度相关的催化特性。 　　该研究工作得到了科技部重大科学研究计划纳米专项项目&ldquo 应用纳米技术去除饮用水中微污染物的基础研究(2011CB933700)&rdquo 以及国家重大科学仪器设备开发专项子任务&ldquo 动态表面增强拉曼光谱技术用于农药残留检测&rdquo 和&ldquo PERS仪器在环境污染物检测领域中的应用&rdquo (2011YQ0301241001 & 2011YQ0301241101)等项目的支持。 　　 合肥研究院阐明各向异性贵金属微纳结构的拉曼增强和光催化活性之间的关系

近日，中国科学技术大学董振超研究小组在探究针尖增强单分子拉曼光谱的化学增强与猝灭机制方面取得新进展。相关成果以“Chemical Enhancement and Quenching in Single-Molecule Tip-Enhanced Raman Spectroscopy”为题作为热点文章发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。 　　表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Ramanspectroscopy, SERS)具有显著的信号增强特性，能够在单分子尺度提供目标材料丰富的化学指纹信息，因此被广泛应用于物理、化学、材料、生物等领域的物种识别与结构研究。SERS增强机制通常分为两种：局域等离激元场激发产生的物理增强以及分子–金属之间电荷转移诱导的化学增强。物理增强在SERS信号增强中起主导作用，对其电磁场物理增强图像的理解已经比较透彻。化学增强不仅能在物理增强的基础上进一步增强分子拉曼信号，而且往往会对谱型产生影响。然而，尽管经过近半个世纪的大量SERS研究，化学效应对拉曼信号的具体影响机制仍然不够清晰。这主要是因为化学机制比较复杂，跟单个分子与金属表面之间的局域相互作用密切相关，而且其贡献相对较小，并常常与物理增强效应共存，难以分割和评估。存在这些困难在一定程度上是因为SERS技术难以对这种局域相互作用进行精准表征和控制。因此，迫切需要开展局域环境清晰明确的单分子拉曼实验，以便精确调控单个分子的局域化学环境，深入研究化学效应对拉曼信号的影响。 　　2013年，董振超研究小组首次在超高真空和液氮温度下展示了亚纳米分辨的单分子拉曼成像技术[Nature 498, 82 (2013)]，通过针尖局域电磁场调控将具有化学识别能力的光学成像空间分辨率提高到了一个纳米以下(~0.5nm)。这一结果在一定程度上颠覆了当时人们对于光学成像分辨率和光场限域性的固有认知，极大推动了针尖增强技术和相关纳米光子学领域的发展。在此基础上，2019年，该研究小组通过发展液氦条件下工作的低温超高真空针尖增强拉曼光谱(tip-enhanced Ramanspectroscopy, TERS)系统，进一步对针尖尖端高度局域的等离激元场进行精细调控，将空间分辨率提高到了1.5 Å的单个化学键识别水平，并基于这项技术提出了一种重构分子化学结构的新方法¾埃级分辨的扫描拉曼显微术[National Science Review 6, 1169−1175 (2019)]。 　　最近，为了深入探究化学效应对拉曼信号的影响机制，该研究小组利用所发展的高分辨TERS技术，通过精心设计和构建四种不同的清晰明确的单分子局域接触环境(图1)，探究了单个ZnPc酞菁分子在不同接触环境下的拉曼响应，并结合理论计算揭示了基态电荷转移引起的TERS增强以及界面动态电荷转移诱导的拉曼猝灭的新机制(图2)。图1.单分子TERS实验示意图和四种不同的分子局域接触环境。图2.基态电荷转移引起的TERS增强与界面动态电荷转移诱导猝灭效应。他们发现，当针尖与氯化钠表面单个平面型ZnPc分子进行“弱”的点接触时，TERS信号会被显著增强，与此同时，针尖增强光致荧光(tip-enhanced photoluminescence, TEPL)信号迅速猝灭。TERS和TEPL信号演化表明针尖与分子之间的接触产生了化学相互作用。他们对此提出一种新的物理化学联合作用机制，即针尖与分子的点接触会产生基态电荷转移过程，在与表面垂直的方向上诱导出可观的拉曼极化率，而且该垂直极化偶极还会进一步与纳腔等离激元的垂直电场耦合产生增强的拉曼信号。这种新的增强机制不仅超越了传统的纯化学效应机制，而且也不同于之前普遍认为的在化学增强过程中占主导地位的共振电荷转移机制。另一方面，当分子与金属衬底进行“强”的面接触后，TERS信号严重猝灭，特别是对于分子的面内振动信号。结合DFT理论计算表明，这是由于分子与金属衬底之间的轨道杂化引起的动态界面电荷转移以及表面电磁场屏蔽效应所导致的拉曼极化率的减弱，并且前者起主导作用。但是，通过进一步与针尖产生“弱”的点接触，猝灭的拉曼信号能够被有效“拯救”，这同样是因为上面所提及的基态电荷转移诱导的物理化学机制的联合作用所致。需要强调的是，如果分子与金属衬底的相互作用很弱(例如物理吸附的情况)，或者分子垂直吸附在金属表面，这时由于动态界面电荷转移诱导的拉曼极化率的减弱效应会变得很小，预计将不会出现拉曼猝灭现象。 　　该研究小组还进一步开展了偏压和波长依赖的TERS光谱演化研究，证明了基于基态电荷转移的物理化学联合作用机制的正确性。值得注意的是，对于非共振情况下的针尖−分子点接触构型，体系的拉曼信号在纳腔等离激元场增强的基础上，还将获得超过300倍的极大电荷转移化学增强。 　　该工作不仅为理解化学效应诱导的TERS/SERS增强与猝灭现象提供了新的视角，澄清和深化了人们对化学增强机制的认识，而且展示了一种通过针尖−分子原子级点接触增强拉曼信号的方法，将对本征拉曼信号微弱的分子(例如生物分子)的化学探测和识别具有重要意义。 　　文章的第一作者是中国科学技术大学博士后杨犇和特任副研究员陈功。该研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等单位的支持。

赛纳斯首席科学家李剑锋教授第二次在Nature上发表文章。2010年，正是李剑锋攻读博士学位的最 后一年，当年他在田中群教授课题组发明了一种新型的增强拉曼光谱技术，并将成果刊发于Nature。那是李剑锋教授科研生涯中的第 一篇Nature，也是厦门大学作为第 一单位登上Nature的首篇文章。凌晨四点的厦大是我独爱的风景时隔11年，李剑锋率领自己的团队再次在Nature上发表学术论文，回顾这些年的科研生涯，李剑锋谈到了传承二字。此篇论文的研究方法根植于十一年前发明的增强拉曼光谱技术，而研究的对象——单晶电极界面水分子，也是李剑锋攻读博士学位期间就开始刻苦钻研的课题。当年实验设备简陋，机时紧张，为了争取多做实验的机会，李剑锋与同学错峰而行，日夜颠倒地熬在实验室里，凌晨四点的厦大是他独爱的风景。“那几年的努力和坚持总算熬出了成果，但我变成了一个胖子。”李剑锋自我调侃道。不论是当年那个每天在实验室熬到凌晨四点的李剑锋，还是现在常在灯火通明的实验室里工作到深夜、“走得比学生更晚”的李剑锋，他总是坚定地走着自己的路——成功是99%的努力加1%的天才，而99%的努力更重要，努力、坚持、积累，必能成。传承的另一方面，来源于当年李剑锋的博士导师、化学化工学院田中群院士的言传身教。忆起当年，李剑锋非常感谢导师田中群对他的培养，尤其是教导他养成良好的科研习惯。入学后，田中群教授很快便让他参与大量的论文撰写和检查工作，但是针对的不是正文内容，而是论文的参考文献部分。在文献管理软件并不普及的年代，李剑锋只能耐着性子，一篇篇查验参考文献的出处是否属实、一处处核对行文格式是否规范、一句句检查标点符号是否准确… … 当年的李剑锋有些不思其解，但随着科研之路的深入，他也渐渐明白了导师的“良苦用心”。千里之行，始于足下，做实验、处理数据、写论文，无不需要对科学严谨认真的钻研和对细节无微不至的把控。而今，李剑锋作为导师也同样以此要求自己的学生：不忽视任何一个“微不足道”的现象，关注每一个细节。学生王耀辉对此深有感悟，在本篇文章的工作中，从壳层隔绝纳米粒子的合成制备，到单晶电极的制备与预处理，再到界面水分子拉曼信号的采集，每个细节都需要投入万分的小心。“光是实验的准备往往就需要花费一整天的时间，任何一个小环节上出了差错，实验就要前功尽弃。”人前是三千余字的论文，看不到的背后，却是数年无数个细节的往复交织与日复一日的潜心钻研。没有“想不到”，只有“敢不敢”“敢为先，重细节，合为贵。”李剑锋以自己的方式诠释着对学院高包容、高活力的科研文化氛围的理解。他敢想敢拼，敢于挑战做“别人没做过的、做不到的事情”。11年前在Nature上发表的那篇论文，其实来源于一个“美丽的错误”。在一次实验中，李剑锋想探究金纳米粒子增强水分子拉曼信号的效果，但当时手头并没有配套的金电极，只有一根铂电极可供使用。根据以往的“常识”，样品吸附在光亮铂电极表面时不会产生增强的拉曼信号。由此，他判断更换成光亮的铂电极并不会对实验结果产生影响，便使用铂电极开展了实验。让李剑锋惊讶的是，这一个“错误”的实验却让他发现了来自铂电极表面吸附氢的拉曼信号。原来，金纳米粒子产生的极强局域电磁场也可以增强附近铂电极表面的拉曼信号。一个新的设想由此迸发——他将样品分子支撑基底和拉曼信号放大器在空间上进行分离，由此发明了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术。这一技术解决了传统表面增强拉曼无法用于非金银铜材料和原子级平滑单晶表面的瓶颈问题，开辟了光谱学分析新方向，使得我国在该领域处于国际领 先地位。2020年1月，由我校田中群院士领衔，任斌教授、李剑锋教授、吴德印教授、刘国坤教授组成的研究团队完成的“电化学表面增强拉曼光谱学研究”项目荣获2019年度国家自然科学二等奖。“失败不是一件坏事，而是一件好事，因为至少它能告诉你，这条路走不通。这从另一方面来说就是一种成功。”李剑锋以此勉励学生。从错误中发现新的方向、从失败中汲取新的灵感，李剑锋总是在追求突破与创新，做“与众不同”的事情。“是这三个心脏支架延续了我的生命，也带来了新的科研灵感。”李剑锋指了指自己的心口，提及人生中最难忘的一次经历，竟也与科研密不可分。2018年李剑锋在长春出差时，零下二十多度的极寒天气让他突发心梗。在这次“死里逃生”后，李剑锋开始思考，将自己的科研技术更多地运用在公共安全和生命健康方面。急性心梗的黄金抢救时间是数十分钟，而在救治前首先需要检测判断患者是否为心梗，目前最快的检测手段需要15至20分钟，但李剑锋团队将拉曼光谱技术与心梗检测技术结合起来，加快辨别判断，将检测时间缩短至6分钟，可以为患者留出宝贵的抢救时间。在危机中寻新机，在李剑锋的人生字典里，没有“想不到”，只有“敢不敢”。用处多多的“拉曼光谱”在旁人看来，李剑锋研究的拉曼光谱是用于科学问题研究的高端表征技术。但其实，它与我们的生活息息相关，且用处多多。鉴珠宝、验农药、测毒 品… … 这些看似“无关”的事情，拉曼光谱都可以做到。由莫桑钻、锆石，甚至是玻璃仿制的“钻石”在市场上涌现，仅凭肉眼观察，它们和天然钻石一样闪闪发光。“只需把未知成分的‘钻石’放到拉曼光谱仪前，点击扫描… … ”数秒后，真伪便显示在屏幕上。手指在屏幕上轻轻一滑，还可以看到样品的拉曼光谱图。“波长位于1333 cm^-1处的单峰是属于金刚石的的拉曼特征峰，也是钻石唯一的特征峰。我们的仪器不仅可以鉴别钻石，还可以检测翡翠的真伪和品质。但凡翡翠或者其他珠宝玉石里存在微小杂质，或经过人工优化处理填补过裂缝，我们都可以在谱图中发现杂峰或是荧光背景。珠宝玉石质量的优劣也就显而易见了。”“我讲课的时候，经常会带着我们研制的手持拉曼仪和翡翠珠宝，给同学们演示如何快速鉴别珠宝的真假。”同时，李剑锋还开设了拉曼光谱的本科实验课程，让同学们沉浸式体验拉曼现场检测。在暑期学校的课堂上，他也试图用简单平实的语言，为大家生动地科普拉曼光谱。“让大家亲身感受到拉曼光谱在日常生活中的作用，就能让更多人了解我们正在做的事情。”只需通过一根简单的棉签，在疑似吸毒者接触过的桌面、茶杯擦拭，再将样品转移到我们的毒 品拉曼快检仪上，简单几个步骤，便可在十秒钟快速识别有无毒 品残留。基于拉曼技术的快速指纹识别能力，以及配上增强拉曼极高的检测灵敏度，可以让毒 品无处遁形。李剑锋课题组推出的毒 品快检仪已应用在深圳海关、南宁海关等单位，数秒内便可以快速筛查出跨境包裹中是否夹杂毒 品。“这款仪器搭载了拉曼增强芯片，该芯片能将分子的拉曼信号放大百万倍。相比于其他技术，我们的产品的检测灵敏度非常高，样品低至百万分之一（ppm）甚至亿万分之一（ppb）的浓度时，我们仍可以在几秒内指纹识别出多种毒 品。”李剑锋介绍道，“我们还在继续研究毒驾自动化检测设备。在未来，交警只需要取一些驾驶员的唾液，在几十秒内就可以判断其是否有吸毒，吸了什么毒。”俯身做科研，放眼看天下，胸怀“国之大者”。着眼国家和社会需求，让科研走出实验室、走进普罗大众的日常生活中，让成果在公共安全、生命健康等不同领域落地生花。

仪器信息网讯 无论是国际拉曼大会、第十八届全国分子光谱学学术会议，还是第三届国际拉曼前沿技术高端论坛，拉曼增强(SERS&TERS)都是“炙手可热”的话题。 　　从第三届国际拉曼前沿技术高端论坛（HORIBA科学仪器事业部与厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室共同主办）中获悉，从1974年，有关拉曼增强的第一篇文章开始，SERS基底和方法的研究经历了四十多年的发展历程，目前已经成为拉曼光谱最热门的研究领域。去年8月份，以“SERS”或者“surface enhanced Raman”为关键词搜索，每年的文章达2000多篇，特别是2000年以后，增长速度明显加快。 　　但就本次会议来说，第一天的会议主题就聚焦SERS&TERS的技术进展。其中，田中群院士在报告中介绍到，现在拉曼在基础研究方面取得了很大的进展，比如单分子成像、亚纳米空间分辨率、飞秒时间分辨等，但是在实际应用中还有不少短板，如复杂体系中的超痕量物质分析、分子之间弱的相互作用等。当然，SERS的引入和方法的开发解决了部分问题，但是目前，如何将SERS用于实际研究并推向市场也面临着一些问题，如基底和材料形貌的普遍性等。 　　此外，厦门大学任斌教授、关西学院大学(Kwansei Gakuin University) Yukihiro Ozaki教授、韩国化学研究所(Korea Research Institute of Chemical Technology ，KRICT) Yung Doug Suh博士、华东理工大学龙亿涛教授、吉林大学徐抒平教授、北京大学黄岩谊教授、中国科学技术大学董振超教授也分别介绍了各自课题组在拉曼增强研究领域中的最新进展及面临的挑战等。 　　相关内容见资讯：第三届国际拉曼前沿技术高端论坛在厦门召开。 　　此外，在海报展区我们也可以发现，30个展板中有一半以上都涉及到了拉曼增强的研究。而且最后评出的三个“优秀海报奖”的论文内容也全部是有关SERS体系的研究。 颁奖现场 　　获奖名单 　　第一名 　　姓名：梁丽佳 　　单位：吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室 　　题目：In situ SERS spectroscopy explored molecular changes of intranuclear. 　　第二名 　　姓名：龙婧 　　单位：上海交通大学密西根学院 　　题目：Reproducible 1010 electromagnetic SERS enhancement in gold nanosphere-plane junctions under radially polarized laser focusing excitation. 　　第三名 　　姓名：单洁洁 　　单位：厦门大学化学化工学院化学系 　　题目：Mushroom array with sub-10nm gaps:A Novel SERS Substrate. 　　关于第三届国际拉曼前沿技术高端论坛(RamanFest) 　　每年一届的RamanFest由HORIBA科学仪器事业部主办，旨在为拉曼领域的广大学者与研究者提供一个共同探讨新技术及应用的交流平台。前两届分别在法国里尔科技大学、美国哈佛大学举办，2015年，第三届RamanFest来到了厦门大学，主题为SERS/TERS新技术及拉曼光谱在生命科学、材料科学中的热点应用等。

仪器信息网讯 2014年10月31日-11月3日，第十八届全国分子光谱学学术会议在苏州召开。本次会议中，拉曼，特别是拉曼增强的研究依然是大家看好的领域。在大会报告中就有很多专家及老师介绍了拉曼光谱及表面增强拉曼光谱的技术以及应用进展。 田中群院士 厦门大学 表面增强拉曼四十年：从基础到应用 　　其中田中群院士作了以《表面增强拉曼四十年：从基础到应用》为题的报告。在报告中，田中群介绍到，由于对复杂体系痕量分析的需求越来越多，科学研究亟待发展基于新原理和新方法的科学仪器，这也是分析化学发展的主要驱动力。而拉曼光谱具有高识别性，特别是拉曼增强效应能够使拉曼光谱的灵敏度提高百万倍甚至更好，具有很好的发展和应用前景。 　　从1974年，有关拉曼增强的第一篇文章发表到现在整整40年，在这40年中，前半段时间发展的相对缓慢，后半段比较迅速，原因在于表面增强拉曼光谱的发展是基于纳米科技的发展才得以快速的发展，而我国的纳米科技是在1990年之后才发展起来的。 　　由于有了纳米技术的发展，我们才可以看到并调控纳米粒子，进而达到拉曼增强的效果。我们应该清晰的认识到，表面增强拉曼散射效应就是一种基于纳米结构而发展起来的技术。所以，要发展拉曼技术，就要抓住关键点，研究怎样的纳米结构才可以最大限度的增强拉曼光谱的信号。 　　田中群介绍到，目前拉曼增强方面的研究有两个“短板”：一个是可以达到增强效果的材料比较少 二是表面形貌，目前只能在纳米结构或者粗糙的表面上来得到增强的效果。 　　“纳米科学的发展使得我们有越来越多的技术和能力可以设计和制造各种纳米结构。”田中群说，“不要再用一些简单的纳米粒子来做研究，这已经用了几十年了，老一辈用是合理的，年轻人应该更大胆的去创新，去思考有没有更好的纳米结构可以进一步增加灵敏度。” 　　在大会报告中，来自国内外的多位专家也介绍了拉曼增强方面的研究工作。 蒋朝阳 University of South Dakota Improvement of SERS Activity of Silver Nanowires via Surface Modification and Nanoscale Self-Assembly 龙亿涛华 东理工大学 印刷SERS基底在生物和环境分析中的应用 Yukihiro Ozaki Kwansei Gakuin University Tip-enhanced Raman Scattering Spectroscopy 　　除此之外，第二天拉曼光谱分会场的报告也非常精彩，湖南大学的胡家文教授、厦门大学的吴德印教授、上海师范大学的杨海峰教授等30位老师在拉曼增强光谱的理论、技术及应用方面给出报告并展开讨论。 拉曼光谱分会场

中国科学技术大学郭光灿院士团队在实用化量子传感研究中取得重要进展。孙方稳教授研究组利用微纳量子传感与电磁场在深亚波长的局域增强，研究微波信号的探测与无线电测距，实现10-4波长精度的定位。该成果于3月9日发表在国际知名期刊《自然通讯》上。 　　基于微波信号测量的雷达定位技术在自动驾驶、智能生产、健康检测、地质勘探等活动中得到广泛应用。尤其在当前智能化、信息化发展大趋势下，发展高性能雷达测距技术对国防安全和经济发展都方面有重要意义。 　　量子信息技术的发展为发展雷达技术提供了新的解决方案。量子传感和精密测量利用量子相干、关联等特性提升系统对物理量的测量灵敏度，有望超越传统测量手段的精度。孙方稳研究组面向量子信息技术实用化，长期研究固态自旋体系的量子传感技术。发展了电荷态耗尽纳米成像方法，实现基于金刚石氮-空位色心的超衍射极限分辨力电磁场矢量传感与成像(Phys. Rev. Applied 12, 044039(2019))，并利用超分辨量子传感探索了电磁场在10-6波长空间内局域增强的现象(Nat. Commun. 12, 6389(2021))。 　　在本研究中，研究组结合微纳米分辨力的固态体系量子传感与电磁场的深亚波长局域，发展高灵敏度微波探测和高精度微波定位技术。研究组设计了金刚石自旋量子传感器与金属纳米结构组成的复合微波天线，将自由空间传播的微波信号收集并汇聚到纳米空间，从而通过探测局域的固态量子探针状态对微波信号进行测量。该方法将自由空间弱信号的探测转换为对纳米尺度下电磁场与固态自旋相互作用的探测，提高了固态量子传感器的微波信号测量灵敏度3-4个量级。为了进一步利用高灵敏度的微波探测实现高精度微波定位，研究组搭建了基于金刚石量子传感器的微波干涉测量装置，通过固态自旋探测物体反射微波信号与参考信号的干涉结果，得到物体反射微波信号的相位以及物体的位置信息。同时，研究组利用固态自旋量子探针与微波光子多次相干相互作用，实现了量子增强的位置测量精度，达到10微米水平(约波长的万分之一)。审稿人认为该工作是金刚石量子传感器在量子测距中的首次应用(…To my knowledge, this is a first demonstration of quantum ranging platform, based on NV center…)。 　　与传统雷达系统相比，该量子测量方法无需检测端的放大器等有源器件，降低了电子噪声等因素对测量极限的影响。通过后续的研究，将可以进一步提高基于固态自旋量子传感的无线电定位精度、采样率等指标，发展实用化固态量子雷达定位技术，超过现有雷达的性能水平。 　　文章第一作者为中科院量子信息重点实验室陈向东副研究员，通讯作者为孙方稳教授。该工作得到了科技部、基金委、中国科学院和安徽省的资助。

仪器信息网讯 2014年7月28日，由HORIBA Scientific(Jobin Yvon光谱技术)主办的2014年第一届拉曼学院在上海大学开课，来自全国各科研院所、高校的老师、学生及HORIBA拉曼产品的代理商200多位代表参加。 　　在第二天的课程中，&ldquo 拉曼增强&rdquo 是提到的最多的一个词：为什么要增强、增强的手段和机理、增强的应用等。 　　大家都知道，自1974年Fleischmann 等人第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到表面增强拉曼散射(SERS)信号以来，SERS的研究得到了快速的发展。由于SERS克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱的缺点, 可以使得拉曼强度增大几个数量级。 　　基底的制备在拉曼增强的研究中起到至关重要的作用，在今天的报告中，厦门大学的任斌教授从基本的原理出发详细介绍了增强基元(增强基底或者针尖)的制备方法，可以说增强基元制备方法的每一次进步和革新对拉曼增强的研究来说都起到极大的推动作用。据介绍，从最初的电化学粗糙/沉淀、真空沉淀方法，到纳米粒子的合成（单分子SERS），SERS的研究取得了突破性的进展；之后，壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)的研究又进一步扩大了SERS的应用对象；此外，针尖增强拉曼光谱(TERS)技术提出后也引起了大家的关注，并在基础研究领域和工业应用领域得到了广泛的应用。 　　为了拓展SERS在表面科学中的应用，需要从没有或者只具弱SERS效应的非金、银、铜材料表面以及光滑甚至原子级平整的单晶模型体系获得拉曼信号。为了解决该问题，就需要借助金或银强的电磁场增强效应来增强非(弱)SERS活性材料表面物中的信号，这是一种&ldquo 借力&rdquo 的思维。厦门大学李剑峰教授课题组从&ldquo 借力&rdquo 的思维出发，发展了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术。据介绍，该项技术具有很高的灵敏度，甚至只要将合成的具有超薄二氧化硅壳的金纳米粒子直接洒在待测样品的表面就可以达到预期的实验效果。 任斌 教授 报告：表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱-从原理，实验方法到应用 李剑锋 教授 报告：表面增强拉曼光谱：从&ldquo 借力&rdquo 思维到壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱 　　作为一种强大的表面表征技术，TERS可以达到10nm的空间分辨率和检测灵敏度，而且可以同时得到表面的形貌信息和化学指纹信息。厦门大学的王翔博士在报告中详细介绍了针尖增强拉曼光谱的发展以及在材料、物理、化学和生命科学等领域的应用概况。 　　此外，国立台湾大学的王俊凯博士还介绍了基于二维表面等离基元基底的拉曼增强效应以及基于拉曼增强的快速临床微生物检测平台等相关的研究成果。(撰稿：叶建) 王翔 博士 报告：针尖增强拉曼光谱的发展和应用 王俊凯 博士 报告：（1）基于二维表面等离基元基底的拉曼增强效应 （2）基于拉曼增强的快速临床微生物检测平台

据每日科学网日前报道，新加坡研究人员利用黄金纳米阵列开发出适于商业应用的高性能表面增强拉曼光谱传感器。 　　表面增强拉曼光谱技术(SERS)是在印度科学家拉曼1928年发现拉曼散射现象的基础上发展起来的。利用拉曼光谱技术可以非常方便地鉴定物质成分，现已成为探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的有效工具，广泛应用于癌症诊断和食品检测等领域。不过，由于很多分子直接通过拉曼光谱无法检测出信号，需要通过拉曼增强技术，将这些分子吸附在纳米金属表面，在特定波长的激光照射下，利用表面增强拉曼光谱传感器检测出待检物质。 　　新加坡科技研究院(A*STAR)材料工程研究所的研究人员制造出一种非常密集且有规律的黄金纳米阵列，在自组装和传感等方面具有独特的优点。此外，他们还成功将该纳米阵列置于光纤端头涂层中，使得该技术有望在遥感监测危险废弃物方面具有广泛的应用前景。 　　研究人员在涂有自聚物纳米粒子的表面进行纳米阵列的自组装，较小的黄金纳米粒子会自发附着。仅仅依靠涂层和吸附这些简单的过程，就可稳定高产地形成小于10纳米的纳米簇。通过调整聚合物的规模和密度等特征，研究人员可以调节纳米簇的大小和密度，使表面增强拉曼散射达到最大化。该技术的效率非常高：涂满100毫米直径的晶片，或200光纤端头，仅需要不超过10毫克的聚合物和100毫克的黄金纳米粒子，而聚合物和纳米粒子均可低成本大量生产。 　　由于纳米阵列的形成过程完全是自组装过程，因此该技术不需要专门的设备或特定的无尘室，非常适合低成本商业化生产。目前该技术已在新加坡、美国和中国申请了专利。

高灵敏微量气体传感在环境污染研究、人体挥发性有机物(VOCs)检测中具有重要的现实意义。迄今为止，已有多种分析技术用于气体检测，但多存在成本高、操作复杂、分析过程耗时等缺点。表面增强拉曼散射(SERS)作为有力的痕量分子检测工具，可利用基底的表面等离子体共振和电荷转移效应大幅增强目标分子的拉曼散射信号，具有高灵敏、简单、快捷、无损和特异指纹识别的特点，在气体传感领域具有优势。 　　近日，中国科学院苏州生物医学工程技术研究所研究员张志强与博士研究生孙姣姣，开发出一种具有超高灵敏性的三维玫瑰花枝状SERS基底(BigAuNP/Au/ZnO/P)。本研究中，科研人员以化学生长与微纳加工相结合的方式，在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上制备了纳米氧化锌(ZnO)-金(Au)三维异质结构，其增强原理在于相邻纳米棒表面的金纳米颗粒(AuNPs)、同一纳米棒表面的相邻AuNPs、金层与AuNPs的结合点三处“热点”区域共同提高了电磁增强效应，Au和ZnO之间的电荷转移产生高密度电荷，形成内部电场，激发了ZnO纳米棒的化学增强效应。 　　该SERS基底对对巯基苯甲酸(p-MBA)分子的检测限为10-13 M，其增强因子高达2.27×107，并具有良好的均一性和可重复性(RSD 4%)。此外，PVDF膜具有多孔特性，可采用过滤式检测程序提高目标分析物与SERS“热点”的碰撞效率，有利于气体分子的高效富集。 　　科研人员以腐胺和尸胺两种挥发性有机气体为例，验证了该三维柔性SERS基底在气体传感中的检测性能。通过在SERS基底上修饰p-MBA传感单分子层，利用酰胺反应选择性地捕获腐胺和尸胺，实现了低浓度气体分子的高灵敏定量检测(腐胺检测限：1.26×10-9 M，尸胺检测限：2.5×10-9 M)，比同类研究报道的检出限高出2-3个数量级，证明了该SERS传感器在实际气体传感中的应用潜力。 　　鉴于该三维柔性SERS基底的多孔特性和优异的增强性能，将其与微流体装置和便携式拉曼光谱仪集成，搭建SERS快速检测系统，有望实现气溶胶中细菌、病毒和污染物的高效捕获与富集，发挥该三维基底在气溶胶的高灵敏检测领域的技术优势。 　　相关研究成果以Ultrasensitive SERS analysis of liquid and gaseous putrescine and cadaverine by a 3D-rosettelike nanostructure-decorated flexible porous substrate为题，发表在Analytical Chemistry上。研究工作得到国家自然科学基金、江苏省重点研发产业前瞻项目、中科院科研仪器装备研制项目等的支持。

在成功实现针尖增强拉曼光谱（TERS）技术的15年后，HORIBA Scientific 和 AIST-NT 合作完成了 TERS 的整套解决方案，将其推向了一个全新的层面。TERS 技术不只是进行所谓的单点测量，更能够完成一个 TERS 扫描成像，收集到成千上万个像素点的拉曼光谱，而且一个完整成像采集时间一般小于10分钟。文中我们采用了HORIBA & AIST 的 Nano Raman 团队在2015年获得的结果，来展示TERS在纳米尺度上的化学成像，并由HORIBA Scientific的全球产品经理Marc Chaigneau 博士进行了讲解。图1采用XploRA Nano系统和镀金的TERS针尖，对单根碳纳米管进行纳米级的化学成像，其空间分辨率达到了8nm。扫描发现在绿色区域D峰（缺陷峰）产生明显的增强，该位置的空间分辨已经接近晶格缺陷尺寸（扫描步长为1.3nm）。“TERS的空间分辨率获得如此惊人的进步主要归功于NanoRaman系统光学耦合部件的稳定性和SmartSPM型号AFM的高频扫描器，能够远离噪声的干扰。”图1：单个碳纳米管的TERS成像，空间分辨率小至8nm， 1.3nm步长（75×75点,每点采集时间为100ms）从氧化石墨烯的TERS成像中发现，其褶皱位置与镀银的AFM-TERS针尖具有很强的相互作用，见图2（绿色：G峰强度分布，红色：有机物残留的C-H振动峰强度分布）。与普通远场拉曼信号相比，针尖将信号增强了大概2×106倍。并且通过进一步计算D/G的强度分布，可以表征样品上缺陷的局部变化。“这么好的拉曼增强效果要归功于Ag针尖的强等离子体共振；而且好消息是，由于保护层的加入，Ag针尖的寿命已经延长到了数周。”图2 左：氧化石墨烯D峰的TERS成像 右：褶皱位置（红色和蓝色）、平坦位置（绿色）和薄片外的单点TERS谱图 脉冲力刻蚀技术” （NanoRaman系统的一种纳米刻蚀模式）可以利用单晶金刚石针尖在单层氧化石墨烯上点压出所需的图案。我们在氧化石墨烯表面压印出了15nm尺寸大小的“TERS”字母，并发现在刻划位置的TERS信号显著增强。“得益于SmartSPM针尖调谐和准直的全自动化，使得我们即使在进行纳米刻蚀后更换为TERS针尖，也能够找到原来的测试区域。”图3：金膜上单层氧化石墨烯刻蚀字图的D峰强度TERS成像，尺度15nm为了将TERS应用于其他2D材料，应用团队对机械剥离的MoS2样品进行了TERS成像。从中发现，使用AFM-TERS针尖，MoS2的A1g和A2u振动模式强度有明显的提升（图4），而且采用DualSpec模式，能够采集到近场信号和远场信号并进行差谱处理。 “同样，由于AFM-TERS针尖的不断发展，尤其是镀银针尖，为新一代2D材料的TERS表征打开了一扇门。高增强因子使之前难以观察到的纳米尺度的拉曼振动模式变得清晰可见，同时DualSpec模式可以帮助我们完成每一个点的远场信号扣除。”图4 左：MoS2 408cm-1拉曼峰（A1g模式）的TERS成像 右：边缘及刚脱离边缘位置的TERS图谱图5展示了沉积在金基底上C60和C70富勒烯的TERS成像，并清晰地表现出某些位置具有单一的C60或C70的拉曼谱图。与单层的C70富勒烯区域的TERS成像对比，我们能够进一步确认在大气环境中完成了AFM模式下的单分子测试。“单分子灵敏度是每一个光谱学家的终目标！之前单分子的TERS检测已经在超高真空超低温的STM设备上实现了，但是如果TERS要成为一种大众化的检测技术，整套设备的安装和操作必须简单，成本也必须降低。由此来看，我们的应用团队在大气环境中得到了清晰地单分子测试结果，意义是非常大的。”图5：左：沉淀在金膜上的氧化石墨烯以及C60、C70富勒烯的TERS成像（每行128点，采集时间：每点80毫秒）。右： C60和C70混合位置谱图（绿色）以及单一成分的谱图（蓝色-C60，红色-C70）

p 　　日前，厦门大学化学化工学院任斌教授课题组应英国皇家化学会旗下刊物Chemical Society Reviews邀请撰写的综述“Tip-enhanced Raman Spectroscopy for Surfaces and Interfaces”，近期在线发表于Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/c7cs00206h。该综述以课题组工作为主，系统地介绍了针尖增强拉曼光谱(TERS)技术在表面和界面研究的应用，并提出了未来挑战与发展方向。 /p p 　　TERS技术结合了扫描探针显微镜和拉曼光谱技术，可以同时提供表/界面的表面形貌信息和化学指纹信息。由于增强源自金/银针尖的表面等离激元共振和避雷针效应等近场增强效应，使得TERS具有远远超越衍射极限的纳米级空间分辨率和单分子的检测灵敏度。TERS技术可以从纳米尺度和分子水平原位表征和揭示表/界面构效关系，因此在表界面研究中具有巨大的优势。 /p p 　　任斌教授课题组长期从事针尖增强拉曼光谱相关的研究，近年来基于课题组发展的仪器方法，利用TERS在固气、固液界面和增强机理等方面取得了一系列进展(Nat. Nanotech., 2017, 12, 132–136 Nat. Comm., 2017, 8, 14897 J. Am. Chem. Soc, 2015, 137, 11928–11931)。并于2016年获得国家自然科学基金委重点项目的资助。本文从实验和理论两方面，详细介绍了各类TERS针尖的制备和优化手段，回顾了适用于固气界面、超高真空和固液界面研究的TERS光学设计与构造，着重描述了TERS技术在固气(单分子层到单分子，静态到动态反应)、超高真空(亚纳米级别分辨率)以及固液界面(电化学TERS)的研究和应用。讨论了新近发展起来的TERS理论。最后提出从原位检测、优化针尖提高灵敏度、采用计量学方法和扣除光致发光背景等多方面来提高TERS的研究能力，从而进一步推动TERS技术未来更重要的应用。 /p p style=" text-align: center " img width=" 400" height=" 264" title=" 201706131058341364.png" style=" width: 400px height: 264px " src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201706/noimg/af2c6ccf-e220-4119-b01c-026fe84e2b6f.jpg" border=" 0" vspace=" 0" hspace=" 0" / /p p 　　该综述论文的第一作者为王翔博士后，黄声超等博士生参与了撰写。该工作得到国家自然科学基金委(21633005、21621091)、科技部(2016YFA0200601、2013CB933703)及教育部创新团队(IRT13036)的资助。 /p p 　　论文链接： a href=" http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/CS/C7CS00206H#!divAbstract" http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/CS/C7CS00206H#!divAbstract /a /p p /p p /p

导读 细胞中的氧化还原平衡，是指氧化性物种和还原性物种之间的动态平衡，在大多数生理过程中发挥着至关重要的作用，尤其是细胞凋亡(名词解释)过程。通过提高肿瘤微环境 (名词解释)中活性氧（ROS）的浓度，打破氧化还原稳态，是介导癌细胞死亡，进而达到肿瘤治疗目的的有效手段。目前，基于纳米酶(名词解释)催化的一些新型化学动力治疗、光动力治疗方法被用于肿瘤治疗领域，旨在达到肿瘤细胞中原位催化产生ROS的效果。但是，大多数对于上述治疗的机理研究仍然只停留于纳米酶级联催化反应的结果，无法做到对整个治疗过程的监测。表面增强拉曼光谱（SERS）(名词解释)作为一种快速、无损的测试技术，其灵敏度甚至可以达到单分子级，在监测细胞内相关生化反应方面具有巨大潜力。将SERS技术应用于上述肿瘤的光动力治疗过程的监测，不仅能帮助进一步理解纳米酶催化过程的具体机制，更能得到肿瘤微环境中氧化还原状态的具体信息。研究亮点 近日，吉林大学宋薇教授、刘卓副教授和赵冰教授团队将一种金/碳量子点(Au@CDs)复合材料级联纳米酶用于对肿瘤细胞的光动力治疗，并且采用SERS技术监测了整个光动力治疗过程中肿瘤微环境内氧化还原平衡的打破与再修复过程。该成果以“SERS monitoring of photoinduced-enhanced oxidative stress amplifier on Au@carbon dots for tumor catalytic therapy”为题发表在Light: Science & Applications，吉林大学博士研究生李林甲为第一作者，宋薇教授、刘卓副教授和赵冰教授为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金，吉林省教育厅科技研究计划等项目的支持。研究人员首先以CDs作为模板剂和封端剂设计构筑了一种具有级联模拟酶活性的核壳结构Au@CDs材料，相比于单独的金纳米粒子，CDs外壳避免了Au核的聚集，并提供了致密且均匀的SERS热点。在808 nm近红外光激发下，Au@CDs表现出近红外光致增强的类过氧化物（POD）酶和近红外光诱导的类谷胱甘肽氧化酶（GSHOx）活性：即在近红外光照射下，表面等离子体共振（SPR）激发的大量热载流子可以有效地参与反应，金纳米粒子典型的等离子体光热效应可以增强POD活性；另外Au@CDs介导谷胱甘肽（GSH）参与反应，加速ROS的生成，呈现出光热增强的光动力治疗效果。这种级联纳米酶催化过程将迅速打破肿瘤细胞内的氧化还原稳态，产生大量ROS，最终导致癌细胞凋亡。图1 Au@CDs的级联纳米酶催化机制及其光热增强的光动力治疗肿瘤过程。为了监控这一催化过程，研究人员利用SERS技术，通过对四甲基联苯胺（TMB）底物分子的氧化产物的识别，实现了对光动力治疗肿瘤过程中，肿瘤微环境内活性氧动态变化过程的监控。即在近红外激光的辐照下，肿瘤细胞内活性氧水平会随着Au@CDs催化反应的开始而迅速上升，在很短的时间内（3min）即达到拉曼信号的峰值，实现氧化应激损伤效果；而激光辐照结束后，肿瘤微环境则会在一个相对较长的时间（33 min）进行自修复，即过表达的GSH等还原性物质消耗过量ROS的抗氧化过程，最终肿瘤微环境回到氧化还原平衡态。图2 （a-c）光动力治疗肿瘤过程中拉曼信号的变化及（d-e）对应的肿瘤微环境内氧化还原平衡的打破和再修复过程。总结与展望 Au@CDs级联纳米酶与传统的纳米药物和免疫治疗剂相比，具有通过级联反应中的光热性质促进光动力治疗效果的优点，能快速提高肿瘤内ROS的浓度，打破氧化还原稳态，进而达到肿瘤治疗目的，由于过表达的GSH等还原性物质消耗过量ROS，抑制了ROS向细胞外扩散。通过SERS策略，获得了光动力治疗过程中完整的氧化应激过程，对基于肿瘤微环境氧化应激损伤的光疗机制进行了深入的研究，为肿瘤光动力治疗的实时监测提供了最有价值的机制和数据支持。论文信息 Li, L., Yang, J., Wei, J. et al. SERS monitoring of photoinduced-enhanced oxidative stress amplifier on Au@carbon dots for tumor catalytic therapy. Light Sci Appl 11, 286 (2022).https://doi.org/10.1038/s41377-022-00968-5

目前，对很多应用来说，拉曼光谱已发展成为一种强大的表征技术。但如果要使其在临床分析中更有效，还需要做更多的工作。　　随着激光的发现，以及后续激光器和探测器技术的进步，以前发展缓慢的拉曼光谱进入了一个高速的发展阶段。目前，已经证明了拉曼光谱在生物大分子分析方面的应用价值，包括蛋白质、DNA、活细胞、组织和微生物的检测和诊断。　　然而，拉曼散射是一个很弱的过程，只有一百万分之一的光子才会发生弹性散射现象。另外一个问题，自体荧光也阻碍了拉曼技术在生物学中的应用。幸运的是，70年代早期，一个新颖的现象被发现，分子接触(或非常接近)贵金属表面，如银和金，拉曼散射信号就会增加了1011倍，由此表面增强拉曼散射(SERS)也就发展起来了。除了散射增强之外，SERS还可以有效淬灭自体荧光。　　尽管现在SERS在生物结构的分析方面已经有很多研究，但在我看来，在科学研究和临床应用之间还有一定的距离。此外，如果没弄明白临床应用的需求和流程，这种技术也不可能转化为真正的应用。　　例如，对于从一个生物SERS实验中收集的数据，还有几个问题需要仔细考虑，以得到清晰的解释。首先，对于感兴趣的样品的SERS衬底类型需要仔细的选择。它应该是一个纳米结构的表面或胶体纳米颗粒，如金纳米颗粒(AuNP)或银纳米颗粒(AgNP)。如果样品是活细胞，AuNPs或AgNPs是很好的选择。如果样品是微生物，表面或胶体纳米颗粒衬底是最好的。　　选择最合适的衬底之后，再现性和适用性的测试也是很重要的。评估获得的光谱信息时应该考虑官能团和贵金属表面的选择性相互作用，如SH、NH2，因为这些交互作用定义了环境。　　十年来,我们对这项技术是否可以应用到临床决策中进行了评估。我们利用实验室中发展起来的样品制备方法和检测技术分析了活细胞和死细胞、组织和微生物样本。我们认为还有很多工作需要去做来探索该技术的潜力，因为生物样品不仅非常复杂,而且不同样本之间也存在产异性。　　临床中，快速识别传染性微生物在疾病干预方面至关重要。虽然有许多研究证明了利用SERS可以快速识别微生物,但是从临床样本中识别它们的能力尚不清楚。　　生物样品的复杂性,如血液和尿液,是减少了解样品状态所需时间的一个主要的障碍。例如,尿液样本中可能有许多化学物质,包括尿素和肌酸酐、溶解的离子、白色和红色的血细胞、蛋白质连同传染性病原体。如果没有完全的清洗或分离，这些成分可能会干扰或阻碍SERS的检测，同时也势必增加分析时间。当然，其中还有几个问题需要解决以确定尿样的感染状况。第一个问题很简单：样品是否感染? 1毫升尿样中细菌的数量决定了答案，尿液样本包含细菌数大于105cfu /ml被认为感染。然后,我们必须问哪种病原体存在?然后再问是否有一个SERS可以识别的标识物来显示尿液是否感染?这项技术是否可以用于细菌样本的定量分析？这项技术能识别病原体吗?　　我们已经知道, SERS可以识别细菌,但从复杂样品中识别细菌仍需进一步的努力以加快这一进程。在我看来，对于以上的部分问题得到积极的答案并不是很远的事情，而且也将缩短SERS进入提高临床决策这个位置所需的时间。　　作者：Mustafa Culha　　Mustafa Culha的实验室在叶迪特佩大学遗传和生物工程系，该实验室持续进行光谱技术的实用研究,如表面增强拉曼散射(SERS)揭示活细胞、死细胞相互作用，发展用于医学和生物医学的新颖的检测和诊断工具。他在同行评议的国际期刊和几本书的章节中撰写了70多篇论文，拥有若干生物分析化学和纳米技术方面的专利。他是Nanotechnology杂志的SERS研究和Nanoparticle Research纳米生物的特刊编辑，同时他也是应用光谱学编委员会的成员。

拉曼光谱能够不受各种溶剂的影响可靠地提供分子的结构信息。自1928年拉曼散射被Raman发现以来，该散射光线的光谱称为拉曼光谱，拉曼光谱技术因简便、快速、无损样品等特点，成为近年来发展最快、最有潜力的光谱分析技术之一。拉曼光谱技术包括共振拉曼光谱、傅里叶变化拉曼光谱、显微拉曼光谱、表面增强拉曼光谱、激光共聚焦拉曼光谱等。1974年Fleischmann等发现的表面增强拉曼散射使痕量物质检测成为可能，表面增强拉曼光谱技术利用痕量分子吸附于Ag、Au等金属溶胶和电极表面，其拉曼光谱信号可增强104～106，克服了常规拉曼光谱法灵敏度低的缺点。表面增强拉曼光谱技术因其抗荧光干扰、灵敏度更高，获取的信息更多，目前对于表面增强拉曼光谱的研究主要集中在化学、材料分析、艺术品鉴别、医药分析等领域的定性定量分析，同时，拉曼光谱技术在食品、生物、天然产物领域的研究和应用也有广泛的开展，如食品非法添加鉴别、农残兽药的快速检测、有效成分分析等，在食品科学领域得到广泛关注。虫草素是来源于蛹虫草、洋葱、冬虫夏草等植物的核苷类抗生素，具有多种生物活性，如：抗炎、抗肿瘤、促生长、神经保护作用等。近年来表面增强拉曼光谱技术已开始应用于很多功效成分等的检测，但利用表面增强拉曼光谱技术研究食品中功效成分如虫草素等还未见报告。本研究利用拉曼光谱技术建立食用菌中虫草素这一特色功效成分的快速检测技术，期望能够为食品的品质评价、标准建立、产业升级以及深入开发利用提供技术保障。河北省食品检验研究院王一玮、张斌、张岩研究员、张兰天博士等利用表面增强拉曼光谱技术快速检测食品中虫草素。该团队建立并验证了一种表面增强拉曼光谱技术可快速检测食品中虫草素，具有高效快速、节约成本、操作简便等优点。拉曼基底的选择不同的拉曼基底对于其拉曼信号的强度有一定的影响，为了考察未添加拉曼基底、以金纳米胶体为拉曼基底、以银纳米胶体为拉曼基底对于拉曼光谱信号强度的影响，分别选取400 μL的金纳米胶体、银纳米胶体，将虫草素标准溶液的添加量设定为100 μL，然后采集添加不同拉曼基底下的拉曼光谱图。由图1可知金纳米胶体对虫草素的拉曼信号的增强效果要好于银纳米胶体，相比于银纳米胶体，金纳米粒子能够将自由空间中的光子波长集中起来，并聚集在其表面，使金纳米粒子周围具有较强的电磁场效应，进而增强虫草素的拉曼信号。金纳米胶体相比于不添加拉曼基底或添加银纳米胶体具有更好的增强效果，因此选作为最佳基底。图1 不同拉曼基底的虫草素拉曼光谱图A:未添加拉曼基底；B:金纳米胶体；C:银纳米胶体拉曼基底添加量的优化拉曼基底的添加量对于其拉曼信号的强度也有一定的影响，为了考察金纳米胶体的添加量对于拉曼光谱信号强度的影响，分别选取100、200、300、400、500 μL的金纳米胶体，将虫草素标准溶液的添加量设定为100 μL，然后采集不同拉曼基底添加量下的拉曼光谱图。由图2可知，随着金纳米胶体的添加量由100 μL增加到500 μL，质量浓度为1 000 mg/L的虫草素的拉曼光谱信号强度有所增强，但增强效果并不明显。因此在检测时不必添加过多的金纳米胶体，金纳米胶体添加量为200 μL即可。图2 不同拉曼基底添加量对虫草素拉曼光谱图的影响A:拉曼基底添加量为100 μL；B:拉曼基底添加量为200 μL；C:拉曼基底添加量为300 μL；D:拉曼基底添加量为400 μL；E:拉曼基底添加量为500 μL被测样品添加量的优化虫草素标准溶液的添加量对于其拉曼信号的强度也有一定的影响，为了考察浓度为1 000 mg/L的虫草素的添加量对于拉曼光谱信号强度的影响，分别选取0.5、1、5、10、100 μL的虫草素标准溶液，将金纳米胶体基底的添加量设定为200 μL，然后采集不同虫草素溶液添加量下的拉曼光谱图。结果如图3所示，当虫草素标准溶液的添加量从0.5 μL增加到5 μL时，虫草素的拉曼信号强度不断增加，当虫草素标准溶液的添加量超过5 μL时，虫草素的拉曼信号强度降低。产生这一现象的原因可能是由于当虫草素标准溶液的添加量适当增加时，虫草素与金纳米粒子之间的相互作用也会逐渐加强，虫草素晶体在金纳米粒子附近产生了聚集，合适的聚集条件会产生加强的拉曼信号，过多的虫草素标准溶液的添加，可能会将金纳米粒子基底冲散从而影响基底的等离子共振，从而造成拉曼信号的下降。因此虫草素的最佳样品添加量为5 μL。图3 不同样品添加量对虫草素拉曼光谱图的影响A: 样品添加量为 0.5 μL ； B: 样品添加量为 1 μL ； C: 样品添加量为 5 μL ； D: 样品添加量为 10 μL ； E: 样品添加量为 100 μL虫草素检出限的测定根据优化的最佳条件，最终确定了最佳合成和检测条件。取200 μL拉曼基底金纳米溶胶加入检测小瓶，再向检测小瓶中加入5 μL的待测样品，混匀后上机检测。虫草素的质量浓度分别为1、5、10、100 mg/L，测得拉曼光谱图如图4所示。由此看出，虽然虫草素浓度的降低使拉曼信号强度明显的下降、变弱，但是在1 mg/L低浓度下，仍然可以看出虫草素的主要特征峰。由此，虫草素的检出限为1 mg/L。图4 不同浓度的虫草素拉曼光谱图样品预处理方法优化不同样品预处理方法对于其拉曼信号的强度也有一定的影响，为了考察不同样品预处理方法对于拉曼光谱信号强度的影响，分别用水提取法、乙醇提取法、甲醇提取法、三氯甲烷与甲醇混合提取法处理两种蛹虫草样品，然后按最佳条件采集不同样品预处理方法下的拉曼光谱图。结果如图5、6所示，三氯甲烷提取法得到的样品拉曼光谱图强度和峰型均较好。图5 不同预处理得到蛹虫草1号样品的拉曼光谱图A:水提取法；B:乙醇提取法；C:甲醇提取法；D:三氯甲烷与甲醇混合提取法图6 不同预处理得到蛹虫草2号样品的拉曼光谱图SERS定性检测虫草素对质量浓度为100、200、250、500、1 000 mg/L的虫草素标准品待测液采用最佳方法进行检测得到的拉曼光谱图如图7所示，可以看到，不同浓度虫草素标准品均有较好的信号响应且峰形相似，(1 319 ± 3) cm-1、(1 469 ± 3) cm-1处有特征峰。图7 不同浓度虫草素标准品拉曼光谱图SERS检测实际样品中的虫草素以蛹虫草1号、蛹虫草2号为实际样品，按照三氯甲烷提取法进行实际样品的前处理，按最佳条件进行拉曼光谱检测。如图7、8所示，拉曼光谱检测有虫草素的特征峰（1 319、1 469 cm-1），为了验证结果的正确性，进行了高效液相色谱法的验证，如图10、11所示，证实了实际样品中含有虫草素，进一步了验证所建立方法与拉曼基底的实用性，因此此实验方法具有实际应用性。图8 虫草素标准溶液与蛹虫草1号样品的拉曼光谱图A：质量浓度为1 000 mg/L的虫草素标准溶液；B：经三氯甲烷提取法得到的蛹虫草1号样品图9 虫草素标准溶液与蛹虫草2号样品的拉曼光谱图A：质量浓度为1000 mg/L的虫草素标准溶液；B：经三氯甲烷提取法得到的蛹虫草1号样品图10 蛹虫草1号样品的高效液相色谱图图11 蛹虫草2号样品的高效液相色谱图将三氯甲烷提取技术与表面增强拉曼光谱分析法结合，实现从复杂的样品基质中将目标物提取出来，再利用表面增强拉曼光谱对于目标物灵敏和快速检测分析的特性，检测食品中的虫草素并绘制出拉曼光谱图。实验以虫草素作为目标物，金纳米胶体为拉曼基底，对实验条件的优化得到最佳的实验条件为：金纳米胶体最佳添加量为200 μL；虫草素样品添加量为5 μL，最优条件下的虫草素的最低检出限为1 mg/L。将所建立的SERS检测方法对两种蛹虫草实际样品中的虫草素进行了检测，该SERS检测方法都能检出虫草素，且该法操作简便，检测时间短，因此SERS具有很好的实际应用性和应用前景。