钠离子电池

09年锂离子电池实现飞跃（一）：全球主要厂商纷纷采用 富士重工业在2007年秋季举行的东京车展上展出的5座EV概念车“G4e CONCEPT”。配备锂离子充电电池，持续行驶距离的目标为200km。 [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/02/200902230916_134698_1604910_3.jpg[/img]图1：日产汽车将于2010年上市HEV。（a）HEV用变速箱，（b）锂离子充电电池模块。 　　2009年车载锂离子充电电池市场将正式形成。这是因为日本及海外汽车厂商纷纷开始在乘用车上采用锂离子充电电池。在日本国内厂商中，丰田汽车、富士重工业、三菱汽车已经决定采用，而在欧美，戴姆勒也表示采用。另外，日产汽车、德国奥迪、美国通用汽车也准备在2010年采用。 　　决定混合动力车（HEV）及电动汽车（EV）的性能最为最重要的充电电池将发生巨变。原因是丰田汽车、日产汽车等日本顶级厂商将在2009年以后相继推出配备锂离子充电电池的车型。 　　对象涉及HEV、EV、插电式混合动力车（PHEV）等多个领域。丰田表示，将从2009年开始在子公司——松下EV能源小批量生产用于PHEV的锂离子充电电池，2010年开始正式量产。 　　2000年在“Tino Hybrid”款式上率先配备锂离子充电电池的日产也将于2010年量产配备锂离子充电电池的HEV和EV。HEV预定为后轮驱动车，目前已经公开了变速箱以及横置配备在行李舱内的锂离子充电电池（图1）。该电池将由日产与NEC、NEC东金合资成立的Automotive Energy Supply（AESC）提供。 　　除丰田、日产以外，其他主要厂商也将陆续采用锂离子充电电池（图2）。富士重工业预定2009年量产以“Plugin Stella Concept”为原型的EV，该车将与日产一样，采用AESC制造的电池。另外，三菱汽车也将采购与GS Yuasa Corporation（GS汤浅）等合资的Lithium Energy Japan（LEJ）制造的电池，于2009年开始量产EV“i MiEV”。 　　本田计划2009年追加HEV新车型，并于2010年在“飞度”中追加HEV款式，只是目前尚未表明在普通HEV上采用锂离子充电电池。但是，该公司于2008年11月在日本国内开始租售的燃料电池混合动力车“FCX Clarity”配备了锂离子充电电池，替换了此前一直使用的电容器。 　　在海外厂商中，大众集团旗下的德国奥迪预定于2010年上市HEV，其中的锂离子充电池将由三洋电机从2009年开始量产。而美国通用汽车决定于2010年上市的HEV中，锂离子充电电池也将由日立车辆能源（Hitachi Vehicle Energy）从2009年底开始量产。（未完待续，记者：林 达彦）

【PEAF 2005】丰田发表燃料电池车锂离子电池应用成果　　在2005年11月25日于新横滨召开的电力电子技术论坛“PEAF（Power Electronics Application Forum）2005”上，丰田汽车以“燃料电池车开发中的电力电子技术”为题发表了演讲。 　　发表演讲的是丰田汽车HV系统开发部HV开发总监石川哲浩。介绍了2002年开发的FCHV的系统构成，以及混合动力化时应用电池及电容的研究结果。演讲内容汇总了过去曾在美国汽车工程学会（SAE）上所做的发表。 [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/01/200601302314_13482_1604910_3.jpg[/img]

日本东北大学利用MRI成功拍摄到锂离子充电电池内部图像[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/09/200909302132_173873_1604910_3.jpg[/img] 质子图像（左）和锂离子图像（右） 　　日本的东北大学多元物质科学研究所教授河村纯一和岩井良树等人的研究小组宣布，利用MRI（磁共振成像）成功地拍摄了锂离子充电电池内部断层图像。以图像形式成功地检测锂离子充电电池内部在全球尚属首次。另外，将MRI用于锂离子充电电池在全球也是首例。该研究是日本新能源及产业技术综合开发机构（NEDO）的委托研究项目之一。 　　MRI的原理是：在强力磁场中向物体照射电波，检测由原子核自旋返回的微弱电波后绘制成图像。但是，由于锂离子充电电池外壳为金属以及内部含有大量金属等原因，电波无法穿透锂离子充电电池。因此，之前锂离子充电电池的内部图像检测难以采用MRI拍摄。此次河村等人制作了外壳采用玻璃和塑料、精心设计了电极配置的锂离子充电电池，成功地利用MRI拍摄到了锂离子充电电池内部。 　　除了氢原子核（质子）外，还获得了灵敏度较低、难以检测的锂离子的MRI图像。质子图像的分辨率为16μm、6万5000像素，锂离子图像为32μm分辨率、1万6000像素。 　　利用此次的技术，就能够以MRI图像的形式检测锂离子充电电池内部的锂离子分布、反复充放电时电解液的分解以及气体的产生等现象。这样一来，便可了解因错误使用解锂离子充电电池而造成的发热及起火的构造方面的原因，有助于开发安全及防止老化的技术。今后的目标是通过三维视频测定锂离子充电电池内部锂离子的流动情况以及电解质的老化情况。 　　另外，河村等人预定在2009年7月10日于东京国际交流中心召开的“NEDO新一代蓄电池系统实用化战略技术 2009年度成果报告会”上发布该成果。（记者：加纳 征子）

温度对锂离子电池性能的影响一 实验设备及方法1.1 实验设备表1-1 实验仪器和设备http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191701_669046_3137340_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910172496_01_3137340_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910181286_01_0_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910181791_01_0_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910182313_01_3137340_3.png 高低温交变湿热试验箱（湿热试验箱）：高低温交变湿热试验箱可以设定一定的温度和湿度进行研究样品的性能，也可以研究按设定好的程序进行不同温度和湿度的改变下样品的性能，还可以设定温度变化范围，用以检测一定温度范围内样品的性能。它还能够按照设定定时开关机，并且高低温交变湿热试验箱还有记忆数据的功能，记忆时间能够长达6个月以上，另外还具有保持、跳段、待机以及两组时间信号同时输出的功能。 电池测试系统：电池测试系统是研究电池的重要仪器，它可以用以测试电池的电流、容量、电压、内阻、充放电效率、温度以及循环寿命等性能。它可以同时测试多组电池，这使它的测试效率大大提高。 真空干燥箱：真空干燥箱广泛用于医药、食品、轻工、化工、农业科研、环境保护等实验领域作粉末干燥，烘焙以及各类玻璃容器的消毒和灭菌之用。真空干燥箱具有干燥物品速度快、污染小、不对被干燥物品的内在质量造成破坏的优点。真空干燥箱专为干燥热敏性、易分解、易氧化物质而设计，能够向内部充入惰性气体，特别是一些成分复杂的物品也能进行快速干燥。1.2 实验操作方法样品：钴酸锂锂离子电池（φ6.8mm，容量约120~150mAh，电压3.0~4.2V）参数设定：充电电流-----0.15A 充电截止电压-----4.2V放电电流-----0.15A 放电截止电压-----3.0V 先将样品电池接入电池测试系统，然后使其放在在设定温度状态下的真空干燥或箱高低温交变湿热试验箱中，最后按照一定程序进行充放电循环。首先对电池以0.15A进行恒流充电，当电压达到4.2V时，保持电压恒定进行恒压充电，充电电流会随着时间不断变小，当充电电流为0.01A我们认为充电过程完成；然后将电池搁置一分钟，接着以0.15A的恒定电流放电，这时电池电压会不断减小，当电压小于3V时我们认为放电过程完成。下图1.5为充放循环曲线.http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016082910194943_01_3137340_3.png二 结果与讨论2.1 不同温度下电池的容量和内阻 将电池放入真空干燥或箱高低温交变湿热试验箱中进行充放电循环，循环次数为5次，计算其平均容量（图2.1）和内阻（图2.2）。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291020_607203_2984502_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291020_607204_2984502_3.png 由图2.1可以看出，在温度低于25℃时，电池容量随温度的升高逐渐增大，在高于25℃时，电池容量随温度的升高逐渐减小，但电池在低于25℃时容量的变化更快。由图2.2可以看出，在-20℃到60℃温度范围内，电池的内阻随温度的升高而逐渐降低。产生这个现象的原因是由于在高低温条件下，一方面是电池的电极材料及结构发生了部分不可逆的变化，一方面是电解液中的锂离子浓度及传导性发生了的变化。在低于25℃时，锂离子的迁移速率随温度的降低迅速下降，从而使电池的内阻迅速增加，再加上电极材料及结构部分不可逆的变化，并且电解液中的锂离子浓度下降，导致电池低温时的容量迅速下降。在高于25℃时，锂离子的迁移速率随温度的升高迅速上升，从而使电池的内阻下降，但由于电极材料及结构发生了部分不可逆的变化，并且由于温度的升高使电池负极和电解液的反应加速生成SEI膜，进一步消耗了电池中的锂离子，综合影响下，电池的容量下降，但没有低温时下降的那么快。2.2 不同温度下电池的循环 在室温下，将电池接入电池测试系统，按上述步骤设定循环次数为200次，进行充放电循环，得到如下图2.3电池的容量衰减。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291021_607205_2984502_3.png 当电池循环到200次时，其放电容量为124mAh，约为初始容量138mAh的89.86%。 将电池接入电池测试系统，然后放入真空干燥箱，设定温度为60℃，待干燥箱温度稳定后，按上述步骤设定循环次数为200次，进行充放电循环，得到如下图2.4电池的容量衰减。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291022_607206_2984502_3.png 当电池循环到第75次时，其放电容量为101mAh，约为初始容量126mAh的80%，达到了其寿命。 将电池接入电池测试系统，然后放入高低温交变湿热试验箱，设定温度为-20℃，待高低温交变湿热试验箱温度稳定后，按上述步骤设定循环次数为200次，进行充放电循环，得到如图2.5电池的容量衰减。 当电池循环到第55次时，其放电容量为57mAh，约为初始容量71.1mAh的80%，达到了其寿命。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291023_607207_2984502_3.png 由图2.6可知，电池的内阻随循环次数的增加持续增加。 综上所述，温度对锂离子电池寿命的影响很大。在室温下电池循环200次后，容量依然可以达到初始容量的89.86%，而电池在高温下循环75次后，容量便降到了初始容量的80%；在低温时容量的下降速度更快，循环55次后容量便降到了初始容量的80%。 上述结果表明，温度对锂离子电池性能的影响很大。高低温下电池循环性能的影响因素主要有电极材料及结构和Lihttp://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif的传输性发生了部分不可逆的变化、电池内阻随循环次数的增加持续增大。另外电解液低温时导电性能的迅速下降，引起电池内阻的迅速增加，导致电池在低温时的输出性能变差，高温下电池正极和电解液的反应加速生成更多的SEI膜，使电池中的锂离子含量下降，导致电池循环性能变差。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608291023_607209_2984502_3.png由图可以看出电池在不同温度下的充放电效率都很高，基本上都接近于1。[/colo

[color=#cc0000]摘要：本文针对锂离子电池材料导热系数测试方法，评论性概述了近些年的相关研究文献报道，研究分析了这些导热系数测试方法的特点，总结了电池材料导热系数测试技术所面临的挑战，从热分析仪器市场化角度提出了迎接这些挑战的技术途径。[/color][hr/][size=18px][color=#cc0000]1.问题的提出[/color][/size] 锂离子电池在各种应用中用于能量转换和存储，包括消费类电子产品、电动汽车、航空航天系统等。图1-1所示为典型的锂离子电池的结构，锂离子电池主要包括电极材料、电解质材料、隔膜材料、电池堆和热管理高导热相变复合材料。[align=center][img=锂离子电池结构示意图,500,375]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250623319094_6619_3384_3.jpg!w600x450.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图1-1 锂离子电池结构示意图[/color][/align] 导热系数作为电池材料的重要热物理性能参数之一，严重影响着锂离子电池的各种特性。而锂离子电池在使用过程中会面临着电、热、力和质的不同边界条件，这就使得准确测试电池材料导热系数面临着以下几方面的严峻挑战： （1）锂离子电池材料往往涉及含能和储能材料，在不同边界条件下，如在充放电过程中会伴随着生热甚至热解过程，在电池热管理系统中还涉及到相变材料，这就要求要在这些电化学和热化学过程中同时对导热系数进行测量，这要比以往纯热物理变化过程中的导热系数测试技术更为复杂。 （2）导热系数测试方法众多，但针对锂离子电池材料的复杂特征和要求，首先要需要找出合理的测试方法，以保证测量结果的准确性，这对锂离子电池材料和电池热管理尤为重要。 （3）由于锂离子电池材料导热系数测试所涉及的环境条件众多，会涉及众多不同的导热系数测试方法和设备。但在实际工程应用中，还是希望能对测试方法进行优化和开发测试新技术，从而实现用尽量少的测试方法和仪器设备尽可能多的满足各种各种锂离子电池材料的导热系数测试需求。 （4）由于锂离子电池材料还涉及其他热性能参数和表征参数，如比热容和热失控等，这样就要求导热系数测试方法和仪器能与其他热性能参数测试仪器进行集成，使得测试仪器具备多功能性，在一台测试仪器上可实现多个参数的测试。 本文将针对上述存在的问题和挑战，首先对近些年锂离子电池材料导热系数测试技术进行评论性综述，然后在分析研究的基础上，提出比较适合锂离子电池和材料导热系数测量的实用方法。[size=18px][color=#cc0000]2.电池材料导热系数测试方法综述[/color][/size] 在锂离子电池材料级别方面，主要涉及的材料有电极、电解质、隔膜、电极隔膜堆和热管理高导热相变复合材料。 在材料级别方面，已经报道了电极[1]-[4]、电解质[5]、隔膜[6][7]、电极堆[2][8]的导热系数和接触热阻[9][10]测量结果。 如图2-1所示，阴极样品厚度方向上导热系数已使用保护型热流计法（ASTM E1530）进行了测量[1][12]，阴极由等体积分数的聚合物电解质以及活性材料和乙炔黑的混合物制成。经测量，在25~150℃之间复合材料导热系数在0.2 ~ 0.5 W/mK范围内变化。由于阴极材料太薄，将多层阴极材料叠加后形成1~2mm厚的可测样品，样品直径为25.4mm，测试压力为10psi以减少多层叠加后带来的接触热阻。[align=center][img=保护型热流计法导系数测试示意图,500,419]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250624120593_5244_3384_3.jpg!w500x419.jpg[/img][/align][align=center]图2-1 保护型热流计法导热系数测试示意图[/align] 如图 2-2所示，展示了锂离子电池电极材料厚度方向导热系数测量装置结构[2]。[align=center][img=,600,428]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005252355511656_8624_3384_3.jpg!w600x428.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-2 锂离子电池材料厚度方向导热系数测量装置示意图[/color][/align] 装置采用了稳态薄加热片法[13]，单层材料面积为431mm2，厚度0.42mm，被测样品为多层叠加形式。还采用了闪光法测量多层锂离子电池薄层材料的热扩散系数，并通过叠层材料不同取样方向来测量得到不同方向的热扩散系数。 时域热反射（TDTR）技术已用于测量LiCoO2薄膜厚度方向导热系数[3]，样品厚度约500nm，测量了锂化程度对导热系数的影响。循环过程中原位测量LiCoO2阴极的导热系数表明，去锂化时，导热系数从5.4W/mK可逆地降低至4.7W/mK。 如图2-3所示，采用闪光法确定由各种粒径的合成石墨制成的负电极（NE）材料的导热系数[4][14]，样品尺寸为直径约15mm，厚度范围为1.1~9.5mm，实验在室温RT，150和200°C下进行。[align=center][img=激光闪法测量原理,500,467]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250625143698_6549_3384_3.jpg!w500x467.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-3 激光闪光法测量原理[/color][/align] 同样，聚合物电解质的导热系数采用图1-1所示保护型热流计法进行了测量[5]，测量样品厚度方向上的温差，该温差用于计算总热阻，从中可提取出样品厚度方向上的导热系数。通过刮刀技术制备聚合物电解质薄膜样品，并将其夹在导热仪顶板和底板之间，然后测量温度差。据报道，在25~150℃范围内，导热系数在0.12~0.22W/mK之间变化。 如图2-4所示，隔膜材料面内方向导热系数已使用直流加热法进行了测量[6]。在100级无尘室中从26650锂离子电池中提取隔膜样品，在隔膜样品上沉积了两条相距很小的细钛线，其中一条线用作加热器，而这两条线都用于温度测量，两条线的温度作为时间函数的超快测量用于确定隔膜样品的热性能[15]。室温下的面内方向导热系数为0.5W/mK，在50℃下测量时，这些值没有明显变化。[align=center][img=,500,308]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250625463285_8933_3384_3.jpg!w550x339.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-4 隔膜材料比热容和面内方向导热系数测试示意图[/color][/align] 正负电极薄膜材料和隔膜材料厚度方向和面内方向导热系数已使用不同的稳态方法进行了测量[7]，实验装置与先前使用的一维热流计法装置非常相似[1]。样品尺寸30mm×30mm，单层膜厚度在24~106um范围内，导热系数测量结果范围为0.19~31W/mK。 如图2-5所示，采用闪光法测量了多层阳极、隔膜和阴极构成的电极隔膜堆的厚度方向和面内方向热扩散系数[8]，采用差示扫描量热仪测量了比热容，由此得到电极隔膜堆厚度方向和面内方向的导热系数。另外对从新电池中取出的电极隔膜堆在45℃下循环500次，考察了高温循环对导热系数的影响。[align=center][img=闪光法厚度方向和面内方向测试示意图,690,400]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250626168406_2334_3384_3.jpg!w690x400.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-5 （a）闪光法测试厚度方向和面内方向电极隔膜堆热扩散系数示意图；（b）测试过程中样品的取样形式和摆放形式[/color][/align] 除了上述关于导热系数测量的报道外，还报道了采用恒定热流法（ASTM D5470）在不同压力和温度下测量了电极隔膜堆的接触热阻[9][16]。如图2-6所示，测试过程中将被测电极隔膜堆叠层夹在两个铜块之间，并测量了叠层的总热阻。电池隔膜堆包括了涂覆有石墨的铜阳极、涂覆有钴酸锂的铝阴极、聚乙烯/聚丙烯隔膜和电解质，测试温度范围-20~50℃，压力0~250psi。通过测试得出的主要结论包括：与干电池组相比，湿电池组的接触热阻更低，并且电极隔膜堆叠热阻的温度依赖性较弱。但是，此处测得的热阻是总热阻，其中还包括材料自身热阻，而不仅仅是电池不同材料之间的接触热阻。已经测量了使用的电极和铜棒之间的接触热阻，这与电池的原位操作没有特别的关系。[align=center][img=,550,442]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250626475813_5845_3384_3.jpg!w550x442.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-6 恒定热流法（ASTM D5470）测量电池材料接触热阻示意图[/color][/align] 如图2-7所示，在另一项工作中，同样采用恒定热流法（ASTM D5470）测量了阴极和隔膜之间的界面热传导[10]。测量结果表明，锂离子电池的热特性很大程度上取决于穿过阴极-隔膜界面的传热，而不是通过电池本身的传热。这种界面热阻约占电池总热阻的88%。[align=center][img=,500,267]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627005929_1859_3384_3.jpg!w600x321.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-7 恒定热流法测量电池材料接触热阻示意图：（a）被测样品为电极隔膜堆；（b）纯隔膜样品；（c）纯阴极样品[/color][/align] 如图2-8所示，采用瞬态平面热源法测量了石墨烯填料的混合相变材料[11][17]，石蜡相变材料在添加石墨烯前后的导热系数分别为0.25W/mK和45W/mK。[align=center][img=,500,202]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627216467_2507_3384_3.jpg!w600x243.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-8 瞬态平面热源法测试探头和测量原理图[/color][/align] 对于锂离子电池材料这类薄膜材料，其导热系数的测量还有一种非常有效的方法就是温度波法[18]。这种方法尽管已推出多年，但应用还是较少，但今后将是一种重要的有效方法。[size=18px][color=#cc0000]3.测试方法的特点[/color][/size] 从上述综述中可以看出，电池材料导热系数采用了以下几种测试方法： （1）稳态保护热流计法：ASTM E1530； （2）稳态护热板法：ASTM C177； （3）时域反射法； （4）闪光法：ASTM E1461； （5）稳态热流计法：ASTM C518； （6）恒定热流法：ASTM D5470； （7）瞬态平面热源法：ISO 22007-2。 （8）温度波法：ISO 22007-3。 从上述所涉及的多个测试方法可以看出，与传统材料导热系数测试不同，锂离子电池材料导热系数测试呈现出以下显著特点： （1）薄膜化：锂离子电池材料基本都呈现出薄膜化的形态，所涉及的则是典型的薄膜导热系数测试技术； （2）各向异性：薄膜化的锂离子电池材料呈现出比较明显的各向异性特征，导热系数在厚度方向和面内方向上表现出明显差别，锂离子电池材料导热系数测试实际上是一个各向异性薄膜材料导热系数测试问题； （3）测试变量多：锂离子电池材料导热系数测试的另一个显著特征是测试条件变量较多，除需在传统的不同温度下进行测试之外，还需要包括其他测试条件，如不同的加载压力、SOC荷电、气氛、振动、湿度等条件，甚至还需在通电状态下。[size=18px][color=#cc0000]4.电池材料导热系数测试方法分析[/color][/size] 根据上述锂离子电池材料导热系数测试的特点，对上述各种测试方法进行分析，以寻找出那些测试方法更能适合锂离子电池材料的测试。 纵观上述测试方法，我们将它们分为稳态法和瞬态法进行分析。[color=#cc0000]4.1. 稳态法[/color] 稳态法主要包括：保护热流计法、护热板法、热流计法和恒定热流法。 稳态法的显著特点就是依据经典的傅里叶稳态传热定律，在被测电池材料薄膜样品的测试方向上形成稳定的一维热流，通过测量不同条件下的温度和热流密度来测定相应的导热系数和接触热阻。 稳态法做为一种传统方法，是在较厚的块体材料热性能基础上发展起来的测试方法，对于较大尺寸和较厚块体样品的导热系数测试非常准确和成熟，如保护热流计法、护热板法、热流计法。为了进行电池薄膜材料测试，需要对薄膜材料进行多层叠加后制成样品才能满足稳态法测量准确性要求，这种多层叠加势必会带来接触热阻的严重影响。鉴于传统稳态法对薄膜材料导热系数测试的局限性，开发的恒定热流法则部分解决了测试问题，通过独特的表面温度测试技术，可以进行百微米厚度量级的薄膜导热系数测量，非常适合测试多层膜构成的电池堆以及高导热相变复合材料。 尽管做了相应的改进，但这种在稳态法上做的任何努力都是在挖掘稳态法的潜力，是对稳态法测试能力区间的下限进行进一步的拓展，测试能力下限毕竟还是非常有限，受到了稳态法自身的制约，特别是受到表面温度和厚度测量准确性的制约，使得这种扩展空间十分有限且效果很难保证。总之，对于锂离子电池材料，暂时比较适合的稳态法是ASTM D5470恒定热流法，可以进行导热系数和热阻测量，样品尺寸适中并比较适合加载各种边界条件。[color=#cc0000]4.2. 瞬态法[/color] 瞬态法主要包括时域反射法、闪光法和瞬态平面热源法。 与稳态法恰恰相反，瞬态法是基于样品材料对热激励动态响应的一种测试方法，被测样品越薄，对热激励的响应越快，所以瞬态法的核心是检测物理量随时间变化快慢的问题。同时，在被测样品对热激励的快速响应过程中，周围环境和其他边界条件的影响反而变得很小。最主要的是，随着技术的发展，块体样品（特别是薄膜材料）对热激励的动态响应时间，在当前的电子检测技术面前都不再属于快速测量范畴，采用目前的各种电子技术手段很容易对热激励响应进行快速和准确测量。从另一方面理解，就是针对材料的热性能测试，瞬态法可以针对不同被测样品厚度范围（响应时间）采用相应响应频率范围的电子仪器和设备来实现准确测量，而目前电子仪器设备的测试能力要远远超过薄膜材料热性能测试的需求。这就是瞬态法自身的最大优势，同时也是目前市场上薄膜材料热性能测试仪器大多采用瞬态法的主要原因。 总之，瞬态法作为非接触是测量方法非常适用于致密性薄膜材料，适合测量非常薄的样品，但对于锂离子电池材料这类较低密度的薄膜材料则会遇到许多测试难题，多孔性的薄膜材料样品需要进行表面处理才能进行导热系数测量，但表面处理往往会带来渗透而改变薄膜样品的热性能。另外，瞬态法的另一个明显不足是很难在被测样品上加载各种相应的边界条件进行导热系数测量，如压力和通电等。但瞬态法中的温度波法则是一个例外，这将在下节中进行介绍。[size=18px][color=#cc0000]5.未来设想：新方法的提出[/color][/size] 从上述对电池材料导热系数测试方法的分析中可以看出，现有方法都不能很好的解决本文开始提到的锂离子电池材料导热系数测试所面临的问题，需要研究和开发新型测试方法才能应对相应的技术挑战。 通过我们的研究，我们认为将上述稳态法和瞬态法相结合的方法将会是一种有效的技术途径，具体的结合形式就是改进型的瞬态温度波法。 ISO 22007-3规定的温度波测试方法[18]，主要用于确定薄膜和塑料板在整个厚度方向上的热扩散系数。温度波法是一种通过测量样品前后表面之间温度波的相移来测量薄而扁平样品厚度方向热扩散系数的方法。使用在样品两个表面上溅射或接触的电阻器，一个作为加热器，通过交流焦耳加热产生温度波，另一个作为温度计来检测温度波。ISO 22007-3中给出了温度波法测量装置示意图，如图5-1所示。[align=center][img=温度波法热扩散系数测量装置示意图,690,473]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627416770_5455_3384_3.jpg!w690x473.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图5-1 温度波法热扩散系数测量装置示意图[/color][/align] 从上述描述中可以看出，温度波法测量装置包括彼此面对的微加热器和温度传感器，样品安装在它们之间。向加热器提供弱的正弦电功率信号，在样品表面上产生温度波。温度传感器是一种高灵敏度电阻传感器，它使用前置放大器在将弱信号进入锁相放大器之前对其进行放大。观察到的温度信号是激发温度波和背景温度信号的混合，例如环境的温度。在交流测量中，锁定放大的一个优点是能够提取和分析信号中仅一个指定频率分量的变化，抵消室温变化的影响（误差的主要来源）以及噪声成分实现高灵敏度测量。通过将实际施加的温度波幅度限制在1℃以内或更低，可以有效地抑制对流和辐射，并确保几乎不损坏样品。此外，如果采用极小的传感器尺寸则可识别更小样品区域内的热扩散系数。 总之，采用改进后的温度波法，将具备以下几方面的显著特点： （1）在样品的夹持、厚度控制和测量方面，温度波法与稳态法基本相同，可以在测量过程中对样品加载一定的压力和其他测试条件。同时，温度波法还具备了非接触瞬态法的优点，将温度和热流测量转换为高精度的频率和相位测量，减少了误差，可以实现高灵敏的测量。 （2）尽管ISO 22007-3规定的温度波测试方法是用于测量薄膜材料厚度方向的热扩散系数，但这种方法也可以用于薄膜面内方向上的热扩散系数测量，转换后的测试方法就是经典的Angstrom周期热波法[19]。 （3）从图5-1所示的温度波测量原理可以看出，只要将交流加热形式控制为直流形式，温度波法就变成了传统的热流计法，就可以用于板材样品测量，也就是说可以进行各种规格尺寸袋装和片状锂离子电池热扩散系数和导热系数的测量。 （4）更重要的特点是，改进的温度波法结构小巧，可以与其他热性能测试方法进行集成，这方面的内容将在后续报告中进行介绍。 综上所述，我们选择并开展改进型的温度波法研究，基本可以解决本文前面所提出的锂离子电池材料测试中所面临的几方面难题，同时还兼顾了测试仪器的微型化、集成化和低成本，这将是我们今后热分析仪器发展的一个方向。[size=18px][color=#cc0000]6.参考文献[/color][/size][1] Song, L., and Evans, J. 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Power Sources, 300, pp. 123–131.[11] Goli, P., Legedza, S., Dhar, A., Salgado, R., Renteria, J., and Balandin, A. A., 2014, “Graphene-Enhanced Hybrid Phase Change Materials for Thermal Management of Li-Ion Batteries,” J. Power Sources, 248, pp. 37–43.[12] ASTM E1530 Standard Test Method for Evaluating the Resistance to Thermal Transmission by the Guarded Heat Flow Meter Technique[13] ASTM C177 Standard Test Method for Steady-State Heat Flux Measurements and Thermal Transmission Properties by Means of the Guarded-Hot-Plate Apparatus[14] ASTM E1461-13 Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method[15] ASTM C518 Standard Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by Means of the Heat Flow Meter Apparatus[16] ASTM D5470 Standard Test Method for Thermal Transmission Properties of Thermally Conductive Electrical Insulation Materials[17] ISO 22007-2 Plastics — Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity — Part 2: Transient plane heat ource (hot disc) method[18] ISO 22007-3, Plastics – Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity – Part 3: Temperature wave analysis method.[19] A. J. Angstrom, Ann. Physik Leipzig 114, 513 (1861).[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]