硝基还原反应

个前言在化学合成中，每一步反应都有其独特性。对应于其独特性，化学化工研究者需要寻找合适的反应器来研究其工艺参数，实现放大生产。今天给大家介绍一篇多步反应全连续的文章。作者应用微反应器、固定床反应器以及釜式反应器杂化，实现硝化、加氢、环化、还原全连续操作，实现了Afizagabar (S44819)关键中间体的连续生产。研究背景Afizagabar (S44819) 是一种首创的、有竞争性和选择性的 α5-GABAAR 拮抗剂。由于临床研究需要相对较高的剂量，在产品的开发阶段需要生产约150kg的Afizagabar。然而，在釜式工艺放大的过程中，特别是在硝化和氢化的步骤中，安全及放大问题阻碍了产品生产的进程。图1. Afizagabar方程式研究过程Afizagabar(S44819)的合成，涉及了两个关键中间体INT15和INT23 ，如图2所示，两者经过一系列反应最终合成产品S44819。图2. Afizagabar(S44819)合成路线INT15的合成过程：原料STM1先硝化后得到中间体11，中间体11经过Dakin−West反应、还原得到中间体13，中间体13关环、再经过硼氢化钠还原得到关键中间体INT15。本文主要介绍INT15的多步串联合成研究过程。一. 硝化工艺过程研究1. 釜式硝化工艺研究合成INT15的第一步硝化，釜式工艺是以硝酸-硫酸混酸为硝化剂，反应时间50−90分钟。但当温度升高，会生成危险的二硝基衍生物而安全风险大。硝化反应放热量大，步骤本身的反应热存在安全风险。而且后续步骤的反应热也存在安全风险。从DSC数据可知(图3)，中间体11和中间体12的分解能量非常的高， (ΔHINT11 = −745 J/g, onset: 205 °C ΔHINT12 = −1394 J/g, onset: 187 °C)，如果发生分解那么后果将会变得非常严重。图3. 中间体11和中间体12的DSC谱图2. 微反应连续硝化工艺研究作者对传统的硝化工艺进行了重新设计，使用微反应器代替间歇釜来实现硝化过程。图4.连续流硝化反应作者选用硝酸（HNO3）和冰醋酸（AcOH）作为硝化剂，对连续反应条件做了优化。通过实验得到硝化步骤的操作参数范围为：温度为35~45℃，停留时间30S，流速范围为1-6mL/min，反应转化率接近100%。该连续流工艺与传统釜式工艺相比：连续流微反应反应时间大大缩短（由釜式50−90分钟缩短到30秒）；连续流无低温操作，节省能耗（微反应可以在35~45℃下进行，釜式在-65°C下进行）；反应可控性好，易于放大；消除了二硝的产生，生产的安全性大大提升。二. 固定床加氢过程研究图5. 氢化步骤反应方程式针对INT12加氢的过程，作者采用了固定床工艺。作者选用Pd/Al2O3做为催化剂，在固定化床式加氢反应器中进行反应，通过加入HCL将INT13分批成盐的方式解决其不稳定的问题。并且，作者打通了微反应器硝化和固定床反应器氢化的两步连续过程。同时，为了减少单元操作和溶剂置换工序，作者对氢化、关环以及还原步骤的溶剂进行了优化。表1.不同溶剂对氢化和环化反应的影响研究发现，使用四氢呋喃/二氯甲烷/乙腈体系不仅有很高的氢化以及环化的转化率，而且可以将硝化、氢化、环合以及还原工序串联，实现连续化生产。多步反应全连续，溶剂的选择往往是成败的关键。三. 多步串联合成中间体INT15图6. 连续串联合成中间体INT5工艺流程图作者选用微通道反应器、固定化床加氢反应器、釜式反应器杂化的方式，经过溶剂筛选、工艺条件优化，将硝化、氢化、环化、还原反应步骤串联，中间不经过分离，实现了多步反应的全连续（图6）。多步全连续工艺不仅可以减少操作步骤，而且生产效率大幅度提高。串联后，实验室规模稳定运行5小时，并以11.95g/h的通量得到97.1%纯度的INT15。实验小结连续流技术改变了药物研究的时空产率，有了更广的参数窗口。与在线分析仪器的良好的兼容性，可以更好地实现自动化和智能化，有助于提高研发效率和快速转化，从而获得更好的技术优势；微通道连续流技术，由于其较低的持液量、强大的传质和换热能力，对于在传统间歇生产模式下具有安全风险的反应，例如涉及剧毒试剂、不稳定中间体的反应，具有较好的优势；此外，连续流生产是降低API合成工艺放大的有效工具，可以更快地应对市场变化，节省中试放大成本，提升企业的竞争力。参考文献：Org. Process Res. Dev. 2022, 26, 1223−1235编者语康宁反应器模块化的组装方式和开放的接口，非常适合与其他类型的反应器、在线检测设备以及后处理装置联用。康宁反应器无缝放大的技术，可以帮助客户实现更高效的工业化生产，尤其是硝化、加氢、重氮化、卤化等危险反应工艺。在过去的几年中，康宁已实施了多套杂化的多步连续工艺，帮助客户实现了传统间歇反应釜工艺向连续流技术的升级和改造，取得了非常好的社会效应和经济效应。

近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员周欣研究团队设计构建了一种双模态分子探针氟化硝基Cy7，实现了活体肺癌中硝基还原酶的19F 磁共振和近红外荧光精准成像。相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被遴选为本期的VIP（Very Important Paper）。 　　硝基还原酶（NTR）是一种重要的生物标志物，广泛用于评价肿瘤缺氧程度。虽然已经有一些光学成像方法用于硝基还原酶的活体成像，然而组织穿透深度及定量浓度较低等缺点限制其在临床诊断中的广泛应用。19F MRI可直接检测19F原子核信号，且活体成像中无背景信号干扰，信号强度与外源性探针的浓度成正比，有潜力成为传统1H MRI在临床应用中的互补新技术。在该体系中，FCy7-NO2不仅可以作为一种快速响应的近红外荧光增强探针用于监测肺癌中的硝基还原酶，并且利用该分子的19F MRI化学位移敏感特性，可选择性地针对深层次肺癌中的硝基还原酶进行活体成像。　　 　　该研究提出的利用19F磁共振/荧光双模态成像技术用于肿瘤中硝基还原酶的精准成像及定量分析方法可为肿瘤标记物的精确诊断提供重要工具。同时，根据硝基还原酶的含量可用于区分正常和缺氧肿瘤组织，定量评估缺氧程度，有望为生物医学领域提供新方法和新技术。　　 　　研究工作得到国家科技部、国家自然科学基金委和中科院的支持。　 图1.探针可在较宽浓度范围内灵敏地检测活体肺癌中的硝基还原酶的变化。　 图2.FCy7-NO2可通过近红外荧光和19F MR化学位移成像识别精准原位肺癌。

乘风“碳中和”|变“废”为宝---二氧化碳还原反应产物分析方案王健二氧化碳Carbon Dioxide如何有效利用二氧化碳，使之转化为可利用的资源，是科技工作者研究的重要目标。其中二氧化碳的电催化、光催化、加氢还原等反应成为目前基础研究的热点，反应产物包括H2、O2、CO、C1-C4烃类、有机醇、酸、醛等，浓度范围随着反应机理不同变化比较大。气相色谱主要分析H2、O2、CO、CH4、C2-C4烃类，有机醇类。为了满足科研工作者的分析需求，赛默飞定制化气相色谱仪针对不同的反应流程，提供了多种解决方案。赛默飞定制化气相色谱仪应用于电催化反应装置赛默飞定制化气相色谱仪应用于光催化反应装置赛默飞定制化气相用于加氢催化反应装置 方案一 ：单分流进样口，二阀三柱，单TCD，双FID及甲烷转化器，三检测器方案。 反应特点：CO2电催化还原反应，原料气体为CO2，反应气体正压流动，可以采用阀进样方式与反应装置连接。主要产物包括：H2、CO、CH4、C2-C4烃类。其中H2检出限在5ppm以下，CO检出限1ppm以下，CH4等烃类检出限在1ppm以下。 方案特点：三检测器彼此独立，检测灵敏度高，可以检测到C4以上烃类，适合组分比较复杂的样品。 色谱图： 方案二 ：三阀三柱，TCD与FID串联及甲烷转化器，双检测器方案。 反应特点：CO2电催化还原反应，原料气体为CO2，反应气体正压流动，可以采用阀进样方式与反应装置连接。主要产物包括：H2、O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2，其中H2检出限在10ppm以下，O2、N2检出限在0.1%以下，CO检出限1ppm以下，CH4、C2检出限在1ppm以下。 方案特点：流路结构紧凑，同时分析包含C2的所有烃类组分和永久性气体，性价比高。如果样品量较少，可增加一个进样口实现注射器进样。 色谱图： 方案三 ：双分流进样口，三阀三柱，单TCD，双FID及甲烷转化器，三检测器方案。 反应特点：CO2光催化还原反应，反应装置保持真空负压，装置自带缓冲阀。反应产物包括：H2、O2、N2、CH4、CO及C2-C4烃类。为了满足用户多种进样方式需求，此方案设计了包括正压自动阀进样功能、手动注射进样功能、和负压手动阀进样功能。 方案特点：三通道同时分析，除常规的H2、O2、N2、CH4、CO外，毛细柱通道可根据需要分析更高烃类和有机醇、酸类。进样方式灵活，可以满足正压进样、负压进样和手动注射进样多种方式。 色谱图： 方案四 ：四阀四柱，单TCD，单FID，双检测器方案 反应特点：二氧化碳加氢还原反应，用于评价不同催化剂反应活性。原料气为CO2、H2，主要产物包括H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C5烃类、醇类及苯系物，有机产物组成比较复杂。系统保持正压流动状态，可阀进样。 方案特点：双通道，通道1完成常规永久性气体分析，包括H2（可扩展）、O2、N2、CO，CO2。通道2完成烃类和醇类分析。系统流路紧凑，可实现无机气体、醇类、苯系物、烃类同时分析，性价比高。 色谱图： 结语：二氧化碳还原反应是当前的科研热点，分析需求大，不同的反应路线，产物和装置特点不同，同时用户对于仪器设备成本也有不同的要求。赛默飞定制化气相色谱仪可以根据用户不同分析需求，有针对性的做出多种配置方案，灵活多变，可靠耐用，是科研工作者可以信赖的分析伙伴。

近日，大连化物所节能与环境研究部能源环境工程研究中心（DNL0901）王树东研究员、王胜研究员、宗绪鹏助理研究员等在NO、CO协同催化净化研究中取得新进展。研究团队通过常规共沉淀法，构建了具有铁单原子和铈-氧空位的铁-铈-铝混合氧化物催化剂用于CO选择性还原NO反应，并揭示了铁单原子位点与铈-氧空位的协同机制。NO、CO是两种典型的大气污染物，普遍存在于燃煤烟气和移动源尾气中。多污染物协同催化控制技术的开发是实现大气污染物高效净化的关键，对于提升环境质量、保护人民身体健康具有重要意义。研究团队长期致力于大气污染物催化净化技术的应用基础研究、过程开发及系统集成，开发的单一污染物（VOCs、NOx等）催化净化技术已实现了大规模工业化应用。本工作中，研究团队基于NO、CO净化过程相近的温度区间、相似的氧化还原反应机理，进行CO选择性还原NO催化反应过程研究，揭示出催化剂中高价态铁单原子是反应的活性位点，而非铁氧化物位点。该铁单原子位点具有优异的CO选择性还原NO活性、N2选择性和稳定性，主要原因在于催化剂表面丰富的铈-氧空位与单原子铁位点的协同作用，强化了反应物NO分子和关键中间产物N2O的吸附，从而促进了催化剂表面吸附的N2O的继续还原生成N2。此外，该催化剂还表现出高的耐水（7% H2O）、耐硫（20pmm SO2），低浓度氧气（0.7% O2）耐受能力。相关成果以“Synergy of Single-Atom Fe1 and Ce-Ov Sites on Mesoporous CeO2-Al2O3 for Efficient Selective Catalytic Reduction of NO with CO”为题，于近日发表在ACS Catalysis上。该工作的第一作者是大连化物所DNL0901组博士后百玉婷。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。

近日，中科院大连化物所催化基础国家重点实验室微纳米反应器与反应工程学创新特区研究组(05T7组)刘健研究员团队和澳大利亚悉尼科技大学黄振国教授合作，在B,N@C纳米反应器的电化学氧还原研究方面取得新进展，通过平衡传质特性与活性位点暴露情况，有效提升催化剂电催化氧还原性能，为优化催化剂的结构提供了新思路。传质在催化过程中至关重要，特别是在涉及气体的电催化反应中。目前，大多数研究致力于提高活性位点的本证活性及数量，但对电催化传质过程的研究还较少。由于气/液/固三相界面的复杂性，人们对电催化剂构效关系的理解非常有限，而且也缺乏合适的材料研究平台。本工作中，合作团队通过主客体化学与限域刻蚀相结合的方法，制备了一系列活性点位相似但孔隙结构不同的催化剂，证明了传质强化的重要性。在氧还原反应测试中，具有丰富微孔、介孔和大孔的B,N@C纳米反应器表现出最高的催化活性。实验结果和有限元计算结果表明，与微孔和大孔结构相比，这种分级三模态多孔结构增强了传质和活性位点的可及性，从而提高了电催化氧还原的活性及反应速率。刘健团队近年来在MOF衍生微纳米反应器的构筑及可持续催化应用方面进行了深入系统的研究(Angew. Chem. Int. Ed.，2016；Adv. Funct. Mater.，2018；Advanced Science，2019；National Science Review，2020；Nat. Commun.，2020)。相关工作以“Balancing Mass Transfer and Active Sites to Improve Electrocatalytic Oxygen Reduction by B,N Codoped C Nanoreactors”为题，于近日发表在《纳米通讯》(Nano Letters)上，并选为前封面文章。该工作的第一作者是大连化物所05T7组联合培养博士研究生王雪飞。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委科技基金、澳大利亚研究委员会Future Fellow、中国留学基金等项目的资助。

p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 中国科学院高能物理研究所多学科中心X射线成像实验站副研究员袁清习和国内外课题组合作，建立了基于同步辐射纳米分辨谱学成像技术追踪氧化还原反应相变过程的方法，并成功应用于锂离子电池电料相变过程的研究。研究成果近期发表在《自然-通讯》（Nature Communications）期刊上。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 同步辐射谱学成像（XANES imaging）是利用特定元素对X射线能量的不同响应特性来获得样品内部对应元素的化学价态三维分布。基于波带片全场成像方法的纳米分辨谱学成像技术可以获得高空间分辨的形貌和化学信息，近年来受到了越来越多的重视，在材料科学领域尤其是在能源材料领域的研究中表现出重要潜力。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 针对纳米分辨谱学成像方法学和应用研究，高能所多学科中心X射线成像实验站近年来开展了大量的工作。其中，袁清习和国内外多个同步辐射装置建立紧密联系，在技术研发、科研应用等方面开展了广泛的合作。近期，袁清习联合美国斯坦福同步辐射光源研究员刘宜晋课题组、弗吉尼亚理工大学教授林锋课题组提出了应用同步辐射纳米分辨谱学成像技术研究氧化还原反应的不均匀相变过程的新方法。这个联合团队成功将他们提出的新方法应用于Li(NixMnyCoz)O2(NMC) 三元正极材料的研究中，揭示了该材料热稳定性的一系列问题。该项工作发表于Nature Communications9, 2810，2018，共同第一作者为弗吉尼亚理工大学博士穆林沁和高能所袁清习。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 以NMC正极材料中的应用为实例，该实验方法的工作流程如下：首先，为了研究该材料体系在不同温度下的行为，开展原位实验，利用谱学成像获得大量空间分辨的吸收谱数据；其次，提取Ni元素K边吸收能量表示相应的化学状态，高能量代表高价态（相对氧化态），低能量代表低价态（相对还原态）。进而使用样品在不同温度条件下的化学价态分布结果来表征氧化还原相变过程；第三，选择特定的Ni元素价态（例如，选择氧化还原反应最剧烈的能量点代表的价态），利用所采集的大量数据来描绘Ni元素等价态面的三维分布，对比不同反应条件下的等价态面分布来表征相变的发生、发展及相变前沿的推进过程；最后，引入等价面局域曲率（反应界面局域曲率）的概念，来描绘成核生长及整个相变的复杂过程。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 图1为Ni的价态随NMC材料加热过程的变化，其中的每一条曲线代表了相应条件下基于全部像素的Ni价态的分布情况，可以看出化学反应从开始到结束全过程Ni元素价态分布的演变情况。图2给出了四个特定反应条件下Ni等价态面的发生、发展过程，所选择的Ni价态为8341eV对应的价态。从图1可以看出，8341eV代表的价态可以代表是化学反应最剧烈情况。图3中用不同颜色表示了镍元素的吸收边能量代表的镍元素的价态。受由晶粒边界和其局域的化学环境（不同组分和缺陷）所影响，相变过程通常非常复杂，如图3a所示，镍阳离子三维的形貌由不同的价态组成，从相对还原态（低能量态）到相对氧化状态（高能量态）。这些三维的价态推进前端提供了一个直观的三维立体多面体。还原态和氧化态分别代表了子相和母相，相变反应的推移前端从图3a到图3c。同时，作者将这些三维多面体每个局域的曲率计算出来，并分别用红色和蓝色代表局域曲率为正值和负值。从图3d、e可以看出相变过程中局域价态曲率的演化过程。 br/ /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 这项工作不仅对锂离子电极材料的热稳定性和热致相变给出了详细的描述，还为下一步的储能材料优化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推广到更加广阔的研究领域，尤其是复杂体系的非均匀相变过程等的研究中。特别是考虑到下一代同步辐射光源的发展，更高的亮度将会大大降低实验的时间，从而能够更好地捕捉到相变过程中的非稳定状态，为能源材料、环境科学等研究领域提供有力的工具。 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/863601e7-f186-445f-b8b1-ff31fd5d1984.jpg" title=" 图1111.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图1 NMC样品中镍元素的价态随加热过程的变化。（a）为镍元素的局域价态直方图。（b-e）为原位观测镍价态信息示意图。镍的价态由Ni 的K吸收边能量表示，高能量和低能量分别代表了高价态和低价态。 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/974970c5-2fc2-4129-beeb-217abf22612c.jpg" title=" 图2222.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图2 NMC样品不同反应条件下Ni等价态面的产生、发展及推进过程 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/d29d8585-987d-4cf3-9540-9ad6e2f158af.jpg" title=" 图3333.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图3 局部镍元素价态曲率随相转变的演化。（a,b,c）分别代表了不同能量（8339, 8340 和8341 eV）的Ni K-edge的等值面形成的三维曲面。图d和e表示了在不同能量范围内价态曲率随着能量值的变化。 /p p br/ /p

催化氢化反应是指还原剂或氢分子等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原方法中最方便、最常用、最重要的方法之一。多相催化氢化反应主要包括碳碳、碳氧、碳氮键等不饱和重键的加氢反应和某些单键发生的裂解反应。被还原的底物和氢一般吸附在催化剂表面，活化后进行反应。多相催化氢化主要有如下优点。①还原范围广、反应活性高、选择性好、速度快：有些反应（如碳碳不饱和键的加氢）应用其他方法比较复杂和困难，而应用催化氢化比较方便；②经济适用：氢气本身价格低廉，成本低，操作方便，对醛酮、硝基及亚硝基化合物都能起还原作用，不需其他任何还原剂和特殊溶剂；③后处理方便、反应条件温和、操作方便：反应完毕后，只需滤去催化剂，蒸发掉溶剂即可得到所需产物，产品纯度、收率都比较高，且干净无污染。因此，多相催化氢化在药物合成中有广泛的应用。01碳碳不饱和键的多相催化氢化1） 烯、炔的多相催化氢化：烯键和炔键均为易于氢化还原的官能团。通常用钯、铂和Raney镍作催化剂，在温和条件下即可反应。除酰胺卤和芳硝基外，分子中存在其他可还原官能团时，均可用氢化法选择性还原炔键和烯键。例如：抗精神病药物匹莫齐特（pimozide）中间体的合成。心血管系统药物艾司洛尔（Esmolol）中间体的合成。肺心病治疗药物樟磺咪芬（Trimetaphan）中间体的合成。一般规律：炔键活性大于烯键，位阻较小的不饱和键活性大于位阻较大的不饱和键，三取代或四取代烯需在较高的温度和压力下方能顺利进行反应。p-2型硼化镍能选择性地还原炔键和末端烯键，而不影响分子中存在的非末端双键，效果较Lindlar催化剂好。p-2型硼化镍在还原多烯类化合物时，不导致烯键异构化，也不导致苄基或烯丙基的氢解。在多相氢化反应中，炔烃、烯烃和芳烃的加氢常得到不同比例的几何异构体。一般认为，吸附在催化剂表面的是作用物分子不饱和结构空间位阻较小的一面，已吸附在催化剂表面的氢分步转移到作用物分子上进行同向加成（syn-addition）。因此，氢化产物的空间构型主要由作用物的空间因素和催化剂的性质两个方面决定。在炔类和环烯烃的加氢产物中，由于同向加成，产物以顺式体为主，但由于向反式体转化更稳定等因素，所以仍有一定量的反式体。雌性激素药雌酮（Estrone）中间体的合成。2）芳香环的多相催化氢化：苯为难于氢化的芳烃，芳稠环（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯，在乙酸中用铂作催化剂时，取代基的活性为ArOhArNh2ArCOOhArCh3。不同的催化剂有不同的活性顺序，用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯则需较高的温度和压力。如苯甲酸可用铂催化剂在较温和的条件下还原为环己基甲酸。激素药炔诺孕酮（Norgestrel）中间体的合成。某些取代苯选用铑作催化剂，可在较温和的条件下氢化，得到较好的收率。02醛酮的多相催化氢化目前，催化氢化还原是应用最广泛的将羰基还原为羟基的两种还原方法之一。醛和酮的氢化活性通常大于芳环而小于不饱和键，醛比酮更容易氢化。脂肪族醛、酮的氢化活性较芳香醛酮低，通常以Raney镍和铂为催化剂，而钯催化剂的效果较差，且一般需要在较高的温度和压力下还原。例如，由葡萄糖氢化的山梨醇（Sorbiol）。治疗帕金森病的药物左旋多巴（Levodopa）中间体的合成。与脂肪族醛、酮氢化不同，钯是芳香族醛、酮氢化十分有效的催化剂。在加压或酸性条件下，芳香族醛、酮氢化所生成的醇羟基能进一步被氢解，最终得到甲基或亚甲基。氢化法是还原芳酮为烃的有效方法之一。在温和条件下，选用适当活性的Raney镍作为还原剂，可得到醇。03羧酸衍生物的多相催化氢化1）酰卤的多相催化氢化：酰卤与加有活性抑制剂（如硫脲）的钯催化剂或以硫酸钡为载体的钯催化剂，于甲苯或二甲苯中，控制通入氢量略高于理论量，即可使反应停止在醛的阶段，得到收率良好的醛。在此条件下，分子中存在的双键、硝基、卤素、酯基等不受影响，如重要制药中间体三甲氧基苯甲醛的合成。2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃可作为钯催化剂的抑制剂。在钯催化下，将氢 通入等当量的酰氯及2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃溶液中，在室温下反应，即可以良好的产率得到醛。本法条件温和，特别适用于对热敏感的酰氯的还原。如8-壬酮酰氯用本法还原时，羰基不受影响。2）腈的多相催化氢化：催化氢化法是腈类化合物还原的主要方法。催化氢化还原可在常温下以钯或铂为催化剂，或在加压下以活性镍为还原剂，通常其还原产物中除伯胺外，还有较大量的仲胺，这是所生成的伯胺与反应中间物（亚胺）发生副反应的结果。为了避免生成仲胺的副反应，可以钯、铂或铑为催化剂，并在酸性溶剂中还原，使产物伯胺成为铵盐，从而阻止加成副反应的进行；或以镍为催化剂，在溶剂中加入过量的氨，使不易发生进一步脱氨，从而减少副产物的产生。例如，在抗皮炎药物维生素B6（Vitamin B6）中间体的合成中，一步催化氢化实现了硝基成氨基、氰基成氨甲基、氯被氢解掉等三个基团的转化。04含氮化合物的多相催化氢化1）硝基化合物的多相催化氢化：催化氢化法也是还原硝基化合物的常用方法，其具有价廉、后处理手续简便且无"三废"污染等优点。活性镍、钯、铂等均是最常用的催化剂。通常，使用活性镍时，氢压和温度要求较高，而钯和铂可在较温和的条件下进行。例如抗生素奥沙拉秦（Olsalazine）中间体的合成。由于催化氢化还原活性与催化剂及反应条件有关，因而可根据不同的需要，调节或控制反应活性。例如硝基苯还原，可选择合适的氢化条件，使反应停留在生成苯胲阶段，然后在酸性条件转位得对氨基酚。这是生产制药中间体对氨基酚的最简捷路线。硝基化合物尚可采用转移氢化法还原，常用的供氢体为肼、环己烯、异丙醇等。其中，应用最普遍的是肼。其反应设备及操作均十分简便，只需将硝基化合物与过量的水合肼溶于醇中，然后加入镍、钯等氢化催化剂，在十分温和的条件下，即可完成反应。分子中存在的羧基、氰基、非活化的烯键均可不受影响。2）肟和亚甲胺的多相催化氢化：催化氢化法亦是将肟和亚甲胺还原成伯胺或仲胺的有效方法，在制药工业中已广泛采用，常用的催化剂是镍和钯。抗心律失常药美西律（Mexiletine）中间体的合成。3）叠氮化合物的多相催化氢化：叠氮化合物可被多种还原剂还原生成伯胺。其最常用的方法是催化氢化和用金属氢化物。而在催化氢化法中常用的催化剂是活性镍和钯。例如降压药贝那普利（5）芳杂环类的多相催化氢化某些芳杂环类化合物也可发生多相催化氢化反应。其催化还原活性较苯类芳环大，但比醛酮类化合物小。参考：药物合成反应总结氢化反应在医药、精细化工和其他有机合成中具有非常重要的地位。氢化反应原子利用率很高，同时可以减少后续的分离和纯化过程。但氢气参与的反应在实验室和工业化生产中危险系数极大，难于控制，易造成安全事故，国家安监局把氢化反应纳入18类重点监管危险反应中。现阶段随着连续氢化技术的发展，使用连续氢化反应仪或设备将间歇式氢化反应转化成连续氢化反应，可极大的降低反应风险提高设备及操作的安全性。目前欧世盛连续氢化设备能成功实现双键还原，硝基还原，脱苄基，芳香环还原，氰基还原，氢化脱卤等反应。欧世盛研发出全自动加氢反应仪1：可配高压氢气发生器2：压力温度范围宽，满足绝大多数反应需求0-10Mpa，室温-200oC3：智能化程度高 可视智能控制界面，全自动气液分离4：工艺条件可放大至千吨级

近日，南开大学张新星研究员团队针对微液滴化学的独特性质，受邀总结了40余个单电子介导的水微液滴表面自发的氧化还原反应，并通过动力学研究，证明了电子的提供和捕获——而非化学键的直接断裂——是介导水微滴界面上氧化还原反应的关键决速步骤。该工作发表在了近期的JACS Au 杂志上，并被遴选为封面文章。　　近几年与微液滴相关的纳微界面反应机制的研究吸引了大量的研究目光。在技术上，质谱作为微液滴反应的主要表征手段，一方面是由于其在分析化学反应中具有捕获短寿命自由基中间体、揭示化学反应机理等方面的天然优势，另一方面更是由于微液滴是一种可以直接喷雾进入质谱仪中进行检测的物质形式，导致质谱技术成为了近年来微液滴化学发展最简单、最重要、最主要的表征方法。因此作者们在本文中列举了使用质谱方法学研究微液滴化学的优势和注意事项。此外，作者也在合成化学和大气化学的大背景下讨论了微液滴自发氧化还原能力的潜在影响。首先，微液滴对反应的加速能力在有机合成中已经得到了广泛的认可，现有的部分微液滴化学研究已经实现了克级的合成。微液滴反应由于只需要将底物的水溶液喷洒成小水滴，无需催化剂、额外的能量输入、复杂的反应装置，完全符合绿色化学的特征，因此有望在合成化学中展现更多的潜力。其次，微液滴化学在大气化学方面也具有重要启示。大气的总体氧化还原能力决定了污染的生成、天气甚至气候的形成和变化。大气水，如云、雾和海洋飞沫，都是微米大小的微液滴。由于微液滴可以促进自发的氧化还原反应，文章建议在未来的大气研究中，也许可以将微液滴效应考虑进来。在科学上，水对许多化学反应来说是一种惰性环境。然而，通过简单地将水喷洒成为微米尺寸的微液滴，就可以展现大量独特的性质，这些性质包括异常的pH值、反应物的统一取向和部分溶剂化、极高的反应速率以及极高的气液界面电场等。在微液滴的这些独特性质中，其强大的自发氧化还原能力尤其引人关注。现有大量理论和实验研究表明，或由于界面双电层的形成，或由于大量水分子的自发统一取向，或由于水分子之间的部分电荷转移(H2O+---H2O-)，在微液滴的气-液界面浅层可以自发产生极高的电场(约109 V/m)。该电场大到足以可以触发氢氧根或其他底物分子的单电子氧化过程，生成相应的自由基和一个电子(图1)。生成的电子还可以继而触发其他底物分子的单电子还原过程。　　图1. 微液滴化学气-液界面处的氧化还原机制和质谱分析方法示意图　　图1展示了典型的微液滴化学质谱实验，并阐述了发生在微液滴表面的单电子介导的氧化还原机制。含有某种溶质的水溶液由注射泵强制推入极细的毛细管，高压氮气鞘气可将毛细管推出的液体分散成微液滴，由此产生的微液滴被喷向质谱仪的入口。以这种方式产生的微液滴的大小取决于鞘气的压力，范围在几到几十微米之间。在其表面上即可以自发发生大量的单电子的氧化还原过程。　　本文总结了40余个在水微液滴表面上发生的电子介导的氧化还原反应(表1、2)，认为在水微液滴表面上电子的产生和捕获——而非化学键的直接断裂——是微液滴大多数氧化还原反应的关键决速步骤。　　表1. 微液滴表面呈现单电子氧化过程的物种(电子供体)　　表2. 微液滴表面呈现单电子还原过程的物种(电子受体)　　在单电子是微液滴表面氧化还原反应的载流子的前提下，OH-在微液滴上可以作为电子供体，如果在溶液中加入上述电子供体(表1中的分子)，那么水微液滴上应该有更多的电子，在动力学上就应该可以加速电子受体的还原反应，进一步巩固电子确实是介导水微液滴上氧化还原反应的载流子的观点。　　为了验证这一假设，本文作者从表1中选择了三种电子供体：四硫富瓦烯(TTF)、羟甲基二茂铁(FM)、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-苯二胺(TMPA)，并将这三者分别和电子受体EV2+(乙基紫精二价阳离子)的水溶液喷洒成微液滴。其中图2a为喷洒纯EV2+溶液的质谱图，OH-是唯一的电子供体，EV2+转化为EV•+ (m/z = 214)，m/z 150~200的峰是不稳定EV•+的降解产物。图2b−2d分别为喷撒TTF与EV2+、FM与EV2+、TMPA与EV2+的混合溶液的质谱图。在这些混合体系中，还原产物EV•+的强度明显增加，表明电子供体的加入加速了EV2+的还原。图2e展示了4个系统中EV•+/EV2+的相对强度的比较，清楚地显示了添加电子供体后还原产物增加了2到7倍。图2f−2h还显示了混合体系中氧化过程的加速动力学，TTF、FM和TMPA的氧化过程也应该随着EV2+的加入而加速。TTF•+、FM•+和TMPA•+自身的绝对质谱强度随着EV2+的加入增加了2倍左右。这些结果清楚地表明电子确实是介导水微滴上氧化还原反应的载流子，且简单的动力学研究证明了电子提供和电子捕获是两个相互加速的过程。而后续的进一步化学反应(如化学键的断裂和生成)在微液滴中成为了超快的非决速步骤。　　　　图2. 微液滴单电子氧化还原过程的动力学研究　　南开大学研究生金水慧、陈欢、苑旭为本文并列第一作者 南开大学张新星研究员为本文通讯作者。本文被遴选为JACS Au杂志本期封面论文。　　原文：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.3c00191　　The Spontaneous Electron-Mediated Redox Processes on Sprayed Water Microdroplets Shuihui Jin,# Huan Chen,# Xu Yuan,# Dong Xing, Ruijing Wang, Lingling Zhao, Dongmei Zhang, Chu Gong, Chenghui Zhu, Xufeng Gao, Yeye Chen, and Xinxing Zhang*JACS Au, 2023, DOI: 10.1021/jacsau.3c00191　　张新星课题组网站：http://www.zxx-lab.com/

近日，我所无机膜与催化新材料研究组（504组）杨维慎研究员、朱雪峰研究员团队与科罗拉多矿业学院RP O’Harye教授合作，从热力学角度出发，分析并绘制了固体氧化物电解池（SOECs）中二氧化碳电还原的热力学反应相图，揭示了操作过程中的能斯特电位（EN）是控制该体系中各种反应（CO2电还原、积碳反应和金属Ni氧化）的决定性因素。相关研究结果可为SOECs的结构设计、操作条件优化等提供指导。SOECs是一种高效的能源转换器件，可将可再生电能转化为化学能进行储存。在该体系中，CO2电还原生成CO和O2，CO可作为燃料通过逆反应模式进行发电，或作为化工反应的原料。因此，SOECs被认为是一种有潜力的CO2减排技术。同时，作为一种全固态器件，SOECs可实现产物的原位分离，也被认为是一种在特殊场景中的高效制氧技术，氧气纯度理论可达100%。然而，在CO2电还原过程中，阴极催化剂Ni氧化和碳沉积被认为是限制SOECs技术发展的两大难题，对器件的稳定运行造成威胁。本工作中，为探究SOECs中不利反应的起源，研究团队首先分析了该体系中各种电压损失的纵向分布，建立了一维电化学反应理论模型，发现反应过程中形成的EN是控制Ni氧化和碳沉积的决定性因素。同时，研究团队从控制化学反应的源头出发，计算出不同反应条件（温度、阳极氧分压、阴极水分压和阴极总气体压力等）下的SOECs稳定运行的EN操作窗口，并绘制了相关热力学化学反应相图。最后，研究团队从实验上验证了上述理论分析结果。本工作揭示的Ni氧化和碳沉积的起源可以扩展到多相催化的其他领域，有利于反应条件优化，例如，选择合理的操作温度窗口、压力、原料气组成等。此外，本工作也有利于催化剂微结构设计，可通过改变催化剂表面以抑制有害的反应动力学或调节催化剂表面附近的局部气氛。相关研究成果以“Mapping a thermodynamic stability window to prevent detrimental reactions during CO2 electrolysis in solid oxide electrolysis cells”为题，于近日发表在Applied Catalysis B: Environmental上。该工作第一作者是我所博士后胡世庆。上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、我所创新基金等项目的资助。

电化学储存与转换系统主要包括金属离子电池、双离子电池、超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。后两种是清洁、安全、可靠的能源装置，具有环境友好、能量密度高、原料来源丰富、工作时间长等优点。氧还原反应(ORR)作为燃料电池的阴极反应，具有缓慢的反应动力学。因此，需要电催化剂来增强反应过程。近年来，过渡金属单原子电催化剂(TM-SACs)因其优异的催化活性(FeCoMnCuNi)、低成本和优异的稳定性而蓬勃发展。由于单原子在制备过程中容易团聚，因此载体材料的选择对于TM-SACs的形成尤为重要。载体也会影响催化反应中的电子输运和物质输运过程。MOFs具有结构可调、改性方法多样等优点，在TM-SACs的制备方面具有很大的潜力。图1. 基于MOFs的TM-SACs的制备策略和表征方法02成果展示金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)由于其独特的结构和组成，在燃料电池和金属-空气电池的氧还原反应中得到了广泛的应用。近年来，以MOFs为前驱体或模板制备过渡金属单原子电催化剂(TM-SACs)的研究取得了很大进展。近期，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛团队对MOFs衍生的TM-SACs的制备方法和表征手段进行概述，并在此基础上归纳了TM-SACs的结构与性能的关系 (图1)。该综述旨在阐明大量的最新研究进展，来指导高活性、高负载量、高稳定性的TM-SACs的实现。第一作者为吉林大学材料科学与工程学院硕士生宋可心，通讯作者为张伟教授和郑伟涛教授。03图文导读1.ORR反应机制与优化原则ORR的反应过程如图2所示。由于反应条件的不同，导致酸性和碱性条件下的反应机制存在一定的差异。研究表明，酸性条件下较差的ORR性能主要是由于反应过程中吡啶-N质子化为吡啶-N-H结构，所以可以通过以下方式改善酸性条件下的ORR性能：1）防止质子和吡啶-N在酸性环境中快速结合；2） 增加本征活性和活性位点的数量。然而，在碱性条件下，大多数研究证明吡啶-N在催化过程中起着积极的作用。因此，增加吡啶-N的含量和增加金属活性中心数量是改善碱性条件下ORR性能的重要手段。此外，O2分子在活性位点上的吸附方式主要分为以下三种：Griffiths模式、Pauling模式和Yeager模式。不同的吸附模式也对催化机制产生一定的影响。图2.(a)酸性条件下ORR反应示意图。(b)碱性条件下ORR反应示意图。(c)O2在金属活性位点的三种吸附模式示意图2. 单原子催化剂的表征手段由于SACs的金属的尺寸很小，对表征技术提出了更高的要求。电镜技术和谱学技术的有效结合可以实现SACs的定性和定量分析。球差电镜利用其超高的空间分辨率可以直接观察到单原子的存在。结合EELS和EDS可以准确地确定材料的元素分布，有利于结构分析和物相识别。谱学技术，如(原位)X射线精细结构分析、穆斯堡尔光谱、红外光谱、原位拉曼光谱和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），有助于准确表征SACs并探究催化机理。这些表征技术从不同角度证实了SACs的存在，形成了完整的SACs表征体系。表征技术如图所示：图3.(a)FeSAC@FeSAC-N-C的不同放大倍数的像差校正STEM图像和EDS图像。(b)Co-pyridinic N-C的不同放大倍率的像差校正STEM图像和EELS光谱。(c) Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的亮场STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EELS光谱图像。(d) Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的亮场STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EELS光谱图像图4.(a)不同电位下Au L3边和Cu K边的XANES光谱和EXAFS拟合分析.（b）不同电位下的Pt1-N/C的XANES光谱和EXAFS拟合分析3. 基于MOFs制备TM-SACs的五大策略由于MOFs独特的空间结构，是制备TM-SACs的良好前驱体。在这一部分中，详细总结了使用MOFs制备TM-SACs的五种策略，并探讨了TM-SACs的结构特征和性能之间的相关性。所有这些策略都集中于如何保护过渡金属原子在热解过程中不发生团聚。由于MOFs后处理的方式不同，保护机制也存在一些差异。根据保护机制的不同，本部分将其分为以下五种策略：1) 表面限域策略：由于MOFs提供高度分散的金属位点，是制备TM-SACs的理想前驱体或模板。通过使用牺牲金属（SMs）的“空间栅栏”效应，可以调整过渡金属之间的距离，从而有效地避免高温下过渡金属原子的聚集。因为SMs的熔点相对较低，它们在热解过程中挥发。根据过渡金属的掺杂数量，主要可分为以下几类：1）单金属掺杂；2） 双/多金属掺杂。图5.(a)Fe掺杂ZIF-8衍生催化剂的合成过程示意图和不同粒径的Fe掺杂ZIF-8的SEM图像。(b)ZIF-8前驱体中Fe掺杂量对催化剂结构和活性影响示意图。(c)NC吸附铁离子的模型催化剂示意图及反应路径图。(d)通过调节Zn/Co的摩尔比制备Co-SAC/N-C的示意图。(e)负压热解法制备三维石墨烯骨架上的SACs示意图2) 空腔限域策略：利用MOFs独特的空腔结构优势，对金属前驱体进行封装。这种封装效应可以最大程度地减少热解过程中金属前驱体的聚集。对于ZIF结构，ZIF-8是一个具有菱形十二面体结构的三维空间纳米笼，由锌离子和二甲基咪唑配体组装而成。其具有孔径为3.4Å、空腔直径为11Å的空腔结构，金属前驱体可封装在里面来实现金属前驱体的空间隔离。高温碳化后，ZIF-8变成氮掺杂碳骨架，为金属位点的负载提供了载体。常见的金属前驱体可分为以下几类：1）金属无机化合物，如金属盐和金属氢氧化物；2） 金属有机化合物，如乙酰丙酮化合物和二茂铁；3） 金属大环化合物，如酞菁、卟啉和菲咯啉。图6.(a)Mn-SAS/CN催化剂的制备示意图和原位XANES光谱。(b)基于Kirkendall效应制备的(Fe,Co)/N-C催化剂示意图。(c)基于ZIF-8前驱体制备C-Cu(OH)2@ZIF-8-10%-1000的原理图。(d)Fe-ISA/CN催化剂制备示意图。(e)微孔限制和配体交换法制备Co(mIm)-NC催化剂示意图3) 外层保护策略：对MOFs的外层采取一些保护措施，以避免在热解过程中结构坍塌和金属原子的聚集。未热解MOFs表面的金属离子呈现高度分散的单原子态。但是在热解后由于单个原子的高比表面能，会发生团聚，这大大降低了金属活性位点的利用效率。此外，高温热解后，MOFs的孔结构坍塌，不利于催化剂传质过程和更多活性位点的暴露。因此，应采取措施对MOFs的外层进行保护，以促进高密度TM-SACs的形成，并保持热解后结构的稳定性。常用的保护策略主要分为以下两类：1）有机化合物（如表面活性剂、酶和聚合物）的保护策略；2） 主客体策略。图7. (a)原位约束热解法制备核壳结构的Co-N-C@surfactants催化剂示意图。CoN2+2活性位点构型和反应自由能演化图。(b)酚醛树脂辅助策略制备核壳结构1.0-ZIF-67@AF催化剂示意图。(c) CoNi-SAs/NC催化剂制备示意图。(d)配体交换策略制备C-AFC© ZIF-8催化剂示意图。(e) Fe-SAs/NPS-HC催化剂制备示意图4）相扩散策略：湿化学合成法通常用于制备以MOFs为前驱体的TM-SACs，即金属前驱体的合成在溶剂中完成。此外，由于单原子与其载体之间的弱相互作用，单原子在随后的制备和催化反应过程中不可避免地会团聚。如果使用MOFs衍生的碳载体作为前驱体，金属原子在高温下的扩散特性将被捕获并在碳载体上还原。这种强烈的相互作用可以提高催化剂的高温稳定性，也为TM-SACs的制备提供了一条新的途径。相扩散策略主要分为以下两种方法：1）球磨法（固相扩散法）；2） 气相扩散法。图8.(a)固相合成法制备Fe掺杂ZIF-8的原理图。(b) M15-FeNC-NH3催化剂制备示意图。(c) Fe-N/C催化剂制备的示意图及ORR性能曲线。(d)气相扩散法制备Cu-SAs /N-C催化剂示意图。(e)金属氧化物热扩散法制备Cu ISA/NC催化剂原理图和Cu-N3-C、Cu-N3-V自由能演化图5）双模板策略：模板策略可以通过模板本身的空间约束效应来控制合成材料的形态、结构和几何尺寸。MOFs是合成TM-SACs的最佳前驱体或模板。外来模板的引入可以对MOFs的形态和尺寸进行一定的限制。三维骨架上的金属原子可以得到很好的保护，有效地避免了热解过程中单个原子的团聚。根据热解后是否需要额外繁琐的步骤去除外来模板，这种双模板策略主要分为以下两类：1）一步模板法：PS和盐模板法；2） 多步骤模板法：介孔SiO2、SiOX和有序介孔硅。图 9.(a)利用KCl模板制备了SCoNC催化剂的制备图和不同放大率的HAADF-STEM图像。(b)PS模板法制备具有分级多孔结构的FeN4/HOPC催化剂的制备示意图。(c)PS模板法制备Fe/Ni-NX-OC催化剂示意图04小结MOFs材料的优异特性为高负载量、高稳定性、高催化活性的单原子催化剂的制备提供了丰富的平台。目前还有许多需要解决的问题，主要包括以下几个方面：1）充分发挥MOF材料的结构多样性的优势，探索一些新的策略来制备TM-SACs。目前主要以ZIF结构为主来制备TM-SACs，可以充分挖掘其他结构的MOF材料来进行制备。2）TM-SACs的单原子活性位点通常以TM-N4为主，这种配位结构被认为具有良好的ORR活性。对活性中心的配位结构进行调整，可以使得它们的活性得到进一步提高。目前已有的调整方式主要包括构建双原子活性中心、引入非金属(S,P,B)、纳米粒子与单原子协同催化、构建客体基团等。3）提高过渡金属单原子的负载量。催化剂的活性与催化位点数目和本征活性息息相关。对于TM-SACs，在合成过程中最大程度地避免单原子的聚集，提高过渡金属的利用效率，将MOF前驱体中的金属位点最大程度地转变为TM-NX结构。 4）实现TM-SACs的大规模制备和通用策略制备。金属浓度过高会导致单原子催化剂在制备过程中极易发生团聚， 并且由于不同种类的金属的配位环境和物理化学性质不同，难以实现制备策略的通用化。因此，开发一种新的策略去实现TM-SACs的大规模制备和通用化制备显得尤为重要。5）利用先进的表征手段和原位技术，在原子水平上对催化剂的结构进行剖析，从而探究结构与性能的关系。这些技术为MOF材料为目标明确的TM-SACs的设计提供了指导。6）结合理论计算去探究TM-SACs的氧还原反应动力学和最佳反应路径，确定催化剂的真实活性位点和反应过程的决速步。这为催化剂的结构设计提供了理论支撑，从而更好地提高TM-SACs的性能。

H-Flow是一款基于连续流动微反应加氢技术的全自动加氢反应仪。仪器采用清华大学专利微反应加氢技术，将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂微填充床内反应，结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集能功能，让加氢反应从此变得安全、高效、节能。仪器适用于实验室内加氢工艺开发及催化剂快速筛选，同时，高通量版可实现通风橱内加氢产品公斤级定制生产。全自动加氢反应仪主要特点l 可搭载高压高纯氢气发生器，无需配置氢气钢瓶l 整个加氢过程全流程控制，避免批次间差异l 反应时间大大缩短（从高压反应釜10小时以上，缩减到2-3分钟）l 主动式安全保护方案与被动式报货措施，使仪器工作更加安全可靠l 200℃反应温度、10MPa系统压力，适用于更广泛的加氢应用l 从mg到kg加氢反应体系，适用于加氢方法开发、快速催化剂筛选及公斤级生产l 体积小，可放置在通风橱内工作l 搭载在线紫外-可见、近红外检测器，实时监测反应结果 技术参数型号H-Flow-S05H-Flow-S30反应器催化剂装填量3~7ml150ml催化剂颗粒0.1~1mm反应压力0.1~30 ml/min液体进料精度±1%FS液路伴热温度室温~100℃氢气进料速率5~100sccm100~1000sccm氮气进料速率5~100sccm100~1000sccm报警器通风橱上安装氢气浓度报警器 应用领域氢化还原反应硝基还原反应N-、O-去苯基化反应去卤素反应氢化去硫反应亚胺还原反应去重氮化反应腈类化合物还原反应烯烃和炔烃的饱和反应创新点：放弃加氢反应釜，放弃氢气钢瓶，实现本质安全，快速条件筛选，公斤级生产，全自动气液分离，可视智能化控制软件，工艺条件可直接放大至千吨级 全自动加氢反应仪欧世盛H-Flow

p 　　 strong 仪器信息网讯 /strong 2019年5月9日，第82届中国国际医药原料药/中间体/包装/设备交易会（简称“API China”）召开期间，欧世盛（北京）科技有限公司在会上举办了一场新品发布会并正式推出H-FLOW全自动加氢反应仪，吸引了众多用户参加。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/f024a092-d869-4b22-a48d-b3f16407208b.jpg" title=" 新品发布会.jpg" alt=" 新品发布会.jpg" / /p p style=" text-align: center " 新品发布会现场 /p p 　　“H-FLOW全自动加氢反应仪”新品发布会由欧世盛科技CEO金英泽先生致开场辞，并邀请了清华大学化工系张吉松博士作为用户代表发言。最后，由欧世盛科技CTO杨国欣先生进行新产品介绍。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/f8030bca-1653-4308-8861-a9d8cbd112b2.jpg" title=" 加氢反应仪.JPG" alt=" 加氢反应仪.JPG" / /p p style=" text-align: center " H-FLOW全自动加氢反应仪 /p p 　　H-FLOW是一款基于连续流动微反应加氢技术的全自动加氢反应仪，该仪器基于清华大学微反应加氢专利技术，将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂的微填充床内混合并发生反应，结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集功能等，使加氢反应更加安全、高校、节能。 /p p 　　该仪器适用于实验室内加氢工艺开发及催化剂快速筛选，应用领域广泛，主要包含硝基还原反应、脱卤反应、烯烃还原反应、亚胺还原反应、氢化去硫反应等。 /p p 　　欧世盛（北京）科技有限公司成立于2015年，是一家以实验室分析仪器研发、制造及技术服务为底蕴的高科技型企业，公司成立之初便致力于流动化学核心部件、仪器整机、控制软件的开发、生产、销售及整体解决方案。经过三年努力，欧世盛公司已研发制造出流动化学实验室整套设备及软件控制系统。全部产品具有独立知识产权，多项技术和产品填补国内空白。 /p p br/ /p

二硝化新案例：3,5-二硝基苯甲酸的连续合成！康宁用“心"做反应让阅读成为习惯，让灵魂拥有温度3,5-二硝基苯甲酸是重要的有机合成中间体，其主要用于生产诊断用药泛影酸， 泛影酸为x线诊断用阳性造影剂，主要用于泌尿系统造影；同时也可用作树脂衍生化和氨苄青霉素测定等用途的分析试剂，是替米沙坦等药物的主要中间体，属于新兴的高附加值精细化工产品。传统工艺：3,5-二硝基苯甲酸合成工艺主要有两种：采用浓硝酸作为硝化剂直接硝化苯甲酸生成3,5-二硝基苯甲酸间硝基苯甲酸经一步硝化生成3,5-二硝基苯甲酸目前工业上两种工艺均采用间歇釜式反应，存在反应时间长、物料易积蓄、过程控制不稳定及反应釜持液量大等问题；苯甲酸硝化合成3,5-二硝基苯甲酸是强放热反应，反应热约为278.96 kj/mol，反应温度不易控制，易产生“飞温"现象；温度是影响硝化反应的重要因素，该反应需要具有稳定且快速的传热效果的反应器来控制反应温度；微通道连续流工艺：与传统釜式反应器相比，微通道反应器：面积/体积比提高了上千倍，反应传热快速且稳定，避免局部温度过高造成的反应失控，提高反应的安全性；微通道反应器通过对物料充分混合及对时间精确把控，可极大地提升整个反应体系的传质，相比传统间歇反应器收率和选择性都有所提高；反应时间短，控制精准，生成的产物能够及时移出反应器进行冷却处理，从而最大限度地避免副产物的产生。本文将向读者介绍今年10月《天然气化工—c1 化学与化工》上的一篇文章，“微通道反应器中3,5-二硝基苯甲酸的连续合成工艺"。该新工艺成果已申请技术保护，公开号：cn112679358a。研究者以苯甲酸和发烟硫酸为底物，应用了连续流微通道反应器系统，以探究不同工艺条件对苯甲酸硝化制备3,5-二硝基苯甲酸反应的影响，并获得3,5-二硝基苯甲酸连续合成的较优工艺条件，反应流程如下图所示。研究介绍一、反应机理浓硝酸硝化苯甲酸合成3,5-二硝基苯甲酸反应机理如图2所示。图2.苯甲酸硝化反应机理苯甲酸和混酸溶液在发生一硝化反应时，可以在苯环的邻、间、对位上进行亲电取代反应，一硝产物以间硝基苯甲酸为主；该反应在室温下即可快速进行，但在引入一个硝基后，由于no2+也是吸电子基团，会使苯环上电子云密度进一步下降， 使得二硝化速度大大降低，需要更为强化的反应条件。本文采用的发烟硫酸中的三氧化硫比硫酸的脱水能力更强，使浓硝酸在发烟硫酸中尽可能完全转化为no2+，加快反应进程，提高反应速率。二、实验步骤图3.连续流反应装置流程连续流反应装置如图3所示。将苯甲酸溶于发烟硫酸中，记为原料a；将发烟硫酸加入浓硝酸中组成混合溶液，记为原料b；此装置主要分为预热区和反应区， 温度通过恒温循环换热器装置设定和调节；待温度达到设定值，将原料a与原料b通过泵3和泵4同时流入反应模块，依次经过预热区、反应区，产物由出口处连续流出，然后利用冰水淬灭，冷却、结晶、过滤得到产物；产物进行hplc分析。三、反应条件研究研究者对3,5-二硝基苯甲酸的微通道连续合成工艺多个影响因素进行了考察，探究发烟硫酸用量、反应物料配比、反应温度、停留时间对合成3,5-二硝基苯甲酸收率和选择性的影响。图4. 发烟硫酸用量对反应的影响图6. 温度对反应的影响图5. 反应物料比对反应的影响图7. 停留时间对反应的影响图8. 体系各组分含量随时间变化关系最终研究者获得了该合成工艺的最佳条件：取用 n(苯甲酸):n(发烟硫酸) :n(浓硝酸) = 1 : 7:2.8，反应停留时间4min，反应体系温度为75℃，此时3,5-二硝基苯甲酸收率为91.0%，选择性达97.2%。结果讨论与小结：本文以苯甲酸为原料，浓硝酸为硝化剂，发烟硫酸为催化溶剂，应用微通道反应器探究了苯甲酸硝化合成3,5-二硝基苯甲酸反应的工艺条件；与传统间歇方法相比，该工艺具有反应时间短、效率高、混合效果佳等优点，提升了苯甲酸硝化过程的本质安全性；对于单因素实验，均选最优结果，得到的最终工艺条件非常接近理论上的较优工艺条件。在n(苯甲酸):n(浓硝酸):n(发烟硫酸)= 1:2.8:7，温度75 ℃，停留时间4 min的较优工艺条件下，3,5-二硝基苯甲酸收率为91.0%，选择性达97.2%。参考文献：《天然气化工—c1 化学与化工》：第46 卷第2 期

前言： 土壤氧化还原电位仪是一种专门用于测量土壤中氧化还原势（Eh）的专业仪器，其在揭示土壤健康状况、指导农田管理和环境保护等方面具有重要价值。 产品链接https://www.instrument.com.cn/netshow/SH104275/C307153.htm 一、【实时检测土壤，评估土壤环境】 土壤氧化还原电位仪可以实时准确地测定土壤的氧化还原电位值，这一参数反映了土壤环境中电子转移活动的程度。通过持续监测和分析，能够判断土壤是处于氧化还是还原状态，进而评估土壤肥力水平、污染物降解能力及微生物活性等多方面土壤健康状况。 二、【指导科学施肥与改良措施】 利用土壤氧化还原电位仪得到的数据，农业生产者可以更准确地了解土壤对养分的有效性以及潜在的重金属污染风险。据此调整施肥策略，避免过度施肥导致的土壤酸化或盐碱化问题，并采取针对性的土壤改良措施，提高农作物产量与品质，实现土壤资源的可持续利用。 三、【环保治理与生态修复的重要工具】 在土壤污染治理和生态修复领域，土壤氧化还原电位仪同样发挥着关键作用。通过对受污染土壤Eh的动态监测，可为污染物迁移转化规律的研究提供依据，指导实施有效的土壤修复方案。此外，在湿地保护、矿山复垦等领域，该仪器也能帮助科学家和工程师深入理解并调控土壤系统的氧化还原过程，促进生态环境恢复。

Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing布鲁克纳米表面仪器部 李勇君 博士自室温和近室温液态金属（LMs）出现以来，此类材料因其软流体性质、高电子和热导率特性而受到研究者们越来越多的关注。其中，镓及其共晶合金因其低毒性和低蒸汽压等特性成为了LMs家族的典型代表之一，其可用于驱动表面化学反应，设计纳米结构等应用。到目前为止，众多研究者已经在 LMs 表面探索了多种反应，以生成基于层状材料和纳米粒子等不同涂层，但其表面在暴露于氧的情况下易形成天然氧化层而快速钝化，形成损害LMs导电性的绝缘表面，从而限制了在电化学和电子系统中的应用。因此，在LMs表面建立导电层，以实现高导电界面是对于需要电子、电荷转移这类应用的一种有前景和十分重要的策略。2021年11月，澳大利亚新南威尔士大学和中国香港大学的研究人员通过共晶镓（Ga）-铟（In）液态金属（EGaIn）与氧化石墨烯（GO）的界面相互作用成功实现了衬底上、单独GO的还原（rGO），合成了基于rGO与LM的核-壳复合材料(LM-rGO)。进一步，研究者通过布鲁克公司的原子力显微镜（AFM）、 峰值力扫描电化学显微镜（PF-SECM）、纳米红外光谱（nanoIR）、X射线能谱（EDS）等技术系统、详细地表征和讨论了LM对GO的还原能力，LM-rGO界面的相互作用，LM的界面传递，以及LM-rGO的电化学性能等，证实了LM−rGO是一种有效的功能材料和电极改性剂。最后，研究者基于LM-rGO开发出来的纸基电极实现了抗生物干扰的多巴胺选择性传感，展示了该低成本技术的商业应用前景。该项研究工作最终以“Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing”为题发表在2021年11月的《ACS NANO》杂志上。原文导读：研究背景：在过去十年中，自室温和近室温液态金属（LMs）出现以来，其在治疗学、微流体学、材料合成和催化等多个研究学科中得到了广泛的应用。作为LM家族的代表，镓及其共晶合金因其低毒性和低蒸汽压而倍受关注。具体而言，Ga基LMs的可调表面特性以及柔软、动态的界面使其成为合成多种材料的理想反应介质。基于Ga的LMs的另一个独特特性与Ga的不同氧化状态有关，这使得能够在电解或电流调节中调整氧化还原介导的合成路线。在界面上，LMs通常用于两种设想的合成路线：①作为柔软的超光滑模板，然后从表面剥离目标材料，②作为反应点和稳定载体，用于生成颗粒。将所有这些优点结合在一起，基于Ga的LMs可被视为有效的功能载体，为功能化合物的保留和生成提供了多功能界面。还原氧化石墨烯 (rGO) 是常用、流行的平面材料之一，其具有高导电性和跨平面的机械强度等特点。尽管研究者们已经提出了许多用于rGO 生产的方法，但开发一种高度可控的在室温下可行，并且对试剂的需求最少的还原方法仍然具有很大的前景。凭借其超反应性界面，可提供两种自由电子和离子，LMs 可能可以提供这样的反应介质，使 GO 薄膜和各种厚度的GO膜能够在室温下实现还原。一方面，LMs的动态可再生界面可用作重复使用的还原GO试剂，从而在无需任何外部输入（特别是施加电压）的情况下将成本和废物产生降至最低。 另一方面，LMs 的非极化表面可以轻松地从其表面捕获产生的 rGO，无需额外的化学步骤及可形成LM-rGO核-壳复合结构。在本研究中，研究者探索了共晶镓-铟 (EGaIn)和 GO 薄片之间的界面相互作用，考虑了不同的方法：包括利用 LMs 块体作为反应模板来还原GO 和利用LMs微颗粒作为的小型反应位点来合成复合材料。对于这两种情况，研究者都对 LMs表面的 rGO 进行了广泛的表征，以全面了解还原 rGO的特征和组成。 最后，研究者将合成的LM-rGO 微颗粒复合物用于标准电化学电池和电化学纸基分析装置 (ePAD) 中的传导表面改性修饰剂，用于在存在其他生物干扰的情况下对多巴胺 (DA) 进行选择性生物传感和检测。结果及讨论：为了研究LM对GO的界面影响，研究者考虑了不同的实验条件，包括使用LM块体作为软介质来还原不同厚度的GO膜、单独的膜，以及利用LM微液滴作为还原剂核心来生成LM-rGO核−壳复合结构。1. 衬底上GO膜的LM还原研究图1 a, 显示了衬底（Si/SiO2）上GO放入LM中还原的方法。通AFM表征还原前后的GO单层膜发现：LM处理后，单层膜膜厚从1.2 nm减小到了0.6 nm，膜厚的减小可归因于GO还原后变形的sp3碳结构和各种含氧官能团的去除。另外，通过对另外两个GO和rGO样品的AFM图像进行厚度统计分析，研究者进一步证实了暴露于LM后GO单层的厚度减少（图2，原文补充信息Figure S2）。在石墨结构的拉曼光谱中，D带（ID）和G带（IG）的强度之比被认为是石墨烯层内缺陷的指标，拉曼光谱显示LM还原前后的ID/IG从0.89变化到1.2，同时结合ID/IG拉曼成像（图1. d、e）可以进一步确认LM相对均匀地还原了GO单层。在这种方法中，LM大部分在设计的原电池中既是导体又是电解液。换句话说，导体本身可以提供一个充满离子和反应性金属位置的环境，而不是使用外部介质来移动负责电偶反应的电荷载体。LMs的柔软性还提供了液体块体和目标基板之间的有效界面接触，使所需的金属物种易于在表面上接触。图1. （a）基于衬底的GO的LM还原方法示意图 AFM图像：（b）暴露于LM前的GO样品和（c）LM反应后获得的rGO样品 （d）衬底上的GO和（e）浸入LM后获得rGO的拉曼光谱测量，D带和G带的表面拉曼成像及相应的ID/IG成像。图2. Si/SiO2衬底上不同样品的AFM成像和厚度分析：（a-b）LM还原前的GO样品和（c-d）LM还原后的rGO样品。2. 单独GO膜的LM还原研究为了进一步探索开发的基于LM的工艺能力，研究者探索了其独立薄膜GO的LM还原潜力。图3 a，显示了制备独立GO膜的LM还原方法。拉曼光谱证实了还原的有效性（图3c）。为了研究暴露于EGaIn前后表面官能团的分布，转移的厚rGO样品（~1.6 μm, 原文Figure S3-nanoIR表征的测量膜厚度）被进一步通过纳米红外光谱（nanoIR）进行了表征。如图3d所示，纳米红外成像是一种基于AFM的高空间分辨率化学成像和光谱研究技术，其中脉冲红外激光用于产生光热诱导共振和热膨胀。光吸收引起的膨胀激发了AFM悬臂梁的共振振荡，悬臂振荡的振幅正比于相应波长的红外光谱吸收。该技术被用于在高空间分辨率下评估GO和rGO样品中表面官能团的分布。从GO的纳米红外光谱（图3f）中可以看出，羰基峰1730 cm−1（C=O）具有很高的纳米红外振幅, 纳米红外成像也显示了GO表面上相对均匀的羰基分布。另外，GO样品的纳米红外光谱在1615 cm−1处也显示出明显的峰值，对应于GO中的C=C。同样，纳米红外光谱成像也显示了C=C分布的均匀性。GO和rGO之间的主要区别在于：rGO样品纳米红外光谱中羰基峰的消失（图3e），证实了厚GO样品的成功还原。纳米红外光谱中剩余的C=C振动（1593 cm−1），源自石墨烯环，在rGO纳米红外成像中也显示出高振幅和适当的分布（图2e）。最后，表征研究结果证实基于LM还原工艺也可以用于生成独立的rGO膜。图3.（a）单独GO的LM还原方法示意图 （b）单独GO膜的照片；（c）在暴露于LM之前和之后的GO薄膜拉曼光谱 （d）纳米红外光谱原理示意图 （e）浸入LM后获得rGO的纳米红外光谱、AFM表面形貌、偏转信号和C=C分布纳米红外成像 （f）浸入LM前GO的纳米红外光谱、AFM表面形貌、偏转信号和C=O、C=C分布纳米红外成像。3. LM-rGO复合材料的制备及表征为了探究GO还原过程的适用性，并在实际功能应用中了解LM微颗粒的还原能力，研究者进一步研究了在酸性GO悬浮液中通过超声波处理制备的LM-rGO复合材料。其合成过程的示意图如图4a所示。研究者通过透射电镜（TEM）证实并研究了LM-rGO核-壳结构，如图4b所示，球形LM颗粒被稳定的石墨片壳包裹，这表明粒子和LM颗粒表面的有效相互作用。另外，研究者也通过X射线能谱（EDS）完成了Ga， In，C，O元素的分析，EDS结果进一步证实了LM颗粒表面存在碳层和rGO片层的全覆盖。图4. （a） LM-rGO复合材料合成过程示意图 （b）LM-rGO核−壳结构的TEM图像 （c） SAED分析和HR-TEM图像 （d） LM-rGO不同放大倍数和角度下的SEM图 （e） LM-rGO表面的镓、铟、碳和氧元素的EDS成像。另外，为了收集更多关于合成复合材料元素组成的信息，研究者通过X射线光电子能谱（XPS）也对GO和LM-rGO复合材料进行了详细的研究。研究者也通过传统宏观傅里叶红外光谱（FT-IR）对LM-rGO表面官能团进行了研究，表明GO含氧官能团被广泛去除。4. LM-rGO复合材料的电化学行为由于LM-rGO复合材料具有高表面积、高活性界面和导电性等特点，可将合成的材料作为电活性改性修饰剂。因此，研究者在玻璃碳电极（GCE）和丝网印刷纸电极（PEs）上进行了大量的电化学性能评价，以探索LM基改性剂与纸张技术的相容性，以及开发低成本生物传感器的可能性。在这两种情况下，研究者采用电化学行为已知的亚铁氰化钾作氧化还原探针，并从电化学阻抗谱（EIS）响应、电活性表面积的变化等方面评估了改性剂对电化学性能的影响，并利用循环伏安法、微分脉冲伏安法、方波伏安法等多种电化学技术进行了表征。结果显示：LM-rGO改性修饰后的电极优于GCE和PE裸电极，证实了改性剂LM-rGO的优良电化学特性。另一方面，研究者也通过峰值力扫描电化学显微镜（PF-SECM）在纳米尺度对LM- rGO复合材料与电解溶液的界面电导率进行了评估，并研究了其表面的局部电化学活性。在PF-SECM方法中，利用AFM探针的纳米尖端和利用样品表面与针尖之间发生的可逆氧化还原反应，可以研究电荷转移的动力学。AFM探针纳米尖端可以实现表面高空间分辨率的电化学成像。PF-SECM操作示意图如图5a (原文Figure S9)，PF-SECM工作在布鲁克专利的峰值力轻敲（PFT）模式下，该模式下纳米探针在一定振幅和频率下振荡，以收集样品的形貌和导电性等信息。PF-SECM模式使用“interleave mode”，在每个振荡实例中，探针被提升到样品上方250 nm的距离。当探针从样品表面提升时记录探针尖端电流，而该探针在样品表面一定距离的电流，可用来表征样品表面电化学活性。本研究中，六胺钌氧化还原反应被用于PF-SECM成像。图5b显示了LM-rGO复合材料的形貌。图5c显示了与样品表面接触时的针尖电流，该电流既反映了样品在电解溶液中的界面局部电导率，又反映了样品表面的电化学活性。纯电化学活性数据（图5d）为AFM探针从样品表面250 nm提升高度处的探针测量电流，这证实了电荷转移可能发生在整个表面。LM-rGO微颗粒边界具有较大电化学活性，并与附近颗粒的壳相互连接。边界处电流的轻微增加是由于这些边界代表样品中的低洼区域（如山谷形状），具有高有效表面积，可再生还原剂六胺钌。PF-SECM测量结果显示LM-rGO在纳米尺度具有良好的整体电化学活性，电流可达1.7 nA。图5. PF-SECM原理和LM-rGO粒子PF-SECM分析结果：（a）PF-SECM工作原理示意图（RE、CE和WE分别对应于参比电极、对电极和工作电极）；（b） LM-rGO微粒的AFM图像；当针尖位于样品表面（c）（此处的电流代表界面电导率和电化学活性）和距离样品表面250 nm高度（d）（代表样品和电解质之间界面的电化学活性）时，针尖电流成像。5. 多巴胺的选择性传感在完成了前述的详细研究后，在抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）存在的情况下，研究者采用了多巴胺（DA，重要的神经调节剂之一）进行了LM-rGO修饰电极用于DA检测的适用性和选择性评估。LM-rGO修饰，rGO修饰 (ErGO)和裸GCE电极的电化学EIS光谱被用来显示LM- rGO复合物中每个组件的作用。如图6a所示，ErGO显示表面DA反应的Rct值仍然较高（50.7Ω）。然而，在LM-rGO中， Rct值为20.3 Ω。这一观察结果证实了LM在系统电化学性能中的作用，与ErGO相比，LM产生的混合物对电荷转移的阻力更小。为了探索LM-rGO的作用，研究者将修饰剂、裸电极和修饰电极暴露于含有DA、AA和UA混合物的溶液中，然后记录了电化学信号（DPV和CV）。图6b、c、h显示了从裸电极， LM-rGO 修饰GCE和 PE的信号。结果可以看出：对于裸电极，DA、AA和UA的氧化还原峰显示出重叠和接近。然而，在修饰后，在不同的电位窗口中可观察到每种化合物相应的分离峰，因而证实在存在其他干扰化合物的情况下，直接测定DA成为可能。另外研究者也通过FT-IR测量了DA、AA和UA与LM-rGO的特定相互作用（图5f）。LM-rGO的FT-IR光谱显示，LM-rGO在低波数区（低于900 cm-1）尤其是在667 cm-1(代表Ga−OH基团) 表现出剧烈变化。LM-rGO表面的Ga−OH还原仅在存在AA中观察到，这为选择性峰移机制提供了证据。UA向高电位的选择性转移来源于LM-rGO表面剩余负电荷基团和带负电荷的UA分子之间的电荷排斥作用。因此，这种表面相互作用因为AA和UA的峰移，从而增强了DA的选择性。为了获得最大的传感响应，研究者对修饰材料的用量进行了优化。在最佳修饰膜厚度下，研究者获取了LM-rGO修饰GCE和PE的DA定量测定校准曲线。根据图6d，i中提供的结果，该传感器可定量测量100 nM至1500μM（GCE）和400 nM至750μM（PE）范围内的DA浓度水平，GCE和PE的灵敏度分别为30和100 nM。与GCE相比，尽管PE具有更高的电活性表面积，但观察到的动态范围更窄，灵敏度更低，这是由于PEs中已知的耗尽效应和有限的扩散。在不同浓度水平的DA和其他干扰化合物（包括AA、UA和葡萄糖（GLU），高浓度1.0 mM）共存的情况下，研究者也对界面选择性也进行了评估。图6e结果显示，DA的原始信号不会受到其他干扰物的影响，目标分析物DA的测量具有良好的选择性。最后，研究者在人血清样本中进一步研究了该传感器用于DA生物传感的适用性和选择性，结果证明：研究者设计的传感器在如此复杂的生物基质中的具有良好的准确度和精确度。图6.（a）裸GCE（i），LM-rGO修饰的GCE（ii）和ErGO修饰GCE（iii）的EIS光谱（DA用作电化学探针）；LM-rGO对GCE表面进行修饰前后，含有AA、DA和UA的混合物的CV（b）和DPV（c）信号；（d） LM-rGO修饰GCE的校准曲线，DA浓度从0到1500μM不等；（e）LM-rGO修饰GCE上进行的DA选择性试验，AA和UA浓度为1 mM；（f）LM-rGO，LM-rGO暴露于AA、UA和DA的FT-IR光谱；（g）ePAD的结构图像和 LM-rGO修饰前后PE表面的显微图像；（h）LM−rGO进行表面修饰前后，含有DA、UA和AA混合物的DPV测量信号；（i）LM-rGO修饰PE的校准曲线，DA浓度从0到750μM不等；分别使用Ag/AgCl和碳准参比电极测量从GCE和PE获得的电化学信号。 研究结论：在本研究中，研究者探索了室温LMs和GO薄片之间的界面相互作用。证明了LM和GO之间存在很强的电偶相互作用，这可以用于生成rGO单层膜和rGO厚膜。研究者对所制备的rGO样品进行了AFM，nanoIR， EDS和PF-SECM等详细表征，实验结果确认通过LM能均匀有效地还原GO薄片。研究者所提出的基于LM的rGO生产方法，有望实现rGO独立膜和衬底支撑单层膜的简易合成。此外，这种界面作用也被用于合成LM-rGO核−壳复合结构。研究者对LM-rGO修饰电极进行的电化学表征显示在AA和UA存在下LM-rGO修饰电极对DA具有良好的选择性，可用于生物传感。总之，本研究显示了LMs对GO薄片室温的还原能力，以及展示了构建功能性应用的可能性。类似利用LMs的界面特性的工艺，可以在未来的研究和工业应用中具有大量潜在应用前景。Bruker公司的AFM，nanoIR，PF-SECM，EDS等纳米技术手段因其高空间分辨率的形貌，纳米光谱和化学成像，纳米电化学，纳米元素分析的能力，将为各类复合材料纳米结构的界面研究提供新的多样化表征手段和研究方法。原文链接：Mahroo Baharfar, Mohannad Mayyas, Mohammad Rahbar, Francois-Marie Allioux, Jianbo Tang, Yifang Wang, Zhenbang Cao, Franco Centurion, Rouhollah Jalili, Guozhen Liu, and Kourosh Kalantar-Zadeh，Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing，ACS Nano,（2021）15 (12), 19661-19671https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06973?ref=PDF

据报道“全球每年消耗的抗生素总量90％用在食源动物身上，致使细菌耐药性和药物残留等问题日益突出。”本文以硝基咪唑类、硝基呋喃类、硝基喹啉类为例，针对饲料中兽残抗生素检测提供了高效智能前处理解决方案。本方案适用于饲料中异丙硝唑、甲硝唑、替硝唑、塞克硝唑、卡硝唑、奥硝唑、地美硝唑、罗硝唑8种硝基咪唑类药物，呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林4种硝基呋喃类药物和卡巴氧、喹乙醇、乙酰甲喹、喹烯酮4种喹啉类药物的前处理方案。本方案适用于畜禽配合饲料、浓缩饲料、添加剂预混合饲料和精料补充料中硝基咪唑类、硝基呋喃类和喹啉类药物的前处理方案。本标准的检出限为0.05 mg/kg，定量限为0.10 mg/kg。实验步骤：一、提取称取试样2 g(精确至.01 g)于50 mL离心管中，准确加入200 mL提取液（甲醇V:乙腈V:超纯水V，3:3:4）用MultiVortex多样品涡旋混合器混合后，水浴超声提取10 min，振荡15 min。8000 rpm离心5 min，取1.00 mL上清液于40℃下用FV64全自动智能氮吹仪吹至近干，残余物用0.1 mol/L磷酸二氢钠溶液5.0 mL溶解，超声10 min，备用。二、净化将HLB固相萃取柱固定于iSPE-864全自动智能固相萃取仪上，固相萃取条件如下：将洗脱液用FV64全自动智能氮吹仪吹干。准确加入60%乙腈溶液1.00 mL溶解残余物，使用MultiVortex多样品涡旋混合器混匀后，超声10 min，过0.22 μm微孔滤膜，供液相色谱串联质谱仪测定。注:操作过程中注意避光,试样上机前酌情稀释,避免造成仪器污染。所用Detelogy智能前处理设备建议选型● 高转速搭载3mm圆周振幅，保证每个样品充分混合● 外观灵巧轻便，主机低重心设计，运行噪声低，进阶实现稳健高转速● 5寸高清触屏，支持手动自动双模式，中英文界面自由切换● 64位高通量，氮吹针自动下降● 支持全自动延时氮吹和延时增压● 10.1寸高清触屏控制，可存方法● 8通道，批量处理64位样品● 自动完成活化、上样、淋洗、氮吹、洗脱等固相萃取全流程

近日，双良节能官网发布公告称，继之前中标的新疆大全29,220万及云南通威17,670万项目后，双良节能再获大单，中标新疆东方希望新能源有限公司6万吨/年多晶硅项目多晶硅还原炉设备，金额15,876万元；以及中标青海亚洲硅业半导体有限公司60000t/a电子级多晶硅一期项目多晶硅还原炉设备及撬块，金额5,658.422万元。两大订单合计金额高达2.15亿元。据了解，多晶硅还原炉是发生氢还原反应的场所，是直接产出多晶硅的设备。在多晶硅还原炉内，精制氯硅烷和高纯氢气在1000～1200℃下发生化学气相沉积反应，生成多晶硅沉积在载体硅芯上，随时间增长直径逐渐变大，长成多晶硅棒。新疆东方希望新能源有限公司办公室地址位于古代举世闻名的丝绸之路昌吉，新疆昌吉州准东经济技术开发区，于2016年05月05日在昌吉州工商行政管理局新疆准东经济技术开发区分局注册成立，要经营生产及销售：多晶硅；销售：硅片、铝锭、铝合金、氧化铝、PVC等。亚洲硅业（青海）股份有限公司成立于2006年12月，是全球领先的高纯硅材料供应商，国家高新技术企业。目前拥有19,000吨/年高纯多晶硅及9,000吨/年光纤级四氯化硅生产能力和185MW并网光伏电站。 先后成为国家知识产权优势企业、国家级绿色工厂、国家两化融合贯标试点企业、国家智能光伏试点示范企业、工信部绿色制造和智能制造双项支持企业、工信部工业企业知识产权运用试点企业，建有国家企业技术中心、博士后科研工作站，多晶硅产品进入工信部绿色设计产品名单。公司以数字化研发建成了全球首条全48对棒加压还原炉万吨级单体生产线，该项目获得了青海省科学技术进步一等奖。

一．实验目的 本文使用天津博纳艾杰尔科技有限公司的Cleanert PEP-2固相萃取柱、Venusil MP C18色谱柱和AB SCIEX公司的API 4000+质谱仪，遵照中华人民共和国国家标准《猪肉、牛肉、鸡肉、猪肝和水产品中硝基呋喃类代谢物残留量的测定（GB/T 20752-2006）》提供的方法，检测猪肉中的4种硝基呋喃类代谢物残留。 二．实验方法 2.1.样品信息 2.2.样品提取 称取猪肉样品2g(精确到0.01g)，置于50m棕色离心管中，加入15ml甲醇-水混合溶液(v:v=2：1)，均质1min，8000r/min离心5min 吸取上清液倒掉，残渣中加入2ppb的硝基呋喃类代谢物混合标准品各1ml，混合均匀。 2.3.水解和衍生(注意避光) 向棕色离心管中加入20ml 0.2mol/l的盐酸溶液，涡旋1min使之混合均匀，之后加入0.3ml浓度为0.05mol/L的2-硝基苯甲醛，混匀，于37℃温水中避光衍生16小时。 2.4.净化处理 将衍生后的样品冷却至室温，加入5ml 0.1mol/l的磷酸氢二钾，并用1 mol/l的氢氧化钠溶液调PH约为7.4，混合均匀。之后用8000r/min离心10min,以小于2ml/min的流速过PEP-2小柱(规格为60mg/3ml，用5ml甲醇、5ml水活化)，并用10ml的水洗涤固相萃取小柱，然后负压抽干柱子15min。用5ml乙酸乙酯洗脱于20ml棕色瓶中，并在40℃下氮气吹干。 用样品定容溶液(10ml乙腈，0.3ml的乙酸用水稀释至100ml)定容至1ml，充分溶解，并用0.2um滤膜过滤。 2.5.检测方法 色谱柱：Vesusil® MP-C18(2.1× 150mm，5um，100Å ) 质谱仪：API 4000+ 流动相：A:0.1%甲酸的水溶液 B:0.1%甲酸的乙腈溶液 流速：0.2mL/min 表1 梯度洗脱条件 时间(min) A(%) B(%) 0 80 201 80 20 3 50 50 7 25 75 7.1 5 95 10 5 95 10.1 80 20 16 80 20 进样体积：5&mu L 离子源：电喷雾(ESI)，正离子模式 扫描方式：多反应监测(MRM) 表2 质谱仪离子源参数 Source/Gas Collision Gas(CAD) 6 Curtain Gas(CUR) 15 Ion Source Gas 1(GS 1) 50 Ion Source Gas 2(GS 2) 50 Ion Spray Voltage(IS) 5500 Temperature(TEM) 600 Interface Heater(ihe) On表3 4种硝基呋喃待测物母离子和子离子参数表 物质名称 保留时间（min） 监测离子对 DP EP CE CXP SEM 8.10 209.1/166.1 51 10 17 10 209.1/192.1 51 10 17 10 AHD 8.30 249.2/134.1 61 10 20 10 249.2/104.1 66 10 31 10 AOZ 8.89 236.2/134.1 61 10 20 10 236.2/104.1 56 10 31 10 AMOZ 3.12 335.3/291.2 46 1019 10 335.5/128.1 46 10 19 10 图1 4种硝基呋喃代谢物总离子 图2 SEM(209/166)质谱图 图3 AOZ(236/134)质谱图 图4 AHD(249/134)质谱图 图5 AMOZ(335/291)质谱图 三．实验结果 0.5ppb猪肉基质加标回收实验结果： 表4 猪肉中0.5ppb加标回收实验结果 名称 1# 2# 3# 平均回收率 RSD AMOZ 109.43% 97.84% 109.75% 105.67% 6.42% SEM 91.81% 88.91% 88.22% 89.65% 2.12% AHD 80.68% 82.11% 77.25% 80.01% 3.12% AOZ 83.94% 80.70% 80.85% 81.83 0.02% 四．实验结论 Agela Cleanert PEP-2、Agela Venusil MP C18和AB SCIEX公司的API 4000+质谱仪用于猪肉中4种硝基呋喃代谢物的检测，性能良好，符合国标文件的要求。 订货信息 产品名称 规格/包装 订货号 定价(元) Cleanert® PEP-2 60mg/3mL，50支/包 PE0603-2 1035.00 Venusil® MP C18 2.1× 150mm，5um，100Å ；1支 VA951502-0 3200.00

大家好，本周为大家分享一篇发表在Analytical Chemistry上的文章，Online Electrochemical Reduction of Both Inter- and Intramolecular Disulfide Bridges in Immunoglobulins1。该文章的通讯作者是来自荷兰伊拉斯姆斯大学医学院的Martijn M. Vanduijn研究员。许多蛋白质中都包含着二硫键，二硫键是指连接不同肽链或同一肽链中两个不同半胱氨酸残基的巯基组成的化学键（-S-S-）。在蛋白质分子中，二硫键起着稳定肽链空间结构的作用。二硫键数目越多，蛋白质分子对抗外界影响的能力就越大。维持二硫键的完整有利于蛋白质的液相色谱分离，但却给后端的质谱分析带来了挑战。常规的方法是在质谱分析前期对蛋白质进行变性、还原、烷基化处理，这些前处理过程可以有效的减少二硫键对后续酶切或二级碎裂（MS/MS）的干扰，但却非常繁琐耗时，除了会产生副反应以外，蛋白样品也可能在前处理过程中发生丢失。一个有效的替代方法是采用电化学还原。一个配备金属电极的流通池，仅需要施加适当电压于电极上，流通池中蛋白分子上的二硫键就可以被还原。目前，这种微型电化学反应池已实现商业化，可在线连接至质谱前端，蛋白样品经电化学还原，离子源活化，二级碎裂后可直接进行基于MS/MS谱图的序列匹配。尽管如此，电化学反应池在设计、电极材料组成、流通池的大小以及施加的电势等方面仍在不断的提高与创新。免疫球蛋白（抗体）包含有多个链间/链内二硫键。Simone Nicolardi等人曾在2014年将电化学反应器与FTICR质谱联用用于单克隆抗体的分析，从MS1谱图中可以明显地观察到单克隆抗体由于链间二硫键还原后生成的重链和轻链。然而，由于还原不完全，导致重链/轻链上的链内二硫键仅部分打开。类似的不完全还原在Kasper D. Rand组中电化学还原与氢氘交换质谱联用中也能观察到。这种不完全还原会影响蛋白中肽链的精准测量（一对二硫键引起2 Da的质量偏差），同时，关闭的二硫键也会干扰其跨度区域的二级碎裂，碎裂产物也较难通过计算软件进行预测或分析。本文介绍了一种改进的在线电化学还原方法可以实现单克隆抗体链间/链内的完全还原。装置如图1所示，蛋白样品注入系统后在1μL/min的流速下进行色谱分离，色谱柱后流出液与19 μL/min的补充液（1%甲酸，50%乙腈）在T型管中混合，随后以20 μL/min的流速经过电化学反应池（电化学反应池固有体积为19 μL），最终还原后的反应液进入质谱进行检测。值得注意的是，补充液中的50%乙腈有利于蛋白变性，而1%甲酸则为还原反应提供氢原子，促进还原反应的进行。图1. 在线电化学反应池耦联质谱装置示意图为了考察整个方法的可行性及普遍适用性，作者利用该装置对一系列的单克隆抗体进行了电化学还原和质谱检测。如图2A为贝伐珠单抗在800 mV还原电势下色谱分离的总离子流图（TIC），图2B为图2A中色谱峰所对应的一级质谱图（MS1）。从MS1可以看出有两组电荷态分布分别对应重链和轻链，说明在800 mV电势下，贝伐珠单抗链间二硫键发生了还原，由于还原发生在色谱分离之后，所以重链和轻链产生了共流出，仅在TIC图中观察到一个色谱峰。相比较柱前还原，这种色谱柱后二硫键还原会导致肽链的共流出，质荷比接近的肽链则会产生重叠的电荷分布进而干扰谱图的解析。但这种方法在分析复杂的蛋白样本具有明显有优势，可以将还原后生成的肽链与蛋白母体相关联，方便溯源。图2C则为贝伐珠单抗在不同电势下的还原情况，随着电势的逐渐增加，MS1去卷积谱图上逐渐观察到部分还原生成的重链、轻链或重轻链组合，当电势达到1000 mV时，几乎所有的链间二硫键都实现了还原。对于链内的二硫键，由于还原产生的质量改变较小（轻链包含两个二硫键，还原后质量增加4.032 Da），且存在未还原、部分还原以及完全还原肽链间的信号干扰，所以不太容易从MS1谱图确认链内二硫键的还原情况。但轻重链朝高电荷态偏移（图2D）间接说明链内二硫键在打开，肽链更加舒展，更容易质子化。图2. 在线还原系统分析贝伐珠单抗：A）贝伐珠单抗总离子流图；B）对应色谱峰的一级质谱图；C）在不同还原电势下的一级质谱图（去卷积）；D）重链在不同还原电势下电荷态的偏移。为了更加准确地评估链内二硫键的还原情况，作者模拟了不同氧化还原态的贝伐珠单抗轻链19+电荷态的同位素分布情况。如图3A，从上到下分别是模拟的完全还原（4 x SH）、部分还原（SS + 2 x SH）以及未还原（2 x SS）同位素分布。将实验测得同位素分布与模拟的同位素分布进行比对，计算每种氧化还原形式对总信号的贡献占比（图3B）。经过比对发现在1000 mV的电化学还原下是可以实现链内二硫键的完全还原的。因此，最终电化学还原设置为1000 mV。链内二硫键的完全还原可以极大的提高肽链的碎裂效率，获得更加丰富的MS/MS数据用于序列匹配。如图4所示，贝伐珠单抗以及西妥昔单抗的轻链19+电荷态被分离并碎裂。可以看到当施加1000 mV还原电势在质谱分析的前端时，轻链的二级碎片明显增加，特别是横跨链内二硫键的区域（图4，黄色阴影）。此外，在质量匹配的过程中也可以观察到二硫键处于还原状态，考虑还原氢引起的质量增加可以实现更多二级碎片的匹配。图3. A）不同氧化还原态的贝伐珠单抗轻链19+电荷态的同位素分布模拟；B）不同实验条件下的二硫键还原情况图4. MS/MS数据评估链内二硫键的还原情况总之，本文开发了一种在线电化学还原方法能够实现免疫球蛋白链间/链内二硫键的完全还原。该方法能够简化蛋白样品的前处理过程，方便后续的质谱测定。与之前的电化学反应器相比，该系统能实现链内二硫键还原的主要原因可能有以下几点：1、电化学流通池所用的表面材料，之前是全钛的设计，现在是表面镀铂。2、之前是三电极配置（工作电极，参比电极，辅助电极），而现在的设计减少至两个电极，驱动还原的电势适用于这种调整后电极配置。3、补充液的条件（50%乙腈和1%甲酸）对还原有利。此外，该电化学系统仍有需要改进的地方，例如：电化学反应池的体积过大、还原电势过高会影响质谱检测的信噪比等。该方法具有广阔的应用前景，无论是在蛋白质组学还是在结构质谱分析中。撰稿：刘蕊洁编辑：李惠琳原文：Online Electrochemical Reduction of Both Inter- and Intramolecular Disulfide Bridges in Immunoglobulins参考文献1.Vanduijn MM, Brouwer HJ, Sanz de la Torre P, Chervet JP, Luider TM. Online Electrochemical Reduction of Both Inter- and Intramolecular Disulfide Bridges in Immunoglobulins. Anal Chem. 2022, 94(7): 3120-3125. 2.Nicolardi S, Deelder AM, Palmblad M, van der Burgt YE. Structural analysis of an intact monoclonal antibody by online electrochemical reduction of disulfide bonds and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Anal Chem. 2014, 86(11): 5376-5382.3.Trabjerg E, Jakobsen RU, Mysling S, Christensen S, Jørgensen TJ, Rand KD. Conformational analysis of large and highly disulfide-stabilized proteins by integrating online electrochemical reduction into an optimized H/D exchange mass spectrometry workflow. Anal Chem. 2015, 87(17): 8880-8888.

一．实验目的 本文使用天津博纳艾杰尔科技有限公司的Cleanert® PEP-2固相萃取柱、Venusil® MP C18色谱柱和Qdaura卓睿TM全自动固相萃取仪，遵照中华人民共和国国家标准《猪肉、牛肉、鸡肉、猪肝和水产品中硝基呋喃类代谢物残留量的测定（GB/T 20752-2006）》提供的方法，检测猪肉中的4种硝基呋喃类代谢物残留。 二．实验方法 2.1.样品信息 2.2.样品称取和脱脂 称取猪肉样品2g（精确到0.01g），置于50m棕色离心管中，加入15ml甲醇-水混合溶液（v:v=2：1），均质1min，再用5ml甲醇-水混合溶液洗涤刀头，二者合并8000r/min离心5min，吸取上清液倒掉。 注：为更好的消除基质效应对检测结果造成的影响，可加入同位素内标，采用内标法定量检测。 2.3.水解和衍生（注意避光） 向棕色离心管中加入20ml 0.2mol/l的盐酸溶液，涡旋1min使之混合均匀，之后加入0.3ml浓度为0.05mol/L的2-硝基苯甲醛，混匀，于37℃温水中避光衍生16小时。 2.4.净化处理 将衍生后的样品冷却至室温，加入5ml 0.1mol/l的磷酸氢二钾，并用1 mol/l的氢氧化钠溶液调PH约为7.4，混合均匀。之后用8000r/min离心10min,以小于2ml/min的流速过Cleanert® PEP-2小柱（规格为60mg/3ml，用5ml甲醇、5ml水活化），并用10ml的水洗涤固相萃取小柱，然后负压抽干柱子15min。用5ml乙酸乙酯洗脱于20ml棕色瓶中（此过程可在Qdaura卓睿TM全自动固相萃取仪上完成，仪器方法见附录B）。洗脱液于40℃下氮气吹干。 用样品定容溶液（10ml乙腈，0.3ml的乙酸用水稀释至100ml）定容至1ml，充分溶解，并用0.22µ m滤膜过滤。 2.5.检测方法 色谱柱：Venusil® MP C18（2.1× 150mm，5µ m，100Å ） 质谱仪：API 4000+ 流动相：A:0.1%甲酸的水溶液 B:0.1%甲酸的乙腈溶液 表1 梯度洗脱条件 时间（min） A（%） B（%） 0 80 20 1 80 20 3 50 50 7 25 75 7.1 5 95 10 5 95 10.1 80 20 16 80 20 流速：0.2mL/min 进样体积：5&mu L 离子源：电喷雾（ESI），正离子模式 扫描方式：多反应监测（MRM） 表2 质谱仪离子源参数 Source/Gas Collision Gas(CAD) 6 Curtain Gas(CUR) 15 Ion Source Gas 1(GS 1) 50 Ion Source Gas 2(GS 2) 50 Ion Spray Voltage(IS) 5500 Temperature(TEM) 600 Interface Heater(ihe) On 表3 4种硝基呋喃待测物母离子和子离子参数表 物质名称 保留时间（min） 监测离子对 DP EP CE CXP SEM 8.10 209.1/166.1 51 10 17 10 209.1/192.1 51 10 17 10 AHD 8.30 249.2/134.1 61 10 20 10 249.2/104.1 66 10 31 10 AOZ 8.89 236.2/134.1 61 10 20 10 236.2/104.1 56 10 31 10 AMOZ 3.12 335.3/291.2 46 10 19 10 335.5/128.1 46 10 19 10 三．实验结果 0.5ppb猪肉基质加标回收实验结果： 表4 猪肉中0.5ppb加标回收实验结果 名称 1（%） 2（%） 3（%） 平均回收率（%） RSD（%） AMOZ 109.43 97.84 109.75 105.67 6.42 SEM 91.81 88.91 88.22 89.65 2.12 AHD 80.68 82.11 77.2580.01 3.12 AOZ 83.94 80.70 80.85 81.83 0.02 四、实验结论 规格 订货信息 Qdaura 卓睿&trade 全自动固相萃取 4通道24位

近日，大连化物所理论催化创新特区研究组（05T8组）肖建平研究员团队与电子科技大学夏川教授团队、中国科学技术大学曾杰教授团队合作在二氧化碳（CO2）转化研究中取得新进展，研发出铅单原子合金化的铜基催化剂（Pb1Cu），实现了CO2高活性、高选择性还原制备甲酸盐，并探究了该过程的理论机理。利用可再生能源进行CO2电还原是实现“双碳”目标的重要手段之一。甲酸是一种能量载体，也可作为燃料电池的液体燃料，通过CO2电还原制备甲酸是其资源化利用的重要研究方向。研究中，夏川团队和曾杰团队通过制备铅单原子合金化的铜基催化剂Pb1Cu，在实现CO2高效电还原制备甲酸盐的同时，保证了该铜基催化剂的高选择性和稳定性。肖建平团队进一步确定了Pb1Cu的催化机理及活性位点，揭示了Pb1Cu的高催化活性和高选择性的根本原因。肖建平团队建立了“双通道”二维反应相图，用于模拟CO2还原在不同催化剂表面的活性趋势变化。研究发现，不同于传统单一催化反应通道所建立的活性趋势，CO2电还原制备甲酸盐过程中存在羧酸根（COOH*）机理和甲酸根（HCOO*）机理，形成催化反应的“双通道”。因此，CO2电还原制备甲酸盐过程的活性趋势体现了双活性顶点的性质。通过反应相图活性趋势的研究，肖建平团队证明，CO2电还原制备甲酸盐反应中，Pb1Cu催化剂主要符合HCOO*机理，这说明更优的HCOO*吸附能是Pb1Cu催化剂表现出高CO2电还原活性的原因。此外，铜位点也被验证是Pb1Cu催化CO2电还原制备甲酸盐的活性位点。该研究为设计高活性和特定选择性电催化材料提供了新思路。相关研究以“Copper-catalysed Exclusive CO2 to Pure Formic Acid Conversion via Single-atom Alloying”为题，于近日发表在《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology）上。该工作的第一作者是中科大博士后郑婷婷，中科大博士研究生刘春晓，我所05T8组助理研究员郭辰曦。上述工作得到中科院洁净能源创新研究院合作基金、国家自然基金委、中科院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等项目的支持。文章链接：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00974-5

内蒙古大学科研团队经过不懈努力，在探索新型电催化二氧化碳还原材料领域取得重要突破。相关成果近日在线发表于国际能源类期刊《先进能源材料》。在“碳中和”的国际大背景下，设计具有高活性和选择性的二氧化碳电还原催化剂具有重要的现实意义和应用前景。当前，金、银、铜、铂等贵金属及其相关材料仍然是人们探索二氧化碳还原电催化剂的热点。然而，贵金属催化剂具有催化活性低、产物选择性差以及析氢效率高等问题。内蒙古大学物理科学与技术学院赵忠龙副教授带领团队，利用第一性原理计算模拟，首次提出了双金属单层电催化剂表面的“双位泛函”机制。该机制能够有效地抑制析氢副反应，并提升将二氧化碳电还原为甲酸产物的活性和选择性。然而，通过实验合成具有超薄壳层的双金属电极，仍然是一个挑战。鉴于此，此次研究利用第一性原理计算模拟方法，首次提出过渡金属碳化物和氮化物可以作为贵金属单层的衬底。在保留“双位泛函”的基础上，这种衬底能够显著提升催化剂的电化学稳定性。实验表明，碳化物和氮化物支撑贵金属单层以及单层团簇催化剂中存在氢—衬底反键相互作用。这种相互作用能够打破吸附氢与二氧化碳还原中间物之间的能量线性关系。此外，研究团队还通过理论模拟预测了一系列具有较高甲酸、甲醇和乙烯等碳氢化合物产物选择性的新型电催化剂，为提升电化学二氧化碳还原性能提供了新思路。

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，规范水中硝基苯类化合物的测定方法，环境保护部特制订最新标准《水质硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法》（HJ 648-2013），2013年9月1日起正式实施，原标准《水质硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的测定 气相色谱法》（GB13194-91）自新标准正式实施日起废止。 针对最新标准，迪马科技现提供完全符合标准及客户使用需求的15种硝基苯混标，为环境监测类客户提供便捷的产品。 产品信息如下： Cat. No：12-SP-DC10Z DESCRIPTION: Custom Mixed Nitrobenzene (15 Analytes) Varied in n-Hexane 1ml 详细组分信息如下： 序号 中文名称 英文名称 CAS 浓度(ppm) 1 硝基苯 Nitrobenzene 98-95-3 10.0mg/mL 2 邻硝基甲苯 2-Nitrotoluene 88-72-2 10.0mg/mL 3 间硝基甲苯 3-Nitrotoluene 99-08-1 10.0mg/mL 4 对硝基甲苯 4-Nitrotoluene 99-99-0 10.0mg/mL 5 邻硝基氯苯 1-Chloro-2-nitrobenzene 88-73-3 1.0mg/mL 6 间硝基氯苯 1-Chloro-3-nitrobenzene 121-73-3 1.0mg/mL 7 对硝基氯苯 1-Chloro-4-nitrobenzene 100-00-5 1.0mg/mL 8 邻二硝基苯 1,2-Dinitrobenzene 528-29-0 1.0mg/mL 9 间二硝基苯 1,3-Dinitrobenzene 99-65-0 1.0mg/mL 10 对二硝基苯 1,4-Dinitrobenzene 100-25-4 1.0mg/mL 11 2,4-二硝基甲苯 2,4-Dinitrotoluene 121-14-2 1.0mg/mL 12 2,6-二硝基甲苯 2,6-Dinitrotoluene 606-20-2 1.0mg/mL 13 3,4-二硝基甲苯 3,4-Dinitrotoluene 610-39-9 1.0mg/mL 14 2,4-二硝基氯苯 2,4-Dinitrochlorobenzene 97-00-7 1.0mg/mL 15 2,4,6三硝基甲苯 2.4.6-Trinitrotoluene- min 30wt% water 118-96-7 1.0mg/mL

硝基呋喃类抗菌药物是一种广谱抗生素，包括了硝基呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林，曾广泛应用于水产养殖业，用来治疗由大肠杆菌或沙门氏菌所引起的肠炎、疥疮、赤鳍病、溃疡病等。这类化合物对光敏感，衰减快，其母体化合物在动物体内及其产品中代谢很快，但其代谢物以蛋白结合物的形式存在可残留较长时间，目前各国均将硝基呋喃代谢物作为指示硝基呋喃类药物残留的标示物。因硝基呋喃类药物及其代谢物具有相当大的毒副作用，世界上绝大部分国家规定在食用动物组织中不允许有硝基呋喃药物残留；美国21CFR530.41规定食源性动物禁止食用呋喃唑酮和呋喃妥因；欧盟EEC2377/90将硝基呋喃类药物及其代谢物列为A类禁用药物；我国也于2002年颁布了禁用硝基呋喃类抗生素的禁令。2017年3月9日，农业部办公厅发布关于开展2017年水产品质检机构检测能力验证工作的通知，提到硝基呋喃类代谢物的检测方法依据为《水产品中硝基呋喃类代谢物残留量的测定－液相色谱－串联质谱法》（农业部783号公告-1-2006），使用内标法定量。First Standard® 推出硝基呋喃及其代谢物检测三大利器，确保您的实验全程无忧！它们是：4种硝基呋喃混标帮助您节省实验前的准备时间，浓度100ppm，可配制多组工作液Cat.No中文名称规格/CAS#1ST9262-100M4种硝基呋喃混标100ppm1ST4207呋喃唑酮67-45-81ST4208呋喃它酮139-91-31ST4209呋喃妥因67-20-91ST4210呋喃西林59-87-04种硝基呋喃类内标溶液许多客户反馈内标难找，我们这里4种内标齐全，1支混标搞定！Cat.No中文名称规格/CAS#1ST9230-100M4种硝基呋喃类内标混标100ppm1ST4226氨基脲-13C,15N2盐酸盐1173020-16-01ST4203D53-氨基-5-吗啉甲基-2-噁唑烷酮-d51017793-94-01ST4201D43-氨基-2-噁唑烷酮-d41188331-23-81ST4204C31-氨基-2-乙内酰脲-13C3957509-31-84种硝基呋喃代谢物衍生化混标不用担心标品衍生不成功或衍生不完全影响实验，我们提供衍生好的混标！Cat.No中文名称规格/CAS#1ST9283-100ppm4种硝基呋喃代谢物衍生化混标（以代谢物计）100ppm1ST42152-NP-呋喃妥因代谢物623145-57-31ST42172-NP-呋喃它酮代谢物183193-59-11ST42192-NP-呋喃唑酮代谢物19687-73-11ST42212-NP-呋喃西林代谢物16004-43-6如需订购请联系天津阿尔塔科技有限公司或各地经销商。

近日，大连化物所催化基础国家重点实验室汪国雄研究员和包信和院士团队在电化学合成氨研究中取得新进展，发展了一种原位衍生的高性能Cu纳米片催化剂，提出了Cu晶面串联催化促进电化学还原NO3-合成NH3的有效策略，并加深了对Cu催化剂上NO3-转化为NH3反应机制的理解。 　　电催化还原将硝酸盐(NO3-)污染物转化为高附加值的氨(NH3)，为氮资源循环利用提供了一种有前景的解决途径。NO3-转化为NH3需要经历复杂的多步质子电子转移过程，导致动力学速率缓慢，过电势高。同时，竞争性析氢反应(HER)降低了NH3法拉第效率及分电流密度。因此，硝酸盐电催化还原(NO3-RR)的关键是设计制备高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。本工作报道了一种电化学原位衍生的高性能铜(Cu)纳米片催化剂，在流动相电解池中，该催化剂在-0.59 V vs. 相对可逆氢电极(RHE)条件下获得了665 mA cm-2的NH3分电流密度和1.41 mmol h-1 cm-2的NH3产率。该催化剂表现出700 h的高稳定性，在365 mA cm-2电流密度下，NH3法拉第效率保持在~88%。电化学原位谱学表征结果表明，氧化铜(CuO)纳米片在RR反应条件下被原位还原为金属Cu，提供了NO3-电化学还原的活性位点。物理化学和电化学表征以及密度泛函理论计算结果表明，原位衍生Cu纳米片的高性能归因于Cu(100)和Cu(111)晶面的串联催化作用。由于Cu的不同晶面上静电势的差异导致NO3-吸附强弱的差别，其中Cu(100)更容易吸附NO3-并促进其转化为NO2-，产生的NO2-随后迁移在Cu(111)上进一步还原，从而促进了NH3的生成。 　　相关工作近日以“Enhancing Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia over Cu Nanosheets via Facet Tandem Catalysis”为题发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。该工作第一作者是我所502组博士研究生付云凡和博士后王硕。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的支持。

近日，环保部就《水质硝基酚类的测定 气相色谱-质谱法》(征求意见稿)、《水质 二氧化氯的测定 碘量法》(征求意见稿)两项国家环境保护标准发布征求意见的函。 　　其中，《水质硝基酚类的测定 气相色谱-质谱法》为首次发布，《水质 二氧化氯的测定 碘量法》则是对《水质二氧化氯的测定碘量法(暂行)》(HJ 551-2009)的修订。 　　硝基酚类是危害环境的有机污染物，可在水生生物和人体中残留和浓缩，具有高毒性和致癌性，4-硝基酚被我国列入环境优先监测污染物监测名单中，但目前我国尚没有关于水质硝基酚测定方面的标准分析方法。 　　气相色谱质谱法在有机污染物分析方面具有分辨率高、定性准确等优点，因此，该标准采用了液液萃取、固相萃取气相色谱质谱法测定水中硝基酚类方法，经验证，可以满足水质中硝基酚类化合物测定特性指标的要求。 　　今年8月份，环保部针对《水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱&mdash 质谱法》(征求意见稿)国家环境保护标准发布征求意见的函，该标准同样是首次规定了测定水和废水中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。

溶解态硝酸盐的同位素分析是环境科学的一个重要应用，与目前的细菌反硝化法和叠氮化镉法相比，新型的三价钛还原法用于硝酸盐同位素分析大大降低了样品预处理的技术门槛。实验名称：硝酸盐氮氧同位素分析实验仪器：德国元素elementarenvirovisION样品预处理Altabet等人在2019年对三价钛还原法进行了详细的描述。简单地说，在制备硝酸盐样品前，用锌金属粉对三氯化钛进行预处理30分钟，以确保反应效果。在预处理之后，样品制备将每个小瓶中溶解的NO3-转化为N2O气体，用于顶空IRMS分析，这是通过用移液管加入样品，去离子水脱气，10%盐酸和处理过的钛试剂来完成的。然后轻轻搅动小瓶，放置12 - 24小时，以待反应完成。一步反应1. 用移液管将试剂和样品加入40毫升或20毫升的小瓶中2. 静置小瓶12-24小时反应(硝酸样品转化为N2O)3. 在EnvirovisION IRMS上运行样品一旦完成，样品可以在iso FLOW GHG和isoprime precisION或EnvirovisION系统的N2O分析模式下进行分析。分析速度显著提高与广泛使用的细菌反硝化法相比，钛(III)还原法大大缩短了样品制备时间，样品制备从7-9天减少到一天。以浓厚兴趣与责任为经，以奉献与专一为纬，120多年坚持做一件事 - 元素分析，德国元素Elementar正把他对科技的热诚汇入中国火热的经济发展大潮，为中国的未来，为中国的环境、材料、农业、食品医药等领域的研究发展，贡献自己的力量。

大连化物所催化与新材料研究室（十五室）黄延强研究员、张涛院士团队研制的二氧化碳还原组件成功应用于我国空间站。该组件现已在空间站核心舱稳定运行超过六个月，组件的水回收率、产水量、水质等关键参数均高于设计指标，降低了空间站对水补给的依赖。 　　二氧化碳还原组件隶属于空间站环境控制与生命保障分系统，可以将航天员呼出的二氧化碳和电解水制氧副产物氢气，通过催化反应转化为水和甲烷，以水的形式实现氧的回收，能够实现航天员呼吸用氧的循环。　　空间站特殊的空间应用环境对组件提出了小型化、低能耗、长寿命和高可靠性等严苛要求。研究团队紧密对接中国航天员科研训练中心和中国空间站建设的需求，基于材料（催化剂和吸附剂）、反应器和系统集成三个层面的创新，研发出适合我国空间站特点的二氧化碳还原组件。　　组件正样产品于2022年5月10日随天舟四号货运飞船送入空间站，由神舟十四号航天员乘组于2022年6月23日完成在轨组装并转入日常运行。该组件的成功应用，进一步提高了空间站内物质的闭合循环程度，标志着我国可再生环境控制和生命保障技术水平跻身国际先进行列。

对于北京市工商局对法大教授何兵提出的几个质疑采取回避态度，中国行政体制改革研究会秘书长、国家行政学院教授汪玉凯认为，何兵一直为“蘑菇事件”跟政府部门“较真”，作为政府部门的北京市工商局不该消极对待、视而不见，而是应该积极面对解决问题，“一味消极回避，只能不利于问题的解决，还有损政府形象。” 　　汪玉凯认为，何兵三次请求检测却遭拒绝，反映了中立机构并不真正中立。他说，中立机构的职责应该是以事实为准绳，但很多中立机构隶属于政府部门，他们首先不会找上级部门的问题 其次也害怕引火上身，而采取回避态度。 　　“反映出中国第三方市场，没有真正发展起来。”汪玉凯说，从市场经济发展讲，社会中介体系只有成为一个独立体系，不受各方影响、不成为政府机构的附属部门、不屈服某种压力和权力，才能公正地靠其技术、手段为市民公正、公平地进行判断。

2020年9月，习总书记在第七十五届联合国大会一般性辩论上指出，中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。在“双碳”目标的牵引下，未来能源结构中可再生能源比重将不断提高，二氧化碳资源化利用变得非常重要。 CO2还原反应中，产物呈多样化，常见产物包括CO、C1类（CH4、CH3OH、HCOOH等）、C2类（C2H6、C2H5OH、CH3COOH等）及C2+烃类等。 在CO2还原反应中，并存的水还原竞争反应以及检测系统中引入的空气组分等因素均会对CO2还原反应产物的有效鉴定带来困难。 此外，催化剂制备过程中，所用的溶剂、反应物以及表面活性剂等有机物质均可能在催化剂中留下碳质残留物，并可能在反应过程中分解成如CO和CH4等小分子产物，可能提升CO2还原反应过程中产物的产率，存在“虚假”产率的可能，严重干扰催化剂真实活性的判断。 因此，在衡量CO2还原反应中催化剂的性能，除了需要确认各反应产物的产率以外，同时还需要进一步确认各产物的真实来源，即验证产物的生成是来自CO2的催化转化，而非催化剂内含碳有机质的分解，才能有效地衡量CO2还原反应中催化剂的真实活性。 目前，现有的气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行CO2还原同位素溯源产物的技术，针对不同产物溯源时，色谱柱选择及测试条件并没有建立明确的标准。 现有GC-MS同位素溯源技术对CO2还原产物进行溯源的实际应用中，仍存在以下问题： 1. 由于产物多样性及色谱柱分离能力的问题，不合适的色谱柱导致气相色谱的总离子流图中，单一峰组分并单一，在扫描模式下，会对产物的溯源产生较大干扰，在检测谱图中可以发现存在大量包括13C、N+、O+、HO+、H2O+等多种离子碎片在内的其他组分（如图1）； 2. 在选择离子模式下对特定产物进行分析时，也存在无法通过质荷比进行有效同位素溯源分析的弊端。 当m/z=17时，有可能来源于反应物水的碎片离子峰（HO+）对甲烷的分子离子峰（13CH4+）造成干扰； 当m/z=29时，有可能来源于13CO2的碎片离子峰（13CO+）及空气中的自然丰度氮气同位素分子和离子峰（15N、14N+）对13CO的分子离子峰（13CO+）造成干扰。图1. 使用不具备良好分离能力色谱柱检测反应原料（13CO2及H2O）的GC-MS图谱（左）； 使用不具备良好分离能力色谱柱检测反应原料（13CO2及H2O）及产物（13CO）的GC-MS图谱（右）因此，由于色谱分离问题，常见的色谱柱无法对反应物（如CO2和H2O）产物（如CO等）进行高效分离，13CO2进入质谱中，即会出现归属于13CO2分子离子峰（m/z=45），也同时会出现归属于13CO2的碎片离子峰（m/z=29，m/z=16 m/z=13）的谱峰。13CO2碎片离子峰的出现会严重干扰13CO等产物的检测。 要实现CO2还原产物同位素溯源数据的正确、可靠、一致性，离不开检测方法和检测标准的建立。现泊菲莱科技针对CO2还原反应中真实碳源追踪实验开展测试服务。 我们针对光催化/光热催化/光电催化/电催化等不同类型CO2还原反应中的不同产物，通过对色谱柱使用类型和测试条件的选择和优化，建立同位素的分离分析方法并获得标准质谱图，构建在线分析CO2还原反应同位素标记溯源产物的新技术和明确标准，可以对产物溯源分析有干扰的物质进行高效分离，实现总离子流图中每一个色谱峰均是单一物种的纯净峰，对CO2还原反应不同产物进行有效溯源，从而可以真实准确地衡量CO2还原反应中催化剂的真实活性。 泊菲莱科技针对光催化/光热催化/光电催化/电催化等不同类型CO2还原反应中的不同产物（如，一氧化碳、烃类、醛类、醇类、酸类等），进行13C、18O和D2O同位素溯源的定性及定量测试，专业测试团队，同时提供配套的图谱解析服务。《CO2 还 原 实 验 13C 标 定 测 试 委 托 单》请进入网页https://www.perfectlight.cn/technology/detail-43.html下载！