重烃馏分

[b][font=宋体]问题描述：使用[/font]SH 0806-2008[font=宋体]标准方法测定柴油和馏程范围为[/font]150~400[font=宋体]℃[/font][font=宋体]的石油馏分中单环芳烃、双环芳烃、三环以上芳烃和多环芳烃含量，有哪些注意事项？[/font][font=宋体]解答：[/font][/b][font=宋体]（[/font]1[font=宋体]）系统结构原理如图[/font]6-41[font=宋体]所示，系统使用正庚烷做流动相，单输送泵、极性色谱柱（氨基或者氰基柱）、四通阀和示差检测器实现分离[/font].[align=center][img=,605,292]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/03/202103241047269515_6030_3389662_3.jpg!w605x292.jpg[/img][/align][align=center][i][font=宋体]图[/font]6-41 SH 0806 [font=宋体]方法的硬件原理[/font][/i][/align][font=宋体]（[/font]2[font=宋体]）待机状态和进样状态下（即状态[/font]A[font=宋体]），流动相自右向左流过极性色谱柱，柴油中的烃类和芳烃类组分实现分离。理想情况下，单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃依次在色谱柱出口流出，如图[/font]6-42[font=宋体]所示。[/font][align=center][img=,508,274]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/03/202103241047383890_9606_3389662_3.jpg!w508x274.jpg[/img][/align][align=center][i][font=宋体]图[/font]6-42 [font=宋体]理想的色谱柱内样品分离谱图[/font][/i][/align][font=宋体]（[/font]3[font=宋体]）当双环芳烃流出色谱柱后（色谱图中[/font]A[font=宋体]点位置，或称为切换点），四通阀旋转，系统状态变为反吹。色谱柱内流动相的方向变成自左至右，将三环以及三环以上的芳烃类物质反吹出色谱柱，在示差检测器上表现为单峰，如图[/font]6-43[font=宋体]所示。[/font][align=center][img=,536,271]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/03/202103241047483421_9431_3389662_3.jpg!w536x271.jpg[/img][/align][align=center][i][font=宋体]图[/font]6-43[font=宋体]最终样品分离谱图[/font][/i][/align][font=宋体]（[/font]4[font=宋体]）该方法的原理是比较理想化的，干扰因素也比较多。柴油中的单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃是否可以清晰彻底的分离开，是难以保证的。况且柴油中的二烯烃、杂环类、酯类化合物等都会对分析结果带来影响。[/font][font=宋体]（[/font]4[font=宋体]）色谱柱的选择十分重要，具体的选型需要咨询色谱柱厂家。[/font][font=宋体]（[/font]5[font=宋体]）切换点的选择非常重要。样品组成可能比较复杂，[/font]A[font=宋体]点可以选择的时间窗口就会比较窄，需要多次重复实验寻找合适的切换点。分析条件需要非常稳定，需要较为严格的控制流动相组成、泵输送流速以及色谱柱温度，以免影响保留的重复性。[/font][font=宋体]（[/font]6[font=宋体]）需要注意流动相不稳定导致保留时间漂移：[/font][font=宋体]保留时间的漂移是最为常见的问题。在进样系统性能测试标准样品时，芳烃的保留时间长时间的漂移，致使难以确定切换点。往往会耗费较多时间来平衡系统，等待保留时间稳定，从而降低分析效率。其本质的原因在于流动相的不稳定。[/font]SH 0806-2008[font=宋体]系统分离原理属于正相液相色谱，我们知道正相[/font]HPLC[font=宋体]一般不太容易得到良好的保留时间重复性。原因是在正相[/font]HPLC[font=宋体]分析中，流动相中的微量水会显著的改变其极性。假设流动相原先的极性为[/font]0.01[font=宋体]，吸收微量水之后极性变为[/font]0.02[font=宋体]，看上去似乎变化不大，但其实极性增大了一倍。尤其是使用硅胶色谱柱的场合，流动相与环境空气中的水蒸气发生交换，改变了极性，从而影响保留时间。在使用硅胶柱分析时，一般要避免使用彻底干燥的正己烷流动相，避免吸水造成保留不稳定，甚至需要特意在流动相中加入微量的水。[/font][font='微软雅黑','sans-serif'][color=black][back=white]领取更多《实战宝典》请进：[url]http://instrument-vip.mikecrm.com/2bbmrpI[/url][/back][/color][/font][font='微软雅黑','sans-serif'][color=black][back=white] [/back][/color][/font][color=red] [/color]

[align=center][size=24px]GBT 30519 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定-多维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法的原理解析[/size][/align][align=center][/align][align=center][/align][align=center][color=black]概述[/color][/align][align=center][color=black][/color][/align][align=center][color=black]《GBT 30519 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定-多维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法[/color][/align][color=black]》分析原理图解。[/color][align=center][color=black]一 背景介绍[/color][/align][color=black]溶剂油、汽油产品、汽油调和组分等样品中均含有一定量的烯烃、芳烃类物质。以车用汽油为例，这些物质是提高辛烷值的重要添加物。但是芳烃和烯烃的含量过低或者过高会均造成环境污染、影响发动机性能等问题，所以需要对样品中的总烯烃类、总芳烃和苯的含量有一定的限制。GBT30519方法即用以测定此类样品中饱和烃类、烯烃类、芳烃类组分含量。[/color][align=center][color=black]二 结构原理[/color][/align][color=black]GB30519多维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析系统的结构如图1所示，系统由两个自动六通阀V1、V2和强极性预分离色谱柱C1、烯烃捕集柱Trap、平衡阻尼柱R组成。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]系统分析程序对两个工作于不同温度下的六通阀进行精确、定时的切换，改变系统中三根色谱柱的反吹和连接状态，将样品中的饱和烃类、烯烃类、芳烃类（C7以上芳烃）和苯各类烃族组成予以测定。[/color][color=black]系统采用校正面积归一法进行测定。汽油的醇醚类物质会对分析结果带来一定的影响，醇类物质会与C7以上的芳烃类同时出峰，醚类物质会与烯烃类无疑同时出峰，所以该系统测定普通车用汽油时，需要与SH 0663汽油中氧化物测定系统协同工作。需要预先获知样品中的醇醚类物质含量，以校正族组成结果。[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941173333_9697_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center]图1 GBT30519 系统硬件结构（系统待机状态）[/align][align=center][color=black]三 工作流程[/color][/align][color=black]该系统的工作流程如下：[/color][color=black]进样，饱和烃出峰：[/color][color=black]在图1所示的系统状态下，0.1ul的汽油样品直接进样至[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]的进样口（Injector）中，样品气化并进入预切色谱柱（C1）和烃类捕集阱（Trap），系统的简化结构如图2所示：[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941176799_6958_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center]图2 进样状态下系统结构简化示意图[/align][color=black]汽油样品中各类烃族组分在预切色谱柱（Column-1）内的分布状态，如图3所示：[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941180265_1689_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center]图3 预切柱流出组分分布状态[/align][color=black]在强极性预切色谱柱（一般为高含量的BCEF固定相的填充柱）中汽油中各组分被分离成为大致三组：轻烃类组分——包括样品中的饱和烃和烯烃类物质、苯和重芳烃类物质。[/color][color=black]饱和烃类和烯烃类组分流经烯烃捕集阱（Trap）时，烯烃类物质被吸附在Trap中，只有饱和烃类物质流出色谱柱，此时在FID检测器可以观察到饱和烃类的色谱峰。[/color][color=black]第一次切换，苯出峰[/color][color=black]当饱和烃类物质全部流出色谱柱C1后，色谱系统控制六通阀V2旋转，系统状态发生变化，如图4所示：[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941183557_9929_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center][color=black]图4 系统第一次切换状态[/color][/align]此时，烯烃捕集柱被封闭起来。系统的简化结构如图5所示：[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941184729_2755_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center]图5 第一次切换状态的系统的简化结构[/align][color=black]预切色谱柱（C1）中的苯，经过阻尼柱R之后流出进入FID检测器出峰。[/color][color=black]第二次切换，重芳烃出峰[/color][color=black]当苯全部流出色谱柱C1后，色谱系统控制六通阀V1旋转，系统状态发生变化，如图6所示：[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941183478_7214_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center][color=black]图6 系统第二次切换状态[/color][/align]此时系统的简化结构如图7所示：[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941186741_3952_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center]图7 第二次切换状态的系统的简化结构[/align][color=black]系统第二次切换之后，预切色谱柱（C1）载气流向发生反转，色谱柱内的重烃类被反吹经过阻尼柱R之后流出进入FID检测器，在最终谱图上表现为一个色谱峰（这个色谱峰未必形状比较规整）。[/color][color=black] 第三次切换，烯烃类出峰。[/color][color=black]当重烃类组分全部反吹流出色谱柱C1后，色谱系统控制六通阀V2旋转，系统状态发生变化，如图8所示：[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941185373_7173_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center][color=black]图8 系统第三次切换状态[/color][/align]此时系统的简化结构如图9所示：[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941186467_2507_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center]图9 第三次切换状态的系统的简化结构[/align][color=black]系统第三次切换之后，烯烃捕集阱（Trap）载气流向发生反转，色谱柱内捕集的烯烃类被反吹进入FID检测器，在最终谱图上表现为一个色谱峰。系统谱图如图10所示：[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110010941189485_9302_1604036_3.jpg[/img][/align][align=center]图10 系统谱图[/align]系统复位，等待下次进样。

[align=center][font=宋体][size=14.0000pt]SH 0806-2008 [font=宋体]中间馏分芳烃含量的测定 分析方法的注意事项[/font][font=Calibri]----[/font][font=宋体]流动相[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]概述：[/font]SH0806-2008[font=宋体]标准使用高效液相色谱方法测定柴油和馏程范围为[/font][font=Calibri]150-400[/font][font=宋体]℃的石油馏分中单环芳烃、双环芳烃、三环以上芳烃和多环芳烃含量。该分析方法虽然比较简单，但是分析条件的控制比较重要。[/font][/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]在实验操作中，尤其需要注意流动相的问题，流动相不良会造成保留时间漂移从而使得色谱柱切换时间选择发生困难。[/size][/font][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]一[/font] [font=宋体]原理介绍[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]系统结构原理如图[/font]1[font=宋体]所示，系统使用正庚烷做流动相，单输送泵、极性色谱柱（氨基或者氰基柱）、四通阀和示差检测器实现分离。[/font][/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]待机状态和进样状态下（即状态[/font]A[font=宋体]），流动相自右向左流过极性色谱柱，柴油中的烃类和芳烃类组分实现分离。理想情况下，单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃依次在色谱柱出口流出，如图[/font][font=Calibri]2[/font][font=宋体]所示。[/font][/size][/font][font=Calibri][size=12.0000pt][img=,690,309]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006010841562718_6781_1604036_3.png!w690x309.jpg[/img] [/size][/font][align=center][font=宋体][size=9.0000pt][font=宋体]图[/font]1 SH 0806 [font=宋体]方法的硬件原理图[/font][/size][/font][/align][align=center][font=Calibri][size=12.0000pt][img=,690,348]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006010842112720_7230_1604036_3.png!w690x348.jpg[/img] [/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=9.0000pt][font=宋体]图[/font]2 [font=宋体]色谱柱内样品理想分离示意图[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]当双环芳烃流出色谱柱后（色谱图中[/font]A[font=宋体]点位置，或称为切换点），四通阀旋转，系统状态变为反吹。色谱柱内流动相的方向变成自左至右，将三环以及三环以上的芳烃类物质反吹出色谱柱，在示差检测器上表现为单峰，如图[/font][font=Calibri]3[/font][font=宋体]所示。[/font][/size][/font][align=center][font=Calibri][size=12.0000pt][img=,690,351]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006010842234040_3244_1604036_3.png!w690x351.jpg[/img] [/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=9.0000pt][font=宋体]图[/font]3 [font=宋体]最终谱图[/font][/size][/font][/align][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]二[/font] [font=宋体]分析注意要点[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt]首先要注意该方法的原理是比较理想化的，干扰因素也比较多。柴油中的单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃是否可以清晰彻底的分离开，是难以保证的。况且柴油中的二烯烃、杂环类、酯类化合物等都会对分析结果带来影响。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]其次，色谱柱的选择十分重要，具体的选型需要咨询色谱柱厂家。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]再次，切换点的选择非常重要。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]样品组成可能比较复杂，[/font]A[font=宋体]点可以选择的时间窗口就会比较窄，需要多次重复实验寻找合适的切换点。[/font][/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]分析条件需要非常稳定，需要较为严格的控制流动相组成、泵输送流速以及色谱柱温度，以免影响保留的重复性。[/size][/font][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]三[/font] [font=宋体]常见问题[/font]——流动相[/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt]保留时间的漂移是最为常见的问题。在进样系统性能测试标准样品时，芳烃的保留时间长时间的漂移，致使难以确定切换点。往往会耗费较多时间来平衡系统，等待保留时间稳定，从而降低分析效率。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]其本质的原因在于流动相的不稳定。[/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]笔者曾经在使用该系统时，长时间重新系统后，连续进样[/font]10[font=宋体]余次系统测试标样，发现芳烃的保留时间不断发生缩短，认为色谱柱未彻底平衡。[/font][/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]第二天更换了流动相（新换的流动相没有彻底封口放置在实验室[/font]10[font=宋体]小时），进样[/font][font=Calibri]3[/font][font=宋体]次，芳烃的保留时间较为稳定。[/font][/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]后来考虑了一下，原因应当为新换的正庚烷中水含量已经与空气中的水含量交换平衡，或者说水含量已经比较稳定，进而使得芳烃保留稳定。[/size][/font][align=center][font=宋体][size=12.0000pt][font=宋体]四[/font] [font=宋体]小结[/font][/size][/font][/align][font=宋体][size=12.0000pt]SH 0806-2008[font=宋体]系统分离原理属于正相液相色谱，我们知道正相[/font][font=Calibri]HPLC[/font][font=宋体]一般不太容易得到良好的保留时间重复性。原因是在正相[/font][font=Calibri]HPLC[/font][font=宋体]分析中，流动相中的微量水会显著的改变其极性。假设流动相原先的极性为[/font][font=Calibri]0.01[/font][font=宋体]，吸收微量水之后极性变为[/font][font=Calibri]0.02[/font][font=宋体]，看上去似乎变化不大，但其实极性增大了一倍。[/font][/size][/font][font=宋体][size=12.0000pt]尤其是使用硅胶色谱柱的场合，流动相与环境空气中的水蒸气发生交换，改变了极性，从而影响保留时间。在使用硅胶柱分析时，一般要避免使用彻底干燥的正己烷流动相，避免吸水造成保留不稳定，甚至需要特意在流动相中加入微量的水。[/size][/font]

过硅胶柱层析收集了96个馏分，结果没有一个馏分检测到所需的效果的！想到以下原因：1、上柱前的样品是冷冻干燥后的粉末，可能这些物质在冷冻过程中丧失了活性；2、收集的馏分过分稀释了目标物质；3、在检测馏分的活性前，需要将馏分中的洗脱剂（氯仿和甲醇）旋转蒸发除去，然后用去离子水洗净蒸馏瓶的内壁，可能在此过程中损失较大；4、最坏的可能，目标物根本没洗下来。1和2两个原因已经排除，求助各位高手，要避免3这个可能，可以怎样改进除去洗脱剂的方法，保证物质不会损失？至于第4个原因，我上传几张洗脱前后的硅胶柱照片，各位高手帮忙判断下其中的物质是否洗下来了？http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/02/201102212210_278729_2220018_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/02/201102212213_278731_2220018_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/02/201102212214_278732_2220018_3.jpg是否还有其它原因？急望高手指导。

李军芳、杜淑凤/煤焦油及馏分油的密度是煤焦油评价非常重要的基础数据之一。测定煤焦油馏分油密度可近似地评价其质量和化学组成。从化学组成看，烷烃的密度最小，环烷烃居中，芳烃的密度大，含胶质和沥青质多的油品密度更大。目前测定油品密度的方法通常有密度测定仪法、比重瓶法和密度计法。对常温下为液态的不含固煤焦油轻质馏分油，采用数字手持式密度计测量，该方法方便、快捷、精确。针对常温下为凝固态或固态的煤焦油及重质馏分油，采用广口型比重瓶（图1）进行密度的分析测定。对于测量温度下为非凝固态的煤焦油，可采用密度计法，按照GB/T 2281-2008的标准方法测量。[align=center][img=,231,290]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281514_01_3232859_3.jpg[/img][/align][align=center]图1 广口型比重瓶[/align]下面介绍下广口型比重瓶的操作步骤：1. 比重瓶20 ℃水值的测定1.1 将仔细洗涤，干燥并冷至室温的比重瓶称量精确至0.0001g，空比重瓶质量记为m1。1.2 用注射器将新煮沸并冷却至18~20 ℃的蒸馏水装满至比重瓶顶端，加上塞子，然后放入20℃的恒温水浴中，至少保持30 min，但不要浸没比重瓶或毛细管上端。待温度达到平衡，没有气泡，液面不再变动时，取出比重瓶，用一块清洁的无毛布擦干比重瓶的外壁，并将毛细管顶部过剩的水轻轻擦去，消除静电后称量精确至0.0001 g，装有水的比重瓶质量记为m2。1.3 比重瓶的20 ℃水值m20按式（1）计算：[align=center]m20=m2-m1 …………………………… （1）[/align]式中： m20 —— 比重瓶20 ℃的水值，g； m2—— 装有20 ℃水的比重瓶质量，g； m1—— 空比重瓶质量，g。 比重瓶的水值应测定3～5次取其算术平均值作为该比重瓶的水值。2. 样品的密度测定2.1 将已知水值的比重瓶称量精确至0.0001 g，空比重瓶质量记为m1。2.2 对煤焦油及煤焦油重质馏分试样，最好采用加入半瓶试样，勿使瓶壁污浊。如试样为脆性固体（如沥青），则粉碎或熔化后装入，然后用加热，抽空等办法以除去气泡，冷却到接近20 ℃。将上述比重瓶称量精确至0.0001 g，得到装有半瓶试样的比重瓶质量m3。2.3 用蒸馏水充满上述比重瓶。并放在20 ℃的恒温水浴中，恒温时间不少于30 min，待温度达到平衡，没有气泡，液面不再变动时，取出比重瓶，用一块清洁的无毛布擦干比重瓶的外壁，并将毛细管顶部过剩的水轻轻擦去，消除静电后称量精确至0.0001 g，得到装有半瓶试样和水的比重瓶质量m4。2.4 样品密度ρ20结果计算[align=center][img=,281,45]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281518_01_3232859_3.jpg[/img]…………（2）[/align]式中： m3—在20℃时装有半瓶试样的比重瓶质量，g； m1—空比重瓶质量，g； m20—在20℃时比重瓶的水值，g； m4—在20℃时装有半瓶试样和水的比重瓶质量，g； 0.99820 —水在20 ℃的密度，g/cm3； 0.0012— 在20 ℃、大气压为760毫米汞柱时空气的密度，g/cm3。