种杂质元素含量

5.5N））则是指高纯铝在经过进一步的提纯而得到。 铝中杂质的分析手段，视具体的目标元素含量而定，化学检测手段能涉及的纯度一般最高为高纯铝，超高纯度的铝因杂质含量过低且目前没有有效的去除基体的方法，故一般使用物理手段如测量残余电流进行换算。 对于铝的化学检测方法，一般可用分光光度法、AAS（包含 FLAA 和GFAA）、XRF、直读光谱仪、ICP-OES、ICP-MS、GDMS、SIMS等。在这些分析手段当中分光光度法、XRF、直读光谱因其检出限限值，一般是面向常规的铝或者铝合金；AAS分析速度过低并且检出限较差；ICPOES 由于检出限和各种干扰的限制，不足以满足高纯铝的检测要求；GDMS和SIMS 虽然有着十分优秀的检出能力和近乎“无损”的检测方式，但设备本身价格太高、对人员的技术要求过高等因素限值了其应用。而 ICP-MS则既有快速检测、高通量，也有超低检出限以及较少干扰的因素，因此在高纯铝的杂质含量检测当中无疑是最适合推广的手段。 目前对于高纯铝的检测方法主要是《YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法》 ，该标准的第9 部分：电感耦合等离子体质谱法测定杂质含量。本项目的检测方法即为参照此标准进行，测试的元素包含：钛 Ti、铁Fe、钴 Co、锌Zn、镓Ga、钼Mo、银 Ag、镉Cd、铟 In、锑Sb、铅 Pb和铋 Bi共12 种。1、 材料与方法 1.1 材料与仪器 质量分数为 68%的硝酸为Scharlau公司的优级纯； 质量分数为 35%的盐酸为Scharlau公司的优级纯；实验所用的水均为 Millipore 超纯水机制得的超纯水（电阻率≧ 18.2MΩ ·cm）； 测试样品为直读光谱参考标物 E3140； 实验全程均使用江苏正红的 FEP 带盖小瓶； 质谱型号为 ICP-MS2000E，带六极杆碰撞反应池；1.2 标准溶液的配置： 1.2.1 Ti、Fe、Co、Zn、Ga、Mo、Ag、Cd、In、Sb、Pb、Bi混合标准溶液：由购自 SPEX的上述各元素的10μ g/mL 单标标准溶液经由称重法一步配置成 120.97μ g/L 的混合标液，标液基体为 2%HNO3-TrHCl。 1.2.2 内标标准溶液的配置：由购自 SPEX的 10μ g/mLGe和Rh 标准溶液，以称重法、离线的方式添加到每个待测溶液中；保证每个待测溶液的 Ge 和Rh均为2.0μ g/L。1.3 分析方法： 1.3.1 样品的初步处理： 用线切割机将锭状铝切成薄片状，再用工具剪剪成每块大约0.1g；用1:1 的（超纯水：乙醇）超声泡洗 0.5h，超纯水冲洗 3~5遍后用超纯水超声清洗0.5h；再用 1:3 盐酸微热泡洗剪好的小块状样品，大约 2~3h；弃去盐酸，用超纯水冲洗 3~5遍；最后用超纯水浸泡，称重时用干净的塑料镊子夹取，并用无尘纸吸干水分，转移到清洗好的带盖小瓶中。 1.3.2 器皿的准备： 为适应高纯分析的要求，使用江苏正红塑料厂的FEP 带盖小瓶。在使用之前先将盖子和瓶身分离倒扣在塑料盒中，用少量的优级纯硝酸以低温加热产生酸蒸汽的方式进行过夜的回流清洗。清洗完成之后装满超纯水超声 0.5h，再用超纯水清洗 3~5 次，最后用超纯水装满备用。 表面清洗之后的样品，用万分之一的电子天平称重并记录重量，置于预先准备好的带盖 FEP小瓶中，以称重的方式分两次添加总共6.0g 左右的 1:3（硝酸：盐酸），盖上瓶盖于电加热板上微热至样品全溶解，添加超纯水以称重的方式稀释至100g左右，按照实际的重量计算添加 Ge、Rh 单标至浓度为2.0μ g/L，最后盖上瓶盖轻轻晃动液体使其均匀，待测。1.4 仪器工作参数： 采用 10μ g/L 含Co、In、Ce、U的调谐液对仪器条件进行优化，优化后的仪器参数为：功率1300w，等离子体气流量13L/min，辅助气流量 0.8L/min，载气流量0.9L/min，碰撞/反应气（He+H2）流速为4.0ml/min，采样深度为12.0mm。 2、 结果与讨论： 2.1 分析模式的选择： 关于 ICP-MS 的质谱干扰以及降低干扰的技术已经有了大量的报导，其中带有磁场和电场双聚焦的高分辨 ICP-HR-MS具有优异的降低干扰的效果，但存在着设备价格昂贵、人员要求高以及高分辨所带来的灵敏度降低等问题。采用六极杆碰撞/反应池技术的 CCT-ICP-MS，在六极杆碰撞/反应池内通入（He+H2）混合气体，通过调节透镜电压，可灵活实现动能歧视起主要作用或者反应模式起主要作用。本次实验比较了Normal Gas（简称 NG ，下同）和碰撞/反应模式（简称 CRC，下同）下各元素的 BEC如表1。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508031040_558731_2984502_3.jpg 实验过程比对了两种模式的背景等效浓度BEC、实际样品的2小时长期稳定性等。 虽然CRC模式下元素特别是轻质量数元素的灵敏度损失比较大，但样品测试结果的平行性和加标回收率均与 NG模式相差无几。故为提高测试的效率，实验过程采用 CRC一种参数测定所有的元素：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508031041_558732_2984502_3.jpg2.2 碰撞/反应模式工作参数的优化： 如上述分析模式的选择，所有的元素均采用 CRC 模式。兼顾考虑实际样品的主要干扰源为 Ar基所带来的干扰，以及元素测试所需要的灵敏度。故调谐上以 10μ g/L 的Co 和超纯水中 Fe的比值作为调谐目标。最终调谐的结果使Co 的信号达到最大同时超纯水中Fe的信号最低。 实际的调谐参数如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508031043_558738_2984502_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508031043_558741_2984502_3.jpg 最终实际调谐结果当（He+H2）的流速在 4.0mL/min 的时候，Co（10μg/L）/Fe（超纯水）的比值达到最大的35，同时 10μ g/L 的 Co 的信号值达到最高。 2.3 内标溶液的选择： 高纯物分析的原则之一为前处理步骤越少越好。因此，前处理以将铝消解后稀释后即上机测试的方式。但是由于没有去处铝基体的步骤，因此较高的TDS对各元素信号存在着抑制和信号的漂移。而内标元素的使用可在一定程度上改善基体所导致的影响。 依据 YS/T 244.9-2008标准，使用的 4ng/mL 的 Cs和2ng/mL 的Ge作为内标元素。根据内标的使用原则——内标物产生的信号和目标元素信号尽可能一致；另外，为提高检测效率，实验中研究使用（He+H2）一种模式来解决所有元素测试问题。因实验室缺乏Cs 标液，而 Ge在CRC模式下灵敏度损

ICP-AES法同时测定高纯铅中微量杂质元素摘要：用1:3的硝酸溶解高纯铅样，用1:1的硫酸沉淀大量的铅基体，干过滤后把滤液引入等离子矩，测定As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu等杂质元素的含量。 关键词：ICP－AES法、同时测定、1:3硝酸、1:1硫酸、干过滤　 随着铅工业的发展，高纯铅在各领域的应用越来越广泛，而铅中杂质元素的含量直接影响着铅的质量，高纯铅中各杂质元素的测定在铅工业中也显得越来越重要。铅中杂质元素的测定一般采用原子吸收光谱法或吸光光度法，而这两种方法分析速度都比较慢，对于个别含量较低的元素，灵敏度也较低，结果不能令人满意。而ICP-AES法测定灵敏度较高，可以同时测定绝大部分的杂质元素，测定速度极快，经过实验证明，结果令人满意。　1实验部分仪器与试剂DGS-Ⅲ型等离子体单道扫描发射光谱仪(上海泰伦分析仪器有限公司)http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411191644_523679_3238_3.jpg硝酸(优级纯)硫酸(优级纯)所用水均二次亚沸水As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu标准溶液储备液 称取各高纯金属1.000克于100ml小烧杯中，加少量HNO3溶解后，用纯水定溶到1000ml中。工作用标准系列 用逐级稀释的办法，分别准确吸取若干毫升上述各标准溶液，配制成各元素含量均为0、200、500?g/L的混合标准系列。1.2分析手续称取高纯铅样品5.00g于200ml的容量瓶中，加入1:3硝酸25ml，放在电热板上均匀低温加热至样品完全溶解，取下烧杯，冷却至室温，定溶于100ml的容量瓶中加水稀释到80ml左右，加入1:1硫酸3ml沉淀完全后，稀释至100ml，水浴保温30min后冷却至室温，干过滤至100ml容量瓶中，喷入等离子矩测定高纯铅中各杂质元素。　2结果与讨论2.1 仪器条件的选择2.1.1工作谱线的选择DGS-Ⅲ型等离子体单道扫描发射光谱仪提供有自己的谱线库，该谱线库包含了ICP－AES所分析所有元素的大部分灵敏线，并且按灵敏度的大小来排列，一般情况下，分析中选择第一条谱线，只有在该谱线有比较强的干扰时才选择其它的次灵敏线，通过实验证明，在该方法中灵敏线均不被干扰，所以每种元素都选择其灵敏线。但由于Sn的第一条谱线189.989过多的偏向短波给分析带来比较大的误差，所以选其次灵敏线，谱线列表如表一。表一 工作谱线列表谱线元素谱线(nm)谱线元素谱线(nm)As193.759Bi223.061Sb206.833Fe238.204Sn235.484Cu324.754Zn213.856　　 2.1.2 功率档次的选择 DGS-Ⅲ型等离子体单道扫描发射光谱仪功率一共分为五档可选，其中第一档为点火档，我们对余下的几档作了对比实验，结果见下表表二 功率档对发射强度的影响档次强度元素[/si

[color=#333333]ICHQ3D元素杂质指导原则下的药物中24种元素杂质方法开发与验证[/color][color=#333333]第一部分：一套[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]方法精确稳定测试ICHQ3D元素杂质指导原则下的药物中24种元素杂质可行性[/color][color=#333333]对于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]来说，几十种元素同时测定对于仪器来说理论上是可行的，但是存在很多挑战。以ICH Q3D元素杂质指导原则下的药物中24种元素杂质同时测定为例，从实践经验出发，做简要说明。[/color][color=#333333]首要问题是要考虑这些元素包括各自溶液里面含有的基体离子是否可以稳定共存。由于Ru，Pd，Au，Os，Pt等元素基体为盐酸，银离子这个氯离子会产生AgCl沉淀。很多有经验的人都说Ag可以用2%盐酸络和，可是AgCl2与AgCl肯定是存在沉淀溶解平衡的，简单说，我不认为可溶性银可以在含有氯离子的溶液里长时间稳定存在。但是，可以有个折中的办法，就是把Ag和其他含有盐酸基体的元素分开配成母液，等制备线性和加标样品溶液时再让他们混合在一起。《医药分析杂质》2020年的顾宵等人曾考察了葡萄糖酸钙注射液24种元素的溶液稳定性，无论是标准线性溶液还加标样品溶液的波动均在8%以内。[/color][color=#333333]第二个问题是，Hg，Au，Os等元素需要加2%左右的盐酸才能较好得稳定在待测溶液里，否则，会有严重的残留可能连元素线性都走不出来。问题就来了：仪器必须要有较强的消除干扰的能力。（如果仪器无法耐受ClO的质谱干扰，那至少要两套方法，V和Cr需要另外做了）。[/color][color=#333333]第三个问题：由于元素过多，可能会存在同量异位素，比如说Pd与Sn。通过软件推荐与个人判断选择没有重叠的质量数。可在参考前篇文献的基础上，再做微调即可。[/color][color=#333333]最后，随着进样系统的改进，稀释气成了主流[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]仪器的标配，但是因为含有Os，Au，Hg等元素，如果你没有加盐酸去增加溶液对这些元素的溶解性，稀释气不要开太大，不推荐超过0.2L/min。避免更严重的元素残留。[/color][color=#333333]其实，从分析可以看出来，即使做到一个方法里，对仪器与人员都要求较为严苛，付出的劳动肯定是加倍的。这种情况，不论是最终两套还是一套方法，理所当然得要更多的报价才符合实际。[/color][color=#333333]第二部分：谁是ICHQ3D元素杂质里最难测定的元素？[/color][color=#333333]前文说，在不考虑样品基体的情况下，存在24种ICH要求元素的一次测定的可能性。本篇文章以最近实验为例，做简要说明：实际项目里复杂基体做24种元素的复杂性。[/color][color=#333333]在不能抗ClO干扰的仪器上，Au就是YYDS。为了Hg的稳定性不得不加入了200μ/l的金元素，搞得Au深度残留。所谓深度残留就是说：在碰撞反应池前可能都有大量的残留，也就是说你把仪器的能换的东西都换一遍，也不能解决金元素的残留。在更换炬和锥的前提下，也需要冲洗很久，需要数个小时，才能将空白冲洗到亚ppb级别。显然，在第三方实验室是不可能给你这么用仪器的。现实往往就是需要我们在较高金元素背景的基础上去做实验。[/color][color=#333333]大家都知道可以Au的基体是盐酸，理论上来说，用盐酸会更好，也可以把金元素和含盐酸基体的元素一起做。但如果真的用盐酸体系去做实验会遇到很多坑。原因是：不同Cl的含量和Cl的化学形态会影响在仪器上Au脱附的程度（结论来自于实践经验，不作赘述）。所以，前文那个在葡萄糖酸钙注射液里同时测定24元素的文献是比较鸡贼的，挑了一个最简单的情况去做应用。[/color][color=#333333]曾遇到的比较反直觉的用盐酸基体做Au的案例：开发实验的样品金元素测得值基本平行，加标回收率虽然波动比较大，但也符合要求。但是过程空白RB偏高，按说强度应该和同等酸度的线性空白一致，你总不能说加热一下，就凭空出来很多金元素吧？所以，这时候我为了避免偶然性，读了一百次数据，如下图[/color][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109200126549456_7799_3426767_3.[/img][align=center][img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/09/202109231031398718_2301_3237657_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/align][color=#333333]此时信号，经过四十多秒的上升期，以后信号相当稳定，但是有一点点下降趋势。分析如下：前面那40多秒的上升期：属于基体切换过程中的进样系统脱附的过程，后面的信号其实就是Au不断洗脱而检测下来的信号。重新走线性空白（含有和过程空白与样品溶液同等含量的盐酸）就信号变得很低，所以不可能是试剂里面的。真相就是：不同Cl的化学形态影响了仪器进样系统的金元素的洗脱效率，并且，这个过程较为稳定（洗脱Au的过程比较漫长），所以信号也比较稳定，只是略有下降趋势。图中绿色线为内标Bi，红色为Au元素信号。[/color][color=#333333]前文说的折中方案其实就是最终方案。实际的项目复杂性，不仅仅在于理论上的，更多时候是要考虑此时此地的资源。最后结论是：很多时候ICH的24个元素三套验证是可以保证的，两套要看实际情况，一套除非是特例，比如可以直接溶解，样品浓度比较小等情况时。关键性元素Ag，V，Cr一起，贵金属，Os等盐酸基体元素一组，Au理论上可以归到第二组，实际上，很多需要消解的例子，只能是单独拿出来用硝酸体系做，以避免Au的洗脱效率不同而造成数据异常。如果您的仪器用Au去做Hg的稳定剂，那么Au就是最难做的元素，没有之一，此时最后解决之道也变成了：索性让Au稳定在仪器上，往往避免加盐酸，而把金做到硝酸体系里去，但是硝酸溶解金的能力弱，所以溶液残留也比较严重。做实验的时候需要注意冲洗，算是一个折中的办法。如果想要扯彻底的解决Au难测定的问题，只有用额外加稀盐酸的方式去稳定Hg，此时实验室的解决方案才更有可能一套方法去测定24元素。[/color][color=#333333]第三部分：在深度残留Au的仪器上，且仪器可使用时间有限的情况下，做Au元素开发验证的要点。[/color][color=#333333]降低仪器本底还是必须要做的：用样品溶液冲洗仪器的Au残留20min，同时起到了老化锥口的作用。[/color][color=#333333]关闭稀释气体，稀释气会让气溶胶更干，从而让难溶解的Au更容易的残留，增大冲洗的难度。[/color][color=#333333]每针溶液之间用稀释剂（稀硝酸）冲洗，千万不要用盐酸冲洗，这会把残留的Au大量得冲洗下来，而完全冲洗下来又需要的时间太长，反而把事情搞得更复杂了。[/color][color=#333333]当进第一个样品基体时，要注意放置一段时间（比如：3分钟）再开始测试，避免切换样品溶液过程中冲洗下来比稀硝酸多几倍的金。当然，如果样品就是盐酸，我们可以尽可能得减小样品浓度，并且考虑基体匹配。[/color]