有机汞形态

网上在线讲座：博晖原子荧光形态分析仪SA-6300用于食品中无机砷和有机汞的测定欢迎参加网上在线讲座内容简介 国家卫计委于2015年9月21日发布了最新版食品安全国家标准（GB 5009-2014），其中，食品中无机砷的测定取消了原子荧光法和银盐法，改为液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）；取消了总汞测定的二硫腙比色法，有机汞测定的气相色谱法和冷原子吸收法；甲基汞的测定方法也确定为液相色谱-原子荧光光谱法。食品添加剂中的铅、砷、重金属限量的检测标准与方法均有变动。2016年3月23日，网络讲堂将举办“食品中砷汞新标解读及检测技术解析”网络主题研讨会，邀请业内专家在线分享，届时博晖创新将与大家分享“SA-6300原子荧光形态分析仪检测食品中无机砷和有机汞的解决方案”欢迎报名并参与讨论。主讲人介绍李飞，博晖创新 原子荧光形态分析应用工程师会议时间 2016-03-23（周三） 上午09:30 http://www.instrument.com.cn/webinar/Meeting/subjectInsidePage/1872

汞在烟气中如何存在？汞在烟气中存在形态的研究现状汞分为有机汞和无机汞,电厂锅炉煤粉的燃烧过程中,煤中的汞将因受热挥发并以汞蒸气的形态存在于烟气中。烟气中汞的存在形式主要包括气相汞(单质汞和气相二价汞)和固相颗粒汞,这三者称为总汞。研究表明，烟煤燃烧产生的烟气中的汞是以氧化态为主的，亚烟煤燃烧后，烟气中的二价汞含量与零价汞含量相当，褐煤燃烧后烟气中以零价汞为主。锅炉燃烧温度影响汞的形态，在炉膛温度较高时，烟气中零价汞含量较大，大多数的二价汞形成的氧化物不稳定，会发生分解生成单质汞。当烟气温度降低于750K时，烟气中汞元素的主要形态是二价汞。锅炉的燃烧方式不同，会影响煤的燃烧情况，从而影响汞的形态分布，例如，在相同的条件下，循环流化床产生的烟气中的二价汞的比例较大，这与循环流化床的低燃烧温度有关。大气中的元素汞可转化成无机汞形式，是一条被排放的元素汞沉积的重要途径。作为一种元素，汞无法被分解或降解成无害物质。汞可以在不同的形态间转换，在循环时形成各种形态，但是它最简单的形态是元素汞，本身对人类和环境就是有害的。大气中的元素汞如何转化成无机汞形式？大气中的元素汞可转化成无机汞形式，是一条被排放的元素汞沉积的重要途径。作为一种元素，汞无法被分解或降解成无害物质。汞可以在不同的形态间转换，在循环时形成各种形态，但是它最简单的形态是元素汞，本身对人类和环境就是有害的。纯的形态是“元素”汞或“金属”汞（也表示为Hg0）。自然界中很难发现纯的液态金属汞，更多的是以化合物和无机盐的形态出现。汞可以单价汞或二价汞的形式和其它化合物结合（也可分别表示为Hg(I)和Hg(II)或Hg2+）。被排放出的汞的化学形态（或类型形成）随着来源类型和其他因素而不同。由于不同类型的汞有不同的毒性，因此对人类健康和其他生物有机体环境的影响也不同。汞在组织——及其排泄物——中的积累、生物改造、解毒、进入及排出。大气中的元素汞可转化成无机汞形式，是一条被排放的元素汞沉积的重要途径。作为一种元素，汞无法被分解或降解成无害物质。汞可以在不同的形态间转换，在循环时形成各种形态，但是它最简单的形态是元素汞，本身对人类和环境就是有害的。一旦汞从隐藏在地壳中的矿石或化石燃料及矿物沉积中释出，并进入生物圈，非常容易转变，可在地表和大气之间循环。人们认为地表土壤、水体和水底沉积物是主要的生物圈汞槽。被排放出的汞的化学形态（或类型形成）随着来源类型和其他因素而不同。由于不同类型的汞有不同的毒性，因此对人类健康和其他生物有机体环境的影响也不同。汞在组织——及其排泄物——中的积累、生物改造、解毒、进入及排出。大气中的元素汞可转化成无机汞形式，是一条被排放的元素汞沉积的重要途径。作为一种元素，汞无法被分解或降解成无害物质。汞可以在不同的形态间转换，在循环时形成各种形态，但是它最简单的形态是元素汞，本身对人类和环境就是有害的。一旦汞从隐藏在地壳中的矿石或化石燃料及矿物沉积中释出，并进入生物圈，非常容易转变，可在地表和大气之间循环。 飞瑞特烟气汞采样系统 烟气汞采样器活性炭吸附法烟气汞采样系统，严格符合HJ 917-2017以及EPA方法30B，采集固定源中的汞。Apex XC-260汞采样器是一款便携性强，经过现场验证的产品，易于使用。它严格符合我国HJ 917-2017标准中的相关规定，并且基于CFR 40，Part 60，Method30B设计，是汞排放采样的理想选择。ApexXC-260汞采样系统的核心是汞采样控制台，这是一种用于收集汞排放的精密仪表控制台。采样周期内的平均汞浓度通过使用干气流量计测量的样品体积和吸附管内汞含量的测量结果来确定。您还可以选择XC-30B全自动控制台来完成汞采样工作。您也可以选择安大略湿法 对固定污染源中的汞进行采集。采样工作完成后，您可以使用汞分析仪进行汞含量的测定。

本应用使用岛津Crude2Pure 系统*对4 种化合物进行溶剂回收粉末化处理。该系统根据化合物HPLC保留时间划分区带，自动确定各区带对应捕集使用的流动相组成，根据需要得到的化合物游离碱形态确定1%氨水溶液为回收系统的前处理流动相，单个样品在3h内完成粉末化处理过程。该系统提供了一种快速、安全、有效的全新分离制备后处理方法，同传统的样品分离纯化后处理方法相比节省处理时间3倍以上，节省人力，可以成为化学合成和天然产物分离等行业和领域高纯产品获得的一种有效手段。粉末化结果 岛津全自动纯化系统，即Crude2Pure 系统（以下简称C2P 系统）提供了一种全新的制备分离所得馏分后处理模式，可在短暂的时间内完成从馏分溶液到目标物固体粉末的获得。并且在这一过程中，有效地除去了流动相中加入的添加剂，即便是已经和化合物结合成盐的，也可以通过置换的手段得到满足后续实验要求的盐的形态，有效降低了目标化合物分解的危险。由于可以直接生成固体粉末，免去了转移等操作，极大程度的降低了由于多步骤操作而引入杂质或损失产物的风险。C2P 系统由捕集系统和回收系统组成。捕集系统根据化合物的极性和疏水特性通过一定比例和组成的流动相将馏分溶液输送通过C2P 捕集柱，目标化合物将被保留在捕集柱中。将该捕集柱转移至回收系统，选择需要的化合物形态（盐，游离碱等）后，回收系统通过冲洗C2P 捕集柱去除多余的流动相添加剂，转化成盐形态，除水等步骤后，以二氯甲烷-甲醇溶剂洗脱目标化合物，同时辅以加热和氮气干燥，进而在3小时内得到目标化合物的固体粉末。 了解详情，请点击《利用C2P系统快速获得游离碱形态有机合成产物》 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司，在中国全境拥有13个分公司，事业规模不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心，并拥有覆盖全国30个省的销售代理商网络以及60多个技术服务站，已构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。本公司以“为了人类和地球的健康”为经营理念，始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务，为中国社会的进步贡献力量。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn/an/ 。

2024年1月5日，中国科学院生态环境研究中心与岛津企业管理（中国）有限公司联合中国环境监测总站、中国计量科学研究院、中关村材料试验技术联盟、北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司、钢研纳克检测技术股份有限公司等单位，合作研发的团体标准《T/CSTM 01095-2024/T/CAIA/SHO21-2023(IDT) 水质 烷基汞、无机二价汞的测定 在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法》正式发布。该标准采用二维液相色谱分离系统与电感耦合等离子体质谱仪检测系统，实现了水样（环境水样、生活饮用水）中汞的在线预富集、基体元素的高效去除、不同形态汞的有效分离及高灵敏检测，显著提升了水样品中汞形态的分析效率。标准立项背景简介汞的毒性不仅取决于其含量，也与汞的具体存在形态密切相关。总体来说，有机汞的毒性大于无机汞。甲基汞是目前国内外最受关注的有机汞形态，主要体现在其生理毒性、生物富集性、环境中的浓度水平等方面，曾经的有机汞污染事件，如日本水俣病事件，更加提升了其受关注的程度。在复杂的自然环境中，汞的各种形态之间可进行相互转化（如无机汞的甲基化/乙基化过程、甲基汞的去甲基化、零价汞与二价汞的氧化还原过程等）。因此，急需建立一种有效的汞形态分析方法，以满足环境检测的需求。现行标准状况目前，水中汞形态的分析标准主要包括GB/T 14204-93《水质 烷基汞的测定 气相色谱法》、GB/T 17132-97 《环境 甲基汞的测定 气相色谱法》、HJ 977-2018《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》、GB/T 5750.6-2023《生活饮用水标准检验方法 第6部分：金属和类金属指标》等。采用上述标准进行水样中汞形态的分析，一般需要对1 L水样进行巯基棉富集-洗脱-萃取处理，或对45 mL水样进行蒸馏-吹扫捕集-烷基化衍生等处理，分析方法存在取样体积大、前处理流程复杂、分析时间长、重现性差、无法同时分析无机汞等缺点。因此，针对水样品中的汞形态分析，有必要开发更加简便快速和准确高效的检测方法。在线SPE-LC-ICPMS标准化2022年，中国科学院生态环境研究中心与岛津中国创新中心合作开发了在线SPE-LC-ICPMS联用系统，实现了水样品中超痕量汞形态的准确、快速分析。该分析系统采用在线预富集方法，通过第一维液相上的C18 SPE柱（疏水性汞富集试剂在线修饰）对水样品中的汞进行选择性地预富集，同时实现目标元素（Hg）与基体元素（K、Na、Ca、Mg、Ba等）的有效分离；然后通过六通阀切换，不同形态汞(甲基汞、乙基汞、二价汞)由于其极性的差异，在第二维C18分析柱上依次实现分离；最终借助高灵敏ICPMS，实现了亚皮克量级汞形态（甲基汞、乙基汞、二价汞）的快速、灵敏、全自动分析检测。图1. 在线SPE-LC-ICPMS分析系统示意图图2. 评审专家对标准进行现场审查秉承“以科学技术为社会做贡献”的一贯宗旨和“为了人类和地球健康”的经营理念，岛津中国创新中心与中国科学院生态环境研究中心，联合多家实验室，共同申请了团体标准《水质 烷基汞、无机二价汞的测定 在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法》，该标准由中国材料与试验标准化委员会科学试验领域创新方法标准化技术委员会（CSTM/FC98/TC02）和中国分析测试协会共同归口，于2024年1月5日正式批准发布。岛津中国创新中心与中国科学院生态环境研究中心，作为主要的标准制定单位，共同承担了试验方案设计、标准验证试验、标准文本撰写等工作。本标准的颁布，为水样品中汞形态的分析，提供了一种新颖的快速灵敏分析方法，有望在环境水样、生活饮用水质量监测和食品安全检测中发挥重要的作用。图3. CSTM/CAIA团体标准发布表1 本标准（在线SPE-LC-ICPMS）与现行标准分析方法分析性能比较总结水样中汞的赋存形态与人们的健康生活息息相关，汞形态的准确快速分析可以为日常安全用水提供重要的保障。岛津中国创新中心与中国科学院生态环境研究中心合作开发了在线SPE-LC-ICPMS联用系统，成功地实现了分析方法的标准化-《T/CSTM 01095-2024/T/CAIA/SHO21-2023(IDT) 水质 烷基汞、无机二价汞的测定 在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法》。标准中建立的汞形态分析方法具有简单、快速、灵敏的特点，可在常规检测及应急响应场景下提供可靠的分析结果。参考文献1. Y. Wang, A. Zhu, Y. Fang, C. Fan, Y. Guo, Z. Tan, Y. Yin, Y. Cai, G. Jiang, J. Environ. Sci. 2022, 115, 403-410.2. US EPA., 2001. Methyl mercury in water by distillation, aqueous ethylation, purge and trap, and CVAFS. Method 1630., Washington, DC, USA.本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

导读 对于从事砷元素形态和汞元素形态分析的小伙伴们来说，更换色谱柱更换流动相是一项令人烦躁的存在，总想一劳永逸。然而，砷元素和汞元素化学形态多、性质差异大，通常需要独立的分离条件才能实现各自准确的定量。定量两个元素多种形态，耗费时间长，仪器运行成本高，员工期盼下班早，有没有解决办法呢？这里有锦囊妙计与您分享。汞好极性攀比，砷喜离子交换自然界中常见的砷形态有亚砷酸（As（Ⅲ））、砷酸（As（Ⅴ））、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）等；常见的汞形态有无机汞(iHg)、甲基汞(MeHg)和乙基汞(EtHg)。对于以上6种形态砷和3种形态汞的定量来说，HPLC-ICPMS联用是常用的分析方法，其中，LC的分离条件是关键。在现有的法规标准和文献资料里，无机汞、甲基汞和乙基汞由于具有比较明显的极性差异，分离方法多选用反相色谱原理为依据；6种形态砷由于具有一定的离子特性，以离子交换的方式来实现对它们的分离是常用的手段。以《中国药典2020版》第四部通则2322为例，形态汞分离选用的是C18柱，而形态砷分离选用的是阴离子交换色谱柱。实验希望降成本，人员期盼提效率受限于形态砷和形态汞的液相色谱分离通常需要不同的色谱柱和不同的流动相，当需要定量分析两种元素的形态时，往往需要分别测试。抛开色谱柱的消耗更换以及流动相的区别配制不说，实验耗费时间常常是最受每一位实验人员关注的，既影响了仪器运行成本，也降低了分析效率。质谱定量原省气，液相分离更省时如果在HPLC的分离部分能够实现同时对6种形态砷和3种形态汞的分离，那么分析效率和运行成本将会得到有效改善。方案选用岛津LC-20Ai高效液相色谱仪和ICPMS-2030系列电感耦合等离子体质谱仪联用系统。2017年 AnTop智能化节能ICPMS开创者奖的获得者，岛津公司ICPMS-2030系列电感耦合等离子体质谱产品通过快速匹配的高频发生器降低对氩气纯度要求、Mini炬管减少工作时氩气的流量消耗以及ECO模式待机时更低的功率和氩气损耗，综合可实现降低70%的使用成本。① 超低氩气消耗运行；② 全惰性液相系统；③ 集成软件同时实现对LC和ICPMS的控制• HPLC分离条件：形态砷、汞共用一根色谱柱，相同的流动相，在等度洗脱的条件下实现分离。HPLC分离时间10min。表1. HPLC 分析条件• ICP-MS定量条件：在总氩气消耗量为9.80L/min条件下稳定运行Mini炬管示意图您要的图我没忘，定量结果这也有元素形态的分离是大家关心的永恒问题，让我们一起看看6种形态砷和3种形态汞在一针进样的条件下分离情况如何吧：形态砷和形态汞混合标准溶液色谱图1. 砷胆碱（AsC） 2. 砷甜菜碱（AsB）3. 亚砷酸（As（Ⅲ）） 4. 无机汞(iHg)5. 二甲基砷酸（DMA） 6. 甲基汞(MeHg)7. 一甲基砷酸（MMA） 8. 乙基汞(EtHg)9. 砷酸（As（Ⅴ））基于反相色谱原理我们使用HPLC同时分离了6种形态砷和3种形态汞，使用ICPMS-2030系列测定了地表水中的6种形态砷和3种形态汞的含量，并进行加标回收率实验。表2. 环境地表水样品分析结果注：N.D.表示未检出写在最后在探索中前进，从客户需求出发。困扰您的费时费力问题，也许，联系我们，您就可以豁然开朗。形态砷与形态汞，您可以同时测定。撰稿人：钟跃汉本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

汞污染，国际社会广泛关注 汞是一种有毒性的重金属元素，会对人类和生态系统健康造成严重危害，目前已成为国际社会广泛关注的环境污染物之一。人类在食用含有超标汞的产品后，可引起心血管系统、免疫系统、神经系统等受损，历史上严重的汞中毒事件包括1956年的日本熊本县水俣病事件、1971年伊拉克全国性汞中毒事件等。汞通常以不同的形态（无机汞和有机汞）存在。其中，无机汞可通过生物体内代谢的方式排出体外，而有机汞（主要为甲基汞，水俣病的罪魁祸首）则易于与有机配位体基团结合，导致其在生物体内分解速度缓慢，毒性更强。 图1汞形态的转化及通过食物链的摄入（Poulain, A.J. et al, Science, 2013） 在生态系统中，有机汞具有生物富集性，例如，鱼肉中汞的含量可达10 mg/kg以上。为了人类健康和生态系统可持续发展，有必要对环境中的汞形态进行监测。 岛津应对策略及解决方案 环境中汞的含量通常比较低，如环境水样中总汞浓度在pg/L-ng/L，汞的形态分析需要借助高灵敏探测方法（如冷原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法）来实现。为了应对环境水样品中痕量汞形态分析的挑战，岛津中国创新中心与中科院生态环境中心合作开发了一套在线SPE-LC-ICPMS分析系统，用于测定环境水样品中的痕量汞形态。 图2 在中科院生态环境中心进行SPE-LC-ICPMS实验 该系统通过第一维液相上的SPE柱对水样品中不同形态的汞进行富集；然后通过六通阀切换，在第二维分析柱上完成不同形态汞的分离，并借助高灵敏ICPMS，实现了皮克量级汞形态的快速、灵敏检测。岛津中国创新中心通过对分析参数进一步优化，使SPE-LC-ICPMS分析系统对甲基汞的检出限达到0.25 pg（进样量5 mL），优于环保标准《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/冷原子荧光光谱法》中所用分析方法的检测能力（检出限0.90 pg，样品量45 mL）。 图3. 甲基汞、二价汞和乙基汞的标曲曲线（0.05 – 0.8ppt） 海水样品中甲基汞的测定 利用建立的SPE-LC-ICPMS联用系统，对3个海水样品（采样位置如图4所示）中的汞形态进行了分析。3个海水样品中甲基汞的含量分别为0.096 ng/L、0.061 ng/L和0.058 ng/L，与文献报道的加拿大附近海水中甲基汞浓度值（0.057-0.095 ng/L）【1】、意大利附近海水中甲基汞浓度值（0.06-0.13 ng/L）【2】基本一致，表明本方法准确、可靠，可应用于海水样品中汞形态的分析。图4 海水样品采样位置 表1 本方法（SPE-LC-ICPMS）与标准分析方法分析性能比较 方法特点分析全自动化操作：环境水样，在线SPE富集、分离、质谱检测简单、快速分析：前处理简单过滤，全部分析可在15 min内完成高灵敏分析：烷基汞、二价汞同时检测，甲基汞检出限0.25 pg高盐度海水样品分析：可直接进样分析盐度为35‰的海水样品 小结 岛津中国创新中心与中科院生态环境中心合作开发了在线SPE-LC-ICPMS联用系统，实现了环境水样中超痕量汞形态的准确、快速分析。分析方法对甲基汞的检出限为0.25 pg，优于国家标准中推荐方法的检出限，达到国际领先水平。简单、快速、灵敏的汞形态分析能力，使本方法在常规检测及应急响应场景下具有广阔的应用前景，在环境水样（生活饮用水、地表水、海水等）检测和食品安全及检测中将发挥重要作用。参考文献：1. Vincent L. ST. Louis，Holger Hintelmann, Jennifer A. Graydon, Jane L. Kirk, Joel Barker, Brian Dimock, Martin J. Sharp, Igor Lehnherr, Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6433-6441.2. W.R.L. Cairns, M. Ranaldo, R. Hennebelle, C. Turetta, G. Capodaglio, C.F. Ferrari, A. Dommergue, P. Cescon, C. Barbante, Analytica. Chimica. Acta, 2008, 622, 62-69. 本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

随着技术的发展，国家标准也在不断更新，岛津助您快速使用新标准，缩短方法开发、验证的时间。ICPMS在食品标准中应用越来越多，GB 5009.17的修订将会进一步简化食品中重金属的检测。《GB 5009.17食品中总汞及有机汞的测定》标准修订观　　近日，卫健委网站公布了乳粉等6项食品安全国家标准的征求意见的通知，其中包括《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定（征求意见稿）》。该征求意见稿是对现行的食品安全标准《GB 5009.17-2014食品中总汞及有机汞的测定》有效的补充及完善。方法修订后，食品行业采用ICP-MS进行多元素同时测定应用范围变得更广、更方便。 本次标准修订的主要内容 01 食品中总汞的测定增加直接进样测汞法为第二法引用GB5009.268中的电感耦合等离子体质谱法为第三法修订了原子荧光光谱分析法和冷原子吸收光谱法中部分内容 02 食品中甲基汞的测定增加液相色谱-电感耦合等离子体质谱法为第二法，适用于食品中甲基汞的测定。原有的第一法进行了方法线性范围修订，增加分离度确认，增加了稻米、食用菌基质样品的适用性。 03 涉及的食品及其限量值岛津应对解决方案 　　岛津ICPMS-2030系列独有的智能软件、创新的八级杆碰撞反应池、低的氩气消耗等特点非常适合于食品等样品的高灵敏度元素总量测定。 　　全惰性的液相色谱仪与ICPMS-2030系列的联用，非常适合于汞形态的分析，惰性的液相可以进一步降低汞元素的残留，清洗、测定更加便捷。岛津ICPMS-2030系列 应用实例：LC-ICPMS测定食用菌中形态汞 01 实验条件表1 液相色谱LC-20Ai条件 表 2 ICPMS-2030条件 02 实际样品、标样分离叠加图图 1 香菇、姬松茸、羊肚菌、竹荪、牛肝菌、鸡枞菌样品及加标谱图 03 实际样品测定结果表 3食用菌中形态汞测定结果（μg/kg）N.D.：未检出 　　采用ICPMS-2030系列可以一次性将包括汞在内的多元素同时检测，LC20Ai-ICPMS-2030系列可以实现包括汞在内的元素进行形态分析，不管是总量测定还是形态分析，岛津ICPMS-2030系列均可提供完备解决方案，助您快速使用新的标准，提高工作效率。

1.元素形态 　　元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存在的特定形式。元素形态又分为物理形态和化学形态，其中物理形态是指元素在样品中的物理状态如溶解态、胶体和颗粒状等 化学形态是指元素以某种离子或分子的形式存在，其中包括元素的价态、结合态、聚合态及其结构等。一般意义上所说的元素形态泛指化学形态，元素形态不同于元素价态，同一元素的相同价态可能有多种形态，如价态为五的砷元素，其元素形态可分为无机态和多种有机态的砷形态。不同元素的主要常见形态如表1所示： 表1 不同元素的主要常见形态 元素名称 元素形态 As 三价无机砷（As(III)），五价无机砷（As(V)），一甲基砷（MMA(V)）, 二甲基砷（DMA(V)）,砷甜菜碱（AsB）, 砷胆碱（AsC）,砷糖（AsS）等 Hg 无机汞（Hg（II））, 一甲基汞（MeHg（I）），二甲基汞（(Me)2Hg） Cr 三价铬（Cr（III））, 六价铬（Cr（VI）） Se 四价硒（Se（IV）），六价硒（Se(VI)），硒代胱氨酸(SeCys)，硒代蛋氨酸(SeMet)，硒多糖，硒多肽，硒蛋白等 Pb 二价铅（Pb（II））, 三甲基铅（TriML）, 四乙基铅（TetrEL）等 Sn 二丁基锡（DBT）, 三丁基锡（TBT）等 　　元素的不同存在形态决定了其在环境和生命过程中表现出不同的行为 不同的元素形态由于具有不同的物理化学性质和生物活性，在环境和生命科学领域发挥着不同的作用。元素总量或者浓度的相关信息已经不能满足环境和生命科学研究的需要，有时候甚至会给出一些错误的信息。 　　甲基汞的毒性要远高于无机汞，并且具有极强的生物亲和力，同时无机汞易于在生物体内富集并转化为甲基汞。人们首次认识到甲基汞的危害是在1955年，在日本的Minamata，因孕妇食用遭受甲基汞污染的鱼类，造成22名新生儿严重的脑损伤。在1971-1972年，伊拉克发生了大面积的甲基汞中毒事件，其原因在于当地人食用了经过甲基汞处理过的小麦做成的面粉。 　　Cr(III)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需元素之一，而Cr(VI)却对生物体具有很大的毒性和致癌作用,原因在于其更强的氧化性和化学活性及迁移性 砷是一种有毒元素，但是不同形态砷的毒性却差别比较大，一般无机态砷毒性比较大，三价砷的毒性要大于五价砷 而有机态的砷中，甲基砷的毒性要强于其他的有机态砷，砷甜菜碱、砷胆碱和砷糖等则基本上没有毒性 对汞、锡和铅等重金属元素来说，有机态的化合物的毒性要远远高于无机态。作为人体必须的元素，铁仅仅是在二价时才能被生物体吸收和利用，食品中的总铁并不能代表可吸收利用的有效铁 硒是人体必需的元素，但是吸收过量时会导致硒中毒，不同形态硒的生物可利用性和毒性也差别较大 铝的毒性也和其形态密切相关，自由态的铝离子、水化羟基化合物Al(OH)2+和Al(OH)2+等是致毒形态，多核羟基铝也具有一定的毒性，而铝的氟配合物以及有机态配合物则基本无毒。 　　根据传统分析方法所提供的元素总量的信息已经不能对某一元素的毒性、生物效应以及对环境的影响做出科学的评价，为此，分析工作者必须提供元素的不同存在形态的相关信息。元素形态具有多样性、易变性、迁移性等不同于常规分析对象的特点，因此其分析方法也成为一个崭新的研究领域，即“元素形态分析”。 　　2.元素形态分析 　　元素形态分析是分析科学领域中一个极其重要的研究方向，IUPAC将其定义为定量测定样品中一个或多个化学形态的过程。Lobinski将其定义为确定某一元素在样品中不同化学形态分布的过程 Caroli指出，形态分析为识别和定量检测对人体健康和环境有危害的不同形态的无机分析物 Hieftje则将获得相关目标分析物原子的氧化态、键合特征、电荷态及原子缔合体的过程定义为形态分析 Welz则认为所谓元素形态分析是指测定特定条件下不同化合物的氧化态或可溶态的过程。曾有人根据Tessier连续萃取法将土壤中元素形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态等五种，但这并不是严格意义上的形态分析，这一萃取过程并不能提供涉及分子结构和电荷状态的元素形态的详细信息。 　　在20世纪70年代末至80年代初，Van Loon和Suzuki分别在权威期刊Anal. Chem.和Anal. Biochem.上发表了元素形态分析领域的开创性的工作，将广大的分析工作者的研究重点转移至元素形态分析技术的开发上来。经过二十多年的发展，元素形态分析已经成为分析科学领域的一个重要分支，随着这一技术的不断发展，已经为环境科学、生命科学、临床医学、营养学、毒理学、农业科学等领域提供了越来越多的有用信息。 　　3.元素形态分析的技术特点 　　元素形态分析技术主要由样品采集、样品制备、分离/富集、定性/定量、分析报告等五部分组成。在整个形态分析过程中，样品制备过程是形态分析的关键环节，需要注意保持待测元素形态，同时避免污染，这使得样品制备过程较常规总量分析更加复杂和困难。因此，对操作人员提出了更高的要求，同时延长了前处理时间。此外，由于元素的某一形态，仅仅是元素总量的一部分，甚至是极少的一部分，因此对分析方法的灵敏度提出了更高的要求，只有高灵敏的检测技术才能满足元素形态分析的要求。此外，用于元素形态分析的标准物质和标准参考物还需要倚赖进口，在一定程度上影响了形态分析技术的推广。 　　4.元素形态分析方法 　　由于一种元素存在几种甚至是几十种元素形态，因此分析方法已不同于传统的总量分析。在前处理方法上需要保持元素的现有形态，因此也不能沿用传统的酸消解方法 在测定方法上，形态分析也远不同于传统的总量分析，对方法的检出能力和稳定性提出了更高的要求。 　　早期的形态分析方法一般采用差减法进行测定，通过控制某些测量条件，实现总量和某些元素形态的测量，然后通过差减的方法得到其它元素形态的含量信息。如通过测量总砷和三价砷，二者相减即可得到五价砷的浓度 如通过四价硒和总硒的测量，即可测得六价硒的含量。差减法相对比较简单，整个分析过程对实验条件的要求不高，但是该方法仅仅适用于元素形态较少的条件，且操作较为繁琐。 　　元素形态分析的通用方法是先对元素的各种形态/组态进行有效分离，然后再进行检测。近年来，人们在追求元素形态分析方法的高灵敏度、高选择性的同时，也一直在致力于提高分析过程的效率，缩短分析过程的时间，力图实现整个分析过程的自动化。传统的元素形态分析方法将元素形态的分离与测定分别进行，使得操作过程变得比较繁琐，同时在操作过程中可能会造成样品的损失以及元素形态的变化，对最终的测定结果产生比较大的影响。联用技术将高效的分离技术与高灵敏的检测技术有机结合，元素形态经过分离后通过在线“接口”直接进入检测器进行检测，这样灵敏度、准确度和分析过程的效率都得到很大提高。　　5.HPLC-ICPMS联用 　　自1983年第一台商品仪器问世以来，ICP-MS经过近20多年的发展，已经成为各行业用于元素分析和同位素分析最有力工具，具有极低的检出限(10-15～10-12量级)和极宽的线性范围(8～9个数量级)以及极强的多元素快速检测能力。由于检测的是质量/电荷比(m/z)，不存在光谱分析中的光谱干扰问题，但存在同量异位素、多原子分子离子以及多电荷离子的干扰问题，如40Ar35Cl干扰75As、40Ar40Ar干扰80Se、36Ar18O干扰54Fe的测定。 　　HPLC-ICP-MS联用技术已经成为分析化学中最热门的研究领域之一，已经被认为是目前最有效和最有发展前景的形态分析技术，已经得到了较为广泛的应用。但是ICP-MS对色谱分离中所普遍使用的高盐组分和高含量有机组分，如甲醇、乙腈等承受能力有限，大大限制了其在与色谱联用中的应用。此外，ICP-MS昂贵的价格、对操作人员的较高要求以及极高的运行和维护成本限制了ICP-MS在元素形态分析领域的广泛应用。中国经济相对不发达的现状，决定了HPLC-ICP-MS不可能在中国进行普及和推广。 　　6.HPLC-VG-AFS联用 　　原子荧光光谱仪是具有中国特色的分析仪器，它具有分析灵敏度高、线性范围宽、仪器结构简单、成本低廉、易于维护、光谱干扰及化学干扰少等独特优点。对于As、Hg、Se、Pb等元素的特征谱线均处于原子荧光最佳的检测波长范围，在采用了高效的蒸气发生进样技术后，具有其他分析手段无可比拟的检出能力，可以获得与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)相当的检出限和灵敏度。VG-AFS与色谱的联用技术的研究已经开展30多年，但由于缺乏理想的商品化仪器，一直没有太大的发展。随着近年来国内原子荧光技术的不断发展和完善，在各项性能上都得到了很大提高，已经具备了与色谱联用的条件。如果将原子荧光的高效检出能力与色谱的高效分离技术完美结合，就可以实现As、Hg、Se等元素的形态分析。 　　原子荧光采用的蒸气发生进样技术能够使待测组分与基体有效分离，因此具有极强的耐高盐组分和有机组分的能力，能够和任意的色谱分离条件相匹配。此外原子荧光还具有成本低廉和操作简单等优点，使得HPLC-VG-AFS联用技术应用于元素形态分析具有极大的发展前景，易于在各个行业推广和使用。 　　7.元素形态分析的必要性 　　砷作为常见的有毒有害元素，一直倍受人们关注。砷摄入过多可引起急性中毒，长期低剂量暴露可引起慢性砷中毒，诱发各种皮肤病并可导致肝肾功能受损，甚至导致癌症。砷的毒性与砷的赋存形态密切相关,不同形态的砷毒性相差甚远。在主要的砷化物中,亚砷酸盐和砷酸盐毒性大,而MMA和DMA毒性小, AsB和AsC则被认为没有毒性。亚砷酸盐、砷酸盐、MMA、DMA、AsB、AsC和AsS对实验小鼠的半数致死量(LD50)分别为14、20、700~1800、700~2600、10000、6500、8000mg/kg。GB 2762-2005《食品中污染物限量》中规定贝类及虾蟹类水产品(鲜重)的无机砷限量标准为0.5mg/Kg, 干重的限量标准为1 mg/Kg,。GB/T5009.11-2003提供了食品中总砷和无机砷的测量方法，为有毒的无机砷检测提供了技术手段。 　　近年来, 国内质检机构一直依据GB/T5009.11-2003来检测食品中的无机砷。继广西检出大量紫菜中无机砷超标以来, 国家工商局又报道了44.9%的紫菜、海带中无机砷超标,甚至引发了紫菜、海带能否安全食用的讨论。紫菜属海生植物型食品,其中砷主要是以AsS的形式存在,几乎不含无机砷。2004年在香港媒体上报道多次的鱼罐头事件，香港消费者委员会测试了市面上的48款吞拿鱼、沙甸鱼等鱼类罐头，发现当中的17种砷含量超标，引起规模超过5亿元的内地鱼罐头产业近年来一直不景气。 　　实际情况是，国内绝大多数海产品并未超标，只是目前的检测方法存在问题。我们以海带、紫菜类植物性海产品为例，加以详细说明。植物性海产品中,砷主要以砷糖(AsS)的形式存在，此外还含有少量的二甲基砷酸(DMA)。如果依照GB5009.11-2003的样品前处理方法，采用6mol/L的盐酸进行提取，则植物性海产品中的AsS会部分分解，转化为DMA，如图1所示。标准中所采用的原子荧光检测方法，是以蒸气发生化学反应作为基础的，其检测过程如下： 　　(1) 样品中的五价砷在进样前，首先被还原剂还原成三价无机砷 　　(2) 然后在进样后和KBH4反应，生成AsH3和H2 　　(3) AsH3经过气液分离后，在氩气和氢气的携带下，进入原子化器 　　(4) AsH3最终在Ar-H火焰中解离，生成砷原子。 　　(5) 砷原子受到特征谱线的辐照，其外层电子受到激发，跃迁至较高能级，在其返回至基态时，发出共振荧光 　　(6) 共振荧光被检测器所接收，经过前置放大后，转化为电信号，输出至控制软件中，进行定量计算。 　　由于DMA也会和KBH4反应，生成气态的As(CH3)2H, 而As(CH3)2H也会在Ar-H火焰中解离，生成砷原子，所以GB5009.11-2003的样品前处理方法造成的AsS分解所产生的DMA以及样品中原有的DMA均会被以无机砷的形式检出，得到“假阳性”的分析结果。因此，检出的大规模海带、紫菜中无机砷超标的结果是错误的，究其原因，主要在于其前处理方法使得以无毒有机砷存在的AsS被当成无机砷被检出。 　　对于GB5009.11-2003的标准方法，存在两个问题： 　　(1)样品前处理问题 　　6mol/L的盐酸使得紫菜、海带类样品中的AsS部分分解，其方法值得商榷。 　　(2) 检测方法的问题 　　由于采用蒸气发生-原子荧光检测方法，样品中的有机砷，如DMA和MMA也会生成氢化物，被误认为是无机砷被检出。因此，该方法对无机砷检测而言，不是特异性检测方法，部分有机砷形态也会同时干扰测量，造成结果偏高的现象。 　　因此，针对上述两个问题，只能采用高效液相色谱-原子荧光联用的方式加以解决，将所测量的砷形态经过色谱分离后，再检测，就不会存在上述问题。 　　北京金索坤公司生产的形态分析原子荧光光谱仪，是金索坤公司多年技术研究成果，专门针对元素形态分析需求设计的高端产品，内置了在线消解装置，配备了液相泵，并采用索坤的连续进样技术和液相泵无缝对接，实现对柱后流出液实时监测，连续采集数据，大大提高了形态分析原子荧光光谱仪的准确度。 　　不仅是形态分析原子荧光光谱仪，北京金索坤公司的SK系列原子荧光光谱仪还有预留联用接口，可与任何型号的液相色谱仪无缝对接，进行形态分析，更是以其卓越的稳定性和可以检测多种元素深受广大用户的青睐，索坤公司成功研制出新一代的原子荧光，其在保持了传统原子荧光设备的技术优点外，更具备了三大主要特点： 　　▲超高重复性指标 　　▲多达18种的测试元素 　　▲简便快捷的操作 　　实现以上三大特点，归功于2大核心技术彻底由理论化为生产，两大核心技术： 　　2010年11月通告的发明专利《连续流动进样氢化物发生系统》(专利号：ZL.200610113008.4) 　　《小火焰法原子化技术在无色散原子荧光上的应用》(专利号：03134241.8) 　　索坤公司经过了无数次的试验和研发改进，以及配套的十多个实用新型专利，才得以将原子荧光技术-中国为数不多的具有自主知识产权的分析仪器-更新换代，且填补了国际空白，为国家的仪器发展事业增砖添瓦! 　　应用了换代技术的产品性能，重复性将比现在的优越一倍，具体的数据正在提交权威机构检测中。索坤公司的新世代原子荧光光谱仪，分为三大产品系列： 　　▲企业系列---为企业量身定做，超高性价比： 　　SK-830 │SK-2003A │SK-2003AZ 　　▲质检系列---更多的可检测元素及强大功能： 　　SK-盛析│SK-锐析│SK-2002B│SK-2003│SK-2003AZ 　　▲科研系列---全面的重金属检测及形态分析： 　　SK-博析│ SK-典越

氢化法原子荧光光度计作为具有中国自主知识产权的分析仪器诞生于80年代，是为了地质矿石中砷、锑、铋、汞元素检测而专项研发的。经过多年研究发展，除了地质普查中重金属的检测需求外，已经逐渐将应用拓展到卫生防疫，检疫部门食品安全；城市给排水；环境安全；教学研究；临床体液及毒理病理检验；药品化妆品等诸多领域。相比其他分析仪器，由于原子荧光光度计具有灵敏度高，操作简易，测试成本低等特点成为了实验室检测砷、汞等重金属元素的最佳选择。近年来，氢化物发生原子荧光光度计分析技术的应用发展更加迅速，国家许多检测部门根据原子荧光元素分析的特点，在此基础上制定了一系列关于在食品卫生、饮用水、环境保护、农产品、化妆品等重金属检测中，应用氢化物发生原子荧光分析技术的国家标准及行业标准。在食品检测中，应用原子荧光光度计检测砷、汞元素成为最简单有效的方法。2016年3月21日正式实施了新的食品标准。《GB 5009.11-2014 食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》、《GB 5009.17-2014 食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》。新的标准中不但给出了应用原子荧光光谱仪检测食品中总砷、总汞的方法，还给出了液相色谱原子荧光联用仪既原子荧光形态分析仪测试无机砷及有机汞的方法。其中液相色谱原子荧光联用检测技术也成为现行食品标准中有机汞检测的主要方法。食品中总砷有机砷总汞有机汞检测标准液相色谱原子荧光联用仪也被称为原子荧光形态分析仪是分离与检测技术的结合，目的是在用原子荧光光度计检测重金属元素总量的同时，进一步对元素不同形态的分析。这一目的是确保精确检测样品中重金属元素有毒部分存在的含量。以砷元素为例，如果样品中总砷含量超标，不一定意味着样品不合格。因为砷在样品中以无机砷形态存在的部分是有毒的，而有机砷部分则不对人体产生危害影响。所以需要通过进一步检测技术手段来精确检测无机砷的含量。例如稻米类、海产品类、婴儿辅食品类的样品均需要检测无机砷的含量。汞元素也是如此，重点需要检测有机汞的含量。所以在原子荧光光度计的基础上，还需要液相色谱与其联用进行样品中无机砷及有机汞的检测。通过上述标准可以看出，食品中无机砷及有机汞的检测是食品检测相关实验室的重要检测项目之一。所以液相色谱原子荧光联用设备也是实验室拓展检测需求必不可少的分析仪器。金索坤于2020年底推出了升级版SK-GQ70原子荧光形态分析模组。该模组采用一体式设计，无需另配柱后氢化物发生系统，可与金索坤原子荧光主机无缝对接，减少管路，降低测汞记忆效应，提高测试灵敏度及稳定性。特别配置了大屏液晶显示操作屏，可直观观测液相工作状态。并且可通过控制面板直接调试液相泵工作参数。该形态分析模组配置外置式在线过滤器，可预先捕集能被分析柱牢固吸附、不能被流动相所洗涤的物质，保护并延长分析柱使用寿命，无需另外增配色谱柱保护柱。SK-GQ70原子荧光形态分析模组北京金索坤作为专注原子荧光技术研发的高新技术企业，会不断探索乾坤，推出优质的原子荧光及原子荧光形态分析产品服务广大分析检测用户。更多信息请关注金索坤官方微信

元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存在的特定形式。元素形态分为物理形态和化学形态，物理形态是指元素在样品中的物理状态，如溶解态、胶体和颗粒状等 化学形态是指元素以某种离子或分子的形式存在，其中包括元素的价态、结合态、聚合态及其结构等。一般意义上所说的元素形态泛指化学形态，元素形态不同于元素价态，同一元素的相同价态可能有多种形态，如价态为五的砷元素，其元素形态可分为无机态和多种有机态的砷形态。 　　元素在食品中以不同的形态存在，元素对于人体的作用和元素的形态密切相关。这里所说形态是指该元素在不同种类化合物中的表现或分布。比如铬，三价铬是人体耐糖因子的组成部分，很多糖尿病和人体缺乏三价铬有关，而六价铬则是比较强的致癌物。不同形态砷之间的毒性差异也很大，如以有机砷形式存在的砷糖、砷甜菜碱几乎没有毒性，而无机砷化物的毒性却很高。所以，对于某些元素，只了解某元素在食品中的总量还是不够的，我们在了解总量的同时，更希望了解某元素在食品中的形态组成。 　　测量元素的形态，可以通过以下一些方法来实现： 　　分光光度法：在显色时对元素的形态有特定要求，可以利用这一特性，进行形态分析。比较典型的例子是水中六价铬的测量。这一方法通常干扰大、灵敏度不是很高，在简单基质有一定应用的范围。 　　原子荧光法(AFS)：由于产生氢化物对元素的形态有一定的要求，可以利用这一特点进行形态分析。比如说有机砷几乎不会和硼氢化物生成氢化砷，氢化物-原子荧光法不能直接检测有机砷，而无机砷则能和硼氢化物进行反应而被探测到。利用这一特点可以测量某些元素的不同形态。该方法的特点是灵敏度很高。不足之处是特异性强，只能分析有限几种元素中某些形态，应用不广。 　　色谱法：采用色谱柱分离不同形态，然后用分光光度或电导等检测器测量。比如离子色谱法就是比较常用的方法。这一方法由于有预分离处理，干扰比分光光度法小，灵敏度也好一些。 　　预分离法：对试样先根据元素不同形态的特点，进行预分离，如有机萃取、离子吸附和交换等手段，将某特定形态和其它形态分离后收集，再采用一些光谱的分析方法测量。这种方法灵敏度比较高，但前处理比较复杂，也容易受到干扰。 　　色谱-光谱(质谱)联用法：该方法采用在线色谱分离，分离后各组分直接进入光谱仪器测量。结合了色谱和光谱技术的优点，具有分离效果好、灵敏度高、应用广泛等优点。缺点是设备较为昂贵，从色谱到光谱的接口技术需要解决，前处理方法也有待加强研究。不同的色谱和光谱联用技术都有文献报道，主要集中在色谱和等离子体质谱仪(ICP-MS)的联用上。目前常见的有以下几种联用方法。 　　1、液相色谱-ICP-MS联用 　　液相色谱(HPLC)-ICP-MS联用技术适用于食品样品中难挥发的化合物的分析。由于液相色谱的流速和ICP-MS 进样速度一致，所以联接非常简单方便，其联用接口非常简单。另外，由于液相色谱的特点，具有进样量小、分析速度快、分离效果好等优点。因此，HPLC与ICP&mdash MS联用技术在各类食品中砷、硒、锡、汞等元素形态分析领域得到了越来越多的应用，相关的研究也最多。在使用该技术时，要注意液相流动相的成分是否符合ICP-MS的进样溶液要求。如果有机相比例过高，则需要辅助氧化技术。 　　2、离子色谱-ICP-MS联用 　　离子色谱法(IC)作为一种有效的分离和检测技术，已经在金属和非金属离子的测定中得到了较多应用，已成为成为解决复杂机体中超痕量离子形态分析的有效工具，也是ICP&mdash MS相关联用技术研究的热点之一，在食品分析领域有着越来越多的应用。其联用方法和液相色谱一样，也很简单。目前相关文献集中在铬、砷、锑、溴、碘等形态的检测研究上。同样的，使用该技术时，要注意离子色谱流动相和ICP-MS进样要求的匹配性，流动相的可溶性固体含量不能太高。 　　3、气相色谱-ICP-MS 　　气相色谱(GC)适用于易挥发或中等挥发的有机金属化合物的分离，而且分离之前的衍生化步骤不仅使分离与分析过程复杂化，而且增加了待测形态丢失或玷污的可能性。而且气相和ICP-MS联接需要一个专用的接口。因此，GC与ICP&mdash MS联用应用于元素的形态分析具有一定局限性。目前，GC-ICP-MS技术仅限于烷基铅、烷基锡和烷基汞等形态的分析上。 　　4、毛细管电泳-ICP-MS 　　相对与气相和液相色谱，毛细管电泳(CE)具有分离效率高、消耗样品量少、分离时间快等特点适用范围广，可分离从简单离子、非离子性化合物到生物大分子等各类化合物。但是在分离过程中，样品中分析物的原始形态可能由于电解质或pH值的调节而发生变化，样品的组成也是影响CE分离的一个重要因素，由于CE与ICP&mdash MS的接口没有HPLC成熟，在一定程度上制约了CE-ICP&mdash MS联用技术的应用。但相关的研究还是不少，主要集中在食品中砷、硒、汞等元素形态的分析。 　　5、液相色谱-AFS 　　由于中国AFS的技术领先于世，所以该研究在国内发展也很快。由于AFS对某些元素，如As、Se、Hg等的检测灵敏度很高，而且这些元素也是形态分析所最关注的元素，所以AFS在元素形态分析上大有用武之地。如前所述，单用AFS能进行一些特定的形态分析，而要完成更好的分离和检测，就需要和色谱联用。现在主要是和液相色谱联用，已经有多款HPLC-AFS仪器上市。该技术的优势在于具备了液相分离的优点，也能利用AFS的高灵敏度和元素特异性，仪器的整体价格也不高。其缺点在于，检测元素受到AFS的限制，而且AFS检测状态的稳定性也较难保证。 　　食品中元素形态分析的标准： 　　1、砷的形态分析标准 　　根据GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，规定了食品中无机砷的限量标准，所以也有相关的检测方法： 　　GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定 ：无机砷检测采用原子荧光法，前处理和总砷不一样。 　　GB/T 23372-2009 食品中无机砷的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法：该标准采用HPLC-ICP-MS联用技术，分离和检测能力都很强。 　　有机砷农药的检测方法有一个行业标准：SN/T 2316-2009 进出口动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷残留量检测方法 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法 　　2、汞的形态分析标准 　　根据GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，规定了食品中有机汞(以甲基汞计)的限量标准，所以也有相关的检测方法： 　　GB/T 5009.15-2003 食品中总汞及有机汞的测定： 有机汞采用气相色谱法和预分离&mdash 冷原子光度法。 　　无机砷和有机汞的检测方法都有缺陷，修订的新方法(草案)采用液相-原子荧光联用法，但也有问题，到现在没有颁布为更新方法。 　　3、溴酸盐的形态分析标准 　　由于溴酸盐是2B类致癌物，所以已不允许作为添加剂使用。食品中溴酸盐的形态分析有两个标准，都用离子色谱法： 　　GB/T 20188-2006 小麦粉中溴酸盐的测定 离子色谱法 　　SN/T 3138-2012 出口面制品中溴酸盐的测定 柱后衍生离子色谱法 　　水中溴酸盐也有限量标准和检测方法，在相关水检测标准中，也是离子色谱法。 　　4、铬的形态分析标准 　　六价铬的检测方法有一个行业标准： 　　SN/T 2210-2008 保健食品中六价铬的测定 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法 　　水中的六价铬也有相应标准检测方法，采用经典的比色法。在水的检测标准中。 　　　　(撰稿人：上海出入境检验检疫局 杨振宇 博士) 　　注:文中观点不代表本网立场,仅供读者参考

同一元素的不同形态具有不同的物理化学性质和生物活性，如：无机砷化合物的毒性比较大，有机砷化合物的毒性较小或者基本没有毒性。因此，对于某些元素，只了解总量是不够的，我们在了解总量的同时，更希望了解某元素的形态组成，&ldquo 元素形态分析&rdquo 作为一个崭新的应用研究领域应运而生。痕(微)量元素的化学形态信息在环境科学、生物医学、中医医学、食品科学、营养学、微量元素医学以及商品中有毒元素限量新标准等研究领域中起着非常重要的作用。 　　经过近三十多年发展，元素形态分析目前已经成为分析科学领域的一个重要分支。元素形态分析，传统化学法用的比较少，使用较多的是仪器联机分析方法，其实质是分离技术与检测技术的联用。所使用的联机分析法主要是液相色谱(LC)、气相色谱(GC)、毛细管电泳(CE)、离子色谱(IC)等分离设备和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、原子荧光(AFS)、原子吸收(AAS)等元素检测仪器联用。随着有机质谱的发展，GC-MS和LC-MS/MS也越来越多地应用于元素形态分析。 　　AFS是中国具有自主知识产权的分析仪器，具有分析灵敏度高、线性范围宽、光谱干扰及化学干扰少、仪器结构简单、成本低廉、易于维护等优点。LC-AFS是近几年快速发展起来的一种联用技术，主要仪器生产厂商有7家：北京吉天仪器有限公司、北京瑞利分析仪器有限公司、北京普析通用仪器有限责任公司、北京海光仪器公司、北京金索坤技术开发有限公司、北京锐光仪器有限公司、北京凯迪瑞分析仪器有限公司。将来，相信还会有更多的仪器厂家加入到这个行列当中。 　　日前，仪器信息网编辑就原子荧光形态分析技术与市场、标准等问题，采访了相关专家及仪器厂商。 原子荧光形态分析技术的优势与不足 　　就像前言中所说，目前元素形态分析多用仪器联机分析方法。其中，国内外比较认可LC-ICP-MS联用方法。ICP-MS方法灵敏度高、选择性强、检出限佳、可以时测定多种元素，是元素形态分析的有力检测工具。但是，ICP-MS仪器主要依靠进口、成本高、运行费用也高，目前，将其作为形态分析的常规检测手段尚不具备条件。 　　As、Hg、Se、Sb等元素的主要荧光谱线介于200～290nm之间，正好是日盲光电倍增管灵敏度最好波段，即处于AFS最佳的检测波长范围之内。另一方面，这些元素可以形成气态化合物，与大量的基体相分离，从而大大降低了基体干扰 而且，与溶液直接喷雾进样相比，蒸气发生进样技术(VG)能将待测元素充分预富集，进样效率近乎100%。 　　AFS与LC的联用具有优势互补的特点，可以得到很低的检出限，可实现对As、Hg、Se、Sb等元素价态的分析测试。被测元素的不同价态组分存在物理和化学性质差异，其在色谱柱中的保留时间不同，液相色谱分离系统实现不同价态分离，接口装置将色谱柱分离出来的不同价态被测元素组分，以及参与氢化物反应的其它试剂，通过液体输送设备带入反应管路中实现化学反应 另外，一些不能直接发生氢化物反应或反应效率较低的有机价态元素，可通过在线紫外消解装置，转化为可进行氢化物反应的无机价态元素 最后，原子荧光检测系统将被测元素定量转化为可被检测的光谱信号。 　　LC-AFS其最大特点在于对含有特定元素的化合物具有高度的专一性和较高的灵敏度，具有与ICP-MS相似的分析性能(检出限、精密度和灵敏度)。有相关专家在As形态分析的分析性能上对比了ICP-MS和AFS两种检测器，发现AFS可以获得与ICP-MS相当的灵敏度。与ICP-MS相比较，LC-AFS在采购成本、使用成本上具有极大优势 并且具有操作简单、容易上手的特点。 　　但是，任何仪器方法都不可能是完美无缺的，LC-AFS也有其不足之处。北京瑞利说到：&ldquo AFS所测量元素及其形态范围很有限，长期运行的稳定性也不太理想。&rdquo 海光指出：&ldquo 进样量不匹配，即液相色谱进样量只有几十微升，而AFS通常进样量是毫升级，所以LC-AFS联用的检出限比AFS的低数十倍，需要进一步提高AFS灵敏度。&rdquo 普析指出：&ldquo 对检测条件和样品前处理方法也比较苛刻，影响因素较多。&rdquo 原子荧光形态分析技术的应用 　　随着LC-AFS技术的不断发展，LC-AFS在检测As、Hg、Se、Sb四种元素的形态和价态方面比较成熟，Te和Ge元素也有涉及，但是应用较少。LC-AFS技术应用领域与行业越来越广泛，涵盖了食品卫生检测、环境样品检测、地质冶金样品检测、水样品检测、农产品检测、临床检验、教育及科研等领域。 　　1、食品中的As形态分析 　　A、大米和菠菜中As形态的测试(植物性) 表1 大米和菠菜测定结果(普析SA7) 样品 总砷值 (mg/Kg) As(III)(mg/Kg) As(V) (mg/Kg) DMA (mg/Kg) MMA (mg/Kg) AsB (mg/Kg) 提取率 (%) 大米 1.30 1.05 n.d 0.20 n.d n.d 96 菠菜 0.23 0.05 0.18 n.d n.d n.d 100 图1 As(III)、DMA、MMA、As(V)标准色谱图 　　B、蔬菜中As形态测定 表2 蔬菜中As形态测定结果(吉天仪器) 无机砷 加标 提取 样品 测定I (mg/kg) 测定II (mg/kg） 平均 (mg/kg） 浓度 (&mu g/L) 回收率 (%) 提取a (mg/kg) 总量b (mg/kg） 提取率 (%) 紫菜 0.088 0.080 0.084 50 92.4 33.9 36 94.2 海带 0.022 0.024 0.023 50 98.4 16.6 17.3 95.8 羊栖菜 36.8 37.3 37.1 31.3 104.1 54.1 61.9 87.5 裙带菜 0.098 0.090 0.094 31.3 83.3 44.1 54.7 80.7 红毛菜 0.074 0.067 0.071 50 92.7 62.7 65.5 95.7 　　a 将提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的提取液中的砷含量。 　　b 将样品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的砷含量。 图2 砷形态标准溶液谱图 图3 海带中的As形态谱图 　　C、大虾、鱼粉中As形态的测试(动物性) 表3 大虾和鱼粉测定结果(普析SA7) 样 品 总砷值 (mg/Kg) As(III) (mg/Kg) As(V) (mg/Kg) DMA (mg/Kg) MMA (mg/Kg) AsB (mg/Kg) 提取率 (%) 大虾 3.2 n.d n.d 0.13 n.d 2.90 95 鱼粉 4.0 n.d n.d 0.14 n.d 3.70 96 图4 大虾中AsB、DMA测量色谱图 图5 大米中As(III)、DMA色谱图 　　2、鱼样中Hg形态分析 图6 汞形态标准溶液谱图(吉天仪器) 图7 鱼样中的汞形态 　　测定结果： 　　[MetHg]=104&mu g/kg，[Hg2+]=3.7&mu g/kg，Total [Hg]=110&mu g/kg 原子荧光形态分析仪器市场规模较小 相关标准缺失 　　目前，中国原子荧光形态分析仪器市场规模还较小，据统计年销售量在200台左右。主要是国家级别的实验室、省一级的检测机构以及相关科研院所用于研究工作，并没有普及到基层实验室。任何仪器的大规模应用都要依靠标准的实施，LC-AFS相关的国家限量标准较少，从法规上对产品厂商的约束较少，使得原子荧光形态分析仪器不能作为一种常备的分析仪器得到普及，大多作为课题研究的工具，因此形态分析相关国家标准的缺失成为LC-AFS相关市场需求没有完全激发的最主要原因。 　　中国有关原子荧光形态分析的方法标准主要有：GB/T5009.17-2003 食品中总汞及有机汞的测定 GB/T5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定 SN/T3034-2011出口水产品中无机汞、甲基汞和乙基汞的测定 液相色谱-原子荧光光谱联用等。还有一些标准正处于准备或征询意见阶段。其中，北京瑞利与中国疾控中心营养与食品安全所合作，开展液相色谱-原子荧光联用技术测定食品中砷、汞形态的研究，样品类型涉及所有的海产品和日常膳食 制定的《GB5009.11-****食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》正处于征求意见中。 　　对于一些元素形态或价态的分离及检测方法的研究与测试标准的制定已刻不容缓。北京吉天说到：&ldquo 目前，迫切需要仪器厂商与相关单位通力合作，推动相关标准的制定。&rdquo 普析说到：&ldquo 在食品、卫生、农业等领域还有大量的LC-AFS的应用文献。随着时间的推移和方法技术的成熟，相信经过相关权威部门和仪器厂商的不断努力，使其与AFS一样，会有更多的国家标准和行业标准发布实施。&rdquo 　　对于制约原子荧光形态分析仪器推广的其他原因，韦超指出：&ldquo 形态分析联用技术的成本较高，如ICP-MS仪器单价就要一百万人民币以上，国产形态联用分析仪器也在二十万元以上，同时技术难度较大，分析人员需要具备较高的专业素养。以上两个原因导致形态分析联用技术的市场还处于培育阶段。&rdquo 　　北京瑞利提到：&ldquo 技术上抄袭模仿较多，原始创新较少，能够上升到理论层面而开发的核心技术更是少之又少 ICP-MS的价格在逐年下降，原子荧光的应用范围、所测元素和检出能力又比较有限，其成本优势所占的比重在逐年降低。&rdquo 北京吉天认为：&ldquo 形态质控样种类太少也是制约形态分析普及的一大瓶颈，因为，目前只有少量的无机砷和甲基汞的质控样，导致测量的准确性和可靠性难以得到保证。&rdquo 原子荧光形态分析仪器的市场前景? 　　&ldquo 考虑到我国经济贸易的蓬勃发展和人民群众对食品安全环境保护的日益关注，形态分析联用技术市场的发展前景还是十分乐观的，一旦相关技术法规、限量标准得以确立完善，联用仪器开发生产形成规模化，将会带来爆发性增长。&rdquo 韦超说到。 　　2015年中国药典拟增订元素形态及其价态测定法，其中包括汞元素形态及其价态测定法和As形态及其价态测定法，拟增订方法为高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法。2009年欧盟实施玩具安全新指令2009/48/EC，其中化学安全性能于2013年7月20日生效。该指令要求对Cr(III)和Cr(VI)分别进行限制，其中Cr(III)、Cr(VI)限量在各类样品中的要求分别如下：一类样品(37.5、0.2 mg/kg) 二类样品(9.4、0.005 mg/kg) 三类样品(460、0.02 mg/kg)。 　　2015版中国药典、欧盟指令2009/48/EC给出的参考检测方法都是LC-ICP-MS，但是，药典、欧盟的标准中同样都指出，只要分析方法经过验证，检出限低于标准的限量，该方法即可应用。那么，对于原子荧光形态分析仪器生产企业来说，原子荧光形态分析方法是否有机会进入这两个领域? 　　&ldquo 既然2015版中国药典、欧盟实施玩具安全新指令2009/48/EC曾提出，仪器公司可以申请等效方法。作为国产仪器，原子荧光具有其独有优势，完全有机会进入这两个领域，而且也相当期待进入此领域，这样可以填补国产分析仪器在这方面的空白。只要原子荧光在分析方法上可以达到上述应用领域的要求，至少可以和LC-ICP-MS方法等效，将来极有可能将原子荧光仪器推向国际市场，&rdquo 海光仪器认为，&ldquo 作为原子荧光形态分析仪器生产企业，今后我们将持续关注这两个领域的动态，着手准备开展前期研究工作。&rdquo 　　&ldquo 从其色谱、质谱条件与系统适用性试验可以看出，高效液相色谱法-原子荧光光谱法完全符合2015年中国药典相关要求，满足其测试条件。但是，由于药典中原子荧光光谱法测量砷元素和汞元素的方法未能写入其中，如想把其价态测定的方法写入药典，就需要先把原子荧光法测量砷汞的方法写入药典。&rdquo 普析说到，&ldquo 而对于欧盟实施玩具安全新指令2009/48/EC，原子荧光形态分析仪目前还不能测量Cr的形态。&rdquo | 　　北京吉天也非常看好原子荧光形态分析方法在药物分析领域的前景。&ldquo 药物如雄黄中的砷形态、朱砂中的汞形态，以及药物在动物体内新陈代谢过程中各种元素形态的转化，都是很有研究价值的领域，我们已经与相关单位进行合作取得了一些成果。&rdquo 对欧盟玩具安全新指令2009/48/EC指令中Cr(III)、Cr(VI)用原子荧光形态分析方法，北京吉天不是很看好，&ldquo 该方法最困难的地方在于如何将Cr(III)、Cr(VI)从样品中有效的提取出来，目前看来没有很理想的方法，各种方法的提取率千差万别。而且，RoHs样品基体复杂，干扰重，重现性和稳定性都无法很好保证。此外，Cr的原子化温度在1000℃以上，现有的原子荧光的原子化器温度只有200℃左右，氢化物的发生效率也很低，需要加入特定的增敏剂，所以Cr的氢化物发生效率和原子化温度也是需要解决的问题。&rdquo 　　&ldquo GB/T 29783-2013 电子电气产品中六价铬的测定 原子荧光光谱法，已经进入实施阶段，但是并不被欧盟所认可，欧盟仅认可二苯碳酰二肼方法。在药典方法中，原子荧光无论是总量分析和形态分析中的干扰问题和长期稳定性的问题始终没有得到有效解决。&rdquo 北京瑞利介绍到，&ldquo 因此，这两个领域的应用前景取决于仪器制造厂商自身在仪器性能和分析方法上的积极改进，只有解决了干扰问题和长期稳定性的问题，才能在应用层面得到广大用户的认可。&rdquo 　　总的来说，就像普析所说的：&ldquo 我国在元素形态分析领域有三个方面要做，第一，尽快建立不同元素的形态分析的国家、行业标准 第二，建立针对不同样品的标准操作程序(SOP)，并通过与国际相关实验室比对，取得一致的数据 第三，研究形态标准物质。&rdquo (撰稿人：刘丰秋)

食品检测行业翘首以待的最新版食品安全国家标准《GB 5009.17-2021 食品中总汞及有机汞的测定》于2021年9月16日重磅公布了，新标准将于2022年3月7日正式实施。为了帮助大家了解新标准的新增内容和技术要领，也为了推进新标准的贯彻和执行，莱伯泰科将于2021年9月23日举办“GB 5009.17-2021新标准解读”网络主题研讨会。 本次研讨会特别邀请了修订新版标准《GB 5009.17-2021》的技术负责人—北京市疾病预防控制中心刘丽萍研究员对新标准进行解读，刘丽萍主任从事食品中重金属检测和风险评估工作近三十年，参与并主持了多项食品中重金属检测的国家标准。本次研讨会中，刘丽萍主任将就新版标准中新增的检测方法--直接进样测汞法、ICP-MS测汞法、HPLC-ICP-MS汞形态检测法以及实验过程中的难点进行详尽介绍。 莱伯泰科资深产品经理将带来固体进样直接测汞技术在食品检测中的完整解决方案，详细讲解直接进样测汞仪DMA-80的实验流程和注意事项。 更多精彩内容，欢迎扫描下方海报二维码注册参加研讨会。关于莱伯泰科 北京莱伯泰科仪器股份有限公司（股票代码：688056.SH）成立于2002年，是一家专业从事实验分析仪器的研发、生产和销售的科技型公司。公司自成立之初便专注于科学仪器设备的研发，立志为环境检测、食品安全、医疗卫生、疾病控制、材料研究等众多基础科学及行业应用提供实用可靠的实验室设备和整体解决方案。公司发展至今已拥有各类专利及软件著作权100余项，持续通过高新技术企业认证，连续多年被业内媒体评为中国仪器仪表行业“最具影响力企业”，是全球范围内能将多种类和多功能的样品前处理技术与全自动实验分析检测平台组合成全自动实验分析仪器系统的主要实验分析仪器供应商之一。 公司拥有LabTech、CDS、Empore等行业知名品牌，在中国和美国设有研发和生产基地，并在中国内地主要城市、中国香港、美国马萨诸塞州和宾夕法尼亚州等地设有产品营销和服务中心。公司产品服务涵盖实验室分析仪器、样品前处理仪器、实验室设备、医疗设备、实验室耗材和实验室工程建设等，可为全球多种类型用户提供从实验室建设到样品分析的一站式解决方案。目前，公司产品已销往全球90多个国家，累计服务客户近3万家。如需了解莱伯泰科的详细信息，请访问http://www.labtechgroup.com/。

元素的不同存在形态下具有不同的物理化学性质和生物活性，决定了其在环境中表现出不同的毒性和生物效应，如:无机砷化合物的毒性比较大，有机砷化合物的毒性较小或者基本没有毒性。痕(微)量元素的化学形态信息在环境科学、生物医学、中医医学、食品科学、营养学、微量元素医学以及商品中有毒元素限量新标准等研究领域中起着非常重要的作用。 国家新近实施了两个国标GB 5009.11-2014（食品中总砷及无机砷的测定）和GB 5009.17-2014（食品中总汞及有机汞的测定）分别规定了食品中无机砷和有机汞的检测方法。针对两个标准，安谱推出食品中形态分析解决方案，分别采用安谱的阴离子交换色谱柱和C18色谱柱检测食品中的无机砷和有机汞，各组分峰型完美、分离度良好、稳定性高，完全符合国标的检测要求。一、砷形态分析（对应标准GB 5009.11-2014） 样品前处理：可参考国标GB 5009.11-2014 分析方法：（1） LC-AFS法: 仪器：液相色谱-原子荧光联用仪（SA-20，吉天仪器） 色谱柱：CNWSep AX 阴离子交换色谱柱，250mm x 4.0mm，10μ m（LAEQ-4025G7） 保护柱：CNWSep AX 保护柱，5.0×4.0mm，10μ m LBEQ-4005G7K） 流动相：15mmol/L磷酸二氢铵； 流速：1mL/min； 柱温：30℃； 进样量：100ul（100ppb） 谱图： 实验数据:峰号组分名保留时间(min)峰高(mV)面积(mV*s)含量(%)分离度1As（III）2.6321067.742593038.592DMA3.971356.2217407.119.71.00593MMA5.339552.2253954.823.010.92564As（V）12.604286.1206314.718.694.0549（2） LC-ICP-MS法 色谱柱：CNWSep AX 阴离子交换色谱柱，250mm x 4.0mm，10μ m（LAEQ-4025G7） 保护柱：CNWSep AX 保护柱，5.0×4.0mm，10μ m（LBEQ-4005G7K） 流动相：（含10mmol/L无水乙酸钠、3mmol/L硝酸钾、10mmol/L磷酸二氢钠、0.2mmol/L乙二胺四乙酸二钠的缓冲溶液，氨水调节 pH=10）:无水乙醇 99:1 流速：1ml/min 柱温：30℃ 进样量：50 ul 实验数据:序号组分名样品测定值 （青口贝）加标值）加标测得值回收率1As（III）12.110ppb21.698%2DMAND9.797%3MMAND9.595%4As（V）ND10.1101%二、汞形态分析（对应标准GB 5009.17-2014） 样品前处理：可参考国标GB 5009.17-2014 分析条件： 仪器:液相色谱-原子荧光联用仪（SA-20，吉天仪器） 分析柱：C18分析柱 250mm x 4.6mm,5μ m(LAEQ-462571) 保护柱：C18保护柱4×20mm，5μ m(LBEQ-400271K) 流动相：5%甲醇+0.06mol/L乙酸铵+0.1%L-半胱氨酸 流速：1ml/min 进样量：100ul 谱图： 实验数据：序号组分名样品测定值 （鱼）加标值）加标测得值回收率1Hg2+0.16ppb5.285%2MeHg311102.6%3EtHgND5.378.8% ND:未检出 相关耗材：货号名称规格价格（元）LAEQ-4025G7CNWSep AX 阴离子交换色谱柱250mm x 4.0mm，10um，100A6990LBEQ-4005G7KCNWSep AX 保护柱套装1个柱套+2个柱芯，5.0×4.0mm，10μm1990LAEQ-462571Athena C18液相色谱柱250mm x 4.6mm，5um2247LBEQ-400271KAthena C18保护柱套装1个柱套+1个柱芯，4×20mm，5μm1100　SGEQ-C40055微波消解内罐适配CEM Mars6 Xpress，55mL微波消解罐，TFM罐体,PFA盖子,TFM垫片3000SGEQ-C24110微波消解内罐适配CEM Mars6 Xpress，110mL微波消解罐，TFM罐体,PFA盖子,TFM垫片4000SGEQ-C12100-V微波消解内罐适配CEM Mars5 OMNI Mars5 EasyPrep Mars6 EasyPrep，100mL微波消解罐，TFM罐体3000CFGG-060033-26-01砷(As5+)ICP-MS标准溶液1000mg/L溶于H2O,100mL750CFGG-060033-34-01砷(As5+)ICP-MS标准溶液100mg/L溶于H2O,100mL675CFGG-060033-08-01 砷(As3+)ICP-MS标准溶液1000mg/L溶于2% HCl，100mL650CFGG-060033-31-01 砷(As3+)ICP-MS标准溶液1000mg/L溶于2% NaOH，100mL700CFGG-060080-02-01 汞(Hg)ICP-MS标准溶液1000mg/L±0.3%溶于2% HNO3,100mL450CDGG-030355-02 氯化甲基汞标准品 1000 mg/L于丙酮， 1 ml666CDGG-130413-01-1ml 氯化甲基汞和氯化乙基汞混标1000 mg/l于甲苯，1ml1050CFEQ-4-430525-0100L-半胱氨酸≥98.0%,100g850CFEQ-4-120022-0100 (易制爆)硼氢化钾，98%，还原剂，for AAS100g640SBEQ-CA0854CNWBOND HC-C18 SPE 小柱500mg, 6mL/30 个/盒520CFEQ-4-120123-0250 优级纯磷酸二氢铵， ≥98.0%250g400CFEQ-4-110040-2501优级纯硝酸，≥65% ，金属元素杂质ppm级别2.5L380CAEQ-4-013456-0250 HPLC级氨水，氢氧化铵，≥25%(NH3)250ml380CFEQ-4-198528-0500优级纯无水乙酸钠，≥99.0%500g420CAEQ-4-012929-0100 HPLC级磷酸二氢钠二水化合物，≥99.0%100g335CFEQ-4-120095-0100 优级纯乙二胺四乙酸二钠盐二水合物，EDTA二钠盐(ACS)，99.0-101.0%100g210CAEQ-4-011518-4000 HPLC级正己烷, 95%4L490CAEQ-4-016362-4000 HPLC级乙醇,ethanol absolut4L525特别推荐： 吉天仪器-SA系列液相色谱-原子荧光联用仪（原子荧光形态分析仪）仪器特点： 独创的紫外消解技术，无需氧化剂 多功能的数据工作站，简单易学 先进的气液分离技术（专利），高效的除水率 可配置自动进样器可检测元素形态元素定性定量检测定性半定量检测定性检测砷砷酸盐[As(V)]、亚砷酸盐[As(III)]、一甲基砷酸[MMA(V)]、二甲基砷酸[DMA(V)]、砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、饲料中的有机砷制剂(阿散酸p-ASA和洛克沙胂Roxarsone）一甲基亚砷酸[MMA(III)]、二甲基亚砷酸[DMA(III)]、二甲基砷酸的硫代物砷糖(AsS）汞无机汞(Hg2+)、甲基汞(MetHg)、乙基汞(EtHg)、苯机汞(PhHg)硒亚硒酸盐[Se(IV)]、硒酸盐[Se(VI)]、硒代胱氨酸(SeCys)、硒甲基硒代半胱氨酸(SeMeCys)和硒代蛋氨酸(SeMet）锑锑酸盐[Sb(V)]，三价锑[Sb(III)]应用领域 食品卫生检验、环境样品检测、水样品检测、农产品检测、地质冶金检测、临床医学样品检测、药品检测、化妆品检测、土壤饲料肥料检测、纺织纤维样品检测、教育及科研。

历史总是裹挟着泥沙咆哮在纷繁的世间把真相搅得混乱，真相就在泥沙俱下的潮流中左右飘摇，沾染了人的情感后沦落为主观的历史，生活如此，科学亦如此！还好“造物主”为了使通往真理的道路不那么拥堵，选择让大部分人保持无知。这种无知保护了真相安静地立在圣洁的角落窥视这戏剧的凡尘消长浮沉。 不知从什么时候开始，无论哪个领域，凡是国人创造出异于国际的新鲜事物，都被冠以“中国特色”的名号，在那个特殊的年代“中国特色”作为一个中性词而被国人贴上了激进的标签，这无疑是个引以为傲的字眼，而近些年又是在不同的历史环境下这个字眼显得格外刺眼，很多语境下略带几分嘲讽的意味。“中国特色”、“中国制造”到底怎么了？这不应该是“穷矮搓”的代名词。今天小编不想论证什么，只是想通过讲述一台国产实验室分析仪器的前世今生，为“中国制造”发声。 在整个实验室仪器界，气态氢化物发生法原子荧光光谱仪是为数不多的具有中国自主知识产权的实验室分析仪器，可以说到目前为止原子荧光光谱仪是唯一一款可以为国产实验室分析仪器代言的大型实验室分析设备。商品化原子荧光光谱仪的诞生有其特殊的历史原因，在特定的历史环境下，这是上世纪第一代仪器人共同努力的结果。虽然那些曾经参与研发的老一辈科学家都已迟暮，有的甚至早已离我们而去，但这些前辈的研发轶事至今还被业内的后人津津乐道。而新世纪下，在这种仪器基础上发展起来的液相色谱与原子荧光联用仪既形态分析仪有着怎样的研发历程，恐怕听闻者甚少。 事情要从本世纪初说起，随着现代科学技术的迅猛发展，科技工作者发现，一种元素的生理毒理特性、生物利用度、环境行为和迁移性在很大程度上取决于它的形态，形态间差异造成了这些特性截然不同。这样仅测定体系中元素的总量已不能满足科学家们在生物、环保、临床医学、毒理学等各个研究领域的需要，研究人员迫切地需要知道元素在样品内的实际状态以及化学活性、生物活性和毒性等重要信息。以砷为例，在自然界，砷元素可以以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有三氧化二砷或亚砷酸盐(As(III))、砷酸盐(As(V))、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)；在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。另外，还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂类化合物等。不同形态的砷其毒性相差很大，如砷的无机化合物一般具有毒性，无机三价砷As(III)能与带巯基（SH）的酶生成稳定的螯合物，使得很多的酶活性降低或消失，严重干扰细胞的生物功能、结构和正常代谢；而有机砷的毒性一般比无机砷小得多，有些形态甚至几乎无毒，像一些海产品中，虽然总砷含量较高，但绝大部分都是以砷糖、砷甜菜碱等无毒形态存在，因此人吃了后并不会引起砷中毒。 那时国际上早有研究者在研究用于形态分析的各种方法，其中以冷阱法和色谱法的研究最为热门，并且均有相应的产品上市。在贸易市场方面，检测手段的落后，使得国际社会的进口标准对中国部分水产品的出口形成强大的贸易壁垒，国内出口贸易受损事件屡见不鲜。针对这些情况，清华大学张新荣教授团队率先开始着手研究液相色谱与原子光谱联用技术，用以解决样品检测中元素形态分析的难题。北京吉天仪器有限公司再得知此消息后，立即联系该研究团队，并将一台当时生产的AFS-820型原子荧光光谱仪送到张教授实验室，进行联用试验。经过一段时间的摸索，基本攻克了液相色谱与原子荧光联用接口技术的难题，2004年吉天公司开始正式上马形态分析仪项目，组建以刘霁欣博士牵头的研发队伍，欲将这种仪器商品化。经过反复的硬件调试和方法开发，于2005年10月正式推出SA-10型形态分析仪，同年被仪器信息网评为“2004-2005年仪器新产品”。至此，又一完全具有中国自主知识产权的“中国特色”形态分析仪正式登上历史舞台。不久这一仪器就在全国范围内得到实际应用，其中2006年12月12日的《科学时报》、2006年第6期《现代科学仪器》和2006年12月26日的《仪器信息网》分别报道了《北京吉天色光联用仪纠正“紫菜”错案》的信息。此时，针对这一新型仪器，吉天的应用工程师通过大量实验摸索已经开发和优化出诸多样品如海产品、饲料，血、尿等的前处理和检测方法。由于这款仪器的出色表现，于2007年不负众望勇折当年BCEIA桂冠。SA-10型形态分析仪 随后的几年中，根据检测市场的需求，吉天又先后开发出硒、汞、锑的形态分析方法，并在多个检测领域推广应用。尤其是对汞元素不同形态的检测条件的摸索，直接推动了深圳出入境检验检疫局和湖南出入境检验检疫局关于汞形态行标的制定，为我国海产品的出口检测做出重要贡献。而SA-10也经过反复改进，升级为SA-20型形态分析仪，仪器性能有了进一步提高。SA-20型形态分析仪 这款仪器的诞生无疑为当时过分依赖进口仪器而国产仪器普遍疲软的的检测市场注入了一针强心剂，中国除了制造也可以创造。当然同为一类色谱联用技术的高端仪器“液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用仪”不得不直面形态分析仪带来的挑战。毫无疑问，与价格高昂、运行成本昂贵、操作复杂的“液质联用”仪相比，形态分析仪在中国现有的经济条件下更具备普适性，就如同当年原子荧光一样，形态分析仪的普及有着它独特的土壤，等到“春暖花开时”必定会红遍大江南北。 现在，这股春风来了！随着食品中砷汞检测新国标的正式实施，形态分析仪这个国产仪器的宠儿再一次被推到了风口浪尖。只不过这次不再是吉天来唱独角戏，而是整个原子荧光厂商的联袂演出。我们可喜的看到经过众多国内仪器人的努力，国产仪器的整体实力有了飞跃式的发展，当下的时代再不是“唯进口论”的时代，为国产仪器而发声的呼吁越来越多。这场大戏刚一开锣，舞台上的群演们就按捺不住，吵得沸反盈天，煞有群猴大闹凌霄殿的气势，个个誓要在猴年把这猴戏唱到底，殊不知这闹得天宫的只有那吉天大圣一人，我们暂且不评论这场开年大戏，先来看看这佛祖的经文上写了什么。 此次国标GB 5009.11当中将2003版的GB/T 5009.11“食品中总砷及无机砷的测定”这一标准名称改为“食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定”，仔细辨认标准号少了一个T，这意味着 “砷标”从此由推荐标准升级为强制标准，既然上升到国家食品安全的高度那么无机砷由过去的总砷超标才检测变为必须检测，这对检测人员的职业技能是个不小的考验。取消了总砷测定的砷斑法及硼氢化物还原比色法，取消了食品中无机砷测定的原子荧光和银盐法。毫无疑问，手工方法一直存在着操作繁琐，重现性差的缺陷，此次被取消意料之内。增加了食品中总砷测定的电感耦合等离子体质谱法；增加了食品中无机砷测定的液相色谱与原子荧光光谱法和液相色谱与电感耦合等离子体质谱法。那么重点来了，ICP-MS被作为总砷检测的第一方法，意味着这一国际上常用的方法，逐渐被国内所接受，在未来将会对原子荧光产生不小的冲击。今天主扒形态分析仪，总砷的测定方法暂不展开论述。而无机砷的检测的第一方法被规定为液相色谱与原子荧光联用法，这是各原子荧光厂家为之躁动的主要原因，为什么不将液相色谱与ICP-MS联用的方法作为第一方法而选了液相与荧光联用作为第一方法，小编猜测除了ICP-MS操作繁琐，运行成本高，现阶段不利于推广外，还与它本身原理上存在的问题会对砷信号产生影响有关。从总体上看“液相色谱与原子荧光光谱联用”这一标准方法前处理相对简单，对于含油脂脂肪和大分子蛋白质的样品专门设计了样品净化的过程，可降低色谱柱的损耗。当然作为一类针对性强的标准，也存在部分不足。比如标准中只列出了稻米样品、水产动物样品和婴幼儿辅助食品三类样品的提取方法，而对于广泛食用的植物性水产品没有给出相应提取方法。所有样品均用稀酸浸泡过夜，虽然提高了提取率，但是也延长了检测周期。对于动物性水产品洗脱采用梯度程序，提高了无机砷与有机砷的分离效果，但是流动相平衡时间较长，检测一个样品所用时间为32分钟，那么做一条7个点的标准曲线就需要将近4个小时，同时还要消耗掉大量的反应试剂，这不利于样品的大量检测。另外，整个标准缺乏相应的编制说明或指导性文件，没有向操作者解释条件选择优化的过程和机理以及遇到问题后的解决对策。吉天拥有成熟的应用案例，可在两小时内完成样品的提取，并且可以在等度条件下完成动植物水产品的检测，提高检测效率。 另一个备受关注的国标GB 5009.17将2003版的GB/T5009.17“食品中总汞及无机汞的测定”改为“食品国家安全标准 食品中总汞及无机汞的测定”，这也意味着“汞标”同样成为食品安全标准而被强制推行。取消了总汞测定的二硫腙比色法，有机汞测定的气象色谱法和冷原子吸收法，和“砷标”类似手工检测方法存在重现性差的缺陷，而气象色谱法和冷原子吸收法的检出限和灵敏度均不及原子荧光光谱法。增加了甲基汞测定的液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS），并作为甲基汞检测的第一法被写入该标准。这同样为形态分析仪的全面爆发，吹响了号角。从整体上看，甲基汞的检测方法与吉天早期摸索的方法类似，均是将样品经酸提取后，用C18反相柱分离，分离液再经紫外消解将有机汞转化为易于氢化物发生的无机汞，然后被原子荧光检测。这一方法分离效果佳，检测速度快，但是也存在一些不足，比如标准中对样液的pH 范围的规定太宽泛，2-7的范围足以影响到样品中目标组分的电离度，进而影响样品极性，造成甲基汞在反相柱中的分离状况出现差异。另外标准溶液以流动相定容，这又与样品pH不一致，造成两个基体间存在差异。150mm的色谱柱虽然能将无机汞和甲基汞分离，但是分离效果不佳，如果改用250mm的色谱柱分离效果会更好。吉天自主研发的恒温混悬离心集成系统，可在短时间内完成样品的提取，无需浸泡过夜，超高效的紫外消解装置，不需要通入辅助氧化剂，简化了管路，减小柱后扩散的风险。 以上是关于食品新国标的简单分析，不难看出吉天的形态分析仪足以满足国标方法的要求，而吉天长期摸索的检测方法，又是对国标方法的补充，既可以满足广大用户对国标方法的需求，又可以适应不同类型用户对特殊方法的需求。 这次食品国标对“液相色谱与原子荧光光谱联用”技术的肯定，将为形态分析仪带来新一轮的采购热潮，连锁反应下又会带动仪器生产、销售以及终端检测甚至技能培训环节的快速增长，这对国产仪器扩大影响力是个很好的契机，我们呼吁各位仪器界同仁在赚得盆满钵满的同时，认真思考国产仪器的未来，积极探索国产仪器突围的新道路，相信通过各界关心国产仪器同仁们的努力，国产仪器真正与进口仪器分庭抗衡公平竞争的时代指日可期。

饲料因为可直接影响动物源性食品安全，因而备受关注检测行业的关注。其中重金属超标是影响饲料安全的主要问题之一。原子荧光光度计因其有较高的灵敏度和稳定性在饲料检测中发挥重要作用。伴随着元素形态分析需求提高，原子荧光形态分析仪在饲料检测中发挥的作用越来越高。形态分析是一种仪器联机分析方法，实质是分离技术与检测技术的联用。其中因为原子荧光光度计具有分析灵敏度高、线性范围宽、仪器结构简单等优势，所以液相色谱与原子荧光联用技术发展很快。将原子荧光联用仪应用在饲料研究的例子有很多。例如在2018年出版的中国畜牧杂志中作者刘成新在《液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱法测定饲料中汞的形态》一文中通过应用原子荧光形态分析仪检测无机汞、甲基汞以及乙基汞的实验得出结论：使用原子荧光形态分析法灵敏度高，精密度好，前处理过程简单，检测费用低，适用于饲料产品中汞的形态分析。此外原子荧光形态分析仪还可以饲料中有益成分，例如苯胂酸类药物能够刺激动物生长，改善禽肉质，常作为畜禽饲料添加剂。作者陈冬冬在《液相色谱-原子荧光》中利用原子荧光分析仪以饲料为研究对象建立苯胂酸类药物的检测方法并提出了今后苯胂酸类药物检测技术的发展方向。另外，硒也是一种较为特殊的元素，一方面它是人体必须元素之一，另一方面过量摄入硒会导致脱发脱甲等症状，而且有机硒更容易被吸收。中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所推出专利技术《一种测定痕量硒元素形态的方法及其检测富硒饲料的应用》，运用该方法能够较为准确的对提取出的硒元素进行含量测定，能有效分离并测定富硒饲料中常含有5种形态硒物质的含量，以此能够准确分析富硒饲料中的硒元素形态，有助于快速安全的对富硒饲料产品进行选择运用。由此可见原子荧光形态分析仪在饲料中汞、砷、硒等重金属元素形态分析中发挥重要作用。金索坤作为原子荧光行业领跑者是最早开始研究原子荧光形态分析技术的厂家之一，推出的SK-GQ70一体式形态分析模组连续流动的液相洗脱液可直接进入金索坤原子荧光连续流动进样系统，实现液相色谱模组与原子荧光主机无缝对接，从而提高检测灵敏度及精密度。金索坤会继续努力，助力饲料行业形态分析检测。 金索坤SK-2003A 便捷型原子荧光光谱仪/光度计

自然环境中砷（As）、铬（Cr）、硒（Se）存在多种化学形态，在不同环境条件下，氧化还原行为存在差异，不同形态对环境和健康影响不同。传统的元素总量分析不能提供足够的信息去了解元素的存在形态，而不同元素形态存在物理、化学、生物活性差异，并与其毒性、生物可利用性、迁移性密切相关。 砷、铬、硒常见形态/价态见表1，其中无机砷（三价砷和五价砷）毒性远大于有机砷，三价铬（Cr Ⅲ）和硒是人体必需的营养元素，人体内过量的硒会导致疾病，六价铬（Cr Ⅵ）则具有致癌毒性。 表1 砷、铬、硒形态/价态 有机砷和有机硒主要是生物吸收砷、硒无机形态后转化而来。在地表水和生活饮用水中砷、硒主要以无机形态存在，六价铬是地表水、地下水和生活饮用水常规控制指标。水中的砷、铬、硒形态分析对于环境质量评价、生态效应和人体健康具有重要意义。 岛津方案 高效液相色谱（HPLC）技术作为高效的分离技术，在元素形态分析中得到广泛应用，与高灵敏度的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用，使HPLC-ICP-MS成为砷、铬、硒、汞等元素形态分析的主要方法。但是，不同元素形态分析通常使用不同的分离原理和流动相，分离时间较长，需要多次、长时间才能完成一个样品中砷、铬、硒形态的测试。基于以上因素，我们利用岛津LC-20Ai+ICPMS-2030系列联用系统开发了一种同时分离地表水中砷、铬、硒无机形态的方法。 图1 岛津LC-20Ai+ICPMS-2030系列联用系统 • 方法学使用岛津惰性液相色谱仪LC-20Ai，以C8色谱柱对砷、铬、硒元素无机形态进行分离，流动相为含2 mM四丁基氢氧化铵（TBAH）和0.5 mM乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）的5%甲醇水溶液，以氨水和硝酸调节pH为7.4，分析条件见表2、3。 表2 液相色谱LC-20Ai条件表3 ICPMS-2030系列测试条件在3 min内实现砷、铬、硒无机形态的快速分离，分离度良好。 图2 砷、铬、硒色谱图（单位kcps） • 水样分析结果某河水和生活饮用水样本分析结果见表4，如表中结果所示，砷、铬、硒无机形态加标回收率为91.5~112%。 表4 某河水和生活饮用水样本测试结果备注：N.D.-未检出 结语水是生命之源，为环境保护提供分析解决方案是岛津的使命所在。一针进样，3 min知晓地表水、饮用水中无机砷、铬、硒形态含量，助力水环境研究和水资源安全，共同守护绿水青山。

2009年9月20日，由北京吉天仪器有限公司主办的首届“原子荧光形态分析研讨会”在北京成功召开。来自国家标准委、国家标物中心、环保、农业、CDC系统，以及深圳、湖南、陕西、宁波等省市检验检疫局从事原子荧光形态分析的40多位专家，共同就我国原子荧光形态分析发展状况及其相关标准的制定工作展开了讨论。会议为期两天。 大会现场 中国地质科学院国家地质实验测试中心李家熙研究员 吉天仪器公司刘明钟董事长 国家标准委方向副主任 中国仪器仪表学会分析仪器分会闫成德理事长 　　此次会议由中国地质科学院国家地质实验测试中心李家熙教授主持。 　　吉天仪器公司刘明钟董事长在会上发言：“相信这次会议一定会促进原子荧光形态分析这项技术在国内相关行业进一步普及。在各位专家的努力下，这项中国人自主创新的技术一定会走向国际市场。” 　　各位专家就原子荧光形态分析的重要性和相关技术进展、原子荧光光谱仪的发展、原子荧光分析方法相关国家、国际标准的制定进行了广泛深入的讨论。 　　原子荧光光谱仪形态分析的重要性 　　2006年9月，媒体报道了我国沿海地区逾四成海带紫菜中的无机砷超标，一石激起千层浪，日常食用的海产品突然变成了有毒食品，使当地农民蒙受了巨大的损失，为此温总理还亲自作出批示。最终调查结果显示超标的是毒性很低的有机砷，而并不是剧毒无机砷。 清华大学分析测试中心张新荣教授 　　清华大学张新荣教授在海产品中砷含量和形态方面做了大量的调研，还专门在国外期刊发表了一篇关于中国海产品中砷含量分布情况的调查报告。而原子荧光在砷的形态分析方面有独特的优势。 　　刘明钟先生说：“原子荧光是80年代为配合我国地质化探调查而发展起来的，在测定地质样品中As、Sb、Bi、Pb、Hg等元素发挥了重要作用，当时仪器还出口到了西方国家。”“90年代末，任务完成，原子荧光的市场接近萎缩。我和我的同仁们从支持制定食品卫生领域7个重金属元素国家标准入手，逐步打开了国内原子荧光的市场。” 中国环境监测总站魏复盛院士 　　魏复盛院士在讲话中提到“我国大范围的重金属污染已经过去，目前只是局部有污染的问题，但是近两年来又有了变化，发生了一系列的事故，对于人体的健康造成了危害，譬如陕西的铅污染、云南的砷污染、湘江的镉污染等事件。另外我国煤燃烧产生的重金属最终沉降在地面上，导致土壤、农作物、食品的污染，尤其是产媒地区这方面的污染比较严重，原子荧光在这方面有广泛的用途。” 中国疾病预防控制中心营养与食品安全所吴永宁研究员 深圳出入境检验检疫局林燕奎博士 　　目前原子荧光光谱仪在地质部门、质量监督检验部门、环境、食品、电子产品等领域有广泛应用，而且原子荧光被认为是测汞的最佳选择。 　　原子荧光光谱仪是我国少数具有自主知识产权的科学仪器之一 　　原子荧光光谱仪的灵敏度目前已经足够，但是其稳定性有待于提高。 　　与会多位专家认为便携式原子荧光光谱仪有不错的发展前景，尤其是用于突发事件的现场检测仪器很受欢迎，譬如专用的小型化的测汞仪、测铅仪等。张新荣教授在原子荧光联用方面做了大量的工作，与吉天仪器公司合作开发的GC-AFS获得了BCEIA金奖。针对原子荧光仪器小型化方面张教授在会上说：“原子荧光小型化关键的问题是原子化系统的小型化，低温等离子体也许是将来的一个很好的选择。” 厦门大学化学化工学院化学系分析化学室王秋泉教授 　　厦门大学王秋泉教授正在研究一种新型光催化原子化方法。王教授在会上说：“近年来原子荧光的基础研究较少，大部分工作实际上集中在提高样品进样效率方面，原子荧光光谱强度和激发光的强度有关，利用光催化法可以开辟一条新的原子化途径，该法可提高谱线的强度”。 　　中国疾病预防控制中心农村改水技术指导中心刘开泰研究员说：“我们对于砷最初的评价是按照总砷来考虑的，到目前也是。但是三价砷、五价砷、有机砷的毒性是不一样的，当把样品从病区带到实验室之后就无法知道样品在途中是否发生了变化，但是目前的仪器带到现场之后，水、电是很大的问题，所以开发小型化的能够现场检测的仪器很有必要。” 　　在专家讨论过程中，吉天公司的刘霁欣博士介绍了正在开发中的用于现场检测的新型原子荧光光谱仪。 中科院生态环境研究中心江桂斌研究员 北京吉天仪器有限公司刘霁欣博士 中国仪器仪表学会农业仪器应用技术学会蒋士强研究员 　　与会专家还讨论了目前原子荧光光谱仪的市场空间受到原子吸收、ICP、ICP-MS的挤压，面临如何发展的问题。大会一致认为，原子荧光光谱仪在灵敏度高、使用方便、成本低等方面有独特的优势，可以装配到县一级，同时稳定性方面的问题急需解决。中科院生态环境研究中心江桂斌研究员甚至直接指出，“原子荧光光谱仪在测汞方面方便可靠。但是目前对于仪器的创新动力不足，产品单一，必须在稳定性方面有质的提高，否则很难取得更好的发展。” 中科院生态环境研究中心牟世芬研究员 四川大学分析测试中心侯贤灯教授 　　原子荧光分析方法相关标准的制定工作 　　目前我国在原子荧光技术应用领域已建立了40多项国家和行业标准，这些标准的建立，使原子荧光光谱仪在地质、冶金、食品、保健品、环境、电子产品等领域的应用起到了很好的促进作用。 中国计量科学研究院化学所李红梅研究员 　　据中国计量院李红梅研究员介绍：“从2001年到2008年，国际上对于元素的形态分析一直很活跃，开展了大量的实验室比对。从研究比对，到实质性的互认比对，国家计量院参加了2005年以后的全部比对并且取得了很好的成绩。在比对的过程中就用到ICP、原子荧光光谱仪等仪器进行砷和汞方面的形态分析。目前计量院已经建立了鱼肉中的总砷、紫菜中的总砷和无机砷的标准物质，成功申报了甲基汞的溶液标准物质，乙基汞的标准物质正在研制中。” 　　国家标准委方向副主任在报告中提到：“我国标准化工作受到前所未有的重视，企业参与标准的制定工作热情高涨 但像吉天公司这样能够成功举办如此规模会议的民营公司并不多。国家标准是一个入门标准，企业的标准应该高于国家的标准，国家鼓励企业制定高于国家标准的企业标准。在发达国家已经掌握大部分高新技术产业标准及相应专利的情况下，我们的企业要突破重围，必须在高起点上研发，避免低水平的重复研究。” 　　刘明钟先生表示，“目前原子荧光光谱仪国内年销售量达到了1500台，已经是实验室的一种重要分析手段，其中一个重要的原因是我国建立了相关行标、国标等四十多项标准。自1999年美国EPA认可原子荧光技术以来，欧盟、英国等共建立了原子荧光法测汞相关标准9项，原子荧光测汞仪已经打开了国际市场，还有更多的原子荧光方法标准急需建立。” 　　中国仪器仪表学会分析仪器分会闫成德理事长赞赏吉天公司努力把自主知识产权仪器推向国际的决心，在六部委联合发布关于推动产业技术创新战略联盟构建的指导意见之后，吉天公司响应非常积极。在用户的建议下召开了此次会议，做到了真正把用户放在第一位。我国科研人员利用国外的仪器做了大量的应用和方法研究，而针对具有自主知识产权仪器的方法和应用方面的研究比较少，这种状况应该改变。 　　最后，与会专家就制定原子荧光分析方法相关标准的必要性以及目前的条件进行了热烈的讨论，并成立了联系工作小组，为下一步建立国际标准做准备。 　　中国仪器仪表学会农业仪器应用技术学会蒋士强研究员、中科院生态环境研究中心牟世芬研究员、深圳出入境检验检疫局林燕奎主任、中国疾病预防控制中心营养与食品安全所吴永宁研究员、中国药品生物制品检定所中药室金红宇研究员、中国农科院常碧影研究员、北京CDC刘丽萍主任等专家在会上发表了重要看法。各位专家一致认为，对于这项我国自主创新的技术，应加大在应用基础研究方面的投入，拓展原子荧光分析方法的应用领域，提高仪器本身的稳定性，加强用户之间的交流，为把这项技术推向国际共同努力。 与会专家合影

01什么是元素形态？元素形态通常是指某种元素在实际样品中的不同物理-化学形态，其中化学形态是指元素在该样品中的氧化还原形态（如：三价砷、五价砷），金属有机物形态（如：甲基汞），生物分子形态（如硒蛋白）等。元素形态分析为超痕量分析，需要灵敏度高、检出限低的分析方法。同时要求在样品制备和分析过程中必须尽可能避免样品中原来存在的形态平衡的破坏和变动。 不同砷形态结构（点击查看大图） 02中药为什么要检测元素形态？元素的不同形态具有不同的物理化学性质和生物活性，例如无机砷的毒性很大，有机砷的毒性较小或者基本没有毒性；甲基汞毒性较大，但无机汞却相反，毒性相对比较小。此外，六价铬对健康有很大的危害，可导致多器官功能衰竭和发生肠道肿瘤，但是三价铬却是机体中的葡萄糖耐量因子的重要组成部分，被认为适量有益健康。元素形态及其价态的分析对于评价不同形态价态元素的生物功能与毒理作用有非常重要的影响。目前形态分析已经成为分析科学领域的一个重要分支。 历史上最严重的的汞中毒事件—1953 年日本水俣病事件2012 年中国问题胶囊事件 03中药形态分析标准和法规世界各国对于毒性元素的价态，特别是无机砷、甲基汞、六价铬的价态均有明确的限量规定。美国药典通则232中明确规定注射剂砷、汞的限量以无机砷、无机汞来计算。2015版《中国药典》首次制定了通则《2322元素形态及其价态测定法》，新增汞元素形态及其价态测定法以及砷元素形态及其价态测定法。方法确定了分析3种价态汞和6种价态砷的色谱条件。通则 《0412 电感耦合等离子体质谱法》增订了第6点，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）。2020版药典对通则2322进行了修订和完善，进一步规范了矿物药及其制剂和动、植物类中药（除甲类、毛发类）的前处理方法。 04中药汞、砷元素形态及价态样品前处理方法2020版药典调整了《2322汞和砷元素形态及其价态测定法》中的部分文字描述；针对矿物药及其制剂和动、植物类中药（除甲类、毛发类）的供试品溶液制备方案给出了较为清晰明确的前处理过程，如下表格所列：表 矿物药及制剂前处理方法（点击查看大图）表 动、植物类中药前处理方法（点击查看大图） 赛默飞元素形态分析全面解决方案 应用实例：砷形态及价态分析采用赛默飞AS7 （4.0*250mm）阴离子交换柱，可实现六种砷有效分离。其中砷胆碱（AsC）和砷甜菜碱（AsB）分离度为1.65，砷甜菜碱（AsB）和亚砷酸根（As3+）分离度为4.55，完全符合药典规定的砷胆碱、砷甜菜碱、亚砷酸根分离度应不小于1的规定。图 砷形态及价态分离色谱图（点击查看大图） 应用实例：汞形态及价态分析采用赛默飞Acclaim 120 C18 色谱柱可以有效实现无机汞、甲基汞、乙基汞的分离。汞 图 汞形态及价态分离色谱图（点击查看大图） 更多元素形态分析案例详见赛默飞ICPMS联用解决方案 扫描以上二维码填写表单后立刻下载方案 应用特点（点击查看大图） 总结赛默飞拥有完整的色谱、质谱、微量元素解决方案，卓越的仪器性能能够有效的满足中药材生产企业检测的全部需求，助力药企达到质量控制的先进水平，实现质量源于设计的理念。

本月4-6日，由全国物理化学计量技术委员会主办，中国计量测试学会承办的多项国家检定规程宣贯会在江苏南京成功召开。现场反响热烈的是JJG 1151-2018《液相色谱-原子荧光联用仪检定规程》的宣贯讲座，海光公司作为规程起草单位之一，受邀参加本次宣贯会，现场展示了仪器操作与使用，并带来了砷汞形态检测应用方面的技术报告。 海光公司参与规程宣贯 检定规程的发布与宣贯标志着液相色谱-原子荧光联用仪的成熟与普及，也证明了这项形态检测技术在我国的成功应用。从这项技术的创新研发到国标的制定验证，从检测条件的优化提高到技术的推广普及，海光公司在整个发展过程中投入了大量的人力物力财力，根植于中国特色的检测方法，始终助力重金属形态检测的进步与发展。 海光与液相色谱原子荧光联用技术 早在2007年，海光公司与中国科学院生态环境中心江桂斌院士合作，在国内率先开发液相色谱与原子荧光联用技术，用于元素的形态和价态分析，并成功研制出首代液相色谱原子荧光联用仪——积木式结构的LC-AFS9600、LC-AFS9800 等系列仪器。液相色谱-原子荧光联用的理论与技术创新，为食安、环保等领域砷、汞等重金属的形态检测开启了浓墨重彩的新篇章。 首代液相色谱原子荧光联用仪LC-AFS9600 在液相色谱- 原子荧光联用产品获得市场初步认可的情况下，海光公司紧跟市场需求，进一步加强联用技术研发及应用实践，于2014年推出二代液相色谱- 原子荧光联用系列产品。该产品具有多项原创技术，兼备总量和形态分析，且实现自动切换，同时解决了交叉污染，完善了分析方法形态接口技术，产品技术指标优异，操作方便，是自动化程度高的形态分析产品，代表型号有LC-AFS 6000、LC-AFS 6500、LC-AFS 95 系列等。中国疾病预防控制中心、国家食品质量安全监督检验中心、中国食品药品检定研究院等多家单位已采购并使用此类产品，市场反应良好。 国家卫计委于2016年3月21日正式实施了新版食品安全国家标准（GB 5009-2014）。该标准在2003版基础上做出修订，其中无机砷和有机汞的测定均采用液相色谱-原子荧光联用分析法。海光LC-AFS6500产品也作为国标的主要验证仪器，为国标的起草提供了大量的实验数据。 二代液相原子荧光联用代表产品LC-AFS6500 2015年10月，海光公司LC-AFS9560液相色谱-原子荧光联用仪获得第十六届BCEIA 金奖。为表彰该系列产品技术创新性及在市场销售方面的表现，以此类仪器为课题产品的《痕量砷、汞及其有毒化合物形态检测仪的完善和产业化培育》项目荣获了2017年中国仪器仪表学会颁发的科学技术奖二等奖。 此后，海光LC-AFS6500产品参与了北京市科委与原北京出入境检验检疫局（现北京海关）组织的 “国产仪器设备验证与综合评价”活动。北京出入境检验检疫局技术中心、北京疾病预防控制中心等5家权威实验室验证了此产品的各项指标，并给出了高度评价：液相色谱-原子荧光联用仪(LC-AFS)解决了元素形态分析问题，同时该仪器与液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（ICP）相比，在砷、汞等有毒有害元素及其化合物的形态分析检测方面更简便，检测灵敏度高，测试数据准确，仪器精密度高，是实验室进行元素形态分析的仪器。 2019年3月1日，国家卫健委标准《尿中砷形态测定 液相色谱-原子荧光法 WS_T635—2018》正式实施，海光新形态产品为标准的验证提供了大量数据。今后，海光将继续推广液相色谱原子荧光联用技术向更多应用领域发展，让更多的检测机构用上更简单易用的国产形态检测仪器。

2012年5月19日，在美丽的青岛，毛细管电泳仪和全自动固相萃取仪的领导制造商睿科仪器有限公司和青岛市分析测试学会共同举办了元素形态分析交流会。会议吸引了来自商检、疾控、环保、水务、药检、高校科研院所等近60人前来参加。 会上，睿科仪器展示了CEi-SP20型毛细管电泳仪。睿科仪器应用经理郑进平先生进行了睿科毛细管电泳仪以及其在有机样品残留分析中的应用的专题讲座。同时，睿科仪器也对全自动固相萃取仪和高分辨离子迁移谱做了简单的介绍和应用方法展示。 睿科仪器展示的最新CEi-SP20型毛细管电泳仪和ICP-MS联用不仅能够实现常规重金属铅、汞、砷、铬、硒等元素的形态分析，还能做实现一些非常规元素的形态分析，CE-ICP-MS联用技术大大改善了元素形态分析的分离效果。前来参加会议的各位专家与老师对睿科仪器展示的仪器给予了高度评价。 CEi-SP20型毛细管电泳仪 GA2100型高分辨离子迁移谱

同一元素的不同形态具有不同的物理化学性质和生物活性，如：无机砷化合物的毒性比较大，有机砷化合物的毒性较小或者基本没有毒性。因此，对于某些元素，只了解总量是不够的，我们在了解总量的同时，更希望了解某元素的形态组成，&ldquo 元素形态分析&rdquo 作为一个崭新的应用研究领域应运而生。经过近三十多年发展，元素形态分析目前已经成为分析科学领域的一个重要分支。 元素形态分析，传统化学法用的比较少，使用较多的是仪器联机分析方法，其实质是分离技术与检测技术的联用。所使用的联机分析法主要是液相色谱(LC)、气相色谱(GC)、毛细管电泳(CE)、离子色谱(IC)等分离设备和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、原子荧光(AFS)、原子吸收(AAS)等元素检测仪器联用。随着有机质谱的发展，GC-MS和LC-MS/MS也越来越多地应用于元素形态分析。 为了更好的从专业角度解读形态分析，仪器信息网已于2014年12月17日举办了&ldquo 形态分析检测技术&rdquo 专题网络研讨会。本次研讨会共吸引了181名检测一线从业者报名，报告内容的专业度和主讲老师的专业解答得到了参会人员的认可。 在此，我们诚挚感谢为大家带来专业报告及认真解答网友提问的报告人、赞助此次网络研讨会的赛默飞世尔科技(中国)有限公司、安捷伦科技发展有限公司以及广大网友对我们工作的支持。 研讨会报告列表如下： 报告名称 主讲人 我国食品与消费品中元素形态相关的限量标准、检测标准 韦超（中国计量科学研究院） &ldquo 元素形态分析技术&rdquo 陆文伟（赛默飞） 形态分析技术在卫生检验中的应用 刘丽萍（北京市疾病预防控制中心） 玩具材料中三价铬和六价铬的检测 方晗（广东出入境检验检疫局技术中心） ICP-MS联用技术在环境样品形态分析中的应用 贠照军（安捷伦） 本次网络研讨会的会议地址（会议视频将于12月中下旬上线）： http://www.instrument.com.cn/webinar/Meeting/subjectInsidePage/1279 更多相关网络会议请关注网络讲堂：http://www.instrument.com.cn/webinar/

随着大众对于食品安全的关注度逐步提高，对于食品中有害金属元素的检测也成了众人关注的焦点。近期，应用原子荧光形态分析仪检测食品中无机砷的标准进入了众多实验室检测人员的视线。何为原子荧光形态分析仪？如何应用其检测食品中无机砷？北京金索坤为您一一解答。 原子荧光形态分析仪（液相色谱原子荧光联用仪）是汇集北京金索坤多年技术研究成果，专门针对As（砷）、Hg(汞)、Se(硒)、Sb(锑)等元素形态分析需求设计的高端产品，配备了在线消解模块，并采用金索坤具有专利技术的连续流动进样方式与液相泵进行无缝对接使用。既可做形态分析使用又可单独作为氢化法原子荧光光谱仪使用，结构简单，操作方便,转换灵活。1、形态分析原理示意图2、液相泵l 连续流动的液相洗脱液可直接进入金索坤原子荧光连续流动进样系统，实现了液相色谱与原子荧光光谱仪无缝对接。从而提高检测灵敏度及精密度。同时无缝对接精简了管路，有效减少峰展宽。l 液相泵进样自动触发信号，可实现等度洗脱，工作站自动采集信号并实时记录数据。l 具有大屏幕液晶显示独立操作平台，可直观清晰的观察运行状态，灵活的控制液相泵的运行模式。 3、在线消解模块l 采用金索坤特有的石英毛细管与PEEK管融合连接技术，消除死体积，减少峰展宽；可抗紫外，耐腐蚀，耐老化。l 具有消解功率及时间可调功能（专利），增强了消解能力。l 采用金索坤特有的无光泄露冷却式技术，避免了紫外光对人体产生伤害，同时消除了因热量产生气阻带来的峰型展宽现象。l 可与金索坤任意一款原子荧光光谱仪和任何一款高效液相泵进行无缝对接，组合成原子荧光形态分析仪。 4、金索坤原子荧光形态分析仪的特点l 金索坤特有的连续流动进样技术（专利），可与液相色谱进行无缝对接，实现对柱后流出液实时检测,连续采集数据，提高测试效率。l 金索坤特有的多功能反应模块（专利）与全新联用接口技术结合,可与各型高效液相色谱连接,减小路径死体积,有效降低了噪声,减少峰展宽。l 金索坤特有的集扩式传输室（专利）配合高度集成的多功能反应模块精简了仪器结构，缩短了传输路径，有效降低了记忆效应，测汞更佳。l 多功能数据接口，模拟信号/数字信号数据输出，可连接多种色谱工作站。l 进样自动触发，工作站自动采集数据，谱图记录完整，确保出峰时间一致。l 采用金索坤无光泄露冷却式技术（专利），避免了紫外光对人体产生伤害，同时消除了因热量产生气阻带来的峰型展宽现象，提高仪器检测性能。5、形态分析典型元素技术指标 元素形态最小检出量（ng）精密度分析时间（min）线性范围AsAs（Ⅲ）≤0.034%混标＜10三个数量级DMA≤0.064%MMA≤0.064%As(Ⅴ)≤0.25%HgHg(Ⅱ)≤0.055%MetHg≤0.055%EtHg≤0.055% 6、应用原子荧光形态分析仪检测食品中的无机砷食品中无机砷经稀硝酸提取后，以液相色谱进行分离，分离后的目标化合物在酸性环境下与KBH4反应，生成气态砷化合物，以原子荧光光谱仪进行测定。 试剂和材料注：所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。 所需试剂1、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)：分析纯。2、硼氢化钾(KBH4)：分析纯。3、氢氧化钾(KOH)。4、硝酸(HNO3)。5、盐酸(HCI)。6、氨水(NH3H2O)。7、正己烷[CH3(CH2)4CH3]。 试剂配制1、盐酸溶液[20%（体积分数）]：量取200 mL盐酸，溶于水并稀释至1000 mL。2、硝酸溶液(0.15 mol/L)：量取10 mL硝酸，溶于水并稀释至1 000 mL。3、氢氧化钾溶液(100 g/L)：称取10 g氢氧化钾，溶于水并稀释至100 mL。4、氢氧化钾溶液(5 g/L)：称取5 g氢氧化钾，溶于水并稀释至1 000 mL。5、硼氢化钾溶液(30 g/L)：称取30 g硼氢化钾，用5 g/L氢氧化钾溶液溶解并定容至1 000 mL。现用现配。6、磷酸二氢铵溶液(20 mmol/L)：称取2.3 g磷酸二氢铵，溶于1 000 mL水中，以氨水调节pH至8.0，经0.45 μm水系滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气30 min，备用。7、磷酸二氢铵溶液(1 mmol/L)：量取20 mmol/L磷酸二氢铵溶液50 mL，水稀释至1 000 mL，以氨水调pH至9.0，经0.45 μm水系滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气30 min,备用。8、磷酸二氢铵溶液(15 mmol/L)：称取1.7 g磷酸二氢铵，溶于1 000 mL水中，以氨水调节pH至6.0，经0.45 μm水系滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气30 min，备用。 标准品1、三氧化二砷(As203)标准品：纯度≥99.5%。2、砷酸二氢钾(KH2AsO4)标准品：纯度≥99.5%。 标准溶液配制1、亚砷酸盐[As(Ⅲ)]标准储备液（100 mg/L，按As计）：准确称取三氧化二砷0.0132g，加100 g/L氢氧化钾溶液1 mL和少量水溶解，转入100 mL容量瓶中，加入适量盐酸调整其酸度近中性，加水稀释至刻度。4℃保存，保存期一年。或购买经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液物质。2、砷酸盐[As(V)]标准储备液（100 mg/L，按As计）：准确称取砷酸二氢钾0.0240g，水溶解，转入100 mL容量瓶中并用水稀释至刻度。4℃保存，保存期一年。或购买经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液物质。3、As(Ⅲ)、As(V)混合标准使用液（1.00 mg/L，按As计）：分别准确吸取1.0 mL As(Ⅲ)标准储备液(100 mg/L)、1.0 mL As(V)标准储备液(100 mg/L)于100 mL容量瓶中，加水稀释并定容至刻度。现用现配。 仪器和设备注：所用玻璃器皿均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24 h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净。1、液相色谱原子荧光光谱联用仪（原子荧光形态分析仪）：由液相色谱仪（包括液相色谱泵和手动进样阀）、在线消解模块与原子荧光光谱仪组成。2、组织匀浆器。3、高速粉碎机。4、泠冻干燥机。5、离心机：转速≥8 000 r/min。6、pH计：精度为0.01。7、天平：感量为0.1 mg和1 mg。8、恒温干燥箱(50℃～300℃)。9、C18净化小柱或等效柱。 分析步骤试样提取1、稻米样品称取约1.0 g稻米试样（准确至0.001 g）于50 mL塑料离心管中，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置过夜。于90℃恒温箱中热浸提2.5 h，每0.5 h振摇1 min。提取完毕，取出冷却至室温，8 000 r/min离心15 min，取上层清液，经0.45 μm有机滤膜过滤后进样测定。按同一操作方法作空白试验。 2、水产动物样品称取约1.0 g水产动物湿样（准确至0.001 g），置于50 mL塑料离心管中，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置过夜。于90℃恒温箱中热浸提2.5 h，每0.5 h振摇1 min。提取完毕，取m冷却至室温，8 000 r/min离心15 min。取5 mL上清液置于离心管中，加入5 mL正己烷，振摇1 min后，8 000 r/min离心15 min，弃去上层正己烷。按此过程重复一次。吸取下层清液，经0.45 μm有机滤膜过滤及C18小柱净化后进样。按同一操作方法作空白试验。 3、婴幼儿辅助食品样品 称取婴幼儿辅助食品约1.0 g（准确至0.001 g）于15 mL塑料离心管中，加入10 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置过夜。于90℃恒温箱中热浸提2.5 h，每0.5 h振摇1 min，提取完毕，取m冷却至室温。8 000 r/min离心15 min。取5 mL上清液置于离心管中，加入5 mL正己烷，振摇1 min，8 000 r/min离心15 min，弃去上层正己烷。按此过程重复一次。吸取下层清液，经0.45 μm有机滤膜过滤及C18小柱净化后进行分析。按同一操作方法作空白试验。 仪器参考条件液相色谱参考条件色谱柱：阴离子交换色谱柱（柱长250 mm，内径4 mm），或等效柱。阴离子交换色谱保护柱（柱长10 mm，内径4 mm），或等效柱。流动相组成：等度洗脱流动相：15 mmol/L磷酸二氢铵溶液(pH 6.0)，流动相洗脱方式：等度洗脱。流动相流速：1.0 mL/min 进样体积：100 μL。 原子荧光检测参考条件（以SK-博析-LC原子荧光形态分析仪为例）光源：空芯阴极灯，灯电流60~80mA 负高压：-300~-350V 主气流量：为定值，500mL/min左右 辅气流量：800~1000mL/min泵速：70~80转/min检出限(参考值)：0.01ng/mL 标准曲线制作取7支10 mL容量瓶，分别准确加入1.00 mg/L混合标准使用液0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.50 mL和1.0 mL，加水稀释至刻度，此标准系列溶液的浓度分别为0.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、30ng/mL、50 ng/mL和100 ng/mL。 吸取标准系列溶液100 μL注入液相色谱原子荧光光谱联用仪进行分析，得到色谱图，以保留时间定性。以标准系列溶液中目标化合物的浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。 试样溶液的测定 吸取试样溶液100 μL注入液相色谱原子荧光光谱联用仪中，得到色谱图，以保留时间定性。根据标准曲线得到试样溶液中As(Ⅲ)与As( V)含量，As(Ⅲ)与As(V)含量的加和为总无机砷含量，平行测定次数不少于两次。

新药典的更新内容 　　根据2015年新版药典，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法已经成为重金属安全性的检测的重要手段，不但新增了方法检出限和方法定量限，而且ICPMS方法可用于I、II、III部。 　　同时，在2015年新版药典中新增 As 和 Hg 形态分析。进一步确定了药物中的元素不仅需要考虑总量，也需要考虑形态和价态；元素的价态形态已经成为药物科研的一个前沿方向。新版药典 As 的形态及其价态分析应用于雄黄及其制剂；Hg 元素的形态及其价态分析应用于朱砂及其制剂。 　　新药典引入形态分析的背景知识 　　因为早期研究发现，元素形态不同，其毒性、生物利用度、生物累计效应及迁移率等性质就会有差别[1]。很多金属和非金属在毒理学和生物学上的重要性主要取决于其化学形态，不同元素形态具有不同的物理化学性质、毒性或疗效。色谱-ICP-MS联用作为分析体内药物代谢、毒理学的手段之一在元素的体内代谢机制、毒理学研究等方面具有独特的优势。例如，应用色谱-ICPMS分离生物体内含Se、As、Cd、Cu、Zn、Pb等元素与多种氨基酸、多肽和蛋白质的结合机理以及研究元素对酶的作用位点。此外，维生素、大环化合物等的研究和DNA片段与金属元素的作用也日益在色谱-ICPMS技术发展中得到应用。因此元素形态分析对控制药品的安全性具有重要的意义。 　　2015年药典新增的As和Hg形态分析就充分考虑到了不同形态毒理学性质的不同：As化合物被认为是对人的皮肤和肺有致癌作用的物质，不同形态的As具有各种化学和毒物学性质，其中As(III)和As(Ⅴ)的毒性最大，一甲基砷(MMA)和二甲基砷酸(DMA)具有中等毒性，而As-甜菜碱(AB)和砷胆碱(AC)相对来说是无毒的。在动物体内，无机砷的生物甲基化作用被认为是一个去毒性过程，产物被排泄或储存。为分析低含量(ppb级)As化合物的形态，不仅需获得有关化合物形态的信息，又要有极高的灵敏度，目前最为理想的方法应属HPLC或IC与ICP-MS联用，该方法对于砷化合物的生物检测极为有用。 　　Hg是人体必需监控的有毒元素，主要以甲基汞、Hg(II) 与乙基汞形式存在，其中生物与人类对Hg的甲基化及富集所产生的影响尤为重要。目前WHO法规不仅对人体中总Hg的限量极低( 　　针对元素形态分析的样品前处理与元素的总量分析有着较大的不同。对于注射剂、澄清、均匀的口服液(不含混悬液)等液体制剂中微量元素的形态分析，可在过滤和稀释后直接进行形态分析；而对于固体样品，则需要采用较温和的方法将微量元素的不同形态提取出来。提取方法既要考虑较高的回收率，又要保持初始的化学形态。传统的提取方法有水煎法、索氏提取法等。近几年，一些先进的提取技术如超临界流体萃取、微波辅助萃取、酶解法等在中药微量元素形态分析中也有应用。 　　由于西药多为人工合成药，而中药大部分是天然产物，因此元素的形态分析多应用于中药中。中药有多种剂型，服用方法大多为水煎剂和酊剂，所以研究较多的是中药中微量元素在水或乙醇中的溶出率。目前样品前处理方法制药分三类：第一类也是最常见的一类方法为经典的水提法或索氏提取法，例如王京宇等[2]在考察若干中药中25种元素在不同浸取液中的分布情况时，采用了水提、二氯甲烷浸取、残渣消化及不同浓度乙醇浸取等方法处理；第二类为聚焦微波辅助萃取[3] (microwave assisted extraction，MAE)，是在微波能的作用下，选择性地将样品中的目标组分以其初始形态的形式萃取出来的一种技术。它具有高回收率、高选择性和低溶剂消耗的优点。更多的关于中药砷和汞形态分析的前处理方法及关键技术请参考《矿物药检测技术与质量控制》[4]中第十章(朱砂)、第十三章(雄黄)和第三十一章(朱砂和雄黄的毒理研究)内容。 　　严冬，宋娟娥 　　安捷伦科技(中国)有限公司 　　参考文献： 　　[1] Das A K, Chakraborty R, Cervera M L, et al. Metal speciation in biological fluids: a review [J]. Microchim Acta, 1996, 122 (3-4): 209-246. 　　[2] 王京宇，欧阳荔，刘雅琼，等 若干中草药中25种元素在不同浸取液中的分布 [J]，中国中药杂志，2004，29(8)：753-759. 　　[3] 傅荣杰，冯怡，等 微波萃取技术在中药及天然产物提取中的应用 [J]. 中国中药杂志，2003，28(9)：804-807 　　[4] 林瑞超 主编. 《矿物药检测技术与质量控制》. 科学出版社，2013年出版.

砷是自然界中常见的有毒致癌性元素之一，砷的生物毒性不仅与其含量有关，更大程度上还与其存在形态有关。砷的主要形态有亚砷酸盐（As3+）、砷酸盐（As5+）、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱、砷糖等。其中，无机砷的毒性大于有机砷，砷与有机基团结合越多，毒性越小。无机砷（As3+、As5+）的毒性很高，而有机砷仅一甲基砷和二甲基砷化合物有较小的毒性，其他有机砷形态大多无毒。所以，对砷的形态分析在环境科学、食品科学等方面具有十分重要的意义。GB5009.11-2014食品安全国家标准　　食品中总砷及无机砷的测定中关于无机砷的测定方法采用了HPLC-AFS联用作为第一法对无机砷（As3+、As5+）进行含量测定。采用磷酸二氢铵缓冲盐作为流动相，使用聚光科（杭州）股份有限公司下属子公司北京吉天仪器有限公司（以下简称“吉天仪器”）针对砷形态分析专门研发的快速分析阴离子交换色谱柱进行分离，AFS进行检测。本解决方案在国标的基础上，优化了分析方法，采用快速色谱柱进行了4种As的形态分析，加快了分析速度、提高了灵敏度。吉天仪器SA-50液相色谱-原子荧光联用仪（LC-AFS形态分析仪）科研不断探索未知，攻克挑战，吉天仪器新品，强强联用，致在优质的解决方案！仪器型号：吉天仪器SA-50 与Kylin S18联用色谱柱：吉天砷形态快速分析专用柱待测物：砷酸盐、亚砷酸盐、一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜碱均来自于中国计量科学研究院测试条件：　　流动相：水、2种盐混合缓冲溶液梯度洗脱　　载流：7%盐酸　　还原剂：2%硼氢化钾/0.5%氢氧化钾　　负高压：290V　　灯电流：100mA-50mA　　炉高：10mm测试结果：　　1. 重复性：对于As3+、As5+、MMA、DMA（10ng/mL）混合溶液，在仪器稳定后连续进样6针，重复性RSD，结果见下图：　　2. 线性： 对于不同浓度的As3+、As5+、MMA、DMA（20ng/mL、15 ng/mL 、10 ng/mL、5 ng/mL、2.5 ng/mL）混合溶液分别进样，制作曲线，结果见下表及下图；浓度（ng/mL）荧光强度As3+DMAMMAAs5+2.525002.114602.917859.17540.1550960.229006.234158.215092.61010146565544.675930.635131.21515279010056811529151291.82021360313807214945069886.4线性方程y=10662x-3189.3y=7098.1x-4971.3y=7657.9x-1870.5y=3579.7x-1798.4相关系数r0.99920.99960.99930.9994 　　3. 检出限：把As3+、As5+、MMA、DMA（1 ng/mL）混合溶液进样，测试结果见下图：只因内”芯“的从容！才要更出色！与国标等度方法对比分析：　　在已发布的《液相色谱-原子荧光光谱法测定食品中无机砷的解决方案》文中采用了国标等度方法、HamiltonPRP-X100阴离子交换色谱柱（4.1mm*250mm*10μm）或CNWSep AX 4.0mm*250mm*10um色谱柱进行了四种As形态（As3+、As5+、MMA、DMA）的分析，测试结果与本文中采用优化方法的对比图分别如下（上图为方法一与国标法对比；下图为方法二与国标法对比），由实验结果可知四种As形态的分离时间有了较大的减少，灵敏度也有了较大提高。创新性LC-AFS分析技术，智能高效、精益求精　　全内置的液相泵，结构紧凑，设计更美观　　内置双柱柱温箱，实现双色谱柱同时预热　　双色谱柱自动切换，提高更换效率　　实现紫外消解流路自动切换　　多色LED指示灯，直观显示仪器多种状态　　全面的软件控制，人机友好互交　　更多优异的性能、全面的解决方案等你关注哦！！！LC-AFS

p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　国家卫计委于2015年9月21日发布了最新版食品安全国家标准(GB 5009-2014)，包括：《GB 5009.11-2014 食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》和《GB 5009.17-2014 食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》，该标准将于2016年3月21日正式实行。 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　GB 5009.11-2014第一篇规定了食品中总砷的测定方法，其第一法、第二法和第三法适用于各类食品中总砷的测定，本标准第二篇食品中无机砷的测定取消了原子荧光法和银盐法，增加了液相色谱-原子荧光光谱法、液相色谱-电感耦合等离子体质谱法 无机砷的测定并不是适用所有食品，而是适用于稻米、水产动物、婴幼儿谷类辅助食品、婴幼儿罐装辅助食品中无机砷(包括砷酸盐和亚砷酸盐)含量的测定。GB 5009.17-2014 第一篇规定了食品中总汞的测定方法，第二篇规定了食品中甲基汞含量测定的液相色谱-原子荧光光谱联用方法(LC-AFS)。 /span /p p 　　对于这两项标准的实施，将带给LC-AFS的市场带来哪些影响?仪器信息网编辑近日采访了吉天公司的首席科学家刘霁欣博士和副总经理黄荣。 /p p 　　吉天公司的首席科学家刘霁欣博士首先介绍了公司针对食品中砷、汞形态分析所做的准备工作。由于砷元素的形态多达数十种，谱峰容易重叠，为了解决这个问题，此次发布的标准中采用了梯度洗脱的方法；而且，为了分离得更好，标准中使用了1mmol的淋洗液，但是，由于淋洗液的盐度缓冲能力不足，分析高盐度样品时，重峰问题仍然存在。为了让用户操作简单、并且使用成本低，吉天公司的解决方案中采用了等度洗脱方式 那么为了解决重峰问题，吉天公司使用了高酸度的盐酸作为提取液、并且增加了氧化步骤，从而能够将有毒的砷形态和其他形态分开。 /p p 　　元素形态分析的最大难点在于样品前处理的标准化、规范化，吉天公司为此开发了专用设备，如将振动、离心等耦合到一起 并将提取过程等固化到仪器里，也就是说，样品经过一系列处理，过膜后就可以直接上机检测。 /p p 　　元素形态分析的重要性越来越明显，不过其分析方法有LC-AFS、LC-AAS、LC-ICP-OES和LC-ICP/MS等多种，那么LC-AFS的优势有哪些呢?对此，刘博士指出，AFS进样是以氢化物的形式导入的，具有形态歧视。也就是说，同样一个物质，AFS的谱图要简单得多，尤其是对砷、汞等元素的定性能力好于ICP-MS 多元素同时检测对于形态分析来讲并不是优势了。所以，即使是实验室已经配备了ICP-MS，还是会采购AFS。 /p p 　　价格和操作简便是决定某一仪器是否会得到普及的主要因素，价格因素很好理解，而且相比于ICP-MS，AFS的价格优势不必赘言 而操作简便，是因为此次两项国强标发布后，食品检测相关机构都可能购买LC-AFS，为了让用户真正用起来，操作简便是必须的条件。而在操作简便性方面，吉天公司的原子荧光形态分析仪SA30和固体直接进样系统DCD200等都是以此为设计出发点。 /p p 　　吉天公司副总经理黄荣则介绍道，吉天公司在促进原子荧光方法标准制定方面做了很多工作，并且时刻关注着标准的发展情况。吉天公司曾经参与了多项标准的制定，有已经发布的也有正在制定中的，如2010年就已经发布的、出入境检验检疫行业标准“海产品中汞形态的分析”，没发布的标准包括中药中砷、汞、锡等元素形态分析的系列标准。 /p p 　　黄总介绍，在上世纪90年代，原子荧光的市场发展遭遇了瓶颈，吉天人求助于专家(促进相关标准的制定)。后来，随着相关标准纷纷出台，原子荧光仪器的销路打开了 吉天人尝到了甜头，觉得有标准支撑原子荧光的路才会越走越宽。而且，标准不但对仪器销售有促进，对仪器开发的促进作用更大 原来的原子荧光仪器非常简单，但是随着应用范围越来越广(标准带来的好处)，使得原子荧光的技术也在不断向前发展。 /p p 　　对于LC-AFS的主要需求方，黄总也认为主要集中在食药监、出入境检验检疫系统， 以及具有食品检测业务的第三方和部分大型食品企业。不过不同的看法是，由于县级检测单位的主要工作是快速筛查，所以LC-AFS在食药监系统的推广不会到县一级单位。黄总也提到，之前吉天公司的LC-AFS年销量通常在100台左右，而对于2016年的市场，吉天公司的期待是翻一番。 /p p style=" text-align: right " 撰稿：刘丰秋 /p p br/ /p

编者按：元素形态分析领域方兴未艾，其中涉及的方法学，标准和仪器也是专业人士关注的话题。清华大学分析中心主任张新荣教授目前在接受本网采访时，对元素形态分析领域知识进行了科学的讲解，同时也对其课题之一—建立环境与生命体中重要毒性元素的形态分析方法，并研究毒性元素在环境与生命体中的积累、转移和代谢规律，对研究元素形态分析标准方法与标准物质做出了系统的介绍。我们相信，在越来越多专家的推动下，政府将在中国元素分析领域的标准化和应用化方面给出更得力的措施。 　　Instrument: 据我们了解，您近期从事的科研项目――建立环境与生命体中重要毒性元素的形态分析方法十分重要，可以介绍一下这个项目的研究背景吗？ 　　张教授：元素分析研究已经做了很多年，大家发现仅做元素总量对某些元素意义不大，例如甲基汞比无机汞毒性大很多；砷化学形式可分为无机砷和有机砷，无机砷如三价砷和五价砷毒性很大，但其甲基化后则毒性大大降低。硒被认为是营养型微量元素，但是硒的各种形态中，也有有毒的和无毒的，或者说是对人体有害或是有益的。过去我们说补微量元素，但到底是补哪种形态? 无机硒，还是有机硒，和氨基酸结合的硒, 还是和蛋白质结合的硒，这个问题是很重要的。元素的存在形式，也就是它的形态，在很多情况下起着至关重要的作用。现在人们已经建立起了这种意识：应该进行人体微量元素分析，但如果分析总量，意义不大，重要的是进行元素形态的分析，不同形态的元素对生物体的作用是很不一样的。 　　以砷的形态分析为例，砷是环境中重要的污染物，中国有好几个省份地下水砷污染非常严重，几千万人口面临砷中毒。一些海洋生物有很强的能力，可以将有毒砷转化为无毒砷。例如海带含有大量砷，但存在形式是无毒的砷糖。科学家们感兴趣的是哪些物质有这种转化能力，哪些酶，那些生命过程在主导这些转化。已知几种甲基化酶有可能把有毒的砷甲基化成低毒或无毒的砷，完成减毒或去毒的过程。因此研究这些酶对于寻找去毒和解毒的物质十分重要，是减轻砷中毒危害研究的一个重要方面。 　　Instrument: 据我们所知，您与普析通用仪器公司合作开发的原子吸收和高效液相联用仪获得了BCEIA的金奖，可以从方法学，标准和仪器这三方面具体介绍一下你这个课题具体内容和进展情况么？ 　　张教授：我在国外攻读博士学位时期就开始从事元素形态分析方面的研究，涉及两方面的研究内容：一是建立形态分析的方法，二是研究砷在人体内的代谢过程。在国外时，关于砷方面发表了10多篇论文。承担科技部这个项目时，方法学问题已经基本解决了，主要内容是标准化，和在环境与食品安全检测等各个领域的应用问题。 　　我国在元素形态分析领域有三个方面要做：第一，尽快建立重要有害元素的形态分析的国家标准；第二，推荐针对不同样品的标准操作程序（SOP）, 并通过与国际相关实验室比对，取得比较可靠一致的数据；第三，研究标准参考物质。此外，研制用于形态分析的仪器设备，是开展这一工作的前提和条件。所以我们几个单位合作开展的科技部重大标准专项也是从这几个方面做了研究。我们在研究阶段主要选了四种重要的有害元素：As, Hg, Pb, Se，由国家标准物质中心、中科院生态环境中心、南开大学和我们对其进行研究。目前这一工作已经基本完成，取得了一些成果，包括申请了10个专利、研制了2个标准参考物质、与普析通用和吉天仪器分别合作研发设计了两台砷元素分析仪，与普析通用合作研发的仪器还获得了金奖。下一步我们希望能扩展到其它元素。 　　我们和普析通用仪器公司合作开发的AS-90砷元素形态分析仪，是我国第一台具有自主知识产权的基于高效液相色谱-氢化物原子吸收联用技术的专用砷元素形态分析仪。我们和吉天仪器公司合作开发了高效液相色谱和原子荧光联用仪器。当然效果最好是高效液相色谱和ICP-MS联用。但是考虑到价格问题，普通的检测机构和生产食品及海产品的公司采用高效液相与原子吸收联用仪或者高效液相与原子荧光联用仪就能达到元素形态分析的效果。仪器的关键技术是接口。液相色谱分离后原子吸收检测，需要变成氢化物，因此必须有在线消解的过程。接口管路如果太长，色谱峰会展宽，多个形态的砷分不开。我们研究的接口采用40cm管道进行紫外消解，具有较强的技术优势，申请了两个专利。目前已在北京普析通用仪器公司和北京吉天仪器公司生产。 　　Instrument: 您可以谈谈元素形态分析的实际应用案例吗？ 　　张：元素形态分析在世界经济和生活领域中有很多具体应用。 　　去年，大陆的鱼罐头运到香港后，发现砷超标，一时引起各界关注。我曾经在中国海域采了五个点，检测上百种海产品包括鱼虾，海带，紫菜等的砷含量。检测出来发现，其实中国海产品，有毒的砷含量很低，绝大部分以无毒的形态存在。如鱼主要是以砷甜菜碱，海带和紫菜主要是以砷糖形态存在，这两种砷无毒。某些产品砷超标，但也可能以无毒的形态存在。我在国外时，曾对当地玻璃厂和冶炼厂工人砷中毒的情况做过检测，主要是区分工作中暴露所引起的砷中毒，还是由于吃鱼引起的砷含量增高。可以通过砷形态分析技术给出科学的答案。元素形态包括价态，无机态，有机态，和蛋白质的结合状态等，是个广谱的定义。摄入体内的砷会和蛋白质结合，被载带到肝脏，被甲基化酶转化为一甲基砷，一甲基砷进一步变成二甲基砷，二甲基砷就不能进一步和蛋白质结合了，然后从肝脏进入肾脏，通过尿液排出。吃鱼引起的砷含量增高主要表现为三甲基砷，代谢最多为二甲基砷，不能代谢成三甲基砷。通过二甲基砷和三甲基砷的区别，就可以给出可信的结论。 　　Instrument: 您认为我国在这个领域有那些需要注意和加强的地方呢？ 　　张教授：欧盟和美国现在做元素分析，不仅做总量，在形态方面也给予相当的重视。而中国在这方面还没有给予足够的重视，这一点让我们在很多方面都比较吃亏。 　　中国以前不是很重视标准，往往是到被人家卡住了，才制订新标准。明智的方法是自己先提出新技术和新标准。不能只是别人卡我们，我们也可以卡别人。国家应该尽早建立微量元素的相关形态标准，以减少由其他国家制定标准，限制国产相关产品出口，而造成巨大经济损失的事件。 　　Instrument: 这个课题有了完满的结果，那么您今后的研究兴趣又将集中在哪些方面呢？ 　　张：不久前，我联合另两家单位又拿到国家自然科学基金委的“元素与生物物质的相互作用”的课题。对砷与人体的相互作用，包括砷和基因的相互作用，影响蛋白质表达的机制继续给予关注。 　　此外，我除继续从事分析化学方法学的基础研究外。下一步，我还会对分析仪器的研究与设计投入更多的精力，尽自己所能为我国分析仪器的发展做出自己的贡献。　　非常感谢张教授的精彩介绍！希望更多的专家和仪器厂商能够群策群力为中国元素形态分析领域的标准化做出更多贡献。 　　普析通用仪器公司As元素形态分析仪具体信息，请访问本网链接：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100307/mostlylist.asp?IMShowNameid=C15894　　吉天仪器公司As元素形态分析仪具体信息，请访问本网链接：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100202/mostlylist.asp?IMShowNameid=C16052 　　张新荣教授简介： 　　清华大学教授，博士生导师，清华大学分析中心主任，化学系副主任。兼《光谱学与光谱分析》杂志副主编，《分析化学》、《分析仪器》、《岩矿分析》、《化学通报》、《中国地方病杂志》等国内刊物的编委，以及国际刊物《LUMINESCENCE》杂志中国区编辑。北京市化学会副秘书长，长期从事环境与生物分析方法、仪器和应用研究，共发表论文百余篇。是第7、8、9、10届 “International Symposium on Luminescence Spectrometry”科学委员会委员，第11届该会议在北京召开时担任主席。 　　联系方式 　　电话010-62787678（Lab）62776888(O)　　传真010-62770327 　　Email：xrzhang@chem.tsinghua.edu.cn

p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　广州谱临晟科技有限公司(以下简称：谱临晟，Prin-Cen)，成立于2015年底，从体量上来说，它还是一家小公司，全公司只有18个人。不过，值得一提的是，这家公司虽然体量不大，但是发展速度却很可观。据悉，2017年自产仪器销量不足40台，产值750万元左右 2018年自产仪器销量预计60-70台，产值达1500万。 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　从业务类别上来说，谱临晟是为数不多的专注于形态分析的一家公司。在诸多仪器类别面前，谱临晟为什么会选择形态分析这一细分行业?该行业目前的需求和未来的发展态势如何?相关的国标推出情况，以及国标实施后仪器市场会有什么样的变化?谱临晟未来的发展目标如何?日前，仪器信息网编辑特别拜访了该公司，并与谱临晟总经理许权辉进行了深入的交流。 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " /span /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/37719ae2-8619-4a23-8291-efbd4992cb3e.jpg" title=" IMG_0604.JPG" alt=" IMG_0604.JPG" / /p p style=" text-align: center " strong 广州谱临晟科技有限公司总经理 许权辉 /strong /p p 　　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 专注于形态分析 让困难的事情简单化 /strong /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　选择形态分析，对谱临晟来说不是偶然，这与许权辉个人的从业经历密切相关。据悉，2003年许权辉进入仪器行业，最初是在戴安做离子色谱，从那时候开始，就与形态分析结下了不解之缘，至今也十余年了...... /span /p p strong 　　仪器信息网：形态分析已经成为分析测试行业越来越重视的分析项目，请您首先为大家普及下什么叫形态分析? /strong /p p strong 　　许权辉: /strong 形态分析这个专业术语在近几年进入到广大化学分析工作者的视野。我们所说的形态是指同一化学元素以不同的化学价态、或者与其他元素的结合态存在于样品中。同一化学元素在不同的环境下通常会形成不同的形态，而不同的形态毒性差异很大，所以只知道元素的总量往往不能很好的衡量它的毒性，进行形态分析是非常有必要的。 /p p 　　以砷元素为例，它有多种形态，无机的形态包括有三价砷(三氧化二砷/亚砷酸盐)和五价砷(五氧化二砷/砷酸盐)，这两种形态都是高毒性的 还有种类繁多的有机形态，常见的有砷胆碱、砷甜菜碱、一甲基砷酸、二甲基砷酸等等，毒性很低甚至无毒 在生物体内，尤其是海生植物体内，无机砷会被有机化，而在体外环境则相反，在光照、氧化等条件下有机砷会被降解为无机砷。 /p p 　　现在检测较多的是高毒性的重金属元素形态，例如六价铬、无机砷、甲基汞、有机锡等等，此外硒、锑、溴等元素的形态是也是研究的热点。其实有些日常检测项目，例如硝酸盐和亚硝酸盐，多聚磷酸盐等等，也属于形态分析的范畴，只是因为相对简单往往被忽略。所以我们现在提到形态分析，一般是特指重金属元素的形态分析。近几年来大家对形态分析日益重视，国家和国际上也相继出台或者更新了相关的国家标准或国际标准。 /p p strong 　　仪器信息网：贵公司以形态分析仪器起步，其初衷和定位是什么? /strong /p p strong 　　许权辉: /strong 以形态分析仪器起步，主要和我的个人经历有关。我2003年进入仪器行业，第一份工作就和形态分析相关。 /p p 　　从仪器原理上讲，形态分析仪器可以看成是色谱与光谱或者质谱为了特定的应用而组合起来的联用仪器 从技术难度来说，却比单独的光谱、色谱、质谱更高，而且对应用的依赖性非常强。正是这个原因，导致现在的市场现状是：尽管光谱、色谱、质谱都有很多厂家在做，可是他们都认为形态分析是块难啃的骨头，基本停留在只提供色谱/光谱硬件，而将仪器的改造和优化、方法开发和验证、解决分析实际样品的问题等等难度较大的具体工作都甩给用户，所以也造成了用户对形态分析的困惑和焦虑。我们在做市场调研的时候，就听到大部分的用户都反映同一个问题： “我有仪器(指色谱和光谱或者质谱)，但是我做不好形态分析。”这也成为是我下定决心放弃仪器外企优厚的薪水，出来创业的重要原因。 /p p 　　在形态分析方面，我们提出了“make hard things easy”的核心理念，要把原来大家都觉得比较困难的、研究级的形态分析，变成大家都能驾轻就熟的日常分析项目。我们的产品设计也体现了这个核心理念，并且获得了市场的认可。可以说，我们应该是目前市场上唯一一家专注于形态分析的仪器公司。 /p p strong 　　仪器信息网：贵公司在形态分析仪器及方法方面有哪些创新性的进展?其独特的优势有哪些?目前仪器及方法的市场应用情况如何?最典型的用户应用案例是? /strong /p p strong 　　许权辉: /strong 谱临晟公司一直专注形态分析领域，在形态分析中也积累了很多宝贵的经验，并结合广大用户在检测过程中遇到的难点、痛点对仪器进行改造优化，让复杂困难的测试项目变得更加简单快捷，比如： /p p 　　为应对欧盟EN71-3玩具六价铬和ISO17075-2：2017皮革六价铬，谱临晟公司推出了自主研发的超痕量六价铬分析仪，为各实验室提供灵敏度高(可达ppt级)、分析速度快、抗干扰能力强的解决方案。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/8438d5a7-cf25-41c7-879d-a1aa5e0ca9b2.jpg" title=" 02.jpg" alt=" 02.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 图1 左图为超痕量六价铬分析仪，右上图为传统IC-UV法测定六价铬的色谱图，右下为超痕量六价铬分析仪的色谱图，浓度均为0.1ug/L。 /strong /p p 　　为应对GB5009.11食品中无机砷，谱临晟公司推出了具有灵敏度高、分析时间短、试剂消耗少的形态分析仪ELSPE-2。ELSPE-2兼容性非常强大，既可与原子荧光组成LC-AFS,满足国标第一法，又可以与ICPMS组成LC-ICPMS，满足国标第二法。这些解决方案具有丰富的形态分析应用场景，很受疾控、食检、商检、农检以及第三方实验室的欢迎。 /p p 　　最典型的用户包括:SGS、天祥的全国多个实验室，广东省海关、广东省疾控、广东省食品检验所、广电计量等等。仪器网前段时间的报道《玩具六价铬欧盟出新规 形态分析难点如何破解——访天祥中心化学实验室总经理黄山梅》，里面提到的六价铬和无机砷检测方法，就是采用我们的仪器和方案。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/6974821b-c45e-48a1-a3d5-459d51d4c5c2.jpg" title=" 03.jpg" alt=" 03.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 图2 谱临晟对LC-AFS测定砷形态的改进，上图为改进前，下图为改进后，As(III)、DMA、MMN、As(VI)的浓度均为5ug/L. /strong /p p 　　在仪器研发的过程中，谱临晟也申请了一系列的专利，包括：一种自动切换原子荧光总量模式和形态模式的进样系统(专利号：ZL201621412700.2) 一种用于原子荧光光谱仪的进气系统(专利号：ZL201620345082.8) 一种用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒及六价铬的检测方法(ZL201310047715.8 ) 一种用于ICP-OES/ICP-MS的进样装置(专利号：ZL201620846434.8) 一种新型旋流雾化及氢化一体装置(专利号：ZL201520588682.2)名称：一种原子荧光光度计元素总量测量的进样装置(专利号：ZL201721721481.0)等。 /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 　　形态分析标准迭出 仪器市场蓄势待发 /strong /span /p p 　　采访中，我们发现，谱临晟对相关标准进行了深层次的解析，不仅针对这些标准开发了相对应的仪器，而且还参与了相关标准的起草工作。据许权辉介绍，环保部《HJ977-2018水质 烷基汞的测定吹扫捕集气相色谱-冷原子荧光光谱法》将于2019年3月1日实施，该标准的实施或将带来相关仪器市场的爆发增长。而谱临晟主编的皮革中六价铬的国标，也将对质检、海关、大型的皮革厂等单位的仪器需求产生重要的影响。 /p p strong 　　仪器信息网：您如何看待形态分析仪器市场的需求和现状? /strong /p p strong 　　许权辉: /strong 从市场容量看，与传统的光谱、色谱相比，目前形态分析仪器的市场要小得多，可以说一个刚起步的新兴市场。不过，同时我们也看到，最近几年，随着形态分析的标准越来越多，这个小市场正在快速增长。以液相-原子荧光联用仪分析食品行业的无机砷为例，2014年以前几乎无人关注，现在已经有超过千台的市场保有量。还有不少客户，觉得原有的仪器已经不能满足要求，希望采购的新仪器简便好用、方法配套完整、在最短时间内获得可靠数据。这些都是市场的增长点。 /p p strong 　　仪器信息网：与形态分析相关的法规和检测标准有哪些?有哪些最新进展? /strong /p p strong 　　许权辉: /strong 早些年，形态分析大部分停留在实验室研究的阶段，并没有成为我们日常分析检测的项目。但是现在情况不一样，形态分析已经成为很多实验室日常必检的项目，并且已经有很多标准法规强制检测的项目。例如，测试六价铬的标准有欧盟的EN71-3：2013(针对玩具)、ISO 17075-2：2017(针对皮革)、SN-T 2210-2008(针对保健食品) 针对食品中无机砷的标准有GB 5009.11：2014 甲基汞/烷基汞的标准有GB 5009.17：2014(针对食品甲基汞)和HJ977-2018(针对环境水质)，这几个标准应该是大家接触最多的，也有不少化学分析人员是因为这几个标准才被迫了解形态分析。 /p p 　　2018年5月17日，欧盟官方发布法规(EU)2018/725，修订玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13项玩具中六价铬的迁移限值，将可刮取的玩具材料中六价铬的迁移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg 2018年11月13日，环保部发布了HJ977-2018，对水质的甲基汞分析采用吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法。这是今年影响较大的形态分析的法规/标准更新。大家比较关心的是面对新的标准、新的法规，实验室是否具备了应对的措施，是否具备检测形态分析项目的能力，会对日常分析测试会带来什么挑战。 /p p 　　在科研方面，形态分析也很热，很多单位在做砷形态、锑形态的基础性研究工作，为土壤砷污染、锑污染修复指明方向 此外，现在富硒食品也是公众关注的热点，由此对硒形态的研究也很多。 /p p strong 　　仪器信息网：据了解，贵公司是将要发布的皮革中六价铬的国标的主编单位，请您介绍下该标准的制定情况，以及该标准的实行将会对皮革行业和相关检测机构产生哪些影响? /strong /p p strong 　　许权辉: /strong 皮革中六价铬一直是皮革行业比较头疼的问题，出口的皮革制品因为六价铬超标而被召回的案例大概占化学原因召回的1/3。皮革中六价铬在测试的时候有两个难点，一是前处理容易转化，二是容易存在颜色干扰，因此容易出现同一个样品在不同实验室测试，结果差异很大的情况，这也是产生召回事件的原因之一。 /p p 　　对皮革六价铬测试时，在溶液提取的过程中，不可避免的有颜色迁移到提取液中，按照原来的标准ISO 17075和GB/T22807-2008，用紫外分光光度的方法，对于有颜色的样品必须脱色，这个过程费时费力，对操作人员的要求很高，容易引入误差，所以颜色干扰严重的样品较难得到可靠的数据。因此，国际标准化组织在去年把ISO 17075修订为ISO 17075-2：2017，增加了柱后衍生色谱法，以应对有颜色干扰的样品。 /p p 　　基于这个背景，我们国家的检测标准也做了相关修订，以便和国际接轨。我们一直在研究、改进六价铬检测的技术，尤其是在提高方法灵敏度、解决颜色干扰和提高数据可靠性方面做了很多工作，也非常荣幸的获得了起草国家标准《皮革和毛皮 化学试验 六价铬含量的测定：色谱法》的机会。这个标准的推行，提供了一个可靠的检测手段，会对我们皮革制品的质量把控产生积极的影响，也有利于降低出口皮革制品的召回风险。 /p p 　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 　探索技术输出道路 或成为仪器行业的“隐形冠军” /strong /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　对谱临晟而言，全公司18人，研发和生产就有10人，销售是其短板。为了公司的发展，谱临晟也在探索一条技术输出的道路。鉴于目前竞争对象少，合作机会多的态势，通过技术合作，打造仪器行业的“隐形冠军”或许是谱临晟的一个发展方向。 /span /p p strong 　　仪器信息网：您认为谱临晟的竞争力在哪里? /strong /p p strong 　　许权辉: /strong 对一个创业公司来说，初创团队是它的核心。我们团队的核心成员的经历和我类似，都是原来在Perkinelmer、Agilent、Thermo等公司工作超过10年的技术骨干，并且工作重心一直在形态分析的领域。在自己熟悉的领域做创新，会更有底气。 /p p 　　我们认为公司的创新力来自于两个方面，首先是发现，只有贴近用户才能发现真正的需求，并找到研发的目标和方向 然后是原理的深入思考和动手试验，如果可行，就持续迭代改进，直到达到预期效果为止。 /p p 　　我们的注册商标是Prin-Cen(音译是谱临晟)，取的就是Principle Centered，以原理为中心和以思考为出发点。我们对仪器研发和方法开发会有更深刻的理解，对市场的触角更敏锐，了解客户的痛点，并且有能力研发新的方案来解决这些痛点，这是我们的核心竞争力。 /p p strong 　　仪器信息网：谱临晟下一步在市场和产品方面有何打算? /strong /p p strong 　　许权辉: /strong 我们在市场推广方面其实做的很少，都是靠客户的口碑相传，或者客户在偶然的机会接触到我们的仪器，试用后觉得不错，然后决定购买。今后我们会适当加大市场推广。当前，我们在广州和南京都设立了客户体验中心，让更多的客户可以亲身体验技术进步给形态分析带来的便利。 /p p 　　同时，我们也意识到我们的强项在技术和研发，而不是销售，因此我们也在探索一条技术输出的道路。由于形态分析是一个刚起步的细分领域，市场上和我们直接竞争的对手很少，反而潜在的合作伙伴非常多。不少仪器同行在了解我们的产品和技术以后，提出了技术合作的意向。目前我们已经帮助其中的3家企业设计仪器、开发软件和小批量试产。 /p p 　　值得一提的是，我们自主开发的Easy Spec形态分析(色谱/时间分辨)工作站，界面友好、结构严谨、数据可追溯，已经得到不少同行的青睐，并且已经有几家色谱生产商和流动注射生产商采用。或许以后会出现这样的情景：用户在做分析测试的时候，尤其是形态分析的时候，他并没有看到Prin-Cen的logo，但实际上他使用的正是Prin-Cen的技术。按现在网络上流行的说法，将那些在细分行业里面把技术做精做深的中小型企业称为“隐形冠军”，我们也希望通过10年或20年的努力，成为仪器行业的“隐形冠军”。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/b0b7f093-6a15-4c2f-b6c7-c4defac46ef9.jpg" title=" 04.jpg" alt=" 04.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 图3 Easy Spec形态分析工作站，也可用于色谱或者流动注射、激光烧蚀等其他时间分辨的分析项目 /strong /p p strong 　　仪器信息网：您认为谱临晟当前面临的最大困难或挑战是什么?希望借助“创新100”项目，获得怎样的资源或帮助? /strong /p p 　　 strong 许权辉: /strong 我们目前最大的挑战是如何吸引更多的优秀人才加入我们团队。招人难可能是中小企业共同的难题。形态分析虽然是个细分领域，但是仪器产品所用到的技术涵盖了光谱、色谱、质谱，是光学、化学、自动化控制、信息科学、电磁、材料、机械加工、软件工程等多个学科交叉的结果，跨专业的人才本来就少，招聘就显得更难了。此外，我们在市场推广上的力度不足，也迫切需要建立一支销售团队，也需要大量的销售型人才。 /p p 　　我们希望借助“创新100”项目，让更多人了解形态分析，了解Prin-Cen，了解我们的产品和技术 同时也希望更多有志在仪器行业发展的朋友，特别是对形态分析感兴趣的朋友，加入我们，和我们一起深耕细作。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/59d98406-d965-475a-aff2-1630d527371f.jpg" title=" IMG_0617.JPG" alt=" IMG_0617.JPG" / /p p style=" text-align: center " strong 拜访合影 /strong /p p strong /strong /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　附：国产仪器腾飞行动“创新100”介绍 /span /strong /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　为秉承“国产科学仪器腾飞行动”宗旨，在中国仪器仪表行业协会的指导下，仪器信息网于2018年启动“国产科学仪器腾飞行动”之“创新100”项目，筛选一批具备自主创新能力的中小仪器厂商，通过公益性的报道、走访、调研，在企业发展的关键时期“帮一把”，助力国产仪器中小厂商腾飞发展。 /span /p p strong span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　一、“创新100”入选标准 /span /strong /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　(1) 企业主营业务为科学仪器 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　(2) 企业主营产品具有自主知识产权，具备创新性 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　(3) 企业总部设在中国 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　(4) 企业科学仪器产品的年产值在3000万元以下 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　(5) 企业需是中国仪器仪表行业协会、中国仪器仪表学会、仪器信息网会员之一。 /span /p p strong span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　二、“创新100”申报流程 /span /strong /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　国产仪器腾飞行动“创新100”筛选流程包含以下环节：企业在线申报——企业创新能力审核——公益报道服务——线下资源对接——最具成长潜力企业评选。 /span /p p strong span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　三、“创新100”报名方式 /span /strong /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/4a67beeb-c036-4d33-8214-14dfca2c1615.jpg" title=" 5cf2f7a3-00ba-4337-9397-757ac92a4d3b.jpg" alt=" 5cf2f7a3-00ba-4337-9397-757ac92a4d3b.jpg" / /p p style=" text-align: center " span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai color: rgb(255, 0, 0) " 扫描二维码填写申请表，完成“创新100”预报名。 /span /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　更多相关内容请点击进入专题 span style=" color: rgb(255, 0, 0) text-decoration: underline font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " strong a href=" https://www.instrument.com.cn/zt/chuangxin100" target=" _blank" style=" color: rgb(255, 0, 0) text-decoration: underline " 《“创新100”助力国产腾飞》 /a /strong /span /span /p

邀 请 函____________ 先生／女士：随着现代科学技术的不断发展，人们对分析化学的要求已不能满足于元素总浓度的测定。元素的生理活性或毒性依赖于其不同的化学形态，如甲基汞、乙基汞等有机汞化合物的毒性远大于无机汞；砷糖、砷甜菜碱等有机砷化物的毒性要远小于无机砷；而硒代蛋氨酸已经没有无机硒化物的毒性，甚至成为一种营养物质。因此，元素形态分析在食品安全、环境保护和临床检验等领域具有十分重要的意义。为使您在今后的工作中更好地掌握和使用原子荧光形态分析仪器，提高工作效率，我公司定于2016年12月19日至12月22日举办原子荧光形态分析仪应用及维护培训班，敬请贵单位参加。培训采用理论讲解及实践操作相结合方式，突出对学员实验操作能力的培养。 报到时间： 2016年12月19日下午13:00-15:00报到地点：北京市昌平区回龙观科星路43号楼培训时间： 2016年12月19日-22日培训地点： 普析通用公司生产基地 （北京市平谷区距北京市内80公里）培训内容：1、原子荧光形态仪理论知识2、原子荧光形态仪操作讲解3、仪器日常维护、保养4、常见故障的排除5、上机操作及最佳测试条件选择6、应用实例分析收费标准：2360元/人 汇款信息：单位名称：析致通标技术检测（北京）有限公司开户银行：中国银行股份有限公司北京平谷支行；银行账号：327256009131感谢贵公司及您对普析通用的支持！祝您工作顺利！全家平安幸福! 北京普析通用仪器有限责任公司 析致通标技术检测（北京）有限公司 培训班报名回执表 参加时间原子荧光形态培训班：2016年12月19日单位名称发票抬头□服务费 地址　邮编订单类型联系人手机电话参加人数 人费用共计付款方式□现金 □电汇产品型号附件安装时间参加人员姓名性别手机号所属部门/职务是否参加考核到京时间关注重点内容和需要解决的问题：备注：1、 请您把报名回执表认真填好后在有效时间内回传，以便会务组安排学习资料以及席位，为确保您报名无误，请您再次电话确认！2、 如果您在公司规定的报到时间内无法报到，请在备注一栏里注明具体到达日期，以便我们作出相应安排。3、 每期安排25人，额满之后收到回执我们将及时通知您安排在下次培训班学习。4、 报名截止时间为：2016年12月16日。 联系人：于国军 报名咨询电话：010-69910518 /13911519606 传真：010-69910609 电子邮箱：guojun.yu@pgeneral.com.cn 参加培训班报名学员，请您与培训班联系人，电话确认您的报名信息已收到。 具体位置（报道地点）:见下图： 乘车路线：1. 北京西站 乘坐 地铁7号线在 菜市口站 （焦化厂方向）下车, 站内换乘 地铁4号线大兴 线在 平安里站 （安河桥北方向）下车，站内换乘 地铁6号线, 在 南锣鼓巷站（潞城方向） 下车站内换乘地铁8号线到霍营站下车（朱辛庄方向）在E出口直行至回龙观科星路43号楼（霍营中心小学对面）。2. 北京站乘坐地铁2号线到鼓楼大街站（东直门方向）下车，站内换乘地铁8号线（朱辛庄方向）到霍营站下车（朱辛庄方向）在E出口直行至回龙观科星路43号楼（霍营中心小学对面）。3. 机场到公司的路线：可乘机场快轨至东直门站，换乘地铁2号线到鼓楼大街站（东直门方向）下车，站内换乘地铁8号线（朱辛庄方向）到霍营站下车（朱辛庄方向）在E出口直行至回龙观科星路43号楼（霍营中心小学对面）。4. 北京南站乘坐 地铁4号线大兴 线在 平安里站 （安河桥北方向）下车，乘坐 地铁6号线, 在 南锣鼓巷站（潞城方向） 下车站内换乘地铁8号线到霍营站下车（朱辛庄方向）在E出口直行至回龙观科星路43号楼（霍营中心小学对面）。

p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　国家卫计委于2015年9月21日发布了最新版食品安全国家标准(GB 5009-2014)，包括：《GB 5009.11-2014 食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》和《GB 5009.17-2014 食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》，该标准将于2016年3月21日正式实行。 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　GB 5009.11-2014第一篇规定了食品中总砷的测定方法，其第一法、第二法和第三法适用于各类食品中总砷的测定，本标准第二篇食品中无机砷的测定取消了原子荧光法和银盐法，增加了液相色谱-原子荧光光谱法、液相色谱-电感耦合等离子体质谱法 无机砷的测定并不是适用所有食品，而是适用于稻米、水产动物、婴幼儿谷类辅助食品、婴幼儿罐装辅助食品中无机砷(包括砷酸盐和亚砷酸盐)含量的测定。GB 5009.17-2014 第一篇规定了食品中总汞的测定方法，第二篇规定了食品中甲基汞含量测定的液相色谱-原子荧光光谱联用方法(LC-AFS)。 /span /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " /span /p p 　　对于这两项标准的实施，将带给LC-AFS的市场带来哪些影响?仪器信息网编辑近日采访了海光公司副总刘海涛。 /p p 　　在砷、汞的众多形态中，无机砷和甲基汞的毒性最大，对人健康的危害最大，所以在此次发布的标准中只列出了此两种形态的检测方法。标准修订起因于2006年福建爆发的紫菜事件，修订草案于2010年即发布，但是直到2015年9月才正式发布。现在的国家食品安全风险评估中心是主要的修订单位。 br/ /p p 　　刘海涛说道，由于近年来卫生部重组为卫计委，一直处于清理、整顿相关标准的阶段，所以听到标准发表的消息还是很意外的、有些措手不及。不过，之后海光公司迅速展开了行动，如在申报BCEIA 2015金奖、市场宣传等皆以此为主题。海光公司还与天津分析测试协会联合举办了“食品国家标准中液相色谱-原子荧光联用技术交流会”。 /p p 　　食药监系统是LC-AFS的主要需求方。虽然食药监系统正处于机构改革的过渡期情况尚不明朗，可能会影响采购。如有的地区其质检所直接划归到食药监系统、不需要重新采购或大规模采购 但是一旦改革结束，需要新建食药检测实验室的、以及不需要新建但可能要更新和补充仪器设备的，都会有采购LC-AFS的需求。 /p p 　　在食药监系统，省级单位可能已配备了LC-AFS，但是大部分市级单位是没有配备的，而随着标准的实施，LC-AFS基本上是需要普及到县一级的检测实验室 所以，近两年食药监系统仍然是LC-AFS的主要需求方，估计将有1000多台的市场需求。 /p p 　　出入境检验检疫系统实验室的数量是有限的，而且大多数实验室已经配备了ICP-MS，但是，由于AFS分析砷、汞及其形态方面有着干扰少、简便等无可比拟的优势，所以对于LC-AFS的需求肯定是存在的。前些天刚刚有一家出入境实验室采购了海光的仪器。 /p p 　　GB 5009.11-2014无机砷的方法适用于稻米、水产动物、婴幼儿谷类辅助食品、婴幼儿罐装辅助食品中无机砷(包括砷酸盐和亚砷酸盐)含量的测定。一般稻米的检测是归属于国家粮食局系统的质检单位，同样其地市级单位也会有一定采购需求，而且，最近一家粮油所也采购了我们的仪器。 /p p 　　从事食品检测业务的第三方检测机构在通过CNAS、计量认证时需要配备标准方法所需要的仪器，虽然食品中无机砷的测定包括了LC-AFS、LC-ICP/MS两种方法，但是作为追求最高性价比的第三方检测机构，采购LC-AFS的需求还是存在的。不过对于一些食品生产企业，由于目前该要求还没有写入生产许可证的条件，也就是说并不是食品企业必备的仪器设备。但是一些大型的食品加工企业购买该仪器的可能性也是存在的。 /p p 　　针对用户购买全新仪器系统或原有AFS升级改造的需求，海光公司已经制定了一系列的解决方案。如：开发针对不同样品前处理的方法流程 形态分析的软件则集成了所有控制 由于海光公司是单一的AFS厂商，所以LC-AFS的售后服务压力较大，不过海光目前已经开始准备资料、培训工程师 而且，海光的LC-AFS提供进口和国产两种液相泵配置，目前海光公司已经提前备好了货。 /p p 　　海光公司非常看好这两项标准对LC-AFS市场的促进作用，刘海涛认为，这将是近两三年AFS的新增长点。 /p p style=" text-align: right " 撰稿：刘丰秋 /p

元素的不同形态具有不同的物理化学性质和生物活性，如无机砷的毒性比较大，有机砷的毒性较小或者基本没有毒性。因此，元素总量的分析已经不能对其毒性、生物效应以及对环境的影响做出科学的评价，“元素形态分析”作为一个崭新的应用研究领域应运而生，对于公共食品安全有着重要意义。经过近三十多年的发展，目前元素形态分析已经成为分析科学领域的一个重要分支。 　　在中国元素形态分析的研究领域中，中国的倪哲明、江桂斌、张新荣、严秀平、牟世芬、韩恒斌、王秋泉、韦超等科研人员进行了大量高水平的前沿研究，吉天、海光、瑞利等仪器公司也相继推出了基于原子荧光的形态分析仪器。 　　2012年初，赛默飞世尔科技(以下简称赛默飞)采用离子色谱系统与等离子体质谱仪联用技术，建立了离子色谱-电感耦合等离子体质谱（IC-ICP-MS） 法检测苹果汁中的不同形态的微量砷元素，再一次引起大家的关注。那么，目前用于元素形态分析的方法有哪些？中国元素分析技术的标准现状及未来发展前景如何？基于此，仪器信息网编辑采访了中国计量科学研究院化学所/国家标准物质研究中心韦超老师和赛默飞世尔科技高级应用化学师Julian David Wills先生。 中国计量科学研究院国家标准物质研究中心韦超老师 　　Instrument：韦超老师，您好，首先请介绍一下目前用于元素形态分析的方法及各自的优缺点? 　　韦超老师：目前元素形态分析多用仪器联机分析方法，传统化学法用的比较少。联机分析法中主要是液相色谱（LC）、气相色谱（GC）、毛细管电泳（CE）、离子色谱（IC）等分离设备和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子荧光（AFS）和原子吸收（AAS）等元素检测仪器联用，随着有机质谱的发展，GC-MS和LC-MS/MS也越来越多地应用于元素形态分析。 　　传统化学法由于其检出限和抗干扰性的问题，目前应用受到一些限制，原有的一些国标方法(如银斑法测无机砷)也面临着替换问题。联机分析法，结合了LC、GC、CE、IC的高效在线分离功能和ICP-MS、AFS和AAS(注：AFS和AAS一般还需要附加氢化物发生或冷阱等装置)等低检出限、高抗干扰性的元素检测能力，是当前形态分析的主流方法 相关文献很多，目前元素形态分析方法国家标准也集中在这个方面。 　　有机质谱应用于形态分析是一个新的发展方向，其具备复杂基体中化合物结构鉴定的能力，在当前化学分析仪器中发展最快、受到的关注最多，利用其方法在高水平的学术期刊上也最容易发表文章。 　　Instrument：赛默飞日前宣布创建了IC-ICP-MS方法并用于苹果汁中砷元素形态的分析，Julian David Wills先生，请您介绍一下这种方法的技术难点和优势有哪些?IC和ICP-MS联接是否属业界首次? 　　Julian David Wills先生：赛默飞创建的IC-ICP-MS方法不是IC和ICP-MS的首次联接，但是是戴安的IC和赛默飞的ICP-MS的第一次联接。该方法通过IC将不同形态的砷元素分离，利用ICP-MS检测IC中分开的各种形态的元素，其优势体现在高的检测灵敏度和低的检出限，该方法可用于分析不同种类的果汁类饮品，主要元素形态的分析都可以达到ppb级，而且稳定性和重复性都很好。 　　相比传统的检测方法，IC和ICP-MS联用为砷元素的分离以及不同形态砷元素的检测提供了强有力的分析和检测手段，具有很大的竞争力，在国内或国际也有越来越多的研究人员通过这种方法做出了研究成果并发表。 　　IC-ICP-MS方法中，IC 采用戴安的IC-5000系统，柱子是Dionex IonPac™ AS7 (2 mm i.d. 250 mm length)，该阴离子交换柱不仅能有效分离6种不同形态的砷，还可以将每一种洗脱组分集中到一个很窄的峰，提高了灵敏度。另外比较慢的流速(0.3mL/min)还可以减少样品和流动相的消耗。 　　IC与ICP-MS可以直接相连，操作非常简单。而且，ICS-5000不是唯一一款可以与ICP-MS联接的仪器，其它型号的IC，比如ICS-1100，ICS-1600，ICS-2100等也可以与赛默飞的ICP-MS联用。除此之外，还有很多可以与ICP-MS相联接的仪器，比如GC、LC、CE等，而且，LC-ICP-MS的接口与IC-ICP-MS的接口类似。 　　Instrument：韦超老师，您如何评价赛默飞推出的IC-ICP-MS形态分析方法? 　　韦超老师：赛默飞推出的IC-ICP-MS联用方法，用于果汁中砷元素的形态分析，其优势主要是利用Dionex的阴离子交换柱的高效分离能力，使用单一流动相可以将6种不同形态的砷化合物或离子团进行基线分离，且淋洗时间控制在10分钟内。目前国内也有部分仪器厂商针对砷、汞、硒等元素生产元素分析联用仪，主要使用液相色谱-氢化物发生-原子荧光/原子吸收，虽然其分离度、检出限等性能指标略逊于LC/IC/GC-ICPMS联用，但其价格更亲民一些，适用于国内基层实验室应用推广。 　　Instrument：韦超老师，您作为中国形态分析方面的专家，请介绍一下您及您的团队在元素形态分析方面的工作? 　　韦超老师：目前我单位有四名同事，包括我、巢静波、吴冰和崔彦杰，从事关于元素形态分析的计量研究，具体的说，包含标准物质研究、高准确度方法研究和相关国际比对等方面。 　　在量值溯源性和准确性方面，形态分析对相关标准物质的需求是非常必要和迫切的。近年来，我们在标准物质的研究方面作了很多工作，具体成果包括：水中三甲基铅成分分析标准物质(2种) 砷元素形态分析溶液标准物质(系列)包括亚砷酸根、砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜碱和砷胆碱 甲基汞溶液标准物质 鱼肉中总汞与甲基汞成分标准物质 乙基汞溶液标准物质 冻干人尿中砷形态成分标准物质 硒元素形态分析溶液标准物质(系列)包括亚硒酸根、硒酸根和硒代蛋氨酸 三丁基锡溶液标准物质等。 　　高准确度方法又称权威方法或者绝对测量法，我们在这方面的工作也取得了不少成果：汞元素形态(甲基汞、无机汞)分析同位素稀释-液相/气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用方法研究 硒元素形态(无机硒、硒代蛋氨酸)分析同位素稀释-液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用方法研究 锡元素形态(无机锡、三丁基锡)分析同位素稀释-液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用方法研究 砷元素形态(亚砷酸根)库仑法研究 铬元素形态(三价铬离子、重铬酸根)库仑法研究等。以上方法均可通过同位素比值测量或物理量测量直接溯源至SI基本单位，是国际计量界认可的高准确度测量方法。除此之外我们还以相对测量方法(如LC-ICPMS法、LC-HG-AFS法和GC-ICPMS法)研究了铅、溴等其它元素或砷、汞、硒、锡的其它形态。 　　另外，国际计量委员会非常关注元素形态分析方面的计量学研究，相继开展了十余次该领域的国际比对，以验证各个国家的元素形态测量校准能力，特别是其溯源性和国际的等效一致程度。自2005年以来，中国计量科学研究院化学所(国家标准物质研究中心)获得良好的成绩，确保了我国元素形态分析的量值溯源和国际等效一致。 　　Instrument：请您介绍一下中国目前有关形态分析的方法标准建立情况?　　韦超老师：目前中国有关形态分析的方法标准主要有：GB/T5009.17 -2003 食品中总汞及有机汞的测定 GB/T5009.11 -2003食品中总砷及无机砷的测定 GB/T 20188-2006小麦粉中溴酸盐的测定 离子色谱法 GB/T 22932-2008皮革和毛皮 化学试验 有机锡化合物的测定 行业性标准主要有：SNT 2316-2009 动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷残留联的检测方法 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。以上形态分析的检测方法标准的推出，填补了相关领域的国内空白，在国际上也属于先进水平。 　　Instrument：形态分析联用技术的市场需求及发展前景如何? 　　韦超老师：经过十几年的发展，形态分析联用技术的学术研究已经获得了丰厚的成果，但是相关的市场需求还没有完全激发出来。第一个原因是相关的国家限量标准较少，目前仅对部分产品的甲基汞、无机砷等有强制限量标准，从法规上对产品厂商的约束较少，开展相关检测项目的实验室也不多 第二个原因是形态分析联用技术的成本较高，如ICP-MS仪器单价就要一百万人民币以上(国产形态联用分析仪器也在二十万元以上)，同时技术难度较大，分析人员需要具备较高的专业素养。以上两个原因导致形态分析联用技术的市场还处于培育阶段。 　　但考虑到我国经济贸易的蓬勃发展和人民群众对食品安全环境保护的日益关注，形态分析联用技术市场的发展前景还是十分乐观的，一旦相关技术法规、限量标准得以确立完善，联用仪器开发生产形成规模化，将会带来爆发性增长。 　　Julian David Wills先生：面对当前食品安全频发的现状，亟待建立一种简单、高效并且准确的快速检测方法。而IC-ICP-MS具有高的灵敏度、低的检出限，未来将会有很多的用户。不过，IC-ICP-MS方法还不是美国或者欧盟用于砷元素形态分析的标准方法。 　　备注：据悉，用于食品当中砷元素形态分析的标准已经通过审核，并将于近期颁布，其中AFS与色谱联用是第一方法，ICP-MS是第二方法。业内有关专家预测，一旦相关标准颁布实施，将有力推进该系列仪器的推广，对相关仪器生产厂商来说是一个利好的消息。 　　采访编辑：叶建 　　附录： 表一：中国计量科学研究院(国家标准物质中心)研制的元素形态分析标准物质 时间 标准物质编号 标准物质名称 2006 GBW(E)080971 GBW(E)080972 水中三甲基铅成分分析标准物质 （2种） 2007 GBW08666~ GBW08671 砷元素形态分析溶液标准物质(系列)包括亚砷酸根、砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜碱和砷胆碱2008 GBW08675 甲基汞溶液标准物质 2008 GBW10029 鱼肉中总汞与甲基汞成分标准物质 2008 GBW(E)081524 乙基汞溶液标准物质 2009 GBW09115 冻干人尿中砷形态成分标准物质 2009 GBW10032~ GBW10034 硒元素形态分析溶液标准物质(系列)包括亚硒酸根、硒酸根和硒代蛋氨酸 2009 GBW08710 三丁基锡溶液标准物质 表二：国际物质量咨询委员会(CCQM)组织的元素形态分析相关国际比对 Time Code Analyte Matrix Pilot laboratory The number of participants 2001 CCQM P18 Organo-tin Sediment NRCC & LGC 11 2003 CCQM P43 Organo-tin Sediment NRCC & LGC 13 2003 CCQM K28 Organo-tin Sediment NRCC & LGC 7 2004 CCQM P39 Methylmercury Tunafish IRMM 14 2005 CCQM P39.1 Methylmercury Salmonfish IRMM 8 2005 CCQM K43 Methylmercury Salmonfish IRMM 5 2006 CCQM P86 Selenomethionine Yeast LGC & NRCC 10 2007 CCQM K43.1 Methylmercury Swordfish NMIJ 10 2007 CCQM P96 Arsnobetaine Swordfish NMIJ & NIM 8 2008 CCQM K60 Selenomethionine Se-rich wheat flour LGC & NRCC 14 2009 CCQM P114 PBDE & PBB Plastic IRMM 7 2010 CCQM P96.1 Arsnobetaine Solution & Codfish NMIJ & NIM 8 2012 CCQM K97&P133 Arsnobetaine Solution & tunafish NIM & NMIJ 8