氧化还原酶

无味无毒的气体一氧化二氮（N2O，nitrous oxide）可以通过生物和非生物两类过程形成，这导致大气中 N2O 浓度每年稳定增加 0.2-0.3 %。一氧化二氮是一种消耗臭氧的物质；它的全球变暖潜力超过了二氧化碳的 300 倍，因此已经被认为是 21 世纪最关键的人为排放物。微生物可以将 N2O 转化为 N2，这是反硝化过程的最后一步，这一反应完全由一氧化二氮还原酶（N2OR 酶）催化。大气中 N2O 释放和不断积累的一个主要因素是，在高流量氮的环境下，微生物还原 N2O 的能力有限。因此，利用 N2OR 酶的性能进行农业或生物修复应用是相当有意义的，这需要对该酶及其反应过程有一个详细的了解。除了 [ 4Cu:2S ] CuZ 簇，它还含有混合价的双铜电子转移中心 CuA，这使其成为目前已知最复杂的含铜酶。各种真核生物和原核生物酶在涉及氧运输、电子转移或氧化还原催化的过程中都会使用过渡金属铜，但其巨大的细胞毒性、对铁硫簇代谢的不利影响以及产生活性氧的倾向性，使得细胞内必须进行严格的平衡和调节。N2O 还原剂通过完全在细胞质外组装 CuA 和 CuZ 来规避与细胞内铜有关的风险，尽管 apo-N2OR 已经以折叠状态通过 Tat 途径被输出。然而，这种策略导致了新的复杂情况，特别是包括在周质中没有还原当量和高能化合物，如核苷三磷酸酯。I 族 N2O 还 原催化剂的共同结构包括两个核苷酸结合结构域（NosF）和两个跨膜结构域（NosY）。一些细菌输出体进一步与附属蛋白相互作用，以建立复杂的运输系统，NosD 蛋白被认为是与 NosFY 一起发挥这种作用。由于 NosDFY 的实际货物分子尚未被确定，不能排除 CuZ 成熟所需的周质硫源。为了了解 N2OR 成熟的分子基础，这项研究制作并表征了 NosDFY 复合物，并通过冷冻电子显微镜（cryo-EM）研究了它与 NosL 和 N2OR 的相互作用，揭示了由细胞质中 ATP 水解驱动的周质酶铜位点的顺序组装线。2022 年 7 月 27 日，德国弗莱堡大学生物物化学研究所所长奥利弗 艾因斯（Oliver Einsle）与美国范 安德尔（Van Andel）研究所首席研究员杜娟合作，在 Nature 发表其最新论文，题为《一氧化二氮还原酶的组装机制中的分子相互作用》（Molecular interplay of an assembly machinery for nitrous oxide reductase ） [ 1 ] 。该工作详细地解析了 N2OR 酶的三维结构和组装机理。▲图 | 相关论文（来源：Nature）p. stutzeri （施氏假单胞，一种革兰氏阴性细菌）在大肠杆菌中被生产为稳定的五亚基复合物 NosDF2Y2，并在膜部分溶解后通过色谱方法分离出来。NosF2Y2 异源四聚体形成了复合物的核心，45kDa 的 NosD 蛋白从其中突出到周质中，成为一个细长的 β 螺旋，与糖类结合的蛋白质以及糖水解酶家族具有结构相似性。NosD 的主轴从与 NosFY 对相关的双轴上倾斜，打破了分子的对称性。在 NosD-NosY 界面，NosD 的 C 端折叠成三个 α - 螺旋（hI-III），部分位于膜内，紧紧楔入 NosY 二聚体。▲图 | 无核苷酸状态下 P.stutzeri NosDFY 的三维结构（来源：Nature）为了描述 NosDFY 的 ATP 结合状态，研究者们产生了一个 NosF（E154Q）变体。在这一变体中，非活性谷氨酰胺取代了催化性谷氨酸残基 154，且该单点变体的 ATP 水解活性降低得十分明显。当在特定的背景下表达时，它会使得 N2OR 酶缺乏活性位点 CuZ 簇，从而导致功能失调。无效的 E154Q 变体使 NosF 处于 ATP 结合状态，正如其他 ABC 蛋白（ATP 结合盒式蛋白，ATP-binding cassette transporter）已经报道的那样。具体来说，ATP 的结合使得 NosF2 二聚体大幅度闭合，这一动作将直接传导到 NosY 二聚体，从而实现关闭跨膜间隙，最终诱导 NosD 在周质中发生复杂的构象变化。这一过程可以用三种主要的旋转模式来描述。▲图 | NosDFY 及铜与 NosD 的结合的构型动力学（来源：Nature）据悉，NosDFYL 在正十二烷基 β -D- 麦芽糖苷（DDM）中会被分离出来，并被重组到糖二醇胶束（GDN）和膜支架蛋白（MSP）纳米盘中，以 3.3- （纳米盘）或 3.04- （GDN 胶束）的分辨率进行冷冻电镜观察。NosL 在复合物中的位置立即变得清楚，其 N 端被解析到 NosL ( C24 ) 的脂质附着点，该位点正好位于膜界面，而脂质附着点本身并没有被解析。这种排列明晰了 NosL 实际上并不像以前提出的那样位于外膜中，而是位于细胞质膜的外叶中。▲图 | 无核苷酸的 NosDFY 接受来自 NosL 的 Cu+（来源：Nature）在三个组成部分的相互作用中，ATP 驱动的 NosD 的旋转运动控制着与其伙伴 NosL 和 N2OR 的相互作用，其具体相互作用模式见下图。负载铜的 NosL 只能在无核苷酸状态下与 NosDFY 结合，在这种状态下，NosD 上的铜结合点朝向膜，允许 Cu+ 从 NosL 转移到 NosD。随后 ATP 与 NosF 的结合引发了 NosD 的旋转，而与膜相连的 NosL 无法跟随，导致其释放。在这种构象中，NosD 现在可以通过相同的界面与 N2OR 相互作用，将其 " 含铜货物 " 转移到该酶的金属位点。然后 NosF 中的 ATP 水解使 NosDFY 回到其无核苷酸的开放构象，而 N2OR 二聚体向膜的移动最终将迫使其释放，并释放出 NosD 上 HMM 三联体的铜结合位点，以装载 NosL 的另一个金属阳离子。在任何一个方向，各自的相互作用伙伴的释放都是通过 NosD 的旋转运动机械地触发的，NosDFY 及其伙伴的复合物的结构十分详细地显示了 ATP 驱动的 NosD 的变形如何使单核伴侣 NosL 的单个铜离子逐步转移，最终组装成四核 CuZ 簇。因此，ABC 运体 NosDFY 作为一个跨膜能量转换器，动态地促进新生酶与 NosD 的铜供体的结合和分离，将一个主要的活性转运蛋白重新利用为 ATP 驱动的杠杆，跨越分隔两个非常不同的细胞区间的边界。▲图 | 铜从 NosL 经 NosDFY 到 N2OR 的运输模型（来源：Nature）总之，该研究以 NosDFY 与 NosL 和 N2OR 酶组成的复合结构为解析对象，这一结构中含有高度复杂的铜位点，利用冷冻电镜，复合结构的组装途径被完全展示。在这一途径中，NosDFY 作充当机械能量转换器的角色，而并不直接起到转运作用。这项工作是科学家首次解析如此复杂的 N2O 还原酶结构，将为微生物 N2O 降解提供完整的理论支撑，并有望推动 N2O 还原降解的技术研究。

前言： 土壤氧化还原电位仪是一种专门用于测量土壤中氧化还原势（Eh）的专业仪器，其在揭示土壤健康状况、指导农田管理和环境保护等方面具有重要价值。 产品链接https://www.instrument.com.cn/netshow/SH104275/C307153.htm 一、【实时检测土壤，评估土壤环境】 土壤氧化还原电位仪可以实时准确地测定土壤的氧化还原电位值，这一参数反映了土壤环境中电子转移活动的程度。通过持续监测和分析，能够判断土壤是处于氧化还是还原状态，进而评估土壤肥力水平、污染物降解能力及微生物活性等多方面土壤健康状况。 二、【指导科学施肥与改良措施】 利用土壤氧化还原电位仪得到的数据，农业生产者可以更准确地了解土壤对养分的有效性以及潜在的重金属污染风险。据此调整施肥策略，避免过度施肥导致的土壤酸化或盐碱化问题，并采取针对性的土壤改良措施，提高农作物产量与品质，实现土壤资源的可持续利用。 三、【环保治理与生态修复的重要工具】 在土壤污染治理和生态修复领域，土壤氧化还原电位仪同样发挥着关键作用。通过对受污染土壤Eh的动态监测，可为污染物迁移转化规律的研究提供依据，指导实施有效的土壤修复方案。此外，在湿地保护、矿山复垦等领域，该仪器也能帮助科学家和工程师深入理解并调控土壤系统的氧化还原过程，促进生态环境恢复。

点击此处可了解更多产品详情：土壤氧化还原检测仪　　土壤是农业生产的基础，也是地球生态系统中不可或缺的一部分。土壤的氧化还原状态是影响土壤质量的重要因素之一。为了更好地了解和改善土壤状况，农业生产者和研究人员需要一种能够准确检测土壤氧化还原状态的仪器。本文将介绍一种常见的土壤氧化还原检测仪器——土壤电位计。　　　　土壤氧化还原检测仪是一种用于测量土壤氧化还原状态的仪器，它基于电化学原理，通过测量土壤中的氧化还原电位来评估土壤的氧化还原状态。土壤中的有机质和无机物质可以影响土壤的氧化还原电位，从而影响农作物的生长和养分吸收。因此，准确测量土壤的氧化还原电位对于农业生产具有重要的指导意义。　　　　土壤氧化还原检测仪的主要特点包括操作简单、快速、准确度高、维护方便等。该仪器通常由电极、测量仪表和附件组成。电极是用来测量土壤中的氧化还原电位的传感器，一般采用不锈钢或铜合金等材料制成。测量仪表则是用来显示测量结果和控制电极的设备，一般采用数字式或指针式等显示方式。　　　　土壤氧化还原检测仪的应用范围非常广泛，主要应用于以下几个方面：　　　　1. 农业生产：农业生产中需要了解土壤的氧化还原状态，以确定适宜的作物种类和施肥方案。通过使用土壤氧化还原检测仪，农业生产者可以了解土壤的氧化还原电位，进而制定合理的农业生产计划。　　　　2. 环境保护：土壤的氧化还原状态受到环境污染的影响，例如废气、废水和废渣等。通过使用土壤氧化还原检测仪，环境保护工作者可以了解土壤的氧化还原状态，进而制定相应的环境保护措施。　　　　3. 科学实验：土壤学、植物学和生态学等领域的研究需要进行土壤氧化还原状态的研究。通过使用土壤氧化还原检测仪，研究人员可以获得准确的实验数据，进而得出科学的研究结论。　　　　总之土壤氧化还原检测仪作为一种检测土壤氧化还原状态的仪器在农业生产、环境保护和科学实验等领域具有广泛的应用前景。它能够帮助我们更好地了解和改善土壤状况提高农业生产的效益保护环境的研究结论。同时也能为环境保护提供更加准确科学的数据支持对于保护我们共同的家园具有重要意义。【莱恩德】农业生产：土壤氧化还原检测仪的应用

p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 中国科学院高能物理研究所多学科中心X射线成像实验站副研究员袁清习和国内外课题组合作，建立了基于同步辐射纳米分辨谱学成像技术追踪氧化还原反应相变过程的方法，并成功应用于锂离子电池电料相变过程的研究。研究成果近期发表在《自然-通讯》（Nature Communications）期刊上。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 同步辐射谱学成像（XANES imaging）是利用特定元素对X射线能量的不同响应特性来获得样品内部对应元素的化学价态三维分布。基于波带片全场成像方法的纳米分辨谱学成像技术可以获得高空间分辨的形貌和化学信息，近年来受到了越来越多的重视，在材料科学领域尤其是在能源材料领域的研究中表现出重要潜力。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 针对纳米分辨谱学成像方法学和应用研究，高能所多学科中心X射线成像实验站近年来开展了大量的工作。其中，袁清习和国内外多个同步辐射装置建立紧密联系，在技术研发、科研应用等方面开展了广泛的合作。近期，袁清习联合美国斯坦福同步辐射光源研究员刘宜晋课题组、弗吉尼亚理工大学教授林锋课题组提出了应用同步辐射纳米分辨谱学成像技术研究氧化还原反应的不均匀相变过程的新方法。这个联合团队成功将他们提出的新方法应用于Li(NixMnyCoz)O2(NMC) 三元正极材料的研究中，揭示了该材料热稳定性的一系列问题。该项工作发表于Nature Communications9, 2810，2018，共同第一作者为弗吉尼亚理工大学博士穆林沁和高能所袁清习。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 以NMC正极材料中的应用为实例，该实验方法的工作流程如下：首先，为了研究该材料体系在不同温度下的行为，开展原位实验，利用谱学成像获得大量空间分辨的吸收谱数据；其次，提取Ni元素K边吸收能量表示相应的化学状态，高能量代表高价态（相对氧化态），低能量代表低价态（相对还原态）。进而使用样品在不同温度条件下的化学价态分布结果来表征氧化还原相变过程；第三，选择特定的Ni元素价态（例如，选择氧化还原反应最剧烈的能量点代表的价态），利用所采集的大量数据来描绘Ni元素等价态面的三维分布，对比不同反应条件下的等价态面分布来表征相变的发生、发展及相变前沿的推进过程；最后，引入等价面局域曲率（反应界面局域曲率）的概念，来描绘成核生长及整个相变的复杂过程。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 图1为Ni的价态随NMC材料加热过程的变化，其中的每一条曲线代表了相应条件下基于全部像素的Ni价态的分布情况，可以看出化学反应从开始到结束全过程Ni元素价态分布的演变情况。图2给出了四个特定反应条件下Ni等价态面的发生、发展过程，所选择的Ni价态为8341eV对应的价态。从图1可以看出，8341eV代表的价态可以代表是化学反应最剧烈情况。图3中用不同颜色表示了镍元素的吸收边能量代表的镍元素的价态。受由晶粒边界和其局域的化学环境（不同组分和缺陷）所影响，相变过程通常非常复杂，如图3a所示，镍阳离子三维的形貌由不同的价态组成，从相对还原态（低能量态）到相对氧化状态（高能量态）。这些三维的价态推进前端提供了一个直观的三维立体多面体。还原态和氧化态分别代表了子相和母相，相变反应的推移前端从图3a到图3c。同时，作者将这些三维多面体每个局域的曲率计算出来，并分别用红色和蓝色代表局域曲率为正值和负值。从图3d、e可以看出相变过程中局域价态曲率的演化过程。 br/ /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 这项工作不仅对锂离子电极材料的热稳定性和热致相变给出了详细的描述，还为下一步的储能材料优化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推广到更加广阔的研究领域，尤其是复杂体系的非均匀相变过程等的研究中。特别是考虑到下一代同步辐射光源的发展，更高的亮度将会大大降低实验的时间，从而能够更好地捕捉到相变过程中的非稳定状态，为能源材料、环境科学等研究领域提供有力的工具。 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/863601e7-f186-445f-b8b1-ff31fd5d1984.jpg" title=" 图1111.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图1 NMC样品中镍元素的价态随加热过程的变化。（a）为镍元素的局域价态直方图。（b-e）为原位观测镍价态信息示意图。镍的价态由Ni 的K吸收边能量表示，高能量和低能量分别代表了高价态和低价态。 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/974970c5-2fc2-4129-beeb-217abf22612c.jpg" title=" 图2222.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图2 NMC样品不同反应条件下Ni等价态面的产生、发展及推进过程 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/d29d8585-987d-4cf3-9540-9ad6e2f158af.jpg" title=" 图3333.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图3 局部镍元素价态曲率随相转变的演化。（a,b,c）分别代表了不同能量（8339, 8340 和8341 eV）的Ni K-edge的等值面形成的三维曲面。图d和e表示了在不同能量范围内价态曲率随着能量值的变化。 /p p br/ /p

近日，南开大学张新星研究员团队针对微液滴化学的独特性质，受邀总结了40余个单电子介导的水微液滴表面自发的氧化还原反应，并通过动力学研究，证明了电子的提供和捕获——而非化学键的直接断裂——是介导水微滴界面上氧化还原反应的关键决速步骤。该工作发表在了近期的JACS Au 杂志上，并被遴选为封面文章。　　近几年与微液滴相关的纳微界面反应机制的研究吸引了大量的研究目光。在技术上，质谱作为微液滴反应的主要表征手段，一方面是由于其在分析化学反应中具有捕获短寿命自由基中间体、揭示化学反应机理等方面的天然优势，另一方面更是由于微液滴是一种可以直接喷雾进入质谱仪中进行检测的物质形式，导致质谱技术成为了近年来微液滴化学发展最简单、最重要、最主要的表征方法。因此作者们在本文中列举了使用质谱方法学研究微液滴化学的优势和注意事项。此外，作者也在合成化学和大气化学的大背景下讨论了微液滴自发氧化还原能力的潜在影响。首先，微液滴对反应的加速能力在有机合成中已经得到了广泛的认可，现有的部分微液滴化学研究已经实现了克级的合成。微液滴反应由于只需要将底物的水溶液喷洒成小水滴，无需催化剂、额外的能量输入、复杂的反应装置，完全符合绿色化学的特征，因此有望在合成化学中展现更多的潜力。其次，微液滴化学在大气化学方面也具有重要启示。大气的总体氧化还原能力决定了污染的生成、天气甚至气候的形成和变化。大气水，如云、雾和海洋飞沫，都是微米大小的微液滴。由于微液滴可以促进自发的氧化还原反应，文章建议在未来的大气研究中，也许可以将微液滴效应考虑进来。在科学上，水对许多化学反应来说是一种惰性环境。然而，通过简单地将水喷洒成为微米尺寸的微液滴，就可以展现大量独特的性质，这些性质包括异常的pH值、反应物的统一取向和部分溶剂化、极高的反应速率以及极高的气液界面电场等。在微液滴的这些独特性质中，其强大的自发氧化还原能力尤其引人关注。现有大量理论和实验研究表明，或由于界面双电层的形成，或由于大量水分子的自发统一取向，或由于水分子之间的部分电荷转移(H2O+---H2O-)，在微液滴的气-液界面浅层可以自发产生极高的电场(约109 V/m)。该电场大到足以可以触发氢氧根或其他底物分子的单电子氧化过程，生成相应的自由基和一个电子(图1)。生成的电子还可以继而触发其他底物分子的单电子还原过程。　　图1. 微液滴化学气-液界面处的氧化还原机制和质谱分析方法示意图　　图1展示了典型的微液滴化学质谱实验，并阐述了发生在微液滴表面的单电子介导的氧化还原机制。含有某种溶质的水溶液由注射泵强制推入极细的毛细管，高压氮气鞘气可将毛细管推出的液体分散成微液滴，由此产生的微液滴被喷向质谱仪的入口。以这种方式产生的微液滴的大小取决于鞘气的压力，范围在几到几十微米之间。在其表面上即可以自发发生大量的单电子的氧化还原过程。　　本文总结了40余个在水微液滴表面上发生的电子介导的氧化还原反应(表1、2)，认为在水微液滴表面上电子的产生和捕获——而非化学键的直接断裂——是微液滴大多数氧化还原反应的关键决速步骤。　　表1. 微液滴表面呈现单电子氧化过程的物种(电子供体)　　表2. 微液滴表面呈现单电子还原过程的物种(电子受体)　　在单电子是微液滴表面氧化还原反应的载流子的前提下，OH-在微液滴上可以作为电子供体，如果在溶液中加入上述电子供体(表1中的分子)，那么水微液滴上应该有更多的电子，在动力学上就应该可以加速电子受体的还原反应，进一步巩固电子确实是介导水微液滴上氧化还原反应的载流子的观点。　　为了验证这一假设，本文作者从表1中选择了三种电子供体：四硫富瓦烯(TTF)、羟甲基二茂铁(FM)、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-苯二胺(TMPA)，并将这三者分别和电子受体EV2+(乙基紫精二价阳离子)的水溶液喷洒成微液滴。其中图2a为喷洒纯EV2+溶液的质谱图，OH-是唯一的电子供体，EV2+转化为EV•+ (m/z = 214)，m/z 150~200的峰是不稳定EV•+的降解产物。图2b−2d分别为喷撒TTF与EV2+、FM与EV2+、TMPA与EV2+的混合溶液的质谱图。在这些混合体系中，还原产物EV•+的强度明显增加，表明电子供体的加入加速了EV2+的还原。图2e展示了4个系统中EV•+/EV2+的相对强度的比较，清楚地显示了添加电子供体后还原产物增加了2到7倍。图2f−2h还显示了混合体系中氧化过程的加速动力学，TTF、FM和TMPA的氧化过程也应该随着EV2+的加入而加速。TTF•+、FM•+和TMPA•+自身的绝对质谱强度随着EV2+的加入增加了2倍左右。这些结果清楚地表明电子确实是介导水微滴上氧化还原反应的载流子，且简单的动力学研究证明了电子提供和电子捕获是两个相互加速的过程。而后续的进一步化学反应(如化学键的断裂和生成)在微液滴中成为了超快的非决速步骤。　　　　图2. 微液滴单电子氧化还原过程的动力学研究　　南开大学研究生金水慧、陈欢、苑旭为本文并列第一作者 南开大学张新星研究员为本文通讯作者。本文被遴选为JACS Au杂志本期封面论文。　　原文：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.3c00191　　The Spontaneous Electron-Mediated Redox Processes on Sprayed Water Microdroplets Shuihui Jin,# Huan Chen,# Xu Yuan,# Dong Xing, Ruijing Wang, Lingling Zhao, Dongmei Zhang, Chu Gong, Chenghui Zhu, Xufeng Gao, Yeye Chen, and Xinxing Zhang*JACS Au, 2023, DOI: 10.1021/jacsau.3c00191　　张新星课题组网站：http://www.zxx-lab.com/

2021年10月4日，Journal of Physical Chemistry letters 在线报道了中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心软物质物理实验室翁羽翔研究组（SM6组）题为“电化学红外光谱揭示光合放氧中心锰簇拟合物在多重氧化还原状态中的结构重排（Structural Reorganization of a Synthetic Mimic of the Oxygen-Evolving Center in Multiple Redox Transitions Revealed by Electrochemical FTIR Spectra）”的研究工作。该工作利用傅里叶变换红外光谱仪在低波数波段研究了人工合成的锰簇在电化学氧化过程中的机构变化，为光合放氧中心裂解水的反应机制研究开辟了一条新途径。光合作用是自然界利用太阳光大规模地将二氧化碳和水合成有机物并放出氧气的过程。在地球与生命进化过程中，具有放氧复合体的放氧光合生物的出现，使地球大气层中的氧气从无到有、逐渐积累并恒定在大约21％的水平，大大加速了地球演化、生物圈形成与繁荣的进程。光系统Ⅱ核心复合体是光能驱动水氧化的重要场所，具有光解水放氧功能的系统II核心复合体是一个由多个蛋白亚基、锰簇、色素分子等辅助因子组成的色素膜蛋白复合体。其核心锰簇是含有五个金属离子的Mn4O5Ca。其中的三个Mn原子，四个氧原子和一个钙离子占据六面体的8个顶点，形成立方体结构。太阳光经捕光天线吸收后分步传给反应中心的叶绿素特殊对，并实现电荷分离，形成的正电荷将邻近的酪氨酸Z氧化成正离子自由基，后者进一步将锰簇物氧化，驱动水的氧化并放出氧气：早期闪光诱导动力学研究表明，氧气的释放需要4个持续的闪光过程才能完成一个放氧周期。Kok等在1970就提出天然锰簇物放氧中心存在一个由S0-S4的5个状态构成的循环反应模式（即Kok 循环）。S0，S1，S2 ，S3 和S4分别表示放氧锰簇物的不同氧化还原状态。每一次氧化诱导的状态改变都会丢失一个电子，而每循环一次则需吸收4个光子，积累4个氧化当量（失去4个电子，积累4个质子）才能把水分子完全裂解，释放氧气后再次回复到S0态，如图1所示。2H2O−4e−⟶4hvO2↑+4H+" role="presentation"的释放需要4个持续的闪光过程才能完成一个放氧周期。图1. Kok循环示意图光系统放氧中心复合物的晶体结构研究表明，放氧中心锰簇物是由锰离子和钙离子经D1和CP43蛋白上氨基酸羧基侧链结合而形成的生物自组装结构。由于D1蛋白对强光很敏感，在体内的代谢周转十分迅速，半衰期大约为十分钟。可见，在自然界中放氧中心锰簇物是依靠生物的自修复功能实现其持续运转的。天然氧中心锰簇物的不稳定性对光合作用水裂解的机制研究也带来了相应的困难。2015年中科院化学研究所张纯喜研究小组在光系统放氧中心人工拟合物的研究中获得重大进展，成功合成了新型Mn4O4Ca簇合物（Science, 2015, 348, 690-693）。迄今为止，该类化合物是与天然放氧中心锰簇物最为接近的人工拟合物，该拟合物中四个Mn离子的价态（+3，+3，+4，+4）与天然放氧中心锰簇物S1态一致，而且同样具有催化水裂解的功能。此人工合成物为天然放氧中心锰簇物裂解水过程的微观机制研究提供了良好的契机。相关实验研究中，位于红外光谱低频波段（

1. 文章信息标题Photoredox-promoted co-production of dihydroisoquinoline and H2O2 over defective Zn3In2S6中文标题：缺陷Zn3In2S6光氧化还原促进二氢异喹啉和H2O2共生产 页码： 2210110 DOI： 10.1002/adma.202210110 2. 期刊信息期刊名：Advanced Materials ISSN：1521-4095 2022年影响因子： 32.086 分区信息： JCR分区（Q1）,中科院1区TOP 涉及研究方向： 综合性期刊 3. 作者信息：第一作者是 华东师范大学罗娟娟 。通讯作者为 中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、华东师范大学陈立松副教授 。4. 光源型号：北京中教金源CEL-HXF300E7光功率计型号：北京中教金源CEL-NP2000文章简介光合成以低成本和环境友好的方式生产过氧化氢（H2O2）是最可持续和最有前景的方法之一。然而，但光合成存在光生载流子利用率低和H2O2产率低的问题。虽然通过添加质子供体（异丙醇或乙醇）可以降低合成H2O2的氧化屏障进而提高H2O2产量，但是将不可避免地提高成本，与此同时，光生空穴（h+）的氧化能力被完全浪费。因此，找寻一个特定的质子供体能以高选择性的方式自身氧化成高附加值的产物，同时促进光催化产H2O2，是提升光催化体系整体经济效益的有效策略。二氢异喹啉衍生物（DHIQs）是药物合成和制药工业中非常有价值的中间体，由四氢异喹啉衍生物（THIQs）的催化脱氢生产，然而存在生产成本高，操作程序复杂，选择性差和破坏环境等缺点。通过大量文献调研，已知通过光催化反应得到四氢异喹啉的半脱氢产物是十分困难的，这通常伴随有不理想的全脱氢产物异喹啉（IQs）的生成。因此，寻找一种高效的光催化剂在温和条件下光合成高纯度半脱氢产物（DHIQs），将是一个极具吸引力的策略。此外，充分利用THIQs脱氢产生的氢质子可以提高原子利用率和产物价值。基于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和华东师范大学陈立松副教授等人将THIQs用作独特的质子供体，用于热力学上可行的选择性半脱氢反应，生成具有高附加值的DHIQs，同时在双功能光催化剂Zn3In2S6的催化下，在一个光氧化反应中耦合并促进H2O2的生成。缺陷Zn3In2S6在可见光（λ≥400 nm）照射下分别以66.4 mmol h-1 g-1 和62.1 mmol h-1 g-1的高速率生成H2O2和DHIQ。此外，作者还详细探讨了反应机理和途径。原位ESR分析、自由基捕获实验及溶液中活性氧（ROS）的检测实验表明，ROS（O2和1O2），h+ 和质子供体（THIQs）之间的协同作用在光催化共生产H2O2和DHIQs反应中起关键作用，这在以前的研究中基本上被忽略。同时，原位FTIR表明通过*OOH中间途径在Zn3In2S6表面生成H2O2。该研究不仅有效地利用光生电子（e-）、h+以及多种活性氧的氧化还原能力来实现最大的原子利用效率，而且同时生成了太阳能液体燃料和高附加值化学品。

近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员周欣研究团队设计构建了一种双模态分子探针氟化硝基Cy7，实现了活体肺癌中硝基还原酶的19F 磁共振和近红外荧光精准成像。相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被遴选为本期的VIP（Very Important Paper）。 　　硝基还原酶（NTR）是一种重要的生物标志物，广泛用于评价肿瘤缺氧程度。虽然已经有一些光学成像方法用于硝基还原酶的活体成像，然而组织穿透深度及定量浓度较低等缺点限制其在临床诊断中的广泛应用。19F MRI可直接检测19F原子核信号，且活体成像中无背景信号干扰，信号强度与外源性探针的浓度成正比，有潜力成为传统1H MRI在临床应用中的互补新技术。在该体系中，FCy7-NO2不仅可以作为一种快速响应的近红外荧光增强探针用于监测肺癌中的硝基还原酶，并且利用该分子的19F MRI化学位移敏感特性，可选择性地针对深层次肺癌中的硝基还原酶进行活体成像。　　 　　该研究提出的利用19F磁共振/荧光双模态成像技术用于肿瘤中硝基还原酶的精准成像及定量分析方法可为肿瘤标记物的精确诊断提供重要工具。同时，根据硝基还原酶的含量可用于区分正常和缺氧肿瘤组织，定量评估缺氧程度，有望为生物医学领域提供新方法和新技术。　　 　　研究工作得到国家科技部、国家自然科学基金委和中科院的支持。　 图1.探针可在较宽浓度范围内灵敏地检测活体肺癌中的硝基还原酶的变化。　 图2.FCy7-NO2可通过近红外荧光和19F MR化学位移成像识别精准原位肺癌。

Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing布鲁克纳米表面仪器部 李勇君 博士自室温和近室温液态金属（LMs）出现以来，此类材料因其软流体性质、高电子和热导率特性而受到研究者们越来越多的关注。其中，镓及其共晶合金因其低毒性和低蒸汽压等特性成为了LMs家族的典型代表之一，其可用于驱动表面化学反应，设计纳米结构等应用。到目前为止，众多研究者已经在 LMs 表面探索了多种反应，以生成基于层状材料和纳米粒子等不同涂层，但其表面在暴露于氧的情况下易形成天然氧化层而快速钝化，形成损害LMs导电性的绝缘表面，从而限制了在电化学和电子系统中的应用。因此，在LMs表面建立导电层，以实现高导电界面是对于需要电子、电荷转移这类应用的一种有前景和十分重要的策略。2021年11月，澳大利亚新南威尔士大学和中国香港大学的研究人员通过共晶镓（Ga）-铟（In）液态金属（EGaIn）与氧化石墨烯（GO）的界面相互作用成功实现了衬底上、单独GO的还原（rGO），合成了基于rGO与LM的核-壳复合材料(LM-rGO)。进一步，研究者通过布鲁克公司的原子力显微镜（AFM）、 峰值力扫描电化学显微镜（PF-SECM）、纳米红外光谱（nanoIR）、X射线能谱（EDS）等技术系统、详细地表征和讨论了LM对GO的还原能力，LM-rGO界面的相互作用，LM的界面传递，以及LM-rGO的电化学性能等，证实了LM−rGO是一种有效的功能材料和电极改性剂。最后，研究者基于LM-rGO开发出来的纸基电极实现了抗生物干扰的多巴胺选择性传感，展示了该低成本技术的商业应用前景。该项研究工作最终以“Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing”为题发表在2021年11月的《ACS NANO》杂志上。原文导读：研究背景：在过去十年中，自室温和近室温液态金属（LMs）出现以来，其在治疗学、微流体学、材料合成和催化等多个研究学科中得到了广泛的应用。作为LM家族的代表，镓及其共晶合金因其低毒性和低蒸汽压而倍受关注。具体而言，Ga基LMs的可调表面特性以及柔软、动态的界面使其成为合成多种材料的理想反应介质。基于Ga的LMs的另一个独特特性与Ga的不同氧化状态有关，这使得能够在电解或电流调节中调整氧化还原介导的合成路线。在界面上，LMs通常用于两种设想的合成路线：①作为柔软的超光滑模板，然后从表面剥离目标材料，②作为反应点和稳定载体，用于生成颗粒。将所有这些优点结合在一起，基于Ga的LMs可被视为有效的功能载体，为功能化合物的保留和生成提供了多功能界面。还原氧化石墨烯 (rGO) 是常用、流行的平面材料之一，其具有高导电性和跨平面的机械强度等特点。尽管研究者们已经提出了许多用于rGO 生产的方法，但开发一种高度可控的在室温下可行，并且对试剂的需求最少的还原方法仍然具有很大的前景。凭借其超反应性界面，可提供两种自由电子和离子，LMs 可能可以提供这样的反应介质，使 GO 薄膜和各种厚度的GO膜能够在室温下实现还原。一方面，LMs的动态可再生界面可用作重复使用的还原GO试剂，从而在无需任何外部输入（特别是施加电压）的情况下将成本和废物产生降至最低。 另一方面，LMs 的非极化表面可以轻松地从其表面捕获产生的 rGO，无需额外的化学步骤及可形成LM-rGO核-壳复合结构。在本研究中，研究者探索了共晶镓-铟 (EGaIn)和 GO 薄片之间的界面相互作用，考虑了不同的方法：包括利用 LMs 块体作为反应模板来还原GO 和利用LMs微颗粒作为的小型反应位点来合成复合材料。对于这两种情况，研究者都对 LMs表面的 rGO 进行了广泛的表征，以全面了解还原 rGO的特征和组成。 最后，研究者将合成的LM-rGO 微颗粒复合物用于标准电化学电池和电化学纸基分析装置 (ePAD) 中的传导表面改性修饰剂，用于在存在其他生物干扰的情况下对多巴胺 (DA) 进行选择性生物传感和检测。结果及讨论：为了研究LM对GO的界面影响，研究者考虑了不同的实验条件，包括使用LM块体作为软介质来还原不同厚度的GO膜、单独的膜，以及利用LM微液滴作为还原剂核心来生成LM-rGO核−壳复合结构。1. 衬底上GO膜的LM还原研究图1 a, 显示了衬底（Si/SiO2）上GO放入LM中还原的方法。通AFM表征还原前后的GO单层膜发现：LM处理后，单层膜膜厚从1.2 nm减小到了0.6 nm，膜厚的减小可归因于GO还原后变形的sp3碳结构和各种含氧官能团的去除。另外，通过对另外两个GO和rGO样品的AFM图像进行厚度统计分析，研究者进一步证实了暴露于LM后GO单层的厚度减少（图2，原文补充信息Figure S2）。在石墨结构的拉曼光谱中，D带（ID）和G带（IG）的强度之比被认为是石墨烯层内缺陷的指标，拉曼光谱显示LM还原前后的ID/IG从0.89变化到1.2，同时结合ID/IG拉曼成像（图1. d、e）可以进一步确认LM相对均匀地还原了GO单层。在这种方法中，LM大部分在设计的原电池中既是导体又是电解液。换句话说，导体本身可以提供一个充满离子和反应性金属位置的环境，而不是使用外部介质来移动负责电偶反应的电荷载体。LMs的柔软性还提供了液体块体和目标基板之间的有效界面接触，使所需的金属物种易于在表面上接触。图1. （a）基于衬底的GO的LM还原方法示意图 AFM图像：（b）暴露于LM前的GO样品和（c）LM反应后获得的rGO样品 （d）衬底上的GO和（e）浸入LM后获得rGO的拉曼光谱测量，D带和G带的表面拉曼成像及相应的ID/IG成像。图2. Si/SiO2衬底上不同样品的AFM成像和厚度分析：（a-b）LM还原前的GO样品和（c-d）LM还原后的rGO样品。2. 单独GO膜的LM还原研究为了进一步探索开发的基于LM的工艺能力，研究者探索了其独立薄膜GO的LM还原潜力。图3 a，显示了制备独立GO膜的LM还原方法。拉曼光谱证实了还原的有效性（图3c）。为了研究暴露于EGaIn前后表面官能团的分布，转移的厚rGO样品（~1.6 μm, 原文Figure S3-nanoIR表征的测量膜厚度）被进一步通过纳米红外光谱（nanoIR）进行了表征。如图3d所示，纳米红外成像是一种基于AFM的高空间分辨率化学成像和光谱研究技术，其中脉冲红外激光用于产生光热诱导共振和热膨胀。光吸收引起的膨胀激发了AFM悬臂梁的共振振荡，悬臂振荡的振幅正比于相应波长的红外光谱吸收。该技术被用于在高空间分辨率下评估GO和rGO样品中表面官能团的分布。从GO的纳米红外光谱（图3f）中可以看出，羰基峰1730 cm−1（C=O）具有很高的纳米红外振幅, 纳米红外成像也显示了GO表面上相对均匀的羰基分布。另外，GO样品的纳米红外光谱在1615 cm−1处也显示出明显的峰值，对应于GO中的C=C。同样，纳米红外光谱成像也显示了C=C分布的均匀性。GO和rGO之间的主要区别在于：rGO样品纳米红外光谱中羰基峰的消失（图3e），证实了厚GO样品的成功还原。纳米红外光谱中剩余的C=C振动（1593 cm−1），源自石墨烯环，在rGO纳米红外成像中也显示出高振幅和适当的分布（图2e）。最后，表征研究结果证实基于LM还原工艺也可以用于生成独立的rGO膜。图3.（a）单独GO的LM还原方法示意图 （b）单独GO膜的照片；（c）在暴露于LM之前和之后的GO薄膜拉曼光谱 （d）纳米红外光谱原理示意图 （e）浸入LM后获得rGO的纳米红外光谱、AFM表面形貌、偏转信号和C=C分布纳米红外成像 （f）浸入LM前GO的纳米红外光谱、AFM表面形貌、偏转信号和C=O、C=C分布纳米红外成像。3. LM-rGO复合材料的制备及表征为了探究GO还原过程的适用性，并在实际功能应用中了解LM微颗粒的还原能力，研究者进一步研究了在酸性GO悬浮液中通过超声波处理制备的LM-rGO复合材料。其合成过程的示意图如图4a所示。研究者通过透射电镜（TEM）证实并研究了LM-rGO核-壳结构，如图4b所示，球形LM颗粒被稳定的石墨片壳包裹，这表明粒子和LM颗粒表面的有效相互作用。另外，研究者也通过X射线能谱（EDS）完成了Ga， In，C，O元素的分析，EDS结果进一步证实了LM颗粒表面存在碳层和rGO片层的全覆盖。图4. （a） LM-rGO复合材料合成过程示意图 （b）LM-rGO核−壳结构的TEM图像 （c） SAED分析和HR-TEM图像 （d） LM-rGO不同放大倍数和角度下的SEM图 （e） LM-rGO表面的镓、铟、碳和氧元素的EDS成像。另外，为了收集更多关于合成复合材料元素组成的信息，研究者通过X射线光电子能谱（XPS）也对GO和LM-rGO复合材料进行了详细的研究。研究者也通过传统宏观傅里叶红外光谱（FT-IR）对LM-rGO表面官能团进行了研究，表明GO含氧官能团被广泛去除。4. LM-rGO复合材料的电化学行为由于LM-rGO复合材料具有高表面积、高活性界面和导电性等特点，可将合成的材料作为电活性改性修饰剂。因此，研究者在玻璃碳电极（GCE）和丝网印刷纸电极（PEs）上进行了大量的电化学性能评价，以探索LM基改性剂与纸张技术的相容性，以及开发低成本生物传感器的可能性。在这两种情况下，研究者采用电化学行为已知的亚铁氰化钾作氧化还原探针，并从电化学阻抗谱（EIS）响应、电活性表面积的变化等方面评估了改性剂对电化学性能的影响，并利用循环伏安法、微分脉冲伏安法、方波伏安法等多种电化学技术进行了表征。结果显示：LM-rGO改性修饰后的电极优于GCE和PE裸电极，证实了改性剂LM-rGO的优良电化学特性。另一方面，研究者也通过峰值力扫描电化学显微镜（PF-SECM）在纳米尺度对LM- rGO复合材料与电解溶液的界面电导率进行了评估，并研究了其表面的局部电化学活性。在PF-SECM方法中，利用AFM探针的纳米尖端和利用样品表面与针尖之间发生的可逆氧化还原反应，可以研究电荷转移的动力学。AFM探针纳米尖端可以实现表面高空间分辨率的电化学成像。PF-SECM操作示意图如图5a (原文Figure S9)，PF-SECM工作在布鲁克专利的峰值力轻敲（PFT）模式下，该模式下纳米探针在一定振幅和频率下振荡，以收集样品的形貌和导电性等信息。PF-SECM模式使用“interleave mode”，在每个振荡实例中，探针被提升到样品上方250 nm的距离。当探针从样品表面提升时记录探针尖端电流，而该探针在样品表面一定距离的电流，可用来表征样品表面电化学活性。本研究中，六胺钌氧化还原反应被用于PF-SECM成像。图5b显示了LM-rGO复合材料的形貌。图5c显示了与样品表面接触时的针尖电流，该电流既反映了样品在电解溶液中的界面局部电导率，又反映了样品表面的电化学活性。纯电化学活性数据（图5d）为AFM探针从样品表面250 nm提升高度处的探针测量电流，这证实了电荷转移可能发生在整个表面。LM-rGO微颗粒边界具有较大电化学活性，并与附近颗粒的壳相互连接。边界处电流的轻微增加是由于这些边界代表样品中的低洼区域（如山谷形状），具有高有效表面积，可再生还原剂六胺钌。PF-SECM测量结果显示LM-rGO在纳米尺度具有良好的整体电化学活性，电流可达1.7 nA。图5. PF-SECM原理和LM-rGO粒子PF-SECM分析结果：（a）PF-SECM工作原理示意图（RE、CE和WE分别对应于参比电极、对电极和工作电极）；（b） LM-rGO微粒的AFM图像；当针尖位于样品表面（c）（此处的电流代表界面电导率和电化学活性）和距离样品表面250 nm高度（d）（代表样品和电解质之间界面的电化学活性）时，针尖电流成像。5. 多巴胺的选择性传感在完成了前述的详细研究后，在抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）存在的情况下，研究者采用了多巴胺（DA，重要的神经调节剂之一）进行了LM-rGO修饰电极用于DA检测的适用性和选择性评估。LM-rGO修饰，rGO修饰 (ErGO)和裸GCE电极的电化学EIS光谱被用来显示LM- rGO复合物中每个组件的作用。如图6a所示，ErGO显示表面DA反应的Rct值仍然较高（50.7Ω）。然而，在LM-rGO中， Rct值为20.3 Ω。这一观察结果证实了LM在系统电化学性能中的作用，与ErGO相比，LM产生的混合物对电荷转移的阻力更小。为了探索LM-rGO的作用，研究者将修饰剂、裸电极和修饰电极暴露于含有DA、AA和UA混合物的溶液中，然后记录了电化学信号（DPV和CV）。图6b、c、h显示了从裸电极， LM-rGO 修饰GCE和 PE的信号。结果可以看出：对于裸电极，DA、AA和UA的氧化还原峰显示出重叠和接近。然而，在修饰后，在不同的电位窗口中可观察到每种化合物相应的分离峰，因而证实在存在其他干扰化合物的情况下，直接测定DA成为可能。另外研究者也通过FT-IR测量了DA、AA和UA与LM-rGO的特定相互作用（图5f）。LM-rGO的FT-IR光谱显示，LM-rGO在低波数区（低于900 cm-1）尤其是在667 cm-1(代表Ga−OH基团) 表现出剧烈变化。LM-rGO表面的Ga−OH还原仅在存在AA中观察到，这为选择性峰移机制提供了证据。UA向高电位的选择性转移来源于LM-rGO表面剩余负电荷基团和带负电荷的UA分子之间的电荷排斥作用。因此，这种表面相互作用因为AA和UA的峰移，从而增强了DA的选择性。为了获得最大的传感响应，研究者对修饰材料的用量进行了优化。在最佳修饰膜厚度下，研究者获取了LM-rGO修饰GCE和PE的DA定量测定校准曲线。根据图6d，i中提供的结果，该传感器可定量测量100 nM至1500μM（GCE）和400 nM至750μM（PE）范围内的DA浓度水平，GCE和PE的灵敏度分别为30和100 nM。与GCE相比，尽管PE具有更高的电活性表面积，但观察到的动态范围更窄，灵敏度更低，这是由于PEs中已知的耗尽效应和有限的扩散。在不同浓度水平的DA和其他干扰化合物（包括AA、UA和葡萄糖（GLU），高浓度1.0 mM）共存的情况下，研究者也对界面选择性也进行了评估。图6e结果显示，DA的原始信号不会受到其他干扰物的影响，目标分析物DA的测量具有良好的选择性。最后，研究者在人血清样本中进一步研究了该传感器用于DA生物传感的适用性和选择性，结果证明：研究者设计的传感器在如此复杂的生物基质中的具有良好的准确度和精确度。图6.（a）裸GCE（i），LM-rGO修饰的GCE（ii）和ErGO修饰GCE（iii）的EIS光谱（DA用作电化学探针）；LM-rGO对GCE表面进行修饰前后，含有AA、DA和UA的混合物的CV（b）和DPV（c）信号；（d） LM-rGO修饰GCE的校准曲线，DA浓度从0到1500μM不等；（e）LM-rGO修饰GCE上进行的DA选择性试验，AA和UA浓度为1 mM；（f）LM-rGO，LM-rGO暴露于AA、UA和DA的FT-IR光谱；（g）ePAD的结构图像和 LM-rGO修饰前后PE表面的显微图像；（h）LM−rGO进行表面修饰前后，含有DA、UA和AA混合物的DPV测量信号；（i）LM-rGO修饰PE的校准曲线，DA浓度从0到750μM不等；分别使用Ag/AgCl和碳准参比电极测量从GCE和PE获得的电化学信号。 研究结论：在本研究中，研究者探索了室温LMs和GO薄片之间的界面相互作用。证明了LM和GO之间存在很强的电偶相互作用，这可以用于生成rGO单层膜和rGO厚膜。研究者对所制备的rGO样品进行了AFM，nanoIR， EDS和PF-SECM等详细表征，实验结果确认通过LM能均匀有效地还原GO薄片。研究者所提出的基于LM的rGO生产方法，有望实现rGO独立膜和衬底支撑单层膜的简易合成。此外，这种界面作用也被用于合成LM-rGO核−壳复合结构。研究者对LM-rGO修饰电极进行的电化学表征显示在AA和UA存在下LM-rGO修饰电极对DA具有良好的选择性，可用于生物传感。总之，本研究显示了LMs对GO薄片室温的还原能力，以及展示了构建功能性应用的可能性。类似利用LMs的界面特性的工艺，可以在未来的研究和工业应用中具有大量潜在应用前景。Bruker公司的AFM，nanoIR，PF-SECM，EDS等纳米技术手段因其高空间分辨率的形貌，纳米光谱和化学成像，纳米电化学，纳米元素分析的能力，将为各类复合材料纳米结构的界面研究提供新的多样化表征手段和研究方法。原文链接：Mahroo Baharfar, Mohannad Mayyas, Mohammad Rahbar, Francois-Marie Allioux, Jianbo Tang, Yifang Wang, Zhenbang Cao, Franco Centurion, Rouhollah Jalili, Guozhen Liu, and Kourosh Kalantar-Zadeh，Exploring Interfacial Graphene Oxide Reduction by Liquid Metals: Application in Selective Biosensing，ACS Nano,（2021）15 (12), 19661-19671https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06973?ref=PDF

融合化学创新的生物制造，是可持续生物经济发展的原动力，也是当前中美科技博弈的焦点之一。生物制造的关键“芯片”是酶，然而现有酶的催化功能有限等问题极大地限制了生物制造的范畴。南京大学黄小强课题组自2021年建组以来，致力于融合生物与化学，实现新酶元件的创制和新分子生化体系的开发。近期，黄小强课题组与合作者以烯烃还原酶（ene-reductases, ER）为切入点，开发了可见光直接激发的新策略，实现了一例烯烃的不对称自由基氢芳基化转化。相关工作发表于Nature Catalysis。将酶催化和光催化结合的光酶催化，融合了可见光化学多样的反应性和酶的高选择性，成为当下开发新酶功能最有效的策略之一。ER是一类以黄素腺嘌呤单核苷酸（FMN）为辅因子的氧化还原酶，在自然界中催化C=C双键的双电子还原反应。前期Hyster、Huimin Zhao、吴起和徐鉴等课题组，通过可见光激发电子供体-受体（EDA）络合物的策略，开发了一系列净还原的自由基反应（图1b）。然而，直接可见光激发黄素蛋白催化非天然的双分子反应仍未有报道。图1. 受自然启发的光酶的氢芳基化。图片来源：Nat. Catal.除了光引发的自由基反应固有的选择性控制难题外，激发态的黄素蛋白面临很多竞争途径。首先，可见光激发的醌态黄素容易被反应缓冲液或氨基酸残基还原（图2，路径b）。其次，自由基碳碳成键步骤必须足够高效，以实现与无效的电子回转的竞争（图2，路径c）。第三，溶液中游离的未结合黄素可能引起消旋背景反应。受自然界中黄素依赖的脂肪酸光脱羧酶的启发，作者提出了一种直接光激发烯烃还原酶的新催化循环（图2）。首先，ER结合的辅因子FMNox被蓝色LED激发，由基态到达激发态FMNox*（Int. B）。激发态FMNox*单电子氧化富电子芳烃产生芳基自由基阳离子中间体以及半醌状态黄素辅因子FMNsq（Int. C）。随后的自由基C-C键形成，生成前手性自由基中间体（Int. D）。最后，酶活性位点内的电子和质子（或氢原子）转移，生成对映体富集的产物，并再生FMNox（Int. E）。图2. 设计的催化循环。图片来源：Nat. Catal.为了验证所设计的生物催化循环方案，作者选择了3-甲氧基噻吩1a和α-甲基苯乙烯2a作为模板底物，450-460 nm蓝色LED光照，发现几类烯还原酶可以以较低的反应性实现催化加氢芳基化（表1）。进一步研究发现，通过额外加入催化量的FMN作为添加剂，能够显著提高反应收率而不影响对映异构体选择性。通过条件优化，作者筛选到的葡萄糖酸杆菌来源的烯还原酶（GluER）可以实现对模板反应的高产率、高选择性催化，产物具有 (R) 选择性（97.5：2.5 er，entry 5）；而来自酿酒酵母的老黄酶（OYE1）的产率为60%，具有 (S) 选择性（90：10 er，entry 6）。对以老黄酶为母本的突变体进行筛选，发现老黄酶的突变体（OYE1-F296A）的产率为65%，具有更好的 (S) 选择性（95：5 er，entry 7）。控制实验表明，惰性气氛、光照、酶都是反应正常进行所必需的。同时，降低酶催化剂的负载量到0.2 mol%，也能有52%的中等收率和优异的 (R) 选择性（95：5 er，entry 11）。表1. 条件优化。图片来源：Nat. Catal.接下来，作者使用GluER（ER1）、GluER_T36A-Y177F（ER2）、OYE1_F296A（ER3）、OYE1_F296G（ER4）对底物的适用性进行了考察（图3）。总体来看，该催化体系具有良好的底物适用范围和官能团耐受性，活化烯烃、内烯烃、非活化烯烃、以及各类芳基底物，都能顺利发生反应（27例，最高达99%收率）。通过使用不同的酶，该体系能够分别获得产物的两个对映异构体，即实现立体发散式生物合成。同时，反应可以以相同的效率和对映选择性放大到1 mmol级，如 (R)-3a的合成所示。此外，单晶X射线衍射研究确认ER3-4催化的产物的绝对构型为 (S)。图3. 代表性底物。图片来源：Nat. Catal.随后，作者进行了一系列的机理研究来验证所提出的催化反应机理。1）紫外-可见吸收光谱鉴定可见光直接激发FMN的关键过程（图4a）；2）低温电子顺磁共振（EPR）实验和自由基捕获实验证实了该反应涉及的相关自由基中间体；3）自由基开环实验验证生成的自由基中间体，证实了Int. D的存在（图4d）；4）氘代实验探索了自由基终止步骤的氢来源（图4e）。图4. 机理实验。图片来源：Nat. Catal.为了更好地理解关键的光氧化机制，作者进行了含时密度泛函理论（TDDFT）计算。计算结果显示，从1a到激发态FMNox*的单电子转移放热2.3 kcal/mol（图5a），支持可见光引发的单电子氧化在热力学上是有利的。作者为了研究OYE1_F296G中自由基反应过程的对映体选择性（Int. C → Int. E），进行了经典的MD模拟、QM/MM MD模拟和QM/MM计算，模拟结果支持自由基阳离子加成→质子转移→氢原子转移这个反应途径（图5c）。有趣的是，Int. C中的底物2a可以采用两种不同的构象，CH3基团可以朝里的，也可以是朝外的（图5b）。2a通过甲基（CH3-in → CH3-out）的翻转而发生的构象变化在动力学上非常容易，具有2.1 kcal/mol的较小能垒。从Int. C开始，QM/MM计算表明，对于CH3-in构象，1a+和2a之间的C-C耦合的能垒为15.6 kcal/mol，而CH3-out构象的能垒为12.7 kcal/mol，表明CH3-out构象更适合C-C偶联。这主要是因为2a的双键在CH3-out构象（3.75 Å）中与1a+-C2保持的距离比在CH3-in构象（4.17 Å）中更近。从IM1开始，计算表明阴离子FMNsq的N5可以作为从噻吩基C2位点提取质子的碱，CH3-in构象质子转移的能垒为12.9 kcal/mol，在CH3-out构象中，这一步反应能垒为13.5 kcal/mol。最后，前手性碳自由基可以从中性FMNsq物种中发生氢原子提取（HAT），分别从Int. D（CH3-in）得到 (R)-3a，从Int. D（CH3-out）得到 (S)-3a。图5c表明，对映选择性主要由1a+和2a之间的C-C偶联步骤决定。由于OYE1_F296G活性位点对底物的定位，(S)-3a的形成在动力学上优于(R)-3a，这与OYE1突变体形成的产物绝对构型一致。而对GluER催化反应的进一步计算表明，立体选择性也主要由C-C偶联步骤决定。图5. OYE1_F296G催化加氢芳基化的计算研究。图片来源：Nat. Catal.总之，南大/厦大/中科大团队合作报道了一例可见光直接激发黄素蛋白实现烯烃的不对称自由基加氢芳化反应，以优异的产率（最高达99%）和对映选择性（最高达99:1 er）制备了一系列对映体富集的氢芳基化产物。与先前报道的基于烯烃还原酶的光酶催化净还原体系不同，本文发展了一种机理上独特的氧化还原中性的催化循环，关键步骤是可见光直接激发黄素蛋白，并引发后续的单电子氧化和自由基加成途径。本文的理论计算部分由厦门大学王斌举课题组完成，电子顺磁共振实验部分由中国科学技术大学生命科学学院/中国科学院强磁场科学中心田长麟课题组完成，其余部分由南京大学黄小强课题组完成。南京大学博士研究生赵贝贝、厦门大学博士研究生冯键强和中国科学院强磁场科学中心于璐副研究员为论文的共同第一作者。黄小强特聘研究员、王斌举教授和田长麟教授为论文的共同通讯作者。论文得到了南京大学启动经费、科技部重点研发计划（2022YFA0913000, 2019YFA0405600, 2019YFA0706900）、国家自然科学基金（22277053, 22121001, 21927814, 21825703）、江苏省自然科学基金（BK20220760）、中国科学院青促会（2022455）等项目，以及稳态强磁场实验装置（SHMFF）的支持。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：Direct visible-light-excited flavoproteins for redox-neutral asymmetric radical hydroarylationBeibei Zhao, Jianqiang Feng, Lu Yu, Zhongqiu Xing, Bin Chen, Aokun Liu, Fulu Liu, Fengming Shi, Yue Zhao, Changlin Tian, Binju Wang & Xiaoqiang HuangNat Catal., 2023, DOI: 10.1038/s41929-023-01024-0通讯作者简介黄小强博士，南京大学化学化工学院特聘研究员、国家青年人才（海外）、重点研发计划青年首席；已在Nature, Nat. Catal.(3), Nat. Commun., JACS (3), ACIE (2), Acc. Chem. Res.(2)等杂志发表一作/通讯论文多篇。实验室正在招聘生物合成和化学合成方向的博士后、博士研究生，详见课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/huang_xiaoqiang

硫化物的分解代谢可改善缺氧性脑损伤个硫化物的分解代谢可改善缺氧性脑损伤 -哺乳动物的大脑极易遭受缺氧影响- 大脑对缺氧敏感的机制尚不完全清楚。H2S是一种抑制线粒体呼吸的气体，缺氧可以诱导H2S的积累。Eizo Marutani等人研究发现，在小鼠、大鼠和自然耐缺氧的地松鼠中，大脑对缺氧的的敏感性与SQOR的水平及分解硫化物的能力成反比。硫醌氧化还原酶（sulfide: quinone oxidoreductase , SQOR）是一种谷胱甘肽还原酶家族的膜结合黄素蛋白，为硫化物氧化解毒的一种关键酶。沉默的SQOR增加了大脑对缺氧的敏感性，而神经元特异性的SQOR表达则阻止了缺氧诱导的硫化物积累、生物能量衰竭和缺血性脑损伤。降低线粒体中SQOR的表达，不仅增加了大脑对缺氧的敏感性，也增加了心脏和肝脏对缺氧的敏感性。硫化物的药理清除维持了缺氧神经元的线粒体呼吸，并使小鼠能够抵抗缺氧。相关研究于2021年5月发表在Nature子刊Nature communications上，题为《Sulfide catabolism ameliorates hypoxic brain injury》，该研究由美国马萨诸塞州总医院以及哈佛医学院共同完成。该研究团队一开始的研究方向并不是寻找可以治疗脑卒中的靶点，他们的研究方向是「人体冬眠」，就像以往科幻电影里的那种，得了某种不治之症，然后进行冷冻或者其他技术的冬眠，等待科技进步以后，再次复苏。一开始，他们是要寻找可以对小鼠进行催眠的物质，锁定在了H2S。期初，吸入H2S的小鼠进入了一种「冬眠」状态，体温下降，无法动弹。但是，令人惊讶的是，小鼠很快就对吸入H2S的影响产生了耐受性。到了第五天，他们行动正常，不再受到H2S的影响。更有趣的现象是，研究团队发现，对H2S耐受的小鼠，对缺氧也能非常好的耐受。因而研究团队提出了SQOR基因在耐缺氧中起发挥重要作用的假设。实验方法描述所有小鼠都被饲养在12小时的昼/夜循环中，温度在20-25°C之间，湿度在40%-60%之间。 -间歇性H2S吸入- 小鼠暴露于80 ppmH2S的空气中连续5天，每天4小时。实验过程中实时监测H2S浓度和FiO2。每天在H2S吸入前后测量直肠温度，以检查H2S对体温的影响。 -CO2产生量的测量- 最后一次的吸入空气或H2S24小时后，在对照组或硫化物预处理小鼠中测量二氧化碳的产生。将小鼠放置在全身体积描记系统内，并测量二氧化碳的产量。 -小鼠的缺氧和缺氧耐受性- 为了测量缺氧耐受性，在最后一次空气或H2S吸入24小时后，将小鼠放入透明的塑料室中。然后，用低氧气体混合物以1 L/min连续冲洗腔室，以达到所需的FiO2。在缺氧暴露期间连续观察小鼠最多60 min，当小鼠出现严重痛苦迹象（扭动或发作、呼吸频率低于6/分钟和尿失禁）时，将其取出，用5%异氟烷安乐死并视为死亡。 -组织采集- 将小鼠采用异氟醚麻醉，呼吸机机械通气。用空气或缺氧气体混合物通气3 min后，将小鼠进行安乐死，开始取材。实验数据a：对照组和硫化物预处理组（SPC）小鼠的体温b：二氧化碳产生率（VCO2） c：血浆中硫化物的浓度d：血浆中的硫代硫酸盐、脑组织中的硫化物浓度f：脑组织中的硫代硫酸盐、 g：存活率h：小鼠在5% O2低氧下的VCO2i：常氧和5%低氧下，脑组织中的硫化物j：per sulfide，k NADH/NAD+比l：乳酸水平。m脑组织中的SQOR相对表达量，n、o：脑组织和心脏组织中 SQOR蛋白水平p、q：离体脑线粒体的氧气消耗速率 (OCR)r：计算得到的 ATP转换率。地松鼠的缺氧耐受性和硫胺分解代谢增强研究团队用RNA沉默SQOR，发现可增加大脑对缺氧的敏感性，而神经元特异性SQOR的表达可阻止缺氧诱导的硫化物积聚、生物能衰竭和缺血性脑损伤。SQOR可改善神经元细胞的线粒体功能降低线粒体的SQOR基因的表达，不只是大脑，而且心脏、肝脏对缺氧的敏感性都增加了。硫化物清除剂的作用通过药物清除硫化物，可维持缺氧神经元的线粒体呼吸过程，使小鼠耐受缺氧。该研究阐明了硫化物分解代谢在缺氧时能量平衡中的关键作用，并确定了缺血性脑损伤的治疗靶点。 在自然界中很多强有力的证据可以证明该研究的结论。例如，已知雌性哺乳动物比雄性哺乳动物更能抵抗缺氧，而前者的SQOR水平更高。当女性的SQOR水平被人为降低时，她们就更容易缺氧(雌激素可能是观察到的SQOR增加的原因），例如更年期。此外，一些冬眠动物，如地松鼠，对缺氧有很强的耐受性，这使得它们能够在冬季身体新陈代谢减缓的情况下生存下来。一只地松鼠的大脑比同样大小的老鼠的SQOR高出100倍。该研究的主要研究者说：“人脑的SQOR水平非常低，这意味着即使是少量的H2S积累，就可以影响神经元的健康。我们希望有一天我们研发出像SQOR一样有效的药物，这些药物可以用来治疗缺血性中风，以及心脏骤停引起的缺氧。 -塔望科技-解决方案- 全身体积描记系统小鼠放置于体积描记器内，可以实时监测呼吸，也可进行低氧干预、H2S暴露。可进行低氧耐受实验，也可监测动物的 耗氧量、CO2产生量、呼吸代谢率等。全身暴露染毒系统可以进行长期H2S暴露染毒、低氧实验等。动物能量代谢系统可以综合评估动物不同处理后的各种表型变化：进食量、进水量、进食进水模式、活动量、耗氧量、CO2产生量、呼吸代谢率等。动物低氧高氧实验系统各种常压/低压/高压下的缺氧/高氧实验。可进行恒定低氧，也可进行间歇低氧。 -相关文献- Marutani E, Morita M, Hirai S et al. "Sulfide catabolism ameliorates hypoxic brain injury".[J]. Nat Commun 12, 3108 (2021). &bull end &bull

中国许多城市目前正遭受着严重的空气污染，而氮氧化物被认为是导致空气污染的罪魁祸首。原因在于，氮氧化物排放造成的二次污染可以产生多种环境影响：酸沉降、水体富营养化、臭氧、PM2.5、气候变化…… 　　“因此，NOx(氮氧化物)排放控制是改善我国环境空气质量的关键。”近日，中国工程院院士、清华大学教授郝吉明在贵阳“第七届全国环境化学”大会报告上如此表示。 　　氮氧化物主要来自电厂燃煤烟气和汽车尾气。郝吉明说，仅通过锅炉优化燃烧和机内净化控制氮氧化物远不能满足日益严格的排放标准，“而选择性催化还原(SCR)氮氧化物为氮气是最有效的净化方法”。 　　该方法要用到脱硝催化剂——其功能在于促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物发生化学反应。郝吉明说，关键在于高效低成本脱硝催化剂的设计，目前该领域主要聚焦在“高性能催化体系设计和复杂环境下技术适应性”两个方面。 　　SCR催化剂可以分为金属氧化物和分子筛两类催化剂，前者主要应用于燃煤烟气脱硝，后者用在柴油车尾气氮氧化物控制。 　　郝吉明说，我国燃煤烟气脱硝主流技术为NH3-SCR，但这一技术存在高温选择性差、抗中毒能力弱、工作温度窗口窄等问题，难以满足我国电厂复杂烟气排放特征(高灰高钙高硫)，及不同负荷宽工作温度下脱硝的需求。 　　而影响催化剂选择性及抗中毒和温度窗口的关键因素是脱硝催化剂的氧化还原性和酸性。 　　因此，郝吉明提出通过合理调控催化剂的氧化还原性和酸性，设计新的催化剂体系，从而最终解决上述难题的思路。 　　我国2003年前建设的电厂，由于没有预留脱硝空间，烟气脱硝装置被安装在除尘或脱硫之后，此时烟气温度已经降到200℃以下。要在如此低温条件下，将氮氧化物还原为氮气，对国内外学术界和工业界都是一个挑战。 　　郝吉明认为，解决这一问题的关键，仍然是探索新的活性组分。由于锰具有很好的低温活性，研究人员将二氧化锰应用到低温脱硝领域，最终发明了锰铈锡三元复合氧化物催化剂体系。目前该团队已完成了从原材料到脱硝催化剂制造的整个产业链工作，相继完成了小试、中试和产业化应用全过程。 　　在分子筛研究方面，当前国际上主要聚焦在小孔高硅CHA分子筛上。郝吉明研究团队发现，Cu/CHA分子筛具有优异的脱硝活性和氮气选择性，铜含量的增加会有效提高低温活性，且具有优异的抗水热老化和抗积碳能力，成为柴油车尾气净化的关键催化材料。 　　郝吉明说，下一步需要对不同排放源的氮氧化物开展污染控制，但关键的脱硝催化剂材料研究及应用仍然面临着三个方面的挑战。 　　一是再生及废弃催化剂如何资源化利用。“十二五”期间将大规模安装脱硝装置，脱硝催化剂市场良莠不齐，很难保证所有的脱硝催化剂都能够达到设计寿命，所以脱硝催化剂寿命和稳定性仍然是一个挑战。此外，将来大量的废旧催化剂如何再利用是下一阶段的研究课题。 　　二是推动烟气多污染物的协同控制。零价汞是全球性的大气污染物，燃煤烟气是汞的主要排放源之一，燃煤烟气汞的排放控制成为需要迫切解决的问题，研究如何能够在高效脱硝的同时氧化汞。 　　三是研发高效低成本分子筛脱硝催化剂。对于柴油车尾气中氮氧化物控制，虽然小孔分子筛负载铜的催化剂体系具有良好的脱硝性能及高热稳定性和抗积碳特性，但针对国内的劣质柴油，仍然需要解决催化剂的抗硫性能。 　　此外，替代燃料车尾气排放控制也面临难题。含氧替代燃料会造成尾气中氮氧化物排放量增加，提高了脱硝难度 不同燃料车尾气中非常规污染物(醛类、酸类等)的排放和危害也成为环境化学家必须关注的问题。

超高效液相色谱-质谱(UPLC-MS)是近十多年迅速发展起来的高通量分析技术，广泛应用于环境科学、医学、药物研发等领域，是检测极性和中等极性有机化学物的黄金法则。然而，该技术隐藏着一些缺陷。如，一些化合物能在电喷雾离子源(ESI)上发生氧化还原反应 又如UPLC柱能产生强大的剪切力导致大分子化合物(如聚合物)断链。　　近期，在中国科学院广州地球化学研究所研究员彭先芝的指导下，博士研究生唐才明与广州质量监督检测研究院的工程师谭建华开展一项研究，发现和确证了还原性分析物在UPLC柱上的氧化反应(图1)，并成功研发出一种解决这种柱上氧化反应问题的方法。　　该课题组在一项天然产物分析研究中意外发现，多酚类植物提取物可能会在UPLC-MS系统中发生氧化反应，造成分析物信号降低且不稳定，由此导致无法有效的定量分析，定性分析也存在误判的风险。对此，研究人员利用高分辨质谱技术，联合柱后泵入还原剂溶液和分析物溶液的方式，确证了多酚类等易氧化分析物能在UPLC柱上发生氧化反应，且氧化程度显著(图2)。通过分析色谱图，研究人员推测氧化反应发生的位置应该为UPLC的出口端筛板，因此设计一系列实验验证了这一推断。最后，研究人员通过柱后泵入还原剂溶液的方式解决了UPLC柱上的氧化反应问题，并认为其原理可能是还原剂在高温的ESI中与氧化产物反应，将其还原至原分析物形态(图3)。　　这项研究成果对天然产物研究具有重要意义，并预期可能会在药物分析和蛋白质分析中发挥积极作用。国家质检总局公益基金为该研究提供了部分资助。　　文章信息：Tang, Caiming Tan, Jianhua Jin, Jiabin Xi, Shaofeng Li, Huiyong Xie, Qilai Peng, Xianzhi. Observation and confirmation of oxidation reactions occurring on ultra-high-performance liquid chromatography columns. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2015, 29(20): 1863-1873. DOI: 10.1002/rcm.7291.　　图1. 发生在UPLC-ESI-MS系统中的氧化还原反应示意图　　图2. 分析物在UPLC柱上发生氧化反应　图3. 分析物在UPLC柱上发生氧化反应及在有还原剂的ESI源中发生还原反应

近日，大连化物所节能与环境研究部能源环境工程研究中心（DNL0901）王树东研究员、王胜研究员、宗绪鹏助理研究员等在NO、CO协同催化净化研究中取得新进展。研究团队通过常规共沉淀法，构建了具有铁单原子和铈-氧空位的铁-铈-铝混合氧化物催化剂用于CO选择性还原NO反应，并揭示了铁单原子位点与铈-氧空位的协同机制。NO、CO是两种典型的大气污染物，普遍存在于燃煤烟气和移动源尾气中。多污染物协同催化控制技术的开发是实现大气污染物高效净化的关键，对于提升环境质量、保护人民身体健康具有重要意义。研究团队长期致力于大气污染物催化净化技术的应用基础研究、过程开发及系统集成，开发的单一污染物（VOCs、NOx等）催化净化技术已实现了大规模工业化应用。本工作中，研究团队基于NO、CO净化过程相近的温度区间、相似的氧化还原反应机理，进行CO选择性还原NO催化反应过程研究，揭示出催化剂中高价态铁单原子是反应的活性位点，而非铁氧化物位点。该铁单原子位点具有优异的CO选择性还原NO活性、N2选择性和稳定性，主要原因在于催化剂表面丰富的铈-氧空位与单原子铁位点的协同作用，强化了反应物NO分子和关键中间产物N2O的吸附，从而促进了催化剂表面吸附的N2O的继续还原生成N2。此外，该催化剂还表现出高的耐水（7% H2O）、耐硫（20pmm SO2），低浓度氧气（0.7% O2）耐受能力。相关成果以“Synergy of Single-Atom Fe1 and Ce-Ov Sites on Mesoporous CeO2-Al2O3 for Efficient Selective Catalytic Reduction of NO with CO”为题，于近日发表在ACS Catalysis上。该工作的第一作者是大连化物所DNL0901组博士后百玉婷。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。

1.文章信息标题：Sunlight-drivenphotocatalyticoxidationof5-hydroxymethylfurfuraloveracuprousoxide-anataseheterostructureinaqueousphase中文标题：水相中氧化亚铜-锐钛矿异质结上太阳光驱动的5-羟甲基糠醛催化选择氧化页码：AppliedCatalysisB:Environmental320(2023)122006DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.1220062.文章链接https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.1220063.期刊信息期刊名：AppliedCatalysisB:EnvironmentalISSN：0926-33732021年影响因子：24.319分区信息：中科院一区Top涉及研究方向：化学4.作者信息第一作者是：云南大学张奇钊；通讯作者：云南大学方文浩。5.光源型号：CEL-HXF300-T3文章简介将5-羟甲基糠醛（HMF）选择氧化为2,5-二甲酰基呋喃（DFF）是糠醛类生物质平台分子转化利用的重要途径之一。DFF是合成糠基生物聚合物、药物中间体、杀菌剂以及荧光剂等的重要单体。传统的热催化氧化技术通常依赖于苛刻的温度和氧压，容易诱发安全和环境隐患。因此，迫切需要开发在温和条件下高效转化HMF为DFF的环境友好型催化体系。于是，光催化氧化技术，因为具有光生空穴和氧气存在下产生的活性氧物种可以在温和条件下驱动该反应的进行而成为科学家们研究的热点。然而现有的金属氧化物光催化剂的制备大部分较为复杂或者以有机试剂（即乙腈、三氟化苯等）作为反应溶剂导致较高的制备成本和环境污染。因此，非常需要低成本、易于制备和易于调节的氧化物催化剂。此外，使用水代替有机溶剂作为反应介质更环保，但对于金属氧化物催化剂来说可能具有很大的挑战性。因为作为副产物的水往往会阻碍正向反应，并且水也可能加剧金属浸出。基于上述研究背景，云南大学化学科学与工程学院方文浩教授课题组通过化学还原沉淀法制备了具有p-n异质结的(Cu2O)x‖TiO2光催化剂，实现了以H2O为反应溶剂，O2作为氧化剂，在无任何添加剂条件下高效利用太阳光催化氧化HMF制DFF。通过调变两种金属的比例和二氧化钛的晶相，深入研究了催化剂能带结构对反应机理的影响。研究发现Cu2O的含量决定HMF的转化率，而TiO2的晶相（即锐钛矿和金红石）影响DFF的选择性。通过清除剂实验研究揭示了空穴（h+）会将HMF深度氧化为CO2，而单线态氧（1O2）能够将HMF选择氧化为DFF。结合莫特肖特基曲线和价带谱数据可以推出半导体的能带结构，由此可得Cu2O的价带位置显然比HMF氧化为DFF的氧化电位更正，但比DFF的氧化电位更负。这表明Cu2O的价带上的光生空穴可以将HMF氧化成DFF，但不能进一步氧化DFF。相反，TiO2的价带位置比DFF的氧化电位更负，因此TiO2价带上的光生空穴能够进一步氧化DFF。p-n异质结的形成不仅抑制了TiO2上羟基自由基（•OH）的产生，而且还促进了O2在Cu2O上活化产生1O2。因此p-n异质结的形成增强了Cu2O的氧化还原能力同时增强了TiO2光利用效率。此外，通过光致发光谱，光电流响应以及电化学阻抗谱表征发现(Cu2O)0.16‖TiO2(A)具有最佳的光生电子和空穴的分离效率以及最佳的电荷迁移效率。与此相对应的，(Cu2O)0.16‖TiO2(A)催化剂在水相、35℃、10mLmin-1O2和模拟太阳光下的温和条件下（如图1所示），产生64.5mggcatal.-1h-1的DFF生成速率。这是目前文献报道的以水为反应介质金属氧化物光催化剂上取得的最佳结果。此外，该催化剂可直接在太阳光和空气下工作，且多次循环使用未见失活。该工作通过一系列的光电性质与形貌表征，深入揭示了异质结催化剂中两种半导体间的强相互作用。研究了在光催化反应过程中光生空穴与各个活性氧物种的作用。并通过能带结构解释了晶相与催化活性的构效关联问题。期望本研究建立的反应选择性和能带结构之间的关系可以应用于其他异质结光催化体系。

夏季的夜晚，走到山间草丛，可以看到一种昆虫提着一盏灯在飞行，这就是萤火虫在发光。萤火虫体内的荧光素酶催化底物荧光素，发生化学反应，产生光子。这也是大家比较熟悉的，在动物活体生物发光成像当中运用到的反应原理。通过利用该原理，配合上转基因技术及动物活体成像系统，我们可以非侵入性和纵向研究小动物的基因表达、蛋白质-蛋白质相互作用、肿瘤学机制和抗肿瘤药物药效及动力学和疾病机制等；相比于传统研究手段，这种方法通过在动物整体水平上进行研究，能提供更多有用的信息，同时大幅减少实验研究所需的动物数量和降低个体间的差异。萤火虫荧光素酶反应的示意图(a)、荧光素酶以报告基因的形式进入细胞核，并翻译成功能性酶。该酶将底物荧光素、氧(O2)和三磷酸腺苷(ATP)转化为氧荧光素、二氧化碳(CO2)和二磷酸腺苷(ADP)，同时发光。(b)、萤火虫底物D-荧光素及其产物氧合荧光素的化学结构。 那么问题来了，自然界会发光的生物除了有萤火虫，还有鱼类、藻类、植物和细菌等，这些生物的发光原理是否也和萤火虫一样呢？这些发光原理能否运用到动物活体成像研究中呢？今天，小编就为大家介绍另外一种生物发光原理—细菌发光及其在动物活体成像中的应用。细菌荧光素酶对于细菌的生物发光现象，早在1875年就被发现了，研究人员Boyle首先揭示了细菌发光对氧气的依赖。而随着研究的深入，研究人员发现细菌发光涉及到的酶有荧光素酶、脂肪酸还原酶和黄素还原酶，以及底物还原性黄素单核苷酸和长链脂肪醛。在发光细菌中发现的一种操纵子，基因顺序为luxCDABEG，其中luxA和luxB基因分别编码细菌荧光素酶α和β亚基，luxC、luxD和luxE基因分别编码合成和回收荧光素酶醛底物的脂肪酸还原酶复合物的r、s和t多肽，luxG编码黄素还原酶。到目前为止所知的所有发光细菌，都是基于细菌荧光素酶介导的酶反应来产生光。这是一种大约80kDa的异二聚体蛋白，与长链烷烃单加氧酶具有同源性。该酶通过以下反应介导O2氧化还原的黄素单核苷酸(FMNH2)和长链脂肪族(脂肪)醛(RCHO)，以产生蓝绿光。细菌荧光素酶介导的酶反应1细菌发光明场图2细菌发光发光图细菌发光反应过程在发光反应中，FMNH2与酶结合，然后与O2相互作用，形成黄素-4A-过氧化氢。这种复合物与醛结合形成一种高度稳定的中间体，其缓慢的衰变导致FMNH2和醛底物的氧化和发光，反应的量子产率估计为0.1-0.2个光子。该反应对FMNH2具有高度特异性，体内的醛底物可能是十四醛。FMNH2是由NADH：FMN氧化还原酶(黄素还原酶)提供，该酶从细胞代谢(如糖酵解和柠檬酸循环)中产生的NADH中提取还原剂，还原剂通过自由扩散从FMNH2向荧光素酶的转移。长链醛的合成是由脂肪酸还原酶复合物催化。与细菌荧光素酶一样，底物FMNH2和长链脂肪醛也是细菌发光反应的特异性底物；真核生物生物发光使用不同的化学物质和荧光素酶，它们在蛋白质或基因序列水平上与细菌荧光素酶不同。细菌中的荧光素酶反应过程细菌发光原理在动物活体成像中的应用目前，细菌发光原理在动物活体成像研究中的应用有：传染病研究、菌种抗药性测试及细菌介导的肿瘤治疗等。通过将luxCDABE操纵子稳定地整合到不同的细菌基因结构中，不需要任何其他外源底物(除了氧)来产生生物发光，再通过一套超灵敏的动物活体成像系统(AniView 100)，为监测细菌物种感染负担、致病机理研究和肿瘤药物靶向治疗等提供了一种快速便捷的研究检测方法。AniView 100检测减毒鼠伤寒沙门氏菌体内靶向性肿瘤情况(箭头指向为肿瘤)应用说明如以细菌介导的肿瘤治疗为例，传统的癌症治疗方法是手术切除，治疗转移性癌症还需要与其他疗法(如放疗或化疗)相结合。这些疗法存在局限性，如放疗的疗效主要取决于组织氧水平，肿瘤内坏死区和缺氧区低氧浓度是治疗失败的常见原因；而化疗的疗效主要取决于药物的分布，肿瘤内坏死区和缺氧区的血管不规则会影响药物的输送，限制药物的疗效。与传统方法相比，使用细菌进行癌症治疗有以下优势：首先，细菌会在肿瘤中选择性积累，肿瘤中的细菌聚集量大约是正常器官的1000倍，肿瘤特有的坏死区和缺氧区一般不会在大多数器官中形成。其次，细菌的增殖能力使得它们可以进行持续治疗；最后，许多细菌的全基因组测序已经完成，能够通过基因组操作提高它们在人类使用中的安全性，并增强其杀瘤效果。目前，细菌介导的肿瘤治疗广泛应用于DNA或siRNA的传递、运送经工程改造的毒素或前药物和触发机体免疫反应，进而达到抑制或杀灭肿瘤细胞、起到抗击肿瘤的作用。应用案例 静脉注射3天后，表达lux的鼠伤寒沙门氏菌在各种肿瘤中积聚。CT26：小鼠结肠癌，4T1：小鼠乳腺癌，MC38：小鼠结直肠腺癌，TC-1：小鼠肺癌,Hep3B：人肝细胞癌，ARO：人甲状腺癌，ASPC1：人胰腺癌应用案例 携带受L-阿拉伯糖诱导启动子pBAD表达系统控制的细胞毒蛋白(溶细胞素A)、表达lux报告基因的减毒鼠伤寒沙门氏菌，用于肿瘤治疗。总结利用生物发光原理进行动物活体成像，目前主要有两种方式。一种是使用萤火虫荧光素酶，最适合在哺乳动物细胞中表达；另外一种是细菌荧光素酶，广泛应用于原核生物。细菌Lux操纵子由于编码生物发光所需的所有蛋白质，包括荧光素酶、底物和底物生成酶，不需要外源底物，成像更加的方便，不需要像萤火虫荧光素酶一样，考虑ATP的可用性、底物分子的渗透、药代动力学和生物分布等对成像的影响。但是，细菌荧光素酶的发射波长较短(490nm)，组织吸收较大，这会影响成像数据的量化；而且，对于某些真核微生物(包括真菌和寄生虫)和真核细胞，仍然需要使用萤火虫荧光素酶标记，原因在于lux报告基因没有得到足够的优化，还不能在真核细胞中稳定表达。不过由于细菌荧光素酶和萤火虫荧光素酶的发射波长不同，从而可以进行多光谱成像，用于同时定量评估小动物的不同生物过程，进一步扩展生物发光原理在动物活体成像中的应用。TipsAniView 100多模式动物活体成像系统 AniView 100多模式动物活体成像系统作为广州博鹭腾生物科技有限公司推出的高灵敏度动物活体成像系统，其采用全密闭抗干扰暗箱，避免外界光源及宇宙射线对拍照影响的同时，配合零缺陷、科研级高灵敏背部薄化、背部感应型冷CCD相机，极大地提高成像的灵敏度。AniView 100可以检测到100个luciferase标记细胞，对于动物活体细菌荧光素酶的生物发光信号，无论是在皮下或器官，均可以轻易检测到。快来关注我们，申请免费试用！

内蒙古大学科研团队经过不懈努力，在探索新型电催化二氧化碳还原材料领域取得重要突破。相关成果近日在线发表于国际能源类期刊《先进能源材料》。在“碳中和”的国际大背景下，设计具有高活性和选择性的二氧化碳电还原催化剂具有重要的现实意义和应用前景。当前，金、银、铜、铂等贵金属及其相关材料仍然是人们探索二氧化碳还原电催化剂的热点。然而，贵金属催化剂具有催化活性低、产物选择性差以及析氢效率高等问题。内蒙古大学物理科学与技术学院赵忠龙副教授带领团队，利用第一性原理计算模拟，首次提出了双金属单层电催化剂表面的“双位泛函”机制。该机制能够有效地抑制析氢副反应，并提升将二氧化碳电还原为甲酸产物的活性和选择性。然而，通过实验合成具有超薄壳层的双金属电极，仍然是一个挑战。鉴于此，此次研究利用第一性原理计算模拟方法，首次提出过渡金属碳化物和氮化物可以作为贵金属单层的衬底。在保留“双位泛函”的基础上，这种衬底能够显著提升催化剂的电化学稳定性。实验表明，碳化物和氮化物支撑贵金属单层以及单层团簇催化剂中存在氢—衬底反键相互作用。这种相互作用能够打破吸附氢与二氧化碳还原中间物之间的能量线性关系。此外，研究团队还通过理论模拟预测了一系列具有较高甲酸、甲醇和乙烯等碳氢化合物产物选择性的新型电催化剂，为提升电化学二氧化碳还原性能提供了新思路。

今天，3月15日，CCTV-2财经频道315晚会如约而至。两个多小时的时间里，过半的时间被用来披露食品安全相关的内容。网络订餐卫生、义齿重金属、红参泡糖、食品中铅、二氧化硫、菌落、过氧化值超标，食品安全问题俨然成为消费者权益受到危害的重灾区!　　　针对以上问题，海能仪器第一时间做出反应，科学解读相关问题，提供一手解决方案，希望对您有所帮助。　　　夭寿啦!警惕食用油过氧化值超标!解决方案四事件　　3.15晚会——江苏广原油脂有限贵公司葵花籽油过氧化值超标!　　危害解读过氧化值表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。食品中的油脂不可避免会发生酸败氧化，引起过氧化值增高。过氧化物可以破坏细胞膜结构，长期食用过高过氧化值的油脂，会导致胃癌、肝癌、动脉硬化、心肌梗塞等疾病产生，对健康非常不利。由此，过氧化值在食品中的检测意义十分重要!　　解决方案：　　1 方法原理　　衡量食用油中过氧化值，是测定其中基团(-OO-)的浓度。过氧化值表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标，是1千克样品中的活性氧含量，以过氧化物的毫摩尔数表示。在生产过程中，尤其是保存后，提供了一个产品降解污染的程度。在油的过氧化物的测定中分为两个步骤：　　- 在样品中加入过量的碘化钾，生成碘单质。　　- 上一步反应生成的碘，使用硫代硫酸钠进行滴定，电极使用氧化还原-铂复合电极。　　2仪器配置和附件　　-TITREX中央模块　　-自动滴定管　　-移液泵　　-16位标准自动进样器　　- Hamilton氧化还原电极，(铂复合电极)　　- 打印机EPSON LX300(可选)　　　　海能仪器 T920 pro全自动滴定仪　　3 所需试剂　　-滴定剂：硫代硫酸钠 0.01 N(或0.002 N)　　-混合溶剂：醋酸/氯仿=3:2(体积/体积)　　-碘化钾(KI)固体。　　4样品制备　　将等分试样的食用油，直接称重至滴定容器中(精度0.001克)，从0.5克(过氧化值大于50)到最多5.0克(过氧化值低于12的值)。在很短的时间内进行分析，避免样品暴露于空气且避光。　　5 实验步骤　　-加入25毫升乙酸/氯仿混合物于样品中，并摇匀。　　-添加KI固体(约0.6克)。　　-密闭反应容器，充分摇晃1分钟。　　-将容器在黑暗中放置5分钟，此过程中生成碘。　　-15和25℃之间的温度下，加入75毫升蒸馏水。　　6 空白的测定　　按照上述相同的步骤，但不把样品放入滴定杯中。　　7 程序设定　　　　8 结果　　结果直接表示为meqO2/Kg，通过在程序中设定适当的转换因子，也可以表示为mmol、mmolO2/Kg,，转换因子为500，若表示为ugO2/Kg，则应当将转换因子设定为8000.　　注意:　　在程序设定标题中所设定的一些参数，用户根据实际的操作和样品条件进行修改，从而提高分析的速度和精度。

近日，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员汪国雄和中科院院士、大连化物所研究员包信和团队，与日本科研人员合作，在高温CO2电解研究方面取得新进展。研究通过氧化还原循环处理，构建了高密度金属/钙钛矿界面，显著提高了固体氧化物电解池CO2电解性能和稳定性。　　固体氧化物电解池可在阴极将CO2和H2O转化为合成气、烃类燃料，并在阳极产生高纯O2，具有反应速率快、能量效率高、成本低等优点，在CO2转化和可再生清洁电能存储方面具有应用潜力。　　钙钛矿型氧化物因其优异的可掺杂能力、抗积碳能力、氧化还原稳定性等，在催化和能源领域受到广泛关注。然而，与传统镍基阴极相比，钙钛矿电极因电催化活性不足导致其应用受到限制。将活性组分掺杂到钙钛矿体相，进而在还原气氛下原位溶出金属纳米颗粒，构建金属/钙钛矿界面，是一种提高CO2电解性能的有效途径。但金属纳米颗粒溶出仍存在颗粒密度低和颗粒尺寸大等缺点。此外，金属/钙钛矿界面形成机制以及催化机理缺乏直观的原位动态认识。　　该工作中，科研人员制备了Ru掺杂的Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ（SFRuM）双钙钛矿，通过氧化还原循环处理使RuFe合金纳米颗粒密度从5900个μm-2（R1）增加到22680个μm-2（R6），平均粒径在2.2~2.9nm之间，有效调控了RuFe@SFRuM界面密度。科研人员结合原位气氛电子显微镜及元素分布和电子能量损失谱表征，揭示出在还原和氧化气氛下RuFe@SFRuM界面的形成和再生机制，阐明了表面Ru元素富集促进溶出高密度RuFe@SFRuM界面的内在本质。原位气氛电镜、电化学交流阻抗谱结合密度泛函理论计算证实，RuFe@SFRuM界面促进了CO2吸附活化。与SFRuM阴极相比，RuFe@SFRuM阴极在1.2V时，CO2电解电流密度提高了74.6%，在1000小时，CO2电解测试中表现出高稳定性。该研究为固体氧化物电解池高效稳定电解CO2提供了新策略。　　相关工作以Promoting Exsolution of RuFe Alloy Nanoparticles on Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ via Repeated Redox Manipulations for CO2 Electrolysis为题，于近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院青年创新促进会等的支持。　　论文链接

1. 饲料中主要病原微生物快速检测方法-微生物快速检测系统（MBS） 1.1 中文名称 饲料中主要病原微生物快速检测方法-微生物快速检测系统 1.2 英文名称 Rapid detection method of main pathogenic microorganisms in feed-Micro Biology Survey （MBS） 2.范围 本标准规定了饲料中细菌总数、沙门氏菌、大肠菌群、金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、 单核增生李斯特菌微生物快速检测系统（MBS）检测方法。 本标准适用于配合饲料（蛋鸡配合饲料、肉鸡配合饲料、猪配合饲料、肉鸭配合饲料）、 动物源性饲料（血粉、肉骨粉、鱼粉、羽毛粉、乳清粉）、植物源性饲料（玉米、麸皮、豆 粕、花生粕、棉籽粕）中细菌总数、沙门氏菌、大肠菌群、金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、 单核增生李斯特菌含量的快速检测。 3.规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期 的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括 所有的修改单）适用于本文件。 GB 19489 实验室 生物安全通用要求 4 原理 MBS 方法通过氧化还原指示剂测量微生物主要代谢途径中氧化还原酶的催化活动。氧 化还原指示剂会根据介质的氧化状态改变指示剂颜色。颜色变化耗时与微生物污染程度的 Log 值呈负相关关系，从而可获得观察到的酶活性与检测样本中活细胞的数量之间存在的确 定相关性。 微生物快速检测试剂瓶内的营养物，维持目标细菌的生长；选择性药剂，抑制非目标细菌的 生长；而其中的还原剂，作为递氢体，能在细胞色素 C 后把电子转移到细菌呼吸链，而又不被氧分子氧化。如果目标细菌存在，那么检测瓶中的氧化还原反应色素会根据媒质的 氧化还原状态改变颜色。MBS 主机通过三光波探测颜色变化，最后根据整合颜色变化 的时间确定细菌的含量。5 试剂和材料 除另有规定外，试剂为分析纯或生化试剂。 5.1 20%无菌甘油：水：甘油=5:1。 5.2 微生物快速检测试剂瓶。 6 仪器和设备 6.1 微生物快速检测系统（MBS）：MBS-MR 主机、笔记本电脑、MBS 中文操作软件和微 生物快速检测试剂瓶。 6.2 冰箱：2-5℃或-20℃。 6.3 涡旋振荡器。 6.4 电子分析天平：感量 0.01g。 7 检验 7.1 饲料中细菌总数的检验 7.1.1 将 MBS-MR 主机、笔记本电脑接通电源，并用数据线将两者连接，在电脑上启动 MBS 中文操作软件，点击“参数”录入相关信息（包括：操作员姓名、操作员职务、检测样 本所属客户等信息）；在软件操作界面的样品设置选项中对样品进行基本信息设置，在分析 设置选项中设置细菌总数，并选择定量分析。 7.1.2 将配套 20%无菌甘油加入到细菌总数试剂瓶中，溶解试剂。 7.1.3 带好无菌手套，用消毒后的药匙或无菌镊子取待测饲料样品，并准确称取 1g（精确 到 0.01g），加入到细菌总数试剂瓶中。 7.1.4 摇动试剂瓶（手摇 1-2 分钟或涡旋振荡器振荡 20-30 秒），直到饲料样品溶解完全或 与试剂充分混合。 7.1.5 设置相应的参数后，将处理好的试剂瓶放入 MBS-MR 主机中，进行孵育，MBS-MR 主机会自动控温，然后开始进行分析。 7.1.6 分析完成后，按下试剂瓶顶部，瓶盖内部的消毒灭菌物质会释放至试剂瓶内，5-10 分钟即可充分灭菌，将灭菌后的试剂瓶丢弃到生物垃圾箱中集中处理。 7.1.7 检测结束后，系统可以输出检验报告，报告的内容包括用户设定的全部信息、检测结 果，如变色时间、样本中微生物的浓度和检测中的所有参数。 7.2 饲料中沙门氏菌的检验7.2.1 在 7.1.1 中的分析设置选项中设置沙门氏菌，并选择定量分析，其他步骤同 7.1.1—7.1.7。7.3 饲料中大肠菌群的检验7.3.1 在 7.1.1 中的分析设置选项中设置大肠菌群，并选择定量分析，其他步骤同 7.1.1—7.1.7。7.4 饲料中金黄色葡萄球菌的检验7.4.1 在 7.1.1 中的分析设置选项中设置金黄色葡萄球菌，并选择定量分析，其他步骤同7.1.1—7.1.7。7.5 饲料中大肠埃希菌的检验7.5.1 在 7.1.1 中的分析设置选项中设置大肠埃希菌，并选择定量分析，其他步骤同7.1.1—7.1.7。7.6 饲料中单核增生李斯特菌的检验7.6.1 在 7.1.1 中的分析设置选项中设置单核增生李斯特菌，并选择定量分析，其他步骤同7.1.1—7.1.7。8 结果记录微生物快速检测系统（MBS）自动给出定量分析检测报告，读取数据，记录结果。9 质量控制本方法在 1-108cfu/ml（g）添加浓度水平上的回收率为 87.19%-97.66%(n≥10)，变异系数为 7.18%-10.28%（n≥10）。附录 A 微生物快速检测（MBS）孵育温度/检测时间快查表

近日，中国科学院深圳先进技术研究院生物医学与健康工程研究所微纳中心研究员吴天准团队研发出一种普适于神经界面、水氧化及抗生物污染的功能化电极材料。相关研究成果以Platinum Nanocrystal Assisted by Low-Content Iridium for High-Performance Flexible Electrode: Applications on Neural Interface, Water Oxidation and Anti-Microbial Contamination为题在线发表于Advanced Materials Interfaces上，并被选为封面文章。　　近年来，侵入式和植入式器件已广泛应用于人造耳蜗、人造视网膜、深脑刺激器等神经假体，以便治疗和诊断神经疾病。其中神经电极作为连接内部组织与外部设备之间的桥梁，正朝着微型化和集成化的方向发展，这将为临床提供更高的电刺激/记录效率。然而，电极尺寸的大幅度缩小会造成极大的界面阻抗，严重降低了其电荷存储和注入能力等性能，从而限制了其临床应用。基于上述考虑，研究人员在前期工作中已研发出铂、铱纳米修饰材料（Electrochim. Acta, 2017, 237, 152-159 Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6, 1900356 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 14495-14506 IEEE Sens. J. 2021, 21. 22868-22877），有效改善了神经电极的电学性能和刺激效率。　　在前期基础上，研究人员进一步开发出了具有极大表面积的3D铂纳米枝晶，同时利用极慢速扫描沉积的方法将低含量的氧化铱纳米颗粒（＜3 wt% Ir）较好地附着于铂纳米枝晶结构上。研究结果表明，在微电极表面（电极直径：200 mm）修饰铂纳米枝晶材料后，电化学阻抗相比未修饰电极降低了94%以上，阴极电荷存储能力增大了30倍。继续修饰低含量的氧化铱纳米颗粒，可使上述性能迅速翻倍，这是由于该复合材料表面通过可逆法拉第过程注入电荷时，有相应的氧化还原反应发生，此时电极/组织界面可以容纳更多的电荷。该复合材料修饰的电极在经过1亿多次的连续电脉冲刺激后，氧化铱薄层仍然牢固附着在铂枝晶结构上，电性能无显著下降，稳定性优异。　　此外，铂和铱具有优异的催化性能，常作为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的电催化剂。该团队在前期已通过电沉积手段制备了一种铂纳米材料，在HER中表现出巨大潜力（Chin. Chem. Lett. 2020, 31, 2478）。然而，水的电解效率往往受限于OER的高过电位。基于此，团队将修饰有上述低含量氧化铱的铂纳米枝晶电极用于OER，发现在0.5M H2SO4中仅需150 mV的低过电位，即可达到10 mA×cm-2的电流密度；氧化铱的加入使铂纳米枝晶的Tafel斜率降低了75%（~41 mV×dec-1）。在该电流密度下经过12h的恒电流测试后，电极表面的微观结构和催化性能未发生明显变化，表现出优异的催化稳定性。此外，考虑到微生物粘附引起的生物污染会限制植入器件的服务周期，团队进一步探索了该电极的抗微生物污染能力。研究发现，经培养48h后，大肠杆菌在具有铂铱纳米复合枝晶结构的电极表面覆盖率远远低于平面铂电极，证实了其潜在的抗菌能力。　　上述研究成果有效解决了现有的技术短板，可操作性强，能批量生产，可普适于神经界面、水氧化、抗生物污染等方面，有望广泛应用于神经假体、高效刺激/记录电极、生物传感等柔性生物电子，以及能量存储等实际应用领域。该研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市科创委等项目的资助。　　论文链接

乘风“碳中和”|变“废”为宝---二氧化碳还原反应产物分析方案王健二氧化碳Carbon Dioxide如何有效利用二氧化碳，使之转化为可利用的资源，是科技工作者研究的重要目标。其中二氧化碳的电催化、光催化、加氢还原等反应成为目前基础研究的热点，反应产物包括H2、O2、CO、C1-C4烃类、有机醇、酸、醛等，浓度范围随着反应机理不同变化比较大。气相色谱主要分析H2、O2、CO、CH4、C2-C4烃类，有机醇类。为了满足科研工作者的分析需求，赛默飞定制化气相色谱仪针对不同的反应流程，提供了多种解决方案。赛默飞定制化气相色谱仪应用于电催化反应装置赛默飞定制化气相色谱仪应用于光催化反应装置赛默飞定制化气相用于加氢催化反应装置 方案一 ：单分流进样口，二阀三柱，单TCD，双FID及甲烷转化器，三检测器方案。 反应特点：CO2电催化还原反应，原料气体为CO2，反应气体正压流动，可以采用阀进样方式与反应装置连接。主要产物包括：H2、CO、CH4、C2-C4烃类。其中H2检出限在5ppm以下，CO检出限1ppm以下，CH4等烃类检出限在1ppm以下。 方案特点：三检测器彼此独立，检测灵敏度高，可以检测到C4以上烃类，适合组分比较复杂的样品。 色谱图： 方案二 ：三阀三柱，TCD与FID串联及甲烷转化器，双检测器方案。 反应特点：CO2电催化还原反应，原料气体为CO2，反应气体正压流动，可以采用阀进样方式与反应装置连接。主要产物包括：H2、O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2，其中H2检出限在10ppm以下，O2、N2检出限在0.1%以下，CO检出限1ppm以下，CH4、C2检出限在1ppm以下。 方案特点：流路结构紧凑，同时分析包含C2的所有烃类组分和永久性气体，性价比高。如果样品量较少，可增加一个进样口实现注射器进样。 色谱图： 方案三 ：双分流进样口，三阀三柱，单TCD，双FID及甲烷转化器，三检测器方案。 反应特点：CO2光催化还原反应，反应装置保持真空负压，装置自带缓冲阀。反应产物包括：H2、O2、N2、CH4、CO及C2-C4烃类。为了满足用户多种进样方式需求，此方案设计了包括正压自动阀进样功能、手动注射进样功能、和负压手动阀进样功能。 方案特点：三通道同时分析，除常规的H2、O2、N2、CH4、CO外，毛细柱通道可根据需要分析更高烃类和有机醇、酸类。进样方式灵活，可以满足正压进样、负压进样和手动注射进样多种方式。 色谱图： 方案四 ：四阀四柱，单TCD，单FID，双检测器方案 反应特点：二氧化碳加氢还原反应，用于评价不同催化剂反应活性。原料气为CO2、H2，主要产物包括H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C5烃类、醇类及苯系物，有机产物组成比较复杂。系统保持正压流动状态，可阀进样。 方案特点：双通道，通道1完成常规永久性气体分析，包括H2（可扩展）、O2、N2、CO，CO2。通道2完成烃类和醇类分析。系统流路紧凑，可实现无机气体、醇类、苯系物、烃类同时分析，性价比高。 色谱图： 结语：二氧化碳还原反应是当前的科研热点，分析需求大，不同的反应路线，产物和装置特点不同，同时用户对于仪器设备成本也有不同的要求。赛默飞定制化气相色谱仪可以根据用户不同分析需求，有针对性的做出多种配置方案，灵活多变，可靠耐用，是科研工作者可以信赖的分析伙伴。

大连化物所催化与新材料研究室（十五室）黄延强研究员、张涛院士团队研制的二氧化碳还原组件成功应用于我国空间站。该组件现已在空间站核心舱稳定运行超过六个月，组件的水回收率、产水量、水质等关键参数均高于设计指标，降低了空间站对水补给的依赖。 　　二氧化碳还原组件隶属于空间站环境控制与生命保障分系统，可以将航天员呼出的二氧化碳和电解水制氧副产物氢气，通过催化反应转化为水和甲烷，以水的形式实现氧的回收，能够实现航天员呼吸用氧的循环。　　空间站特殊的空间应用环境对组件提出了小型化、低能耗、长寿命和高可靠性等严苛要求。研究团队紧密对接中国航天员科研训练中心和中国空间站建设的需求，基于材料（催化剂和吸附剂）、反应器和系统集成三个层面的创新，研发出适合我国空间站特点的二氧化碳还原组件。　　组件正样产品于2022年5月10日随天舟四号货运飞船送入空间站，由神舟十四号航天员乘组于2022年6月23日完成在轨组装并转入日常运行。该组件的成功应用，进一步提高了空间站内物质的闭合循环程度，标志着我国可再生环境控制和生命保障技术水平跻身国际先进行列。

近十年来，荧光激活液滴分选技术（FADS）快速发展，已成为一种强大的超高通量筛选工具，广泛应用于酶、代谢产物和抗体筛选。高灵敏度荧光偶联策略（FCSs）是FADS应用拓展的关键技术，可将酶活性、代谢产物浓度、抗体亲和力等性质与荧光信号进行偶联，实现目标物质定量检测，是FADS应用发展关键环节之一。截止目前，一系列FCSs已经被开发，极大地扩展了FADS的应用（图1）。 图1. FADS系统工作流程图展示 　　近日，中国科学院苏州生物医学工程技术研究所-医药酶工程研究中心-马富强研究员团队针对FADS在国际TOP期刊 Biotechnology Advances上发表了题为“Fluorescence coupling strategies in fluorescence-activated droplet sorting (FADS) for ultrahigh-throughput screening of enzymes, metabolites, and antibodies ”的综述论文。 　　该综述系统性回顾了十多年来不同分析物质（酶、代谢产物、抗体）荧光偶联液滴微流控研究最新进展，并根据荧光偶联策略原理，将其分为四大类，包括荧光底物分析策略、酶联荧光分析策略、基于生物传感器荧光偶联策略、基于抗体亲和力荧光偶联策略。作者分别介绍了四类FADS的原理，并将各类策略液滴微流控研究进展进行了分析和总结。 　　荧光底物分析策略是酶筛选中最常用的荧光偶联方法之一。通过将荧光团与特定的官能团共价结合，以阻止其产生荧光信号。当目标酶催化荧光底物释放官能团，生成的荧光团产生荧光信号，其信号强度应与酶活性成线性关系，从而实现定量检测。在过去十年中，已有多种荧光底物被设计、开发并应用于给类酶活性检测中，包括水解酶、氧化还原酶、和裂解酶等（表1）。与此同时，荧光底物策略可用于宏基因组文库筛选或者难以培养的细菌群体中鉴定新的酶、新进化的催化酶。 　　表1 荧光底物策略在酶筛选中应用案例 　　FADS技术可以从大型突变库或难以培养的混合环境样品中筛选出所需的酶或细胞，但这些筛选所针对的大多数自然酶或代谢产物都是非荧光性的，不适合FADS系统。酶联荧光分析策略成为FADS应用另一关键技术，可将非荧光代谢产物的浓度或酶活力转化为荧光信号，实现荧光定量检测。该综述对一系列的酶，如氧化酶、还原酶以及转移酶等，偶联相应底物特异性氧化酶，实现酶活力或代谢产物浓度分析和检测（表2）。 　　表2 酶联荧光策略在酶及代谢产物生产菌株筛选中的应用案例 　　生物传感器是基于目标分析物与检测信号成线性关系，通过信号强度进行分析、检测、定量的一类装置。荧光生物传感器是一种基于荧光分子产生信号的生物传感器，可设计多种识别元件，包括适配体、抗体、酶等。其中，适配体由RNA或DNA寡核苷酸构成，可特异性地结合目标分子，是生物传感器理想的识别元件。将荧光分子纳入设计中，在荧光强度发生变化时可以监测目标分子与识别元件的结合，实现目标分子的实时检测和定量分析。这些生物传感器在多种场合中均有应用，包括体外试验和体内成像。基于此，该综述主要介绍了基于转录因子(TF)的荧光生物传感器(即基于抑制型-或激活荧光生物传感器)、基于RNA的荧光生物传感器以及基于FRET的荧光生物传感器，有效地将目标分析物浓度及性质转化为FADS超高通量筛选中的荧光信号。 　　表3 基于生物传感器荧光偶联策略在酶及代谢产物生产菌株筛选中的应用案例 　　抗体广泛用于研究和临床诊断，并用于治疗各种疾病。近年来，治疗性单克隆抗体数量在市场上显著增加。2021年全球单克隆抗体市场规模为1144.3亿美元，预计到2025年将增长至1795.6亿美元，年增长率(CAGR)估计为2021年至2025年11.9%。2022年全球销售最高的药物中有几种是抗体药物，包括Humira，Keytruda，Stelara和Opdivo。这凸显了抗体作为治疗感染、自身免疫和肿瘤性疾病的强效治疗剂的重要性。单克隆抗体可以通过噬菌体展示和相关技术高效筛选结合。然而，由于常规杂交瘤筛选中只能容纳几千个克隆体，成本高、通量低。FADS在抗体筛选应用中优势突出，皮升或纳升级别的反应体系降低了成本并增加了通量，使得抗体分泌的定量、高灵敏度、实时动力学测量成为可能。本综述中，基于抗体亲和力作用，分别介绍了荧光聚集分析技术、酶活性抑制分析技术、亲和力响应报告细胞分析技术在功能性抗体筛选中的应用及拓展。 图2 基于抗体亲和力荧光偶联策略在抗体筛选中的应用案例示意图 　　综上所述，作者综述了不同类型荧光偶联策略及其应用发展，为液滴微流控系统在酶、代谢产物及抗体筛选应用拓展提供了重要的基础理论依据。 　　该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会会员资助计划等资助。 （苏州医工所 江晶洁） 论文链接：https://doi.org/10.1016/j.biotechadv.2023.108173关于酶域星空公众号酶域星空是中科院苏州医工所医药酶工程研究中心运营的公众号，旨在为同行提供医药酶学、酶工程领域的新技术、新方法、新动向推介服务；同时也会将本团队在医药酶学方面的研究进展和技术突破跟大家分享；本公众号还为大家提供信息发布服务，欢迎在本号发布招聘、科研进展、产品宣传、行业咨询等方面的内容。希望我们能够给酶工程同仁的科研工作带来助力！

近日，大连化物所理论催化创新特区研究组（05T8组）肖建平研究员团队与电子科技大学夏川教授团队、中国科学技术大学曾杰教授团队合作在二氧化碳（CO2）转化研究中取得新进展，研发出铅单原子合金化的铜基催化剂（Pb1Cu），实现了CO2高活性、高选择性还原制备甲酸盐，并探究了该过程的理论机理。利用可再生能源进行CO2电还原是实现“双碳”目标的重要手段之一。甲酸是一种能量载体，也可作为燃料电池的液体燃料，通过CO2电还原制备甲酸是其资源化利用的重要研究方向。研究中，夏川团队和曾杰团队通过制备铅单原子合金化的铜基催化剂Pb1Cu，在实现CO2高效电还原制备甲酸盐的同时，保证了该铜基催化剂的高选择性和稳定性。肖建平团队进一步确定了Pb1Cu的催化机理及活性位点，揭示了Pb1Cu的高催化活性和高选择性的根本原因。肖建平团队建立了“双通道”二维反应相图，用于模拟CO2还原在不同催化剂表面的活性趋势变化。研究发现，不同于传统单一催化反应通道所建立的活性趋势，CO2电还原制备甲酸盐过程中存在羧酸根（COOH*）机理和甲酸根（HCOO*）机理，形成催化反应的“双通道”。因此，CO2电还原制备甲酸盐过程的活性趋势体现了双活性顶点的性质。通过反应相图活性趋势的研究，肖建平团队证明，CO2电还原制备甲酸盐反应中，Pb1Cu催化剂主要符合HCOO*机理，这说明更优的HCOO*吸附能是Pb1Cu催化剂表现出高CO2电还原活性的原因。此外，铜位点也被验证是Pb1Cu催化CO2电还原制备甲酸盐的活性位点。该研究为设计高活性和特定选择性电催化材料提供了新思路。相关研究以“Copper-catalysed Exclusive CO2 to Pure Formic Acid Conversion via Single-atom Alloying”为题，于近日发表在《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology）上。该工作的第一作者是中科大博士后郑婷婷，中科大博士研究生刘春晓，我所05T8组助理研究员郭辰曦。上述工作得到中科院洁净能源创新研究院合作基金、国家自然基金委、中科院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等项目的支持。文章链接：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00974-5

大家好，本周为大家分享一篇发表在Analytical Chemistry上的文章，Online Electrochemical Reduction of Both Inter- and Intramolecular Disulfide Bridges in Immunoglobulins1。该文章的通讯作者是来自荷兰伊拉斯姆斯大学医学院的Martijn M. Vanduijn研究员。许多蛋白质中都包含着二硫键，二硫键是指连接不同肽链或同一肽链中两个不同半胱氨酸残基的巯基组成的化学键（-S-S-）。在蛋白质分子中，二硫键起着稳定肽链空间结构的作用。二硫键数目越多，蛋白质分子对抗外界影响的能力就越大。维持二硫键的完整有利于蛋白质的液相色谱分离，但却给后端的质谱分析带来了挑战。常规的方法是在质谱分析前期对蛋白质进行变性、还原、烷基化处理，这些前处理过程可以有效的减少二硫键对后续酶切或二级碎裂（MS/MS）的干扰，但却非常繁琐耗时，除了会产生副反应以外，蛋白样品也可能在前处理过程中发生丢失。一个有效的替代方法是采用电化学还原。一个配备金属电极的流通池，仅需要施加适当电压于电极上，流通池中蛋白分子上的二硫键就可以被还原。目前，这种微型电化学反应池已实现商业化，可在线连接至质谱前端，蛋白样品经电化学还原，离子源活化，二级碎裂后可直接进行基于MS/MS谱图的序列匹配。尽管如此，电化学反应池在设计、电极材料组成、流通池的大小以及施加的电势等方面仍在不断的提高与创新。免疫球蛋白（抗体）包含有多个链间/链内二硫键。Simone Nicolardi等人曾在2014年将电化学反应器与FTICR质谱联用用于单克隆抗体的分析，从MS1谱图中可以明显地观察到单克隆抗体由于链间二硫键还原后生成的重链和轻链。然而，由于还原不完全，导致重链/轻链上的链内二硫键仅部分打开。类似的不完全还原在Kasper D. Rand组中电化学还原与氢氘交换质谱联用中也能观察到。这种不完全还原会影响蛋白中肽链的精准测量（一对二硫键引起2 Da的质量偏差），同时，关闭的二硫键也会干扰其跨度区域的二级碎裂，碎裂产物也较难通过计算软件进行预测或分析。本文介绍了一种改进的在线电化学还原方法可以实现单克隆抗体链间/链内的完全还原。装置如图1所示，蛋白样品注入系统后在1μL/min的流速下进行色谱分离，色谱柱后流出液与19 μL/min的补充液（1%甲酸，50%乙腈）在T型管中混合，随后以20 μL/min的流速经过电化学反应池（电化学反应池固有体积为19 μL），最终还原后的反应液进入质谱进行检测。值得注意的是，补充液中的50%乙腈有利于蛋白变性，而1%甲酸则为还原反应提供氢原子，促进还原反应的进行。图1. 在线电化学反应池耦联质谱装置示意图为了考察整个方法的可行性及普遍适用性，作者利用该装置对一系列的单克隆抗体进行了电化学还原和质谱检测。如图2A为贝伐珠单抗在800 mV还原电势下色谱分离的总离子流图（TIC），图2B为图2A中色谱峰所对应的一级质谱图（MS1）。从MS1可以看出有两组电荷态分布分别对应重链和轻链，说明在800 mV电势下，贝伐珠单抗链间二硫键发生了还原，由于还原发生在色谱分离之后，所以重链和轻链产生了共流出，仅在TIC图中观察到一个色谱峰。相比较柱前还原，这种色谱柱后二硫键还原会导致肽链的共流出，质荷比接近的肽链则会产生重叠的电荷分布进而干扰谱图的解析。但这种方法在分析复杂的蛋白样本具有明显有优势，可以将还原后生成的肽链与蛋白母体相关联，方便溯源。图2C则为贝伐珠单抗在不同电势下的还原情况，随着电势的逐渐增加，MS1去卷积谱图上逐渐观察到部分还原生成的重链、轻链或重轻链组合，当电势达到1000 mV时，几乎所有的链间二硫键都实现了还原。对于链内的二硫键，由于还原产生的质量改变较小（轻链包含两个二硫键，还原后质量增加4.032 Da），且存在未还原、部分还原以及完全还原肽链间的信号干扰，所以不太容易从MS1谱图确认链内二硫键的还原情况。但轻重链朝高电荷态偏移（图2D）间接说明链内二硫键在打开，肽链更加舒展，更容易质子化。图2. 在线还原系统分析贝伐珠单抗：A）贝伐珠单抗总离子流图；B）对应色谱峰的一级质谱图；C）在不同还原电势下的一级质谱图（去卷积）；D）重链在不同还原电势下电荷态的偏移。为了更加准确地评估链内二硫键的还原情况，作者模拟了不同氧化还原态的贝伐珠单抗轻链19+电荷态的同位素分布情况。如图3A，从上到下分别是模拟的完全还原（4 x SH）、部分还原（SS + 2 x SH）以及未还原（2 x SS）同位素分布。将实验测得同位素分布与模拟的同位素分布进行比对，计算每种氧化还原形式对总信号的贡献占比（图3B）。经过比对发现在1000 mV的电化学还原下是可以实现链内二硫键的完全还原的。因此，最终电化学还原设置为1000 mV。链内二硫键的完全还原可以极大的提高肽链的碎裂效率，获得更加丰富的MS/MS数据用于序列匹配。如图4所示，贝伐珠单抗以及西妥昔单抗的轻链19+电荷态被分离并碎裂。可以看到当施加1000 mV还原电势在质谱分析的前端时，轻链的二级碎片明显增加，特别是横跨链内二硫键的区域（图4，黄色阴影）。此外，在质量匹配的过程中也可以观察到二硫键处于还原状态，考虑还原氢引起的质量增加可以实现更多二级碎片的匹配。图3. A）不同氧化还原态的贝伐珠单抗轻链19+电荷态的同位素分布模拟；B）不同实验条件下的二硫键还原情况图4. MS/MS数据评估链内二硫键的还原情况总之，本文开发了一种在线电化学还原方法能够实现免疫球蛋白链间/链内二硫键的完全还原。该方法能够简化蛋白样品的前处理过程，方便后续的质谱测定。与之前的电化学反应器相比，该系统能实现链内二硫键还原的主要原因可能有以下几点：1、电化学流通池所用的表面材料，之前是全钛的设计，现在是表面镀铂。2、之前是三电极配置（工作电极，参比电极，辅助电极），而现在的设计减少至两个电极，驱动还原的电势适用于这种调整后电极配置。3、补充液的条件（50%乙腈和1%甲酸）对还原有利。此外，该电化学系统仍有需要改进的地方，例如：电化学反应池的体积过大、还原电势过高会影响质谱检测的信噪比等。该方法具有广阔的应用前景，无论是在蛋白质组学还是在结构质谱分析中。撰稿：刘蕊洁编辑：李惠琳原文：Online Electrochemical Reduction of Both Inter- and Intramolecular Disulfide Bridges in Immunoglobulins参考文献1.Vanduijn MM, Brouwer HJ, Sanz de la Torre P, Chervet JP, Luider TM. Online Electrochemical Reduction of Both Inter- and Intramolecular Disulfide Bridges in Immunoglobulins. Anal Chem. 2022, 94(7): 3120-3125. 2.Nicolardi S, Deelder AM, Palmblad M, van der Burgt YE. Structural analysis of an intact monoclonal antibody by online electrochemical reduction of disulfide bonds and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Anal Chem. 2014, 86(11): 5376-5382.3.Trabjerg E, Jakobsen RU, Mysling S, Christensen S, Jørgensen TJ, Rand KD. Conformational analysis of large and highly disulfide-stabilized proteins by integrating online electrochemical reduction into an optimized H/D exchange mass spectrometry workflow. Anal Chem. 2015, 87(17): 8880-8888.

● 快讯近日，同济大学化学系-上海市化学品分析、风险评估与控制重点实验室石硕教授团队在纳米医学领域取得新的研究成果，在国际知名期刊《Journal of Nanobiotechnology》（IF=10.435，JCR2区）上发表研究性论文。图1｜国际知名期刊《Journal of Nanobiotechnology》（IF=10.435，JCR2区）化学动力学疗法(CDT)是一种利用Fenton或类Fenton催化剂将过氧化氢(H2O2)转化为有毒的羟自由基(OH)来杀伤肿瘤细胞的方法，在肿瘤治疗中具有广阔的应用前景。但是，由于肿瘤细胞内H2O2水平不足，其治疗效果受到明显限制。β-拉帕醌(Lapa)在烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(磷酸)NAD(P)H：醌氧化还原酶-1(NQO1)的催化下能够发挥补充H2O2的功能，为解决这一问题提供了新的思路。然而，高水平的活性氧会导致DNA的广泛损伤，引发聚腺苷二磷酸核糖聚合酶(PARP)的“过度激活”，导致H2O2供应中断，进而导致CDT的疗效降低。为了解决这个问题，石硕教授团队开发了一种自扩增纳米催化体系(ZIF67/Ola/Lapa)，可以共同提供PARP抑制剂奥拉帕利(Ola)和NQO1生物活性药物Lapa，用于可持续产生H2O2和增强CDT(“1+1+1 3”)。结果显示，Ola对PARP的有效抑制下，可以协同Lapa让NQO1介导的氧化还原循环促进H2O2的持续生成。反过来，高浓度的H2O2进一步与钴(Co2+)反应，通过类Fenton反应生成剧毒的OH，极大地提高了CDT的疗效。体内外结果表明，ZIF67/Ola/Lapa在NQO1过表达的MDA-MB-231肿瘤细胞中具有良好的抗肿瘤活性。最重要的是，由于NQO1在正常组织中低表达，该纳米复合材料对活体的毒性非常小。图2｜ ZIF67/Ola/Lapa纳米颗粒形成和基于Lapa和Ola(PARPi)协同作用持续产生由NQO1介导的H2O2增强CDT疗效的机制示意图文章中，验证ZIF67/Ola/Lapa纳米颗粒在MDA-MB-231荷瘤小鼠体内的分布和肿瘤靶向性活体实验成像，使用了博鹭腾AniView100多模式动物活体成像系统拍摄。尾静脉注射小鼠ICG标记的ZIF67/Ola和ZIF67/Ola/Lapa，并在注射后不同时间段使用AniView100获得小鼠体内、解剖器官和肿瘤的荧光图像。结果显示ZIF67/Ola组小鼠在注射24h后肿瘤部位的荧光信号基本消失，而ZIF67/Ola/Lapa组的荧光信号在注射1h后开始出现，6h后逐渐增强，并达到最大值，甚至在注射24h后仍在肿瘤组织中保持显著较高的荧光强度，表明ZIF67/Ola/Lapa在肿瘤组织中具有较长的滞留能力。进一步的体外荧光成像结果显示，ZIF67/Ola/Lapa主要由肝脏和肾脏代谢，在肿瘤的荧光强度是ZIF67/Ola的1.8倍，显示了良好的肿瘤聚集能力。这些结果表明，制备的ZIF67/Ola/Lapa能够优先有效地在肿瘤组织中蓄积，且血液循环时间延长。图3｜ ZIF67/Ola/Lapa纳米颗粒的体内外分布情况a、ICG-ZIF67/Ola和ICG-ZIF67/Ola/Lapa静脉给药后在小鼠体内的分布情况，红色圆圈代表肿瘤。b、肿瘤组织在不同时间点的荧光强度。c、解剖器官和肿瘤在12h的典型荧光图像。d、半定量分析解剖的主要脏器和肿瘤组织在12h的荧光强度。与光动力或声动力治疗相比，CDT可以在没有外部能量输入(光或超声)和氧气的情况下独立进行。这使得它能够克服组织穿透深度有限、肿瘤微环境缺氧和非特异性等缺点，在肿瘤治疗中具有更广阔的应用前景。针对目前主要通过提高瘤内H2O2浓度以增强CDT的疗效，可能会导致效果不佳和非特异性毒性，石硕教授团队通过在CDT试剂中原位生产补充H2O2的官能团，从而提高抗癌效果，为利用设计结合PARP抑制剂与NQO1生物活性药物的多功能CDT药物来治疗肿瘤提供了新的思路。参考文献：1、https://doi.org/10.1186/s12951-021-00998-y

硫酸盐还原菌（srb）是石油和天然气行业中一个颇受关注的领域，主要是因为硫酸盐还原菌在管道等缺氧环境中能够将硫酸盐还原成硫化氢并在含铁环境中产生不溶性硫化亚铁，严重腐蚀金属表面，导致油气产量与产品品质下降，并增加了管路与系统维护成本。 modern water quickchek srb 检测试剂盒是一种采用酶免疫方法进行硫酸盐还原菌（srb）快速检测的设备。该方法采用了高纯度的抗体来探测腺苷-5’-磷酰磺酸酯酶（aps），这种还原酶是所有srb菌株拥有的共同特征。与传统的细菌培养检测方法相比，quickchek srb检测试剂盒具有很多优势，比如快速，准确等。该设备可以检测固态，半固体样品中的全部的srb含量，包括了在一些标准介质中无法存活的srb。测试结果不会被现场检测过程中常见的化学品或盐类所干扰。近的实验室测试结果表明quickchek srb测试结果与qpcr方法的结果具有高度相关性。

近日，我所无机膜与催化新材料研究组（504组）杨维慎研究员、朱雪峰研究员团队与科罗拉多矿业学院RP O’Harye教授合作，从热力学角度出发，分析并绘制了固体氧化物电解池（SOECs）中二氧化碳电还原的热力学反应相图，揭示了操作过程中的能斯特电位（EN）是控制该体系中各种反应（CO2电还原、积碳反应和金属Ni氧化）的决定性因素。相关研究结果可为SOECs的结构设计、操作条件优化等提供指导。SOECs是一种高效的能源转换器件，可将可再生电能转化为化学能进行储存。在该体系中，CO2电还原生成CO和O2，CO可作为燃料通过逆反应模式进行发电，或作为化工反应的原料。因此，SOECs被认为是一种有潜力的CO2减排技术。同时，作为一种全固态器件，SOECs可实现产物的原位分离，也被认为是一种在特殊场景中的高效制氧技术，氧气纯度理论可达100%。然而，在CO2电还原过程中，阴极催化剂Ni氧化和碳沉积被认为是限制SOECs技术发展的两大难题，对器件的稳定运行造成威胁。本工作中，为探究SOECs中不利反应的起源，研究团队首先分析了该体系中各种电压损失的纵向分布，建立了一维电化学反应理论模型，发现反应过程中形成的EN是控制Ni氧化和碳沉积的决定性因素。同时，研究团队从控制化学反应的源头出发，计算出不同反应条件（温度、阳极氧分压、阴极水分压和阴极总气体压力等）下的SOECs稳定运行的EN操作窗口，并绘制了相关热力学化学反应相图。最后，研究团队从实验上验证了上述理论分析结果。本工作揭示的Ni氧化和碳沉积的起源可以扩展到多相催化的其他领域，有利于反应条件优化，例如，选择合理的操作温度窗口、压力、原料气组成等。此外，本工作也有利于催化剂微结构设计，可通过改变催化剂表面以抑制有害的反应动力学或调节催化剂表面附近的局部气氛。相关研究成果以“Mapping a thermodynamic stability window to prevent detrimental reactions during CO2 electrolysis in solid oxide electrolysis cells”为题，于近日发表在Applied Catalysis B: Environmental上。该工作第一作者是我所博士后胡世庆。上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、我所创新基金等项目的资助。

合成生物学的快速发展正在改变生物技术行业的产业布局。目前，合成生物技术已经广泛应用于食品、农业、医疗等多个领域。伴随我国《“十四五”生物经济发展规划》的颁布，被誉为“第三次生物科技革命”的合成生物学研究热度高涨，但当前构建合成生物系统的内在逻辑尚处于摸索阶段，整个合成生物学领域正处于发展初期，需要先进的使能技术及解决方案推动合成生物学产业快速发展。为帮助广大科研工作者及时了解合成生物技术的最新研究及应用进展，仪器信息网将于2023年10月10 日-11日举办第一届“合成生物学技术及应用进展”网络会议。届时将邀请业内专家做精彩报告，为广大用户搭建一个即时、高效的交流和学习的平台。点击进入报名~~~~~~~~~~会议日程（更新中）~~~~~~~~~~合成生物系统设计及构建（10月10日）上午高效细胞工厂构建及产业应用袁其朋北京化工大学 教授HMOs的生物“智”造以及产业化方诩山东大学 教授赛默飞合成生物学中的高分辨质谱策略郭傲玮赛默飞世尔科技（中国）有限公司 市场拓展经理利用合成生物学方法增加小分子结构多样性罗小舟中国科学院深圳先进技术研究院 研究员下午优化“启动子-RNA聚合酶”以实现目标产物的高产田平芳北京化工大学 教授岛津最新色谱质谱技术在合成生物学中的应用郑嘉岛津企业管理（中国）有限公司 应用工程师人工智能驱动的合成生物制造创新模式胡黔楠中国科学院上海营养与健康研究所 教授基于DNA纳米框架结构的仿病毒分子工具杨洋上海交通大学 教授高通量筛选及检测（10月11日）上午基于液滴微流控技术氧化还原酶分子改造及其合成生物学应用研究江晶洁中国科学院苏州生物医学工程技术研究所医药酶工程中心 副主任安捷伦高通量自动化流程在合成生物学领域的创新应用黄岱咏安捷伦 Application ScientistHamilton自动化移液工作站在合成生物学领域的应用和卓越技术张岩哈美顿（上海）实验器材有限公司 应用支持专家创建可视化高通量策略定向筛选酚羟基化合物合成途径中关键羟化酶陈振娅北京理工大学 副研究员下午植物二萜的合成生物学研究王勇中国科学院分子植物科学卓越创新中心 研究员技术瓶颈的突破—BioLector高通量微型生物反应器助力合成生物学科研与产业化张强贝克曼库尔特 产品专家过程数据驱动下的精准高通量筛选技术郝玉有上海曼森生物科技有限公司 总经理翻译机制启发的氨基酸高产菌株筛选策略马晓焉北京理工大学 副研究员扫码报名~~~~~~~~~~赞助单位~~~~~~~~~~会议链接：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/syntheticbiology231010.html也欢迎各位对合成生物学感兴趣的小伙伴进群交流~扫码进群