形态汞

文/黄长春 林桂香 华测检测（环境事业部）摘要：探讨了汞在锅炉烟气中的存在形态，并对汞及其化合物的热力学性质进行了分析，针对目前国内的废气中汞的分析方法进行了比较，讨论了各分析方法的适用情况和局限性。研究表明，废气中的汞主要以气态存在于烟气中，部分以吸附形式存在于飞灰和颗粒物中，检测方法的选择应该选择能够同时分析颗粒态汞和气态汞方法。关键词：固定污染源 废气 汞 形态 分析方法汞是在常温、常压下唯一以液态存在的金属。熔点-38.87℃，沸点356.6℃，在空气中稳定，常温下蒸发出汞蒸气。汞及其化合物有剧毒，与其它重金属污染物相比，汞的毒性是最强的，在目前执行的各排放标准与质量标准中，汞的限值最低。与其它大部分重金属不同，金属汞和汞的化合物都容易挥发，在废气中往往以多种形态共存。而废气中对颗粒态污染物和气态污染物的采样方法不同，对烟道中颗粒物的采样需要使用等速采样的方法，而对气态污染物由于在烟道中分布比较均匀，只需要在烟道中点进行采样[]。汞和汞的化合物在常温下呈液态或固态，但都容易挥发而以气态存在于烟气中，对于汞的采样需要考虑其在烟气中的存在形态而确认采样方法，所以有必要对汞在烟气中的存在形态进行分析。[b]1. 汞在烟气中存在形态的研究现状[/b]汞分为有机汞和无机汞，电厂锅炉煤粉的燃烧过程中，煤中的汞将因受热挥发并以汞蒸气的形态存在于烟气中。烟气中汞的存在形式主要包括[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]汞（单质汞和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]二价汞）和固相颗粒汞，这三者称为总汞。刘晶等在一维煤粉燃烧炉台架上采用EPA推荐的Ontario-Hydro方法测量了燃烧不同煤种排放的烟气中汞的形态分布情况，结果表明烟气中的汞以颗粒态和气态汞的形式存在，气态汞中汞主要以单质汞Hg[sup]0[/sup]形式存在，占气态汞总量的52%－83%。贺克雕采用云南省燃煤电厂用煤煤种——褐煤和烟煤，在一维煤粉燃烧炉上采用EPA推荐的Ontario-Hydro方法，利用原子荧光光谱仪对样品进行分析，测定了燃烧褐煤、烟煤烟气中汞的形态分布情况。结果表明，零价汞是气态汞的主要形式，零价汞占气态汞总量的33%～88%，而二价汞占12%～67%。石祥建采用安达略水法对某300MW燃煤锅炉的形态汞排放进行测定，并对不同负荷下以及静电除尘器前后，形态汞的排放特性进行了分析比较，结果表明锅炉负荷改变时，燃烧产物中汞形态分布变化不大，占到总汞量83%～90%的汞都随着烟气排入大气；吸附在飞灰上的颗粒汞占到总汞量的9%～16%，烟气经过ESP后，由于飞灰的吸附作用，烟气中气态总汞量有所降低。谢馨等调查南京市某一燃煤火电厂100 MW机组烟气中汞的污染物的分布特征及其排放特点，结果表明火电厂燃烧的废气中汞来源于煤质中的汞，90%以上的汞以气态汞形态排放到烟气中,固相部分汞含量较少。静电除尘器对总汞有着相当高的脱除效率,湿法脱硫装置对总汞的脱除率较低。高洪亮建造了模拟烟气汞形态转化平台，研究了HCl、SO[sub]2[/sub]、NO、Hg浓度、反应温度、烟气出口温度等对氧化态汞和单质汞比例的影响，其中HCl是汞转化的主要影响物质。烟气中的汞形态主要以单质汞存在，在不同温度和不同环境下，会部分转化成HgCl[sub]2[/sub]、HgO、HgSO[sub]4[/sub]等氧化态形式。不同形态的汞在排放过程中，部分吸附于飞灰等颗粒物表面，形成颗粒物形态，其吸附程度受飞灰的成分及温度等影响。小结：研究表明，在高温下，单质汞是汞的稳定形态，以气态存在于锅炉中，在烟气排放过程中，随着温度的变化和环境的变化，部分转化成HgCl[sub]2[/sub]、HgO、HgSO[sub]4[/sub]等氧化态形式，其中部分吸附于烟尘中，大部分以气态形式随着烟气排放。[b]2. 汞及其化合物的热力学分析[/b]刘迎晖等通过热力学平衡分析方法研究了痕量汞在煤燃烧过程的形态及分布，结果发现，在较高温度下，大部分汞元素以单质汞形式存在于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]中，然后在低温时发生氧化、凝结，同时发现氯元素的存在可以大大增强汞的蒸发。[img=,569,298]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011700202627_1375_3051334_3.jpg!w569x298.jpg[/img]烟气冷凝过程中的反应还涉及到动力学问题，研究认为飞灰对这些反应有催化作用，但烟气冷凝过程时间一般比较短，研究结果显示[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]中单质汞形态占比相对比较大。部分分析人员认为汞及其化合物在常温下以液态或固态形式存在，所以烟气中颗粒态的汞应该占主要比例。事实上，根据不同温度时汞及其化合物的蒸气压进行计算后发现，痕量的单质汞或氯化汞在烟气中除了吸附于飞灰而呈颗粒态形式存在外，全部以气态形式存在。根据无机热力学数据手册，不同温度物质的蒸气压与温度的关系为：[img=,490,45]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011702573955_9182_3051334_3.jpg!w490x45.jpg[/img]对于单质汞：A＝－3.305，B＝－0.795，C＝0，D＝9.480对于氯化汞：A＝－4.580，B＝－2.0，C＝0，D＝15.52以T＝298K分别代入上式计算298K时金属汞和氯化汞的饱和蒸气压，结果如下：对于单质汞：[img=,639,79]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011703040311_2004_3051334_3.jpg!w639x79.jpg[/img]对于氯化汞：[img=,636,91]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011703102258_3625_3051334_3.jpg!w636x91.jpg[/img]对于氧化汞，热力学手册上没有相关数据，但根据无机化学丛书第六卷中提到了其的20℃时的蒸气压为3.7×10[sup]-2[/sup]Pa，即3.7×10[sup]-5[/sup]kPa当烟气中的汞蒸气分压达到饱和蒸气压时才能析出颗粒态的汞或氯化汞，在分压较低的情况下，假设汞蒸气和氯化汞气体满足理想气体状态方程，即[img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011703535795_1809_3051334_3.jpg!w690x387.jpg[/img]由计算结果可知，常温下烟气中的单质汞和氯化汞浓度分别在21.4mg/m[sup]3[/sup]和1.29 mg/m[sup]3[/sup]以下时，氧化汞浓度在3.0 mg/m[sup]3[/sup]以下时，汞全部以气态形式存在。上述浓度已经严重超过废气各类废气的排放限值了，而在更高的烟温下，气态汞的饱和浓度会急剧增大。当烟温为323K（50℃）时，按上述方法计算，烟气中气态单质汞的饱和浓度达到了218 mg/m[sup]3[/sup]，气态氯化汞的饱和浓度达到了15.6mg/m[sup]3[/sup]。[b]3. 固定污染源中汞的分析方法比较[/b]目前对烟气中汞的比较经典的方法有Ontario  Hydro  Method（安大略法）和EPA METHOD 30B，以及国内的HJ 543-2009标准，岳涛等比较了上述几种分析方法，其中，EPA METHOD 30B使用改性活性炭吸附法测试烟气中的气态汞，适用于颗粒物含量相对较低的采样点位，如燃气锅炉或烟气深度净化装置后，其采样装置如图1；安大略法可用于烟气中元素态汞、氧化态汞、颗粒态汞和总汞的检测，其采样方法为等速采集颗粒态的汞，同时用吸收液吸收气态的汞，采样装置如图2；HJ 543-2009标准方法使用两支各装10mL吸收液的大型气泡吸收管串联采集烟气中的汞，采样方法未对颗粒物进行过滤，采集的汞包含气态汞和颗粒态汞，由于未使用等速采样，对颗粒态的汞的测量结果偏差会比较大；《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）的原子荧光法使用GB 16157中的等速采样法采集烟气中的颗粒汞，对气态汞没有采集分析。[img=,690,422]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011704333826_5254_3051334_3.jpg!w690x422.jpg[/img][align=left]图1    EPA  Method  30B采样装置示意图[/align][img=,690,413]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011705019721_2227_3051334_3.jpg!w690x413.jpg[/img][align=left]图2 安大略法采样示意图[/align]环保部最新发布的标准HJ 917-2017[]规定了测定固定污染源废气中气态汞的活性炭吸附/热裂解[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]分光光度法。适用于加装脱硝、除尘、脱硫的燃煤电厂排放烟气中气态汞的测定。目前国内还没有类似安大略法的总汞测试方法，HJ 543-2009是目前各类执行标准中推荐的方法，由于此方法对烟气中的气态汞和颗粒态汞都有采集效果，但未能对颗粒态汞进行单独的等速采样，考虑到目前烟气中汞的存在形态以气态为主，在更完善的标准出台前，本方法应该是目前国内最适合的固定污染源中汞的检测方法。需要指出的是，固定污染源中汞的检测如果采用《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）的原子荧光法，只能测颗粒态汞，如果用于汞烟气中汞含量的评价，实际检测结果会偏低很多，特别是在进口烟温较高的情况下。在使用此方法对除尘设施进出口的检测过程中，也会经常遇到进出口汞浓度倒挂的情况，这是因为汞蒸气在颗粒物的吸附过程中是随着烟温的下降而进行的，在烟温高的进口，烟尘对汞的吸附作用很小，致使采集到的颗粒态汞结果很低，而在设施出口，虽然经过除尘作用有，但在这个过程是汞在烟尘中吸附的主要过程，而且烟尘颗粒越小吸附作用越明显，故在出口颗粒态的汞比例增加，从而有可能出现倒挂的情况。烟尘对汞的吸附作用，目前文献研究较多，烟温、颗粒直径、成分等因素均有影响作用。[b]4. 结论[/b]研究和热力学计算结果表明，对于燃煤等烟气中的汞在燃烧时以汞蒸气排放到烟道，在冷却过程中部分与飞灰和氧气、氯化氢等烟气成分发生作用，形态二价气态汞和吸附于飞灰上的颗粒态汞，其中气态汞占主要组成；在气态汞中，单质汞占主要比例。由于烟气中颗粒态的汞和气态汞同时存在，对烟气中汞的分析采样应该同时采集，安大略法的同时采用等速采集颗粒态汞和吸收液采集气态，可以得到比较可靠的总汞分析结果；在部分工艺和除尘效果较好，气态汞占主的烟气中，可以使用改性活性炭吸附采集气汞（EPA METHOD 30B和HJ 917-2017标准）；在新的总汞分析标准出来之前，使用HJ 543标准的方法可以获得相对准确的总汞测量结果。参考文献：[img=,690,302]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907011713588136_1785_3051334_3.jpg!w690x302.jpg[/img]