形成机理

美国化学学会《化学与工程新闻》2月8日热点文章报道，一种新型近零势垒反应机理的发现表明，氨气可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成也起到至关重要的作用。　　目前，在PM2.5的形成中，大家关注较多的是一次颗粒物、二氧化硫、氮氧化物以及挥发性有机物等，但是有关专家指出，氨气在PM2.5的形成中占有重要地位。多年从事PM2.5源解析研究的中科院大气物理所研究员王跃思称：从全国平均水平来看，在轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵的质量浓度总和大约占PM2.5的20%以下，但在重污染天里，则剧升至40%以上。北京大学环境学院教授宋宇认为在平日的轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵在PM2.5中的质量浓度占比为30%左右，部分重污染天会超过60%。宋宇多年致力于大气扩散的数值模拟、大气污染源解析等方面的研究。北京环科院大气所所长彭应登的研究数据显示，两者平时约占30%多，但重度雾霾时能突破50%，“像北京，今年最严重时，占到50%多。”中国农业大学资源与环境学院教授刘学军的研究数据也认为，平时占比15%—30%，严重时高于50%。　　基于氨气在PM2.5形成机理的研究不断披露，未来，在雾霾治理过程中，开展大规模的氨气检测以控制氨气排放的措施可能会受到越来越多的重视。如2014年9月，环保部曾发布《大气氨源排放清单编制技术指南(试行)》。据初步了解，目前氨气分析仪采用的主要原理有化学发光法、TDLAS、电化学法、红外法等，涉及的相关仪器或许有更多的需求。　　氨气检测相关现行标准和方案可参考http://www.instrument.com.cn/application/SampleFilter-S02005-T065006-1-1-1.html。新闻事件：中国科大等发现大气水团簇中硫酸铵形成机理及与PM2.5颗粒成核生长的潜在关联　　近日，中国科学技术大学“千人计划”教授曾晓成和美国化学学会前主席Joseph Francisco研究组合作，通过第一性原理分子动力学模拟研究发现了硫酸氢铵在大气中一种全新的形成机制。研究成果作为通讯文章发表在《美国化学会志》上，并被美国化学学会《化学与工程新闻》2月8日选为热点文章报道。　　铵盐是PM2.5雾霾颗粒的重要组成成分，研究铵盐形成的微观机理对理解大气中雾霾颗粒的形成机理进而为减轻严重雾霾天气提供科学指导有着非常现实而紧迫的意义。　　对于铵的硫酸盐在大气中的形成，传统研究观点认为，三氧化硫(SO3)先与水反应形成硫酸，再进一步与氨气(NH3)反应产生铵的硫酸盐。然而在最新研究中，曾晓成和Francisco小组利用第一性原理分子动力学模拟研究首次发现，氨气可直接参与到三氧化硫与水的反应中。他们在模拟中直接观测到氨气分子和三氧化硫分子在水团簇中自发反应形成硫酸氢铵(NH4HSO4)的过程。在反应过程中，氨气和三氧化硫与水团簇形成一种特殊的环状结构。该环状结构的形成极大地促进了水分子中氢原子向氨气分子的转移，从而形成铵根离子。而同时氢氧根则很快与三氧化硫分子结合形成硫酸氢根。通过进一步反应过渡态搜索，确认了反应路径，他们发现三分子水团簇中第三个水分子的存在有助于环状结构的形成，而该环状结构能将反应能垒降至几近为零，从而大大增加了硫酸氢铵在大气水团簇中的形成速度。研究人员在纳米水滴表面也观测到了同样的反应机理。　　这种新型近零势垒反应机理的发现表明，氨气可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成也起到至关重要的作用。该理论研究提出的新型环状结构导致的氢原子转移机制，有望为研究大气云层中的化学反应和雾霾颗粒的成核机理提供理论模型和指导。　　上述研究得到中组部千人计划、中国科大能源材料协同中心以及安徽省等项目的资助。

01全文速览通过电子顺磁共振（EPR）技术首次阐明了典型的Li 3d过渡金属氧化物正极在O阴离子氧化还原过程中“被圈禁”的分子O2的形成。此外，利用固体核磁共振（NMR）技术揭示了在分子O2的形成过程中Li局域环境的演变，证明O氧化还原的局部结构可逆性较大程度上依赖于对阳离子无序的抑制。02背景介绍通过O阴离子氧化还原反应获得额外容量的3d过渡金属氧化物有望成为下一代锂离子电池的高能量密度正极。在典型的Li 3d氧化物正极中，在初始循环过程中O2-的氧化通常伴随着高电压的充电平台，之后是S形放电曲线。许多实验结果也证实了这类材料的体相晶格中O氧化还原的可逆性质。然而，对于充电材料体相中氧化态O的化学态的明确仍然存在不同的见解。03本文亮点(1) 在Li 3d氧化物正极中，分子O2是充电态体相中氧化态O的主要化学态；(2) 对于面外阳离子迁移的抑制不会阻止分子O2的形成；(3) O氧化还原的局部结构可逆性取决于对阳离子无序性的抑制。04图文解析 ▲图1：在6000-9000 G、50 K条件下采集的(a) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、(b) Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、(c) Li1.033Ni0.2Mn0.6O2和(d) Li1.2Ti0.4Mn0.4O2的不同充放电状态下的非原位EPR谱图。 图1a-b为循环的O3相Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在6000-9000 G区域内在50 K下测得的相应精细扫描的EPR光谱。充电到4.4 V时，没有观察到可识别的信号。然而，对于充电到4.8 V的电极，可以清晰地识别出一组共振信号，这些共振信号可以合理地归属为脱锂的LixNi0.2Mn0.6O2和LixNi0.13Co0.13Mn0.54O2的体相结构中“被圈禁”的分子O2。值得注意的是，这种显著的特征在4.5 V平台刚开始时并未出现。放电结束时，这些独有的信号特征变得无法辨认，这意味着分子O2发生了可逆的还原。当放电至中间放电态时，仍然可以观察到减弱的共振信号，这说明在整个放电过程中分子O2是逐步被还原的。在第二次充电过程中也可以发现分子O2的存在，进一步证明了其生成的可逆性。O2堆叠结构中，TMO6和LiO6八面体之间是面共享，相较于O3堆叠的边共享有所不同。由于O2堆叠的TM-TM和Li-TM之间具有更强的静电斥力，从而能有效抑制O3堆叠结构中常见的不可逆面外TM迁移。为了验证O2-Li1.033Ni0.2Mn0.6O2在O氧化还原过程中是否有分子O2的形成，研究人员也在50 K下进行了同样的EPR测试，如图1c所示。出乎意料的是，O2-Li1.033Ni0.2Mn0.6O2在完全充电状态下分子O2明显也是存在的，该结果意味着即使面外无序被抑制，O2堆叠也不能阻止分子O2的产生。据我们所知，这是关于O2型富锂氧化物正极中分子O2形成的首次证明，这也得益于EPR波谱的高灵敏度。此外，O2分子在半放电状态下仍然存在，在放电至2.0 V时消失。在第二次充电过程中，分子O2提前到3.9 V产生，这说明了在循环活化后，Li和TMs的重新排列会导致分子O2产生的难度降低。阳离子无序盐岩相（DRX）材料是另一类重要的具有O氧化还原活性的氧化物正极，其中Li+在DRX材料中是通过一种称为“0-TM”的独特的扩散通道来进行灵活的迁移。此外，与有序氧化物不同，DRX材料中固有的无序意味着在(脱)嵌锂过程中，不存在长程结构有序性的破坏，这可以降低形成缺陷的障碍，从而减轻伴随O氧化还原的共价键重排。图1d显示了50 K下DRX-Li1.2Ti0.4Mn0.4O2在6000-9000 G范围内的精细扫描EPR谱。同样地，“被圈禁”的分子O2在完全充电状态下形成，随后在整个放电过程中不断减少，表明体相内“被圈禁”的分子O2也可能是DRX材料中被氧化的O种类。在第二次充电过程中，O2的特征强度大幅度降低，表明活化后O参与氧化还原的程度降低。 ▲图2：首圈充放电过程中不同充放电状态下(a) Li

p 【引言】 /p p 　　日益增加的环境污染与化石燃料消耗对清洁能源的开发和存储提出了越来越高的要求。Na-O sub 2 /sub 二次电池因具有理论能量密度高(1100 Wh/kg)和储量丰富等特点，有潜力成为下一代绿色大规模能源存储器件。然而，Na-O sub 2 /sub 电池研究仍处于初级阶段，复杂的反应机理及低循环稳定性是Na-O sub 2 /sub 电池面临的主要挑战。目前，研究者们通过改善电解液、电极结构等途径来提升钠氧电池的性能，但是针对其反应机理及失效机制的研究比较少，尤其是原位监测电池的充放电过程。反应机理与失效机制的研究对于钠氧电池的进一步研发起着至关重要的作用。原位透射电镜技术的发展为此研究的深入开展创造了新的契机。 /p p 【成果简介】 /p p 　　近日，法兰西公学院Alexis Grimaud研究助理(通讯作者)、Arnaud Demortie?re助研(共同通讯)和Jean-Marie Tarascon教授等研究人员应用原位透射电镜液体样品杆技术(Protochips公司)及快速成像技术，首次报道了Na-O sub 2 /sub 电池充放电过程中NaO sub 2 /sub 立方体生长演变过程的原位观测，并提出了其生长过程受限于NaO sub 2 /sub (溶剂)?NaO sub 2 /sub (固体)之间的平衡和可溶性产物的质量传输。同时，通过对电池充电过程的原位监测，阐明了溶剂化-去溶剂化平衡导致过氧化钠溶解的机理。最后，他们发现，随着钠氧电池充放电的进行，过氧化钠立方体表面逐渐形成一层壳层，钝化电极表面，阻止了氧气参与氧化还原反应以及过氧化钠的进一步形核，进而降低了电池的充电效率及循环稳定性。该研究揭示了Na-O sub 2 /sub 电池中过氧化钠的生长-溶解机理以及电池失效的机制，对于Na-O sub 2 /sub 电池的进一步研发提供了一定的理论基础。相关成果以“Operando Monitoring of the Solution-Mediated Discharge and Charge Processes in a Na?O sub 2 /sub Battery Using Liquid-Electrochemical Transmission Electron Microscopy”为题发表在Nano Letters上。法兰西公学院博士研究生Lukas Lutz为论文第一作者。 /p p 【实验方法】 /p p 　　电解液：分子筛处理乙二醇二甲醚(DME, 99.9%)溶剂5天以去除多余的水分 NaPF sub 6 /sub (99.9%)置于真空烘箱，80度保温24 h。氩气环境的手套箱(O sub 2 /sub , 0.1 ppm H sub 2 /sub O, 0.1 ppm)中制取0.5 M电解液。在原位电镜测试前将电解液溶解饱和的超纯O sub 2 /sub 。 /p p 　　原位电化学透射电镜测试：电镜型号，FEI-TECNAI G2 (S)TEM，200 kV。1. 首先利用空白溶剂排除电子束对于结果的影响：固定电子束剂量(10 e?/nm sup 2 /sup )照射空白溶剂360 s，观察溶剂的变化，防止电解液发生分解 确定该剂量，该照射时间，电解液未发生变化，即认为电子束照射对于实验结果没有影响。2. 微电池是两个由氟橡胶O-型垫密封的硅芯片构成，上芯片包括两个Pt电极，一个玻碳电极，500 nm厚的SU-8聚合物绝缘层，50 nm厚的Si sub 3 /sub N sub 4 /sub 窗口 下芯片包括500 nm绝缘层，50 nm Si sub 3 /sub N sub 4 /sub 窗口。3. 用带螺丝的不锈钢片将装好的芯片压在O-型垫上以维持密封效果。4. 将此微反应器固定在样品杆顶端，采用蠕动泵通入流速为0.5-5 μL/min的电解液 在通入电解液之前一定要用超纯氩气冲洗微电池及管路。 /p p 【图文导读】 /p p style=" text-align: center " strong 图1 Protochips液体样品杆及NaO sub 2 /sub 生长-氧化机理示意图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/2623ba3e-18dd-4077-9804-be4e0686c5a1.jpg" title=" 图1 Protochips液体样品杆及NaO2生长-氧化机理示意图.png" alt=" 图1 Protochips液体样品杆及NaO2生长-氧化机理示意图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a) 用于原位电化学测试的(Protochips公司)顶端示意图 (b-c) 芯片展示图 (d) 芯片的剖面图 (e)充放电过程中NaO sub 2 /sub 生长-氧化机理图。 /strong /p p 　　要点：利用Protochips公司产的Poseidon 510透射液体原位样品杆揭示了Na-O sub 2 /sub 电池中NaO sub 2 /sub 生长-氧化机理。 /p p style=" text-align: center " strong 图2 NaO sub 2 /sub 显微结构图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/81e4f4cc-9254-4622-8fbe-f3071d682258.jpg" title=" 图2 NaO2显微结构图.png" alt=" 图2 NaO2显微结构图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a-b) Swagelok电池得到的NaO sub 2 /sub SEM图 (c-d) TEM微电池得到的NaO sub 2 /sub TEM图 (e-f) TEM微电池得到的NaO sub 2 /sub HAADF-STEM图。 /strong /p p 　　要点：Swagelok电池(a-b)与TEM原位微电池(c-f)得到NaO sub 2 /sub 产物结构比较。结果显示，两种方法得到的NaO sub 2 /sub 产物结构类似，证明Poseidon 510透射液体原位样品杆能为电池提供工作的真实环境。 /p p style=" text-align: center " strong 图3 电池放电过程中NaO sub 2 /sub 结构演变图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/4aa90ca5-389d-437b-a120-cd45cec9d5bb.jpg" title=" 图3 电池放电过程中NaO2结构演变图.png" alt=" 图3 电池放电过程中NaO2结构演变图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a, e) 电池放电过程中NaO sub 2 /sub 结构演变的TEM图 (b) NaO sub 2 /sub 颗粒的TEM图 (c) NaO sub 2 /sub 颗粒生长时间曲线图 (f) 电池放电结束形成的NaO sub 2 /sub 颗粒TEM图。 /strong /p p 　　要点：电池放电时，溶液相沉淀析出导致NaO sub 2 /sub 纳米立方体的产生，生长速率受限于其质量传输效率。 /p p style=" text-align: center " strong 图4 核壳结构的演变过程图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/82ecd2fa-bc23-4762-bce7-d2f160a84dec.jpg" title=" 图4 核壳结构的演变过程图.png" alt=" 图4 核壳结构的演变过程图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a) 核壳结构演变的TEM图 (b) 外层生长的时间曲线图 (c) 核壳结构的TEM图。 /strong /p p 　　要点：揭示了电池放电过程中核壳结构的演变规律：放电90 s时，壳层厚约200 nm。 /p p style=" text-align: center " strong 图5核壳结构的成分分析图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/ef8ee95c-9bc1-4f4f-a4cd-d2cc1c46ff2f.jpg" title=" 图5核壳结构的成分分析图.png" alt=" 图5核壳结构的成分分析图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a, e) 电池放电结束后NaO sub 2 /sub 的HAADF-STEM图 (b) 核壳结构的TEM图 (c-d) 核壳结构的EDX图 (f) 核壳结构的SAED图。 /strong /p p 　　要点：核壳成分确认：NaO sub 2 /sub /NaOx/organic carbonates( Poseidon 兼容于TEM内的多种探测器，其中包括高角度的EDS探测器)。 /p p style=" text-align: center " strong 图6电池放电过程中CO sub 2 /sub 释放量的监测图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/e52b1e18-e358-41ba-b03c-2bd4954b059b.jpg" title=" 图6电池放电过程中CO2释放量的监测图.png" alt=" 图6电池放电过程中CO2释放量的监测图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a) 电池放电曲线图 (b) 电池充放电过程中CO sub 2 /sub 的释放曲线图 (c) 放电过程中12CO sub 2 /sub 及13CO sub 2 /sub 释放曲线图。 /strong /p p 　　要点：同位素标记法验证了有机壳层组分(b)及来源(c)：大部分来自于电解液的分解 随着电流密度的增加，电极表面的分解加剧。 /p p style=" text-align: center " strong 图7电池充电过程中NaO sub 2 /sub 氧化过程的监测图 br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/f802d45c-bed8-46a7-a1bb-bb42960bd2de.jpg" title=" 图7电池充电过程中NaO2氧化过程的监测图.png" alt=" 图7电池充电过程中NaO2氧化过程的监测图.png" / /strong /p p style=" text-align: center " strong (a-d) 电池充电过程中NaO sub 2 /sub 结构演变的HAADF-STEM图 (e-h) 单个NaO sub 2 /sub 立方体在充电过程中高度曲线图图 (i) 电池放电结束后NaO sub 2 /sub 颗粒的HAADF-STEM图。 /strong /p p 　　要点：电池充电时，NaO sub 2 /sub 结构演变原位监测(a-d)：其氧化过程是由外至内逐步进行的，放电过程形成的壳层结构得以保留(i)。 /p p 【小结】 /p p 　　该文章采用原位透射电镜技术原位监测了Na-O sub 2 /sub 电池的充放电过程，首次报道了Na-O sub 2 /sub 电池中NaO sub 2 /sub 的形核-生长机理 证实了电池充电过程中过氧化钠的溶解机理 并原位观测到了过氧化钠表面壳层的形成过程，阐明了电池低充电效率及循环稳定性的机制，为高性能钠氧电池的设计指明了方向，提供了新的思路，同时推动了原位电化学透射电镜技术的发展。 /p

中国科学技术大学教授杨上峰课题组合成了两种新型的基于过渡金属钒的内嵌金属富勒烯，结合这两种分子结构上的关联性，提出一种全新的内嵌金属富勒烯形成机制——自驱动单原子碳注入机制，在内嵌金属富勒烯领域取得新进展。研究成果近日发表于美国《国家科学院院刊》。审稿人认为，“这两种金属富勒烯的结构很新颖”。　　内嵌金属富勒烯因其结构的多样性在近20年间得到了飞速的发展，迄今为止已经有超过50种金属团簇被报道嵌入到富勒烯碳笼中，然而它们的形成机理却是长期困扰科学家的一个难题。揭示内嵌金属富勒烯的形成机理不仅有助于深入理解金属富勒烯结构的稳定性，还对于实现金属富勒烯材料的可控、高产率合成具有重要指导意义。　　目前报道的三种内嵌金属富勒烯形成机制（碳团簇插入、脱去机制，以及Stone-Wales机制）都侧重于外部碳笼骨架的转变，然而对于内嵌金属团簇之间的转变机制则从未被报道过。因此，对内嵌金属富勒烯中内嵌金属团簇的形成机理的深入研究是富勒烯领域极其重要且富有挑战性的工作。　　杨上峰团队在前期工作的基础上，合成并分离出两种新型的基于过渡金属钒的内嵌金属富勒烯。并与中国科大李群祥教授课题组、厦门大学谢素原院士团队合作，利用单晶X射线衍射技术精确表征了它们的分子结构，结合DFT理论计算对其电子结构进行了系统研究，发现这两种内嵌金属富勒烯的分子结构和电子结构存在极大的相似性。　　在此基础上，杨上峰课题组提出它们之间存在一种全新的内嵌金属富勒烯形成机制——自驱动单原子碳注入机制。该机制可以分为两个过程，包括：独碳团簇金属富勒烯对单原子碳的吸附；单原子碳注入到碳笼形成双碳团簇金属富勒烯。所内嵌的过渡金属钒上存在的单电子对于促进单原子碳吸附到碳笼上起着至关重要的作用。　　不同于之前通过高压法或离子注入法实现将非金属原子（如氮）嵌入到中性富勒烯碳笼的报道，通过单原子碳注入机制可以实现将非金属原子原位嵌入到带负电的碳笼中，而且由于内嵌钒原子的存在，该过程可以认为是自驱动的，相比于以往的合成方法大大降低了反应能耗。　　因此，该结果对于深入理解内嵌金属富勒烯的形成机理以及合成新结构内嵌金属富勒烯具有重要意义。

记者22日从黑龙江省卫生厅获悉，由黑龙江省疾病控制中心专家新近完成的一项科研课题，在国内外首次系统地揭示了三聚氰胺引发动物肾损伤的发病机理、病变特点、肾脏结晶体形成的条件。研究结果为相关部门对三聚氰胺风险评估、制定食品和饲料中三聚氰胺的安全管理限量值提供了重要科学依据。该成果近日获得2009年度黑龙江省医药卫生科技进步一等奖。 　　因三聚氰胺并非食品添加剂，国内外对三聚氰胺毒性研究资料掌握甚少，对三聚氰胺所造成肾损伤的量效关系、结晶体与肾脏病理损伤的关键环节等问题也缺乏深入探讨。据此，黑龙江省疾病控制中心毒理所主任医师王玉燕等首次成功建立三聚氰胺在肾脏形成结晶的大鼠动物模型，重现了这一疾病的病变过程。该模型方法科学先进，有可重复性。研究结果揭示肾脏为三聚氰胺的毒作用靶器官。其发生机理是三聚氰胺在胃内由胃酸催化水解生成三聚氰酸，两者在肾脏再结合形成三聚氰胺—三聚氰酸结合晶体，晶体充满肾小管，使肾脏体积增大、重量增加，因管壁的挤压作用而使肾组织严重缺血，导致肾脏呈现出特征性土黄色沙石样的外观。 　　观察结果还表明，三聚氰胺结晶体还可导致肾脏炎症反应和纤维组织增生等病理改变，进一步引发肾脏代谢功能障碍，使血中尿素氮、肌酐等含量增加，最终使实验动物发生肾衰竭。王玉燕等在研究中，首次采用X射线衍射法确定肾脏中形成的结晶体为三聚氰胺—三聚氰酸的结合晶体，进而证实摄食三聚氰胺可使肾脏中形成三聚氰胺—三聚氰酸结合晶体，此手段具有明显的创新性。 　　专家评价指出，该课题填补了我国三聚氰胺毒理学研究空白，对基础医学、药学和临床医学有重要意义。

p & nbsp 　激光最新发现与创新 br/ /p p 　　从电子科技大学基础与前沿研究院获悉，该院王志明教授团队与来自河南工程学院、休斯顿大学、哈佛大学等高校的合作者，发现了一种全新的光流体学机理，并成功利用脉冲激光在纯水中驱动持续高速的水流喷射。相关论文已在《科学前沿》在线发表并登上首页头条。 /p p 　　高效地利用脉冲激光直接驱动液体流动，一直是困扰国内外科学界一大难题。王志明团队在发现这种全新光流体学机理的实验中，首先在溶液中加入金纳米颗粒，利用光声效应实现激光对液体的首次驱动 随后将含有金纳米颗粒的液体替换成纯净水，再次利用脉冲激光照射后，发现其在纯水中依然可以持续、高速地驱动水流。 /p p 　　为揭开这一神奇现象，团队发现首次实验中玻璃皿内壁激光聚焦处，会产生一个附有大量金纳米颗粒的微流体腔，而这个如同“火山口”的微腔，正是溶液替换后依然能被激光驱动的关键。“这个‘火山口’连接了光声效应和声波驱动效应。”王志明说，该微腔通过激光照射后，在金纳米颗粒和腔体的共同作用下，可产生定向的高频超声波，通过声波驱动效应，驱动分散液产生高速流动可产生超声波并驱动液体流动。 /p p 　　“这种全新的光流体机理，有机地融合了光声效应和声波驱动流体效应两个基本的物理过程，最终实现激光对液体的驱动。”他说，正是在这种原理下，一旦微腔形成，将金纳米颗粒分散液替换为纯水或其他溶液后，激光依然可驱动其他液体流动。 /p p br/ /p

非晶合金（又称金属玻璃）兼具金属和玻璃、固体和液体的特征，呈现优异的机械、物理和化学性能，在高端装备、能源、信息等高技术领域有重要应用。然而，非晶合金是典型的多组元合金材料，其元素多样性和复杂性使得高性能非晶合金材料的按需设计极具挑战。　　某种合金在特定条件下形成非晶态材料的难易程度被称为非晶形成能力（GFA）。这一指标也是限制非晶合金工程应用的关键指标。在国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项支持下，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心柳延辉、汪卫华研究团队在前期研究基础上，实现了非晶合金新材料的高通量、流程化研发模式。　　研究团队及其合作者分析了5700余种合金的X射线衍射（XRD）图谱及其与非晶形成能力之间的关系，发现合金的非晶形成能力与XRD第一峰的峰宽（Δq）有明显关联。利用Δq-GFA判据，研究团队在Zr-Cu-Cr和Ir-Co-Ta合金体系中发现了非晶合金新材料，验证了这一判据的正确性。在此基础上，研究团队进一步探索了Δq-GFA判据的理论机制，发现宽Δq所反映的合金结构整体无序度与几种特定团簇的出现情况有关，团簇构型种类越多，越有利于在非晶结构中实现接近晶体的密堆度。由于每种团簇的原子间距不同，其结果即是Δq所反映的不同。　　上述研究成果改变了传统认为的单一特定团簇出现越多，非晶形成能力越强的研究结论，为认识非晶合金形成机理给出了新的方向。Δq-GFA判据的提出也为探索非晶合金新材料提供了便捷、实用、高效的新判据，可大幅提高研发非晶合金新材料的效率，与传统的“试错法”相比，效率提高200多倍。

非晶合金（又称金属玻璃）兼具金属和玻璃、固体和液体的特征，呈现优异的机械、物理和化学性能，在高端装备、能源、信息等高技术领域有重要应用。然而，非晶合金是典型的多组元合金材料，其元素多样性和复杂性使得高性能非晶合金材料的按需设计极具挑战。某种合金在特定条件下形成非晶态材料的难易程度被称为非晶形成能力（GFA）。这一指标也是限制非晶合金工程应用的关键指标。在国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项支持下，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心柳延辉、汪卫华研究团队在前期研究基础上，实现了非晶合金新材料的高通量、流程化研发模式。研究团队及其合作者分析了5700余种合金的X射线衍射（XRD）图谱及其与非晶形成能力之间的关系，发现合金的非晶形成能力与XRD第一峰的峰宽（Δq）有明显关联。利用Δq-GFA判据，研究团队在Zr-Cu-Cr和Ir-Co-Ta合金体系中发现了非晶合金新材料，验证了这一判据的正确性。在此基础上，研究团队进一步探索了Δq-GFA判据的理论机制，发现宽Δq所反映的合金结构整体无序度与几种特定团簇的出现情况有关，团簇构型种类越多，越有利于在非晶结构中实现接近晶体的密堆度。由于每种团簇的原子间距不同，其结果即是Δq所反映的不同。上述研究成果改变了传统认为的单一特定团簇出现越多，非晶形成能力越强的研究结论，为认识非晶合金形成机理给出了新的方向。Δq-GFA判据的提出也为探索非晶合金新材料提供了便捷、实用、高效的新判据，可大幅提高研发非晶合金新材料的效率，与传统的“试错法”相比，效率提高200多倍。Δq在12种典型的非晶合金体系中的分布

催化臭氧氧化是深度去除废水中有机污染物的有效方法，但其界面催化机理尚不明确。近日，中科院过程工程研究所研究员曹宏斌团队开发了一系列石墨相氮化碳负载钴、锰、镍过渡金属的单原子催化剂，加速臭氧（O3）分解并产生高活性的羟基自由基（OH）。基于密度泛函理论模拟和原位X射线吸收光谱，提出了单原子界面活化臭氧过程中中间产物吸附构型对OH与污染物反应区间的影响。相关研究于近日发表在Environmental Science & Technology 上。有机废水污染严重威胁人类健康和生态平衡，高效削减外排废水中难降解有机物成为当前水污染治理面临的重大技术需求。基于原位生成的强氧化性OH，催化臭氧氧化可去除工业废水中难降解有机污染物，催化活性位点的性质决定了O3活化的效率、产生OH和其它活性氧的机理和动力学。但目前活性位点如何与O3作用以及OH生成路径仍存在争议，限制了高效催化剂的开发与设计。此外，在水处理应用中，调控催化剂表面或本体溶液中的OH反应区间可减少自由基无效猝灭，但决定OH攻击污染物反应区间的催化剂确切性质仍然未知。研究团队深入研究了一系列氮化碳负载单原子催化剂M1-C3N4（M=Co、Mn、Ni）活化臭氧的机理。实验结果发现，MN4位点上OH生成的主要路径是O3→ Oads→ *OO→ O3- → OH，而M1-C3N4降解草酸的催化活性为Co1-C3N4Mn1-C3N4Ni1-C3N4。其中Ni1-C3N4活性最低，与活性位点上后续中间产物的低活性有关。Mn1-C3N4上氧结合能更高，因此中间产物*OO在金属原子上以Griffiths构型吸附，这种双Mn-O键导致Mn位点形成饱和配位，因此OH主要在水溶液中攻击有机物。对CoN4位点而言，*OO在金属Co上的吸附以Pauling构型（单Co-O键），不饱和配位的Co位点允许污染物的进一步吸附，因此OH对草酸攻击可同时发生在Co1-C3N4表面和主体水溶液中，这是其催化臭氧氧化性能优于Mn1-C3N4的原因。不同MN4位点上O3活化中间产物吸附构型及相应的OH氧化区间 图源自论文博士生王静为论文第一作者，曹宏斌研究员为通讯作者。以上研究工作得到国家自然基金（51934006）和钒钛资源综合利用国家重点实验室（2021P4FZG04A）的支持。

据丹麦技术大学官网信息，量子计算和保密通信都是基于单光子发射体，有关量子发射体的研究是量子技术至关重要的基石，将对通信技术产生革命性的影响。二维材料六边形氮化硼一直是最有吸引力的候选材料，但是科学界对六边形氮化硼中如何形成量子发射体的机理知之甚少。丹麦技术大学研究人员采用原子轰击与原子计算相结合的新方法，轰击二维材料六边形氮化硼中的单个氧原子，产生了量子发射体。在这一新的实验过程中，研究人员可以精确地调整击中目标的速度和氧原子数，并可以控制局部发光中心（localized luminescent centres） 的缺陷数量。此外，调节氧原子的速度和数量可以帮助了解这些发光中心的形成机理，并提供它们最可能的微观起源。这一理论和实验相结合的新方法，展示了量子发射体如何形成的机制，为深入认识量子发射体最可能的微观起源提供了极大的帮助。丹麦技术大学这一最新研究成果已经发表在科学进展杂志（Science Advances）上。下一步，研究人员将致力于在六边形氮化硼中定点生成量子发射体。实现了“位点选择（site-selectivity）”，就能够有效地将量子发射体集成到光学电路中（optical circuits）。

p 　　中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室汪海林课题组在高灵敏分析的基础研究方面取得重要进展。他们利用先进的单分子成像技术研究并揭示了独特的等速电泳聚焦和分离的机理，其有关“DNA单分子不连续运动成像揭示场强变化的等速电泳动力学”的研究发表在国际著名化学期刊《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4644 - 4647)上。 br/ /p p 　　带电组分在均一和非均一电场中的运动是电泳应用于化学、物理学、生命科学以及新兴的纳米科技领域的基础。目前，人们对带电组分在均一电场中的运动已经有了充分的认识，而对其在非均一电场中运动的了解却有限。事实上，通过巧妙设计非均一电场，可实现其它技术难以分离的超大DNA分子(80 kb) 的分离和多种分析物的高倍浓缩(可达百万倍)。因而，认识非均一电场中带电组分的运动机制对发展高灵敏的生物分子分析技术和方法具有特殊意义。尽管非均一电场的使用已有百年历史，但对于其形成机理的认识由于存在技术瓶颈而踯躅不前。 /p p 　　为了解决这一学科难题，汪海林课题组通过改造全内反射荧光显微成像仪器，首先实现了毛细管电泳-单分子荧光成像分析。在此基础上，以毛细管等速电泳(cITP)作为非均一电场模型，对流经毛细管检测窗口处单个DNA分子实时成像。由于每一幅像记录了单个DNA分子在50 毫秒内的运动轨迹，因此可以计算出每一时间点DNA单分子的运动速度。而DNA运动速度的大小直接与电场强度相关，从而可获得毛细管中电场强度的动态分布信息。通过研究电场强度的实时变化，揭示了电渗流存在下等速电泳的动力学，并首次提出了三区带模型，突破了传统二区带模型的局限。利用这一研究成果，他们发展一种新颖的DNA单分子聚焦方法，实现对极低浓度下随机分布的、难以检测的单分子成像，可检测出4´ 10-17mol/L DNA分子。 /p p 　　在这项研究工作中，汪海林课题组创造性地利用单分子成像技术测定电场强度的分布，提供了一种全新的非均一电场研究方法，这对发展基于电泳分离的高灵敏生物分析技术和方法具有重要意义。 /p p 　　该工作得到了国家杰出青年基金、国家973计划、重点实验室等的支持。 /p p br/ /p

自20世纪初期，量子理论对技术发展做出了重大贡献。尽管量子理论取得了成功，但由于缺乏非平衡量子系统的框架，其应用主要限于平衡系统。超短激光脉冲和自由电子加速器X射线的产生，推动了整个非平衡超快动力学领域的发展。超快现象在物理、化学和生物等领域备受关注，例如光致相变、光诱导退磁、高能离子碰撞和分子化学反应等。非平衡超快领域的实验研究成果颇丰，已成为热点。然而，实验不能给出原子尺度的原子/分子位移，故关于激发态动力学的认知存在争议。为了探讨超快动力学现象，理论模拟至关重要。为推动超快领域的发展以及揭开超快动力学过程中的诸多谜团，中国科学院半导体研究所骆军委团队和汪林望团队合作发展了一系列含时演化的算法，并将这些算法应用于不同领域。　　近期，科研人员将此算法应用到Si的(111)表面In线相变中，解决了实验上的较多争议。Si的(111)表面上吸附单个铟原子层，在室温下形成Si(111)-(4×1)-In两个平行锯齿形In链组成的量子线结构（图1b），具有金属性质。当温度降低到125 K以下，In原子重新排列成具有（8×2）重构的四重晶胞扭曲六边形（图1a），伴随周期性晶格畸变产生一维电荷密度波（CDW），并打开带隙成为凝聚态物理中的绝缘体相（窄禁带半导体）（图1c）。激光脉冲辐照可以实现硅上In线在半导体相与金属相间的超快转变。然而，激光脉冲辐照下的硅上In线在转变为半导体相变后其相干声子振荡快速衰减，未出现其他量子相变材料中普遍存在的两个相间来回振荡的现象。　　为了研究硅上In线在光致相变后相干声子振荡快速衰减的微观机理。该工作利用含时密度泛函理论（rt-TDDFT）方法模拟了硅上In线(In/Si(111))在激光脉冲辐照下的动力学过程，在理论上重现了实验中（图1g）观察的半导体相转变为金属相的超快过程（图1、2）。研究发现，激光脉冲把硅中的价电子激发到In线的表面态S1和S2导带，且由于S1和S2能带来自单个In锯齿链上In dimer的成键态，光激发形成使该In dimer变长的原子力，驱动In原子朝着半导体相运动，在晶格周期下In原子的集成运动形成CDW相干声子模式，导致结构相变（图3、4）。研究表明，在转变为半导体相后，S1和S2能带切换为跨越两个锯齿In链上的原子，这种能带成分的转换导致原子驱动力的方向旋转约π/6，阻止In原子在CDW声子模式中的集体运动。该研究从局域原子驱动力进行解释，为光致相变过程提供了更简单的物理图像，为实验调控结构相变提供了直观的理论指导。上述模拟均可在PWmat软件中实现。　　相关研究成果以Origin of Immediate Damping of Coherent Oscillations in Photoinduced Charge-Density-Wave Transition为题，发表在《物理评论快报》（Physical Review Letters）上。研究工作得到国家自然科学基金国家杰出青年科学基金项目、中科院前沿科学重点研究计划和中科院战略性先导科技专项等的支持。图1.光诱导半导体相（CDW）到金属相相变的动力学模拟及实验对比 图2.原子结构、原子受力和光激发电子分布随时间的演化

p 　　近年来，关于锂离子电池爆炸的新闻已经成为一个热点话题。锂枝晶(Dendrite)生长是影响锂离子电池安全性和循环稳定性的根本问题之一。锂枝晶的生长会破坏电极和电解液间已形成的具有保护功能的固体电解质界面膜(SEI)，导致电解液不断消耗及金属锂的不可逆损失，造成电池库伦效率下降 严重时，锂枝晶还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短路，造成电池的热失控并引发爆炸。 /p p 　　 /p center img alt=" " src=" http://scschina.sic.cas.cn/xjsbd/201803/W020180320671863220742.jpg" height=" 193" align=" bottom" width=" 316" / /center p 　　关于锂枝晶的生长机理目前在学术界还存在争议。由于锂离子电池怕水怕氧，可用来表征SEI的技术手段非常有限。近年来发展起来的各种电镜技术都在努力尝试在微纳尺度甚至原子级别上理解锂枝晶生长的演变过程。遗憾的是，常规的透射电镜由于高能粒子的照射，容易引起SEI膜及金属锂的破坏 虽然低温冷冻电镜能够缓解这一问题，但是由于使用条件的限制，在实验中无法原位使用常温电解液进行实时观察。此外，其昂贵的设备也制约了其推广。 /p p 　　中科院宁波材料所沈彩副研究员在前期利用原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)对多种锂离子电池负极材料SEI膜成膜机理进行深入研究的基础上，利用SEI膜成膜电位比金属锂沉积电位更正的特点，设计了两步法研究锂枝晶的实时原位实验。研究者通过EC-AFM实时研究了以碳酸乙烯酯(EC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)为基础电解液的SEI膜的生长过程，并在此基础上进行原位锂枝晶的微观生长观察，通过对这两种电解液所形成的SEI膜的杨氏模量、CV图谱及EIS阻抗谱分析，结合XPS光谱分析，研究者发现FEC电解液所形成的SEI膜中含有较多的LiF无机盐，由于LiF具有较好的硬度和稳定性，使得其整体SEI膜具有较好性能，能够有效抑制锂枝晶生长。 /p p 　　以上研究工作为SEI膜特性及锂枝晶生长研究提供了新思路。电化学原子力显微镜结合光谱技术，有望成为锂枝晶生长机制研究的有力表征手段，通过对各种电解液和添加剂的优化筛选、形成对金属锂负极有效保护的SEI膜或涂层修饰结构，提升金属锂负极的循环稳定性。 /p

p 　　现代化学工业原料主要依赖于石油裂解产生的乙烯丙烯等低碳烯烃。我国作为一个石油进口国，石油进口依存的现实限制了石化产品的发展。以中科院大连化学物理研究所刘忠民院士，魏迎旭研究员的团队，在甲醇制烯烃的生成机理方面取得了新的进展。这一技术进步我国石化产业发展，实现“石油替代”战略，保证我国能源安全具有重大战略意义。这一团队又创造了新的功勋。 /p p 　　乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也日益突出。目前，乙烯、丙烯主要依赖于石化路线生产，但我国石油资源短缺，石油进口依存度逐年增加，在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。 /p p 　　甲醇制烯烃(Methanol to Olefins，MTO)是重要的C1化工新工艺，是指以煤合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。由于我国特殊的能源结构特点——煤炭资源相对富裕，这种以煤炭资源为原料的，非石油路线制取低碳烯烃的技术表现出了很大的优势。 /p p 　　什么是DMTO? /p p 　　DMTO是中国科学院大连化学物理研究所的专利专有技术，MTO代表甲醇制烯烃技术，D代表二甲醚/大连/double的意思，最初的研究是基于二甲醚制烯烃，后来技术改进从甲醇开始，而从甲醇开始的过程也包含甲醇转化为二甲醚，二甲醚转化烯烃的过程，故引用double的意思 由于大连化物所地处大连，大部分人认为这个D也是大连的意思。 /p p style=" text-align: center " img title=" 01.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/93dc63c8-3fe4-45b0-9038-bd1079fd8afc.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong DMTO技术荣获2014年国家技术发明一等奖 /strong /p p 　　DMTO工业化技术解决了煤制烯烃的技术瓶颈，是连接煤化工和石油化工的桥梁，为煤化工行业和煤制烯烃产业提供了有力的技术支撑。DMTO工业化技术可缓解我国石油资源的不足，使低碳烯烃生产原料多元化。在当今国内石油资源短缺的背景下，该技术对于实现我国“石油替代”战略，保证我国的能源安全具有十分重大的战略意义。 /p p 　　DMTO技术目前的发展 /p p 　　DMTO工业化技术研发成功，对于减少我国石油进口、开辟我国烯烃产业新途径具有重要意义。同时，这也标志着我国甲醇加工能力将由万吨级装置一举跨越到百万吨级大型装置。DMTO成套技术的开发与应用，无论从经济上还是战略上对我国发展新型煤化工产业、实现“石油替代”的能源战略都具有极其重要的意义。2010年甲醇制烯烃国家工程实验室与合作单位研发的具有自主知识产权的DMTO技术成功应用于世界首套煤制烯烃工业项目、国家示范工程神华包头年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃装置，技术指标达到国际领先水平。目前DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年，已投产646万吨烯烃/年。 /p p style=" text-align: center " img title=" 02.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/f46d15fd-c2b3-41bd-a8ba-9e51c85c645f.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 2015年底第九套神华榆林年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃DMTO装置投产 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 03.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/16d0361f-b74f-4b59-9bb3-28ce81cbe63e.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 至2015年底已经投产的九套DMTO装置 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 04.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/f0058c83-9e05-42ce-b6ad-11485cd9fd79.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 甲醇制烯烃国家工程实验室下属部分研究组 /strong /p p 　　DMTO机理研究再升级 /p p 　　甲醇制烯烃国家工程实验室一直坚持应用研究与基础研究并重，不但在MTO过程工业化方面取得巨大成功，而且长期致力于该化学过程中的基础科学问题研究。虽然MTO过程稳态反应阶段的间接机理已形成广泛的共识，但MTO反应中从C1物种甲醇或者二甲醚生成第一个C-C键的反应一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。由于转化发生在反应的最初始阶段，难以捕获中间物种，一直以来所提出的反应机理缺乏直接证据。 /p p 　　最近，大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭研究员团队在甲醇制烯烃初始C-C键生成机理方面取得新进展，相关研究成果以热点文章形式发表在《德国应用化学》(Angewandte ChemieInternational Edition)杂志上(doi: 10.1002/anie.201703902)，并被推荐为内封面文章。 /p p style=" text-align: center " img title=" 05.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/2fc60744-3054-46ac-8e25-b01bfc64fb6c.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 刘中民院士 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 06.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/bd29ddc7-114e-4d33-9913-0e12d736492a.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 魏迎旭研究员 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 07.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/151b78ee-4a38-4db9-a765-e6708247d5ab.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 研究成果论文文章 /strong /p p 　　本项工作中，研究人员通过在线监测最初始反应阶段，推测初始烯烃来源于催化剂表面C1吸附物种的直接转化 随后通过催化剂液氮淬冷和固体核磁表征，确定了催化剂上最初始反应阶段存在的表面C1吸附物种(甲醇和二甲醚)和C1活性物种(表面甲氧基和三甲基氧鎓离子) 进一步通过原位固体核磁研究，在真实甲醇转化反应条件下，成功捕捉到二甲醚C-H键活化后生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种，由此获取了C1物种活化生成第一个C-C键的直接证据 在此基础上提出了初始烯烃生成的反应路径—表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协助甲醇/二甲醚活化转化的协同反应机理。 /p p style=" text-align: center " img title=" 08.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/9041f9be-cf2f-4f62-8d8b-748c8a90871e.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 反应机理示意图 /strong /p p 　　这是首次在MTO反应过程中原位观测到C1物种的初始活化和转化，这一发现将关联甲醇初始转化的直接机理和高效转化阶段的间接机理，建立甲醇转化反应完整的反应历程。此前在MTO反应稳定阶段烃池(Hydrocarbon Pool)机理的研究中，研究人员曾直接捕捉到最为重要的反应中间物种—苯基和环戊烯基碳正离子中间体，并确定了分子筛催化甲醇制烯烃的催化循环途径(J. Am. Chem. Soc. 2012，134(2)，836—839 Angew. Chem. Int. Ed. 2013，52(44)，11564-11568)。 /p p style=" text-align: center " img title=" 09.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/7439a642-45a7-4f32-88e1-0ba6fe8afebd.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 分子筛催化甲醇制烯烃的催化循环途径 /strong /p p 　　这些基础机理研究的工作，不但丰富了C1催化化学的基本理论，也对DMTO的工业应用具有重要的促进和支撑作用。 /p

p 　　近日，中国科学院合肥智能机械研究所杨良保研究员等人基于针灸针构筑了一种“可插入式”表面增强拉曼光谱(SERS)传感器，实现了多相体系的原位检测，该传感器有望用于针灸机理的研究。相关成果发表在美国化学会《分析化学》(Analytical Chemistry)杂志上。 /p p 　　传统针灸学源远流长，是我国医学科学的特色和优势，并对世界医学发展产生了积极的影响。然而，针灸并没有给出明确的现代科学依据，针灸作用机理不明确，这很大程度上限制着针灸的发展和推广，也是针灸在国内外并没有受到广泛认可和接纳的最主要原因。 /p p 　　近年来，SERS技术由于可以进行无损、高灵敏的指纹识别检测而一直备受关注，已经广泛应用于各大基础研究领域。杨良保团队一直在思考，能否利用SERS技术研究传统针灸机理。 /p p 　　受到传统针灸银针的启发，研究人员将PVP(聚乙烯吡咯烷酮)包裹的金纳米颗粒修饰在针灸银针表面，构筑了一种“可插入式”的SERS传感器。作为黏结剂，PVP可以直接将金纳米颗粒修饰在银针上面，而且由于金纳米颗粒表面PVP空间位阻的存在，银针表面的金纳米颗粒更倾向于密集排布，有助于形成更多的 “热点”，以提高“可插入式”SERS传感器的灵敏性。 /p p 　　杨良保告诉《中国科学报》记者：“和传统的SERS传感器相比，‘可插入式’SERS传感器更容易达到样品内部，通过针体表面不同位置的取点检测，可以获得样品不同深度的信息。” /p p 　　研究人员将“可插入式”SERS传感器置于水—油双相体系中，分别从水相和油相中取点检测，可以获得不同相中的分子信息。杨良保说：“这种‘可插入式’SERS传感器有望用于生物活体样本，特别是对于传统针灸机理的研究。” /p

氟在化学世界中具有重要地位。氟在所有原子中电负性最高、极化率最低。同时，氟是所有非惰性气体和非氢元素中半径最小的元素。通常，氟的引入使得有机化合物和无机化合物产生独特的物理性能、化学性能和生物性能。地壳中氟元素的丰度排在第13位，是自然界中含量最丰富的卤素。当前，氟已应用于制药、催化、生物、农业和材料等领域。在无机氧化物体系中，氟和氧的离子半径相似，具有较好的可替代性。因此，利用氟替代氧/羟基成为增强氧化物/羟基氧化物物化性质的有效途径之一。尽管氟化策略已在无机氧化物/羟基氧化物结构和性能改性中受到重视，但反应产物的结构分析仍是化学表征的难题。由于氟和氧对X射线和电子束的散射能力相近，致使准确区分和鉴别这两类元素变得困难。更复杂的是，X射线和电子束几乎不和氢原子相互作用，故X射线和电子束方法难以区分氟和羟基。因此，氟化产物中氟和氧/羟基的准确区分是确定取代位点、研究氟化反应规律以及明晰反应路径等课题的研究基础。近日，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队与内蒙古医科大学教授额尔敦、台湾大学教授Hayashi Michitoshi、日本静冈大学教授Tetsuo Sasaki、日本神户大学教授Keisuke Tominaga，以水溶液中硼酸的氟化反应为研究对象，发展了基于高分辨率太赫兹光谱的结构解析方法。该团队利用这一方法测定了反应产物中功能基元上氟和羟基的位点。结果表明，该反应体系中氟原子只出现在BO2F2阴离子功能基元上。在结构测定的基础上，该研究推导了水溶液中硼酸的氟化机理，提出了两步氟化历程。第一步是氟离子和硼酸分子B(OH)3形成配位共价键，促使硼的电子轨道经历从sp2到sp3的转变，形成B(OH)3F中间体。第二步是氟化剂产生的酸性环境使该中间体上的一个OH质子化，形成OH2+优势离去基团。进而，氟离子通过亲核取代路径取代OH2+基团，完成第二步氟化。基于高分辨率太赫兹光谱的结构分析方法，适应于含氟/氧、铍/硼、碳/氮等X射线难以识别元素对的结构体系以及用于研究其他羟基氧化物/氧化物氟化反应机理。该方法为无机氟化学晶体结构基元精确解析和反应理论研究提供了新途径。相关研究成果发表在《德国应用化学》上。新疆理化所为第一完成单位。研究工作得到科学技术部、国家自然科学基金委员会、中国科学院和新疆维吾尔自治区等的支持。

自1986年Bednortz和Müller发现铜氧化物高温超导以来，三十五年已经过去了，但作为凝聚态物理学最重要科学难题之一的高温超导机理至今仍然没有得到解决，甚至在最基本的科学问题，如配对对称性上也尚未达成共识。针对配对对称性这一核心科学问题，清华物理系张定副教授、薛其坤教授带领的研究团队与国内外同事合作，通过制备具有原子级平整界面的高质量约瑟夫森结，发现铜氧化物中s-波配对占主导地位。这个结果颠覆了铜基高温超导是d-波配对的主流认识。该工作不但是铜氧化物高温超导研究的一个重大进展，同时也为破解高温超导机理这一科学难题指明了正确方向。该研究成果以“转角超薄铋锶钙铜氧约瑟夫森结中的s波配对”(Presence of s-wave pairing in Josephson junctions made of twisted ultrathin Bi2Sr2CaCu2O8+x flakes)为题在线发表在7月15日的《物理评论X》（Physical Review X）上。超导作为一种宏观量子现象，其量子态的波函数在理论上可以分为s波、p波和d波等。与氢原子波函数的空间分布相似，s波超导各向同性，角动量量子数为0，而p波和d波的超导波函数具有空间各向异性。其中，d波的角动量量子数为2，其振幅的空间分布像四朵花瓣一样（以dx2-y2波为例），而且从一个花瓣转向近邻花瓣时会发生由相位引起的变号。相比于常规超导体的s波配对，多数人认为铜氧化物超导具有d波配对对称性。然而，这一观点也受到了一系列新的挑战。比如，薛其坤教授团队利用扫描隧道镜直接测量铜氧化物的超导层时发现其超导能隙符合s波超导的U型，而非d波的V型。不过，区分s波与d波的最关键信息来自于超导波函数的相位，即前述的变号行为。此前人们通过两个或三个超导体组成花瓣平面内的约瑟夫森耦合开展了相位测量。但是，将多个晶体进行横向的拼接，往往存在拼接处—晶界—的晶格畸变、多晶面交替出现、化学配比剧烈变化等问题，这都使得实验结果存在着不确定性。图1 高温超导转角约瑟夫森结原子结构示意图。图中蓝、绿、红、黄、黑色小球分别代表铋、锶、钙、铜、氧原子。上半部分半个原胞相对下半部分旋转45度。右侧插图表示s波配对中相位在空间中保持相同符号。相比于此，由于铜氧化物超导具有二维层状结构，将其沿纵向拼接而成的约瑟夫森结就有望形成原子级平整的界面。以最典型的铋锶钙铜氧高温超导体为例（图1），该铜氧化物具有层状结构，纵向由超导的铜氧层与不超导的铋氧/锶氧层交替堆叠而成。纵向拼接而成的约瑟夫森结是判定配对对称性中相位的一种理想结构。其原理是，如果将两个d波超导体沿垂直于其d波花瓣平面的方向即纵向进行约瑟夫森耦合时，其耦合强度将在两个超导体相对旋转45度时下降到零，而两个s波超导体在此情况下仍然存在约瑟夫森耦合。过去，人们曾构筑过这样的纵向约瑟夫森结对铜基高温超导的相位问题开展过研究，但没有得到一致的结果：有的实验支持s波，有的支持d波。造成这个结果的主要原因是两个超导体构成的约瑟夫森结的界面质量不够高，而且实验结果中混入了其它约瑟夫森耦合的信号—单边的超导体中也存在本征的纵向约瑟夫森耦合。因此，制备原子级平整、宏观均匀的单一约瑟夫森结是关键。张定副教授、薛其坤教授带领研究团队成功制备出了超薄的具有原子级平整界面的高质量约瑟夫森结，并且能将两边超导层的相对转角进行精确地控制。在这些高质量样品中，他们观察到参与隧穿过程的只有相对发生旋转的两个超导层，避免了本征约瑟夫森结造成的复杂性。通过这种高度精确人为可控的相位敏感测量，他们发现在相对角度旋转到45度时，两片铋锶钙铜氧超导在纵向仍然存在约瑟夫森耦合，而且耦合强度与转角为0度时可比拟，这说明配对对称性是s波。这个结果清楚表明，目前主流的d波配对理论并不适用铋锶钙铜氧高温超导体系。如果这一实验得到进一步验证，并且推广到其它铜氧化物高温超导体系，那么这将是三十多年高温超导机理研究的一个转折点，为最终解决高温超导机理走出了最关键的一步。为了最终确认s波配对对称性，研究团队目前正在瞄准原子极限下两个单层铜氧化物超导间的约瑟夫森耦合——进行强力攻关。这一突破的取得是团队成员潜心攻关和精诚合作的结果。北京量子信息科学研究院（量子院）助理研究员朱玉莹（清华大学物理系原博士后）作为文章的共同第一作者，在加入团队后的四年中未发表一篇作为主要作者的文章，心无旁骛、刻苦攻关。她与清华大学物理系博士生廖孟涵（共同第一作者），在开展该研究的五年内，利用美国布鲁克海文国家实验室Genda Gu教授研究组提供的最优质量的晶体，共尝试了近800多个薄膜样品，制备和测试了300多个具有不同转角的约瑟夫森结。为了验证人工约瑟夫森结的质量，需要获得原子结构的信息，这得到了中科院物理所谷林研究组的全力支持。物理所张庆华副研究员（共同第一作者）对数十个约瑟夫森结样品开展了精细的结构表征，证明了其具有宏观大范围原子级平整的晶界。参与该研究的合作者还包括清华物理系博士生刘耀伍与柏中华、季帅华教授、姜开利教授、马旭村教授，量子院解宏毅副研究员，物理所孟繁琦博士生，美国布鲁克海文国家实验室Ruidan Zhong和John Schneeloch等。该工作得到了国家科技部、自然科学基金委员会、清华大学低维量子物理国家重点实验室、北京未来芯片技术高精尖创新中心等的经费支持。论文链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevX.11.031011

近日，大连化物所理论催化创新特区研究组（05T8组）肖建平研究员团队与电子科技大学夏川教授团队、中国科学技术大学曾杰教授团队合作在二氧化碳（CO2）转化研究中取得新进展，研发出铅单原子合金化的铜基催化剂（Pb1Cu），实现了CO2高活性、高选择性还原制备甲酸盐，并探究了该过程的理论机理。利用可再生能源进行CO2电还原是实现“双碳”目标的重要手段之一。甲酸是一种能量载体，也可作为燃料电池的液体燃料，通过CO2电还原制备甲酸是其资源化利用的重要研究方向。研究中，夏川团队和曾杰团队通过制备铅单原子合金化的铜基催化剂Pb1Cu，在实现CO2高效电还原制备甲酸盐的同时，保证了该铜基催化剂的高选择性和稳定性。肖建平团队进一步确定了Pb1Cu的催化机理及活性位点，揭示了Pb1Cu的高催化活性和高选择性的根本原因。肖建平团队建立了“双通道”二维反应相图，用于模拟CO2还原在不同催化剂表面的活性趋势变化。研究发现，不同于传统单一催化反应通道所建立的活性趋势，CO2电还原制备甲酸盐过程中存在羧酸根（COOH*）机理和甲酸根（HCOO*）机理，形成催化反应的“双通道”。因此，CO2电还原制备甲酸盐过程的活性趋势体现了双活性顶点的性质。通过反应相图活性趋势的研究，肖建平团队证明，CO2电还原制备甲酸盐反应中，Pb1Cu催化剂主要符合HCOO*机理，这说明更优的HCOO*吸附能是Pb1Cu催化剂表现出高CO2电还原活性的原因。此外，铜位点也被验证是Pb1Cu催化CO2电还原制备甲酸盐的活性位点。该研究为设计高活性和特定选择性电催化材料提供了新思路。相关研究以“Copper-catalysed Exclusive CO2 to Pure Formic Acid Conversion via Single-atom Alloying”为题，于近日发表在《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology）上。该工作的第一作者是中科大博士后郑婷婷，中科大博士研究生刘春晓，我所05T8组助理研究员郭辰曦。上述工作得到中科院洁净能源创新研究院合作基金、国家自然基金委、中科院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等项目的支持。文章链接：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00974-5

7月19日，云南省科技厅基础研究处率验收专家组一行对中国科学院昆明动物研究所承担建设的云南省动物模型与人类疾病机理重点实验室进行了验收。云南省科学技术厅副厅长王建华出席了验收会。 　　昆明动物所副所长王文首先代表研究所对与会领导及专家表示欢迎，希望大家对实验室的建设和未来发展提出宝贵建议。随后，省科技厅详细介绍了验收要求及验收专家组成员，验收会正式开始。 　　验收专家组首先对重点实验室进行了现场考察，接着认真听取了省重点实验室主任的工作汇报，对实验室的学科方向、在建设期内承担的重大项目、取得的科研成果、人才引进与培养、管理规章、基础建设以及体制机制等方面进行了认真细致的审阅和质询。 　　验收专家组认为，该重点实验室通过交叉学科的集群攻关，利用西南地区丰富多样的生物资源，创建特色动物模型如树鼩和猴模型，致力于生命科学前沿和重大疾病机理研究，在国内外形成了特色。 　　验收专家组经商议认为，该重点实验室完成了培育计划任务书所规定的各项指标，一致同意通过验收。

畜禽产品中的有害物质主要是畜禽在养殖过程中摄入体内，并经过复杂的代谢过程后残留在肉、蛋等初级产品中的外源化合物（例如兽药、饲料污染物等）和代谢物，它们对消费者的健康极其有害，严重威胁人类的生活质量。 12月6日，973计划重大项目“畜禽产品中有害物质形成原理与控制途径研究”在华中农业大学启动，该项目以养殖业中大量使用的饲料药物添加剂（如喹恶啉类抗生素）为代表化合物，以消费量最大的猪、鸡为代表动物，研究畜禽产品中有害物质的化学本质和形成机制、有害物质的毒害作用及作用机理、有害物质在畜禽产品中的残留规律等。研究将阐明有害物质在畜禽体内的代谢过程、进行畜禽产品中有害物质的毒害研究、畜禽产品中有害物质的消长规律研究等,为今后畜禽产品质量控制、安全标准制定提供科学依据。项目的实施对于提升我国在畜禽产品安全方面的基础研究水平，对于促进养殖业的健康发展和保障食品安全意义十分重大。 华中农业大学在畜禽产品中有害物质的毒作用和监测方面曾组织过多项研究，开展过受试动物的系统毒理研究、毒代动力学研究和遗传研究等，并取得了多项成果。今年科技部批准的973计划重大项目由华中农业大学牵头，袁宗辉教授担任首席科学家，中国农业大学、中国科学院动物研究所等单位参加。科技部基础司、教育部科技司、湖北省科技厅有关领导参加了该项目的启动会议。

由沈阳化工大学等10家单位组成的国家重点研发计划“快速热化学反应过程分析仪”项目组今天召开研究进展与成果产业化推进会。该项目2022年立项，经过项目团队一年多的科技攻关，现已形成“快速热化学反应过程分析仪”样机产品，并开始加快推进成果产业化。据该项目负责人沈阳化工大学教授许光文介绍，过程分析是科学仪器发展的热点和前沿方向，受仪器原理和结构限制，国内外仍缺乏对高温快速反应过程特性的有效监测手段和分析仪器，难以对气相产物全组分信息在线精准采集。2022年，在辽宁省科技厅组织下，由沈阳化工大学牵头，联合中国科学院过程工程研究所、杭州谱育科技发展有限公司等10家在热化学快速反应转化器和小分子、大分子、杂原子等气体产物在线检测仪两方面的产、学、研、用突出单位成功申报国家重点研发计划“基础科研条件与重大科学仪器设备研发”专项立项“快速热化学反应过程分析仪”项目。据悉，该项目主要研制我国首套完全国产化、潜在领先国际同类仪器的快速热化学反应过程分析仪系统，分析产物生成反应动力学、测试全产物质量动态演变特性，提出分别利用快速过程质谱、高分辨率质谱和TDLAS激光光谱仪相结合的综合测试和表征技术方法，测试“小分子永久性气体生成曲线”定量动力学、获取“中等质量数以上产物全质量谱图”研究产物生成特性及其随反应时间的变化、并解决“含N、S等杂原子化合物实时释放”的测试难题，成果可形成有效手段，揭示快速反应气相产物生成过程特性，以全面研究认识反应。据了解，该项目创新之处在于，在“微型平推流”中以高温颗粒加热方式于高压下快速诱发在线伺样的物料发生化学反应、通过微型平推流高保真导出产物信息、全产物在线快速检测产物生成动态特性、解析反应动力学和反应机理，将针对典型物质的快速热化学反应过程特性试验并验证分析仪及系统的应用性能，建设分析仪产品的生产线、构建产业化平台，通过应用推广，推动我国快速反应分析仪及其应用技术的持续发展和核心竞争力。

在国家自然科学基金委的持续支持下，中国科学院化学研究所赵进才课题组在光催化降解有机污染物及其机理方面进行了十几年的系统深入研究，取得一系列重要研究进展。 　　低浓度、高毒性、难降解有机污染物是一类普遍存在、具有长期危害性的环境污染物，用传统方法很难处理。TiO2光催化可利用洁净的太阳光驱动反应，利用环境友好的分子氧为氧化剂，是消除这类污染物最有应用前景的方法之一。TiO2耐腐蚀，光、热和化学稳定性好，是目前最好的光催化体系。但TiO2只能利用紫外光(约占太阳光5%)，由于占太阳光主要部分的可见光的激发能较低，从传统半导体光催化的带-带激发原理上很难实现同时满足导带电子活化氧和价带空穴氧化水或污染物两个必需条件的可见光反应。因此，如何实现可见光反应是对TiO2光催化原理和应用提出的一个极大挑战。 　　赵进才课题组从1995年开始致力于染料污染物可见光光催化降解及其机理的研究。发现染料分子吸收可见光被激发后可以向TiO2导带注入电子实现电荷分离，通过半导体导带的媒介作用实现可见光照射下染料分子和空气中氧分子的同时活化，成功地将有机染料污染物氧化降解。揭示了一个与传统光催化有着本质区别的可见光光降解机理，该机理不涉及半导体的带-带吸收以及空穴的生成和反应，而是利用染料污染物分子吸收可见光诱发的活性自由基和分子氧的共同作用导致污染物降解。 　　通过对几十种染料污染物降解的研究，发现只要染料的电子激发态电位比TiO2导带电位更负，都能实现有效的电子注入进而降解，证明了该原理的有效性和普适性。该原理还在共存无色小分子污染物的氧化降解、卤代污染物的还原脱卤以及可见光光催化合成化学品等方面有着广泛的应用前景。相关研究成果先后在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.等刊物上发表系列论文。 　　最近应英国皇家化学会综述期刊Chemical Society Reviews的邀请，撰写了题为“Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation”的综述论文 (Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 4206-4219)，系统地介绍了该课题组取得的相关研究成果。 　　最近，他们在光催化活化分子氧机理研究方面取得新进展。光催化反应过程中分子氧如何活化一直是该研究领域的一个关键科学问题。他们利用同位素标记等实验研究TiO2 光催化氧化醇类分子时，发现在反应过程中醇分子中的氧原子完全被氧分子中的一个氧原子所置换(置换率99%)生成相应的羰基化合物。基于顺磁共振、氧同位素标记拉曼光谱、动力学同位素效应等实验结果，揭示了与以往贵金属等催化氧化机理完全不同的TiO2光催化氧原子转移机理(Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6081-6084，被选为Highly Important Paper (HIP)，并作为封面论文发表)。 　　在这一机理的指导下，他们进一步实现了通过TiO2表面吸附Bronsted酸来加速醇类分子的光催化转化，同时发现由于掺杂SiO2能增加酸的吸附位点，当用Bronsted酸对TiO2/SiO2复合光催化剂进行表面修饰后加速作用进一步加强。表面光谱滴定实验证实了质子能够有效促进TiO2表面形成的Ti-过氧化物中间物种的分解，进而使得表面光催化活性位点再生，因此加速了光催化循环和反应。该研究有助于深入理解TiO2光催化活化分子氧的微观机理，为今后制备新型光催化剂和调控光催化反应提供了重要的科学依据。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2010, 49, 7976-7979)，被选为VIP论文并作为内封面(Inside Cover)做了专门介绍，Nature China对此研究成果也做了评述 (Highlight)。

近日，中科院合肥研究院核能安全所姜志忠课题组在小型铅基堆材料腐蚀行为与机理研究方面取得新进展，研究成果发表在国际腐蚀领域知名期刊Corrosion Science上，中科院青促会会员罗林为第一作者，姜志忠和刘静为共同通讯作者。 小型核反应堆具有功率稳定、安全可靠、结构紧凑等优点，在海洋动力、区域供电、海水淡化等领域具有很好的应用前景。以液态铅铋合金作为主冷却剂的铅冷快堆在小型化方面具有独特的优势：堆芯紧凑、核热传输效率高、辅助系统简单。但是由于Fe、Cr和Ni等金属元素在高温铅铋合金中具有较高的溶解度，钢铁材料可能发生均匀的氧化腐蚀或溶解腐蚀，同时局部区域也可能出现铅铋渗透和点蚀现象。点蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一，会严重影响小型铅冷快堆的长期安全服役。 铁素体/马氏体钢（铁/马钢）是铅冷快堆的重要候选结构材料。当温度≥450℃，且氧浓度≥10-6wt%时，一般认为铁/马钢在铅铋合金中会形成氧化膜，包括磁铁矿层、尖晶石层和内氧化层。近期研究发现铁/马钢在铅铋中腐蚀后，氧化膜可能具有更复杂的亚结构及元素分布特性，而这些复杂的亚结构和元素分布可能是造成铁/马钢发生点蚀的重要原因。 该工作研究了铁/马钢在氧控铅铋环境腐蚀后表面氧化膜的亚结构，发现：磁铁矿表面局部区域存在蜂窝状组织，该组织由贫氧孔洞和网状枝干组成（图1）。低的氧浓度可以促进蜂窝状组织在更短的时间和更多的区域形成。随着腐蚀时间的增加，孔洞尺寸增大、贫氧区和贫铁区面积均增大。经2000h腐蚀，贫氧区延伸至孔洞下方的磁铁矿层和尖晶石层，导致上述层存在大量氧空位（图2），将诱发点蚀的形成，并促进点蚀坑的长大。分析认为蜂窝状组织的形成可能是因为磁铁矿表面高能量的局部区域在氧浓度变得较低后发生溶解。该研究进展表明，铁/马钢表面氧化层中蜂窝状组织的存在意味着所在区域铅铋溶解氧浓度较低，可能诱发点蚀。为避免蜂窝状组织的形成，有必要优化氧控系统的设计。该研究工作为小型铅冷快堆的设计提供了重要参考。 该项研究工作得到国家重点研发计划、中国科学院青年创新促进会及国家自然科学基金项目的资助。 文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X22003286图1 铁马钢表面磁铁矿局部区域的蜂窝状组织图2 在500℃、氧浓度为10-7wt%的铅铋中腐蚀2000小时后，铁马钢氧化膜的截面形貌。红色圆圈1和2是蜂窝状组织的孔洞。

北京理工大学宇航学院的陈少华教授课题组柴泽博士，近日在知名期刊《Soft Matter》发表了一篇高质量文章“Controllabledirectional deformation of micro-pillars actuated by a magnetic field”。研究人员在实验过程中使用了深圳摩方材料科技有限公司微尺度3D打印设备S140，该设备具有10um精度的分辨率，94*52*45mm大小的三维加工尺寸。基于该设备加工了阵列的微柱结构，通过PDMS二次倒模形成含有磁性颗粒的PDMS微柱阵列，通过磁场控制来研究微柱变形，进而研究可逆粘附、可控润湿性和方向性表面输运等特殊功能性表面的设计和研究。微柱阵列（BMF nanoArch® S140 GR resin）填充磁性颗粒的柔性微柱阵列的制备工艺如图（a）所示，先通过深圳摩方（BMF）10μm精度的微立体光固化3D打印机S140打印出微米级别的微柱阵列，再倒模出纯PDMS孔洞模具，最后二次倒模获得含有磁性颗粒的PDMS微柱阵列；（b）PDMS模具的SEM图像，该模具的孔的大小与3D打印的微柱的大小相同；（c-d）从顶视图（c）和侧视图（d）观察的磁性颗粒填充的微柱阵列的SEM图像；（e）单根微柱；（f）夹角为90°时，永磁铁和微柱阵列表面之间具有不同距离的微柱变形形态；（g）距离一定时，磁体围绕固定微柱样品以半圆形旋转，微柱的变形形态。众所周知，可以通过改变微结构表面的形貌来设计特殊的表面功能。本文提出了一种通过旋转磁场控制微柱阵列方向变形的简单有效的方法。每个微柱的大变形可以通过磁场强度和方向来调整。当磁场强度固定时，微柱的变形方向由磁场方向控制。当确定磁场方向时，微柱的挠度随磁场强度的增加而增加。根据最小势能原理，进一步建立了揭示微柱大变形机理的理论模型。从理论上预测变形柱的形态与实验结果非常吻合。目前的实验技术和理论结果有利于典型功能性表面的设计和制备。例如，通过外场精准控制表面微结构的变形，实现目标表面界面粘附性和液体浸润性的可连续性调控，以及呈现梯度变化。为实现仿生壁虎脚设计，微纳器件转印，生物医学微液滴混合及方向性输运等提供技术支持。BMF nanoArch® S140System

北京理工大学宇航学院的陈少华教授课题组柴泽博士，近日在知名期刊《Soft Matter》发表了一篇高质量文章“Controllabledirectional deformation of micro-pillars actuated by a magnetic field”。研究人员在实验过程中使用了深圳摩方材料科技有限公司微尺度3D打印设备S140，该设备具有10um精度的分辨率，94*52*45mm大小的三维加工尺寸。基于该设备加工了阵列的微柱结构，通过PDMS二次倒模形成含有磁性颗粒的PDMS微柱阵列，通过磁场控制来研究微柱变形，进而研究可逆粘附、可控润湿性和方向性表面输运等特殊功能性表面的设计和研究。微柱阵列（BMF nanoArch® S140 GR resin）填充磁性颗粒的柔性微柱阵列的制备工艺如图（a）所示，先通过深圳摩方（BMF）10μm精度的微立体光固化3D打印机S140打印出微米级别的微柱阵列，再倒模出纯PDMS孔洞模具，最后二次倒模获得含有磁性颗粒的PDMS微柱阵列；（b）PDMS模具的SEM图像，该模具的孔的大小与3D打印的微柱的大小相同；（c-d）从顶视图（c）和侧视图（d）观察的磁性颗粒填充的微柱阵列的SEM图像；（e）单根微柱；（f）夹角为90°时，永磁铁和微柱阵列表面之间具有不同距离的微柱变形形态；（g）距离一定时，磁体围绕固定微柱样品以半圆形旋转，微柱的变形形态。众所周知，可以通过改变微结构表面的形貌来设计特殊的表面功能。本文提出了一种通过旋转磁场控制微柱阵列方向变形的简单有效的方法。每个微柱的大变形可以通过磁场强度和方向来调整。当磁场强度固定时，微柱的变形方向由磁场方向控制。当确定磁场方向时，微柱的挠度随磁场强度的增加而增加。根据最小势能原理，进一步建立了揭示微柱大变形机理的理论模型。从理论上预测变形柱的形态与实验结果非常吻合。目前的实验技术和理论结果有利于典型功能性表面的设计和制备。例如，通过外场精准控制表面微结构的变形，实现目标表面界面粘附性和液体浸润性的可连续性调控，以及呈现梯度变化。为实现仿生壁虎脚设计，微纳器件转印，生物医学微液滴混合及方向性输运等提供技术支持。BMF nanoArch® S140System

理解材料的构-效关系一直是电池领域的关键课题。随着先进表征技术的发展，研究人员能够更加准确、便捷地获得材料的物理化学性质，从而促进高效、稳定的电池材料的开发。X射线发射谱（XES，X-ray emission spectroscopy）是一种通过探测特征X射线荧光来分析元素性质的技术，可以判定原子的氧化态，自旋态，共价，质子化状态，配体环境等信息。近年来，有研究表明元素自旋态可影响材料的电化学性质。作为表征元素自旋态的有效手段，XES越来越多地出现在电池研究的相关报道中。然而，由于XES技术通常依赖于同步辐射X射线光源，极大地限制了XES技术在各领域的广泛应用。针对于此，美国easyXAFS设计研发了无需同步辐射光源的台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES，可在常规实验室环境中测量X射线吸收精细结构谱和X射线发射谱，得到可以媲美同步辐射水平的谱图，实现对元素的定性和定量分析、价态分析、配位结构解析等。本文将从Angew和JACS高水平文献出发，阐述easyXAFS台式X射线吸收谱仪系统如何助力电池材料机理研究。 苏州大学 Angew苏州大学张亮团队针对Li-S电池反应体系，以尖晶石氧化物为基础，构筑了吸附-催化双活性位点，并通过自旋调控形成电荷传输通道[1]。作者成功合成了富含MnOh-O-CoTd结构单元的三金属尖晶石氧化物纳米盒（CoFeMnO YSNCs），处于四面体中心的高自旋CoTd以金属-硫共价键的形式强力地锚定多硫化物，处于八面体中心的MnOh能诱发轨道特异性催化。同时，利用金属离子在特定配位构型中的电子结构及自旋态，MnOh-O-CoTd中形成了畅通的自旋路径，保证了双活性位点之间的电子传递。作者利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪的XES Kβ谱线验证CoTd的自旋态（图1）。在CoFeO SSNC样品中，Kβ1,3-Kβ′分裂难以区分，证明其中低自旋的八面体中心Co3+Oh占主导地位。与之相比，CoFeMnO YSNC的Kβ′特征增强，证实其中更多的Co3+Oh被驱动到四面体配位中心Td，并转换为高自旋状态。图1. 不同样品的Co Kβ XES谱图 由于低自旋Co3+Oh的固有局部电子结构与空的eg轨道，具有CoOh-O-CoTd结构单元的Co3O4显示出相对较低的电导率（图2a）。相反，当Mn3+被引入Oh位点时，Mn3+Oh中部分占据的eg轨道通过桥接O2-带来强烈的MnOh-O-CoTd超交换相互作用，构建了一个畅通无阻的自旋通道（图2b）。如图2c所示，自旋极化电子在费米能级附近具有自旋态，通过离域电子表现出半金属特性。双活性位点间通过自旋极化电子形成有效的电荷传输通道，促进多硫化锂在电极表面发生连续的吸附-催化转化过程（图2d），实现了高性能的Li-S电池。该项研究以“Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides”为题，发表于国际高水平期刊《Angewandte Chemie International Edition》。图2. (a) Co3+Oh和相应的CoOh-O-CoTd自旋通道的轨道分裂图示。(b) Mn3+Oh和相应的MnOh-O-CoTd自旋通道的轨道分裂图示。(c) MnOh掺杂Co3O4的自旋极化示意图。(d) 多硫化锂在CoFeMnO YSNCs表面连续“吸附-转化”过程的机理示意图。 中国科学院 JACS中国科学院的刘向峰团队利用自旋态调控设计出稳定的4.6V高压LiCoO2正极材料，有效提升了电池容量和倍率性能，并实现了优异的充放电循环稳定性[2]。高压LiCoO2由于其较高的理论容量而备受研究者关注，然而高电压会导致过量的O→Co电荷转移，使晶格O2–过度氧化并释放O2，造成结构退化，容量衰减，严重限制其实际应用。本文的作者通过引入高自旋的Co有效解决了这一问题，其机理如图3a所示。对于低自旋LiCoO2而言，Co t2g和O 2p轨道之间高度重叠。充电后，首先从t2g中提取电子，将低自旋Co3+（t2g6 eg0）氧化为Co4+（t2g5 eg0）。当一半的Co3+阳离子被氧化成Co4+时，费米能级达到O 2p态。随着进一步氧化，O→Co电荷转移被触发，从而将Co4+还原为Co3+甚至Co0+，同时将O2&minus 氧化为O2。这一过程使O-O 键缩短，Co-O键变长，造成晶格畸变。充放电循环后，由于不可逆的化学反应和晶格变化，材料的电子结构无法恢复到原始状态。对于高自旋LiCoO2，Co t2g和O 2p之间的重叠减少。纳米带状网络结构产生的晶格应力场抑制了脱锂时的结构变化。这些特性抑制了费米能级在高电压下接近O 2p，并从根本上解决了O → Co电荷转移问题。因此，充放电循环后，高自旋LiCoO2的能带结构可恢复到初始状态。实验上，作者成功合成出高自旋LiCoO2 (HS-LCO)与低自旋LiCoO2（LS-LCO），并利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪的XES辅助表征（图3b）。在长时间电池循环测试后，HS-LCO中的Co仍然保持高自旋态。该项研究以“Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO2”为题，发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。图3. (a) LS-LCO和HS-LCO中自旋态对能带结构的影响及氧化还原机理示意图。(b) LS-LCO和HS-LCO原始样品及循环测试后的HS-LCO电极的XES谱图。 图4. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+ 【参考文献】[1] Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202216286[2] Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO2. J. Am. Chem. Soc., DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c01128

3月8日，位于杭州的吉利汽车安全技术试验室正式挂牌。这是继长安、长城、比亚迪等少数几家自主品牌之后，又一家自建安全技术试验室，进行整车安全碰撞试验的车企。 　　据了解，吉利汽车安全技术实验室，是集主被动安全技术为一体的全方位安全试验中心。该安全技术实验室规划占地面积达70亩。按规划分三期建设，目前实验室一期工程已建设完毕并投入使用，建成了实车碰撞试验室，可以满足整车安全开发的基本要求，拥有进行中国及欧盟体系下所有整车ncap法规碰撞试验的能力。实验室第二阶段正在建设中，完成后将拥有翻滚试验能力，能够模拟所有实际道路交通事故，并建成操纵稳定性试验场，还将开发完成自动驾驶仪。而第三阶段完工后，将拥有各种不同角度的碰撞相容性实验能力，最终形成集主被动安全技术于一体，具有国际先进水平的汽车一体化安全技术开发及实验平台。 　　不仅如此，吉利还成立了浙江省汽车安全技术重点实验室委员会，邀请了中国工程院院士郭孔辉、同济大学朱西产教授、华南理工大学兰凤崇教授、清华大学张金换教授、中国汽车技术研究中心刘玉光高级工程师等国内汽车界专家为学术会委员，为吉利安全技术提供方向建议和技术指导。 　　吉利汽车每年销售收入的10%，都会被用于研发工作。GTSM整车全方位安全管理系统已经成为吉利角逐中国汽车市场的核心竞争力。自主研发的BMBS爆胎监测与制动系统，能够即时监测汽车轮胎气压、温度变化，特别是在汽车轮胎爆胎后能够自动实施安全救助，避免爆胎后交通灾难的发生。2008年，BMBS一亮相就被评为世界汽车主动安全技术领域十大事件，2010年被汽车工业协会评为“年度创新技术大奖”。 　　据介绍，到2015年，吉利将有数十款新车上市，而安全作为吉利产品的一大卖点和技术吉利的核心内涵，将成为品质吉利的主标签。吉利集团副总裁、吉利汽车研究院院长赵福全在接受记者采访时表示，吉利将以“保四争五”为安全开发目标，也就是说，以后吉利包括经济型轿车在内的所有新开发的车型，都将至少达到C-NCAP碰撞四颗星成绩，其中80%的车型将争取达到C-NCAP碰撞五颗星成绩。赵福全表示，吉利完全有信心有实力完成这个庄重的承诺，吉利将说到做到。 　　在吉利汽车安全技术试验室挂牌当日，吉利在全国媒体面前举行了一场帝豪EC7(配置 图库 口碑 论坛 4S店)的正面碰撞试验。从几部分的碰撞来说，“头部”得到了4分，“胸部”得到3.8分，“腹部”和“骨盆”都是满分4分，这个总成绩截至目前还是自主品牌的最高分值。在去年第四批C-NCAP的碰撞测试中，帝豪EC7以46.8分的成绩斩获五星。据统计，从2008年到2010年的三年中，共有39款自主品牌车型参加C-NCAP碰撞测试，获得五星的只有5款，其中吉利熊猫、帝豪EC7均获得了5星安全评价。

成果简介2021年4月，兰州大学吴剑峰课题组在ACS Catalysis上发表题为&ldquo Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts&rdquo 的论文，研究了GaZrOx催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的活性位点、协同作用及反应机理。 背景介绍二氧化碳（CO2）是一种温室气体，其排放量过多会引起全球性气候变化，如全球变暖、海平面上升等。为了实现可持续发展，科学家们提出将CO2和可再生的绿色H2共同反应生成甲醇这一解决方案。既能减少CO2的排放，又具有开发清洁能源的潜力，可谓一举两得（图1）。甲醇（DME）不仅是重要的平台分子，而且可以作为储氢化合物进一步转化为燃料和其他有价值的化学品。 图1 减少二氧化碳含量的三种方式（内圈）以及二氧化碳氢化的主要产物（外圈） 在该反应中，双金属氧化物催化剂因其优异的CO2加氢制甲醇性能而备受关注，但目前的研究仍然缺乏对其结构与催化活性之间关系的深入理解。兰州大学吴剑峰课题组利用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx催化剂，并从原子和电子层面对其在CO2加氢制甲醇反应中的活性位点、协同作用及反应机理进行了研究（图2）。 图2 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇的协同机理研究 图文导读图3 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇反应协同机理研究思路示意图 催化活性测试本工作中，使用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx双金属氧化物催化剂。该方法可以合成出孔径分布均一、Ga 分散性好、比表面积大的介孔催化剂，从而提高其在CO2加氢制甲醇反应中的催化活性。对其进行了催化活性测试，结果表明Ga和Zr之间存在很强的协同作用。 活性位点研究基于X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振以及固体核磁共振等技术，提出GaZrOx催化剂的协同效应源自Ga-O（H2活化位点）和Zr3+-Ov（CO2活化位点）两个相邻位点。反应机理探究结合固体核磁共振实验结果，我们观测并提出了GaZrOx催化剂上CO2加氢制甲醇反应的详细机理。 提出反应机理基于以上研究思路，作者提出了GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇的反应机理，具体包括以下步骤：（1）H2在GaZrOx催化剂上极化的Ga&ndash O位点发生活化，生成Ga&ndash H物种和&ndash OH基团。（2）氧空位和Zr3+离子均参与CO2的活化。氧空位用于捕获CO2，同时Zr3+将电子转移给CO2形成激活的CO2分子，随后活化的CO2插入Ga&ndash H键中，从而产生关键中间体表面甲酸盐物种。（3）表面甲酸盐物种进一步氢化产生表面甲氧基物种、甲醇。同时GaZrOx催化剂也在氢化过程中再生。此外，甲醇也有可能通过表面甲氧基物种的水解和氢化生成。 仪器推荐本研究中使用了HORIBA LabRAM HR Evolution光谱仪进行了拉曼光谱的测试。针对GaZrOx催化剂，通过传统XRD检测方法无法区分四方相和立方相ZrO2，但拉曼光谱可以对两者进行区分。此外，拉曼光谱不需要对样品进行前处理，且具有样品无破坏可回收的优点。LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪配备科研级正置/ 倒置显微镜，可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm，具有超高的光谱分辨率和空间分辨率。LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪 如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。 吴剑锋简介吴剑峰，博士，硕士生导师，兰州大学青年研究员。致力于固体核磁共振技术在多相体系下的反应机理研究（C1化学）和多相催化剂的催化评价研究。先后在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem., Chem.&ndash Eur. J., ACS Catal., J. Catal.和Appl. Catal. A: Gen.等杂志发表过学术论文。为J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal.等期刊担任审稿人。联系作者：fengwh18@lzu.edu.cn 文献信息英文原文标题：Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts发表期刊：ACS Catalysis文章署名作者：Wen-Hua Feng, Ming-Ming Yu, Li-Jun Wang, Yu-Ting Miao, Mohsen Shakouri, Jiaqi Ran, Yongfeng Hu, Zhiyun Li, Rong Huang, Yi-Lin Lu, Daqiang Gao, and Jian-Feng Wu原文链接 ：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05410

3月24日，国际著名学术期刊《Nature Communications》以“Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte”为题发表了中国科学技术大学马骋教授的最新研究成果。马骋教授团队通过球差校正电镜的原子尺度观测，研究了空间电荷层对全固态锂电池中离子传输的影响，并发现这一现象的微观机理和过往几十年的认知截然不同。相比于目前的商业化锂离子电池，全固态锂电池具有更好的安全性和更大的能量密度提升空间。在这种电池中，空间电荷层可以产生于各种固-固界面附近；只有深入理解了该现象对离子传输的影响，才有可能有针对性的进行界面优化。在之前的文献报道中，研究者普遍认为空间电荷层对离子迁移的影响只由锂离子的浓度决定：锂离子浓度高则有利于离子迁移，而锂离子浓度低则不利于离子迁移。这一认知存在两个问题。首先，该理论所提及的锂离子浓度波动并未受到实验观测验证。其次，锂离子的浓度改变常常会引起晶格扭曲、相变、锂离子/空位比例变化等一系列同样能显著影响固体中离子传输的因素，因此整体离子传输效率不一定像文献中普遍认为的那样简单随锂离子浓度的升高而升高，而是可能存在很复杂的相互关系。为了透彻的理解空间电荷层对离子传输的实际影响，研究者需要对材料进行原子尺度的直接观测。马骋教授团队发挥了球差校正透射电镜具有原子级分辨率的优势，以Li0.33La0.56TiO3这一经典固态电解质的晶界作为研究对象，揭示了空间电荷层对其离子传输的影响。在文献报道中，研究者普遍认为该材料之所以会具有过大的晶界电阻，是因为空间电荷层在晶界附近形成了锂离子浓度极低的区域，从而限制了离子迁移效率。不同于这一认知，马骋教授团队通过球差校正电镜观测发现晶界附近的锂离子浓度反而高于材料中的平均水平，并且精准确定了这些多余锂离子在晶格中的位置。在此基础上，研究者结合理论计算和电化学测试，发现这种晶体结构能实现相当高效的离子传输，和文献中被普遍接受的假想截然相反。这一发现修正了研究者关于空间电荷层的认知，也为全固态电池的界面优化提供了指导法则。审稿人认为本工作“具有重大新意”（the novelty is substantial），并且认为“（本工作所揭示的）晶界附近细致的原子结构信息对于理解固态电解质的物理性质和性能是必不可少的”（The information on the detailed atomic structures near the grain boundary is essential for understanding the physical properties of the solid electrolyte and the performance）。本论文的第一作者为中国科学技术大学博士生古震琦，共同第一作者为中国科学技术大学博士后马家乐和博士生朱峰，通讯作者为中国科学技术大学马骋教授和李震宇教授。该工作得到了中国科学院先导科技专项培育项目、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学技术大学重要方向项目培育基金等项目的资助。图1 空间电荷层的锂离子浓度分布、晶体结构和离子迁移效率

p 　　随着国家三部委《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》的实施，燃煤电厂烟气治理设备超低排放改造工作突飞猛进，成绩显著。在实施湿法脱硫(WFGD)超低排放方面，各环保公司纷纷开发了脱硫喷淋塔技术改造提效升级的多种新工艺，如单塔双循环技术、双托盘技术、单塔双区(三区)技术、旋汇耦合技术等，特别在脱硫塔核心部件喷淋系统上，采用增强型的喷淋系统设计(如增加喷淋层、提高覆盖率、提高液气比等)。脱硫效率从以前平均在95%左右提高到99%甚至更高。特别引人关注的是，在超低排放脱硫系统脱硫效率大幅提高的同时，其协同除尘效果也显著提高，一批改造后脱硫系统的协同除尘效率(净效率，已包含脱硫系统逃逸浆液滴的含固量)达到了70%，甚至有更高的报道。 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 面对这样的事实，与之相关的问题亟需得到解答与澄清： p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (1)超低排放湿法脱硫协同除尘的核心机理是什么? p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (2)湿法脱硫协同除尘技术是否有局限性?应用中应注意哪些问题? p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (3)超低排放技术路线选择中如何把握好湿法脱硫协同除尘与湿式电除尘器的关系? p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 本文旨在追根溯源，一方面回顾总结过去在这方面的研究 一方面从机理出发，研究喷淋系统(及除雾器)对颗粒物脱除的作用。并采用理论模型计算与实际工程案例比较的方法，论证湿法脱硫喷淋系统是协同除尘的主要贡献部件，同时分析湿法脱硫协同除尘的局限性及与湿式电除尘器的关系，为超低排放技术路线选择提供有益的参考意见。 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 湿法脱硫协同除尘的研究简要回顾 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 清华大学热能系对脱硫塔除尘机理的研究较多，脱硫塔内单液滴捕集飞灰颗粒物的相关研究，主要建立了综合考虑惯性、拦截、布朗扩散、热泳和扩散泳作用的单液滴捕集颗粒物模型并进行了数值模拟计算，分析了温度、液滴直径和颗粒粒径对单液滴捕集过程及效率的影响规律。清华大学王晖等通过测试执行GB13223-2011标准WFGD进出口颗粒物的分级浓度的研究表明，WFGD可有效捕集大颗粒，但对PM2.5的捕集效率较低，且分级脱除效率随粒径减小而明显下降。华电电力科学研究院魏宏鸽等于2011～2013年对39台锅炉(机组容量为25～1000MW)的执行GB13223-2011标准WFGD开展了除尘效率测试试验，结果显示，不同试验机组WFGD的协同除尘效率为18～68%，平均协同除尘效率为49%。国电环保研究院王东歌等通过对我国4座电厂5台不同容量的执行GB13223-2011标准WFGD进出口烟气总颗粒物浓度进行了测试，结果表明，WFGD对烟气中总颗粒物的去除效率介于46.00%～61.70%之间，平均达到55.50%。夏立伟等对某电厂超低排放改造前的WFGD进行了协同除尘效果测试，结果显示，WFGD协同除尘效率为53%。 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 上述研究结果一致表明：WFGD具备协同除尘能力 执行GB13223-2011标准WFGD平均协同除尘效率大致在50%左右 湿法脱硫协同除尘的主要机理是喷淋液滴对颗粒物的捕获机理。这种认识在WFGD实施超低排放之前是行业内比较公认的。 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 湿法脱硫喷淋液滴协同除尘机理 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 1、湿法脱硫喷淋液滴捕集颗粒物的机理与模型喷淋塔除尘机理与湿法除尘设备中重力喷雾洗涤器相似。一定粒径(范围)的喷淋液滴自喷嘴喷出，与自下而上的含尘烟气逆流接触，粉尘颗粒被液(雾)滴捕集，捕集机理主要有重力、惯性碰撞、截留、布朗扩散、静电沉降、凝聚和沉降等。烟气中尘粒细微而又无外界电场的作用，可忽略重力和静电沉降，主要依靠惯性碰撞、截留和布朗扩散3种机理。前人的研究结果表明，Devenport提出的孤立液滴惯性碰撞效率模型、马大广的拦截效率模型、嵆敬文的布郎扩散捕集效率模型与实验结果吻合较好，因此我们根据上述相关模型计算单个液滴的综合颗粒分级捕集效率，然后结合实际工程参数参考岳焕玲提出的液滴群和多层喷淋层中不同粒径液滴的颗粒分级捕集效率模型进行了的计算，相关计算模型见表1所示。 center img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609230061.jpg" width=" 500" height=" 465" / /center center img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609230934.jpg" width=" 500" height=" 478" / /center center img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609231751.jpg" width=" 500" height=" 186" / /center p /p p /p p & nbsp /p p 　　2、湿法脱硫喷淋层对颗粒物捕集效率影响因素 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (1)颗粒物粒径及分级浓度分布对喷淋层协同粉尘脱除效率的影响 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 选用单向双头空心喷嘴(液滴体积平均粒径1795μm)，液气比L/G=14.283L/m3时，不同粒径范围(900～5000μm)液滴群对颗粒物分级脱除效果曲线如图1所示。 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 随着颗粒物分级粒径的增大，脱除效率明显增加，900μm粒径液滴群对1μm颗粒物的脱除效率不到5%，而对10μm颗粒物的脱除效率可达70%以上，因此，烟尘颗粒的分级浓度特性对喷淋层的协同除尘效率影响很大，小颗粒(& lt 2.5μm)比重越大，脱硫塔的协同除尘效率越低。随着液滴粒径增大，因其数量占比大幅减小，发生惯性碰撞、拦截和扩散效应的概率随之降低，对同一粒径颗粒物分级脱除效率随之降低。 center img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609233040.jpg" width=" 416" height=" 343" / /center p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (2)液气比对颗粒物协同脱除效率的影响 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 选用单向双头空心喷嘴(液滴体积平均粒径1795μm)，液气比选为8、12、16、20L/m3，不同液气比条件下不同粒径范围(900～5000μm)喷淋雾滴群对2.5μm颗粒物脱除效果曲线如图2所示。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609240974.jpg" width=" 402" height=" 337" / /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 上述计算结果表明，随着液气比的增大，吸收塔单位截面上喷淋浆液量越大，喷淋液滴数目增加，表面积增加，与颗粒物接触机会增加，脱除效率明显增大。对于900μm左右粒径的液滴，液气比从8L/m3增加到16L/m3，对2.5μm颗粒分级脱除效率从14.35%增加到26.64%，脱除率增加了84%。因此增大液气比有助于提高湿法脱硫对粉尘和细颗粒(PM2.5)的协同脱除作用。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 3、超低排放WFGD与执行GB13223-2011标准WFGD协同除尘效率的比较 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 为了分析问题，我们假定有一个脱硫工程需要做超低排放改造，设定进口SO2浓度为2450mg/Nm3，进口粉尘浓度20mg/Nm3，出口SO2浓度在超低排放改造前后分别设定为200mg/Nm和35mg/Nm3，选用双头空心喷嘴(液滴体积平均粒径1795μm)，脱硫塔进口飞灰颗粒物浓度分布参考清华大学对某个实际工程的颗粒物质量累积分布测试结果。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 根据上述假定，我们计算了超低排放WFGD与执行GB13223-2011标准WFGD喷淋层的协同除尘效率、喷淋层对PM2.5的脱除效率，同时把除雾器出口液滴中的含固量考虑在内，测算了超低排放WFGD与执行13223-2011标准WFGD的协同除尘效率，结果如表2所示。 /p center img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609242531.jpg" width=" 600" height=" 340" / /center center img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609243491.jpg" width=" 600" height=" 322" / /center p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 表2计算可以给我们以下几点认识： /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (1)WFGD对飞灰颗粒物协同脱除的主要贡献是喷淋层。根据前述WFGD喷淋雾滴捕集颗粒物的机理分析与模型计算，喷淋层对较大粒径颗粒的脱除效率是较高的，而这一部分颗粒占重量浓度的大部分，所以计算结果显示，对执行GB13223-2011标准WFGD，喷淋层协同除尘效率74.95%，超低排放WFGD喷淋层协同除尘效率83.30% /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (2)WFGD的整体协同除尘效率需要考虑WFGD逃逸液滴中的石灰石、石膏等固体颗粒物分量。在进口粉尘浓度条件不变的情况下，由于超低排放WFGD改造安装了高效除雾器，超低排放WFGD协同除尘效率可保持在72.05%，而执行GB13223-2011标准WFGD由于我们假设的原除雾器设计效率较低，出口液滴排放浓度较高，其协同除尘效率降到了37.45%。为了保障WFGD整体的协同除尘效率和较低的颗粒物总排放浓度，需要应用高效除雾器把WFGD出口液滴排放浓度降到足够低。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (3)对于我们特别关注的细颗粒物(PM2.5)，执行GB13223-2011标准WFGD喷淋层的协同脱除效率为42.74%，超低排放WFGD喷淋层的协同脱除效率为61.83%，提效44.67%，分析超低排放WFGD喷淋层脱除细颗粒物效率较高的主要原因，在于大幅增加了WFGD的液气比，使得喷淋雾滴总的表面积增加，与细颗粒接触的概率增加，从而明显提高了颗粒物特别是PM2.5的协同脱除效率。 /p p /p p /p p 　　表3是我国部分超低排放WFGD工程的协同除尘效果，其中A为华能南通电厂4号机组(350MW)B为华能国际电力股份有限公司玉环电厂1期1000MW机组，C为首阳山公司二期300MW机组。实际WFGD工程的协同除尘测试效率与理论计算结果存在一定的差别，但是趋势是一致的，部分案例数据还比较接近。 center img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609250410.jpg" width=" 600" height=" 157" / /center p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 超低排放WFGD与执行GB13223-2011标准WFGD比较，无论是通过理论计算比较，还是通过工程实际测试结果来比较，证明超低排放WFGD对执行GB13223-2011标准WFGD提高协同除尘效率的大致幅度是一致的。这也间接地证明了喷淋层是WFGD协同除尘作用的主力军。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 湿法脱硫用机械类除雾器协同除尘机理 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 1、除雾器的工作机理及主要作用除雾器是WFGD的重要设备，安装于脱硫塔顶部，常采用机械除雾器，用以去除烟气携带的小液滴，保护下游设备免遭腐蚀和结垢。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 除雾器对协同除尘的主要作用在于捕集逃逸液滴的同时捕集了液滴中颗粒物(石灰石、石膏及被液滴包裹的烟尘等)。SO2与颗粒物的超低排放对WFGD的除雾器组件提出了更高要求，一方面，通过增加液气比与喷淋层数、提高喷淋覆盖率等措施实现高效脱硫，但在另一方面一定程度上增加了进入除雾区的液滴总量，使其负荷增加。同时为了保证WFGD出口烟气的颗粒物达到超低排放浓度要求，实际超低排放WFGD工程一般会应用多级或组合型(管式、屋脊式、水平烟道式)高效除雾器以保证WFGD出口液滴浓度处在较低水平，以尽量减少逃逸液滴中的颗粒物对排放的贡献。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 2、WFGD除雾器协同除尘的贡献讨论当今高效除雾器能将WFGD出口液滴排放浓度控制得比较低已得到工程实际的验证。但有人可能要问，这一类的除雾器对喷淋层出口的飞灰颗粒物是否有较高的直接脱除作用呢?我们认为，应该说会有一定作用。但是，从本文对喷淋层协同除尘效果分析可以看出，未被喷淋层捕集的飞灰颗粒物的平均粒径非常小。在现实燃煤电厂超低排放治理条件下，脱硫前的除尘器出口飞灰颗粒物浓度一般控制在20mg/m3左右，平均粒径约是3.02μm，经过脱硫塔喷淋层协同除尘作用后，喷淋层出口的飞灰颗粒物平均粒径& lt 1μm。从分析可知，机械除雾器对液滴的临界分离粒径在20～30μm左右，可以推断，机械除雾器对喷淋层出口的飞灰颗粒物直接脱除(液滴包裹的除外)作用很有限，不太可能成为协同除尘的主要贡献者。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 超低排放技术路线的选择 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 1、WFGD的主要功能定位与协同除尘的局限性WFGD的主要功能定位是脱硫，工程项目设计时要确定设计输入与输出条件，在设计煤种上会选含硫量较高的煤种进行设计，根据要求的出口SO2浓度设计脱硫效率，从而设计整个脱硫系统(包括喷淋层系统和运行参数)，对除尘作用基本上是协同的概念。从我们前述计算与测试数据来源，大多数是以全负荷运行状态而言。实际上，WFGD运行是与煤的含硫量、发电负荷紧密联系的，根据WFGD实际进口SO2浓度进行控制，调节循环泵开启的个数，控制喷淋量与浆液pH。这样可能导致协同除尘效率不是很稳定，运行中二者难以兼顾。当采用WFGD后没有配置湿式电除尘器的超低排放治理技术路线工程中，WFGD就是除尘的终端把关设备，在某种特定应用煤种情况下(如低硫煤、高灰分、高比电阻粉尘)，WFGD进口比较低的SO2浓度与较高的飞灰颗粒物浓度同时出现，WFGD的运行将难以兼顾，不大可能为了维持较高的除尘效率将喷淋层全负荷投运，这就是WFGD协同除尘的局限性。WFGD的主要功能定位就是脱硫，除尘仅仅是协同作用，不可把除尘的终端把关全部责任交给WFGD。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 2、湿式电除尘器对超低排放与多污染物协同控制的重要作用湿式电除尘器(WESP)安装于WFGD下游，WESP除尘原理与干式电除尘收尘原理相同，都是依靠高压电晕放电使得粉尘颗粒荷电，荷电粉尘颗粒在电场力的作用下到达收尘极。在工作的烟气环境和清灰方式上两者有较大区别，干式电除尘器主要处理含水很低的干气体，WESP主要处理含水较高乃至饱和的湿气体 干式电除尘器一般采用机械振打或声波清灰等方式清除电极上的积灰，而WESP则通过喷淋系统连续喷雾在收尘极表面形成完整的水膜将粉尘冲刷去除。由于WESP进口烟气温度低且处于饱和湿态，水雾与粉尘结合后比电阻大幅下降，使得WESP对粉尘适应能力强，同时不存在二次扬尘，因此无论前部条件是否波动，WESP对细颗粒和WFGD除雾器逃逸液滴均具备较高的脱除效率，WESP还能有效捕集其它烟气治理设备捕集效率较低的污染物(如PM2.5、SO3酸雾和Hg等)，可作为烟气多污染物治理终端把关设备。实际工程中WESP应用较广，除尘效果显著，甚至可达到更低排放要求，例如河北国华定洲发电有限责任公司1号机组(600MW)配套WESP出口粉尘排放浓度低于1mg/m3。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 3、是否配置湿式电除尘器是超低排放技术路线选择中的一个重要问题根据我们的经验可以列出以下几点作为考虑是否需要配置WESP的主要因素： /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (1)脱硫前除尘器的除尘效率是否有较大余量?如有较大余量，就可以在不利条件下启用除尘器余量，不用过分依赖WFGD的协同除尘作用 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (2)煤种的条件：实际供应的煤种含硫量是否波动较小?含硫量波动小，意味着协同除尘效率比较稳定，依靠度较高 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (3)影响除尘器除尘效率的煤种条件和飞灰条件是否相对稳定?如果经常可能使用影响除尘性能的困难煤种，那脱硫系统的协同除尘负担就重。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (4)是否考虑未来对SO3等其他污染物的控制要求? /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 如果有以上(1)～(3)的不利条件，同时考虑到未来对SO3等可凝结颗粒物和其他污染物的控制要求，那么论证配置WESP的必要性是应该的。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 目前，关于超低排放技术路线的选择有很多探讨，实际工程上的问题和条件是很复杂的，除了技术条件，还有现场场地条件、煤种来源稳定性、负荷波动状况等等其他因素需要考虑。所以我们认为超低排放技术路线选择的核心就是具体问题具体分析。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 超低排放技术路线中的关键问题是多污染物协同控制，在各主要治理设备中理清主要功能和协同功能非常重要，一定要考虑当主要功能与协同功能有矛盾时如何处理，还是要保留有应对措施。比如，在煤种多变的条件下，保留一个适当规格的WESP作为终端把关，是一个较符合实际的选择。 /p p /p p /p p 　　4、湿法脱硫协同除尘与湿式电除尘器在除尘中相互关系计算举例 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 为了说明WFGD与湿式电除尘器在除尘中的相互关系，我们举了个计算例子，按第3节“湿法脱硫喷淋液滴协同除尘机理”的关于超低排放脱硫系统的基本假设，取超低排放WFGD出口烟气液滴浓度为15mg/m3(含固量15wt%)，计算液气比分别为10、12.5、15、17.5和20L/m3的WFGD进出口粉尘浓度关系曲线(注：这里是简化计算，实际应考虑塔内其他部件对烟尘的捕集作用)，结果见图3所示。 p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp WFGD的液气比越大，喷淋层协同除尘效率越高，越容易达到超低排放。对于特定液气比条件下的WFGD，WFGD进出口粉尘浓度呈线性关系，当其进口粉尘浓度在一定范围以内(较低)时，对应的出口粉尘浓度处于图中垂直网格区域，此时由高效除雾器配合即可满足WFGD出口粉尘浓度达到超低排放要求 但是在斜线网格区域时就不能满足WFGD出口粉尘浓度≤5mg/m3。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img alt=" " src=" http://img01.bjx.com.cn/news/UploadFile/201707/2017070609254032.jpg" width=" 413" height=" 301" / /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 这个结果可以供设计参考，考虑实际用煤的含硫量(特别要注意低含硫量煤种)可以估算实际应用的液气比，考虑最差煤种可以估算进口粉尘浓度最高值，这样可以帮助判断是否需要配置WESP作为除尘终端把关设备。上述结果也可以供实际运行控制时参考，在正常的煤种条件下，充分发挥WFGD的协同除尘作用，同时控制好WESP的运行参数 在低硫煤、飞灰条件对除尘器不利条件下，用好WESP起到终端把关作用实现超低排放(≤5mg/m3)。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 通过以上分析，我们得出如下结论： /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (1)WFGD协同除尘的主要贡献是喷淋层，其除尘的核心机理是雾化液滴对飞灰颗粒物的惯性碰撞、拦截和扩散效应。通过理论计算和工程案例数据比较可看出，由于超低排放WFGD喷淋层应用了高液气比、多层喷淋层、高覆盖率等措施以及高效除雾器的配合，协同除尘效率可达到70%左右。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (2)湿法脱硫装置的主要功能定位是脱硫，除尘是协同功能。当燃用低硫煤煤种、对除尘器不利飞灰两种情况同时出现时，WFGD的脱硫与协同除尘较难兼顾，所以在粉尘超低排放技术方案选择时，不应过度依赖WFGD的协同除尘作用(设计上直接应用70%协同除尘效率是有风险的)。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (3)机械除雾器主要通过高效脱除来自喷淋层的雾滴抑制WFGD出口液滴中固体含量对排放粉尘的贡献，其液滴的临界分离粒径在20～30μm左右，对粒径更小的喷淋层出口飞灰颗粒物(≤10μm)的脱除作用很有限，起到辅助除尘作用。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (4)湿式电除尘器对颗粒物、雾滴及其他(SO3等)污染物具有高效捕集能力，在超低排放中作为终端把关设备可以应对煤种、工况变化的复杂情况。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp (5)超低排放技术路线选择的核心是具体问题具体分析，在各主要治理设备中理清主要功能和协同功能非常重要，在中国煤种普遍波动较大的现实条件下，更要仔细认清协同控制中协同功能的局限性，不能简单地套用一些国外经验。 /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p /p