水同位素

该系列文章由三部分组成，本文为第二篇，探讨了 Picarro 分析仪、系统和配件如何确保对具有挑战性的海水和高盐水样品实现准确测量。第一篇文章海水的水稳定同位素测量介绍了多实验室间的研究结果，该研究旨在评估与同位素比质谱 (IRMS) 测量相比，在结果一致性和测量值上，光腔衰荡光谱 (CRDS) 所得测量结果的质量。本篇文章报道了对 CRDS 用于高盐水分析的评估。

1. 能够准确测量含量高达9000ppm的高富集HDO的水样品（delta_2H ~ +57,000‰）, 其精度和准确度是目前测量天然水样所能达到的最高水平；2. 在测量高富集样品后的1个小时之内，用户即可应用同样的设置测量普通的自然水样，快速的消除记忆效应，没有同位素质谱仪可以做到这一点；3. 文章中报道LGR水同位素分析仪可每天测量60个高富集水样品；4. 文章所述LGR水同位素分析仪的高性能在所有EP型号的水同位素分析仪上均可实现，无需特殊设置。

在一般或极端降雨事件中，将降水与其特定来源相联系的研究十分少见。普遍使用的大气环流模型方法，对时间空间分辨率和所使用的参数化方案的有效性过于敏感，且无法估计不同气团对降水的相对贡献。以前的研究集中于，使用风型计算的轨迹来检验和量化产生降水的气团路径，但计算轨迹所使用的标准未曾统一。因此，有必要开发其他独立的方法来验证基于模型的结果。许多研究中已经使用降水中的同位素作为示踪剂，来探测水汽来源和气团输送途径。特别是短时间间隔的同位素测量，更能反映时间动态变化下水汽来源。但对于利用同位素方法细致识别和量化不同来源的气团仍然存在研究壁垒。本研究针对2012年7月21日的北京市特大暴雨过程中，通过“Rayleigh分馏模型”及同位素混合模型，对两个不同气团的同位素值进行了计算。结合附近全球降水同位素网络(GNIP)站点的δ 18O特征，识别出降雨初期的西南轨迹和后期的东南轨迹的混合轨迹，以及两者合并时的过渡性降雨。本研究的结果与气象学研究结果相符合，表明使用同位素混合模型确定不同气团对降水的相对贡献，相比于以前的气象轨迹方法更加可靠。本研究结果对同位素水文和同位素气候学-气候变化研究具有广泛的意义。

本文参考GB 5009.191-2024 《食品安全国家标准 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯、缩水甘油酯的测定》标准修订中的第二章第一法，建立了同位素稀释-碱水解-气相色谱三重四极杆串联质谱仪测定食品中氯丙醇酯及缩水甘油酯含量的检测方法。食品试样中加入13C取代同位素和氘代同位素，经碱水解后以酸化溴化钠中和，并经液-液萃取脱脂后，用苯基硼酸衍生，衍生液以GCMSMS检测，内标法进行定量。在3~500 ng的浓度范围内，三种脂肪酸酯相关系数均大于0.9995；加标量在0.01mg/kg~2.5mg/kg水平下平行处理6次，其目标物的平均回收率在90.4~108.0%之间，其6次平行的RSD在1.39~18.8%之间，该方法简便、快速、灵敏度高，可用于食品中氯丙醇酯及缩水甘油酯含量的测定。

树轮常用于研究气候变化与环境演变，通过对其稳定同位素的分析，可揭示生态系统碳—水—氮变化特征及相互作用。树木在生长发育中响应环境变化，将环境信息通过水/空气/土壤中的碳、氢、氧转化为树木年轮的同位素比值变化，从而为重建环境变化提供了一份可靠的“档案”。古气候变化研究载体有树轮、石笋、海洋/湖泊沉积物和冰芯等。其中树轮样本具有两大优势:1）定年精确，分辨率可以到年；2）树轮年表的每一部分都可以和其它树木(年表)重叠搭接,能够获取平均值。稳定碳同位素：气孔导度、光合速率氧氢同位素：温度、叶片蒸腾作用

一次做样，同时测量几个元素的同位素比值，会给同位素比值分析带来极大的方便性。 但是难点在于：1. CNS的含量差异很大，C的含量通常很高，但是N,S的含量通常很低。如果想同时测定这几种元素，需要同位素质谱具有很好的线性范围。2. 燃烧过程中H元素将转化为水，但是水不能直接进入质谱分析，必须是H2的形式。那Elementar是如何解决此难题的呢？请参阅附件中的文件。

本文参考GB 5009.191《食品安全国家标准 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的测定》标准修订中的第一法，建立了同位素稀释法-气相色谱三重四极杆串联质谱仪测定食品中氯丙醇酯及缩水甘油酯含量的检测方法。食品试样中加入13C取代同位素和氘代同位素，经碱水解后以酸化溴化钠中和，并经液-液萃取脱脂后，用苯基硼酸衍生，衍生液以GCMSMS检测，内标法进行定量。在3~500 ng的浓度范围内，三种脂肪酸酯相关系数均大于0.9995；加标量在0.01mg/kg~2.5mg/kg水平下平行处理6次，其目标物的平均回收率在90.4~108.0%之间，其6次平行的RSD在1.39~18.8%之间，该方法简便、快速、灵敏度高，可用于食品中氯丙醇酯及缩水甘油酯含量的测定。

美国海岸警卫队希利 (Healy) 号破冰船实施北极水循环和碳同位素循环研究，博士杰夫· 威尔克 (Jeff Welker) 博士和埃里克• 克莱因 (Eric Klein) 博士 生物科学系 阿拉斯加大学安克雷奇分校 北极地区的水文循环和碳循环目前正随着气候变迁而不断变化，包括海冰覆盖范围及其厚度、北冰洋酸碱度 (pH 值) 以及初级生产力格局和食物网动力学模式方面发生的变化。此外，与海冰有关的蒸发过程变化正在影响着冬夏两季的降水特征以及更广泛的气候模式。举例来说，北极涡旋转移使更多北极气团抵达低纬度地区，这可能会导致美国东北部出现更频繁的极端天气事件。

对苏禄造山带桃坑地区超高压榴辉岩和花岗片麻岩进行了锆石U-Pb测年、矿物Sm-Nd等时测年和O、H同位素分析。除了异构18 O损耗露头规模,矿物对氧同位素温度测量表明,在榴辉岩相820到560° C下可得耐火石榴石和锆石，且保存平衡分馏。锆石的超高压变质岩有低δ 18O值-1.3至4.2‰,低于正常的地幔中锆石5.3± 0.3‰。U-Pb不谐合曲线18O贫锆石原岩和变质岩年份分别为770± 23Ma和214± 9Ma。因此，18O贫锆石结晶自中新元古代低18O岩浆，其前驱体在活动裂隙区熔融前经历了高温大气热液蚀变。采用气相色谱-质谱在线技术测定了氢同位素组成和水浓度。结果显示所谓的无水矿物δ D值为-121 - 为58‰，羟基类矿物质的值为-62‰羟基轴承矿物质，与超高压变质火成岩原岩经高温蚀变、重熔后加入大气水相一致。在所谓的无水矿物中，以分子水和结构羟基的形式检测到百万分之百的水，给深层俯冲大陆地壳含水量(除了含水矿物)估算提供了一个重要的依据。一个Gt-Wr-Pl Sm-Nd等时线年代为214± 10Ma,与锆石U-Pb测年和对应的O同位素等时线的结果相吻合。因此，这两个年龄都可以解释为高压榴辉岩相在初次掘出时再结晶的时间。锆石过度生长和Nd-O同位素再平衡的流体呈现过程在这一退行期表现明显。另一方面，对应于石榴石和钾长石中O同位素之间的不平衡状态，得到了一个Gt-Kfs Sm-Nd 等时线164± 11Ma,。这一时期晚于三叠纪碰撞造山运动，因此与大陆俯冲和掘出的过程没有关系，表明碰撞后阶段的流体活动受限制。因此，高变质岩中共存矿物间的O同位素平衡或不平衡状态，为矿物Sm-Nd定年的有效性提供了直接的检验。

此前文献表明绝大多数生物中脂肪与水分之间存在比较大的D/H的分馏。这种分馏归结为同位素对脂肪生物合成的影响。本文我们报导了4种细菌（phylum Proteobacteria）的脂肪与水分之间的D/H分馏 ，结果表明单一生物之中波动可以达到500‰ 。这种变动不可能归因于脂肪生物合成，因为这些途径中没有明显的变化，也不能归因于培养基的D/H比率。更重要的是，脂肪/水的D/H随着新陈代谢而系统地变化：化学自养生长(几乎达到-200到-400‰)、光合自养生长的（-150到-250‰)、非自养生物，采用糖做培养基的生物(0到-150‰)，以及非自养生物，采用TCA循环(-50到-200‰) 。我们猜测脂肪的D/H比率很大程度上是由生物合成的NADPH来控制，而不是脂肪生物合成途径本身来决定的。我们的结果表明，不同的代谢途径产生NADPH—并间接影响脂肪的同位素组成。如果是这样，脂肪的δD值可能成为连接脂肪和能量代谢的重要生物化学循环工具，并可通过固碳途径中13C提供了更多的补充信息。

对苏鲁造山带超高压变质岩进行了氧同位素研究。目标样本包括深达200至4000米的各种岩性(主要是榴辉岩和片麻岩)，岩性之间有五个连续的岩心段。结果显示矿物成分中的δ 18O的值从10.41-9..63‰不等。榴辉岩和片麻岩频繁交替的岩层中，不同的δ 18O值的变化是渐进的,与岩性无关。石英与其他矿物之间存在平衡和不平衡O同位素分馏现象。需要特别注意的是相邻样本之间δ 18O值与距离之间的关系。结果表明对应于大陆碰撞期间产生的*流体流动性，不同岩性和相同岩性的O同位素在20 ~ 50cm的尺度上存在异质性。在掘出过程中，角闪石逆变质作用引起了部分矿物的矿物反应和O同位素间的不平衡。δ 18O与岩相在榴辉岩和片麻岩接触处存在明显变化，也能反映不同岩相之间流体活动比较活跃。尽管逆行现象普遍存在，但逆行流体在稳定同位素组成中具有内部缓冲作用。逆行液起源于氘核，由结构羟基的减压析出液衍生而来。虽然局部外部流体在断层及岩性变化带存在，但是它仍以内部原始形式存在于被掘出的板岩中。角闪石相后退后也发生了流体流动，但只影响长石和云母的O同位素组成。前元形态学原岩推断异构δ 18O值是由于不同程度的大陆碰撞之前大气水岩相互作用。δ 18O值存在的最低深度可达3300米，大别苏禄造山带地表露头岩石有大面积δ 18O残留，新元古代华南地块北缘至少有6.6万km3的超地壳岩石与大气水相互作用。

由robert Michener 和 Kate Lajtha编辑 自从第一版之后，同位素的领域又已经非常扩大了。从开始的应用，地理学家和海洋学家已经更深入的发展了同位素在的理论和实际应用，过去的水土状况，热系统，追踪岩石来源等。相似的，植物生物学家，地理学家，和环境化学家也已经发展了新的理论框架，经验数据库，为了研究植物和动物的同位素应用。自然丰度的同位素记号可以被用来发现单个有机体的类型和机理就像追踪食物的网络一样， 理解营养，和追踪整个生态的营养循环不论是陆地生物还是海洋系统。因此，同位素分析已经越来越作为生物学家，生态学家和所有研究元素和物质一个标准化的手段。 从历史视角的方法 每一个不同的元素，制备样品的方法都不一样。稳定同位素分析的目标是使得样品定量的转变成合适的纯气体（比如CO2，N2或者H2等）使得质谱能够分析。硫可以以SO2或者SF6的方法分析。通常，有机样品首先被干燥（或者在60℃的烘箱中或者冷冻干燥），并且被碾压成粉末。样品可以被保存在一个密闭容器中，使得他们保持干燥。如果对样品的碳元素感兴趣，但是样品中含有无机碳的话，样品需要首先被酸化（通常使用1NHCL，即便有很多用户使用稀释的磷酸） 有机样品中的C和N 早起的同位素测定中，大多数研究者使用氧化反应要不就是“离线”或者“在线”，将有机样品燃烧成气体。 现在均转变成在线的方式，通过元素分析仪连接同位素质谱的装置。1-20mg（或者更多）的样品被称量后，用锡纸包好，放在样品盘上。样品会在氧气流中，在高温下燃烧，然后燃烧的气体被氦气流带到吸附阱上进行分离成H2O，N2，CO2等。感兴趣的气体然后被导入到质谱中进行分析。这就是目前所知的连续流分析模式。 碳酸盐和溶解无机碳 无机碳样品与100%磷酸反应在真空下反应，使其完全转化为纯CO2。这使得可以同时分析C13和O18，条件是磷酸是纯的，并且不能有水。 水样中的溶解无机碳，通过酸化水样并且搅拌水样，在部分真空下产生CO2样品，然后分离纯化该气体。该样品制备原则可以被用来制备血液中的生物碳酸盐。 关于上诉样品的最新方法使用了自动的连续流系统。不需要估计瓶子中的碳酸盐，氦气在酸化之前已经代替了瓶子中的所有气体。在一个反应时间之后，CO2气体被转移到样品环中，然后使用氦气做载气导入到质谱中。一个相似的方法使用在水中DIC的测定中。 氨和水中的硝酸盐δ 15N 早期的溶解无机氮分析中，水样中的氨被分离，使用各种蒸汽蒸馏技术或者使用扩散技术等。所有的步骤使得水中的pH变化，然后将氨气被一个酸trap捕获。蒸馏技术比较适合于大量水中含有痕量氨气的情况，可以使用盐水溶液，大概每个样品需要30分钟。一旦氨气被收集在酸阱中，沸石将会用来从溶液中转移出氨气。在所有的方法中，需要小心NH3在每个阶段的收集也纺织分馏。硝态-N可以使用同样的技术蒸馏在使用还原剂将水中的硝酸根还原为氨气。 水中氧 水中氧的分析主要有两种：水平衡法和元素分析仪-同位素质谱法。 水平衡法： 氘： 水平衡法和EA-IRMS方法。 硫： 测定硫的办法，取决于样品的初始状态，核心是将硫转变成SO2还是SF6。 SF6的优势是F只有一个同位素原子，但是技术上转化有点复杂，所以大部分的实验室使用SO2气体。 大部分的方法都是将硫分离出来然后采用氧化硫成溶液中的硫酸盐。硫酸盐可以使用10%的氯化钡转变成BaSO4沉淀。在这里，样品可以氧化为SO2气体并且导入到质谱中进行检测。 连续流的方法：在元素分析仪中，高温下燃烧S，然后进入柱子分离。之后SO2被导入到质谱中进行分析。

N2O是一种重要的温室气体，其全球增温潜势是CO2的300倍。农田生态系统是大气的主要来源。此时，氮元素的来源就成为了非常有意义的参数，通过同位素分馏的现象来判断来源成为了热门分析手段。研究表明N同位素在各类土壤和水体中存在重合的情况，那么引入O同位素就显得尤为重要。目前，国内外主要的研究方法是细菌反硝化方法，他们是怎么通过Elementar元素分析仪+气体浓缩仪+同位素质谱联用系统实现的呢？详细请查阅附件内容

Picarro盐衬管是一种使用简便、价格经济的附件，能够保护Picarro同位素分析仪系统免受汽化器中盐积聚的影响。Picarro水稳定同位素分析系统用于分析离散水样品，由自动采样器(A0325)、高精度汽化器(A0211)和L2130-i或L2140-i光腔衰荡光谱(CRDS)水同位素分析仪组成。这是一种比同位素比值质谱仪(IRMS)更经济、更易用、测样速度更快的解决方案，能够在水文学、海洋科学和古气候学等一系列研究应用中实现精准的同位素测量。

本文使用岛津GCMS-QP2020 NX气相色谱质谱联用仪建立了水中8种多溴二苯醚的测定方法。量取1000 mL水样，加入13C同位素提取内标，经萃取、净化、浓缩定容后加入13C同位素进样内标，上机进行分析，内标法进行定量。实验结果显示：在2~100 µg/L（BDE-209浓度为20~1000 µg/L）浓度范围内校准曲线线性良好，相关系数大于0.999。次低浓度点标液连续进样6次，峰面积RSD%范围在3.84~8.72%之间，精密度优良。加标实验中，加标浓度为5 µg/L（BDE-209浓度为50 µg/L），各组分回收率在88.72~114.94%之间。本方法使用13C标记的同位素内标定量，准确可靠，可用于水中多溴二苯醚的测定。

疯牛病、口蹄疫、禽流感疫病等对食品安全管理带来新的压力,对人类健康构成了极大的威胁,给 疫病发生国造成了严重的经济损失,并带来社会恐慌。同位素溯源技术是国际上目前用于追溯不同来 源食品和实施产地保护的有效工具之一,在食品安全污染物溯源领域有着广阔的应用前景,一些发达国 家纷纷开展此领域的研究。本文阐述了同位素溯源技术的基本原理,比较了同位素溯源技术与其他溯 源技术的区别与联系,综述了国内外研究进展,提出了我国在同位素溯源技术方面应开展的研究工作, 旨在推动我国食品安全追溯制度的建立与完善,保障食品安全,保证消费者身体健康。

同位素溯源技术是国际上目前应用于追溯不同来源食品和实施产地保护的有效工具之一，在食品溯源领域有着广阔的应用前景，在国际上纷纷开展此领域的研究。本文着重阐述了稳定同位素比质谱在食品溯源中的应用。

溶解态硝酸盐的同位素分析是环境科学的一个重要应用，与目前的细菌反硝化法和叠氮化镉法相比，新型的三价钛还原法用于硝酸盐同位素分析大大降低了样品预处理的技术门槛。

高精度同位素比值分析所需样品量一般不低于2ng，取决于所关注的元素和同位素。海水中微量金属元素和生物可利用金属元素自然浓度很低（1-100ngL-1），同时海水基体盐度很高，这就对样品采集和处理过程提出了更高的要求，既要大体积样品量（1-4L甚至更高）、又要去除基体的过程避免沾污。

本文参考GB 5009.191-2024《食品安全国家标准 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯、缩水甘油酯的测定》标准修订中的第二章第二法，建立了同位素稀释-酸水解-三重四极杆气质联用仪测定食品中氯丙醇酯及缩水甘油酯含量的检测方法。食品试样中加入氘代内标，以酸性溴化钠将缩水甘油酯（GE）转变成3-溴-1,2-丙二醇酯（3-MBPDE）；经酸水解后得到游离态的氯丙醇和3-溴-1,2-丙二醇（3-MBPD）；试液用基质分散固相萃取柱净化，洗脱液经七氟丁酰基咪唑衍生后，经GC-MS/MS测定，内标法定量。在3~1000 ng的浓度范围内，三种脂肪酸酯相关系数均大于0.999；加标量在0.01 mg/kg~1.0 mg/kg水平下平行处理6次，其目标物的平均回收率在81.2~106.4%之间，其6次平行的RSD在3.8~18%之间，该方法简便、快速、灵敏度高，可用于食品中氯丙醇酯及缩水甘油酯含量的测定。

同位素比质谱分析原理为首先将样品转化为气态, 在离子源中将气体分子离子化, 接着将离子化气体打入飞行管中. 在飞行管末端通过法拉第收集器来测试不同带电粒子从而测量出来.同位素比质谱分析原理为首先将样品转化为气态, 在离子源中将气体分子离子化, 接着将离子化气体打入飞行管中. 在飞行管末端通过法拉第收集器来测试不同带电粒子从而测量出来.赛默飞同位素比质谱分析上含有多种伯东 Pfeiffer 真空泵, 如前级泵为3台旋片泵 DUO系列油泵, 分子泵为 Hipace 系列两个.

本文参考GB 5009.191-2024《食品安全国家标准 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯、缩水甘油酯的测定》标准中第二章第三法，建立了同位素稀释-碱水解-气相色谱质谱测定动植物油脂中氯丙醇酯及缩水甘油酯含量的检测方法。动植物油脂样品分为两份，加入氘代内标后碱性碱水解，并加入试剂终止水解反应，试液经液-液萃取脱脂后，用苯基硼酸衍生，衍生液以GCMS检测，内标法进行定量。在5~1000 ng的浓度范围内，三种脂肪酸酯相关系数均大于0.999；加标量在0.01 mg/kg~2.5 mg/kg水平下平行处理6次，其目标物的平均回收率在82.3~108.4%之间，其6次平行的RSD在0.8~6.6%之间，本方法经济实用，可用于动植物油脂中氯丙醇酯及缩水甘油酯含量的测定。

对于红外激光系统和紫外激光系统, 由于它们加热样品的反应机理完全不同, 决定了它们在稳定同位素地球化学分析中的不同使用范围。根据对CO2 激光系统分析地球化学样品的实践, 发现对结果产生干扰的因素有:(1)石英的粒径效应 (2)微量样品接收电压过低 (3)分子筛的吸附能力 (4)系统中的吸附水 (5)14N19F+对δ 17O 值的影响。由于石英的粒径效应而导致细粒石英(粒径250 μ m)的δ 18O 值偏低, 可以采用不聚焦激光的快速加热法来解决。由于样品量太少而决定了样品气体接收电压过低, 导致δ 18O 值出现系统偏高或偏低, 可以利用校正曲线对结果进行校正。分子筛吸附性能的下降会产生氧同位素的分馏, 因此确定分子筛的使用寿命非常重要。系统中的吸附水利用氟化物试剂预氟化来去除, 重要的是应避免在预氟化的过程中产生大量的HF 腐蚀激光系统的BaF2 窗口玻璃并与部分矿物样品发生反应。

本文采用ThermoFisher GC/MS ISQ 分析13C-尿素同位素丰度，以TR-WAX 色谱柱进行分离，建立了一种快速、高效的13C-尿素同位素丰度检测方法，且重复性很好（RSD=0.008%），为医学上检测幽门螺杆菌预防与诊断胃溃疡、胃炎、胃癌提供了非常好的手段。

本文使用岛津GCMS-QP2020 NX气相色谱质谱联用仪建立了土壤中8种多溴二苯醚的测定方法。土壤样品加硅藻土研磨成流沙状，加入13C同位素提取内标，经萃取、浓缩、更换溶剂、净化后加入13C同位素进样内标、浓缩定容后上机进行分析，内标法进行定量。实验结果显示：在2~100 µg/L（BDE-209浓度为20~1000 µg/L）浓度范围内校准曲线线性良好，相对响应因子的RSD%

疯牛病、口蹄疫、禽流感疫病等对食品安全管理带来新的压力,对人类健康构成了极大的威胁,给疫病发生国造成了严重的经济损失,并带来社会恐慌。同位素溯源技术是国际上目前用于追溯不同来源食品和实施产地保护的有效工具之一,在食品安全污染物溯源领域有着广阔的应用前景,一些发达国家纷纷开展此领域的研究。本文阐述了同位素溯源技术的基本原理,比较了同位素溯源技术与其他溯源技术的区别与联系,综述了国内外研究进展,提出了我国在同位素溯源技术方面应开展的研究工作,旨在推动我国食品安全追溯制度的建立与完善,保障食品安全,保证消费者身体健康。

锶同位素（87Sr/86Sr）在地球科学以及法医学、考古学、古生物学和生态学等领域中都有用途。由于澳大利亚缺乏大规模的Sr同位素分布图，本研究利用澳大利亚国家地球化学调查中的河流沉积物样本，测定了北部西澳大利亚、北领地和昆士兰北部（南纬21.5°以北）的87Sr/86Sr比值。

单体同位素在石油地球化学中的应用 天然气地球化学研究；天然气的成因分类和判识；天然气的成熟度研究；天然气的混合研究； 石油地球化学研究鉴别原油的生成环境和母质类型油-油对比和油-岩对比进行油源研究油气的次生变化研究油气运移研究油藏地球化学（连通性）研究 基础有机地球化学研究

近年来，国内学者利用稳定同位素技术对大米的产地溯源和真实性研究取得了很多成果，其基本原理是不同来源的大米受空间、气候等因素影响，稳定同位素比值表现出不同的组成特征，通常涉及的同位素有C、H、O、N和S等，然后再结合相应的化学计量学模型可以对不同国家或不同地区的大米进行准确判别。白杨*等人总结了近年来在大米产品溯源和鉴定方面的一些研究成果，如下表。

本文使用岛津GCMS-TQ8050 NX结合SmartDatabase_多氯萘_MRM数据库建立了土壤中13种多氯萘的检测方法。土壤样品经过过筛，加入13C同位素提取内标，经提取和净化后加入13C同位素进样内标上机进行分析，内标法进行定量。实验结果显示：在0.4~100 µg/L浓度范围内校准曲线线性良好，平均相对响应因子的RSD%