杀虫剂除草剂

山东省市场监督管理局批准《水中双酰胺类杀虫剂残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》等40项山东省地方标准，现予以公布。山东省市场监督管理局2021年12月29日附件：山东省市场监督管理局关于批准发布《水中双酰胺类杀虫剂残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》等40项山东省地方标准的公告标准文本.zip相关标准如下：序号标准编号 标准名称1DB37/T 2049-2021 主要粮食作物有机肥施用技术规程2DB37/T 4480-2021 土壤中铬的测定　石墨炉原子吸收光谱法3DB37/T 4481.1-2021 土壤中农药残留量的测定　液相色谱-串联质谱法　第1部分：9种三唑类杀菌剂残留量的测定4DB37/T 4481.2-2021 土壤中农药残留量的测定　液相色谱-串联质谱法　第2部分：六种除草剂残留量的测定5DB37/T 4481.3-2021 土壤中农药残留量的测定　液相色谱-串联质谱法　第3部分：壬基酚二氧乙烯醚、壬基酚和4-正壬基酚残留量的测定6DB37/T 4481.4-2021 土壤中农药残留量的测定　液相色谱-串联质谱法　第4部分：霜脲氰残留量的测定7DB37/T 4477-2021 水中双酰胺类杀虫剂残留量的测定 液相色谱-串联质谱法

在上期科普中，我们对烟草中的重金属及其吸烟对人体的影响做了开篇，指出通过吸烟且以高温燃烧为主导过程的重金属进入人体会打破体内的金属离子的平衡，从而影响人体代谢过程，产生疾病。本期开始对烟草中各种重金属逐一介绍。 　　铝 　　香烟中的铝含量为699-1200毫微克/克。一般人体的铝在血浆浓度平均为4.2毫克/升，这个水平不受年龄或吸烟习惯的影响。铝被指与阿尔茨海默氏病(AD )有关，但还缺乏一定的证据。但有数据表明，抽烟带入的铝对人体内微量金属动态平衡可能存在干扰而加剧与AD的发生。此外，铝与小红细胞性贫血和骨软化症具有一定的因果联系，还有增强炎症和氧化作用。 　　锑 　　媒体曾报道锑及其化合物通过直接接触或吸入引起皮炎、角膜炎、结膜炎和鼻中隔溃疡。研究发现吸烟者体内有较高的锑。职业病和动物研究均表明，吸入的锑化合物对呼吸道和心血管效应有影响，最近一项研究报道，与几乎检测不出锑的非吸烟者相比，即使尿含锑低于0.1微克/升的吸烟者，外周动脉疾病发生的风险也直线上升。在我们的研究中，锑含量上升或导致某些金属(包括镉，铅和锑)的毒性发作。美国有检测显示，锑在正规烟草品牌中浓度为0.045%，在假烟中高达0.117%。 　　砷 　　烟草可能含有砷，而砷常常被用来制作杀虫剂。长时间暴露在含有砷的烟尘中会刺激眼睛、鼻子、喉咙和皮肤。在加工后的烟叶中，已被检测到的砷浓度可达400毫微克/克，卷烟的主流烟气中也可检测到砷。有研究者认为砷和甲酚是心血管疾病风险的主要来源。 　　钡 　　很少人知道烟草含钡，事实上含量还不少。早在100年前就有人测得烟草根部平均含钡0 .12%，茎部含0.04%，叶片含0.04%，后来测定的烟叶含钡大多在0.01%-0.06%之间。已经证明，吸烟者比不吸烟者体内钡含量要高。钡的可溶形式毒性很大，急性暴露时会造成低钾血症。

近日，加拿大发出多项通报，加拿大卫生部有害生物管理局(PMRA)拟对杀虫剂肟草酮(Tralkoxydim)、甲酰胺磺隆(Foramsulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)和戊唑醇(Tebuconazole)制定最大残留限量。法规规定：肟草酮在黑麦和黑小麦中的最大残留限量为0.02ppm 甲酰胺磺隆在爆米花玉米粒、带穗轴去皮甜玉米的最大残留限量为0.01ppm 氟胺磺隆在红甜菜根、红甜菜头中的最大残留限量为0.01ppm 戊唑醇在大麦、燕麦中的最大残留限量为0.15ppm,在干大豆中的最大残留限量为0.08ppm.上述通报目前正在征求意见中。

近日，加拿大发出通报(通报号为G/SPS/N/CAN/695)，加拿大卫生部有害生物管理局(PMRA)拟定杀虫剂吡氟禾草灵(Fluazifop-butyl)的最大残留限量。限量规定：吡氟禾草灵在芦笋中的最大残留限量为3.0ppm 在胡萝卜根中的最大残留限量为2.0ppm 在花生中的最大残留限量为1.5ppm 在尖椒中的最大残留限量为1.0ppm 在干洋葱头、大黄、甜薯根中的最大残留限量为0.5ppm 在棉油中的最大残留限量为0.2ppm 在未去纤维棉籽、澳洲坚果、绿咖啡豆中的最大残留限量为0.1ppm 在山核桃中的最大残留限量为0.05ppm。 　　目前该通报正在征求意见中。

瑞安德沃特-约翰逊（Ryan De Vooght-Johnson）一种新的LC-MS/MS方法用于检测头发中的草甘膦及其代谢物AMPA（氨甲基膦酸），有助于监测这种除草剂的暴露情况，并与健康问题建立联系。草甘膦暴露是潜在的健康风险草甘膦是孟山都公司于1974年推出的一种广谱除草剂，是世界上使用最广泛的除草剂之一。美国有750多种产品含有这种除草剂。其专利于2000年到期，草甘膦现在由一系列制造商销售。喷洒在作物上后，除草剂会进入河流和水体，细菌将其转化为氨甲基膦酸（AMPA）。接触草甘膦被认为与某些癌症有关，包括非霍奇金淋巴瘤。据报道，草甘膦具有细胞毒性和遗传毒性作用，并引起炎症，以及影响淋巴细胞功能和微生物与免疫系统之间的相互作用。世界卫生组织国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer）报告称，草甘膦“可能对人类致癌”，尽管美国环境保护署（US Environmental Protection Agency）认为草甘膦小心使用是安全的。欧洲食品安全局（EFSA）表示，它不太可能导致人类癌症，但在2015年，EFSA规定急性参考剂量的限值为每千克体重0.5毫克，并承认这是一种有毒化学品。头发中草甘膦的快速分析研究人类草甘膦暴露对于建立与健康问题的联系很重要，但草甘膦在暴露后3天内就从体内消除，因此在尿样中检测的窗口很短。头发分析可以提供接触一系列化学物质的时间信息，这些化学物质通常用于药物检测。为了监测草甘膦暴露情况，巴黎萨克雷大学MasSpecLab的科学家开发了一种用于测定头发中的草甘膦和AMPA的LC-MS/MS方法。对短于3厘米的头发进行批量分析，但在长度足够长的情况下，则将头发分为2厘米的段进行分析。头发在DCM（二氯甲烷）中清洗，然后磨成粉。在研磨后的样品中，根据需要加入校准标准溶液或QC溶液，然后在5µL 10 mg/L内标溶液中进行超声处理。将溶液在真空下蒸发至干，将残渣重新溶解在水中，然后进行LC-MS/MS分析。使用带有Luna HILIC色谱柱和TSQ Altis三重四极杆MS的Dionex Ultimate 3000进行分析。梯度模式以0.5 mL/min的流速进行，5mM甲酸盐缓冲液作为流动相A，乙腈作为流动相B。梯度从90% B开始，持续2 min，在0.5 min内下降至20%，然后保持1.5 min。在负模式下使用ESI进行检测，离子喷射电位为-3.5 kV，毛细管温度为350°C，氮气作为屏蔽气体，氩作为碰撞诱导离解气体。MRM（Multiple Reaction Monitoring，质谱多反应监测）用于监测下列转换：168.2→63.2和168.2→79.2适用于草甘膦，110.0→79.2和110.0→63.2适用于AMPA。按照2011年EMA（European Medicines Agency，欧洲药品管理局）指南进行验证。选择性、交叉污染、线性、LOD/LOQ、准确度、精密度、基质效应和稳定性都被认为是可以接受的。对于现实生活中的分析，从使用草甘膦多年的农民身上采集了头发样本，确保他们的头发足够长，足以覆盖最近使用的除草剂。为了进行比较，还从生活在城市中没有接触草甘膦的人和其中一位农民的妻子身上采集了样本，他们没有在农场工作，但住在同一个地方，吃同一种食物。其中一位农民还提供了一份尿液样本进行比较，并使用改进版的HPLC方法进行分析。四个农民中有三个头发中含有草甘膦。农民甲每年喷洒作物三到四次，头部、阴毛和尿液中的草甘膦含量都很高。农民丁与农民甲合作，接触情况相似，但草甘膦检测结果未呈阳性。作者解释说，这是因为她经常漂白头发，然后把头发染成红色，这肯定消除了任何残留物。农民甲的妻子没有在农场工作，头发中的草甘膦含量很低，与城市居民中的草甘膦含量相似。现在可以进行长期暴露监测通过可以使用本文报道的新LC-MS/MS方法测量头发中的除草剂及其代谢物AMPA来评估长期暴露于草甘膦的可能性。只有四位农民参与了这项研究，因此作者计划研究更多的主题，并进一步优化方法。这种方法对于监测这种除草剂的暴露情况和评估其毒性很有用。相关链接Alvarez JC，Etting I，Larabi IA。通过 LC/MS-MS 方法定量人发中的草甘膦和氨基甲基膦酸。生物医学铬。2022. https://doi.org/10.1002/bmc.5391除草剂草甘膦是一种“重要的”癌症因素。英国广播公司新闻。2019 年 3 月 20 日（https://www.bbc.co.uk/news/business-47633086；2020年 5 月 12 日访问）。草甘膦会损害昆虫的免疫系统。威利分析科学。2021 年 5 月 28 日（https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00080263；2020年 5 月12 日访问）。关于作者瑞安德沃特-约翰逊Ryan 是一名自由科学作家和编辑。在获得仪器和分析方法硕士学位后，他在制药行业担任过各种分析开发职务，之后担任编辑职务。作为委托编辑，他创办了两本与分析化学和药物相关的期刊，Bioanalysis 和 Therapeutic Delivery，并管理了许多其他期刊。他现在是一名自由科学作家和编辑，让他有更多的时间陪伴家人、骑自行车和分配土地。符 斌，北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司 供稿

美国环保署EPA宣布将在本国境内全面禁用杀虫剂硫丹。硫丹的生产商Makhteshim Agan北美公司正在与EPA商讨终止使用硫丹的相关事宜。EPA也正在对有关停用以及产品替换等细节进行探讨。 　　硫丹是一个有机氯杀虫剂，在上个世纪50年代获得了首次登记，是一个非居家使用的杀虫剂，曾被应用到蔬菜，水果和棉花，观赏性植物和草本植物上。经研究表明，它对农业工人和野生的动物的神经和生殖系统有着严重损害，并且能长期残留。 　　依据联邦杀虫剂，杀菌剂，和灭鼠剂法案(FIFRA)，EPA必须对硫丹所带来的危害和利益进行全面权衡，因此2002年EPA曾对再注册程序进行了诸多严格限制。并且作出过决议来评估它的危害，得到的调研数据表明它对农业人员所造成的危害比先前得到的信息要大很多，而且对野生动物的危害也比它之前估计的高很多，它可以通过呼吸，皮肤接触造成危害，因为使用量低，所以尚未有关摄入危害的报道。而此次，基于多次科学调研得出的新数据，和评估程序的改进，以及对生态学效应和公众建议的全面考虑，此次EPA终于作出了全面禁用硫丹的决定。

p 10日，记者从农业部转基因植物环境安全监督检验测试中心（武汉）了解到，该中心成功研制出两种主要抗除草剂转基因检测试纸条，已被农业部门和大型粮油收储和加工企业采用，分别用于转基因安全监管、原料筛查。 /p p 该测试中心依托中国农科院油料所建设。中心有关负责人说，试纸条可用于检测大豆、油菜等样品中含有的抗草甘膦、草胺膦等除草剂转基因成分。抗草胺膦除草剂基因Bar是转基因科研最常用的选择标记之一。因此，该试纸条还可广泛用于科研筛选工作。 /p p br/ /p

近日，世界卫生组织农药残留核心评估组、联合国粮农组织农药残留专家组召开联合会议并发布简报[1]称，经重新评估草甘膦不大可能致癌。　　　　报告指出　　草甘膦是一种广谱除草剂，已在大量生物体上进行了多种遗传毒性测试。　　证据表明采用与人类膳食暴露最相关的口服途径摄取的草甘膦及其产品剂量最高可达2000毫克/千克体重，这与绝大多数哺乳动物的遗传毒性效应研究没有关联性。　　在对一些小鼠和大鼠致癌性研究进行总结的基础上，会议认为草甘膦对大鼠没有致癌作用，但不排除高剂量对小鼠致癌的可能性。　　在缺乏啮齿动物与人类相关剂量致癌潜力分析以及哺乳动物口服测试数据的情况下，综合流行病学证据，会议认为从环境暴露到饮食摄入草甘膦都不太可能对人类产生致癌风险。　　草甘膦是1971年由孟山都公司开发的广谱除草剂，随着转基因抗除草剂农作物市场份额的不断增加，草甘膦变得更加流行，目前占据除草剂产品的半壁江山。　　草甘膦是否致癌的争论一直存在，2015年3月，世界卫生组织发布的称孟山都抗农达除草剂中所含草甘膦成分“可能致癌”的决议引起热议。　　　　同年11月，欧洲食品安全局及成员国完成了对草甘膦的重新评估称，草甘膦不大可能对人类有致癌风险。[1] JOINT FAO/WHO MEETING ON PESTICIDE RESIDUES.http://www.who.int/foodsafety/jmprsummary2016.pdf?ua=1

11种除草剂类农药检测及Xevo TQ新功能的使用 赵淑军 袁汉成（沃特世科技有限公司 北京） 关键词：UPLC-Xevo TQ、除草剂、农药、PICS、ScanWave、Quanpedia 前言： 建立用Waters UPLC-Xevo系统检测11种除草剂类农药的检测方法。这11种农药属于季铵盐类强极性化合物，采用Waters ACQUITY BEH HILIC色谱柱，实现检测物质的良好保留，并实现这几种化合物的较好分离。本方法应用Xevo TQ的IntelliStart功能快速方便建立质谱方法，并使用PICS功能辅助定性，对于低浓度或低响应化合物，应用ScanWave功能有效增强离子强度，并应用Quanpedia库自动导入和导出生成MRM方法及液相方法，实现多农残检测方法的快速建立。 实验方法 1、材料、试剂和仪器 乙腈为色谱纯，实验用水为超纯水(18M&Omega ,TOC 3ppb)，乙酸铵为优级纯，甲酸为优级纯，ACQUITY UPLC® 超高效液相色谱系统，Xevo TQ质谱系统 2、实验条件 2.1 UPLC方法 液相系统：Waters ACQUITY UPLC® 色谱柱：Acquity UPLCTM BEH HILIC 1.7  m，2.1 50mm, P/N: 186003460 柱温：35˚ C 检测周期 ：4 min 进样量：10ul 流动相：A：250m mol NH4AC +1.4%FA H2O pH=3.7 B：CH3CN 梯度洗脱 弱洗溶剂：乙腈/水=90/10，900ul 强洗溶剂：乙腈/水=10/90，300ul 梯度方法见下表： 2.2 质谱方法 MS系统:Xevo TQ 离子化模式:ESI+ 毛细管电压：0.55KV 源温度：150 C 雾化气温度: 450 C 雾化气流速:950L/h 锥孔气流速:10 L/h 质谱检测参数见表2。 3、数据处理系统 Masslynx 4.1 SCN729 结果与讨论 1. 标准品 、样品配制 11种除草剂的混标用1/9水-乙腈溶液稀释配制。0.05ug/ml基质标准直接进样检测。 2、11种除草剂的提取离子色谱图及重叠色谱图 图1 11种除草剂农药MRM检测定量离子色谱图 图2 11种除草剂农药总离子重叠色谱图 3、11种除草剂农药检测灵敏度，进样量10ul。 采用开发的UPLC-MS/MS方法，配制11种农药的混标，11种农药具有不同的灵敏度响应，因此可得到其最低定量限 (LOQ=10:1信噪比)的检测浓度各有不同，各个农药在其相应检测浓度下的PtP信噪比，以及化学式等见表2所示。 4、产物离子确认扫描-PICS功能-扩展定性能力： 在采集MRM数据时，设定基线噪音背景（Background noise level）的阈值（Threshold），当目标化合物响应强度超过此阈值，即可开启此目标离子的MS Scan，Daughter Scan，ScanWave MS Scan或ScanWave Daughter Scan。在得到MRM定量色谱峰的同时得到离子确认扫描结果，扩展定性能力！ 在各个农药标准品的MRM图中，得到在过峰顶点处的PICS扫描图，根据分析物的母离子和子离子，很容易定性判断所对应的峰为何种农药。 另外，对于只有单个离子对的化合物，无法进行双离子对定性，PICS功能在定性方面的优势就更显著。 下图3中，是维库溴铵515.5356.4离子对采集的MRM PICS扫描色谱图，在该MRM色谱图中提取了1.36min时间处的PICS质谱图（下图4），与维库溴铵标准品PICS质谱图或MRM方法比对，即可判断该峰为维库溴铵。 应用MassLynx 4.1中的TargetLynx软件，可以对采集实际样品得到的PICS质谱图和标准PICS Reference质谱图进行比较，通过软件计算的Forward Fit和Reverse Fit数值，可以较为量化的判断样品和标准品中分析物的匹配度。 取一11种农药混标做为未知样品，图5是样品中维库溴铵PICS质谱图和标准品Reference 质谱图的匹配结果，样品一次进样即可得到分析物定性匹配和MRM定量结果，图6列出了11种农药在MRM检测中得到的PICS质谱图。 图5 维库溴铵PICS质谱图和标准品Reference 质谱图的匹配 图6 11种农药在MRM检测中得到的PICS质谱图 5、ScanWave信号增强功能 ScanWave 能够根据荷质比(m/z)，使离子在碰撞池富集和释放，显著提高SIR 和MS扫描时的灵敏度，在低含量分析物的扫描中具有很好的应用效果；同时在MRM检测过程中，能够和PICS功能同时使用，显著增强PICS MS质谱信号或子离子质谱信号。 应用实例1，仍以维库溴铵（浓度为20ppb）为例，分别进行Daughter Scan和ScanWave Daughter Scan两种扫描实验， 图7 Daughter Scan和ScanWave Daughter Scan两种扫描方法 从得到的子离子扫描色谱图上，可以看到ScanWave Daughter Scan信号比Daughter Scan信号增强5倍多（见图8）；同时，从两种扫描方式得到的质谱图上，也可以看到ScanWave Daughter Scan的质谱信号也要高出5倍（见图9）。 应用实例2，在MRM检测的同时，和MRM检测、PICS功能同时使用，明显增强PICS子离子扫描的灵敏度，提高了7倍多（见图10）；同时，由于Xevo TQ超快的扫描速率，在MRM中，ScanWave不影响MRM信号强度，不会影响MRM定量的准确度。 该功能还可应用于全扫描功能中的信号增强， 7、Quanpedia方法库 Quanpedia是一个方法库，从数据库中基于化合物名称或化合物类别选择感兴趣的物质，可自动建立现成的LC方法（包括流动相、梯度方法、色谱柱等信息）、MRM方法、定量方法和进样序列方法。同样可以实现用户已有的UPLC-MS/MS方法的自行导入，补充和充实数据库的数据量，用于感兴趣化合物的快速筛查。 这里，对于建立的这11种农药UPLC-MS/MS检测方法，导入到数据库中，在不同的UPLC-Xevo TQ系统上可以传递通用。通过数据库生成UPLC-MS/MS检测方法，不需要标准品，即可方便的进行化合物快速筛查。 在Waters现在的UPLC-Xevo TQ系统的Quanpedia数据库中已经具有大约910多种常见化合物的检测方法。 结论： 本文建立了用Waters UPLC-Xevo系统检测11种除草剂类农药的定量分析方法。方法的检出限:有5种化合物达到pg/ml级检测。通过Xevo TQ的PICS功能，对每个化合物在MRM检测同时，施加PICS功能辅助定性。 在低含量或低灵敏度分析物中，ScanWave 能够根据荷质比(m/z)，使离子在碰撞池富集和释放，显著提高MS扫描和Daughter扫描时的灵敏度；同时在MRM扫描中，能够和PICS功能同时使用，显著增强PICS MS质谱信号或Daughter质谱信号，而不会影响定量结果。 应用Quanpedia库自动生成UPLC-MS/MS检测的MRM方法，无需标准品即可进行感兴趣化合物的快速筛查。

近日，欧盟宣布限制使用杀虫剂氟虫腈。原因是，两个月前，欧洲食品安全局(EFSA)进行的一项科学风险评估显示，使用含有氟虫腈的农药处理种子对欧洲蜜蜂种群造成严重危害。 　　该项限制从12月31日开始生效，将禁止氟虫腈使用于玉米和向日葵种子，但可能会允许其使用于只在温室内播种的作物种子，韭菜、葱、洋葱，以及甘蓝、菜花、西兰花等蔬菜作物不在允许范围之内。 　　氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，与现有杀虫剂无交互抗性，对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等类杀虫剂已经产生抗性的或敏感的害虫均有较好的防治效果。适宜的作物有水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、马铃薯、花生等，推荐剂量下对作物无药害，同时对卫生害虫的蟑螂防治也有非凡的效果。

近日，美国发出通报，美国环保署对杀虫剂噻螨酮(Hexythiazox)制定残留许可限量法规。法规规定噻螨酮在带轴去皮甜玉米中的最大残留限量为0.1ppm 在干豆中的最大残留限量为0.4ppm 将甜玉米草料中的最大残留限量由原来的3ppm改为4ppm 将嫩豆中的最大残留限量由原来的0.4ppm改为0.3ppm。目前该法规已经生效。

近日，欧盟发出通报(通报号为G/SPS/N/EU/42)，欧委会健康与消费者总司规定了杀虫剂2，4-D、氟丁酰草胺(beflubutamid)、环丙酰草胺(cyclanilide)、烯唑醇(Diniconazole)、氟虫腈(Fipronil)、双氟磺草胺(Florasulam)、异丙甲草胺(Metolachlor)及弥拜菌素(milbemectin)的拟定最大残留标准(MRLs)。在某些产品内这些物质的最大残留限量有所变更，或是增高或是降低。 　　在更新了检测限量或删除了欧盟不再审批及无足够数据制定最大残留限量的旧用途之后，制定了较低的最大残留限量。如在杏仁中，2，4-D的最大残留限量由0.05ppm改为0.2ppm 氟丁酰草胺的最大残留限量由0.05ppm改为0.01ppm 烯唑醇的最大残留限量由0.05ppm改为0.02ppm 双氟磺草胺的最大残留限量由0.1ppm改为0.01ppm 弥拜菌素的最大残留限量由0.1ppm改为0.02ppm等。 　　该通报的拟批准日期为2013年6月，目前正在征求意见中。

据美国FDA官方网站统计，今年8月份，中国输往美国的植物提取物有6批次因“含有一种杀虫剂”和“含有一种不安全的农药”而遭拒绝入境，而该类产品2012年全年都未见类似通报。主要产品涉及红景天提取物、欧洲越橘提取物、银杏提取物等。 　　　　植物提取物是应用现代提取分离技术从植物原料(水果、药食两用植物、中草药等)中定向获取和浓缩的某一种或多种成分，而不改变其有效成分而形成的产品。按照提取植物的成分不同，形成甙、酸、多酚、多糖、萜类、黄酮、生物碱等。其用途非常广泛，不仅可作为制药行业的主要原料，还可应用于普通食品、保健品、膳食补充剂、化妆品、食品添加剂(色素、甜味剂等)、香精香料等行业。在美、日、韩和欧洲等发达国家和地区，以植物提取物为原料的保健品备受消费者青睐，市场需求逐年上升。 　　　　中国提取物出口美国量近两年来不断增长，美国FDA今年以来对植物提取物的关注度提高，对农残限量要求呈不断加严趋势。由于植物提取原料来源广泛，目前FDA对植物提取的质量和农药残留进行判定主要基于以下标准：一是对所有在美国药典(USP-NF)中已经列名的提取物，依据美国药典(USP36-NF31)标准进行判定。二是对于其他在药典中无列名的提取物，农残则按照NF28进行检测和判定(NF28相当于USP36，比USP36的限量指标稍微宽松)。美国基于技术性贸易壁垒的考量，不断加重农残限量检测砝码，一些农药检测限量值一般要求在0.01PPM以下，中国部分野生植物和中药材原料的提取物，都有可能被检测出微量残留而遭拒绝入境，今年国内一些大公司出口量比较大的产品而因此遭到美国FDA退货。 　　美国是宁波地区植物提取物出口的重要出口市场，为防止相关企业再遭美国通报，检验检疫部门提醒各出口企业一定要谨防输美产品杀虫剂和农药残留：一是要把好植物原料、中药材等采购关，对于种植的原料，要调查清楚种植户的用药情况或相关记录。二是要把好原料验收关，原料进厂时，企业应加强抽样自检，有代表性的抽样送往专业机构检测杀虫剂、农药残留等项目，同时，做好原料的批次验收和核销记录，确保植物提取物产品质量可追溯。三是要把好产品出厂检验关，加强成品检验，尤其是针对提取物有效成分高的产品，由于提取浓缩幅度大，溶剂残留和农药残留更容易超标，一定要加大检测把关力度，以避免不必要的退货损失。

欧盟卫生和消费者事务委员托尼奥博格4月29日表示，由于欧盟27个成员国未能就禁用三种新烟碱类杀虫剂达成多数一致，“皮球”就踢到了欧盟委员会脚下。欧盟委员会将在未来几周内决定是否禁用三种新烟碱类杀虫剂，以达到保护蜜蜂的目的。 　　欧盟各国当天在布鲁塞尔就“禁用三种新烟碱类杀虫剂”的问题进行了讨论，有15个成员国在投票时支持禁令，同时也有8个成员国反对禁令，有4个成员国投了弃权票。托尼奥博格说：“尽管大多数国家都支持这项禁令，但是由于未能达到条令规定的多数要求，我们只能坐等欧盟委员会来做最后决定。” 　　托尼奥博格表示，他将尽最大努力来保护欧洲的养蜂业。他介绍说，欧洲的养蜂业每年为欧洲农业的贡献超过220亿欧元，同时对整个欧洲的生态系统起着极为重要的作用。据他透露，欧盟委员会将在未来数周内做出决定。 　　欧盟在一份声明中介绍了这项“禁令”的大致内容，“禁令”主要涉及噻虫胺、吡虫啉和噻虫嗪等三种新烟碱类杀虫剂，“禁令”预计从2013年12月1日起生效两年。 　　今年1月16日，欧洲食品安全局曾公布了关于杀虫剂与养蜂业之间联系的调查报告。欧盟委员会据此要求欧盟负责食品安全的委员会在3月15日就“禁用三种新烟碱类杀虫剂”进行讨论并投票。当时，有13个国家支持该项禁令，9个国家反对，5个国家弃权。由于未能达成条令规定的多数要求，欧盟负责食品安全的委员会不得不在4月29日再次商讨此事。 　　此间媒体分析指出，如若该“禁令”在未来数周内通过实施，将对德国拜耳集团及瑞士先正达集团构成负面影响。该两家企业是以上三种新烟碱类杀虫剂的主要生产商。拜耳集团及瑞士先正达集团认为，将蜜蜂数量减少归罪于杀虫剂，背后缺乏足够的科学论据支持。

近日，加拿大发出一些通报，对杀虫剂丙苯磺隆(Propoxycarbazone-sodium)及丙环唑(Propiconazole)制定最大残留限量法规。法规规定：杀虫剂丙苯磺隆在小麦中的最大残留限量为0.02ppm 杀虫剂丙环唑在干大豆中的最大残留限量为0.25ppm，以此取代目前规定的0.2ppm最大残留限量。上述通报目前正在征求意见中。

2011年7月20日，欧盟建议修改除草剂酰嘧磺隆的最大残留限量标准。 　　l 将其在猪肉、脂肪、肾脏、肝脏和可食用的内脏中的最大残留限量标准由0.01 mg/kg修改为0.02 mg/kg 　　l 在牛肉、脂肪、肝脏、可食用内脏和牛奶等中的最大残留限量标准由0.01 mg/kg修改为0.02 mg/kg 　　l 牛肾脏中由0.01 mg/kg修改为0.15 mg/kg 　　l 将小麦、大麦、黑麦、燕麦秸秆中限量标准设定为0.05 mg/kg, 　　l 新鲜草饲料中限量标准为1.5 mg/kg, 　　l 干草中限量标准为0.05 mg/kg。

背景磺酰脲类农药为选择性内吸传导型除草剂，以其高效、低毒、高选择性等特点成为目前世界上使用量最大的一类除草剂。随着该类除草剂使用范围的扩大，其在农作物、环境、土壤和和动物源性食品中的残留对人类健康的危害日益受到关注。2022年2月16日，国务院发布第三次全国土壤普查文件，规定磺酰脲类除草剂纳入普查监管范畴。本文依据农业行业标准《NY/T 1616-2008 土壤中9种磺酰脲类除草剂残留量的测定 液相色谱-质谱法》，使用谱育科技的超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪，测定土壤中6种磺酰脲类除草剂残留，检出限，定量限，灵敏度等符合标准要求，为普查开展提供强力的国产三重四极杆质谱产品支持。仪器部分参照农业行业标准《NY/T 1616-2008 土壤中6种磺酰脲类除草剂残留量的测定 液相色谱-质谱法》使用氮吹平行浓缩仪和全自动固相萃取仪进行前处理。搭载UHPLC 510超高效液相色谱仪的EXPEC 5210 LC-MS/MS 是谱育科技在“国家重大科学仪器设备开发专项”支持下，创新研制的三重四极杆串联质谱仪。具有卓越的灵敏度，优异的稳定性，集高性价比与可扩展性于一身，广泛应用于食品安全，医学司法检测，生物医药和环境领域。EXPEC 570 全自动固相萃取仪可自动完成固相萃取全过程（柱活化、上样、柱淋洗、柱干燥、柱洗脱等），自动完成柱切换等功能，实现批量样品的处理。EXPEC 520 氮吹平行浓缩仪是通过水浴加热及利用氮气的快速流动打破液体上空的气液平衡，从而使液体挥发速度加快，达到快速浓缩溶剂的效果。实验部分液相和质谱条件：典型谱图与标准曲线：15分钟即可获得6种磺酰脲类除草剂的色谱图。6种磺酰脲类除草剂混标的色谱图（1ng/ml）6种磺酰脲类除草剂的线性系数R均在0.999以上，部分物质标准曲线图如下：部分农残化合物峰图结果（2ug/L）以标准曲线最低点计算所得各目标物检出限和定量限，均优于标准检出限要求约50-200倍。6种磺酰脲类除草剂的检出限和定量限总结EXPEC 5210 LC-MS/MS充分发挥高灵敏度，抗污染等优质特性，配合谱育科技高效前处理设备，15分钟内快速分析6种磺酰脲类除草剂残留，灵敏度，定量限，检出限满足农业行业标准要求。

加拿大近日发出G/SPS/N/CAN/404/405/406号通报，其卫生部有害物管理协调局(PMRA)拟定多种杀虫剂最高残留限量。其中规定杀虫剂阿巴美丁(abamectin)在马铃薯中的最高残留限量(MRL)为0.01ppm 氟啶胺(Flu?鄄azinam)在浆果和芸苔属多叶类植物中的最高残留限量分别为7.0ppm和0.01ppm 肟菌酯(Trifloxystrobin)在豆类植物、大田玉米、调料型及油子类芥末子等农作物中的最高残留限量均为0.02ppm。 　　上述通报目前均在征求意见中。

据《每日邮报》1月5日报道，可口可乐公司在其英国销售的碳酸饮料中被检测出含有杀虫剂，含量是自来水或者沸水中含量的300倍。一项在全世界范围内展开的研究发现，芬达系列的橙汁和柠檬饮料中杀虫剂含量最高，这些饮料深得英国孩子们的喜爱。 这支来自西班牙哈恩大学的研究队伍呼吁政府、饮料界和饮料公司积极行动起来，把饮料中的化学成分去掉，并呼吁制定新的安全标准来规范饮料市场，但是饮料界的人士否认这些饮料会危害孩子们的健康，他们坚持认为，研究人员发现的含量水平并没有超量。 西班牙哈恩大学的研究者分别检测了购自15个国家的102听和102瓶软饮料，在这些饮料中发现了100种杀虫剂。其中包括多菌灵，噻菌灵，抑霉唑，咪鲜胺，马拉硫磷，异菌脲等。这些化学药剂主要用于防止收获的水果腐烂。在英国销售的两种橙汁中含有抑霉唑，含量是可饮用水中单一杀虫剂允许含量的300倍。有专家解释说，饮料中的杀虫剂含量低于水果上允许的最大残留量，但是这一水平显然还是“非常高”，是瓶装水或者自来水的300倍。有两种相同的产品中噻菌灵的含量是可饮用水含量标准的98倍。 英国政府规定饮料中的杀虫剂的平均含量应当为十亿分之十七点四——这一标准是欧盟关于可饮用水中杀虫剂残留剂量的34.6倍。可口可乐公司坚持认为他们的产品是安全的。一位发言人说：“所有检测过的饮料都符合农业部有关食品安全的法规。饮料中含有的微量杀虫剂没有超过每天安全的摄入量，这些研究结果反而说明我们的饮料是非常安全的。”

有机磷类和氨基甲酸酯类农药是两类常用的杀虫剂类药物。有机磷类农药具有广谱、高效、作用方式多、使用方便等优点，氨基甲酸酯类农药具有选择性强、高效、广谱、对人畜低毒、易分解和残毒少的特点，两大类农药均在农业、林业和牧业等方面具有广泛的应用。有机磷类农药具有剧毒性，容易对人体或动物造成急性中毒，氨基甲酸酯类农药虽不是剧毒化合物，但具有致癌性，近年来，杀虫剂中毒事件也在日益增多，症状较轻者，会出现头晕、恶心、呕吐、四肢乏力等症状，症状较重者会有生命危险，最好的方法就是去医院洗胃，所以建立一种快速准确的测定血液中的杀虫剂类药物的检测方法尤其重要。珀金埃尔默解决方案来啦！珀金埃尔默一直致力于为用户提供全方位的解决方案，利用QSight LC-MS/MS液质联用系统，参考司法鉴定技术规范SF/Z JD0107005-2016《血液、尿液中238种毒（药）物的检测 液相色谱- 串联质谱法》，建立了血液或尿液中杀虫剂类药物检测的解决方案。 1样品前处理方法 待测样品 取血液或尿液1mL，加入10μL地西泮-d5和SKF525A内标溶液(1μg/mL)，加入2mL pH9.2硼酸缓冲液后用3.5mL乙醚提取，混旋，离心。上清液于60°C水浴中挥干，残余物中加入200μL流动相复溶，取10μL进LC-MS/MS分析。空白样品 取空白血液或尿液1mL，按待测样品处理步骤操作。添加样品 取空白血液或尿液1mL，添加待测样品中出现的可疑毒（药）物对照品，按待测样品处理步骤进行操作。2LC-MS/MS仪器方法 珀金埃尔默LX50 UHPLC参数 色谱柱：Quasar C18, 100x2.1mm, 2.6μm柱温：35℃流速：0.35mL/min表1：液相色谱梯度洗脱表 质谱参数 以下参数以珀金埃尔默QSight 210™ 三重四极杆质谱仪为例，目标化合物质谱参数见表2和表3。表2：化合物质谱参数列表（点击查看大图） 表3：质谱离子源参数 图1：7种常见杀虫剂的提取离子叠加谱图（克百威，乐果，马拉硫磷，胺菊酯：1ng/L；毒死蜱，灭多威，氧乐果：10ng/L）（点击查看大图） 图2：7种常见杀虫剂的标准曲线（1倍LOD-3倍LOD）（点击查看大图）本文总结本文采用LX50-QSight220三重四极杆液质联用系统，对血液和尿液中的常见杀虫剂进行了方法的开发与测试，通过以上结果可见，该仪器具有优异的灵敏度，检出限完全满足标准的要求，可以轻松满足检测需求，同时可以得到出色的峰形。珀金埃尔默的QSight系列三重四极杆液质联用系统具有HSID热表面诱导去溶剂的专利技术，使其具有优异的自清洁功能，应对复杂基质分析时，可以起到抗污染免维护的作用，大大节省了仪器的维护成本和人员工作效率的提升。 关注我们

苯氧羧酸类除草剂和麦草畏是一种广泛应用于农业生产的选择性除草剂，具有价格低廉、除草速度快、除草谱广等优点。然而，它们的使用会导致水质污染，残留于土壤中，并通过雨水和地下水流入河流和湖泊，对水质造成影响。随着环保要求的提高，水质监测变得越来越重要，对环境保护至关重要。因此，对苯氧羧酸类除草剂和麦草畏进行检测对于保障水质安全具有重要意义。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中6 种苯氧羧酸类除草剂和麦草畏的高效液相色谱法。※本标准中结果的定性分析是根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间定性，标准还提到：“必要时，可采用液相色谱-质谱法确认目标化合物”并在附录中提供了液相色谱-三重四极杆质谱法仪器条件。岛津提供LCMS-8045、LCMS-8050、LCMS-8060等多款液相色谱-三重四极杆质谱可选，满足标准要求。如需进一步了解，您可前往https://www.shimadzu.com.cn/an/lcms/index.html本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

超高效液相色谱/电喷雾串联质谱(UPLC/MS/MS)分析16种磺酰脲除草剂 蔡麒、黄静、Yap Swee Lee 沃特世科技(上海)有限公司 介绍 磺酰脲类除草剂品种的开发始于70年代末期。1978年Levitt 等报道,氯磺隆(chlorsulfuron)以极低用量进行苗前土壤处理或苗后茎叶处理,可有效地防治麦类与亚麻田大多数杂草。紧接着开发出甲磺隆，随后又开发出甲嘧磺隆、氯嘧磺隆、苯磺隆、阔叶散、苄嘧磺隆等一系列品种。磺酰脲类除草剂由芳香基、磺酰脲桥和杂环三部分组成，在每一组分上取代基的微小变化都会导致生物活性和选择性的极大变化。 磺酰脲类除草剂的活性极高，属于超高效除草剂。这类除草剂用量很低，其用药量由传统除草剂的公斤级降为以克为单位。此类除草剂发展极快，已在各种作物地使用，有些已成为一些作物田的当家除草剂品种。而且，新的品种还在不断地商品化。 随着除草剂的大量应用和新品种的不断开发，带来了相应的环保问题。主要表现为除草剂的毒性问题、残留问题、生态问题、环境污染等问题。由于磺酰脲类农药的高效性，微量即可产生良好除草效果，但若使用不当就会对环境和其他作物产生危害。有些磺酰脲类除草剂的品种，如氯嘧磺隆、绿磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆等在土壤中主要通过酸催化的水解作用及微生物降解而消失，土壤的温度、pH值、湿度、有机质含量对水解作用及微生物降解均有很大影响。 本文介绍了使用沃特世公司超高效液相色谱(UPLC® )和串联质谱(MS/MS)分析16中磺酰脲除草剂的分析方法。 2004年沃特世(Waters® )推出的ACQUITY UPLC® ，使用了具有1.7&mu m 颗粒粒径固定相的色谱柱，可以在高压下使用(最大压力 15,000 psi）。高压与极细颗粒的结合提供了快速、高分离度的分离，提高了灵敏度，减少了基质干扰。 2008年沃特世推出的Xevo TQ MS是新一代的串联四极杆质谱，改进了离子源的设计，改善了离子化效率，提高了灵敏度。Xevo TQ MS由于采用了专利的Scanwave技术和MS、MS/MS快速切换技术，大大改善了传统四极杆在进行MS Scan和Daughter Scan灵敏度低的问题，并且增加了实验选择性。 使用UPLC/Xevo TQ MS分析16种磺酰脲除草剂方法仅需要6分钟，而常规HPLC分析时间需要超过40多分钟的，因此UPLC更快的运行速度不仅提高了仪器的高通量，也减少了方法的开发时间。 超高效液相色谱ACQUITY UPLC 以及新一代串联四极杆质谱仪Xevo TQ MS 实验部分 色谱条件 系统： ACQUITY UPLC 超高效液相色谱系统 色谱柱： ACQUITY UPLC BEH C18,1.7um, 2.1x50mm P/N: 186002577 流动相A： 10mM AcNH4&bull H2O (含0.1%甲酸) 流动相B： 乙腈（含0.1%甲酸） 流速： 0.5mL/min 柱温： 35 ˚ C 进样体积： 5 µ L 分析总周期： 6 min UPLC梯度 质谱条件 MS系统： Xevo TQ MS 串联四极杆质谱仪 离子化模式: ESI+ 毛细管电压： 1.0Kv 源温度： 150 ˚ C 雾化气温度： 450 ˚ C 雾化气流速： 800L/h 锥孔气流速： 50L/h 碰撞气流速： 0.18ml/min 多反应监测条件如表1所示 表1：ES+模式下16种磺酰脲除草剂MRM离子对参数 结果和讨论 图1给出了16种磺酰脲除草剂在UPLC中的分离色谱图。6分钟可以完成16种磺酰脲除草剂的分析，与普通 HPLC 40min-50min 的分析时间相比，缩短了将近7倍，大大增加了实验室样品的通量，同时节约了试剂成本和人力成本。分析时间大大缩短的同时，仍然保留了高效的分离能力。从TIC色谱图上可以得到14种基线分离的色谱峰，另外两种由于极性相似度非常高，没有基线分离，但是通过质谱MRM通道可以完全分开，因此本方法在寻求快速分析的同时，兼顾了色谱分离的要求，降低基质影响的效果。 图1：16种磺酰脲除草剂TIC图 图2，图3给出了具有代表性的卞嘧磺隆(Bensulfuron)和环氧嘧磺隆(Oxasulfuron)在浓度范围1-200ng/mL的标准曲线，本标准曲线是用溶剂空白以及相应浓度标准检测绘制的。图 2. 卞嘧磺隆(Bensulfuron)标准曲线 表 3. 环氧嘧磺隆(Oxasulfuron)标准曲线 表2给出的是16种磺酰脲除草剂1ppb的信噪比(Peak to Peak)和 1，5，10，50，200ng/ml的线性相关系数。 表2. 磺酰脲除草剂的1ppb信噪比和线性相关系数 图4给出的是最低检测限浓度(0.01ng/ml)附近的化合物谱图。从分析结果来看，仪器的标准检测限除苯磺隆外基本可以达到0.01ng/mL甚至更低。 图4. 16种磺酰脲除草剂0.01mg/mL谱图 结论 ACQUITY UPLC系统提高了磺酰脲除草剂分析的选择性和灵敏度，同时运行时间显著缩短。现在科学工作者们已经跨越了传统HPLC限制的障碍，可以使用UPLC将分离化学延伸和扩展到更多应用中。

巴西圣保罗州立大学的研究人员进行了一项研究，利用基质辅助激光解吸电离（MALDI）质谱成像（MSI）分析了工蜂大脑中蛋白质表达和分布的可能变化，该工蜂曾暴露于亚致死浓度的吡虫啉（LC50/100或1%的LC50）下。 在世界范围内使用杀虫剂进行作物生产已经非常普遍，其中一个相当令人关注的问题是，这些杀虫剂不仅对害虫有害，对于在作物授粉过程中起重要作用的昆虫也是有害的。由于杀虫剂的使用，在蜜蜂中报告了许多亚致死效应，包括对发育、觅食方式、喂养行为、学习表现和神经生理学的影响。所以，评估农药对蜜蜂可能产生的有害影响的毒理学研究很重要，可以帮助制定保护和传粉媒介保持策略。 图片来源于Pixabay研究旨在评估暴露于亚致死浓度吡虫啉（LC50/100: 0.014651 ng 吡虫啉 μL?1 饮食）对蜜蜂的大脑中某些蛋白质分布的影响。研究人员通过MALDI-MSI方法对这些蛋白质进行了鉴定。MALDI-MSI技术通过监测特定脑神经在特定时间发生的生物化学过程的时空动态来实现组织原位蛋白质组学分析。为此，研究人员将觅食蜜蜂暴露在含有亚致死浓度吡虫啉的饮食中8天，然后，在暴露的第8天搜集蜜蜂，并使用蛋白质密度图分析它们的大脑。 图：参与学习和记忆获取的酶的MALDI质谱成像结果。（a）蛋白激酶C；（b）14-3-3 Leonardo蛋白；（c）肌动蛋白-5C；和（d）转铁蛋白。 结果表明，吡虫啉的暴露导致了蜜蜂大脑的一系列生化变化，包括突触调节、凋亡调节和氧化应激的改变，这些变化可能对这些蜂群的生理产生不利影响。 最早的质谱成像技术是MALDI质谱分子成像技术，是由范德堡大学（Vanderbilt University）的Richard Caprioli等在1997年提出的。如今，作为质谱最年轻的应用，质谱成像技术已经在医学研究（如癌症病理）、生物学研究（如上述研究所示）、药物研究（如药物代谢）等诸多领域显示了巨大的价值，并得到飞速发展，成为质谱研究的一大热点。基于新一代宽谱定量飞行时间质谱平台QuanTOF，融智生物于2017年推出了QuanTOF质谱成像系统，该系统拥有强大的5,000Hz长寿命半导体激光器，以及自主开发的数据采集软件。2018年7月，融智生物宣布实现可达500像素/秒的成像速率，提升传统MALDI-TOF MS成像速率达10倍以上，普通样本成像只需几十分钟，使得质谱成像实现了“立等可取”。经过进一步的研发，目前QuanTOF质谱成像系统已经实现高达1000像素/秒的成像速率，在5-10微米的高空间分辨率下仍然保持极灵敏度。QuanTOF质谱成像系统使得质谱成像真正可用于临床病理分析、术中分析等领域，为广大人民造福。

植物奶油因富含反式脂肪酸，媒体报道称其危害堪比杀虫剂。9日，卫生部官员表示，卫生部正在开展反式脂肪酸的风险监测评估工作，并将在此基础上，按程序进行标准的制修订。 　　婴幼儿食品禁用植物奶油 　　植物奶油即氢化油，也被称作植物黄油，目前在面包、奶酪、人造奶油等方面广泛使用，但是，氢化油可以产生大量的反式脂肪酸，增加心血管的患病风险。 　　针对报道，9日，在卫生部例会上，卫生部新闻发言人邓海华说，反式脂肪酸是一个老问题，卫生部已经对反式脂肪酸进行管理。他说，在《食品安全国家标准婴儿配方食品》中，规定了婴幼儿食品原料中不得使用氢化油脂，反式脂肪酸最高含量应当小于总脂肪酸的3%。 　　另外，在食品营养标签管理规范中，明确要求了反式脂肪酸的标识要求。同时提示生产者注意控制生产环节产生的反式脂肪酸。 　　“目前正在进行反式脂肪酸风险监测评估工作，”邓海华说，在风险评估的基础上，将开展相关标准制修订工作。 　　专家建议看食品配料表 　　公众如何才能选择低反式脂肪酸或者没有反式脂肪酸的食品?中疾控食品与营养所研究员张坚建议，首先要看配料表，同时倡导少吃油炸食品等健康的饮食方式。特别爱吃西餐、快餐、蛋糕等食品的人群，也应当注意反式脂肪酸的摄入。 　　■ 争议 　　“‘奶油食品都不能吃’说法错误” 　　中疾控专家称，我国居民反式脂肪酸人均摄入量远低于欧美 　　2003年，中国疾病控制中心营养食品所开始对食品中的反式脂肪酸进行监测。昨日，中疾控食品与营养所研究员张坚说，初步监测结果显示，目前我国居民的反式脂肪酸人均摄入量在0.6克左右，远低于欧美国家的水平。 　　“我个人认为，把反式脂肪酸比喻成DDT(杀虫剂)这么严重，很不恰当。张坚坦言，目前中国没有对反式脂肪酸的限量标准，极少食品中反式脂肪酸含量甚至达到了总脂肪酸的60%，按照理论来讲，这也是不违法的。” 　　张坚表示，“中国奶油食品都不能吃”的说法是错误的。他认为，对目前反式脂肪酸的摄入量进行风险评估，就要发现在什么摄入水平下对人体有危险，根据评估的结果，再设定限量值。 　　此前，央视报道称，卫生部健康教育首席专家、中央保健委员会专家赵霖介绍，植物奶油(氢化油)作为一种工业代用品进入人类食谱中之后，既改善了食品的口感，也悄然间给人类健康带来了巨大的威胁，以至于有的科学家把氢化油的危害，和上世纪曾被大量使用的杀虫剂滴滴涕相比，把氢化油称作又一个滴滴涕。

据报道，2024年8月上旬，美国环境保护局（EPA）对除草剂DCPA（Dacthal，也称为敌草索或氯酞酸甲酯）实施了紧急禁令。这是40年来EPA首次动用紧急禁令权力，主要原因是DCPA对胎儿健康构成严重风险。这一决定立即引起了全球关注，特别是在农业和环境保护领域。DCPA的危害DCPA最初于1960年在市场推出，2000年美国先锋公司Amvac从GB生物科学公司（GB BioScience）收购了敌草索产品，并于同年获得美国市场标签。DCPA主要用于控制农业和非农业环境中的杂草，尤其在西兰花、抱子甘蓝、卷心菜和洋葱等作物上使用较多。然而，研究表明，孕妇接触DCPA的水平可能远超安全标准，其危害水平可能持续25天或更长时间。美国环保局指出，接触DCPA可能会改变胎儿的甲状腺激素水平，造成低出生体重、脑部发育受损、智商下降和运动技能受损等影响，甚至会面临不可逆转的终身健康问题。美国环境保护局的紧急行动美国环保局在确定DCPA对未出生婴儿构成迫在眉睫的危害后，其化学安全与污染预防办公室强调了立即将DCPA从市场撤除的必要性，并表示环保局有责任保护公众免受危险化学品的影响，最终实施紧急禁令，暂停该产品的所有登记。美国先锋公司AMVAC CHEMICAL是DCPA在美国的唯一登记证持有者。面对EPA的紧急禁令，AMVAC CHEMICAL在2024年4月自愿停止销售DCPA产品，并提交了所有联邦登记的自愿撤销请求。尽管公司对EPA的结论持有疑问，但为了公共健康和环境保护，选择了自愿撤销产品登记。中国也有敌草索生产与应用据世界农化网中文网报道，2013年10月，江苏维尤纳特精细化工有限公司获国内首个敌草索（氯酞酸甲酯）96%原药登记。报道称，该除草剂可芽前防除一年生禾本杂草某些阔叶杂草，广泛应用于洋葱、大蒜、韭菜、西红柿、生菜、葫芦、大豆、棉花、和景观植物等作物中，比在美国的应用范围广泛。检测敌草索的技术在检测敌草索方面，气相色谱-质谱（GC-MS）法是一种常用和重要的分析技术。GC-MS一般采用普通分流不分流进样方式、电子轰击电离(EI)实现多农药残留同时分析。然而，为了提高方法的灵敏度，采用大体积进样和负化学电离（NCI）气相色谱-质谱法是必要的。参考资料：江苏维尤纳特精细化工有限公司获国内首个敌草索原药登记，世界农化网中文站，2013年10月15日美国先锋公司响应EPA紧急禁令，自愿撤销DCPA敌草索登记，世界农化网中文站，2024年8月26日

小白菜活体微毛细管采样和快速分析示意图。研究团队 供图 近日，广东省化学测量与应急检测技术重点实验室科研团队研究建立了一种活体微量毛细管采样（MCS）结合基质辅助激光解吸/电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（MALDI-FTICR-MS）分析新技术。相关研究发表于《食品化学》（Food Chemistry）。　　百草枯和敌草快均为联吡啶类阳离子季铵盐，具有高水溶性和低挥发性，属于非选择性触杀灭生型除草剂，因其价格低廉，曾在全球范围内作为除草剂被广泛使用。百草枯和敌草快对人和动物具有很强的毒性，易对生态环境造成危害并通过食物链威胁人体健康。　　研究发现，小白菜对百草枯和敌草快的吸收能力有显著性差异，相对更容易吸收敌草快，且两者在不同小白菜个体之间也存在显著性的吸收差异。研究人员开发出MCS活体采样和MALDI-FTICR-MS快速分析技术。该技术具有成本低、样本用量少、快速、高通量、高灵敏等特点，全分析流程20分钟内完成。　　长时间的暴露实验发现，一组小白菜根系持续暴露在百草枯和敌草快污染（初始浓度均为100 μg/L）的水环境中，该组小白菜根系会持续吸收该两种污染物，当两者在小白菜茎内汁液的浓度分别达到约500 μg/kg时，会使植株枯萎死亡。　　进行消除实验时，将吸收有百草枯和敌草快的活体小白菜根系浸泡在空白培养液中培养，小白菜茎内汁液的两种除草剂浓度逐渐降低，而空白培养液中会检出百草枯和敌草快，说明除草剂会被小白菜通过根系以原型的形式排出体外。　　依据消除跟踪实验测试结果，计算出百草枯和敌草快的半衰期分别为1.32d和1.86 d。在消除实验的第18天，百草枯和敌草快在活体小白菜体内仍有检出，说明两者均难以通过小白菜自身的正常代谢达到完全清除和降解。　　该研究技术可实时监测活体植物体内联吡啶季铵盐类除草剂的浓度，评估其在植物体内的吸收和消除行为，为农业生产中因除草剂使用而带来的人体暴露风险提供了有价值的依据。

沃特世(Waters)公司宣布美国环境保护署(EPA)购买了Waters® ACQUITY UPLC® /Xevo™ TQ质谱分析系统用于其位于马里兰州米德堡环境科学中心的分析化学实验室。该实验室为将在美国使用的新型杀虫剂的登记和评估向EPA提供科学性、实验性和技术性的支持服务，也负责对食品和饲料中含有的具体杀虫剂及其代谢物开发新的多残留分析方法。新方法将有助于收集更多的含量更低的杀虫剂残留数据，支持EPA完成保护人类和环境的使命。 　　EPA的科学家选择了沃特世公司的UPLC/MS/MS系统是由于其满足了简单易用、可以对杀虫剂及其降解产品在几个ppb的检测限内进行高效、精确的浓度测量等要求。 　　杀虫剂在美国销售或推广之前，必须由EPA杀虫剂项目办公室进行登记或豁免。EPA通过杀虫剂登记程序检查其配料、使用场所及农作物、数量、频率与使用时间、存放与处理。EPA对杀虫剂进行评估，确保其对人类、环境和非目标物种不会产生严重的副作用。 　　沃特世公司的Xevo TQ MS配有IntelliStart™ 软件，通过友好的操作界面可自动设置并调谐MS硬件，而以前这些都需要手动完成。其ScanWave碰撞室技术提高了工作循环效率，带来更佳的离子信号强度光谱，从而提高了分析敏感度。最后，Xevo TQ的多反应监控(MRM)模式改善了质谱仪的性能，能够更精确地测定各种不同食品基质中低于最低检测要求限量的大量目标化合物。 　　欲了解更多有关沃特世公司的ACQUITY UltraPerformance LC及其全新Xevo质谱仪系列产品的信息，请访问www.waters.com。 　　关于沃特世公司 　　沃特世(Waters)公司为以实验室为基础的企业提供实用、可持续的创新技术，帮助它们在全球范围内的生命科学、环境保护、食品安全、水质监测等领域保持领先水平，获得业务优势。沃特世公司技术创新和实验室解决方案在一系列相关领域均处于领先地位，包括分离科技、实验室信息管理、质谱和热量分析等，为客户提供长久的运作平台。2008 年，沃特世公司的年收入达 15.8 亿美元，全球拥有 5000 名员工，为不断推动全球客户的科学发现和卓越运营贡献自己的力量。

6月16日晚7点，由中国农药工业协会和康宁反应器技术有限公司联合举办的“绿色创新合成、分离技术在农药产业转型升级中的应用”技术交流会，将在中国农药工业协会官方微信公众号直播大厅举行。欢迎您关注“康宁反应器技术“公众号点击阅读原文了解详情并报名参会！背景硝磺草酮（通用名：mesotrione；商品名：Callisto）是先正达成功开发的HPPD抑制剂类除草剂中的领军产品。硝磺草酮结构式硝磺草酮的常规合成方法是1,3-环己二酮和2-硝基-4-甲磺酰苯甲酰氯酯化后再重排反应制得。前人对该合成工艺做了很多优化工作，但大都是基于釜式基础上的改进。浙江工业大学的研究人员基于前人的研究基础上成功地开发了全连续酯化-重排合成硝磺草酮的工艺，并实现了丙酮氰醇的无害化处理，总收率为90.5% ，纯度 99% 。该工艺实现了多步安全连续化反应，提高了酯化反应速度（20s vs.釜式3h）和总收率（较釜式提高3.9%）。本文将为您简单介绍相关内容。研究过程一. 从反应机理出发，分解研究内容从下图的反应机理可以推测：初始物料1,3-环己二酮经历酯化、重排后得到最终产物。图1. 反应机理作者重现了釜式工艺，也验证并认可上述反应机理。基于此，研究人员分步研究了酯化反应和重排反应连续化的可行性。二. 溶剂研究前人研究的釜式工艺中，大多溶剂不能完全溶解反应物或中间体。为了避免由于体系存在固体堵塞反应通道，作者首先对溶剂做了优化，重点研究了烯醇酯在各种溶剂中的溶解度以及不同溶剂对重排反应的效果和影响。经研究发现烯醇酯在乙腈中的溶解较高，且乙腈条件下酯化和重排的分离产率较高，因此选择乙腈作为连续流反应溶剂。三. 酯化反应连续化研究1. 酯化反应阶段釜式工艺问题：不安全，反应放热剧烈，有安全风险；时间长，反应物未完全溶解在溶剂中，且需要缓慢加入三乙胺，反应时间长（3 h）；副反应，反应过程中产生不稳定中间体，易发生副反应；收率低，反应物转化率、收率较低。2. 连续流工艺，非常适合中间体不稳定的反应，具有以下优势：反应安全，传热效率提高，可以迅速移走反应过程中的热量，提高反应安全性；时间变短，精准控制物料，物料混合效率高，反应时间可大大缩短；减少副反应，可以精确控制反应温度，减少或消除副反应；收率提高，通过优化反应条件，使反应完全高效，提高收率。3. 连续酯化工艺流程图2.酯化连续流工艺如上图作者将2-硝基-4-甲磺酰苯甲酰氯溶解在乙腈中配成一股物料，在乙腈中加入1,3- 环己二酮和三乙胺配成另外一股物料，进行预冷/预热后，通过一个三通混合，注入管式反应器。在水浴中进行延迟循环后，将反应液收集在 -20 °C 的预冷容器中，用过量的乙腈搅拌淬灭反应。作者优化了反应条件，发现在酯化反应中停留时间是影响收率的关键因素，时间过长产物发生副反应的可能性增大，三乙胺需要过量。最终确定了反应温度为20℃，反应时间20 s。分离收率99%，纯度98.6%。四. 重排反应连续流工艺的研究1. 重排反应阶段釜式工艺的主要问题是酯化反应产物烯醇酯易发生副反应，由于釜式工艺温度很难精准控制导致副反应的发生。2. 连续流工艺可以精确控制反应条件，最大程度上减少副反应的发生。并且其相对密封的反应体系也有助于解决当前工业生产中的毒性试剂接触性安全问题。3. 连续重排反应工艺流程图3.重排连续流工艺如上图作者将烯醇酯、乙腈溶液和乙腈、三乙胺、丙酮氰醇溶液，经过管道进行预冷/预热后，通过T形接头注入管式反应器。在水浴中经过延迟反应，将反应液收集到-20 °C 的预冷容器中，用过量的乙腈搅拌淬灭反应。作者同样做了条件的优化，该重排过程中反应温度对收率的影响较大，最终选择反应温度为25 °C，停留时间为252min，收率为91.3% ，纯度为99.3% 五. 全连续工艺图4.全连续流程如图4所示，为了充分发挥连续流动反应的技术优势，研究人员设计了全连续流动酯化重排制备硝磺草酮的工艺。由于丙酮氰醇有毒性，需要进行处理以降低对环境的影响。研究者参考文献选用次氯酸钠和丙酮氰醇反应。次氯酸钠溶液，经预冷/预热管道泵入带有反应混合物的管式反应器，40 °C下反应30min。酯化-重排和丙酮氰醇淬灭3步反应温度分别为20 °C、25 °C 和40 °C，停留时间分别为20s，252min，30min。表1.釜式工艺和连续流工艺对比综上采用连续流工艺发现：酯化反应时间和总反应时间显著减少。纯度和分离收率都有所提高。此外，还增加了丙酮氰醇的无害化处理。研究结果研究人员开发了一种连续合成硝磺草酮的新工艺；该方法提高了反应效率，减少了酯化后处理操作，降低了成本，减少了连续流工艺中重排副产物；此外，采用连续流工艺可以强化传热，避免操作人员过多接触丙酮氰醇，提高了工艺安全性；该工艺酯化收率为99% ，重排反应收率为91.3% ，纯度分别为98.6% 和99.3% 。酯化连续重排合成硝磺草酮的分离收率为90.5% ，纯度 99%。参考文献：Journal of Flow Chemistry 12, 197–205 (2022)编者语全连续合成一直是近几年农药先进工艺研究非常热门的话题，但是实现全连续的工业化生产的例子却凤毛麟角。康宁反应器无缝放大的特性有利于连续化生产的快速实现。同时连续化生产技术是一项综合的科学技术，离不开连续化合成、分离、提纯等生产工艺技术、PAT分析技术、专业技术培训等各个方面的进步与发展。更离不开企业在相关技术的投入与支持。为了让更多的农药企业了解连续合成工艺和分离技术的应用与进展，6月16日晚7点我们特邀浙江工业大学化学工程设计研究所所长姚克俭教授与康宁AFR项目经理周太炎先生，在线畅谈农药绿色工艺研究和自动化分离技术等话题！欢迎您点击阅读原文或拨打400-812-1766联系康宁反应器技术了解详情。

近日，美国环保署发布了吡丙醚(Pyriproxyfen)许可限量最终法规，对杀虫剂吡丙醚制定了残留许可限量的最终法规。 　　法规规定吡丙醚在叶类蔬菜(芸苔类除外)上的残留许可限量为3.0ppm 根茎块茎叶类蔬菜为2.0ppm 芦笋为2.0ppm。 　　吡丙醚(Pyriproxyfen)许可限量最终法规具体内容详见： 　　http://www.epa.gov/fedrgstr/EPA-PEST/2009/October/Day-28/p25689.pdf

引言酚类化合物是一种细胞原浆毒，其毒性作用是与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质，使细胞失去活性，它所引起的病理变化主要取决于毒物的浓度，低浓度时可使细胞变性，高浓度时使蛋白质凝固，低浓度对局部损害虽不如高浓度严重，但低浓度时由于其渗透力强，可向深部组织渗透，因而后果更加严重。酚类化合物可经皮肤、粘膜的接触，呼吸道吸入和经口进入消化道等多种途径进入体内。 FAO与WHO 早已对2,4-滴、2,4-滴酯类、2,4-滴钠盐、二甲铵盐、2甲4氯、2甲4氯钠、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸等农药中的游离酚进行了限定，对苯氧羧酸类除草剂中的游离酚进行限量有利于减少有害杂质对农产品安全的影响，也有利于各级质量管理部门对农药产品质量实施监督。进而保证农药产品的安全性、保障人身健康和环境安全。 《GB/T 41225-2021苯氧羧酸类除草剂中游离酚限量及检测方法》新标准已于2022年7月1日正式实施，新标准共给出3种试验方法：化学显色法，高效液相色谱法，液质联用法。 岛津解决方案一、 UV-3600i Plus紫外可见近红外分光光度计高灵敏度—标配三检测器配置了三个检测器，一个检测紫外及可见区域的PMT检测器，检测近红外区域的InGaAs 和 PbS检测器。InGaAs检测器弥补了PMT和 PbS转换波长灵敏度低的特点，从而保证了在整个检测波长范围内高灵敏度测定。在1500 nm波长检测时噪声小于0.00003 Abs，达到超低的噪声水平。 高分辨率—宽测量范围及超低的杂散光采用高性能双光栅单色器，实现高分辨率（分辨率高达0.1nm）和超低杂散光（340nm处杂散光0.00005%以下）。测定波长范围为185nm-3300nm，可在紫外、可见及近红外的宽波段范围进行测定，应对不同领域的测定要求。 丰富可选的附件使用多功能大样品室和积分球附件可测定固体样品，使用保证测定精度的绝对反射测定装置ASR系列也可进行高精度的绝对反射测定。此外，可安装电子冷热式恒温池架和超微量池架等，适应广泛的应用测定。 智能化软件全新升级的LabSolutions UV-Vis软件包括光谱模块，光度模块，动力学及报告编辑模块等功能。软件具有自动光谱评价、自动Excel数据传输、自动样品测试等功能，可升级为DB或者CS版实现更强大的数据管理，确保数据完整性和可信度。 二、Prominence Plus 系列液相色谱仪深根本土，经典焕新。由精心挑选和优化的模块组成稳健的液相色谱系统，Prominence Plus 系列液相色谱仪具有优异的可扩展性和兼容性。无论是常规分析还是高效的快速分析，可让更多的用户得到一如既往的高准确性高可靠性的分析结果，成为各个领域实验室的有力工具，包括制药、生物制药、化学、环境和食品等。 灵动 Prominence Plus系列包含高效/超高效液相色谱系统，灵活兼容常规LC及快速LC分析需求； 经典的积木式设计，基于强大的系统管理器，提供优异的模块扩展性，灵活应对您多样的用需求。 高效 最高支持66Mpa高压输液； 支持2μm-3μm小粒径色谱柱，实现高分离度高灵敏度的快速分析； 可靠 延续Prominence系列一贯的高稳定性、高耐用性、低维护性的特点，助您轻松开展分析工作； 快速液相模式可实现高效而精确的梯度分析，获得理想的保留时间重复性； 专业 60年液相色谱技术沉淀之作，力求优异性能与轻松操作间的平衡； 使用功能强大的LabSolutions工作站，符合GMP法规数据完整性技术要求，匹配实验LIMS系统。 三、超快速液相色谱质谱联用仪岛津LCMS-8045三重四极杆液质联用仪 迅捷的速度，敏捷的灵敏度得益于岛津深厚的质谱研发积淀，在诺贝尔获奖者的指导下实现关键技术的突破。作为行业范围内将三重四极杆高灵敏度和高速度相结合的公司，为质谱领域带来真 正意义上的创新。为用户着想，秉承超快速分析的理念，显著提升分析通量，打 造实验室的效率之星。 优异的稳定性，值得信赖的准确性LCMS-8045重视仪器抗污染能力和整体耐用性，即使在严苛的连续分析中也可保 持出色的稳定性，提供准确可靠的分析结果。无论是食品安全还是药物分析，环 境监测还是临床研究，在面对复杂基质样品时都可以轻松应对。 功能丰富的软件，强大的MRM方法包Labsolutions LCMS集合型工作站软件，具备丰富的支持多组分定 量方法制作的便利功能，以直观的界面帮助用户迅速上手。从方 法建立、实时分析到报告编辑，化繁为简，大幅提升分析工作的 效率。更提供多领域分析方法包，无需方法摸索，即刻开展工作。 本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。