迁移行为

[color=#ffffff][b] [/b][/color]PVC包装材料中增塑剂的相容性是其极其重要和基本的一个特性，是在选择增塑剂时应当首先考虑的基本性质，而PVC制品中增塑剂的迁移与相容性有着密切关系，增塑剂相容性好则迁移性小，反之则迁移性大。国内外多采用食品模拟物作为介质，研究PVC包装材料中增塑剂在介质中的迁移行为，进而评估增塑剂在PVC制品中使用的安全性。本期就跟大家分享下我们对PVC包装材料中增塑剂迁移性的分析研究。[b][color=white] [/color][/b][align=center][b][color=white]一 [/color][/b]增塑剂犹如高分子材料的调味剂，是指用于增强塑料成型加工时的流动性，使塑料制品具有柔韧性的一类有机物质，具有高沸点、难挥发、一般不与塑料发生化学反应的特点。在塑料加工中添加该物质，可增强其柔韧性、可塑性和膨胀性，改善塑料成型加工时的流动性，从而使之容易加工。[/align][align=center][img=,596,379]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807200955568641_33_2879355_3.jpg!w596x379.jpg[/img][/align] 根据环保性可分为传统增塑剂和环保型增塑剂两大类。传统类以邻苯二甲酸酯类为主，尤其是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP），环保增塑剂以柠檬酸酯类、环氧类、环己烷二甲酸酯类等。[b][color=white]二、影响增塑剂迁移因素[/color][/b][color=#3e3e3e] [/color][color=#3e3e3e]增塑剂较PVC大分子来说其分子小，所以增塑剂与PVC材料相容性差，随着PVC包装材料使用时间的延长，PVC包装材料中的增塑剂将会以挥发、溶出、渗出等方式迁移到PVC包装材料的表面、与其接触的介质中或者释放到环境中。[/color][b][color=#3E3E3E] 影响增塑剂迁移的因素：[/color][/b][color=#3E3E3E] (1)[/color][color=#3E3E3E]增塑剂的分子结构和相对分子质量[/color][color=#3E3E3E] (2)[/color][color=#3E3E3E]介质[/color][color=#3E3E3E] (3)[/color][color=#3E3E3E]环境温度[/color][color=#3E3E3E] (4) [/color][color=#3E3E3E]增塑剂的含量[/color][align=center][color=#3E3E3E][img=,578,190]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807200956428570_9110_2879355_3.jpg!w578x190.jpg[/img][/color][/align][color=#3E3E3E][color=#3e3e3e] 增塑剂的迁移不仅使PVC包装材料的使用性能受到影响，而且由于增塑剂释放到周围的环境中使环境和人体的健康受到损害。[/color][b][color=white]三、增塑剂迁移性分析研究[/color][/b][color=#3e3e3e] [/color][color=#3e3e3e] [/color]由于迁移实验费时、复杂、昂贵，并且迁移量较低，检测难度相对大。目前，为了更加快速准确的研究PVC包装材料中低分子量物质迁移的问题，国内外大多数采用食品模拟物来测定物质的迁移量，因此，食品模拟物在此过程中起到不可替代的作用。[b] [color=#31849B] 1[/color][color=#31849B]食品模拟物选用原则[/color][/b] 食品模拟物应能最真实的模拟食品在特定条件下表现的迁移行为，进而可更快速、准确的研究PVC包装材料中物质的迁移。 适合做食品模拟物的物质应具有以下几个特点: (1) 模拟物可以反映食品的迁移行为 (2) 模拟物可以呈现包装材料与包装食品之间的相互作用 (3) 模拟物可以保证迁移物质在真实食品中的稳定性； (4) 方便准确快速的检测模拟物内的迁移物质。[/color][color=#3E3E3E][b][color=#31849B] 2.[/color][color=#31849B]食品模拟物实验条件[/color][/b][color=#3E3E3E] 对各类食品的包装材料、食品容器样品的准备、采样的方法、模拟物的制备、浸泡时间及条件见表1-1。[/color][/color][align=center][color=#3E3E3E] [/color][b][color=#3E3E3E]表1-1 浸泡实验项目及实验条件[/color][/b][/align][align=center][color=#3E3E3E][b][color=#3E3E3E][img=,512,330]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807200957390070_2959_2879355_3.jpg!w512x330.jpg[/img][/color][/b][/color][/align][color=#3E3E3E][b][color=#3E3E3E][b][color=#1b9a95] 3.[/color][color=#1b9a95]实验思路[/color][/b][/color][/b][/color][align=center][color=#3E3E3E][b][color=#3E3E3E][b][color=#1b9a95][img=,660,455]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807200958037161_8138_2879355_3.jpg!w660x455.jpg[/img][/color][/b][/color][/b][/color][/align][color=#3E3E3E][b][color=#1b9a95][color=#3e3e3e] 然而，情况往往都是复杂的，在产品实际应用和研发过程中，对模拟物、模拟时间、模拟温度、模拟环境等因素不尽相同，需根据实际使用情况制定实验分析方案，通过GC-MS、HPLC、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]等大型分析仪器对迁移物开发分析方法，进而对迁移物定性定量分析。[/color][/color][/b][/color][color=#3E3E3E][b][color=#1b9a95][color=#3e3e3e][/color][/color][/b][/color][list][*]声明：本文资料为“上海微谱化工技术服务有限公司”编辑，未经允许不得私自转载。否则我司将保留追究其法律责任的权利。[/list]

食品包装容器（玻璃瓶、陶瓷瓶）中的重金属在酒类产品中迁移研究摘要：食品包装容器中的有害重金属铅、镉、砷、锑、汞、锡等，向食品的迁移会造成食品污染进而危害到人体健康。本课题研究食品包装容器（玻璃瓶与陶瓷瓶）在不同的环境条件（不同模拟物、不同温度、不同pH）下，研究其中铅、镉、砷、锑、锡、汞的迁移情况，以评价包装容器的使用安全性；同时通过研究重金属的迁移行为，系统分析酒类产品在存放过程中重金属的含量变化情况，以保证酒类产品的安全性，同时为制定相应的限量标准提供参考依据。关键词：食品包装容器；玻璃瓶；陶瓷瓶；酒类产品；重金属；迁移玻璃瓶生产原料主要有石英砂、尾砂、长石、纯碱、方解石等等，因此其主要组成成分有二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠、氧化钙，次要成分有氧化钾、氧化镁、氧化铁等。同时，在玻璃的生产过程中，会用到澄清剂或者助剂，其均是砷、锑的化合物。同时为了增加玻璃的比重，提高玻璃折射率，使玻璃具有特殊的光泽与良好的电性能，往往会在玻璃中加入氧化铅。陶瓷包装材料在制作过程中会添加一些金属氧化物来帮助陶瓷容器的坯体在较低的温度下熔融或着色。这些物质的加入不可避免就会带来食品安全隐患，这些元素一旦有微量析出到玻璃表面，进而迁移至盛装的产品中将会对人体有害【3,4】。而酒类产品含有大量的有机酸，在酒类产品的存放过程中，包装容器中金属氧化物会不可避免地溶出，铅、镉、砷、锑、锡、汞等的溶出，会给我们的健康造成一定的伤害。通过对包装容器在不同条件下测定溶出量，分析各影响因素，以评价包装容器的使用安全性，同时通过研究重金属的迁移行为，系统分析酒类产品在存放过程中重金属的含量变化情况。迁移实验的实质是模拟材料与食品接触的过程，国际上普遍用一定的化学试剂来模拟食品，这种化学试剂就称为“食品模拟物”。为了便于模拟，通常将食品分为4种类型，即非酸性、酸性、含醇及油脂类食品，我国国家标准规定分别用水、体积分数为4%的乙酸、体积分数为20%或65%的乙醇和正己烷来模拟非酸性、酸性、含醇类及油脂类食品【5】。影响迁移试验的主要因素除食品模拟物外，便是迁移试验所选择的包装材料和食品模拟物接触的时间与温度。因此，为了寻找影响重金属析出迁移量的主要因素，以食品模拟物、酸度、浸泡温度以及浸泡时间，分别研究各实验条件对迁移实验结果的影响。1 材料与方法1.1 仪器与试剂Thermo M5型原子吸收光谱仪（美国赛默飞世尔科技）； SK-锐析原子荧光光谱仪（北京金索坤）；FA2004电子天平；Mars 6型微波快速消解系统及配套赶酸装置（美国CEM公司）；超纯水机；恒温培养箱；粉碎机；水浴锅；电热恒温干燥箱。铅、镉、砷、锑、锡、汞的单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)；冰乙酸、柠檬酸、无水乙醇为分析纯；水为超纯水机制备一级水。1.2 样品的制备用弱碱性洗涤剂将试样清洗干净。然后用自来水反复冲洗，再用一级水漂洗干净。注意：经清洗干净后的试样浸泡面不得用手触摸。用浸泡液溶液注至离口边缘5 mm 处，在一定的浸泡条件下，用满足要求器皿将试样遮盖，以防溶液蒸发。然后用符合要求的玻璃棒将萃取液搅拌均匀（搅拌时应避免萃取液的损失），然后将混匀后的萃取液移入容器中保存。1.3 仪器条件铅的仪器参数：波长283.3nm，通带0.2nm，燃气流量1.0L/min，燃烧器高度7mm；镉的仪器参数：波长228.8nm，通带0.5nm，燃气流量1.2L/min，燃烧器高度7mm；砷、锑、锡、汞的仪器参数：主气流量600mL/min，辅气流量800mL/min，积分时间5S，主泵转速100rpm。国家标准GB/T 24694-2009《玻璃容器 白酒瓶》以及GB 19778-2005《包装玻璃容器 铅、镉、砷、锑溶出允许限量》中规定了玻璃瓶中铅、镉、砷、锑的溶出允许限量要求，并且规定了相应的测定方法；QB/T 4254-2011《陶瓷酒瓶》，GB 14147《陶瓷包装容器 铅、镉溶出量允许极限》中规定了陶瓷瓶中铅、镉的溶出允许限量要求，及相应的测定方法。包装玻璃容器类型单位允许限量铅镉砷锑扁平容器mg/dm20.80.070.070.7小容器mg/L1.50.50.21.2大容器mg/L0.750.250.20.7贮存罐mg/L0.50.250.150.5研究包装容器在不同的实验条件下，其中铅、镉、砷、锑、锡、汞的迁移特性。并根据迁移实验结果，总结对比分析迁移情况，以评价包装容器的使用安全性；同时连续跟踪检测酒类产品中重金属的含量，对比其中各含量的变化，以评价与酒体直接接触包装容器向酒类产品中的迁移风险。2 结果与讨论2.1 样品的一致性虽然取样的同等规格包装容器均是同一批样品，但也可能会存在玻璃瓶、陶瓷瓶之间的个体差异

漫谈离子迁移质谱离子迁移质谱(IMS)也称之为等离子体色谱在分析领域已应用多年，主要应用包括侦测在战争中化学武器，检测爆炸物，有毒气体等。美国军方和安全机构在IMS上付出了大量的努力使之实用化，在以前某次新闻中好像看到美国陆军向布鲁克订购了IMS类战场气体探测装置。IMS的在安全检查方面研究比较多，前期IMS设备主要设计主要是提高IMS响应速度，快速检测。相比较各种“动物稽查员”和成像设备（涉及隐私泄露），IMS避免了被检查人员不必要的不快感，降低人力成本。但是IMS需要设计为很高的分析速度，相对于票务检查系统，检查时间需要控制到20s以内，这样才可能满足公共场所大量人流快速检查的需要。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210042308_394576_2265735_3.jpg图1采用这种装置研制的安检装置未来有可能应用在机场,火车站安检,主要用来检查爆炸物和毒品,目前试验可以检测到1μg的可卡因.。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210042327_394588_2265735_3.jpg图2为史密斯探测和美国桑迪亚国家实验室制造的用于检测爆炸物的配备IMS的探测门样机。IMS另一个主要问题是灵敏度，在检测离子在质谱内迁移过程中不可避免的离子扩散过程实际，该过程对离子浓度有一定的稀释作用。提高灵敏度的方法是在IMS设置不同的区域，典型的设计为IMS离子一般包括三个区域，第一个区域用来储存富集离子或者采用离子漏斗（ion funnel）等装置，第二个用电场来分离离子，该部分为离子电场漂移区。第三个区域会改变电压在此再次聚集离子。在与别的质量分析器联合使用的时候第三个区用来作下一级质量分析器的接口，这种设计在目前已有所应用来分析生物样品的联用质谱如IMS-TOF（图3）。后期在生命科学应用的IMS主要设计方向是提高灵敏度，在把MS整合到多级质谱不损失仪器灵敏度。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210042313_394583_2265735_3.jpg图3印第安纳大学研制的ims-tof装置。配备离子漏斗(富集离子作用)的多级IMS-TOF质谱。知道了IMS的前世今生，下面我们来说说离子迁移质谱的工作过程。离子迁移质谱与其说是质谱不如说它的工作过程更像色谱过程。当带电离子进入漂移区，漂移区分布有电场，在电场的驱动下，带电离子与漂移区的中性惰性气体碰撞并移动，不同的“形状”和重量离子迁移速度不同，迁移速度与离子的迁移常数有关，迁移常数的用以下方程来描述：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210042327_394587_2265735_3.jpgK是离子迁移常数，该常数与迁移场电场强度和离子迁移速度直接相关。q是离子电荷，N是缓冲气体密度数，k是波尔兹曼常数，T是绝对温度，m是缓冲气体常数，M是离子质量，Ω是离子跨碰撞区域系数。IMS其实根据离子的“形状”来分离鉴定分析物，它可以提供一定的结构信息，区分质量相同但空间结构不同的异构体。例如：如区分在不同溶液的蛋白质折叠状态，一般认为同一种折叠的蛋白质会迁移的更快，迁移时间更短，这些信息是传统质谱是无法获得的。IMS质谱可以在大气压力和真空环境下运行，并且在大气压力下有更好的分辨率。所以IMS很容易整合到多级串联质谱中，并且因为IMS在不同状态下气压运行的良好耐受力，IMS一般作为多级质谱的第一级，如AB Sciex 在自己的多款质谱中提供整合/不整合IMS的方案。在质谱成像系统中，IMS作为良好的接口，降低了生物组织作为样品的时候质谱离子源设计的难度，对生物组织同时解离的多种物质如：脂类，蛋白质类良好的预分离和筛选作用。 IMS也具有一定的色谱分离能力，并且分离过程更快。在质谱中引入一级IMS，相当多了一维度分离过程。IMS-MS平台提高了蛋白质组学研究的动态范围，提高分析速度 如：高效液相色谱分离复杂生物样品从几分钟到几小时，但是IMS只需要几微秒。有些人认为在小分子分析领域，IMS也许会替代HPLC作为药物分析的一种快速例行分析手段。IMS对气体的捕获能力和研究的分子气态状态的表现行为可以用来探测人类的尿液中的挥发性物质，图4为典型分析IMS三维图，通过多种挥发性物质的统计分析来提高分析的专属性。IMS[/fo

食品包装容器中重金属迁移实验 迁移实验的实质是模拟材料与食品接触的过程，因此原则上迁移试验条件应尽可能地接近材料使用的实际条件。但实际上使用条件多种多样，不可能一一试验。因食品的成分比较复杂，不同食品的基体成分可能影响测定结果，国际上普遍用一定的化学试剂来模拟食品，这种化学试剂就称为“食品模拟物”。 为了便于模拟，通常将食品分为4种类型，即非酸性、酸性、含醇及油脂类食品，我国国家标准规定分别用水、体积分数为4%的乙酸、体积分数为20%或65%的乙醇和正己烷来模拟非酸性、酸性、含醇类及油脂类食品。影响迁移试验的主要因素除食品模拟物外，便是迁移试验所选择的包装材料和食品模拟物接触的时间与温度。因此，为了寻找影响重金属析出迁移量的主要因素，以不同食品模拟物、不同pH值、不同浸提温度以及浸泡时间，分别研究各实验条件对迁移实验结果的影响。一、样品的一致性研究 虽然取样的同等规格包装容器均是同一批样品，但也可能会存在玻璃瓶、陶瓷瓶之间的个体差异性，因此，以瓶1、瓶2、瓶3为对象，随机抽取3个，以相同的浸泡条件，检测其重金属的迁移量。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508251023_562708_1613776_3.gifhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508251024_562709_1613776_3.gifhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508251024_562710_1613776_3.gifhttp://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gifhttp://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gifhttp://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif 从上表看出，除了同一规格的玻璃瓶、陶瓷瓶中重金属迁移量稍有差异。因此，后续迁移试验将以3批次同一规格玻璃瓶，取其平均值来进行。二、玻璃瓶、陶瓷瓶中重金属迁移量的影响因素1. 不同食品模拟物 不同食品模拟物存在着不同的迁移水平，由于食品的成分是十分复杂的，有些物质成分的存在可能会影响迁移物微量的测定，所以就需要选择较为简单的、但又能精确地反映产品特性的食品模拟物。以瓶4为研究对象，分别以水、4%乙酸溶液、50%的乙醇溶液作为食品模拟物，在其他相同的浸泡条件下，检测其中重金属的迁移量。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508251025_562711_1613776_3.png http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif 从上表看，在4%乙酸溶液介质下，砷、锑、锡重金属的迁移量均是最大值，汞的含量太低，相对于水、乙醇、基酒介质，在乙酸介质下，重金属的溶出量最多，这也正说明国家标准方法上采用4%乙酸进行。2. 不同乙酸浓度 以瓶5为研究对象，分别以不同的乙酸浓度，1%乙酸（pH2.7）、4%乙酸（pH2.4）、10%乙酸（pH2.2）、40%乙酸（pH1.9）浸泡，在其他相同条件下，检测其重金属迁移量的变化情况。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508251027_562714_1613776_3.gifhttp://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif 从上表看出，重金属迁移量并不完全是随着浸泡液乙酸浓度的升高而升高，这与很多文献中报道的不太一致，有可能与溶出饱和度有关。3. 浸泡时间 以瓶6为对象，使用4%的乙酸溶液浸泡，分别浸泡不同时间，在其他相同条件下，检测其中重金属的迁移量。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508251028_562715_1613776_3.gifhttp://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif 随着浸泡时间的不断延长，各重金属迁移量也随之升高。4. 浸泡温度 以瓶7为对象，使用4%的乙酸溶液浸泡，分别浸泡不同温度，在其他相同条件下，检测其中重金属的迁移量。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/08/201508251028_562716_1613776_3.gifhttp://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif 从上表看出，随着浸泡温度的升高，容器中重金属的迁移量也随之升高。温度的升高加快了溶出速率，使氢离子(或水合氢离子)与陶瓷中重金属离子的离子交换反应加速，进而加快了重金属迁移速率。