能使太阳能电池最大转化效率提升至42%2013年01月30日 来源: 中国科技网 作者: 张巍巍 中国科技网讯 据物理学家组织网1月29日(北京时间)报道,美国加州大学戴维斯分校的科研人员通过计算机模拟证实,利用特殊的“硅BC8”结构,能够基于单个光子产生多个电子空穴对,大幅提升太阳能电池的转换效率。相关研究报告发布在最新一期的《物理评论快报》上。 太阳能电池以光电效应作为基础,当一个光子或是光粒子击中单个硅晶体时,便会产生一个带负电荷的电子以及一个带正电荷的空穴,而收集这些电子空穴对就能够生成电流。作为论文的合著者,该校化学系的朱莉亚·加利表示,传统的太阳能电池能基于每个光子产生一个电子空穴对,因此其理论最大转换效率约为33%。而新途径能够基于单个光子产生多个电子空穴对,从而切实提升太阳能电池的效率。 科研人员借助劳伦斯伯克利国家实验室的超级计算机模拟了硅BC8的行为,这种硅结构形成于高压环境,但其在正常压力下也很稳定。模拟结果显示,硅BC8纳米粒子确实基于单个光子生成了多个电子空穴对,即使当它暴露于可见光时亦是如此。 此次研究的主要作者、博士后研究员斯蒂芬·魏博曼谈到,这一途径可使太阳能电池的最大转化效率提升至42%,超越任何现有的太阳能电池,意义十分重大。“事实上,如果利用抛物面反射镜为新型太阳能电池聚集阳光,我们有理由相信,其转换效率或可高达70%。”他补充说道。 有些遗憾的是,通过与传统的硅纳米粒子相结合,目前制成的太阳能电池模型仅能在紫外线的照射下工作,还不能在可见光照射下正常工作。此前哈佛大学和麻省理工学院的科学家曾发表论文指出,当普通硅太阳能电池被激光照射时,激光所发出的能量或可营造出局部的高压以形成硅BC8纳米晶体。因此,施加激光或是化学压力都可能使现有的太阳能电池转化为高效的新型太阳能电池。(记者 张巍巍) 总编辑圈点 太阳能电池或许是最清洁和方便的能源。但目前的电池板有一点不能令人完全满意:光电转化效率。近几年,国际上开发出不少新材料,都能提高太阳能电池的效率,高的能达到20%。这一次,美国科学家发明的新微观结构,更是让半导体的效率上限翻番。当然这是计算机模拟的结果,大规模应用为时尚早。从经验来看,低能耗生产新式光电池,难度不可小觑。 《科技日报》(2013-01-30 一版)
ESI-MS中 等加合离子的生成机理是什么
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[b]新上讲座:色谱/质谱方法在研究持久性有机污染物生成机理中的应用举行时间:2017-09-21 10:00立即免费报名:[/b][url=http://www.instrument.com.cn/webinar/meeting/meetingInsidePage/2837][b]http://www.instrument.com.cn/webinar/meeting/meetingInsidePage/2837[/url][/b]主讲人:刘国瑞,博士,中国科学院生态环境研究中心副研究员。主要从事典型工业过程二恶英等痕量污染物的分析、排放特征和生成机理研究。建立了色谱/质谱等对POPs的分析方法,对我国炼焦、冶金和废弃物焚烧等工业过程二恶英等痕量污染物排放特征进行了现场研究,通过模拟反应揭示了二恶英等POPs的生成机理,在Environ. Sci. Technol.和Trends Anal. Chem.等杂志发表论文70余篇。主持了国家自然科学基金3项(包括青年基金、面上基金和重大研究计划培育项目),作为课题骨干参加国家“863”、国家“973”项目、国家自然科学基金-联合国环境规划署国际合作(NFSC-UNEP)等项目的研究。目前担任中国环境科学学会环境化学专业委员会和POPs专业委员会的委员,入选2016年中科院青年创新促进会会员,获2016年国际持久性有毒污染物(PTS)“青年科学家奖”。[b]主要内容:[/b][color=black]二恶英等具有芳烃受体毒性效应的持久性有机污染物([/color][color=black]POPs[/color][color=black])的同类物众多,研究这些[/color][color=black]POPs[/color][color=black]的生成机理对抑制其生成和减少其排放具有重要意义,色谱[/color][color=black]/[/color][color=black]质谱技术在[/color][color=black]POPs[/color][color=black]同类物分析、产物鉴定和中间体识别中具有重要作用,本报告主要介绍色谱[/color][color=black]/[/color][color=black]质谱技术在二恶英等[/color][color=black]POPs[/color][color=black]生成机理研究方面的应用。[/color]
分子筛对物质的吸附来源于物理吸附(范德华力),其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场,对极性分子(如水)和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。http://baike.baidu.com/link?url=ovLcY7qHt6CmQIQtql58l-CEKgbKMXfYmAKNZFip6-FFLMlwux6TsL0JkfyT19JlNU-8qW8rnO9KGvT83lnbPa谢谢大家。
光催化转化氮氧化物的研究进展 马睿 谭欣 赵林 ( 天津大学环境学院, 天津 300072) 摘要:对光催化转化氮氧化物的研究进展进行了综述。首先介绍了氮氧化物的危害及传统处理方法的缺点以及光催化反应的机理 随后着重介绍了以 TiO2 为催化剂对 NOx 去除的研究进展, 并对其他用于分解氮氧化物新型光催化进行了介绍 最后对应用前景作出 展望。光催化转化氮氧化物的研究分为光催化氧化和光催化还原 2 种, 反应器则主要为固定床反应器和流化床反应器。N 原子的搀 杂、氧空穴的产生以及表面负载 Pt 均能有效地利用可见光, 炭( AC) 、沸石、氧化钙、ZrO2、高岭土等载体也可明显地提高光催化转化 氮氧化物的效率。此外, 植入过渡金属离子沸石, 也可有效地转化氮氧化物。 关键词 TiO2 氮氧化物 光催化 脱除 载体 可见光 进展 中图分类号 O43 文献标识码 A 文章编号 0517- 6611( 2007) 08- 02215- 03目前, 脱除 NOx 的技术措施主要有非催化法和催化还 原法两类[1]。非催化法主要包括湿式吸收法、固体吸附法、电 子束照射法等, 这些方法往往需要复杂的设备、较高的成 本, 且存在二次污染问题。选择性催化还原法是目前主流发 展方向, 但也存在二次污染及要求较高的反应温度等问题。 例如, 在 Ag/Al2O3 催化剂上选择性还原 NO 的最佳操作温 度是 500 ℃[2], 在 Ba/MgO 催化剂上选择性还原 NO 的最佳操 作温度是 700 ℃[3]等。光催化技术是近几年发展起来的一项 空气净化技术, 具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等 优点[4], 笔者对光催化分解氮氧化物的研究进展进行了综述。1 光催化反应机理半导体材料存在能级分布, 当用能量大于半导体禁带 宽度的光照射半导体时, 光激发电子跃迁到导带, 形成导带 电子( e-) , 同时在价带留下空穴( h+) 。由于半导体能带的不 连续性, 电子和空穴的寿命较长, 它们能够在半导体本体和 表面运动, 与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生 氧化还原反应, 而将污染物分解掉。以 TiO2 为例, 它的禁带 宽度为 3.2 eV, 在波长小于 380 nm 光照下, TiO2 的价带电 子被激发到导带上, 产生高活性的电子- 空穴对。图 1 绘出 了受光源照射时半导体内载流子的变化。电子和空穴被光 激发后, 经历多个变化途径, 主要存在俘获和复合两个相互 竞争的过程。光致空穴具有很强的氧化性, 可夺取半导体颗 粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子, 使原本不吸收光而 无法被光子直接氧化的物质, 通过光催化剂被活化氧化。光 致电子具有很强的还原性, 能使半导体表面的电子受体被 还原, 这两个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面 的光致电子和空穴又存在复合的可能, 此为去激活过程, 对 光催化反应无效。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或 H2O 发生作用生成 HO?。HO?是一种活性很高的粒 子, 通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电 子能够与 O2 发生作用生成 HO2?和 O2?-等活性氧类, 这些活 性氧自由基也能参与氧化还原反应。目前对 NOx 的光催化 反应的研究分为光催化氧化和催化分解 2 种。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/03/200903201415_139711_1614854_3.gif[/img]
[center]高同型半胱氨酸血症致胰岛素抵抗机理研究取得创新进展[/center]胰岛素抵抗是糖尿病前期症状,广泛危害人类健康,但其机制尚未完全阐明。北京大学医学部生理与病理生理学系王宪教授领导的研究室从脂肪细胞因子的角度,就抵抗素在致炎因素高同型半胱氨酸血症促进脂肪组织胰岛素抵抗发病机制中的作用,进行了系列研究并取得创新进展。研究成果论文最近已发表在本领域国际顶级杂志《糖尿病》(《Diabetes》)上。 研究结果显示,在小鼠饮水中补充同型半胱氨酸造成高同型半胱氨酸血症模型4周后,可以观察到任意血糖的明显升高和胰岛素敏感性的显著下降;同型半胱氨酸处理的脂肪细胞,对胰岛素刺激下的葡萄糖摄取能力亦明显降低。高同型半胱氨酸血症小鼠附睾白色脂肪组织中抵抗素基因及蛋白表达显著上调,血中的抵抗素水平显著增高;给予原代培养的大鼠附睾脂肪细胞同型半胱氨酸刺激,结果发现同型半胱氨酸可以呈时间、剂量依赖性上调脂肪细胞中抵抗素的表达。抵抗素是脂肪组织特异性分泌的脂肪细胞因子,具有强烈的致胰岛素抵抗作用,与2型糖尿病的发生密切相关。以上结果证实,致炎因素高同型半胱氨酸血症的致胰岛素抵抗作用是通过抵抗素来实现的,从而为阐明高同型半胱氨酸血症致胰岛素抵抗发生的机制提供了新证据。 据该研究室李茵博士介绍,同型半胱氨酸是体内蛋氨酸脱甲基生成的一种含巯基的氨基酸,如果与同型半胱氨酸代谢有关的酶或辅助因子(如叶酸和维生素B12等)缺乏,则会使同型半胱氨酸代谢受阻,导致高同型半胱氨酸血症。亚洲人可能因遗传和环境因素的不同,高同型半胱氨酸血症的发病率明显高于欧洲人。我国现阶段由于精细食品的过度加工,造成大量B族维生素流失,同型半胱氨酸代谢受阻,高同型半胱氨酸血症的发病率显著增加。因此,该研究成果将有助于阐明胰岛素抵抗的发生和发展中致炎因素高同型半胱氨酸的作用和地位,为早期预防与缓解胰岛素抵抗的发生、发展和今后筛选干预胰岛素敏感性的药物提供新途径。信息来源:中国医药报
1、降低的机理氮氧化物 NOx是燃烧过程中氮的各种氧化物的总称,是影响空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]量的主要有害成份之一。而正是柴油机燃烧过程中形成的主要物质。它与帆液中的血,红蛋白的亲和力比CO还强,通过呼吸道及肺进入血液,使其丧失输氧能力,刺激人眼粘膜,引起结膜炎、角膜炎,甚至严重时还会引起肺炎和肺气肿、生成的三要素:高温(含局部高温);富氧(含局部富氧);氮与氧在高温下滞留的时间长。这子个要素缺一不可。只有三者同时具备时才能生成,所以,要降低的生成,只要控制其中一个要素,就能奏效。内燃机中乳化柴油燃烧,恰恰在相当程度上遏制了上述子个要素。乳化柴油燃烧时,吸收汽缸内零件的热量以使自身气化,同时减少喷入汽缸内的燃料量;同时,甲醇参与燃烧后的微爆、二次雾化过程以及能减少燃烧辐射热等均使气缸内温度下降并均化,这就能使NOx的排放量下降。2、降低烟度的原理发动机的烟度通常是指炭烟和颗粒及其他排气炯色的统称、它们都是阻光物,义都含有或附有许多有毒成份。内燃机中乳化柴油燃烧时,燃烧进程的活化度增加,燃烧速度加快,燃烧的完全度和完善度提高;同时,由于甲醇的微爆作用使得混合气变均匀等原冈,局部高温和炽热点被消除,缸内温度降低,甚至充量系数也有所增加:所以,柴油机使用含甲醇的乳化油后,烟度都有明显的下降。3、降低CO的机理甲醇在高温下离解成氧及氢氧离子,形成活性中心。它们对燃烧反应,尤其对CO的燃烧反应会起促进作用,这就是高温下甲醇蒸汽的催化作用,,这样,在乳化油燃烧的排烟中,CO含量会明显下降。总之,柴油掺甲醇乳化后,作为燃料不仅节约能源,提高燃烧效率,而且减少环境污染,降低烟气中的氮氧化物、硫氧化物及烟尘含量
[color=#333333]1、降低的机理[/color]氮氧化物 NOx是燃烧过程中氮的各种氧化物的总称,是影响空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]量的主要有害成份之一。而正是柴油机燃烧过程中形成的主要物质。它与帆液中的血,红蛋白的亲和力比CO还强,通过呼吸道及肺进入血液,使其丧失输氧能力,刺激人眼粘膜,引起结膜炎、角膜炎,甚至严重时还会引起肺炎和肺气肿、生成的三要素:高温(含局部高温);富氧(含局部富氧);氮与氧在高温下滞留的时间长。这子个要素缺一不可。只有三者同时具备时才能生成,所以,要降低的生成,只要控制其中一个要素,就能奏效。内燃机中乳化柴油燃烧,恰恰在相当程度上遏制了上述子个要素。乳化柴油燃烧时,吸收汽缸内零件的热量以使自身气化,同时减少喷入汽缸内的燃料量;同时,甲醇参与燃烧后的微爆、二次雾化过程以及能减少燃烧辐射热等均使气缸内温度下降并均化,这就能使NOx的排放量下降。2、降低烟度的原理发动机的烟度通常是指炭烟和颗粒及其他排气炯色的统称、它们都是阻光物,义都含有或附有许多有毒成份。内燃机中乳化柴油燃烧时,燃烧进程的活化度增加,燃烧速度加快,燃烧的完全度和完善度提高;同时,由于甲醇的微爆作用使得混合气变均匀等原冈,局部高温和炽热点被消除,缸内温度降低,甚至充量系数也有所增加:所以,柴油机使用含甲醇的乳化油后,烟度都有明显的下降。3、降低CO的机理甲醇在高温下离解成氧及氢氧离子,形成活性中心。它们对燃烧反应,尤其对CO的燃烧反应会起促进作用,这就是高温下甲醇蒸汽的催化作用,,这样,在乳化油燃烧的排烟中,CO含量会明显下降。总之,柴油掺[color=#333333]甲醇乳化后,作为燃料不仅节约能源,提高燃烧效率,而且减少环境污染,降低烟气中的氮氧化物、硫氧化物及烟尘含量。[/color]
第一节:氧化锆分析仪的测量原理一、氧化锆的导电机理:电解质溶液靠离子导电,具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构,靠空穴使离子运动导电,与P型半导体空穴导电的机理相似。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/11/200811131206_118150_1605035_3.jpg[/img]纯氧化锆(ZrO2)不导电,掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂,如氧化钙(CaO2)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3),就具有高温导电性,成为氧化锆固体电解质。为什么加入稳定剂后,氧化锆就会具有很高的离子导电性呢?这是因为,掺有少量CaO2 的ZrO2混合物,在结晶过程中,钙离子进入立方晶体中,置换了锆离子。由于锆离子是+4价,而钙离子是+2价,一个钙离子进入晶体,只带入了一个氧离子,而被置换出来的锆离子带出了两个氧离子,结果,在晶体中便留下了一个氧离子空穴。例如:(ZrO2)0.85 (CaO2)0.15这样的氧化锆(氧化锆的摩尔分数为85%、氧化钙的摩尔分数是15%),则具有7。5%的摩尔分数的氧离子空穴,是成了一种良好的氧离子固体电解质。
测Pb时加抗坏血酸(Vc)做基体改进剂,其作用机理是怎么回事啊?如题,求助!
rt,百度了下二氧化硫脲的还原机理,貌似是在水中生成了亚磺酸和尿素,是这样吗?然后起漂白作用时生成了什么呢?
纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧化钛的电子结构特点为一个满 TiO2的价带和一个空的导带,在水和空气的体系中,纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下,当电子能量达到或超过其带隙能时。电子就可从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,即生成电子、空穴对,在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置,发生一系列反应,吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘获电子形成O2 ·,生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应(氧化) 。同时能与细菌内的有机物反应,生成 CO2和 H2O;而空穴则将吸附在TiO2表面的 OH和H2O氧化成·OH,·OH有很强的氧化能力,攻击有机物的不饱和键或抽取H原子产生新自由基,激发链式反应,最终致使细菌分解。TiO2 的杀菌作用在于它的量子尺寸效应,虽然钛白粉(普通 TiO2)也有光催化作用,也能够产生电子、空穴对,但其到达材料表面的时间在微秒级以上,极易发生复合,很难发挥抗菌效果,而达到纳米级分散程度的TiO2,受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面。只需纳秒、皮秒、甚至飞秒的时间,光生电子与空穴的复合则在纳秒量级,能很快迁移到表面,攻击细菌有机体,起到相应的抗菌作用。在紫外线作用下,以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞,而且随着超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多,TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高;用TiO2光催化氧化深度处理自来水,可大大减少水中的细菌数,饮用后无致突变作用,达到安全饮用水的标准。在涂料中添加纳米二氧化钛可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料,可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所,可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌,防止感染。因此,纳米纳米二氧化钛能净化空气,具有除臭功能。 纳米二氧化钛抗菌特点:对人体安全无毒,对皮肤无刺激性;抗菌能力强,抗菌范围广;无臭味、怪味,气味小;耐水洗,储存期长;热稳定性好,高温下不变色,不分解,不挥发,不变质;即时性好,纳米二氧化钛抗菌剂仅需1h就能发挥效果,而其他银系抗菌剂效果则需约24h;纳米二氧化钛是一种永久性维持抗菌效果的抗菌剂;具有很好的安全性,科用于食品添加剂等,与皮肤接触无不良影响。
[b][size=15px][color=#595959]血管[/color][/size][size=15px][color=#595959]生成[/color][/size][/b][size=15px][color=#595959]是[b]肿瘤[/b]发展和转移的标志,使氧气和营养物质运输到过度增殖的[/color][/size][b][size=15px][color=#595959]肿瘤细胞[/color][/size][/b][size=15px][color=#595959]。目前,许多抗血管生成靶向药物被用于[/color][/size][b][size=15px][color=#595959]恶性肿瘤[/color][/size][/b][size=15px][color=#595959]的治疗,如[b]血管内皮生长因子(VEGF)[/b]单克隆抗体贝伐珠单抗、寡核苷酸适配体哌加他尼、重组融合蛋白阿柏西普等。然而大多数患者对这些药物有许多毒性反应,容易产生耐药性。此外,还存在疗效不一、价格偏高等问题。[/color][/size] [size=15px][color=#595959]许多临床研究证实,中药通过多环节、多靶点的过程,在[b]抗血管生成[/b]和[/color][/size][b][size=15px][color=#595959]抑制[/color][/size][size=15px][color=#595959]肿瘤转移[/color][/size][/b][size=15px][color=#595959]方面具有副作用少、治疗效果好的特点。因此,安全有效的中药在癌症治疗中的应用还有待进一步探索。[b]积雪草(CA)[/b]在传统中医中被用于治疗癌症已有几个世纪的历史。已有研究证实其抗血管生成的作用,但其作用机制尚不清楚。[/color][/size] [size=15px][color=#595959]该研究旨在通过[b]网络药理学[/b]和实验验证,探讨[b]CA及其三萜[/b]抗血管生成的潜在机制。[/color][/size] [size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959]利用Cytoscape构建化合物-疾病靶点和蛋白-蛋白相互作用(PPIs)网络,从中鉴定核心靶点。使用metscape进行GO和KEGG分析,并使用AutoDock-Vina程序实现分子对接以进一步验证。然后利用[b]VEGF165建立诱导血管生成模型[/b]。通过测量细胞增殖、迁移和管状结构形成来评估CA的抗血管生成作用。[/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size] [align=center][size=16px][color=#3573b9]结果[/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][/align] [size=15px][color=#595959]CA中有[b]25种活性成分具有抗血管生成的潜在靶点[/b],包括[b]羟基积雪草甙、积雪草苷、羟基积雪草酸、积雪草酸和积雪草苷B[/b]。共鉴定出138个潜在靶点,其中[b]19个核心靶点包括STAT3、SRC、MAPK1和AKT1[/b]。KEGG分析显示,CA与癌症相关的途径有关,特别是[b]PD-1和AGE-RAGE[/b]。分子对接验证了CA活性组分与血管生成的前四个重要靶点具有良好的结合能。[/color][/size] [size=15px][color=#595959]在实验验证中,CA提取物和三萜通过减少人脐静脉内皮细胞(HUVECs)的增殖、迁移和管形成来改善VEGF165诱导的血管生成。[/color][/size][font=mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, &][size=15px][color=#595959][/color][/size][/font][font=mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, &][size=15px][color=#595959][/color][/size][/font][size=15px][color=#595959][/color][/size][color=#3573b9]结论[/color][size=15px][color=#595959][/color][/size] [b][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][/b][size=15px][color=#595959][font=&][/font][/color][/size][b][size=15px][color=#595959][/color][/size][/b][size=15px][color=#595959][/color][/size][b][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][/b][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959]该研究结果初步证明了[b]CA的有效成分和良好的抗血管生成活性[/b]。证据表明CA的提取物和三萜具有令人满意的抗血管生成作用,这表明[b]CA作为治疗癌症的潜在药物具有很大的潜力[/b]。[/color][/size][size=15px][color=#595959][/color][/size][size=15px][color=#595959] [/color][/size]
如附件1,前面的几个原料是怎么反应生成后面的产物的,反应机理怎样?这个反应是在附件2的分析方法(第二法)中看见的,请高手指点,详细说明机理,最好有图示另外跟版主求个情,这个帖子我在食品安全的食品检疫下发过,这里再发一次,实在想知道答案,请版主不要删了。本来还想在专家咨询那里再发一次的,后来一想,怕版主翻脸,不敢再发了。再请高人帮忙。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/06/200806130106_92823_1613459_3.jpg[/img] [img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=92820]食品中蛋白质的测定方法[/url]
如附件1,前面的几个原料是怎么反应生成后面的产物的,反应机理怎样?这个反应是在附件2的分析方法(第二法)中看见的,请高手指点[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/06/200806122359_92817_1613459_3.jpg[/img][img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=92818]食品中蛋白质的测定方法[/url]
化学反应机理导论[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=14974]化学反应机理导论[/url]作者: 魏运祥科学出版社,2004目录:前言第1章 绪论参考文献第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理21 反应体系的势能面、反应坐标和过渡态22 过渡态理论的基本假设和速率常数公式的建立23 活化参数的引进及其对Arrhenius公式的解释24 介质效应25 与过渡态理论有关的几个概念及推论26 活化参数与反应机理主要参考书参考文献第3章 化学反应的动力学规律与反应机理31 动力学表示式的建立32 稳态近似和平衡态近似33 动力学实验方法和数据处理34 速率表示式与反应机理主要参考书参考文献第4章 线性自由能关系与反应机理41 线性自由能关系42 Hammett方程43 极性、共轭和空间效应的分离44 Bronsted定律45 线性自由能关系在反应机理研究中的应用实例参考文献第5章 同位素在机理研究中的应用51 动力学同位素效应52 化学平衡同位素效应和酸碱催化反应53 同位素标记在机理研究中的应用主要参考书参考文献第6章 活性中间体的研究61 常见活性中间体的性质、生成和反应62 有机活性中间体的捕获和检测63 活性中间体研究实例主要参考书参考文献第7章 立体化学的研究71 化学反应的立体化学规律72 准手性与反应的立化73 构象与活性74 立体化学的实验方法主要参考书参考文献第8章 周环反应的理论和机理81 概述82 周环反应的理论83 周环反应的机理和立体化学主要参考书参考文献第9章 金属络合物的基本反应和机理91 配体交换反应92 氧化加成和还原消除反应93 分子内插入反应94 亲核试剂与配体的反应主要参考书参考文献第10章 均相催化反应和机理101 催化氢化及有关反应102 催化氧化反应103 催化羰基化反应104 催化聚合反应105 其他均相催化反应主要参考书参考文献[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/09/200809010435_106591_1611921_3.jpg[/img]
望得到大家的指导纳米金粒子浓度的增大而线性增加,并且当纳米金粒子表面柠檬酸根离子被SCN—离子取代时,体系化学发光的强度显著增加;实验采用紫外可见吸收光谱、透射电镜(TEM)和X-射线光电子能谱(XPS)技术研究了CL反应前后纳米金的形貌、粒径和氧化态,在此基础上提出体系化学发光的机理可能是纳米金作为化学发光反应的微尺度反应平台,与反应过程中生成的CO3• 一和O2• 一自由基相互作用,在纳米金表面生成了Au(Ⅰ)络合物、二氧化碳双分子对、单线态氧分子对的激发态而产生化学发光(图4-2(a,b))。 图 4-2a 二氧化碳双分子以及单线态氧分子对参与的化学发光机理Figure 4-2a Mechanism of the chemiluminescence involving carbon dioxide dimer and singlet oxygen molecular pair 图 4-2b 与纳米金表面原子氧化相关的化学发光机理Figure 4-2b Mechanism of the chemiluminescence involving the oxidation of surface gold atoms.4.2.1.2 纳米金催化液相化学发光随后,Zhang[63]等发现不同粒径的纳米金于鲁米诺—H2O2液相化学发光体系具有不同程度的增强作用,其中粒径为38 nm的纳米金对于体系的化学发光具有最大的增强作用;提出了纳米金对该体系化学发光的增强作用可能的机理是由于纳米金对于反应过程中自由基的生成以及后续电子转移反应具有良好的催化作用;发现含有-OH、-NH2和-SH的有机化合物对于鲁米诺—H2O2—38 nm纳米金化学发光体系具有明显的抑制作用,在此基础上,进一步研究了鲁米诺—H2O2—38 nm纳米金化学发光体系测定含有-OH、-NH2和-SH的有机化合物分析应用潜力,取得了很好的结果。4.2.1.3 纳米金作为能量接受体诱导液相化学发光 Cui[64]等报到了粒径为2.6~6.0nm 的纳米金可以接受双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯(TCPO)与过氧化氢(H2O2)的反应释放的能量产生间接化学发光,其最大发射波长位于~415nm;发现化学发光的强度与纳米金粒子的浓度(在9.1×10-10—3.3×10-8 mol/L)之间存在良好的线性递增关系;提出该化学发光可能的机理: TCPO被H202氧化生成高能量的中间体过氧环乙烷双酮(1,2-dioxetanedione),该中间体将能量传递给体系中共存的纳米金粒子而使纳米金被激发,激发态纳米金粒子在弛豫回到基态的过程中产生化学发光(图4-3)。 图 4-3 纳米金—TCPO—H2O2-体系的化学发光机理Figure 4-3. CL Mechanism for TCPO-H2O2-Gold Colloid System4.2.1.4 纳米金作为高效还原剂参与液相化学发光Zhang[65]等采用流动注射化学发光法(FIA-CL)研究了纳米金微粒对酸性KMnO4化学发光体系的影响,发现在2.0 mol/L H2SO4介质中纳米金可以与KMnO4发生氧化还原反应;对于粒径为2.6和6.0 nm的纳米金,它们与酸性KmnO4的反应速度快,可以在640 nm左右产生化学发光,并且化学发光的强度与纳米金粒子浓度(在4.6×10-6~2.94×10-4 mol/L浓度范围内)之间存在良好的线性递增关系;对于粒径大于6.0 nm的纳米金,由于与KMnO4的反应速度较慢,反应过程中并不伴随化学发光现象;提出化学发光反应的机理可能是酸性条件下KmnO4被纳米金还原生成激发态Mn(Ⅱ)*而产生化学发光。4.2.2 纳米半导体(NCs)参与的液相化学发光Talapin[66]等首次在碱性H2O2水溶液中,观察到CdSe/CdS 核-壳结构纳米半导体晶体膜的化学发光现象,并认为该化学发光性质与量子约束轨道相关。随后, Wang[67]等发现碱性H2O2和碱性高锰酸钾,可以直接氧化CdTe NCs 产生强的化学发光,化学发光强度与粒度相关,随着粒度的增大而增强。采用流动注射化学发光法(FIA-CL), 在 3.33-nm CdTe NCs浓度为:1×10-3 mol/L,0.1 mol/L NaOH 条件下,考察了发光系统对不同浓度H2O2的响应,CL强度对H2O2 在1×10-4~1 ×10-2 mol/L浓度范围内呈线性增强;同时也考察了表面活性剂对发光体系的影响。通过光致发光光谱法, CL光谱法和透射电镜法探究了可能的氧化化学发光机理(式4.12—4.16)。RSH + O2 + OH- → O2- + RS + H2O (4.12)O2- + CdTe → CdTe(e-1Se) + O2 (4.13)O2- + H2O2 → OH• + 1O2 (4.14)OH• + CdTe → OH- + CdTe(h+1Sh) (4.15)CdTe(h+1Sh) + CdTe(e-1Se) → (CdTe NCs)* → hv (4.16)5 结论与展望目前,半导体纳米粒子和金属纳米粒子的电致化学发光和化学发光行为己经引起了人们的关注。从Bard[24,50-54]、崔华[26,59,62-64]、张新荣[25,68-71]等研究组报道的工作表明,纳米粒子诱导化学发光反应的研究刚刚起步。从他们报道的研究工作可以看出,纳米粒子可以作为能量接受体、微尺度反应平台、还原剂、催化剂等参与化学发光反应。能量接受体:纳米粒子在量子效应的作用下可能使纳米粒子具有块体材料所没有的特殊能级结构而产生良好的荧光特性。这些具有荧光特性的纳米粒子可以被化学反应释放的能量所激发从而产生化学发光。发光体:通过电化学法和化学法可以向纳米粒子注入电子(electron)和空穴(hole),电子和空穴再结合(recombination)之后便形成激发子(exciton),形成的激发子能产生特定波长的光。微尺度反应平台:纳米粒子虽然可以均匀分散在液相,但是纳米粒子与液相本体之间仍然存在固/液界面,从而导致在纳米粒子表面进行的化学反应处于一个固/液界面微尺度反应平台,从而改变了化学发光反应的物理化学过程。还原剂:对纳米粒子液相电化学行为的研究已经表明,在量子尺寸效应的诱导下产生了一定能级分裂的纳米粒子簇,可能作为一个整体接受电子或空穴的注入[72]。另外,组成纳米粒子的活性基本单元(如配位不足的表面原子)也可能独立参与氧化还原反应。故这些具有较高的氧化还原活性的纳米粒子可以作为化学反应的氧化剂或还原剂诱导化学发光。催化剂:纳米粒子可以作为催化剂充当氧化还原过程中电子转移的中介。液相化学发光反应涉及一系列活泼的中间产物如自由基和激发态产物,纳米粒子高的表面活性可能会与参加化学发光反应的初始物质、中间体和激发态物质发生相互作用,从而改变了化学发光反应历程以及化学发光反应的速率。总之,纳米材料作为一种新型化学发光响应单元对提高化学发光反应的效率以及开发新的化学发光反应体系具有重要意义。而且,已报道的一系列基于纳米材料的新的化学发光体系在生命科学、环境科学和分析化学等领域可能具有广阔的应用前景。
一、 种类 氯代二苯并二恶英(PCDDS)和氯代二苯并呋喃(PCDFS)通常总称为氯代二恶英或二恶英类。它们是三环氯代芳香化合物,具有相似的物化性质和生物效应。主要来源于焚烧和化工生产,前者包括氯代有机物或无机物的热反应,如城市废弃物、医院废弃物及化学废弃物的焚烧,钢铁和某些金属冶炼以及汽车尾气排放等;后者主要来源于氯酚、氯苯、多氯联苯及氯代苯氧乙酸除草剂等生产过程、制浆造纸中的氯化漂白及其它工业生产中。其75个PCDD和135个PCDF同类物中,只是侧位(2,3,7,8-位)被氯取代的那些化合物才具有很强的毒性,尤以2,3,7,8-四氯二苯并二恶英(TCDD)为甚,被认为是最毒的有机化合物。二、二恶英的生成机理 二恶英的生成机理特别是城市废弃物焚烧过程中的生成机理,已成为二恶英研究内容中的重要组成部分。人们普遍认为PCDD/FS既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件下生成,也可由PCDD/FS的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看,在城市废弃物焚烧过程中二恶英的生成有以下几种原因:1.焚烧了含有微量PCDD垃圾,在排出废气中含有PCDD。 2.在有两种或多种有机氯化物(如氯酚)存在的情况下,由于二聚作用,在适当的温度和氧气条件下就会结合成PCDD。3.多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成PCDD。 4.由于氯及氯化物的存在,破坏了碳氢化合物(芳香族)的基本结构,而与木质素,如木材、蔬菜等废弃物相结合,促使生成PCDD、PCDF(多氯二苯呋喃)的化合物。 一般认为在低于900℃焚烧PCB时会产生二恶英,而二恶英在700℃以下对热稳定,高温时开始分解。另外在其它领域二恶英的生成有以下两种: (一)六六六热解生产中易产生二恶英 其六六六热解生产产生二恶英的机理又有以下两种: 1.Fe和FeCl3存在下二恶英的生成 模拟反应采用Fe粉和FeCl3为催化剂,在玻璃试管中加入一定量的六六六无效体和铁粉或FeCl3,并配接玻璃冷凝管。于280℃加热2h。反应管中剩余物经甲苯溶解,用氧化铝柱分离净化,进行GC分析。结果Fe存在于否,热解反应残余固体物质中二恶英类组成的色谱图基本相同。GC/MS分析也未检出二恶英的存在,因此Fe与二恶英生成无关。而FeCl3存在时,则有PCDD/Fs产生。因此可知,工业六六六热解废渣中的二恶英是经FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反应釜中铁锈和裂解产物盐酸反应而成。 在工业六六六热解残渣中的主要成分是氯苯,约占残渣质量的13%。除检出PCDD/Fs外,还检出了氯酚、多氯联苯,这些都是二恶英的前生体,其中最重要的当属氯苯和氯酚(特别是高氯取代酚),它们之间的缩合对二恶英的生成起重要的作用。其中低氯苯和低氯酚缩合反应活性较弱,所生成的二恶英难以检出,但加入FeCl3后,则有大量二恶英生成,且以OCDD(八氯二恶英)为主。这表明FeCl3不仅对生成二恶英的反应起了催化作用,同Cl3又作为氯化剂参与了反应。FeCl3氯化机理可用下式表示: 综上所述,在六六六热解中,FeCl3对二恶英的生成起了重要作用。而Fe则抑制二恶英的生成,因此,减少体系中FeCl3的量或裂解釜中加入Fe粉,可大大减少残渣中二恶英的含量。2.Fe2O3存在下二恶英的生成 Fe2O3存在下六六六热解也能生成二恶英,其反应机理可以归纳为:(1)氧化氯苯成氯酚; (2)氯酚之间相互缩合生成二恶英; (3)通过Decon反应由HCl和O2生成Cl2; (4)Cl2对芳香族化合物进行氯化。 (二)制造纸浆造纸中易产生二恶英 纸浆漂白过程中二恶英的生成途径一直存在很大争议。二苯并二恶英(DBD)和二苯呋喃(DBF)的来源其一为木材本身,木素被认为是DBF/F最明显的来源;其二是制浆过程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚为假想次氯酸盐漂白过程中二恶英的前生体,分别在漂前浆中加入上述化合物,模拟工业次氯酸盐漂白过程,检测漂后浆中二恶英含量,与不外加化合物的空白实验相比较,二者无显著差异,提示上述简单化合物不是次氯酸盐漂白过程生成二恶英的前生体。所以国内造纸工业有关二恶英污染问题尚需作深入研究。三、 二恶英的消除方法 ● 二恶英的降解 (一)二恶英在有机溶剂中的光降解 二恶英在氯仿中的光降解:二恶英具有极强的化学稳定性,难以化学分解和生物降解,光降解可能是环境中二恶英转化的重要途径,因此有关二恶英光降解速率和机理研究是其研究的热点。一般认为二恶英在水中溶解度极小,光降解速率也很低,但在有机溶剂光解时,反应速率较大,主要降解机理为脱氯反应,符合一级反应动力学方程。降解速率与有机溶剂极性和给予氢能力有关。与国外文献相比较,这是二恶英降解最快体系之一。 PCDDS在四氯化碳中的紫外光解:一般认为,溶液中必须存在着H给予体,PCDDS的光解才能进行,有机溶剂中典型的降解过程为脱氯反应,实验证实,在CCl4这种不含H给予体的溶剂中PCDDS也能发生光化学反应并降解生成氯代苯。PCDDS在CCl4中的紫外光解速率很快,在实验条件下 PCDDS消失95%的时间约为4~8min。(二)二恶英的微生物降解 前面提到二恶英具有极强化学稳定性,难以生物降解。但如今它还是颇受国外重视,被认为是一种成本低,见效快的生物治理方法,但该技术在消除二恶英污染上仍未取得突破性进展。研究表明,从国外学者所试用过的菌类结果来看,一氯代二恶英比较容易降解,二至四氯代二恶英能够降解,但降解量很少。随着氯原子数目的增加,降解更为困难。所以微生物降解法还处于一个试验阶段,还不成形。●二恶英的抑制(一)抑制二恶英再合成的方法 焚烧:氧化反应 Dioxins再合成最糟糕的触媒………CuCl2与未燃碳元素 ① 铜与氧气发生反应,产生CuO。 CuO+2HCl=CuCl2+H2O ☆ CuCl2与其它金属氯化物相比,是数百~数千倍的Dioxins 再合成触媒。 气化:还原反应 ② 灰中存在有0.5%左右的未燃碳元素。① 气化炉中虽然有铜,但由于缺乏氧气,CuO无法产生。 ② 在下一程的熔融炉里进行彻底燃烧,所以几乎没有未燃 碳元素。 ▲这样,气化熔融就可以抑制Dioxins的再合成。 (二)能抑制放出二恶英的“功能袋” 近年来,由都市垃圾焚烧设备释放出的二恶英类及重金属等已成为社会问题,人们迫切要求开发一种可降低其含量,并且是低成本高度无害化的处理技术。这之间由**住友化学工业研制开发的“功能袋”就达到了这一目标。“功能袋”,是由添加了特殊氧化铝的氢氧化铝/聚乙烯复合树脂薄膜制成。经煅烧的氢氧化铝可生成活性氧化铝,而活性氧化铝又可用为吸附剂以及催化剂载体。通常,加热氢氧化铝会放出结晶水、生成活性氧化铝阶段,再加热变成α-氧化铝。 氢氧化铝(Al2O33H2O) 活性氧化铝(Al2O3) α-氧化 铝(α-Al203) 焚烧炉的操作温度范围为800~1000℃,因此,在焚烧炉内被处理的“功能袋”中填充的氢氧化铝按上述反应进行,变成活性氧化铝。后者的比表面约100~200m22/g,可用作化学物质的吸附剂,还能促进燃烧效果。 炉内生成的活性氧化铝一部分作为焚烧灰被回收,另一部分随排出气体经烟道飞到集尘器。飞散的活性氧化铝在烟道或集尘器内吸附排出气中的有害物质二恶英。吸有二恶英的活性氧化铝在集尘器内与飞散灰一起被回收,这样就可降低排气中二恶英的溶度。同时,使用的特殊氢氧化铝,几乎全部可在集尘器内被回收,因此排气中的粉尘溶度并不增加。被回收的焚烧灰和飞散灰中还含有活性氧化铝。这些灰粉在填埋时,其中的活性氧化铝还会吸附着重金属,防止其流出污染环境。四、综述 由于PCDDS和PCDFS有剧毒性这些微量物质的产生并释放入环境,已逐步引起人们的关切。要力求测定它们在物质中低于十亿分之一,甚至更低的含量。因此,可用的数据不应作绝对值使用。因为一方面由于样品数量太少,还不足以在统计上作出判断性结论,另一方面由于是从烟道气采集样品,因此在多数情况下,还不能得到真实无误的结果。
超声波的清洗作用原理 来自:中国真空网 超声波的清洗作用是一个十分复杂的过程,在这里只做一简单介绍。超声波作用包括超声波本身具有的能量作用,空穴破坏时放出的能量作用以及超声波对媒液的搅拌流动作用等。1超声波的能量作用:超声波具有很高的能量,它在传媒液体中传播时,把能量传递给传媒质点,传媒质点再将能量传递到清洗对象物表面并造成污垢解离分散。声波是一种纵波,即传媒质点的振动方向与波的传播方向一致。在纵波传播过程中,传媒质点运动造成质点分布不匀,出现疏密不同的区域,在质点分布稀疏区域声波形成负声压,在分布致密区域声波形成正声压,并形成负声压、正声压的交替连续变化,这种变化不仅使传媒质点获得一定动能而且获得一定加速度。高频超声波的能量作用是异常巨大的。在具有能量的传媒质点与污垢粒子相互作用时,把能量传递给污垢并造成它们的解离分散。2空穴破坏时释放的能量作用:超声波与通常声波一样在媒液中传播是直线运动方式。运动速度与媒液有关,在不同媒液中传播速度不同,超声波的频率比通常的声波频率高,所以波长短,能量高。在媒液中直线前进的超声波,到达与其它物质的界面时,要发生透射和反射运动,发生透射与反射的程度是由构成界面物质的声阻抗率决定的,声阻抗率是传声媒质某一给定表面的声压与质点速度之比。各种传声媒质都有固定的声阻抗率。当超声波行进到声阻抗率相差很大的两种媒质的界面时,主要发生反射,而在声阻抗率相近的两种媒质的界面上主要发生透射。如当超声波行进到水-空气界面时,由于空气密度远小于水,因此声阻抗率也相差较远,所以此时声波主要发生反射;同样超声波行进到水-钢铁界面时,由于两种媒质之间声阻抗率相差很大,所以主要也发生反射。而当超声波行进到水-塑料界面时,由于两种媒质之间声阻抗率相近,所以超声波主要发生透射。反射回来的超声波与前进中的超声波合成后,当每一点的位相差保持稳定不变时,发生共振,而在某些固定位置上相互叠加而加强,媒液在这些位置上容易产生空穴。由于超声波以正压和负压重复交替变化的方式向前传播,负压时在媒液中造成微小的真空洞穴,这时溶解在媒液中的气体会很快进入空穴并形成气泡;而在正压阶段,空穴气泡被绝热压缩,最后被压破,在气泡破裂的瞬间对空穴周围会形成巨大的冲击,使空穴附近的液体或固体都会受到上千个大气压的高压。放出巨大的能量。这种现象在低频率范围的超声波领域激烈地产生。当空穴突然爆破时,能把物体表面的污垢薄膜击破而达到去污的目的。当使用的超声波频率在28~100khz范围内时,超声波的几种作用都存在。而空穴消失过程产生的巨大压力作用十分突出。当使用的超声波频率在特高频率范围时,超声波的作用主要是其本身巨大的能量作用,并不产生空穴,但这种巨大的能量对细微污垢的去除清洗作用很大。另外超声波不仅有帮助媒液加快溶解污垢的作用,而且也起到搅拌作用,使媒液发生运动,新鲜媒液不断作用于污垢加速溶解。所以超声波强大的冲击力如果作用发挥适当的话,可促使顽固附着的污垢解离,而且清洗力不均匀的情况得以避免。但由于超声波使用过程中存在对清洗对象造成损伤的可能性,所以当清洗对象很脆弱的情况不宜采用超声波清洗。洗涤媒液的选择超声波清洗都是以一定的液体作为媒质的条件下进行的,选择媒液是以能充分发挥超声波的作用达到去污目的为原则的。由于水是产生空穴效果最好的液体,通常用清水作媒液,用量不很大,也不需要采用喷射或搅拌的方法来使水剧烈流动。但由于清水对油性污垢的分散解离能力较差,因此实际上常采用表面活性剂或酸碱水溶液作超声波清洗的媒液。由于各种亲水性或亲油性有机溶剂产生空穴效果的能力比水差,所以如果用这些有机溶剂作媒液,实际上要靠它们对污垢的溶解分散能力作补充才能有效地去除污垢。而且有机溶剂往往存在易然、易爆和有毒的问题,因此通常总是用水作媒液。用超声波清洗应注意的问题在一定条件下用超声波清洗才能过得较好效果,因此需要注意以下问题。1克服空穴产生的不均匀性:前已述及空穴是沿着最大声压带不均匀地产生的。当清洗对象在洗液中处于静置状态时,就会由于空穴产生的不均匀造成清洗的不均匀现象。通常为克服这种现象的发生,常采用以下方法:①移动清洗对象:当清洗对象在洗槽中移动时,空穴能较均匀地作用于对象的表面,最常用的方法是让清洗对象发生旋转,当物体位于空穴最大声压带垂直相交的平面上清洗效果比较专一。②改变洗液深度:当洗槽液面上下变动时,空穴最大声压带的位置也发生相应变化可以克服不均匀性。③形成矩形波形:把几种不同波长的超声波合成在一起,所产生的超声驻波,最大声压带范围扩大,可以克服不均性。④防止共振波的生成:如果使液面与清洗对象表面不相互垂直,可防止在清洗对象表面发生受迫振动并形成共振波。这样,一方面可减少清洗不匀,同时也可避免清洗对象损伤。2克服由于超声波被反射而造成的效果不均匀性:当超声波反射发生在清洗对象内侧的表面,金属管道的内表面,金属物品深陷处的凹面以及碰到金属网做的清洗物容器时,都会妨碍超声波的透过而造成超声波作用的不均匀,这是超声波清洗中常出现的问题。3空穴作用造成的清洗对象的损伤:空穴作用有可能使清洗对象损伤,性能变得脆弱。另外,在用超声波处理锐利的刀具的刀刃、电子机械上用的极薄的金属片时,由于空穴作用造成破损的事情是经常发生的,而且是频率越低的超声波空穴作用强度越大。因此在使用超声波清洗时,对清洗对象的形状、材料的性质都要考虑到。只有选择适当的超声波频率,采用适当的使用方法才能取得好的清洗效果。
超声波的清洗作用是一个十分复杂的过程,在这里只做一简单介绍。超声波作用包括超声波本身具有的能量作用,空穴破坏时放出的能量作用以及超声波对媒液的搅拌流动作用等。1超声波的能量作用:超声波具有很高的能量,它在传媒液体中传播时,把能量传递给传媒质点,传媒质点再将能量传递到清洗对象物表面并造成污垢解离分散。声波是一种纵波,即传媒质点的振动方向与波的传播方向一致。在纵波传播过程中,传媒质点运动造成质点分布不匀,出现疏密不同的区域,在质点分布稀疏区域声波形成负声压,在分布致密区域声波形成正声压,并形成负声压、正声压的交替连续变化,这种变化不仅使传媒质点获得一定动能而且获得一定加速度。高频超声波的能量作用是异常巨大的。在具有能量的传媒质点与污垢粒子相互作用时,把能量传递给污垢并造成它们的解离分散。2空穴破坏时释放的能量作用:超声波与通常声波一样在媒液中传播是直线运动方式。运动速度与媒液有关,在不同媒液中传播速度不同,超声波的频率比通常的声波频率高,所以波长短,能量高。在媒液中直线前进的超声波,到达与其它物质的界面时,要发生透射和反射运动,发生透射与反射的程度是由构成界面物质的声阻抗率决定的,声阻抗率是传声媒质某一给定表面的声压与质点速度之比。各种传声媒质都有固定的声阻抗率。当超声波行进到声阻抗率相差很大的两种媒质的界面时,主要发生反射,而在声阻抗率相近的两种媒质的界面上主要发生透射。如当超声波行进到水-空气界面时,由于空气密度远小于水,因此声阻抗率也相差较远,所以此时声波主要发生反射;同样超声波行进到水-钢铁界面时,由于两种媒质之间声阻抗率相差很大,所以主要也发生反射。而当超声波行进到水-塑料界面时,由于两种媒质之间声阻抗率相近,所以超声波主要发生透射。反射回来的超声波与前进中的超声波合成后,当每一点的位相差保持稳定不变时,发生共振,而在某些固定位置上相互叠加而加强,媒液在这些位置上容易产生空穴。由于超声波以正压和负压重复交替变化的方式向前传播,负压时在媒液中造成微小的真空洞穴,这时溶解在媒液中的气体会很快进入空穴并形成气泡;而在正压阶段,空穴气泡被绝热压缩,最后被压破,在气泡破裂的瞬间对空穴周围会形成巨大的冲击,使空穴附近的液体或固体都会受到上千个大气压的高压。放出巨大的能量。这种现象在低频率范围的超声波领域激烈地产生。当空穴突然爆破时,能把物体表面的污垢薄膜击破而达到去污的目的。当使用的超声波频率在28~100khz范围内时,超声波的几种作用都存在。而空穴消失过程产生的巨大压力作用十分突出。当使用的超声波频率在特高频率范围时,超声波的作用主要是其本身巨大的能量作用,并不产生空穴,但这种巨大的能量对细微污垢的去除清洗作用很大。另外超声波不仅有帮助媒液加快溶解污垢的作用,而且也起到搅拌作用,使媒液发生运动,新鲜媒液不断作用于污垢加速溶解。所以超声波强大的冲击力如果作用发挥适当的话,可促使顽固附着的污垢解离,而且清洗力不均匀的情况得以避免。但由于超声波使用过程中存在对清洗对象造成损伤的可能性,所以当清洗对象很脆弱的情况不宜采用超声波清洗。洗涤媒液的选择超声波清洗都是以一定的液体作为媒质的条件下进行的,选择媒液是以能充分发挥超声波的作用达到去污目的为原则的。由于水是产生空穴效果最好的液体,通常用清水作媒液,用量不很大,也不需要采用喷射或搅拌的方法来使水剧烈流动。但由于清水对油性污垢的分散解离能力较差,因此实际上常采用表面活性剂或酸碱水溶液作超声波清洗的媒液。由于各种亲水性或亲油性有机溶剂产生空穴效果的能力比水差,所以如果用这些有机溶剂作媒液,实际上要靠它们对污垢的溶解分散能力作补充才能有效地去除污垢。而且有机溶剂往往存在易然、易爆和有毒的问题,因此通常总是用水作媒液。用超声波清洗应注意的问题在一定条件下用超声波清洗才能过得较好效果,因此需要注意以下问题。1克服空穴产生的不均匀性:前已述及空穴是沿着最大声压带不均匀地产生的。当清洗对象在洗液中处于静置状态时,就会由于空穴产生的不均匀造成清洗的不均匀现象。通常为克服这种现象的发生,常采用以下方法:①移动清洗对象:当清洗对象在洗槽中移动时,空穴能较均匀地作用于对象的表面,最常用的方法是让清洗对象发生旋转,当物体位于空穴最大声压带垂直相交的平面上清洗效果比较专一。②改变洗液深度:当洗槽液面上下变动时,空穴最大声压带的位置也发生相应变化可以克服不均匀性。③形成矩形波形:把几种不同波长的超声波合成在一起,所产生的超声驻波,最大声压带范围扩大,可以克服不均性。④防止共振波的生成:如果使液面与清洗对象表面不相互垂直,可防止在清洗对象表面发生受迫振动并形成共振波。这样,一方面可减少清洗不匀,同时也可避免清洗对象损伤。2克服由于超声波被反射而造成的效果不均匀性:当超声波反射发生在清洗对象内侧的表面,金属管道的内表面,金属物品深陷处的凹面以及碰到金属网做的清洗物容器时,都会妨碍超声波的透过而造成超声波作用的不均匀,这是超声波清洗中常出现的问题。3空穴作用造成的清洗对象的损伤:空穴作用有可能使清洗对象损伤,性能变得脆弱。另外,在用超声波处理锐利的刀具的刀刃、电子机械上用的极薄的金属片时,由于空穴作用造成破损的事情是经常发生的,而且是频率越低的超声波空穴作用强度越大。因此在使用超声波清洗时,对清洗对象的形状、材料的性质都要考虑到。只有选择适当的超声波频率,采用适当的使用方法才能取得好的清洗效果。
[color=#444444]想测量一下盐酸四环素催化臭氧化的反应机理,只有反应之后的溶液,怎么知道反应生成了什么物质。我送去检测[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质联用[/color][/url],人家和我说要流动相比例,停留时间什么什么类的还不能有无机盐。求各位大神帮忙指点应该怎么测定啊?我听说可以用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]或者是紫外可见光度计全扫,这都是怎么回事啊?[/color]
[b]关于微波化学反应机理的探讨[/b][i]苏跃增 孙晓娟 刘萍(江苏石油化工学院化工系 常州 213016)[/i] 微波在化学过程中的功效,愈来愈引起人们的关注;并已将微波用于化学中更多的领域。微波具有比激光低得多的能级,却能在相同的温度甚至更低的温度下,产生比常规方法高几倍甚至几十倍的效率[1],对这种高效率,学术界的观点是不同的,至今尚没有一个严谨的理论能很好地解释微波反应的机理。这无疑制约着微波化学的发展。1 目前对微波影响化学反应机理的认识及局限性 目前,国内外学术界一般认为,微波对化学反应的高效性来自于它对极性物质的热效应:极性分子接受微波辐射能量后,通过分子偶极高速旋转产生内热效应[2],微波对极性分子的热效应是明显的,而传统的加热方式是靠热传导和热对流过程。因而,人们在研究微波反应时,总是将注意力集中在改变微波辐射功率、辐射时间、原料配比、反应容器的大小等方面[2-4]。更重要的一点是,这些研究大都以家用微波炉改装成反应装置,其微波频率是固定不变的(2450MHz),所以也从客观上使人们忽略了微波频率、调制方式等电磁波特性与反应功效是否存在一定的关系,也就是忽略了去研究一定频率的微波对不同极性分子的影响是否相同、不同频率微波对相同极性分子的影响是否一样,忽略了电磁波的相的加载方向不同是否对反应影响不同的研究,如果答案是否定的,那么微波对化学反应的影响就不只是简单的热效应,而还应存在着选择性加热的问题(即物质分子结构与微波频率的匹配关系)、存在着某些特定的非热效应的影响,或者是对分子的活化影响。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/08/200608211034_24246_1613333_3.jpg[/img]目前的一些实验研究,揭示了一些问题的存在:很多反应在微波条件下副反应增加 有些反应在微波条件下并不比常规加热效果更好 微波可诱导一些选择性反应的发生,如在温和的反应条件下,微波效应能使N-烷氧羰基戊内酰胺选择性优先脱N-烷氧羰基[5],再如Giguere等人[6]对分子间的Diels-Alder反应,进行了研究,在下面反应中: 表现出明显的区域选择性.在通常情况下,简单烯和不对称亲烯体的反应生成异构体混合物,其中烯和亲烯体的b-碳反应所得产物b占优势,但上面的反应式清楚地表明在微波条件下是在亲烯体的a-碳上形成新键,得到产物a,而且未观察到异构体b的生成。 再如,胡希明[7]等人利用微波合成磷酸锌:[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/08/200608211036_24247_1613333_3.jpg[/img]在沸水浴中进行常规反应,不断有氨气放出,产率很低,要提高产率,就必需不断地补充尿素;而在沸水浴条件不变,增加微波辐射的情况下,氨气逸出很少,一次按化学反应计量配比投料,产率即可高达98%。这个现象用过热理论很难解释(如果认为此频率的微波与(NH2)2CO分子结构更为匹配,相当于进行了选择性加热,也降低了反应势能,促使反应;也有人的实验证明:微波有利于(NH2)2CO的分解,促使CO2的溢出,使反应也有利于向正方向进行。这样解释,似乎更为合理);另外,酞菁铜配合物的微波合成和浓硫酸作为璜化剂酞菁铜配合物的微波磺化反应研究,获得了常规加热条件下不能制备的水溶性磺化酞菁铜配合物[8]。这也表现出了微波辐射对化学反应的非热效应。 而银董红等用微波辐射对ZnCl2-HY分子筛催化剂进行了改性研究:用一定量的无水ZnCl2与焙烧制备的HY分子筛充分研磨后,在2450MHz的微波下,辐射下15min,然后将其用于苯甲醚与乙酰氯的酰化反应,发现这种催化剂有良好的初活性[9]。 在微波条件下,天然产物的变旋反应和放射化学反应[10];非溶剂条件下快速合成氨基酸盐[11],如果只用简单热效应解释,也是不圆满的。Alloum A.B. 等人进行干法有机反应[12],将吸附在KSF上的醇和酯混合物,在160W微波照射50min后,产生75%的醛及34%混合酯。而相似条件下,用普通加热方法一点也得不到醛。如此这些用简单的热效应解释,都不能得到满意的答案。 从以上大量的实验现象来看,我们认为,目前对微波化学反应的机理认识还存在着局限性,在微波化学反应中,应该既存在着热效应,还存在着一些有特殊作用的非热效应。
概要介绍用 户:石油勘探、开发地质研究、钻井工程、油井作业等相关行业。需 求:钻井前前瞻性分析油田区块石油储层伤害的机理、伤害可能性及其强度;解决老井区储层伤害现存问题,提出关于油层改造、增产措施的参考建议。解决方案:油层保护数据库;一体化储层伤害机理分析、伤害可能性(程度)预测及成图软件系统。结 果:对油田油层保护工作提供了重大建设性意见及方案,在多家石油企业中应用取得显著效果。奥陶科技DeDamager软件系统的特点:1.动态与静态结合分析预测储层伤害机理及可能性的构思方法——运用地质学、岩石矿物学、油田化学、流体力学、钻井及采油工艺学原理等综合学科,在正确认识储层伤害内在因素的基础上,提出分析预测结论。2.油层保护技术数据库的应用——将将油田研究区块的各项有关储层分析测试参数以数字化的方式录入数据库(综合利用油田现有基础、常规分析资料),通过软件中地理信息系统模块和三维数字化地质模型建模模块建立完成用于储层伤害机理分析与伤害程度预测的数字化地质模型模型(可以是X-Y-Z三维迪卡尔坐标的网格模型,也可以是圆柱形模型),模型本身能够以数字化的方式描述研究区块主要产油层系各油层的埋深、厚度、断裂、尖灭的几何形状,模型内每个网格单元又具有描述其地层地质特征、物性特征、岩石学特性等一系列分析参数的数字化属性。3、人工智能方法的应用——奥陶科技的 DeDamager 软件系统中的各个分析预测模块正是以研究区块的数字化地质模型作为研究对象,对各产油层有关参数进行系统化地分析研究,对钻井过程中可能出现的因素、油层自身的伤害可能、外在有素的伤害可能、强度和过程、结果进行动态的数值模拟。预测分析软件模块根据地质学、岩石矿物学、沉积岩石学等学科的基本原理与方法建立各种油气储层中岩石内部矿物组分之间、矿物组分与颗粒结构之间、矿物组分、颗粒结构与油层物性之间内在关联规律的知识体系。程序中植入了具有人工智能的计算方法、统计学分析、模式识别处理、灰色理论分析等研究手段得出上述研究参数与不同的储层伤害类型之间更紧密地联系,将研究参数进行分组,并将其对可能储层造成伤害作用的程度量化。4、全数字的分析计算与程序操作过程——按不同的敏感性范围对伤害类型、储层基础参数进行分组,使用统计学方法、非线性数学方法以及神经网络方法等手段求出各组的判别函数。将研究区块内目标储层的空间分布状况、储层常规分析参数的实际内容送入软件系统的数据入口,通过软件系统内部的智能化参数关联分析机制将参数进行量化、标准化以及智能化修整。将经修整的参数数据在软件中代入已建立的各种判别函数、分析模块中分别求出该储层对于各种敏感与伤害类型的隶属度和置信概率值。将计算得出的量化结论进行分类,并对该储层就其敏感性、潜在伤害可能进行分析预测。5、可视化的分析计算与成果输出——对研究区块目标储层的敏感性、潜在伤害可能在横向的分布情况进行预测与图示。对研究区块个主力油气层的敏感性与潜在伤害可能的纵向变化进行预测与图示。 同时,可在数据区划内任意定义一条剖面,完成该剖面的储层参数分布规律成图,以指导油气层保护工作。6、更全面地分析储层伤害的类型、丰富、扩展了储层伤害的概念——储层之所以有这样或那样的敏感性,其自身的岩石、矿物学特征、物性结构及储层内流体的性质起着决定性的作用——储层的各种敏感特征不过是其内部本质的外在表现形式。这也是符合唯物辩证法的基本原理——物质的外部表现都是其内部性质的体现,并且物质的性质之间都存在着一定的联系。研究表明,储层遭受伤害因素中除了普遍明确的五类敏感性(水敏、速敏、酸敏(盐酸酸敏和土酸酸敏等)、盐敏和碱敏)之外还有温度敏感、压力敏感,因储层岩性物性自身条件所引起的伤害现象还有储层喉道堵塞、孔隙嵌堵、微粒集结、塑填、毛管力束缚与水锁、桥塞与沉淀堵塞,我们将其归并为14 类伤害类型。我们的DeDamager 软件系统的研发工作从油气储集层的自身特征研究出发、分析及识别储层自身特征与储层伤害类型之间客观联系,形成了一系列技术手段与方法。7、软件预测结果与敏感性试验结果具有良好的线性相关关系。
超声波的清洗作用原理 来自:中国真空网 超声波的清洗作用是一个十分复杂的过程,在这里只做一简单介绍。超声波作用包括超声波本身具有的能量作用,空穴破坏时放出的能量作用以及超声波对媒液的搅拌流动作用等。1超声波的能量作用:超声波具有很高的能量,它在传媒液体中传播时,把能量传递给传媒质点,传媒质点再将能量传递到清洗对象物表面并造成污垢解离分散。声波是一种纵波,即传媒质点的振动方向与波的传播方向一致。在纵波传播过程中,传媒质点运动造成质点分布不匀,出现疏密不同的区域,在质点分布稀疏区域声波形成负声压,在分布致密区域声波形成正声压,并形成负声压、正声压的交替连续变化,这种变化不仅使传媒质点获得一定动能而且获得一定加速度。高频超声波的能量作用是异常巨大的。在具有能量的传媒质点与污垢粒子相互作用时,把能量传递给污垢并造成它们的解离分散。2空穴破坏时释放的能量作用:超声波与通常声波一样在媒液中传播是直线运动方式。运动速度与媒液有关,在不同媒液中传播速度不同,超声波的频率比通常的声波频率高,所以波长短,能量高。在媒液中直线前进的超声波,到达与其它物质的界面时,要发生透射和反射运动,发生透射与反射的程度是由构成界面物质的声阻抗率决定的,声阻抗率是传声媒质某一给定表面的声压与质点速度之比。各种传声媒质都有固定的声阻抗率。当超声波行进到声阻抗率相差很大的两种媒质的界面时,主要发生反射,而在声阻抗率相近的两种媒质的界面上主要发生透射。如当超声波行进到水-空气界面时,由于空气密度远小于水,因此声阻抗率也相差较远,所以此时声波主要发生反射;同样超声波行进到水-钢铁界面时,由于两种媒质之间声阻抗率相差很大,所以主要也发生反射。而当超声波行进到水-塑料界面时,由于两种媒质之间声阻抗率相近,所以超声波主要发生透射。反射回来的超声波与前进中的超声波合成后,当每一点的位相差保持稳定不变时,发生共振,而在某些固定位置上相互叠加而加强,媒液在这些位置上容易产生空穴。由于超声波以正压和负压重复交替变化的方式向前传播,负压时在媒液中造成微小的真空洞穴,这时溶解在媒液中的气体会很快进入空穴并形成气泡;而在正压阶段,空穴气泡被绝热压缩,最后被压破,在气泡破裂的瞬间对空穴周围会形成巨大的冲击,使空穴附近的液体或固体都会受到上千个大气压的高压。放出巨大的能量。这种现象在低频率范围的超声波领域激烈地产生。当空穴突然爆破时,能把物体表面的污垢薄膜击破而达到去污的目的。当使用的超声波频率在28~100khz范围内时,超声波的几种作用都存在。而空穴消失过程产生的巨大压力作用十分突出。当使用的超声波频率在特高频率范围时,超声波的作用主要是其本身巨大的能量作用,并不产生空穴,但这种巨大的能量对细微污垢的去除清洗作用很大。另外超声波不仅有帮助媒液加快溶解污垢的作用,而且也起到搅拌作用,使媒液发生运动,新鲜媒液不断作用于污垢加速溶解。所以超声波强大的冲击力如果作用发挥适当的话,可促使顽固附着的污垢解离,而且清洗力不均匀的情况得以避免。但由于超声波使用过程中存在对清洗对象造成损伤的可能性,所以当清洗对象很脆弱的情况不宜采用超声波清洗。洗涤媒液的选择超声波清洗都是以一定的液体作为媒质的条件下进行的,选择媒液是以能充分发挥超声波的作用达到去污目的为原则的。由于水是产生空穴效果最好的液体,通常用清水作媒液,用量不很大,也不需要采用喷射或搅拌的方法来使水剧烈流动。但由于清水对油性污垢的分散解离能力较差,因此实际上常采用表面活性剂或酸碱水溶液作超声波清洗的媒液。由于各种亲水性或亲油性有机溶剂产生空穴效果的能力比水差,所以如果用这些有机溶剂作媒液,实际上要靠它们对污垢的溶解分散能力作补充才能有效地去除污垢。而且有机溶剂往往存在易然、易爆和有毒的问题,因此通常总是用水作媒液。用超声波清洗应注意的问题在一定条件下用超声波清洗才能过得较好效果,因此需要注意以下问题。1克服空穴产生的不均匀性:前已述及空穴是沿着最大声压带不均匀地产生的。当清洗对象在洗液中处于静置状态时,就会由于空穴产生的不均匀造成清洗的不均匀现象。通常为克服这种现象的发生,常采用以下方法:①移动清洗对象:当清洗对象在洗槽中移动时,空穴能较均匀地作用于对象的表面,最常用的方法是让清洗对象发生旋转,当物体位于空穴最大声压带垂直相交的平面上清洗效果比较专一。②改变洗液深度:当洗槽液面上下变动时,空穴最大声压带的位置也发生相应变化可以克服不均匀性。③形成矩形波形:把几种不同波长的超声波合成在一起,所产生的超声驻波,最大声压带范围扩大,可以克服不均性。④防止共振波的生成:如果使液面与清洗对象表面不相互垂直,可防止在清洗对象表面发生受迫振动并形成共振波。这样,一方面可减少清洗不匀,同时也可避免清洗对象损伤。2克服由于超声波被反射而造成的效果不均匀性:当超声波反射发生在清洗对象内侧的表面,金属管道的内表面,金属物品深陷处的凹面以及碰到金属网做的清洗物容器时,都会妨碍超声波的透过而造成超声波作用的不均匀,这是超声波清洗中常出现的问题。3空穴作用造成的清洗对象的损伤:空穴作用有可能使清洗对象损伤,性能变得脆弱。另外,在用超声波处理锐利的刀具的刀刃、电子机械上用的极薄的金属片时,由于空穴作用造成破损的事情是经常发生的,而且是频率越低的超声波空穴作用强度越大。因此在使用超声波清洗时,对清洗对象的形状、材料的性质都要考虑到。只有选择适当的超声波频率,采用适当的使用方法才能取得好的清洗效果。 [em48] [em48] [em48] [em48] [em48]
基于密度泛函理论研究四环素的电喷雾质谱裂解机理摘要: 基于密度泛函理论(Densityfunctional theory,DFT)方法,考察四环素的优势构像极其在电喷雾正离子模式下准分子离子峰处于基态的最优构型,结合构形参数及质谱测定对准分子离子的最优构型进行了确认,并通过全几何结构优化,对四环素的优势构像及其在电喷雾质谱(LC-ESI-Q-Orbitrap-MS)正离子模式下准分子离子的二级谱中碎片离子的最优构型进行研究。结合高分辨率质谱数据对其质谱裂解机理进行解释。该研究可以为进一步探索四环素类化合物及其衍生物ESI-MS正离子模式下的质谱裂解规律提供参考和理论指导依据。关键词:密度泛函理论(DFT);静电轨道离子阱(Orbitrap);四环素(Tetracycline)1 实验部分1.1 仪器与试剂Thermo Scientific:Q Exactive Orbitrap ,Merck:CH3OH,Standard: Tetracycline(上海士锋生物科技有限公司)1.2 分析条件质谱(Mass Spectrometry):Ion Source:ESI, MS Type:MS2,Ion Mode:Positive(+),Fragmentation Mode:HCD,Collsion Energy:30ev色谱(Chromatography):Column Name:WatersXBridge TM(Waters,C18)3.5um,2.1*50mmFlow Gradient:90A(0min)-50A(5min)-5A(25min)-90A(30min),FlowRate:200ul/minSolvent A:H2O+0.1%Acid,Solvent B:CH3OH+0.1%Acid1.3 量子化学计算 使用密度泛函的B3LYP方法,以6-311+G*为基组,对反应势能面上的各驻点的构型进行了全几何参数优化,并由频率分析确认了稳定点的正确性,为了得到更精确的能量信息,又在B3LYP//6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的单点能,所有计算采用Gaussian 03程序包完成。前言 四环素类(Tetracyclines,TCs)是由链霉菌产生的一类广谱抗生素(1),在化学结构上都属于多环并四苯羧基酰胺母核的衍生物。四环素类可分为天然品和半合成品两大类。天然品为从放线菌金色链丛菌的培养液等分离出来的抗菌物质,四环素类药物为广谱抗生素,广泛用于临床治疗,并常被用做动物促生长剂,但耐药性的出现限制了该类药物的使用。目前关于四环素类抗生素的分析大多采用液相色谱质谱联用技术分析(2-9),并多数是采用电喷雾离子源。随着串联质谱技术的不断发展,采用量子化学方法及理论计算从分子水平研究化合物的质谱裂解规律及机理受到广泛而长期的关注。采用量子化学理论在质谱的裂解机理计算中,准分子离子几何构型的可靠性直接影响后续更加深层次的分析,而确定准分子离子最可能的最优构型是解析谱裂解机理的首要解决问题,本研究采用量子化学计算方法,依据密度泛函理论,并借助高斯软件Gaussian 03计算分析,计算了四环素正离子模式下准分子离子的最优构型,并且结合高分辨率质谱静电轨道离子阱质谱(Q-Orbitrap-MS)给出的可靠数据,对特征离子的裂解做以归属,为此类化合的鉴定解析提供理论依据。四环素的结构及其空间三维立体模型见图1http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509221738_567179_2359621_3.bmp图1 Tetracycline结构及其空间立体构型2 结果分析2.1 量子化学计算各质子化位点的质子亲和势能 由于化合物结构有多个质子化位点,所以需通过计算确定其最稳定构型及最大可能质子化位点,质子化反应方程为:RX+H+→RH+分子的气相碱性由其质子化方程的焓变ΔrH来确定,即质子亲和能EPA=-ΔrH,质子亲和能较大的化合物,其气相碱性较强,按照分子轨道理论,质子化方程的气相质子亲和能WPA与分子RX的最高占据道HOMO和质子H+的最低未占据轨道LUMO的差值有关,由于H+的LUMO是一个定值,所以可以认定WPA只与RX的HOMO相关并呈线性关系,原则上RX分子的HOMO能级值可以由量子计算得到。在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)基础下,计算了各质子化位点的平衡几何构型,优化得到的分子平衡几何构型都经频率计算证明是势能面上的极小点(无虚频),获得各质子化位点的质子亲和能(E),各质子结合位点的质子亲和能计算结果见表1http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509221752_567196_2359621_3.bmp表1 四环素各质子结合位点的质子亲和能EPATabel 1 Protonaffinity for proton binding sites of Tetracycline(EPA)通过表1可以看出质子结合位点位于氨基上具有较高的质子亲和能,表明N上孤对电子可能占据HOMO轨道,所以质子化位点极可能位于氨基上。2.2 四环素在LC-ESI-Q-Orbitrap-MS下的质谱裂解途分析通过以上计算,以质子化位点位于氨基上为起点,并结合高分辨率质谱数据对其质谱裂解途径和机理进行分析,使用(LC-Q-Orbitrap-MS)获得准分子离子峰m/z 445.1594的二级谱,质谱碎片离子及相对丰度见表2http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509221750_567191_2359621_3.bmp表2 四环素电喷雾离子源下准分子离子(MS2)的碎片离子及其相对丰度Tabel 2 Relative abundancesof characteristic ions in the ESI(MS2) mass spectra of Tetracycline依据表1计算结果,对比质子亲和能,质子最可能的结合位点为氨基上氮原子,氮原子的一对未成键电子最可能占据HOMO轨道,所以以质子结合到氨基上所形成的准分子离子峰为起始点(备注:只是最可能概率最大的,但是不排除其他小概率的质子结合位点所引发的裂解),对其可能的质谱裂解途径做以下分析。准分子离子峰失去H2O中性分子后得到碎片离子m/z427.1500,与理论误差为-2.61ppm。而失去H2O中性分子可能有多个不同位点,1.2-消除脱水和-2.4消除脱水,从空间立体构型中可以看到氢和羟基均位于一侧,所以有利于发生1.2-消除和2.4-消除,如此就有了三种可能的脱水方式,所以通过计算得到不同三种方式下脱水后生成离子的稳定构型及其能量,见表3。由表3可以看出第一种模式下生成的离子能量最低,表明此方式为主要途径,更容易进行。准分子离子通过正电荷转移失去NH3可以生成离子m/z 428.1340,与理论误差为0.02ppm,β为的氢重排到侧链氮原子上可以脱去侧链CH3NHCH3得到碎片离子m/z 383.0761,与理论值误差为1.01ppm。该离子进一步通过1.2-消除脱H2O后生成离子m/z 365.0656,与理论值误差为0.19ppm。后通过2.4-消除脱水生成离子m/z 347.0550,与理论值误差为-1.91ppm。,由于2.4-消除相比1.2-消除难所以生成的离子丰度相对较低,离子m/z
[color=#00008B][size=2][size=4][font=楷体_GB2312][B]病机,是指疾病发生、发展、变化及其结局的机理。以阴阳五行、气血津液、藏象、经络、病因和发病等基础理论,探讨和阐述疾病发生、发展、变化和结局的机理及其基本规律,即病机学说。病机的理论,在《黄帝内经》中已奠定了基础,病机之名,首见于《素问至真要大论》的“审查病机,无失气宜”和“谨守病机,各司其属”。病机的理论在《黄帝内经》中已奠定了基础。如《素问至真要大论》的“诸风掉眩,皆属于肝……”等“病机十九条”,是以“五运六气”的“六气”与五脏相应的理论,将临床常见的诸多症状,分别归属于心、肺、脾、肝、肾之疾患,风、寒、湿、热、火之疾患,病变部位是在“上”或“下”等。但必须指出:《内经》之论述病机,内容非常广泛,并不局限于“病机十九条”,它与邪正和阴阳之盛衰,气血和脏腑之虚实,以及某些病证(如疼痛、痿、痹、厥、痈疽等)的病机,均有详尽的论述。 它的制约因素一是患病机体的体质强弱,二是与致病因素的性质有关。病邪作用于人体,正气奋起抗邪,正邪斗争破坏了人体的阴阳相对平衡,导致阴阳失调,脏腑气机升降失常,气血紊乱,从而产生一系列的病理变化。但从总体来说不外以下几个方面:①邪正斗争。邪正斗争在证候上的反映 ,主要表现虚实的变化 。《素问通评虚实论》说:“邪气盛则实,精气夺则虚。”实,以邪气亢盛为主要矛盾的一种病理反映。一般多见于疾病的早期或中期。如痰涎涌盛,食积不化,瘀血内阻,水湿泛滥及壮热、狂躁,声高气粗,腹痛拒按,二便不通,脉实有力等,均为实证。虚,以正气虚损为主要矛盾的一种病理反映。如大病久病后的神疲体倦,面容憔悴,心悸气短,自汗盗汗或五心烦热,畏寒肢冷,脉虚无力等,均为虚证。邪正斗争还可以概括疾病转归,正胜邪衰则病退,正虚邪实则病进。②阴阳失调。六淫、七情、饮食劳倦等各种因素作用于人体,也必须通过体内的阴阳失调,才能形成疾病。所以,阴阳失调又是疾病发生 、发展的内在依据 。阴阳失调的病理变化,主要表现为阴阳盛衰、阴阳互损、阴阳格拒、阴阳转化,以及阴阳离决等几个方面。③升降失常。人体气的运动可概括为升降出入 ,是脏腑经络 ,阴阳气血矛盾运动的基本过程。因此升降失常,可导致五脏六腑,表里内外,四肢九窍发生各种病理变化。如肺失宣降的胸闷咳喘,胃失和降的呃逆呕恶等。在升降失常中,尤以脾胃升降失调至为重要,因为脾胃是升降运动的枢纽,影响着整体机能活动,所以治脾胃注意调升降是至关重要的原则。 历代医家对于病机学说均非常重视。汉代张仲景的《伤寒杂病论》在《素问》及《灵枢》的基础上,结合临床实践阐述了热病的虚实、寒热、表里、阴阳的进退变化;在《内经》脏腑、经络虚实的基础上,对不少病证的病机进行了阐述。隋代巢元方的《诸病源候论》对1729种病候的病因、病机、及其临床证候作了阐述,成为我国历史上最早的病因病机学专著。金元时期的刘河间在《素问玄机原病式》中提出“六气皆从火化”和“五志过极,皆为热甚”的观点;李东垣在《内外伤辨惑论》中,论述了“内伤脾胃,百病由生”和“火与元气不两立”的病机;张从正在《儒门事亲》中论述了“邪气”致病的病机;朱丹溪在《格致余论》中阐释了“阳有余而阴不足”和“湿热相火”等病机。 病机学说的具体内容可以概括为以下几个方面: 1.从整体上探讨疾病的发生、发展、变化和结局的基本规律。如邪正盛衰、阴阳失调、气血失常、津液代谢失常等。 2.从脏腑、经络等某一系统研究疾病的发生、发展、变化和结局的基本规律。如脏腑病机、经络病机等。 3.探讨某一类疾病的发生、发展、变化和结局的基本规律,如六经传变病机、卫气营血传变病机和三焦传变病机等。 4.研究某一种病证的发生、发展、变化和结局的基本规律,如感冒的病机、哮喘的病机、痰饮的病机、疟疾的病机等等。 5.研究某一种症状的发生、发展的病机。如疼痛的机理、恶寒发热的机理、失眠的机理等等。 6.研究由于气血津液、脏腑等生理功能失调所引起的综合性病机变化,如内生“五邪”。[/B][/font][/size][/size][/color]
①梨、苹果、香蕉、土豆等果蔬汁很容易变色。变色后不仅难看,味道也受到影响。怎么办?加点柠檬汁。 ②果蔬中都含有多少不等的多酚化合物。去皮之后,这些化合物就暴露在空气中被氧化,生成醌(kūn)化合物。这种醌化合物很容易互相连接,成为“褐色素”,从而使这些食物变色。而柠檬汁中含有大量的“抗坏血酸”,它可以把醌还原为初始的多酚状态;也可以直接被氧化,从而消耗掉多酚周围的氧气,以此来保护多酚免受氧气的攻击。这样,抗坏血酸牺牲了自我,保护了脆弱的多酚,保持了果蔬“新鲜”的颜色。 ③在食品工业中,人们根据柠檬汁的作用机理,就可以直接添加抗坏血酸。在超市销售的果汁和蔬菜汁,很多酒添加了抗坏血酸,以保持其外观和风味。 ④抗坏血酸的作用不仅于此。人们在熟肉制品中经常会加入亚硝酸盐。亚硝酸盐有两种作用:一是与肌红蛋白反应,使之呈现诱人的红色;二是抑制细菌生长,实现防腐功能。加入抗坏血酸,可以促进前一个反应的进行,从而加快“发色”的过程。许多人认为亚硝酸盐是一种“致癌物”。其实,它本身并不致癌,只有当它与肉中的氨基酸反应,生成的亚硝胺才是一种致癌物。如果在肉中加入了抗坏血酸,它就会抑制这一转化过程的发生,从而降低亚硝酸盐“可能”的致癌风险。在不需要亚硝酸盐的肉类食品中,有时也会加入抗坏血酸。因为肉中油脂氧化会释放出不好的味道,也就是通常所说的“哈喇味”。如果加入了抗坏血酸,它就会抢先消耗周围的氧气,从而保护油脂不被氧化,有助于保持肉味的“新鲜”。 ⑤抗坏血酸本身很容易被氧化,生成脱氧抗坏血酸。这些脱氧抗坏血酸并不甘于“败家”,会去夺取别人的氢原子来重建家园。人们利用这一特性,在面食加工中,常常加入抗坏血酸,改善面团性能,增加面团筋道。面粉中含有谷胶蛋白,其中有许多巯(qiú)基——就是带着一个氢原子的硫原子,脱氧抗坏血酸会掠夺其氢原子。当我们揉面时,巯基中的氢原子就会被脱氧抗坏血酸夺走,剩下的硫原子就会两两相连,形成所谓的二硫键。当大量的二硫键形成,面团中的谷胶蛋白就形成一个巨大的网络,从而增强其筋道。 ⑥大多数情况下,食品添加剂都是为了改善风味、口感,增加食品稳定性等等,本身并不具有营养意义。但是抗坏血酸并不属于这个“大多数”。在作为食品添加剂的时候,它通常被叫做“抗坏血酸”。而它本身也是人体需要的营养成分——维生素C。维生素C不稳定,空气、光照、加热、与金属容器接触,都会使它失去活性或者分解。但是,正是它的这种不稳定,使它具有了良好的“抗氧化性”。在体内,它保护细胞免受氧化损伤。加到食品中,它舍己为人先被氧化,从而保护食品中的其它成分。 《食品与生活》
[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/11/200811102123_117596_1644912_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/11/200811102123_117597_1644912_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/11/200811102123_117598_1644912_3.jpg[/img]为什么每片雪花形状都不一样?雪花的形状极多,而且十分美丽.如果把雪花放在放大镜下,可以发现每片雪花都是一幅极其精美的图案,连许多艺术家都赞叹不止。但是,各种各样的雪花形状是怎样形成的呢?雪花大都是六角形的,这是因为雪花属于六方晶系。云中雪花"胚胎"的小冰晶,主要有两种形状。一种呈六棱体状,长而细,叫柱晶,但有时它的两端是尖的,样子象一根针,叫针晶。别一种则呈六角形的薄片状,就象从六棱铅笔上切下来的薄片那样,叫片晶。 如果周围的空气过饱和的程度比较低,冰晶便增长得很慢,并且各边都在均匀地增长。它增大下降时,仍然保持着原来的样子,分别被叫做柱状、针状和片状的雪晶。 如果周围的空气呈高度过饱和状态,那么冰晶在增长过程中不仅体积会增大,而且形状也会变化。最常见的是由片状变为星状。 原来,在冰晶增长的同时,冰晶附近的水汽会被消耗。所以,越靠近冰晶的地方,水汽越稀薄,过饱和程度越低。在紧靠冰晶表面的地方,因为多余的水汽都已凝华在冰晶上了,所以刚刚达到饱和。这样,靠近冰晶处的水汽密度就要比离它远的地方小。水汽就从冰晶周围向冰晶所在处移动。水汽分子首先遇到冰晶的各个角棱和凸出部分,并在这里凝华而使冰晶增长。于是冰晶的各个角棱和凸出部分将首先迅速地增长,而逐渐成为枝叉状。以后,又因为同样的原因在各个枝叉和角棱处长出新的小枝叉来。与此同时,在各个角棱和枝叉之间的凹陷处。空气已经不再是饱和的了。有时,在这里甚至有升华过程,以致水汽被输送到其他地方去。这样就使得角棱和枝叉更为突出,而慢慢地形成了我们熟悉的星状雪花。 上面说的实际上是一个典型的星状雪花的形成过程。它的相当部位,不论形状或大小,都应当是相同的。这种典型的星状雪花只有在一个理想的、平静的环境中(譬如在实验室内)才能形成。在大气中,它不能象上面说的那样有步骤地增大,所形成的形状也就不能那样典型。这是因为冰晶逐渐在下降着,而且有时在旋转着,各个枝叉接触水汽的多少有所不同,而那些接触水汽较多的枝又便增长得较多。因此,我们平常所看到的雪花虽大体上一样但又互不相同。 另外,雪花在云内下降的过程中,也会从适宜于形成这种形状的环境降到适宜于形成另一种形状的环境,于是便出观了各种复杂的雪花形状。有的象袖扣,有的象刺猾。即使都是星状雪花,也有三个枝叉的、六个枝叉的,甚至有十二个枝叉、十八个枝又的。 以上所述都是单个雪花的情况。在雪花下降时,各个雪花也很容易互相攀附并合在一起,成为更大的雪片。雪花的并合大多在以下三种情况下出观。(1)当温度低于0℃的时候,雪花在缓慢下降的途中相撞。碰撞产生了压力和热,使相撞部分有些融化而彼此沾附在一起,随后这些融化的水又立即冻结起来。这样,两个雪花就并合到一起了。(2)在温度略高于0℃的时候,雪花上本来已覆有一层水膜,这时如果两个雪花相碰,便借着水的表面张力而沾合在一起。(3)如果雪花的枝叉很复杂,则两个雪花也可以只因简单的攀连而相挂在一起。 雪花从云中下降到地面,路途很长,在条件适合时,可以经多次攀连并合而变得很大。在降大雪的时候,有时有一些鹅毛般的大雪片,就是经过多次并合而成的。 但是,有时雪花互碰时不是互相并合在一起,而是给碰破了,这时便产生一些畸形的雪花。例如,在降雪的时候,有时会见到一些单个的"星枝",就属于这种情况。
氢腐蚀包括:氢鼓包、氢脆和氢蚀。 1.氢鼓包 定义:氢原子扩散到金属内部(大部分通过器壁),在另一侧结合为氢分子逸出。如果氢原子扩散到钢内空穴,并在该处结合成氢分子,由于氢分子不能扩散,就会积累形成巨大内压,引起钢材表面鼓包甚至破裂的现象称为氢鼓包。低强钢,尤其是含大量非金属夹杂物的钢,最容易发生氢鼓包。 产生氢鼓包的腐蚀环境:介质中通常含有硫化氢、或者砷化合物、或者氰化物、或者含磷离子等毒素。这些介质阻止了放氢反应。 预防措施:消除毒素介质;如果不能消除,选用空穴少的镇静钢,也可采用对氢渗透低的奥氏体不锈钢。或者采用镍衬里、衬橡胶衬里、塑料保护层、玻璃钢衬里等;有时加入缓蚀剂。 体心立方晶格的致密度为0.68(即晶格中有68%的体积被原子所占据,其余为空隙),配位数为8(配位数越大,原子排列越紧密,空隙越小);面心立方晶格和密排六方晶格的致密度为0.74,配位数为12。 2.氢脆 定义:在高强钢中金属晶格高度变形,氢原子进入金属后使晶格应变增大,因而降低韧性及延性,引起脆化,这种现象为氢脆。氢脆与钢内的空穴无关,所以仅仅靠使用镇静钢无效。 预防措施:选用对氢脆不敏感的材料,如选用含Ni、Mo的合金钢。在制造过程中,尽量避免或减少氢的产生。 3.氢蚀 定义:在高温高压环境下,氢进入金属内与一种组分或元素产生化学反应使金属破坏,称为氢蚀。如在200℃以上氢进入低强钢内与碳化物反应生成甲烷气体,这种气体占有很大体积使金属内产生小裂缝及空穴,从而使钢变脆,在很小的形变下即破裂。这种破裂没有任何先兆,是非常危险的。 预防措施:选用抗氢钢。可选用16MnR(HIC)、15CrMoR(相当于1Cr-0.5Mo)、14Cr1MoR(相当于1.25Cr-0.5Mo)、2Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-0.25V、3Cr-1Mo-0.25V等。抗氢钢中的Cr和Mo能形成稳定的碳化物,这样就减少了氢与碳结合的机会,避免了甲烷气体的产生。 其实氢腐蚀从理论上分成三种,而实际中三种腐蚀几乎同时存在。所以遇到氢腐蚀环境(临氢环境)的设备一般按纳尔逊曲线进行选材,并要引起高度重视抗氢材料 能够抗氢损伤或抗氢脆的金属材料。所谓氢损伤是指金属或合金中因存在过量的氢,在张力作用下造成的损伤。其表现形式主要有氢致塑性损失、高温氢腐蚀、氢致不可逆损伤(白点、氢鼓泡、氢诱发裂纹等)、氢致滞后断裂等。氢脆指材料在内部氢或环境氢的作用下,发生脆化的现象。常用的抗氢材料有奥氏体不锈钢、沉淀强化奥氏体合金、低合金钢、铝合金及铜合金等。抗氢材料的主要特点是:面心立方结构合金的抗氢性能优于体心立方结构合金;抗氢合金只在某一温度范围对氢敏感;合金的抗氢性能与其晶粒度和应变率有关,晶粒越细,抗氢性能越好,随着应变率增加,氢脆倾向降低。抗氢材料可在高压氢(715兆帕)条件下作结构材料使用,也可用于加氢反应罐的衬里材料及制造贮氢压力容器等。本文来自:星申仪表,禁止转载