结构多金属氧酸盐

稀土、过渡金属多钨酸盐由于结构的多样性和在催化、药物、磁学及材料科学等领域潜在的应用而引起人们的关注。近年来，稀土、过渡金属多钨酸盐的合成一直是多酸合成化学的热点研究领域。本论文利用二缺位和三缺位Keggin结构多金属钨酸盐簇为基本建筑单元，通过各种过渡金属离子或稀土离子的修饰或桥连，构筑新型的多金属氧酸盐化合物，研究这类化合物的合成条件及规律，以及新物质结构和性能间的关系。利用常规水溶液合成方法，合成了10种多金属氧酸盐化合物，通过元素分析，IR，TG，Raman和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的磁学特性,荧光性质和抗肿瘤活性进行了初步研究。

稀土多金属氧酸盐以其优越的应用前景和特殊的拓扑结构类型而广受关注。这方面的研究工作已经有大量的报道，可是系统的综述性文献还很少见。本论文是在阅读大量资料基础上，对近年来有结构报道的稀土多金属氧酸盐配合物的研究进展和应用进行合理的分类和概括。试图得到一些规律性特点。在此基础上结合课题组的工作，以单缺位Keggin结构多金属氧酸阴离子[GeW11O39]8-为构筑块，通过分子设计与组装，与稀土金属阳离子在一定条件下合成出一维链状化合物：[Dy0.5(H2O)1.25]H0.5[Dy2(GeW11O39)(DMSO)(H2O)9]6.5H2O 1利用单晶X-射线衍射测定了化合物的结构，并初步探讨了它的IR，UV，CV等性质。结果表明：化合物中稀土阳离子与多酸阴离子以O-Dy-O-W桥联形成一维链状结构，且有机分子(DMSO)与阳离子Dy配位修饰整个结构。化合物的成功合成提供了单缺位Keggin型多氧阴离子[GeW11O39]8-与稀土阳离子反应模型，并成功的引入有机分子，使我们得到杂多阴离子与稀土的反应信息，并且丰富了基于多金属氧酸盐为建筑块的稀土化合物的物种。

过渡金属多钨酸盐由于结构的多样性和在催化、药物、磁学及材料科学等领域潜在的应用而引起人们的关注。近年来，过渡金属多钨酸盐合成一直是多酸合成化学的热点研究领域。本论文合成了三种类型，共11个过渡金属钨酸盐，通过X-射线衍射确定了化合物的结构，系统研究了化合物的电化学性质，讨论了部分化合物的磁性质，并对反应条件进行了详细探讨，得出一些有意义的结论：1.“开口Wells-Dawson”结构锗钨酸盐K13[(μ-H2O)2K(Ge2W18O66)]29H2O(1)研究发现，阴离子[GeW9O34]10-是合成该结构的理想前驱体，K+的存在是形成该结构的必要条件。在化合物1的电化学研究中可清楚地观察到过渡金属的氧化还原波，这在其它过渡金属杂多化合物中并不多见。2.含低价态杂原子(BiIII)的夹心型铋钨酸盐：Na12[(Na(H2O)2)6(α-BiW9O33)2]?27H2O(2)；Na18[(Cu(H2O))3(α-BiW9O33)2]?56H2O(3)；Na10[Bi2W20M2O70(H2O)6]?xH2O(M=ZnII4，NiII5，MnII6，CoII7)详细探讨了反应条件对产物结构的影响以及定向合成Hervé型和Krebs型夹心结构铋钨酸盐的有效途径。对该类型多金属氧酸盐的电化学研究发现，化合物中的过渡金属MnII和CoII中心可被分步氧化，这可能在一些催化反应中有潜在的应用。3.以仲钨酸-B型多阴离子[H2W12O42]10-为基本建筑单元，过渡金属为连接点构筑的具有一维、二维、三维扩展结构多金属氧酸盐：Na8[(H2W12O42)]32H2O(9),Na6[(H2W12O42)]29H2O(10)和(H3O+)3[3(H2W12O42)]24.5H2O(11)在这类多金属氧酸盐中，由于过渡金属含有多个配位水，并且晶体结构中存在大量结晶水，化合物11具有对水分子的可逆吸附解附过程，同时伴随着可逆的颜色变化。此外，本文还报道了一个夹心型钴钨酸盐Na8[W2Co2(CoW9O34)2]54H2O(8)的合成和结构。该化合物的显著结构特点是夹层中含有不常见的四方锥配位的WVI原子，且锥顶指向簇离子的内部。

设计与合成多酸超分子有机-无机杂化化合物已经引起人们的广泛关注，不仅是由于它们结构的多样性和电子的多功能性，还因为它们在催化、药物、分子磁性和材料科学等领域的潜在应用。当前一个成功的合成策略是以多氧阴离子为无机建筑单元与有机配体构筑新型的杂化材料。本文通过常规方法，采用分子设计原理，调节反应条件和反应原料合成了五个未见文献报道的无机-有机杂化化合物：(C10H18N)4[SiMo12O40]nH2O(1) (C10H18N)4[SiMo12O40]2CH3CN4H2O(2) (C10H18N)6[α-As2W18O62]nH2O(3) (C10H18N)6[α-As2W18O62]6CH3CN6H2O(4)和(C6NO2H6)6[α-P2W18O62]10.5H2O(5)。利用单晶X-射线衍射测定了化合物2，4和5的结构，并初步探讨了它们的IR，NMR，CV等性质。在这些化合物中，质子化的有机配体、多氧阴离子、水分子和溶剂乙腈分子通过静电引力和氢键作用结合在一起，其晶体具有三维超分子结构。有机配体金刚烷胺和异烟酸具有生物活性，将其引入到多金属氧酸盐的骨架中作抗衡阳离子，可望提高多氧阴离子的药物活性。化合物的成功合成提供了Keggin型的[SiMo12O40]4-和Dawson型的[α-As2W18O62]6-与[α-P2W18O62]6-多氧阴离子与有机物质的反应模型，使我们得到杂多阴离子与有机物的反应信息，并且丰富了基于多金属氧酸盐为建筑块的无机-有机杂化物的物种。

本文采用光学显微镜研究了多金属氧簇复合物超分子组装的形貌结构，通过光学显微镜详细表征复合物在溶液中聚集形貌，检测改变组装微环境导致聚集形貌的转变，光学显微镜是复合物组装结构可逆调控表征的有效手段。

多金属氧酸盐(polyoxometallates,POMs)由于结构的多样性以及其在分子尺寸、表面电荷分布、氧化还原电位、极性、酸性、溶解性及热稳定性等方面高度可调的分子特性，在材料，磁学，催化，尤其是医药科学等领域都有着广泛而重要的应用。肿瘤一直是威胁人类健康的一大顽疾。研究表明，组蛋白去乙酰化酶抑制剂(histone deacetylaseinhibitors，HDACi)可以通过改变组蛋白或转录因子的乙酰化状态诱导肿瘤细胞生长、分化或凋亡，具有明显的抗肿瘤活性。本论文首次将多酸类药物用于HDACi的筛选，从近400种POMs化合物中筛选出了五类13种与已知HDACi具有相同作用效果的多金属氧酸盐化合物。这五类POMs化合物分别是：1.夹心型钨锗酸盐化合物PA-304 PA-312 PA-313 PA-315 PA-317；2.三有机锡取代的钨锗酸盐化合物PA-320；3.过渡金属连接二钛取代的Keggin型钨磷酸盐形成的化合物PA-324 PA-331 PA-332PA-330；4.临床有机药物与Anderson型多阴离子形成的超分子化合物PA-301 PA-303；5.含Ti的三聚杂多钨锗酸盐化合物PA-334。实验中以PA-320为代表化合物，对其抗肿瘤活性做了初步的验证。绿色荧光蛋白质粒报告基因的荧光照片显示PA-320可以诱导绿色荧光蛋白发光增强，且发光的强度要强于已知临床组蛋白去乙酰化酶抑制剂TSA的作用效果。直观的说明PA-320可以刺激p21基因表达增加。逆转录PCR(RT-PCR)和DNA电泳的结果证实，不同浓度的PA-320处理的细胞，其细胞中p21基因的表达量与用临床组蛋白去乙酰化酶抑制剂BUA处理细胞后的作用效果相同。说明PA-320有和临床HDACi相同的作用功效，可以刺激p21基因的表达增加。据文献报道HDAC1对p21WAF1/CIP1基因的抑制作用最为显著。PA-320对瞬时转染的HDAC1-7的实验结果证实，在转染了HDAC1的同时加入一定浓度PA-320刺激后，p21WAF1/CIP1基因启动子报告基因的活性明显增强，HDAC1的活性明显受到抑制。瞬时转染HDAC实验证明多金属氧酸盐化合物PA-320可以很好的抑制HDAC的活性。MTT实验结果证实PA-320对Hela细胞，LNCaP细胞，293T细胞，SW620细胞四种癌细胞均有抑制作用。实验测得对四种癌细胞的IC50值分别为38.8679μg/ml，45.1477μg/ml，44.4783μg/ml和9.2771μg/ml。说明PA-320可以在相对较低的浓度下(100μg/ml)，PA-320的抑制浓度也是比较低的。说明PA-320对肿瘤细胞有很好的抑制效果。

铀铌铅多金属矿组成成分复杂,准确有效的测定其中的痕量银,有利于银的回收利用。采用 HCL-HNO3-HF-HCLO4处理铀铌铅多金属矿样品,以 HCl(1+4)-2g/L酒石酸为测定介 质,以λ Ag＝328.068nm 为分析谱线,建立了高分辨连续光源原子吸收光谱法(HR-CS-AAS) 测定铀铌铅多金属矿样品中痕量银的新方法。

在海洋地质调查科考船上，使用能量色散型X射线荧光法（EDX）对样品进行简单、快速、多元素成分分析，可现场迅速获知海底多金属结核资源分布现状，极大地提高了调查工作的效率。

本文介绍便携式高分辨率能量色散 X 荧光分析仪在铅锌矿多种金属元素分析应用中的关键性问题，对仪器的最佳工作条件、谱峰影响、基体效应等问题展开了研究。本项目源自国家 863 项目—“海底原位 X 射线探针分析系统研制”（编号 2006AA09Z219），旨在确定以微型 X 光管作激发源时，对于能量色散 X 荧光分析在测量铅锌矿时所需要的最佳工作条件，从而更有效的测定待测元素；通过对重叠谱的处理，从而可以获取待测元素的纯强度；通过对多种铅锌矿样的分析，能够对多数铅锌矿中的多种金属进行准确分析。建立适用于大多数 Pb、Zn 矿的模型，为使用便携式 X 射线荧光分析仪测量铅锌矿中的多金属，降低检出限、提高分析精度提供科学依据。

硒元素为多金属矿石材料中常见，也是特别重要的元素之一，有助于金属矿的勘探和开采。氢化物发生-原子荧光光谱法是近几年快速兴起的一类材料元素检测技术，具有灵敏度高、操作简便以及重复性能优良等优点。氢化物发生-原子荧光光谱法以惰性气体为载气，将惰性气体、过量氢气和气态氢化物充分混合后，混合气体导入高温原子化装置中。氢气和惰性气体可在高温原子化装置中充分燃烧，而氢化物则可在高温条件下发生分解反应，待测元素可被分解为基态原子蒸气。分解后基态原子蒸气通常比各类微量元素单独加热所生成基态原子高几倍甚至几十倍。因此，氢化物发生-原子荧光光谱法被广泛用于微量元素含量检测领域。本文利用氢化物发生-原子荧光光谱法，借助于艾斯卡试剂来检测多金属矿石材料中的硒元素含量。

ICP-OES作为一种快速定量分析的手段，其分析速度快，具有较低的检出限，并且精密度良好，动态范围宽。本文研究了使用国产全谱电感耦合等离子体发射光谱仪（Plasma 2000）测定多金属矿中钙、镁、钾、钠、铝元素的方法，取得了满意结果。

本论文以三乙醇胺－多酸分子基化合物为体系，研究该类有机-无机杂化化合物的合成条件及规律，探索三乙醇胺与不同的多阴离子的作用方式。在水溶液中合成了6种有机-无机杂化的多酸分子基化合物，通过X射线单晶衍射确定了化合物的结构，利用XRD、IR、NMR、TG-DTA等测试手段对其进行了表征，对化合物光致变色性质、热稳定性和电化学进行了初步研究。1.在强酸性条件下合成并表征了以质子化的三乙醇胺为反荷离子的同多和杂多金属氧酸盐：Na2(NH(CH2CH2OH)3)5[HMo36O112(H2O)16]?67H2O(1)[(CH2CH2OH)3NH]2HPMo12O40?16H2O(2)[(CH2CH2OH)3NH]6P2Mo18O62?30H2O(3)通过调控化合物（2）的水溶液的pH值,在弱酸性条件下使三乙醇胺去质子化，合成了化合物[(CH2CH2OH)3N]4Na2HPMo12O40?22H2O(4)。2.通过水溶液中的自组装过程，以三乙醇胺为有机成分对高核同多钼酸盐进行功能化，合成并表征了一种有机-无机杂化化合物：Na2[NH(CH2CH2OH)3]4≈72H2O（5）该化合物是已报道的第二例关于的有机-无机杂化化合物，也是首次将有机配体和高核同多酸以共价键连接起来。3.以三乙醇胺为“包裹试剂”合成新型的Dawson结构多钼钒酸盐：[NH(CH2CH2OH)3]6V2Mo18O62ca.3H2O(6)利用质子化的三乙醇胺将多阴离子建筑块包裹起来，达到既限制其快速聚集又能稳定得到的多酸阴离子的目的。化合物6具有未预测到的2：18的V/Mo比，这是首次将非主族元素引入到钼系Dawson结构的杂原子位置。该化合物的合成不仅加深了对Dawson结构的认识，也为未来更多的理论和实验工作奠定了一定的基础。

在自然界元素分布里，金属的浓度都是自然浓度，含量低，对人们的生活并不会造成什么影响。但是由于近几十年人们对金属元素的开采、冶炼、加工及商业行为越来越多，让很多金属，尤其是重金属（比如：铅、铜、汞等）通过人们的生产生活需要而进入到大气、水、土壤中，而大气、水、土壤与人们的生活有蔗息息相关的，因此人们的生活环境也受到了严重的影响。

在早期成岩作用期间，多金属结核是深海中最普遍的关键金属储层之一。包括REY（稀土元素+Y）在内的微量元素可以提供丰富的信息来记录源到汇（STS）过程和关键金属富集机制。元素成像显示多元素分布，是展示各元素浓度相互关系的重要“透视”技术。然而，由于分析时间长和横向分辨率低，宏观（几毫米）和微观（几十微米）区域的传统元素成像仍然是一个主要挑战。在这里，应用电感耦合等离子体飞行时间质谱（ICP-TOFMS），结合配备了低分散双体积样品池和双同心注射器的激光剥蚀系统（LA），在宏观和微观尺度上完成元素成像。LA-ICP-TOFMS成像分别应用于整个多金属结核（10*9mm2@40μm2斑点大小，1300μm/s扫描速度和15Hz频率）和带有微层的微区（700*350μm2@1μm2，200μm/s和200 Hz）元素成像。结核内元素分布模式主要受产状矿物控制。例如，一些金属（例如Cu，Co，Ni）与Mn相似，表明这些金属存在于Mn相矿物中。这些元素从内层到外层有先减少后增加的趋势，这表明氧化还原环境在生长过程中可能经历了从有氧到低氧再到有氧的过程。实验结果证明了LA-ICP-TOFMS分析软质和多孔材料的可行性，与传统的LA-ICP-QMS相比，其优点包括更短的时间和更高的横向分辨率，扩展了深海早期成岩沉积物样品的地球化学成像技术。

海水污染成为全球关注的问题，如何运用科技，更好地保障食品和水产品的饮食安全？本文以“水中人参”——鳗鱼为例，参考《GB 5009.268 食品安全国家标准 食品中多元素的测定》用微波消解对鳗鱼进行前处理，可完全消解样品，所得消解液澄清透明，便于进行鳗鱼中金属含量的检测，保证其安全性，适用于硼钠镁铝钾钙钒铬锰铁钴镍铜锌等众多金属。

近年来，有机肥料在农业生产中得到广泛应用，然而，其重金属含量的监测却成为关键问题。传统的电热板敞口消解方法存在着溶剂用量大、消解时间长、繁琐复杂等问题，对操作者经验水平要求较高，容易导致易挥发元素损失和微量重金属元素测定的干扰。为解决这一问题，本研究基于GB/T23349-2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》等标准，提出了使用格丹纳A8微波消解仪的前处理方案，旨在快速、准确、高效地测定有机肥料中多种金属含量，以满足肥料质量监测的要求。

文章介绍了分别用Optima 7000DV ICP-OES及Hitachi Z-2300 AAS方法对质控滤膜中的铅、镉、锰、锌进行检测，结果：其中ICP-OES法灵敏度高于AAS法，且仪器操作简便，分析速度快，可多种元素同时测定，线形范围宽，结果准确可靠，更适用于大批量样品的检验。

在自然界元素分布里，金属的浓度都是自然浓度，含量低，对人们的生活并不会造成什么影响。但是由于近几十年人们对金属元素的开采、冶炼、加工及商业行为越来越多，让很多金属，尤其是重金属（比如：铅、铜、汞等）通过人们的生产生活需要而进入到大气、水、土壤中，而大气、水、土壤与人们的生活有蔗息息相关的，因此人们的生活环境也受到了严重的影响。

优质车用尿素是由高纯度尿素和去离子水按照科学比例配比而成的尿素混合溶液，如果使用劣质产品，超标的金属杂质会导致SCR催化剂中毒、氮氧化物排放超标、造成发动机限扭限速、车辆无法正常行驶。现行的《GB 29518-2013柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液》标准中对于杂质金属离子、有效成分含量做出了严格限定。电耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）是标准中规定的多金属元素检测设备，但车用尿素中杂质限量低、盐分含量高，对仪器灵敏度、耐盐性都提出了较高要求。

许多金属元素对于正常的植物生长和发育非常重要。其中一种金属元 素就是锌，它通常是生物体中第二丰富的过渡金属，并且作为重要的 微量营养元素在植物生理学中发挥着不同的作用。锌是 300 多种酶的主要成分。它负责基因调控和蛋白质结构的稳定，包括锌指、锌簇和 RING 指结构域。锌还参与光合作用和 CO2 固定等基本过程。植物中的锌过量或缺乏将导致植物死亡率高、生长迟缓和萎缩、萎黄病、坏 死、小叶病和开花延迟。所有这些症状都可能对食品安全产生严重影响，因为与锌可利用性相关的作物产量将显著降低。本研究提出一种 ICP-MS 辅助的金属组学方法用于分离豌豆后韧皮部中存在的锌形态分析。通过具有在线预浓缩功能的毛细管 HPLC-ICP-MS 对胚囊液体进行分析。由于植物汁液量非常少，所以需要使用毛细管色谱。

1、岛津ICPMS-2030可以更智能地协助使用者准确选择每个元素合适的质量数和判定结果的可靠性；2、较宽的线性范围满足高低浓度的不同元素同时分析；3、分析样品时使用8 L/min的等离子体气流量工作，较大程度节省氩气消耗；4、可以使用工业氩气进行样品的分析。

采用电化学方法将噻吩衍生物[ 32(22甲氧基苯) 噻吩和32溴代噻吩]聚合沉积到Pt 片上,利用同步辐射光源采集聚噻吩衍生物中C 的近边X 射线吸收精细结构(NEXAFS) 谱,以特征吸收峰强度对光的入射角度的依赖性为判据,实验证明了聚噻吩衍生物分子在金属表面的分子取向. 由于噻吩环上取代基团电负性的差异,分子在衬底表面的取向有所不同:聚32(22甲氧基苯) 噻吩无序的堆积在Pt 表面,聚32溴代噻吩倾斜于金属Pt 表面.

过去国内分析大多采用湿法分析，样品处理十分繁琐，费时费力且污染环境，不能满足现代冶炼企业对检测数据快速化、准确化和环保性的需求。XRF凭借快速及精确均能满足分析要求，达到预期目的，是理想的多金属元素分析手段。近期瑞绅葆FSC-01自动熔融炉通过某钢铁集团技术中心验收，用于处理生产过程的硅铁样品：

近年来，常用的是铬液氧化法。然而，由于该溶液危及人体健康，人们一直在试图寻找铬酸盐处理的替代过程。目前已得到一些金属的转化层，如:锌、锡、铝、低中碳钢的转化层。但有关资料表明:这些金属薄膜的防腐性能都比铬酸盐处理所得薄膜层的防腐性能差。奥林巴斯手持式光谱仪提供快速，无损的检测方法，用于确定非铬酸盐转化涂层的厚度。这些测量值必须落在目标厚度范围内，以确保后续油漆涂层能够正确粘附，并确保部件免受腐蚀。

亚硫酸盐通常是指二氧化硫及能够产生二氧化硫的无极亚硫酸盐，包括二氧化硫、硫磺、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、低亚硫酸盐。亚硫酸盐是食品工业广泛应用的添加剂，……

煤飞灰是煤炭工业化利用过程中，尤其是煤气化过程中，产生的低价值废物，各煤化工企业每年产生大量的无法利用的低值煤飞灰，这些煤飞灰常常会被进行掩埋处理，造成了严重的资源浪费、环境污染和人体健康。煤飞灰中金属的迁移转化研究、环境健康风险评价以及煤飞灰稳定化、无无害化处理，都需要准确测定元素组成及含量。煤飞灰颗粒中有较多的硅铝氧化物和黏土矿物，而细颗粒中则含有较多金属氧化物，且粗颗粒中石英所占矿物比例相当高，因此运用传统的消解方法不能完全消解此类样品，本文采用微波消解方法能够将煤飞灰样品彻底消解，微波消解方法，具有处理时间短，消解效果好，空白值低等优点。

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