环氧树脂复合材料

最近有朋友对导热系数测试方法如何选择想进行一些讨论，这里就我们在导热系数测试中的经验，以及导热系数测试设备研制和测试方法研究中的体会谈一些感受，欢迎大家批评指正。 材料的导热系数一般采用两类测试方法，一类是稳态法，主要包括护热板法、护热板热流计法和护热式圆筒法等；另一是非稳态法，主要包括激光脉冲法、热线法、热探针法和平面热源法等。这些方法国内外都有相应的测试标准，是比较成熟和经典测试方法。 对于稳态护热板法和激光脉冲法来说，这两种测试方法基本上属于互补性关系，即分别覆盖不同导热系数范围的测量。通常，稳态法的导热系数测试范围为0.005~1 W/mK；非稳态激光脉冲法的导热系数测试范围为1～400 W/mK。在满足测试条件的前提下，稳态法的测量精度可以达到±3％以内，激光脉冲法的测量精度可以达到±5％以内。 材料的导热系数一般采用两类测试方法，一类是稳态法，主要包括护热板法、护热板热流计法和护热式圆筒法等；另一是非稳态法，主要包括激光脉冲法、热线法、热探针法和平面热源法等。这些方法国内外都有相应的测试标准，是比较成熟和经典测试方法。 低导热材料一般泛指导热系数在0.1～1W/mK 范围的隔热材料。这类材料由于导热系数低常被用作工程隔热材料，如各种玻璃钢类材料、树脂基类复合材料和陶瓷材料等。在这类低导热材料的导热系数测量中，测试方法的选择常常容易出现偏差，很多测量机构由于只有激光脉冲法测试设备，而就用激光脉冲法测量这类低导热材料，测量结果往往出现比稳态法准确测量值低15％～20％的现象。采用氟塑料（导热系数0.2 W/mK 左右）和纯聚酰亚氨树脂材料Vespel SP1（导热系数0.4W/mK 左右），用稳态法和瞬态激光脉冲法进行的比对试验也证明激光脉冲法的测试结果确实偏低。有些材料研制机构也利用这种现象来证明研制的材料达到了验收标准，这样很容易误导材料设计和使用部门的正常使用。 对于低导热材料的测试，造成激光脉冲法测量结果总是要低于稳态法测量结果的主要原因是由测量装置的固有因素造成，主要体现在以下两个方面：一、激光脉冲法测量装置的影响 激光脉冲法测试设备的试样支架，一般都是采用导热系数较低的陶瓷材料做成，其目的是在固定试样的同时尽可能减少传导热损失，以保证激光脉冲加热试样后，试样内的热流沿着试样厚度方向以一维形式传递。如果被测试样的导热系数小于1W/mK，基本上与陶瓷支架相近，这样必然会引起较大的侧面热失，破坏一维传热模型。如图 1 所示，侧面热损会使得试样背面的最大温升Tm 降低，从而造成较大的测量误差。而这些热损情况在稳态测量方法中不会出现。 如图 1 所示，采用激光脉冲法测量材料热扩散时，导热系数越大，背面温升达到一半最高点的时间t0.5 越短，背面温升采集时间10t0.5 也越短。一般金属材料背面温升达到一般最大值的时间t0.5 大约在50 毫秒以内，而对低热导率材料，背面温升达到一半最大值时间t0.5 就需要上百毫秒以上，同时总的采集时间10t0.5 也将相应的增大很多，如此长的传热时间，必然会引起强烈的侧面热损。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/03/201503202143_539038_3384_3.png图1 激光脉冲法典型背面温升曲线 激光脉冲法一般都是采用间接测量方式获得被测材料的导热系数，即激光脉冲法测量材料的热扩散率，然后与其它方法测得的密度和比热容数据相乘后得到被测材料的导热系数。这样得到的导热系数数据势必会叠加上其它方法测量误差，特别是比热容的测试误差一般较大。这样获得的导热系数测量精度就势必要比稳态法直接测量的热导率误差偏大。二、激光脉冲法试验参数的影响 如图 1 所示，激光脉冲法在测试过程中，试样在激光脉冲加热后，试样背面温升快速升高，最大温升也仅1 ~ 5℃之间。但对于低导热材料，由于材料导热系数比较低，要使背面温度达到可探测的幅度很困难。为了解决背面温升的可探测性，必须通过两种途径：一是采用很薄的试样，约为1mm 厚，否则很难探测到有效信号；二是在采用薄试样的同时增大激光脉冲的能量，也就是提高脉冲加热试样的功率，使得试样前表面达到更高的温度。这两种途径都会对低导热材料的测量结果带来影响： （1）低导热材料多为复合材料，密度一般都很小。激光脉冲法的试样直径（10mm ～ 12mm）本来就很小，如果试样厚度再很薄，对于复合材料来说很难具有代表性。并且密度分布的不均匀，会使得测量结果的离散性比较大。而稳态法测量所用的试样一般较大，代表性强。 （2）激光脉冲法认为激光脉冲加热试样前表面时，前表面热量的吸收层相比试样总体厚度越小越好。而一般低导热材料的热分解温度和熔点较低，高功率脉冲激光很容易使得试样表面产生高温加热而带来化学反应，反应层厚度相比试样总体厚度较大，破坏了激光脉冲法测试模型的要求，带来测量结果的不真实性。而在稳态法测量过程中，测试过程中的温度变化都严格控制在被测材料热分解温度点以下，就是为了避免热分解现象的产生带来测量结果的不真实性。 （3）一般导热系数测量过程都带有温度变化和一定的温度梯度。激光脉冲法测量如果在静止气氛中进行，背面温升的变化会受到辐射和对流的影响。所以，激光脉冲法在测量过程中，一般需要抽真空测试，以消除对流影响。而对一般复合材料来说，密度越低，在真空下发生真空质量损失的现象也越强烈。如果被测材料密度较低，真空质量损失会使得试样厚度和质量发生变化，如果再加上激光脉冲加热更会加剧质量损失过程，对测量结果带来影响。 （4）由于低密度材料内部容易存在着空隙和气孔，如果在真空中测量这类材料，真空环境将严重的改变试样内部的传热方式，基本上不再有对流传热。因此真空下测量的热导率会比在常压大气环境的测量值明显偏低。而稳态法测试设备绝大多数是在常压大气下进行，通过特别的护热装置使得在试样外部不存在温度梯度以消除对流，传热现象只发生在试样内部，因此稳态法测量结果代表的是常压大气环境下材料的热导率。个别变真空稳态法测量装置，也是专门用来测量评价材料在不同真空度下的热导率，以用于准确表征材料在不同真空度下的隔热性能。 因此，对于低导热材料热导率的测量，如果条件允许，尽量采用稳态测量方法，并明确试验条件，建议不采用激光脉冲法测量低导热材料热导率。 目前在国内的军工系统中都普遍采用稳态的保护热流计法导热系数测定仪来进行树脂基复合材料的导热系数测试，并已经做为工艺考核标准。多数采用的是美国TA公司的MODEL 2022导热仪，圆片状试样直径有1英寸（25.4mm）和2英寸（50.8mm）两种规格，最高测试温度为300℃。同时，美国TA公司的MODEL 2022导热仪也是该公司的主流产品，由此也可以看出这种稳态测试方法的应用十分广泛。

环氧树脂是指分子结构中含有2个或者2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，因其具有良好的力学、粘接强度、绝缘等性能，环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。 环氧树脂本身是热塑性高分子预聚体，单纯的树脂几乎没有太大的使用价值，只有加入固化剂，使其反应转变为不溶不熔的三维网状结构，方才呈现出一系列的优异性能，因此固化剂的选用对环氧树脂的应用和环氧树脂产品的性能起到非常关键的作用。但对于已经固化的产品，确定其固化剂的类型比较困难，针对这一现实问题，微谱技术胶涂油事业部以分析的角度对环氧树脂、固化剂及固化产物的性能进行深入研究，进而协助客户解决固化剂的选用和搭配问题。[b]一. 环氧树脂[/b] 环氧树脂品种繁多，用途也各不相同，按照化学结构可分为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺类。 微谱技术工程师首先搜集市面上的8种不同结构的环氧树脂进行FTIR、[sup]1[/sup]H-NMR、[sup]13[/sup]C-NMR、GC-MS、PGC等的表征，研究不同结构环氧树脂在以上谱图中的区别，结果表明发现不同的环氧树脂在IR、NMR、PGC分析中有非常明显的差异。部分环氧树脂的红外谱图如图1-图4所示。[align=center][img=,636,399]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807051339534169_7173_2879355_3.jpg!w636x399.jpg[/img][/align][align=center]图1 双酚A环氧树脂E51的红外谱图[/align] [table=491][tr][td] [align=center]波数 /cm[sup]-1[/sup][/align] [/td][td] [align=center]表现形式[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1607、1582、1456 [/align] [/td][td] [align=center]苯环—C=C—弯曲振动[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1510 [/align] [/td][td] [align=center]对位取代苯环—C=C—弯曲振动[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1362[/align] [/td][td] [align=center]—C(CH[sub]3[/sub])[sub]2[/sub]弯曲振动[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1245 [/align] [/td][td] [align=center]脂肪芳香醚C-O-C反对称伸缩[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1107、1036[/align] [/td][td] [align=center]对位取代苯环=CH面内变形[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]971、916、772[/align] [/td][td] [align=center]端基环氧环[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]831[/align] [/td][td] [align=center]对位取代苯环=CH面外变形[/align] [/td][/tr][/table][align=center][img=,690,275]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807051340579999_4569_2879355_3.jpg!w690x275.jpg[/img][/align][align=center]图2 双酚A环氧树脂E51和双酚F环氧树脂的红外对比谱图[/align] 对比双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂（E51）：两者的区别主要甲基和亚甲基出峰，双酚F环氧树脂出峰为1452cm[sup]-1[/sup]、1432cm[sup]-1[/sup]、1345cm[sup]-1[/sup]，而双酚A出峰为1455cm[sup]-1[/sup]、[color=red]1413cm[sup]-1[/sup][/color][color=red]、[/color][color=red]1384cm[sup]-1[/sup][/color][color=red]、[/color][color=red]1362cm[sup]-1[/sup][/color][color=red]、[/color]1346cm[sup]-1[/sup]。[align=center][img=,690,252]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807051341262329_4547_2879355_3.jpg!w690x252.jpg[/img][/align][align=center]图3 双酚A环氧树脂E51和双酚F环氧树脂的红外对比谱图[/align] 酚醛环氧树脂的特征吸收峰与双酚A环氧树脂E51类似，区别在于1141 cm[sup]-1[/sup]和756 cm[sup]-1[/sup]附近的吸收。[align=center][img=,690,272]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807051341546879_4899_2879355_3.jpg!w690x272.jpg[/img][/align][align=center]图4 双酚A环氧树脂E51和酚醛环氧树脂的红外对比谱图[/align] 邻甲酚环氧树脂的特征吸收峰与酚醛环氧树脂的区别在于1478cm[sup]-1[/sup]、1131cm[sup]-1[/sup]、859 cm[sup]-1[/sup]附近的吸收。[b]二. 固化剂[/b] 微谱技术工程师还表征了数种显在型（胺类、酸酐、聚硫醇等）和潜伏型（改性胺、改性咪唑、酰肼类固化剂），通过FTIR、[sup]1[/sup]H-NMR、[sup]13[/sup]C-NMR、GC-MS、PGC等谱图寻找特征出峰，锁定特征片段信息，进而准确确定每一种特定的固化剂类型。部分红外测试谱图如图5所示。[align=center][img=,539,387]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807051342420291_7519_2879355_3.jpg!w539x387.jpg[/img][/align][align=center][img=,539,395]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807051343077271_2806_2879355_3.jpg!w539x395.jpg[/img][/align][align=center]图5 部分固化剂的FTIR测试谱图[/align] 环氧固化剂使用过程中并不单单选用一种，绝大部分会选用多种不同类型的固化剂复配，有些还需要通过一定的反应预聚，从而达到优异的综合性能要求。为此特定合成了集中不同的固化剂，研究了改性固化剂中各组分的配比和谱图表征计算结果差异，从而对分析结果进行校正。 至此，我们已经介绍了微谱技术在环氧树脂、固化剂方面的红外剖析积累的部分信息，您是否期待微谱技术在环氧树脂、固化剂方面的核磁剖析积累呢？又是否好奇微谱技术在固化产物方面的分析实力呢？那就敬请关注我们的下一期精彩分享吧！[list][*]声明：本文资料为“上海微谱化工技术服务有限公司”编辑，未经允许不得私自转载。否则我司将保留追究其法律责任的权利。[/list]

[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=10496]无机/有机复合材料的DSC-TG 图，虚心求教！[/url]这个图是改性的环氧树脂体系中加入无机粒子前后的DSC-TG图（前后两次都在相同的固化处理温度下固化），红色的为加了3% 无机粒子后测得的。几个问题求教： 1、从图中怎么判断Tg值？是不是在加了无机粒子后Tg值提高了？ 2、DSC线上的峰对应什么物理或化学过程？ 3、从图中还能得到关于体系的哪些信息？比如结晶度，相变潜热等。 真心求教！谢谢大家的支持！[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/11/200511212137_10500_1672988_3.jpg[/img]

[align=center][/align][align=left][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff] 复合材料是人们运用先进的材料制备技术将不同性质的材料组分优化组合而成的新材料。[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]在[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]航空航天[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]、[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]汽车工业[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]、[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]化工、纺织和机械制造[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]、医学、体育运动器件、建筑等领域都[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]有广泛的应用[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]。[/back][/color][/font][/align][align=left][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff] 由于基体材料不同，复合材料有多[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]种[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]不同的成型方法。[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]而对于多层复合材料，[/back][/color][/font][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff]层间结合强度是对之评价的非常重要的参数。[/back][/color][/font][/align][align=left][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff][b]测试原理[/b][/back][/color][/font][/align][align=left][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff][img=,690,423]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/11/202111121746181195_244_5247763_3.png!w690x423.jpg[/img][/back][/color][/font][/align][align=left][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff][/back][/color][/font][/align][align=left][font='宋体'][color=#333333][back=#ffffff] LUMiFrac采用CAT技术，如上图所示。随着离心转速的增加，径向离心力Fc逐渐增加，当离心力超过样品的粘结力，粘结部分发生分离，基座发生位移后接触检测器，检测器自动记录该信号，并通过软件内计算断裂时的力和强度。[/back][/color][/font][/align][align=left][font='宋体'] 本文选取了[/font][font='宋体']5[/font][font='宋体']种双层聚合物复合材料，利用LUMiFrac测量其层间结合强度。[/font][/align][align=left][font='宋体']测试前，需要将样品进行[/font][font='宋体']铣削[/font][font='宋体']，如下图[/font][font='宋体']1[/font][font='宋体']所示：[/font][/align][align=left][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/11/202111121543192829_6673_5247763_3.png[/img][/align][align=left][font=宋体]铣削的效果：将比较薄一层完全削断，露出较厚一层[/font][/align][align=left][font='宋体']测试条件：[/font][/align][align=left][font='宋体']样品：[/font][font='宋体']双层聚合物复合材料，两层厚度分别为1mm，[/font][font='宋体']3[/font][font='宋体']mm[/font][/align][align=left][/align][align=left][font='宋体']预处理：丙酮清洁样品及粘附体表面[/font][/align][align=left][font='宋体']测试基座：TS7-M[/font][/align][align=left][font='宋体']粘附体：铜，直径[/font][font='宋体']7[/font][font='宋体']mm[/font][/align][align=left][font='宋体']胶黏剂：环氧树脂[/font][/align][align=left][font='宋体']固化条件：室温4[/font][font='宋体']8[/font][font='宋体']小时[/font][/align][align=left][font='宋体']负载增加方式：线性5N[/font][font='宋体']/s[/font][/align][align=left][font='宋体']制备好的样品[/font][font='宋体']上[/font][font='宋体']图[/font][font='宋体']2[/font][font='宋体']所示[/font][font='宋体']。[/font][/align][align=left][font='宋体']测试结果：[/font][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/11/202111121543196570_605_5247763_3.png[/img][/align][align=left][font='宋体']失效模式：[/font][/align][align=left][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/11/202111121543201990_3525_5247763_3.png[/img][/align][align=left][font='宋体']结果：1号样品的层间结合强度介于10-12.2MPa，2号样品的层间结合强度介于5.8-6.4MPa，3号样品的层间结合强度介于4.3-5.1MPa，4号样品的层间结合强度介于6.5-7.2MPa，5号样品的层间结合强度介于5.9-7.7MPa.[/font][/align][align=left][font='宋体']结论：利用LUMiFrac可以测试复合材料的层间结合强度，并且可以评价不同的失效模式，如：层间结合失效，表层内聚力失效，底层内聚力失效等。[/font][/align]