光离子化技术

[b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]/光离子化检测器简介[/b][i]刘星等；环境监测管理与技术；第9卷,第4期[/i]1 概述60年代以来，人们对[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]光离子化检测器进行了较多的研究和报道。光离子化检测器是一种通用性兼选择性的检测器，对大多数有机物都有响应信号，美国EPA己将其用于水、废水和土壤中数十种有机污染物的检测。1.1光离子化检测器类型光离子化检测器从结构上可分为光窗型和无光窗型两种。(1) 无光窗离子化检测器这是一种利用微波能量激发常压惰性气体产生的等离子体，作为光源的光离子化检测器(Microwave Photo-ionization detector)，以石英或硬质玻璃管材料制作。当样品的组分进入光离子化检测器离子化室后，分子组分被高能量的等离子体激发为正离子和自由电子，在强电场的作用下作定向运动形成离子流并输出信号 当分子的电离能高于光子能量时则不会发生离子化效应。如选用氦气作为放电气体，在理论上可检测一切气化的物质。(2)光窗式光离子化检测器它克服了无窗口式光离子化检测器的许多缺陷，主要由紫外光源和电离室组成，中间由可透紫外光的光窗相隔，窗材料采用碱金属或碱土金属的氟化物制成。在电离室内待测组分的分子吸收紫外光能量发生电离，选用不同能量的灯和不同的晶体光窗，可选择性地测定各种类型的化合物，其过程如下:R+hv－R++eR－R+hv－R1++R2-(离解)当用N2作载气时N2+hv－N2*N2+R－N2+R++e不同的紫外灯光有不同的放电气体。不同能量的光子，使用11.7ev的高能灯和氟化锂(LiF)光窗时，光离子化检测器可作为通用型检测器 当使用低能量灯时，待测组分的范围变窄，此时光离子化检测器为选择性检测器。影响光离子化检测器的因素(1)光离子化检测器的响应与待测组分的碳数、烃的不饱和度以及功能团类型有关。(2)选用气体的电离势要高于所用灯的光子能量。氩通常认为是最佳响应的理想气体。

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敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry，AIMS)是近年来兴起的一种无需(或稍许)样品前处理步骤，在敞开的大气环境下实现离子化的质谱分析技术。近年来，各种AIMS技术的研制与应用成为质谱领域备受关注的焦点之一。本工作综述了AIMS技术在中草药研究中的应用，对典型的分析策略进行了讨论，阐述了AIMS技术的基本原理、特点和分类，并展望了该技术在中医药研究领域未来发展的趋势和可能的影响。敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry，AIMS)是一种能在敞开的常压环境下直接对样品或样品表面物质进行分析的新型质谱技术，此技术无需(或者只需简单的)样品前处理，便可实现对样品的分析，具有实时、原位、高通量、简便快速、环保、可以与各种质谱仪器联用等一系列优点，同时兼具传统质谱的高分析速度、高灵敏度等特点。2004年Cooks课题组在电喷雾电离基础上首次提出解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization，DESI)技术。2005年Cody等在大气压化学电离基础上研制出实时直接检测的DART(Direct analysis in real time)技术 几乎同时，谢建台等也研制出类似的电喷雾辅助激光解吸电离质谱技术。继而，AIMS的研发引起了广泛关注，各类新技术不断涌现，目前AIMS技术的种类已有40余种。为促进AIMS技术的创新和发展，由中国质谱学会和华质泰科生物技术(北京)有限公司共同主办的AIMS国际学术年会从2013年至今已经成功举办4次，引领着AIMS技术迅速向各个行业逐层渗透，深深地影响着下一代分析检测技术的开发和利用。与经典的电喷雾、大气压化学电离和大气压光电离等电离方式相比，AIMS具有溶剂消耗少、更强的耐盐和抗基质干扰能力，同时，AIMS的敞开结构和模块化设计使其可以方便的与各种质谱连接，从而大大降低了仪器购置成本。这一技术在医学、药学、食品安全、环境污染物监控、爆炸物检测、生物分子及代谢物表征、分子成像等诸多领域已展现出广泛的应用前景。因此，AIMS的基础和应用研究备受质谱学家的关注，基础研究主要围绕构建开发新型的AIMS离子源，探究研究相应的离子化机理 应用研究主要是对各种实际样品进行定性和定量分析。本工作着重综述AIMS在中草药研究中的应用，通过对典型的分析策略进行讨论，阐述AIMS技术的基本原理、特点和分类，并展望该技术在中医药研究领域未来发展的可能趋势和影响。⒈敞开式离子化质谱技术的基本原理、特点和分类AIMS集成了样品原位解吸附、待测物实时离子化和离子传输至质量分析器三个核心步骤。下面，以DART为例，介绍离子化的基本原理：利用He或者N2作为工作气通过放电室，放电室内部的阴极和阳极之间施加一个高达几千伏的电压导致高压辉光放电，使工作气电离成为含激发态气体原子或分子、离子、电子的等离子体气流。等离子体气流流经圆盘电极，选择性地移除某些离子后被加热，加热等离子体气流从DART口喷出至样品表面，完成热辅助的解吸附和离子化过程。离子化机理一般认为包括周围气体被激发态工作气体的彭宁(Penning)电离、进而发生的质子转移以及其他类型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子分子反应等过程。AIMS技术不仅可在常压下对待测样品离子化，而且离子源的敞开结构易于实现物体表面的直接离子化及质谱分析。这类离子源操作简便、快捷，无需复杂的样品前处理。AIMS技术的另一重要特征是快速及高通量，通常每个样品的分析时间不超过5s，充分展现了质谱快速分析的优势，为高通量分析提供了一种新的有效途径。因此，常压敞开式离子源开辟了质谱技术在无需样品前处理的直接、快速分析，表面与原位分析等领域的广阔应用领域。AIMS离子源按照其离子化过程和机理可以分为三大类：1)直接电离离子源。样品直接进入高电场被电离，如，在ESI源基础上发展起来的众多离子源，包括直接电喷雾探针(Direct electrospray probe ionization，DEPI)、探针电喷雾电离(Probe electrospray ionization，PESI)、纸喷雾电离(Paper spray ionization，PSI)、场致液滴电离(Field induced droplet ionization，FIDI)和超声波电离(Ultra-sound ionization，USI)等 2)直接解吸电离离子源，同时起到对样品解吸和电离的作用。包括解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization，DESI)、电场辅助解吸电喷雾电离(Electrode-assisted desorption electrospray ionization，EADESI)、简易敞开式声波喷雾电离(Easy ambient sonic spray ionization，EASI)、解吸大气压化学电离(Desorption atmospheric pressure chemical ionization，DAPCI)、介质阻挡放电电离(Dielectric barrier discharge ionization，DBDI)、等离子体辅助解吸电离(Plasma-assisted desorption ionization,PADI)、大气压辉光放电电离(Atmospheric glow discharge ionization,APGDI)、解吸电晕束电离(Desorption corona beam ionization,DCBI)、激光喷雾电离(Laser spray ionization,LSI)等 3)解吸后电离离子源。这是一种两步机理离子源,第1步先对被分析物进行解吸附,第2步实现被分析物的电离过程,包括[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-电喷雾质谱(Gas chromatography electrospray ionization,GC-ESI)、二次电喷雾电离(Secondary electrospray ionization,SESI)、熔融液滴电喷雾电离(Fused droplet electrospray ionization,FD-ESI)、萃取电喷雾电离(Extractive electrospray ionization,EESI)、液体表面彭宁电离质谱(Liquidsurface Penning ionization,LPI)、大气压彭宁电离(Atmospheric pressure Penning ionization,APPeI)、电喷雾激光解吸电离(Electrospray laser desorption ionization,ELDI)、基质辅助激光解吸电喷雾电离(Matrix-assisted laser desorption electrospray ionization,MALDESI)、激光消融电喷雾电离(Laser ablation electrospray ionization,LAESI)、红外激光辅助解吸电喷雾电离(Infrared laser-assisted desorption electrospray ionization,IR-LADESI)、激光电喷雾电离(Laser electrospray ionization,LESI)、激光解吸喷雾后离子化(Laser desorption spray post-ionization,LDSPI)、激光诱导声波解吸电喷雾电离(Laser-induced acoustic desorption electrospray ionization,LIAD-ESI)、激光解吸-大气压化学电离(Laser desorption-atmospheric pressure chemical ionization,LD-APCI)、激光二极管热解吸电离(Laser diode thermal desorption,LDTD)、电喷雾辅助热解吸电离(Electrospray-assisted pyrolysis ionization,ESA-Py)、大气压热解吸-电喷雾电离(Atmospheric pressure thermal desorption-electrospray ionization,AP-TD/ESI)、基于热解吸敞开式电离(Thermal desorption-based ambient ionization,TDAI)、大气压固态分析探针(Atmosphericpressure solids analysis probe,ASAP)、实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)、解吸大气压光致电离(Desorption atmospheric pressure photoionization,DAPPI)等。

敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry，AIMS)是近年来兴起的一种无需(或稍许)样品前处理步骤，在敞开的大气环境下实现离子化的质谱分析技术。近年来，各种AIMS技术的研制与应用成为质谱领域备受关注的焦点之一。本工作综述了AIMS技术在中草药研究中的应用，对典型的分析策略进行了讨论，阐述了AIMS技术的基本原理、特点和分类，并展望了该技术在中医药研究领域未来发展的趋势和可能的影响。敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry，AIMS)是一种能在敞开的常压环境下直接对样品或样品表面物质进行分析的新型质谱技术，此技术无需(或者只需简单的)样品前处理，便可实现对样品的分析，具有实时、原位、高通量、简便快速、环保、可以与各种质谱仪器联用等一系列优点，同时兼具传统质谱的高分析速度、高灵敏度等特点。2004年Cooks课题组在电喷雾电离基础上首次提出解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization，DESI)技术。2005年Cody等在大气压化学电离基础上研制出实时直接检测的DART(Direct analysis in real time)技术 几乎同时，谢建台等也研制出类似的电喷雾辅助激光解吸电离质谱技术。继而，AIMS的研发引起了广泛关注，各类新技术不断涌现，目前AIMS技术的种类已有40余种。为促进AIMS技术的创新和发展，由中国质谱学会和华质泰科生物技术(北京)有限公司共同主办的AIMS国际学术年会从2013年至今已经成功举办4次，引领着AIMS技术迅速向各个行业逐层渗透，深深地影响着下一代分析检测技术的开发和利用。与经典的电喷雾、大气压化学电离和大气压光电离等电离方式相比，AIMS具有溶剂消耗少、更强的耐盐和抗基质干扰能力，同时，AIMS的敞开结构和模块化设计使其可以方便的与各种质谱连接，从而大大降低了仪器购置成本。这一技术在医学、药学、食品安全、环境污染物监控、爆炸物检测、生物分子及代谢物表征、分子成像等诸多领域已展现出广泛的应用前景。因此，AIMS的基础和应用研究备受质谱学家的关注，基础研究主要围绕构建开发新型的AIMS离子源，探究研究相应的离子化机理 应用研究主要是对各种实际样品进行定性和定量分析。本工作着重综述AIMS在中草药研究中的应用，通过对典型的分析策略进行讨论，阐述AIMS技术的基本原理、特点和分类，并展望该技术在中医药研究领域未来发展的可能趋势和影响。⒈敞开式离子化质谱技术的基本原理、特点和分类AIMS集成了样品原位解吸附、待测物实时离子化和离子传输至质量分析器三个核心步骤。下面，以DART为例，介绍离子化的基本原理：利用He或者N2作为工作气通过放电室，放电室内部的阴极和阳极之间施加一个高达几千伏的电压导致高压辉光放电，使工作气电离成为含激发态气体原子或分子、离子、电子的等离子体气流。等离子体气流流经圆盘电极，选择性地移除某些离子后被加热，加热等离子体气流从DART口喷出至样品表面，完成热辅助的解吸附和离子化过程。离子化机理一般认为包括周围气体被激发态工作气体的彭宁(Penning)电离、进而发生的质子转移以及其他类型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子分子反应等过程。AIMS技术不仅可在常压下对待测样品离子化，而且离子源的敞开结构易于实现物体表面的直接离子化及质谱分析。这类离子源操作简便、快捷，无需复杂的样品前处理。AIMS技术的另一重要特征是快速及高通量，通常每个样品的分析时间不超过5s，充分展现了质谱快速分析的优势，为高通量分析提供了一种新的有效途径。因此，常压敞开式离子源开辟了质谱技术在无需样品前处理的直接、快速分析，表面与原位分析等领域的广阔应用领域。AIMS离子源按照其离子化过程和机理可以分为三大类：1)直接电离离子源。样品直接进入高电场被电离，如，在ESI源基础上发展起来的众多离子源，包括直接电喷雾探针(Direct electrospray probe ionization，DEPI)、探针电喷雾电离(Probe electrospray ionization，PESI)、纸喷雾电离(Paper spray ionization，PSI)、场致液滴电离(Field induced droplet ionization，FIDI)和超声波电离(Ultra-sound ionization，USI)等 2)直接解吸电离离子源，同时起到对样品解吸和电离的作用。包括解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization，DESI)、电场辅助解吸电喷雾电离(Electrode-assisted desorption electrospray ionization，EADESI)、简易敞开式声波喷雾电离(Easy ambient sonic spray ionization，EASI)、解吸大气压化学电离(Desorption atmospheric pressure chemical ionization，DAPCI)、介质阻挡放电电离(Dielectric barrier discharge ionization，DBDI)、等离子体辅助解吸电离(Plasma-assisted desorption ionization,PADI)、大气压辉光放电电离(Atmospheric glow discharge ionization,APGDI)、解吸电晕束电离(Desorption corona beam ionization,DCBI)、激光喷雾电离(Laser spray ionization,LSI)等 3)解吸后电离离子源。这是一种两步机理离子源,第1步先对被分析物进行解吸附,第2步实现被分析物的电离过程,包括[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-电喷雾质谱(Gas chromatography electrospray ionization,GC-ESI)、二次电喷雾电离(Secondary electrospray ionization,SESI)、熔融液滴电喷雾电离(Fused droplet electrospray ionization,FD-ESI)、萃取电喷雾电离(Extractive electrospray ionization,EESI)、液体表面彭宁电离质谱(Liquidsurface Penning ionization,LPI)、大气压彭宁电离(Atmospheric pressure Penning ionization,APPeI)、电喷雾激光解吸电离(Electrospray laser desorption ionization,ELDI)、基质辅助激光解吸电喷雾电离(Matrix-assisted laser desorption electrospray ionization,MALDESI)、激光消融电喷雾电离(Laser ablation electrospray ionization,LAESI)、红外激光辅助解吸电喷雾电离(Infrared laser-assisted desorption electrospray ionization,IR-LADESI)、激光电喷雾电离(Laser electrospray ionization,LESI)、激光解吸喷雾后离子化(Laser desorption spray post-ionization,LDSPI)、激光诱导声波解吸电喷雾电离(Laser-induced acoustic desorption electrospray ionization,LIAD-ESI)、激光解吸-大气压化学电离(Laser desorption-atmospheric pressure chemical ionization,LD-APCI)、激光二极管热解吸电离(Laser diode thermal desorption,LDTD)、电喷雾辅助热解吸电离(Electrospray-assisted pyrolysis ionization,ESA-Py)、大气压热解吸-电喷雾电离(Atmospheric pressure thermal desorption-electrospray ionization,AP-TD/ESI)、基于热解吸敞开式电离(Thermal desorption-based ambient ionization,TDAI)、大气压固态分析探针(Atmosphericpressure solids analysis probe,ASAP)、实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)、解吸大气压光致电离(Desorption atmospheric pressure photoionization,DAPPI)等。

⒉敞开式离子化质谱技术在中草药研究中的应用建立一种新的方法,能够对中草药中的药效成分和杂质进行分析,这对于中草药的质量评价和质量控制有重要意义。敞开式离子化质谱技术的发展为中草药分析提供了一种快速、直接的手段。本文综述了不同类型敞开式离子化质谱在中草药分析中的应用,并对典型分析案例加以讨论。⑴直接电离离子源直接电离离子源是基于电喷雾原理的直接电离敞开式离子化质谱技术,将样品组织中分析物直接电离进行质谱分析。这项技术快速、直接、实时、原位,无需样品前处理,适用于中药材直接分析。主要应用技术包括：直接电离(Direct ionization)、组织喷雾电离(Tissue spray)、叶片喷雾(Leaf spray)、直接植物喷雾(Direct plant spray)场致直接电离(Field-induced DI)、内部萃取电喷雾电离(Internal extractive electrospray ionization mass spectrometry,iEESI)等。虽然这些技术的名称不同,但它们的原理和分析策略是相似的,即,将样品本身作为固体基质,应用溶剂和高电压使分析物溶解或萃取到溶剂中,[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]分析物分子在高电场作用下直接电离、喷雾、产生带电液滴和离子进行质谱分析。姚钟平课题组在固体基质下的电喷雾离子化机理与应用方面做了大量的研究工作。固体基质电喷雾电离是将中草药的粉末、混悬液、提取液附着于固体基质上用于直接电离分析,可用的固体基质包括：纯金属探针、纸三角、木片、铝箔、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头等。因铝箔具有惰性、不渗透性、相对刚性等特点,可以折叠承载溶剂,对粉末样品有目的性的提取,在敞开式的环境下进行电喷雾质谱分析。铝箔电喷雾质谱已经成功应用于西洋参和附子等中药粉末样品中主要成分的测定。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头模式的分析是将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头与质谱进样器和进样泵连接,在线提取进样器头中的中药粉末,加以高电压使带电有机溶剂通过中药粉末将分析物提取出来后电离,经由质谱分析。这种[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头模式的分析已成功应用于人参、西洋参和三七中皂苷类成分、南、北五味子中木脂素类成分和多种药材中生物碱类成分的测定。⑵直接解吸电离离子源自DESI问世以来，其在中草药分析中的应用已被陆续报道。采用的主要方式包括：分析物的表面解吸电离、反应直接解吸电离、分析物的表面成像、薄层色谱与直接解吸电离质谱联用等，其中应用最广泛的是分析物的表面解吸电离，无需中药材样品的前处理，可直接分析。DAPCI是应用大气压电晕放电从化学试剂中产生电子、质子、亚稳态原子、水合氢离子和质子化溶剂离子，去解吸电离样品表面的分析物，进行质谱分析，主要用于分析低分子质量的挥发性或半挥发性化合物。已报道的研究有南、北五味子中萜品烯类成分和人参、红参中皂苷类成分的分析。DCBI是将高直流电压加在尖针上引发氦原子电晕放电，在电晕针附近产生激发态离子，与分析物在样品表面发生反应，产生单电荷分析物离子，进行质谱分析。应用DCBI分析中草药中低极性成分是极具挑战性的。为了解决这一难点，文献报道了一种设计方案，将反应试剂(饱和氢氧化钠与甲醇溶液，3:7，V/V)加入样品中以提高DCBI的电离效率，并将该方法成功应用于6种中药材中生物碱的测定，并将其与TLC联用测定生物碱的含量。⑶解吸后电离离子源DART-MS是在中草药分析中应用较为广泛的一种敞开式离子化质谱技术，其离子源目前已有商品化的产品。DART-MS的主要分析策略包括：分析物的表面解吸电离，将样品置于DART源与质谱进口 粉末样品的分析，将填充样品的玻璃毛细管(棒)置于DART源加热的气体束中电离 液态样品分析，将样品滴在熔点管(浸管)、金属筛网(不锈钢金属网格)上面，置于DART源与质谱进口之间 TLC与DART-MS联用分析，是将化合物在薄层板上分离后，将薄层板置于DART源与质谱进口之间，分析物经加热气体的热解吸附，通过离子-分子反应使分析物电离再引入质谱进行分析。EESI和nano-EESI是基于电喷雾电离的敞开式离子化质谱技术，发明最初主要被应用于液态和气态样品分析，被分析物从溶[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]或[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]样品中被萃取出来，经由电喷雾电离产生离子进行质谱分析。陈焕文课题组将Nano-EESI-MS技术成功应用于人参中人参皂苷的测定。将激光解吸或消融与电喷雾结合的敞开式离子化技术(LAESI)适用于固体样品分析，在中草药分析中的应用主要有：孔雀草根、茎、叶中的成分分析和鼠尾草叶中萜类成分的测定。将敞开式离子化技术与光致电离原理相结合，应用于中草药研究中，主要有两种方式：解吸大气压化学电离(DAPPI)和激光消融大气压光致电离(LAAPPI)。这两种方式可以使样品表面非极性和中性分析物有效电离进行质谱分析，另外，这两种方式还具有表面成像功能，例如，DAPPI-MS和LAAPPI-MS技术在鼠尾草叶成分表面成像研究中的应用，以及枳壳叶中主要药效成分的DAPPI-MS分析等。等离子体辅助激光解吸质谱(PALDI-MS)已被成功用来研究黄芩中黄芩素和汉黄芩素成像，结果显示，此成分集中分布于根的表皮维管束边缘。⑷在中草药质量评价和质量控制中的应用随着敞开式离子化质谱技术的不断发展，其在中草药质量快速评价和控制中的应用日益广泛。敞开式离子化质谱指纹分析方法能够给出中草药成分的整体化学轮廓，可用于评价中草药质量的稳定性、追溯基源、鉴别真伪。应用敞开式离子化质谱方法评价和控制中草药质量，首先要选择一种适合的敞开式离子化技术，建立指纹图谱分析方法，进而对样品进行分析，将获得的数据采用多变量统计分析方法处理，例如主成分分析(PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、聚类分析(HCA)等。目前，应用DART-MS技术结合多种统计分析方法，成功区分了蒌叶的不同栽培品种 区分了曼陀罗、萝芙木、荜澄茄以及伞形科中药的不同品种，并鉴定了其中标志性化学成分 区分了不同来源的当归 鉴定了川乌中标志性化学成分，并区分了其炮制程度的不同。将DAPCI-MS技术结合PCA分析应用于南、北五味子研究，成功区分了不同栽培品种和野生品种，并区分了不同炮制品种。应用Wooden-tipESI-MS结合PCA和PLS-DA技术，鉴定了川贝母粉末的品种，并区分了其中掺伪品。⑸本实验室的研究工作中药成分的确认和定量分析是近年来AIMS的重要发展方向之一，本实验室选用商品化的DART为离子源，开发的方法具有较强的可重复性和实际应用价值。研究内容主要包括5个方面。①中药的快速分析：研究了8种中药的化学成分，实现了生物碱类、黄酮类和部分人参皂苷的快速、直接分析 并对DART的电离机制进行了较深入的讨论 ②中药成分的DART定量分析：针对中药延胡索的功效成分延胡索甲素和乙素进行DART定量分析，利用甲基化衍生和氘代内标实现了人参皂苷的DART定量分析 ③对DART技术不易电离成分的分析：本实验室首次采用瞬时衍生化试剂四甲基氢氧化铵对皂苷和寡糖类成分进行DART源内的瞬时甲基化，通过甲基化衍生增加皂苷成分的挥发性，生成铵加合物离子，实现了多羟基化合物(如人参皂苷和寡糖)的DART分析检测。其中，四甲基氢氧化铵不仅发挥了衍生化的作用，同时还作为辅助电离试剂增强了皂苷成分在DART中的灵敏度[62]。因为该反应属于自由基反应，反应控制难度较大，重复性还有待提高 ④DART用于农药残留的检测：针对100余种农残成分开展了DART快速检测研究，发现多种农药成分在DART电离过程中不仅有加合离子(离子-分子反应产物)，还产生碎片(过剩能量产生)，此外，实验发现有机磷农药会发生氧硫交换的氧化反应，并对其反应机制进行了深入探讨 ⑤开展DART电离机理研究：研究发现，不同的工作气体(氦气、氩气、氮气等)因其不同的电离能和氮气的振动自由度影响，使得其在电离过程中展现出不同的特性，虽然氦气因具有更高的电离能应用范围更广，但是在某些场合下使用电离能较低的氩气和氮气(较氦气价格低廉)产生的待测化合物碎片较少，再适当引入辅助(make up)试剂可有效地提高待测物的灵敏度。经过研究发现，具有较低电离能的氟苯和丙酮等作为辅助试剂能明显的提高待测物的分析灵敏度。⒊总结与展望中药品质的安全有效主要取决于其中所含的药效成分和杂质，这就要求应用快速、可靠的分析方法来评价和控制中药材的质量。目前，多种敞开式离子化质谱技术已成功应用于多种中药中多种类型化学成分的检测，并可对多种中药的品质进行综合评价和质量控制。一般来讲，对于挥发性较好或质子亲合能较高的成分，如生物碱，黄酮类等成分，电离可以直接发生在植物组织表面附近而不需借助溶剂和其他基质。为了得到好的分析结果，对于皂苷类等组分需溶剂辅助，对于糖类组分的分析甚至需要简单的衍生化。敞开离子化源，其原理之一是被分析物周围的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子-分子反应，这些反应很难达到经典的密闭CI源平衡条件，因此，在实验条件控制，数据的重复性方面还存在一些困难，尚需技术本身不断完善。另外，对分析物的准确定量方法也有待开发及改进。以上这些问题需要分析化学家和质谱学家的持续关注和潜心研究，相信在不远的将来，敞开式离子化技术与小型质谱仪器结合的分析方法能应用于中药生产的田间地头、成品药生产线、中医诊断的辅助等更多的中医药领域，为推动传统中医药的现代发展发挥更大的作用。

此离子化技术非常适合非共价键结合的对热不稳定化合物的质谱测试。如氢键、配位键，疏水作用等。我们购买的仪器已经安装完成。并成功得到一些ESI不稳定化合物的分子离子峰。如果谁有这类难题请与我联系。

⒉敞开式离子化质谱技术在中草药研究中的应用建立一种新的方法,能够对中草药中的药效成分和杂质进行分析,这对于中草药的质量评价和质量控制有重要意义。敞开式离子化质谱技术的发展为中草药分析提供了一种快速、直接的手段。本文综述了不同类型敞开式离子化质谱在中草药分析中的应用,并对典型分析案例加以讨论。⑴直接电离离子源直接电离离子源是基于电喷雾原理的直接电离敞开式离子化质谱技术,将样品组织中分析物直接电离进行质谱分析。这项技术快速、直接、实时、原位,无需样品前处理,适用于中药材直接分析。主要应用技术包括：直接电离(Direct ionization)、组织喷雾电离(Tissue spray)、叶片喷雾(Leaf spray)、直接植物喷雾(Direct plant spray)场致直接电离(Field-induced DI)、内部萃取电喷雾电离(Internal extractive electrospray ionization mass spectrometry,iEESI)等。虽然这些技术的名称不同,但它们的原理和分析策略是相似的,即,将样品本身作为固体基质,应用溶剂和高电压使分析物溶解或萃取到溶剂中,[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]分析物分子在高电场作用下直接电离、喷雾、产生带电液滴和离子进行质谱分析。姚钟平课题组在固体基质下的电喷雾离子化机理与应用方面做了大量的研究工作。固体基质电喷雾电离是将中草药的粉末、混悬液、提取液附着于固体基质上用于直接电离分析,可用的固体基质包括：纯金属探针、纸三角、木片、铝箔、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头等。因铝箔具有惰性、不渗透性、相对刚性等特点,可以折叠承载溶剂,对粉末样品有目的性的提取,在敞开式的环境下进行电喷雾质谱分析。铝箔电喷雾质谱已经成功应用于西洋参和附子等中药粉末样品中主要成分的测定。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头模式的分析是将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头与质谱进样器和进样泵连接,在线提取进样器头中的中药粉末,加以高电压使带电有机溶剂通过中药粉末将分析物提取出来后电离,经由质谱分析。这种[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头模式的分析已成功应用于人参、西洋参和三七中皂苷类成分、南、北五味子中木脂素类成分和多种药材中生物碱类成分的测定。⑵直接解吸电离离子源自DESI问世以来，其在中草药分析中的应用已被陆续报道。采用的主要方式包括：分析物的表面解吸电离、反应直接解吸电离、分析物的表面成像、薄层色谱与直接解吸电离质谱联用等，其中应用最广泛的是分析物的表面解吸电离，无需中药材样品的前处理，可直接分析。DAPCI是应用大气压电晕放电从化学试剂中产生电子、质子、亚稳态原子、水合氢离子和质子化溶剂离子，去解吸电离样品表面的分析物，进行质谱分析，主要用于分析低分子质量的挥发性或半挥发性化合物。已报道的研究有南、北五味子中萜品烯类成分和人参、红参中皂苷类成分的分析。DCBI是将高直流电压加在尖针上引发氦原子电晕放电，在电晕针附近产生激发态离子，与分析物在样品表面发生反应，产生单电荷分析物离子，进行质谱分析。应用DCBI分析中草药中低极性成分是极具挑战性的。为了解决这一难点，文献报道了一种设计方案，将反应试剂(饱和氢氧化钠与甲醇溶液，3:7，V/V)加入样品中以提高DCBI的电离效率，并将该方法成功应用于6种中药材中生物碱的测定，并将其与TLC联用测定生物碱的含量。⑶解吸后电离离子源DART-MS是在中草药分析中应用较为广泛的一种敞开式离子化质谱技术，其离子源目前已有商品化的产品。DART-MS的主要分析策略包括：分析物的表面解吸电离，将样品置于DART源与质谱进口 粉末样品的分析，将填充样品的玻璃毛细管(棒)置于DART源加热的气体束中电离 液态样品分析，将样品滴在熔点管(浸管)、金属筛网(不锈钢金属网格)上面，置于DART源与质谱进口之间 TLC与DART-MS联用分析，是将化合物在薄层板上分离后，将薄层板置于DART源与质谱进口之间，分析物经加热气体的热解吸附，通过离子-分子反应使分析物电离再引入质谱进行分析。EESI和nano-EESI是基于电喷雾电离的敞开式离子化质谱技术，发明最初主要被应用于液态和气态样品分析，被分析物从溶[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]或[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]样品中被萃取出来，经由电喷雾电离产生离子进行质谱分析。陈焕文课题组将Nano-EESI-MS技术成功应用于人参中人参皂苷的测定。将激光解吸或消融与电喷雾结合的敞开式离子化技术(LAESI)适用于固体样品分析，在中草药分析中的应用主要有：孔雀草根、茎、叶中的成分分析和鼠尾草叶中萜类成分的测定。将敞开式离子化技术与光致电离原理相结合，应用于中草药研究中，主要有两种方式：解吸大气压化学电离(DAPPI)和激光消融大气压光致电离(LAAPPI)。这两种方式可以使样品表面非极性和中性分析物有效电离进行质谱分析，另外，这两种方式还具有表面成像功能，例如，DAPPI-MS和LAAPPI-MS技术在鼠尾草叶成分表面成像研究中的应用，以及枳壳叶中主要药效成分的DAPPI-MS分析等。等离子体辅助激光解吸质谱(PALDI-MS)已被成功用来研究黄芩中黄芩素和汉黄芩素成像，结果显示，此成分集中分布于根的表皮维管束边缘。⑷在中草药质量评价和质量控制中的应用随着敞开式离子化质谱技术的不断发展，其在中草药质量快速评价和控制中的应用日益广泛。敞开式离子化质谱指纹分析方法能够给出中草药成分的整体化学轮廓，可用于评价中草药质量的稳定性、追溯基源、鉴别真伪。应用敞开式离子化质谱方法评价和控制中草药质量，首先要选择一种适合的敞开式离子化技术，建立指纹图谱分析方法，进而对样品进行分析，将获得的数据采用多变量统计分析方法处理，例如主成分分析(PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、聚类分析(HCA)等。目前，应用DART-MS技术结合多种统计分析方法，成功区分了蒌叶的不同栽培品种 区分了曼陀罗、萝芙木、荜澄茄以及伞形科中药的不同品种，并鉴定了其中标志性化学成分 区分了不同来源的当归 鉴定了川乌中标志性化学成分，并区分了其炮制程度的不同。将DAPCI-MS技术结合PCA分析应用于南、北五味子研究，成功区分了不同栽培品种和野生品种，并区分了不同炮制品种。应用Wooden-tipESI-MS结合PCA和PLS-DA技术，鉴定了川贝母粉末的品种，并区分了其中掺伪品。⑸本实验室的研究工作中药成分的确认和定量分析是近年来AIMS的重要发展方向之一，本实验室选用商品化的DART为离子源，开发的方法具有较强的可重复性和实际应用价值。研究内容主要包括5个方面。①中药的快速分析：研究了8种中药的化学成分，实现了生物碱类、黄酮类和部分人参皂苷的快速、直接分析 并对DART的电离机制进行了较深入的讨论 ②中药成分的DART定量分析：针对中药延胡索的功效成分延胡索甲素和乙素进行DART定量分析，利用甲基化衍生和氘代内标实现了人参皂苷的DART定量分析 ③对DART技术不易电离成分的分析：本实验室首次采用瞬时衍生化试剂四甲基氢氧化铵对皂苷和寡糖类成分进行DART源内的瞬时甲基化，通过甲基化衍生增加皂苷成分的挥发性，生成铵加合物离子，实现了多羟基化合物(如人参皂苷和寡糖)的DART分析检测。其中，四甲基氢氧化铵不仅发挥了衍生化的作用，同时还作为辅助电离试剂增强了皂苷成分在DART中的灵敏度[62]。因为该反应属于自由基反应，反应控制难度较大，重复性还有待提高 ④DART用于农药残留的检测：针对100余种农残成分开展了DART快速检测研究，发现多种农药成分在DART电离过程中不仅有加合离子(离子-分子反应产物)，还产生碎片(过剩能量产生)，此外，实验发现有机磷农药会发生氧硫交换的氧化反应，并对其反应机制进行了深入探讨 ⑤开展DART电离机理研究：研究发现，不同的工作气体(氦气、氩气、氮气等)因其不同的电离能和氮气的振动自由度影响，使得其在电离过程中展现出不同的特性，虽然氦气因具有更高的电离能应用范围更广，但是在某些场合下使用电离能较低的氩气和氮气(较氦气价格低廉)产生的待测化合物碎片较少，再适当引入辅助(make up)试剂可有效地提高待测物的灵敏度。经过研究发现，具有较低电离能的氟苯和丙酮等作为辅助试剂能明显的提高待测物的分析灵敏度。⒊总结与展望中药品质的安全有效主要取决于其中所含的药效成分和杂质，这就要求应用快速、可靠的分析方法来评价和控制中药材的质量。目前，多种敞开式离子化质谱技术已成功应用于多种中药中多种类型化学成分的检测，并可对多种中药的品质进行综合评价和质量控制。一般来讲，对于挥发性较好或质子亲合能较高的成分，如生物碱，黄酮类等成分，电离可以直接发生在植物组织表面附近而不需借助溶剂和其他基质。为了得到好的分析结果，对于皂苷类等组分需溶剂辅助，对于糖类组分的分析甚至需要简单的衍生化。敞开离子化源，其原理之一是被分析物周围的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子-分子反应，这些反应很难达到经典的密闭CI源平衡条件，因此，在实验条件控制，数据的重复性方面还存在一些困难，尚需技术本身不断完善。另外，对分析物的准确定量方法也有待开发及改进。以上这些问题需要分析化学家和质谱学家的持续关注和潜心研究，相信在不远的将来，敞开式离子化技术与小型质谱仪器结合的分析方法能应用于中药生产的田间地头、成品药生产线、中医诊断的辅助等更多的中医药领域，为推动传统中医药的现代发展发挥更大的作用。

质谱技术中常用术语及其缩写－０１离子化技术总结：EI: Electron Impact　电子轰击CI: Chemical Ionization　化学电离FAB: Fast Atom Bombardment　快原子轰击LSIMS: Liquid Second Ion Mass Spectrometry　液体二次离子电离ESI: Electrospray Ionization ( Nano ESI )　电喷雾　（纳升喷雾）TSI: Thermospray Ionization　热喷雾电离PD: Plasma Desorption　等离子体解吸FD: Field Desorption　场解吸FI: Field Ionization　场电离LD: Laser Desorption　激光解吸MALDI: Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization 基质辅助激光解吸电离 API: Atmosphere Pressure Ionization　大气压电离APCI: Atmosphere Pressure Chemical Ionization　大气压化学电离

请问专家:1 氦离子化检测器,放电检测器,光离子化检测器的工作原理有何不同?分别用什么气体作载气?请分别举例说明好吗?2 一瓶已知各组分含量的混合气,用归一面积法做标样,校正因子怎么做?谢谢!

实验做得多了发现的问题也就多了！！！液质离子源的机理是先将物质离子化，然后进入毛细管。。。。我很难理解什么样的物质容易离子化，什么样的物质完全不能离子化。（不能产生带电离子就不能用质谱测，是这个意思吗）比如异戊醇，异丁醇，苯乙醛等可以产生离子吗？还有点疑问就是有机相增大对液相来说是保留时间减少，那么有机相增多对质谱来说有什么影响？（有机相越多对越容易离子化？）有机相比水更容易蒸发，所以有机相减少要求干燥气的温度和流量都要大。这只是我的一点点认识。还想问问大家还发现有机相增大对质谱有什么影响吗？

挥发性有机化合物检测仪采用先进的光离子化检测器（简称 PID），大家有在使用吗？可以简单介绍一下最后的计算过程吗？

[img]http://www.instrument.com.cn/lib/editor/uploadfile/20051024115843292.JPG[/img]北京东西电子科技公司 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-4400型便携式光离子化[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]北京东西分析仪器有限公司研制开发成功[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]－4400型便携式光离子化[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url],成为国内第一家产业化生产便携式光离子化[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]的生产厂商。该产品具有我国自主知识产权和特色。 该色谱仪是一种集光谱学、电真空技术、精密机械、新材料、新工艺、电子学、集成电路、计算机、色谱分析等多种学科交叉为一体的高科技产品。 该产品使用长寿命真空紫外光源，具有灵敏度高，检出限低，线性范围宽，分析时无需氢气、助燃气体、任何化学试剂、无需样品前处理等特点。既能用于有机化合物，又可对部分无机化合物进行痕量分析。由于灵敏度高，对居室内环境检测，不需热解析，能直接采样分析。该产品对苯的检出限可达到0.3ppb，环氧乙烷、甲苯、二甲苯等化合物的检出限可达到1ppb，乙二醇脂、氯乙烷类等化合物检出限可达到50ppb。这种便携式光离子化[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]其主要性能指标达到了国外同类产品的最佳水平。 该仪器的研制也是科技部2005年度科技型企业技术创新基金重点支持项目之一。使用方便、分析速度快、灵敏度高，克服了传统分析方法速度慢、前处理繁琐等特点。它将广泛应用于环境保护、居室内环境污染监测、食品安全、国防防化与反恐战争、航空航天、科学研究与新产品开发等领域，及其他要求痕量气（汽）体分析的部门。

样品的离子化程度很低，进质谱后信号强度很低，有没有方法加强离子化程度，从而提高检测物质的信号离子丰度？

离子化效率是指什么？影响离子化效率的因素有哪些？在70EV条件下是不是所有有机物都会被电离？

使用电喷雾技术实现离子化的方法。在输送样品溶液的毛细管出口端与对应电极之间施加数千伏的高电压，在毛细管出口可形成圆锥状的液体锥（Taylor cone）。由于强电场的作用，引发正、负离子的分离，从而生成带高电荷的液滴。在加热气体（干燥气体）的作用下，液滴中的溶剂被汽化，随着液滴体积逐渐缩小，液滴的电荷密度超过表面张力极限（雷利极限），引起液滴自发的分裂，亦可称为"库仑爆炸"。分裂的带电液滴随着溶剂的进一步变小，最终导致离子从带电液滴中蒸发出来，产生单电荷或多电荷离子。质子的加成可生成单价或多价正离子，而脱质子可生成单价或多价负离子。

如题。如果不是完全的离子化定量是不是就不准确了？谢谢大家！

我们讨论一下电子电离，化学电离，负化学电离，APCI等离子化方式的不同点。

离子源温度高低对离子化的影响

请教各位液质版块的大神们：不知各位是否有总结过各种基团对离子化难易程度的影响？带什么基团是可以帮助样品分子离子化的，带什么基团又是不容易离子化的，有一个系统的总结对于开发液质联用方法十分有利，特别是应对的样品比较复杂多样时，如有哪位大神有这方面的经验，还请不吝赐教，感激感激！另外，还有个问题是：对于挥发性比较强，分子量比较小的如苯甲醇一类的物质，一般我们都知道是需要用GC或GC-MS去检的，最近有这么一个样品，我们在液质上试了一下，在紫外上出峰非常好，但液质上完全没信号，我们分析，要么这是一类挥发性较强的物质，在液质高达500℃的脱溶剂温度，120℃的源温下很容易就跟着溶剂分子被抽出去了，要么这可能是一种不易离子化的物质，可能需要衍生化处理，或者采用离子对方法，但似乎第一种可能性更大一点，不知道各位大神对上述见解是否有不同意见，还请不吝赐教，再次感激感激！

离子色谱的被测物质必需离子化吗？不离子化的物质是否能测出来呢？

没有用过[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]，现在想买一台，对比各厂家的技术参数，发现离子化能量和离子源温度差异比较大，请问这两个参数对仪器性能有哪些影响？

上海精密科学仪器有限公司自主研发的GC126━PID 气相色谱仪光离子化检测器，于2011年7月通过了上海市计量院的型式评定。该产品具有自主知识产权，获国家专利局发明专利授权，研发论文已刊登在《分析化学》杂志上，目前装备在公司生产的GC126气相色谱仪上。　　精科公司由“质谱开发团队”开发的GC126━PID 气相色谱仪光离子化检测对苯类、含羰基类化合物等有较高的选择性与分析灵敏度;灵敏度比FID高50-100倍，可与毛细管连接，克服了传统填充柱易流失、柱效低等弊端。具有线性范围宽、可检测环境中0.5ppb-500ppm的苯系物等。其主要性能指标达到了国际同类检测器的标准。该产品配套使用相应的仪器，一可以监测大气中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛和乙醛;二可以监测汽车尾气(一氧化氮);三可以检测食品中有机溶剂的残留(6号溶剂)和对食品进行保鲜度分析(硫醇、硫醚、硫化氢等);四可以检测航空航天推进剂生产中产生的有毒气体(苯、苯乙烯、丙酮、肼等)。　　该产品如与FID、质谱、 红外检测器等实行联用，可获取更多的信息，它无辐射，无需氢气、助燃气体，可用高纯氮气或空气作载气，无需复杂的化学前处理(如热解析等)，安全可靠，有直接进样分析的优点。http://www.instrument.com.cn/news/20110913/067761.shtml各位有没有安装使用过这种检测器，上来分享一下经验。

esi原理是在喷针里的液体带上电荷后喷雾形成气溶胶，溶剂挥发后产生离子。那离子化电压是在esi喷针里加上的吗？

以ESI正离子为例，通常产生的M+H正离子的H源是流动相中带来的吗，如果是的话，那么以非质子性纯有机相做流动相是否无法让待测样品离子化，质谱也就没有信号。恳请大佬解惑。

有谁知道氦离子化检测器的使用注意事项？载气压力突变对信号是否有影响？

本人刚开始用Q-TofMS，遇到最大的问题就是样品的离子化，目前做的多是小分子化合物，有些极性偏低。还想问问流动相里加酸和样品里加酸的区别？先谢谢各位大虾了！

题主正在开发我们实验室所合成的新药的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质[/color][/url]方法，现在最大的问题是我们的药物没有裸露的氢，导致离子化十分困难。目前已经试过加0.2％的甲酸，500ng纯标液（不含生物基质）响应只有一千多。也试过加挥发性的乙酸铵，因为我们选用的母离子是加钠峰，流动相引入铵盐之后母离子改变直接不出峰了，想问一下各位大神们现在这种情况怎么办？还有什么方法能提高一下离子化效率呢？