非线性粘弹性特性

TA仪器与陕西科技大学联合举办&ldquo 材料热分析和粘弹性表征及其应用技术交流会&rdquo 近年来随着材料研究的不断发展，在化工、医药、食品、能源、新材料等工程技术领域对于材料的研究不断深入，作为材料研究的重要工具，流变仪，动态热机械分析仪、热重分析仪、差示扫描量热仪等仪器越来越广泛的应用其中，这些仪器对于材料的粘弹性能、热物性能的研究提供了的重要技术手段。此次会议主要是加强这些领域的技术交流，针对各领域研究人员及工程技术人员，达到深入的了解材料在热分析和粘弹性等方面的基础理论和表征方法的目的，包括这些测试的最新应用。提高技术人员在自己的研究领域内，确定材料在热物性和粘弹性方面的测试目的和评价手段，更好的针对自己的研究领域和实验所需参数选择和组织更好的研究工作。 会议主要内容： 一、材料热分析表征及其应用 1、材料热分析（热重、差热）的特性及其表征方法 2、材料热分析测试的结果分析及其实验方法改进 3、材料热分析测试的应用 二、材料粘弹性能表征及其应用 1、材料的粘弹特性及其物理指标 2、材料粘弹特性的仪器测试方法 3、材料粘弹特性的应用 -------------------------------------------------------------------------------------- 演讲嘉宾:（以下排名按照演讲顺序，不分先后） 刘保健副教授 陕西科技大学化学与化工学院 主要研究方向 高分子物理，聚合物结构与表征的实验研究，不同结晶度聚乳酸膜降解性的研究等 王宇副教授 西安交通大学理学院材料物理系 物质非平衡合成与调控教育部重点实验室，目前从事的研究领域主要包括: 智能材料、形状记忆与磁控形状记忆合金、固态相变与玻璃化转变、磁热与磁致伸缩效应。曾在日本国立物质材料研究机构、美国Los Alamos国家实验室进行研究工作。 杨胜鹰 先生 毕业于北京化工大学高分子材料系，国家高级工程师，在加入美国TA仪器之前，他在石化行业材料研发行业任职多年，拥有非丰富的研发和技术支持经验。 李润明 博士 TA仪器流变技术支持,上海交通大学材料学博士。主要研究方向是聚合物流变学，在材料表征分析和测试领域具有丰富的经验。 马倩 博士 TA仪器热分析技术支持，美国Tufts大学凝聚态物理博士，师从美国著名热分析科学家Peggy Cebe。有着多年高分子热分析表征以及X射线散射理论和实验研究经历。 会议时间 2013年4月18日 会议地点：陕西科技大学逸夫楼会议室 会议日程安排 08:50 - 09:00 会议嘉宾致辞 09:00 - 09:40 材料动态粘弹性理论及实验表征 李润明 博士 09:40 - 10:30 流变在材料粘弹性的表征方法及其应用 李润明 博士 10:30 - 10:40 茶歇 10:40 - 11:00 流变仪技术应用专题 刘保健 先生 11:00 - 11:40 DMA在材料粘弹性的表征方法及其应用 李润明 博士 11:40 - 12:00 DMA在记忆合金方面的测试和应用 王宇 先生 12:00 - 14:30 午餐 14:30 - 15:20 差热法对于材料的表征方法及其应用 杨胜鹰 先生 15:20 - 16:10 热重法对于材料的表征方法及其应用 马倩 博士 16:10 - 16:20 茶歇 16:20 - 16:50 TA热物性测试仪器及其应用 马倩 博士 16:50 - 17:30 参观陕西科技大学化学与化工学院重点实验室仪器展示现场问答 附件：材料热分析和粘弹性表征及其应用技术交流会 详情请垂询: TA仪器市场部王小姐 电话: 021-34182128 传真: 021-64951999 Email: vwang@tainstruments.com

DMA曲线激荡之美热分析耄耋老人 钱义祥引言：“DMA曲线激荡之美”是一篇短文。短文诠释（解读）了黏弹性材料的DMA曲线的显信息以及蕴含在DMA曲线中的滞后圈。展现了黏弹性材料在正弦交变应力作用下的激荡之美。近日，和耐驰公司市场与应用副总经理曾志强博士切磋热分析中的美学问题。曾志强博士语出金句：热分析的美存在于DSC曲线的峰谷、TG曲线的流淌和DMA曲线的激荡！妙 ! 我将他的金句镶嵌进“热分析中的美学”论文中，增辉！今以DMA曲线激荡之美为题，撰写了以下短文：一．试样在振动中呈现激荡之美激荡是汉语词语，是指事物受到激发而动荡。强迫非共振法DMA以设定频率振动，使试样处于振动状态，呈现激荡之美。二．激荡的DMA曲线蕴含的信息1. 显信息和隐信息强迫非共振法DMA就是测量应力—应变（同频正弦信号）信号的相位差，其滞后圈即为李萨如图形。由试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，直接计算得到储能模量、损耗模量、损耗角正切等性能参数。DMA测量应力—应变（同频正弦信号）信号的相位差，但在DMA曲线中并没有显现相位差信息，它是DMA曲线的隐信息。 DMA曲线中显现的储能模量、损耗模量、损耗角正切等性能参数是显信息。它由试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差直接计算得到。非晶高聚物的DMA曲线（温度谱）非晶高聚物的DMA曲线（频率谱）2. 一个震荡周期的滞后参数DMA实验要设定振动频率，让试样在一定的频率下振动。一个振动周期即为一个实验点。无数个振动周期构成了DMA曲线。DMA曲线中，每一个振动周期的应力-应变曲线相位差、Tanδ、滞后圈和能量损耗是不一样的。一个震荡周期得到的滞后参数如下图： 3. 损耗角正切Tanδ蕴含的信息：DMA曲线中的Tanδ线如图所示： 损耗角正切Tanδ反映材料的阻尼特性，是DMA曲线的显信息。Tanδ中δ是一个震荡周期的相位差，是DMA曲线的隐信息。从三角函数表中由Tanδ值得到相位差δ。DMA曲线中，损耗角正切Tanδ蕴含哪些信息呢？ 1) 显信息Tanδ以DMA曲线形式显现黏弹性材料的阻尼特性，可以从DMA曲线上直接读出每个振动周期的Tanδ。Tanδ表示每周期振动所消耗的能量与最大应变能的比值，是能量损耗和阻尼能力的直接量度。2) 潜信息-相位差相位差：DMA是测量应力—应变（同频正弦信号）信号的相位差。相位差无量纲，用弧度rad表示。李萨如滞后圈:李萨如滞后圈是隐藏在Tanδ曲线内的应力-应变曲线，单位是焦耳j。3）关联Tanδ和简谐振动的能量损耗。4. 诠释DMA曲线：DMA曲线显现显信息，潜藏隐信息。下图诠释了DMA曲线的显信息、隐信息：三．滞后圈的变化美滞后圈的形状多种多样，变化无穷，具有变化之美！黏弹性材料的应力-应变曲线，由于粘性的作用形成滞后圈。DMA计算的理论基础是线性粘弹性，要求施加在试样上的动态应力或动态应变落在应力-应变曲线的初始线性范围内。当试样是线性粘弹性材料（处于线性粘弹性区域），施加的应力是正弦波，则滞后圈为一椭圆形。滞后圈的形状在直线和圆之间变化，如图： 如果是非线性粘弹性材料（处于非线性粘弹性区域），滞后圈的形状是不规则的，如图所示： 滞后圈变异反映了材料的特性，不是怪异，不是丑，而是变化之美！滞后圈变异已经广泛应用于阻尼材料的振动疲劳特性、应力—时间疲劳测试曲线、位移—时间疲劳测试曲线、振幅对阻尼材料的振动疲劳的影响、温度对阻尼材料振动疲劳的影响、频率对阻尼材料振动疲劳的影响、长周期振动的疲劳性能等方面。从滞后圈上可以获得的信息：1. 储能模量、损耗模量、损耗角正切等性能参数。强迫非共振法DMA以设定的频率振动，测定试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，直接计算实验得到储能模量、损耗模量、损耗角正切等性能参数。2. 滞后圈形态封闭回线：粘弹性阻尼材料滞后圈是应力、应变所经过的路径形成的封闭回线。滞后圈的形状有椭圆形和不规则图形。椭圆形：如果是线性粘弹性材料（区域），施加的应力是正弦波，则滞后圈为一椭圆形。椭圆的变形：圆形—δ越大，链段运动越困难，越跟不上应力的变化，椭圆越圆；扁形—δ越小，应变落后越小，椭圆越扁。椭圆长轴的斜率等于复模量。不规则图形：如果是非线性粘弹性材料（区域），滞后圈的形状是不规则的。3. 滞后圈面积阻尼材料的动态变形生热现象。由于滞后的存在，每一循环周期中都有能量的损耗，即内耗。消耗的功以热能形式散发，内耗越大，吸收的振动能也越多。 滞后圈面积只表示振动循环一个周期的能量损耗。一个周期中能量收支不平衡，其差值就是椭圆面积 ，表示能量的耗损ΔW，ΔW为阻尼大小的量度。滞后圈面积的变化：振动疲劳试验中，滞后圈随阻尼性能下降而变小。由滞后圈面积的变化得到不同疲劳周期的能量损耗和阻尼衰减特性。4. 损耗因子曲线下的面积：5. 疲劳破坏的周数当材料内部出现疲劳裂纹时，滞后圈发生突变或无法对试样继续加载试验应力，疲劳试验就此终止。结束语：材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应变）作用下的应变（或应力）响应。试样在正弦交变应力作用下呈现材料动态的激荡之美。致谢：曾志强博士提出热分析的美存在于DSC曲线的峰谷、TG曲线的流淌和DMA曲线的激荡的美学理念, 绝妙! “DMA曲线的激荡之美”一文是受曾志强博士的美学理念启迪撰写而成，特此致谢！2023-01-06

摘要在单轴拉伸流动中测量了三种选定的商用低密度聚乙烯（LDPE）的非线性流变性能。使用三种不同的设备进行测量，包括拉伸粘度装置(EVF)，自制长丝拉伸流变仪(DTU-FSR）和商用长丝拉伸流变仪(VADER-1000)。通过测试显示，EVF的测量结果受到最大Hencky应变4的限制，而两个长丝拉伸流变仪能够在达到稳态的更大Hencky应变值下探测非线性行为。利用长丝拉伸流变仪的能力，我们表明具有明显差异的线性粘弹性的低密度聚乙烯可以具有非常相似的稳定拉伸粘度。这表明有可能在一定的速率范围内独立控制剪切和拉伸流变。关键词拉伸流变；聚乙烯；聚合物熔体；非线性粘弹性正文多年来，控制聚合物流体的流变行为作为分子化学的一个性能，引起了学术界和工业界的极大兴趣。最成功和最多产的理论预测的流变行为的纠缠聚合物系统是De Gennes（1971）和Doi和Edwards（1986）提出的 "管模型"。然而，尽管三十年来人们一直在努力改进管模型，但即使对于最简单的情况，即单分散线性聚合物体系，缠结聚合物在拉伸流动中的非线性流变行为仍然没有得到充分理解（Huang等人，2013a；Huang等人，2013b）。低密度聚乙烯等工业聚合物是最复杂的缠结聚合物系统，它们不仅具有高度的多分散性，而且还含有不同的支化分子结构。预测低密度聚乙烯的流变行为，特别是拉伸流动中的非线性行为，是非常具有挑战性的。在明确定义的模型系统上，已经进行了探索延伸流中支化聚合物动力学的实验工作（Nielsen等人，2006；Van Ruymbeke等人，2010；Lentzakis等人，2013）以及商业聚合物系统，如低密度聚乙烯LDPEs。有几个小组观察到低密度聚乙烯LDPE的瞬时拉伸应力的最大值（Raible等人，1979；Meissner等人，1981；M¨unstedt和Laun，1981）。Rasmussen等人（2005年）首次报告了应力过冲后的稳定应力，并通过比较长丝拉伸流变仪和十字槽拉伸流变仪的测量结果(Hoyle等人，2013年)以及比较恒定拉伸速率和恒定应力(蠕变)实验(Alvarez等人，2013年)进行了实验验证。已经开发了几个模型（Hoyle等人，2013；Wagner等人，1979；Hawke等人，2015），试图了解应力过冲背后的物理学。然而，这些模型都不能实际用于预测工业中低密度聚乙烯LDPE的流变行为，因为这些模型包含许多与分子结构没有直接关系的拟合参数。最近，Read等人（2011）提出了一个预测方案，能够计算随机长链支化聚合物熔体的线性和非线性粘弹性，作为其形成的化学动力学的函数。这些预测似乎与剪切流和拉伸流中三个低密度聚乙烯的测量结果非常一致。然而，测得的拉伸数据受到最大Hencky应变约为3.5的限制，并且没有显示出稳定状态的迹象，而模拟结果则达到了更大的 Hencky应变值，并预测了每个应变速率的稳定应力。在更大的Hencky应变值下预测非线性行为的质量仍然是未知的。此外，在Read等人（2011）的模拟中，没有预测到应力过冲。在这项工作中，我们介绍了三种不同的商用低密度聚乙烯的拉伸测量。这三种低密度聚乙烯是根据Read等人（2011）的模型预测而专门设计的。预计它们具有不同的零剪切速率粘度，但在非线性拉伸流动的大变形中具有相似的应力-应变反应。测量是在三个不同的设备上进行的，包括两个长丝拉伸流变仪和一个拉伸粘度夹具。我们表明，长丝拉伸流变仪的测量结果可以达到5以上的大Hencky应变值，在那里达到非线性稳定状态。我们还表明，低密度聚乙烯LDPE样品在拉伸流动中的大Hencky应变值具有相似的非线性行为，包括相同的应力过冲幅度和过冲后的相同稳定应力，尽管Read模型预测没有应力过冲现象。这些结果表明，低密度聚乙烯LDPE熔体的非线性粘弹性可以通过选择性聚合方案来控制。实验材料陶氏化学公司提供了三种类型的商用低密度聚乙烯树脂，分别为PE-A、PE-B和PE-C。所有样品都是颗粒状的。表1总结了样品的特性，包括密度、熔体流动指数（I2）、重量-平均摩尔质量（Mw）、数量-平均摩尔质量（Mn）和熔体强度。重量-平均摩尔质量是由多角度激光散射法确定的，而数量-平均摩尔质量是由微分折射率确定的。摩尔质量值是若干次重复的平均数。熔体强度是用通用流变仪结合通用ALR-MBR 71.92挤出机测量的。测量是在150℃下进行的，产量为600g/h。模具的长度为30毫米，直径为2.5毫米。表1实验是在24mm/s2的加速度下进行的。纺丝线的长度被设定为100毫米。流变仪测试在膜生物反应器挤出机系统清扫30分钟后进行，并一直运行到纺丝线失效。通过力-拉速数据拟合出一个四参数交叉函数，根据拟合的破坏速度曲线确定破坏时的力。表中的数据是五次连续测量的平均数。力学谱三种低密度聚乙烯样品的线性粘弹性（LVE）特性是通过小振幅振荡剪切（SAOS）测量得到的。TA仪器公司的ARES-G2流变仪采用25毫米的板-板几何形状。图1所有样品的时间-温度偏移因子αT作为温度的函数，参考温度为Tr= 150℃测量是在氮气中，在130℃和190℃之间的不同温度下进行的。对于每个样品，使用时间-温度叠加（TTS）程序，在参考温度Tr= 150℃时，数据被移动到单个主曲线。所有样品的时间-温度偏移系数（αT）与单一的阿伦尼乌斯公式一致，其形式为其中活化能∆H = 65 kJ/mol。R是气体常数，T是以开尔文表示的温度。在图1中，偏移因子αT被绘制为温度的函数。拉伸应力测量拉伸应力测量使用三种不同的设备：TA仪器的延伸粘度夹具（EVF）、自制的长丝拉伸流变仪（DTU-FSR）（Bach等人，2003a）和Rheo Filament的商用长丝拉伸流变仪（VADER-1000）。将不同设备的结果进行相互比较。用于EVF测量的样品在150℃下压缩成型，在低压10bar下3分钟，在高压150bar下1分钟，然后用淬火冷却盒在150bar下淬火冷却到室温。在短时间内，当冷却盒插入时，样品会出现压力损失。在相对较低的温度下进行短时间的压缩成型是为了防止样品的任何潜在氧化或降解。样品模具为特氟隆涂层，尺寸为100×100 0.5mm。从约20mm长的铭牌上冲压出12.7mm-12.8mm宽的样品。最终样品的厚度约为0.6mm。在EVF测量中，样品被插入设备中，在150℃下180s的平衡时间后，样品以0.005s-1的应变速率被预拉伸15.44s，然后松弛80s，然后样品被拉伸。报告的Hencky应变是由圆柱体的旋转计算出来的。通常情况下，使用EVF的拉伸测量仅限于样品保持均匀的情况。EVF一次旋转所能达到的Hencky应变值通常低于4，与EVF相比，长丝拉伸仪器并不依赖于沿拉伸方向的均匀变形的假设。事实上，由于板材上的无滑移条件，变形在轴向上是不均匀的。这些设备只是探测了通常在中间细丝平面发现的最小直径平面内的变形和应力之间的关系。在这个平面外的剩余材料只需要固定在研究的薄片上，就像在固体力学测试中用狗骨形状来固定材料一样。长丝拉伸装置确实依赖于最小直径平面内的径向均匀变形的假设。Kolte等人（1997年）的模拟表明，在长丝中间平面几乎没有任何径向应力变化。用激光测微计来测量中丝薄片的直径。为了探索更高的应变，在DTU-FSR和VADER 1000流变仪都采用了在线控制方案，该方案首先由Bach等人（2003b）使用，后来由Mar´ın等人（2013）发表，用于在拉伸过程中控制长丝中平面的直径，以便在样品断裂前确保恒定的应变速率。根据样品的类型，DTU-FSR和VADER-1000都可以达到最大Hencky应变值7。在长丝拉伸流变仪上进行测量之前，样品被热压成半径为R0、长度为L0的圆柱形试样。长宽比定义为∆0= L0/R0。样品在150℃下压制，并在相同温度下退火10分钟，然后冷却至室温。在测量中，所有样品被加热到150℃，在180s的平衡时间后，样品在拉伸实验之前被预拉伸到Rp的半径。对于DTU-FSR，R0= 4.5mm，L0= 2.5mm，Rp在3到4.5mm之间，而对于VADER-1000，R0 = 3.0mm，L0= 1.5mm，Rp = 2.5mm。在拉伸测量过程中，力F(t)由称重传感器测量，中间灯丝平面的直径2R(t)由激光测微计测量。在拉伸流动开始的小变形时，由于变形场中的剪切分量，部分应力差来自于压力的径向变化。这种影响可以通过Rasmussen等人（2010）描述的校正因子来补偿。 对于大应变，校正消失，对称平面中应力的径向变化变得可以忽略不计(Kolte等人，1997)。对于本工作中的所有样本，当Hencky应变值大于2时，校正值小于4 %，Hencky应变和中丝平面上应力差的平均值计算如下其中mf是灯丝的重量，g是重力加速度。应变率定义为ϵ• =dϵ/dt，拉伸应力增长系数定义为η-+=〈σzz-σrr 〉/ϵ• 结果和讨论线性粘弹性图2(a)显示了所有样品在参考温度150℃下的储能模量G’和损耗模量G”与角频率ω的函数关系。(b)表示在150°C相应的复数粘度η*。图中的两个星号来自稳定剪切测量，在 150°C下剪切速率为0.005 s-1图2(a)显示了所有样品在参考温度150℃下的储能模量G’和损耗模量G”与角频率ω的函数关系。相应的复数粘度η*绘制在图2(b)中。图中实线是多模麦克斯韦（multimode Maxwell fitting）拟合的结果。Maxwell relaxation modulus多模麦克斯韦弛豫模量G(t)由下式给出 其中gi和τi列于表2。表中的零剪切速率粘度η0通过下式计算 在图2(b)中，很明显三个样品具有不同的零剪切速率粘度。然而，在图2(a)、(b)中，似乎PE-C的线性行为在较低频率下接近PE-A，在较高频率下与PE-B重叠。而且在ω 1 rad/s时，PE-C的G′和G″曲线几乎与PE-A平行，垂直位移因子约为0.6。表2 LDPE 在 150°C 熔体的线性粘弹性启动和稳定状态下的拉伸流变图3(a)显示了PE-A在150℃时的拉伸应力增长系数与时间的关系。图中比较了EVF、DTU-FSR和VADER-1000的测量值。图中的虚线是根据表2中列出的麦克斯韦弛豫谱计算的LVE包络线。EVF的测量值受到最大Hencky应变4的限制，在图3(b)中可以清楚地看到。其中测量的应力是作为Hencky应变的函数绘制的。两个长丝拉伸流变仪的测量值能够达到大于5的较大Hencky应变值，在该值下观察到稳定的应力。图3我们注意到EVF和长丝拉伸测量之间存在明显的偏差。我们认为EVF测量的应力太低，特别是在低应变率下，Hoyle等人（2013）也观察到这一点，他们将长丝拉伸测量值与Sentmanat拉伸流变仪测量值进行了比较。因此，对于图3(b)中的ϵ• =0.01 s-1，已经与ϵ• =0.5有偏差，而对于ϵ• =2.5 s-1，EVF测量与DTU-FSR测量一致，最高ϵ• 为3.5。请记住，在EVF中，只有横截面的初始面积是已知的；在拉伸过程中横截面面积的变化不是测量的，而是由一个假设均匀单轴拉伸速率不变的方程计算出来的。此外，在EVF测量中，样品宽度为12.8mm略微超过了Yu等人（2010）建议的12.7mm的上限，这导致在更大的Hencky应变值下的平面延伸而不是单轴延伸。相比之下在DTU-FSR和VADER-1000中，中间直径一直被测量，因此在拉伸过程中横截面的实际面积是已知的，由此计算出中间细丝平面中的真实Hencky应变。借助于在线控制方案，在整个测量过程中保证了单轴拉伸过程中恒定的Hencky应变率。来自DTU-FSR和VADER-1000的大Hencky应变值的数据由于力小而有些分散。此外，在拉伸速率超过0.4s-1时，使用DTU-FSR和VADER-1000进行的测量观察到了应力过冲的现象。由于仪器中采用的控制方案的限制，使用两个长丝拉伸流变仪进行测量的拉伸速率不超过2.5s-1。在长丝拉伸中，表面张力可能对测量的应力有影响，尤其是在长丝中间平面的半径非常小，大的亨基应变值的时候。在所有的测量中，最小的半径是R = 0.12mm。如果我们把低密度聚乙烯LDPE的表面张力γ = 0.03 J/m2，表面张力效应产生的最大应力是σsur =γ/R = 250Pa。在图3(b)中，很明显，对于所有达到Hencky应变大于4的测量，测量的应力高于104Pa。因此可以忽略表面张力效应。图4图4显示了PE-C在150℃时拉伸应力增长系数与时间的函数关系。DTU-FSR和VADER-1000的测量结果非常一致。在0.15和2.5s-1之间的中间拉伸速率下，EVF的测量值与DTUFSR一致。拉伸速率低于0.1s-1时，偏差越来越大。根据DTU-FSR和VADER-1000的测量，在拉伸速率快于0.4s-1时，再次观察到应力过冲。图5图5比较了DTU-FSR测量的拉伸流动中PE-A和PE-C的非线性行为。如图2所示，PE-A和PE-C具有不同的线性粘弹性，这也由图5(a)中不同的LVE包络表示。在拉伸流的启动过程中，PE-A和PE-C也有不同的非线性反应。从图5a中可以清楚地看出，在所有拉伸速率下，PE-C 比 PE-A 有更明显的应变硬化。然而，在图5(a)、(b)中，有趣的是，尽管PE-A和PE-C最初有不同的非线性行为，但是它们在更大的Hencky应变值下具有相同的反应，并且在每个应变速率达到相同的拉伸稳态粘度，如图6所示。图6还显示在快速应变率下，拉伸稳态粘度表现出幂律行为，粘度比例约为ε• -0.6，这与Rasmussen等人（2005）和Alvarez等人（2013）的观察结果一致。应该注意的是，如图5(b)所示，相同的非线性行为仅在Hencky应变值大于4时观察到，这一点无法通过EVF测量。图6图7(a)比较了PE-B与PE-C在150℃时的拉伸应力增长系数。在所提出的速率下，PE-B没有显示任何应力过冲。尽管PE-B和PE-C在线性和非线性流变学方面的表现不同，但在每种拉伸速率下，它们的相对应变硬化量似乎是相似的。在图7(b)中可以更清楚地看到这一点。图7(b)中比较了Trouton比率。Trouton 比值定义为Tr = η-+ /η0，其中η0是零剪切率粘度，其数值列于表2。可以看出，在每个拉伸速率下，PE-B达到与PE-C相同的最大Trouton比率，证实它们具有相同的相对应变硬化量。图7结论我们使用三种不同的设备测量了三种商用低密度聚乙烯样品的拉伸流变性能。这三种设备在拉伸流变的启动方面给出了一致的结果。然而，EVF的测量结果受到最大Hencky应变4的限制，而两个长丝拉伸流变仪达到了更大的Hencky应变值，在这里可以观察到应力过冲和稳态粘度。此外，EVF的测量仅在取决于应变速率的应变范围内跟随长丝拉伸测量。尽管三种低密度聚乙烯样品具有不同的线性粘弹性能，但已经表明，PE-A和PE-C在Hencky应变值大于4时具有非常相似的非线性rhelogical行为，而PE-B和PE-C具有相同的相对应变硬化量。上述结果表明，工业低密度聚乙烯的非线性流变性可以通过聚合来调整。特别是，有可能合成一种聚合物（PE-C），其具有比参考聚合物(PE-A)低得多的粘弹性模量，但仍具有与参考聚合物相同的拉伸粘度。

简介：流变学是研究物质流动和变形的科学，它从力学的一个分支，逐步发展成为一门交叉学科，融合了物理、应用数学、化学、生物和医学、工程技术等诸多学科，其应用范围涵盖材料加工（3D打印）、医药制造、医学工程、电子和半导体、机械、汽车、冶金、石油、橡胶、纺织、塑料、化工、涂料和喷漆、选矿、食品、轻工、造纸、污水处理与环境工程等各个领域。系统流变学研究所致力于流变学学术前沿研究、工业应用和人才培养，并通过举办系列SRI流变学讲座促进产学研的深度交流、融合和协同创新。首届SRI讲座教授由世界著名流变学家Gerald G. Fuller院士开讲。Fuller院士不仅前沿学术成果丰硕，还具有解决工业实际问题以及传授流变学知识和技能的丰富经验。在本次讲座中，他将从梳理基于聚合物、胶体、自组装表面活性剂、生物大分子凝胶等软物质分子和微结构的流变现象入手，使得与会者通过学习典型实际案例掌握流变学基本原理、定量表征技术、实验数据提炼和分析方法。 讲座时间：2017年1月4日-5日讲授语言：英语讲座地点：广州市大学城外环西路230号、广州大学图书馆附楼208会议室 讲座日程安排1月4日08:00注册08:30流变现象与物质函数09:30线性粘弹性10:30茶歇10:40粘弹性的物质微观结构基础11:40解析线性粘弹数据实践12:30午餐13:30粘性液体14:30剪切流变仪15:30茶歇15:40剪切变稀、剪切增厚的物质微观结构基础17:00休会1月5日08:30非线性粘弹性09:30拉伸流变仪10:30茶歇10:40非线性流变现象的物质微观结构基础11:40计算模拟12:30午餐13:30屈服应力、絮凝分散体14:30界面流变学15:30茶歇15:40生物流变学与食品流变学17:00休会 主讲教授简介：Gerald G.Fuller担任美国斯坦福大学化学工程系Fletcher Jones讲座教授，主要研究领域涉及光学流变仪、拉伸流变学和界面流变学，涵盖包括聚合物溶液和熔体、液晶、悬浮液和表面活性剂溶液等软物质材料。他曾获得流变学术界最高荣誉——Bingham奖。他是美国国家工程院院士、美国艺术与科学院院士，现任流变学国际委员会秘书长，并长期担任美国TA仪器资深流变顾问。 广州大学系统流变学研究所热忱欢迎各界流变学领域从业者热别是青年学生、教师和业界技术人员参加，并未参会人员提供免费的午餐、茶歇，但交通和住宿需自理。美国TA仪器也将全力支持本次活动！！名额有限。先报先得、额满为止！！请认真填写您的姓名、单位、职务、联系电话、电子邮箱，并于2016年12月30日（星期五）下午5:00之前发送至邮箱：vwang@tainstruments.com。

在薄膜拉伸强度测试中，准确区分弹性变形和塑性变形对于材料工程师、物理学家以及产品开发者而言，是至关重要的一环。这两种变形类型不仅决定了材料的基本性能，还直接关系到产品的使用寿命和安全性。本文旨在深入探讨薄膜拉伸强度测试中弹性变形与塑性变形的区分方法，以及它们在材料科学领域的应用。一、弹性变形与塑性变形的基本概念弹性变形，指的是材料在外力作用下产生变形，当外力消失时能够恢复到原始形状和尺寸的现象。这种变形是可逆的，不涉及材料的内部结构变化。而塑性变形则是指材料在外力作用下产生变形后，即使外力消失也不能完全恢复到原始形状和尺寸的现象。塑性变形是不可逆的，通常伴随着材料内部结构的改变。二、薄膜拉伸强度测试中的变形观察在薄膜拉伸强度测试中，我们可以通过观察材料的应力-应变曲线来区分弹性变形和塑性变形。在弹性变形阶段，应力与应变之间呈线性关系，即应力增加时，应变也按一定比例增加。当应力达到弹性极限时，材料开始进入塑性变形阶段，此时应力-应变曲线呈非线性关系，应变继续增加但应力增长缓慢或不再增长。三、区分弹性变形与塑性变形的具体方法应力-应变曲线分析：如前所述，通过分析应力-应变曲线的形状和变化，可以判断材料是否进入塑性变形阶段。在弹性变形阶段，曲线呈直线状；而在塑性变形阶段，曲线则呈现弯曲或平坦的趋势。卸载试验：在拉伸测试过程中，当材料达到一定的应力水平时，可以突然卸载并观察材料的恢复情况。如果材料能够迅速恢复到原始长度，则说明之前的变形主要是弹性变形；如果材料不能完全恢复，则说明存在塑性变形。残余应变测量：在拉伸测试结束后，通过测量材料的残余应变可以判断塑性变形的程度。残余应变越大，说明塑性变形越显著。四、弹性变形与塑性变形在材料科学中的应用材料选择：了解材料的弹性变形和塑性变形特性有助于选择合适的材料以满足特定需求。例如，在需要高弹性的场合（如橡胶制品），应选择弹性变形能力强的材料；而在需要承受大变形而不破裂的场合（如金属薄板），则应选择塑性变形能力强的材料。产品设计：在产品设计过程中，考虑到材料的弹性变形和塑性变形特性，可以优化产品结构以提高其性能和安全性。例如，在设计弹性元件时，需要充分利用材料的弹性变形能力；而在设计承力结构时，则需要考虑材料的塑性变形特性以确保结构的稳定性和安全性。质量控制：通过测量材料的弹性模量、屈服强度等力学性能指标，可以评估材料的性能是否满足要求。同时，通过观察材料的变形行为（如弹性变形和塑性变形）可以判断材料是否存在缺陷或质量问题。五、结论在薄膜拉伸强度测试中准确区分弹性变形和塑性变形对于材料科学领域具有重要意义。通过分析应力-应变曲线、进行卸载试验和测量残余应变等方法可以判断材料的变形类型。了解材料的弹性变形和塑性变形特性有助于选择合适的材料、优化产品设计和提高产品质量。未来随着材料科学的发展和技术的进步相信我们将能够更加深入地理解材料的变形行为并开发出更多高性能的材料。

近日，美国布朗大学物理系的Angela Pizzuto等人完成了第一个使用蓝光的扫描近场显微镜的实验演示。通过410纳米的飞秒脉冲，研究人员直接从体硅中产生太赫兹脉冲，以纳米级的分辨率进行空间分辨，这些信号提供了使用近红外激发无法获得的光谱信息。他们开发了一个新的理论框架来解释这种非线性相互作用，使得材料参数的精确提取成为可能。这项工作为使用扫描近场显微镜方法研究技术上相关的宽带隙材料建立了一个可能的新领域。上世纪90年代中期，散射型扫描近场光学显微镜（s-SNOM）的出现，改变了亚波长光学领域。这种技术涉及到将电磁辐射耦合到一个尖锐的亚波长金属尖端，并随后在远场测量从该尖端-样品交界处散射的辐射。在过去的十年里，这种近场测量的方法在光谱的红外和太赫兹区域产生了显著的影响。基于孔径的亚波长光谱学方法是具有挑战性的，随着波长的增加，入射波与金属尖端的耦合变得更容易，而空间分辨率仍然受到尖端尺寸的限制。关于短波长辐射与纳米级尖端的耦合是一项艰巨的任务，阻碍了对重要的宽带隙材料的纳米级研究，如硅和氮化镓等。这些材料已经用低于带隙的激发方式在近场进行了线性光学研究。将纳米级的非线性光学方法应用于其他材料已比较成熟，但由于将该方法应用于这些高度相关的材料系统一般需要更高的能量光激发，至今还没有实现。布朗大学的Angela Pizzuto等人描述了一个入射光子能量超过3eV的扫描近场光学显微镜测量。使用410纳米的飞秒脉冲，研究人员照亮了一个锋利的金属原子力显微镜（AFM）尖端，并通过二阶非线性光学过程诱导来自几种不同材料的太赫兹发射，以实现具有纳米级空间分辨率的激光太赫兹发射显微镜（LTEM）。由于宽直接带隙以上的双光子激发，泵浦光子的高能量使大块晶体硅的强太赫兹发射成为可能。激光太赫兹发射显微镜的特性导致了对光学对准的要求大大放宽；传统的线性扫描近场光学显微镜使用纳米尖来限制入射波，这种聚焦短波长辐射在纳米尖下的精确对准实际上是有挑战性的。在实验中，通过对一小部分的宏观光生太赫兹偶极子的外耦合，可以获得纳米级的分辨率，研究人员首次实现了在扫描近场光学显微镜中使用紧密聚焦的蓝光。他们得到了第一个硅的近场激光太赫兹发射显微镜图像，并将结果与太赫兹扫描近场光学显微镜通过尖端的太赫兹脉冲的弹性散射获得的结果相比较。图1是激光路径和扫描近场光学显微镜实验装置示意图。近红外、蓝光和太赫兹光束分别产生，其中太赫兹脉冲使用传统的光电导天线产生，所有的三束光重叠并耦合到原子力显微镜中。散射或发射的太赫兹脉冲在另一侧通过自由空间电光采样进行相干检测。图1 实验装置示意图为了说明在宽带隙材料中使用激光太赫兹发射显微镜的价值，研究人员使用硅片作为样品，它在近红外激发下不会发出明显的太赫兹辐射。该硅片有一个小的区域，受到了离子注入，随后的退火激活了这个区域注入的掺杂物。这样硅片包含两个掺杂密度非常不同的区域，它们之间有一个清晰的边界。研究人员对这个边界区域进行了线性和非线性测量，并对结果进行比较。图2 硅样品的太赫兹辐射。（a）太赫兹脉冲 （b）太赫兹脉冲峰峰值与泵浦光束的平均功率之间的关系首先，当用超快蓝光泵浦时，未注入的基底和注入的区域都会发出太赫兹脉冲。图2a显示了由蓝光激发的THz脉冲，在探针敲击频率的二次谐波处解调得到的结果。可以观察到，轻度掺杂的基底比重度掺杂的植入区域产生明显更多的太赫兹发射。为了更好地理解太赫兹的产生机制，研究人员测量了发射的太赫兹峰峰值与蓝色泵浦光束的平均功率之间的关系，如图2b所示。当功率在大约2 mW以上，太赫兹发射强度受蓝光功率增加的影响较小；事实上，一旦泵浦通量足够高，很大一部分可用的电荷载流子将被光激发，任何多余的泵浦光子将被高的局部导电性屏蔽。由图2b中的插图可以看出，发射的太赫兹场的振幅和泵浦光功率之间有一个明显的二次方关系。这表明THz产生的主要机制是双光子吸收；价带中的载流子吸收了超过6 eV的泵浦能量，并被激发到远高于块状Si的宽4.2 eV的直接带隙之上。该实验结果为扫描近场光学显微镜方法在宽带隙材料上的应用提供了新的可能性。

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室陈向军教授研究组与罗毅教授合作，利用自主研制的扫描探针电子能谱仪发现了全新的非线性电子散射现象，该现象的发现有可能发展出一种革命性的固体表面单分子探测技术。研究成果发表在最新一期的《自然&bull 物理》上，中国科大徐春凯副教授是论文的第一作者。Phys.org网站和《亚洲科学家杂志》对研究成果做了专题报道。 　　电子能量损失谱学是分析材料化学组成的一种重要手段，它通过测量电子的非弹性散射获得原子分子的信息。然而在常规的电子散射中，非弹性电子只占极少的比例，大多数电子是没有能量损失的弹性散射电子。陈向军教授研究组将电子能谱学技术与扫描探针技术结合自主研制了扫描探针电子能谱仪，并利用针尖场发射电子束与石墨表面的银纳米结构相互作用，测量散射电子的能谱。实验表明，银纳米结构激发出的局域等离激元场可以导致非线性的电子散射现象，使得非弹性电子的强度显著增强。罗毅教授提出一种单电子两步过程的理论模型解释了这种非线性电子散射。 　　非线性电子散射不仅是一种全新的物理现象，它同时还会带来一种新的、具有潜力的谱学技术即&ldquo 非线性电子散射谱学&rdquo ，未来可以用于研究吸附在金属纳米结构上的原子、分子。非线性电子散射过程会大大提高信噪比，从而实现固体表面纳米空间分辨的原子分子谱学测量。 　　上述研究得到了科技部、国家自然科学基金委、教育部和中组部&ldquo 千人计划&rdquo 的支持。

记者日前从中国科学技术大学获悉，该校合肥微尺度物质科学国家实验室陈向军教授研究组与罗毅教授合作，利用自主研制的扫描探针电子能谱仪首次发现了非线性电子散射现象，该现象的发现有可能催生出一种革命性的表面单分子探测技术。研究成果发表在最新一期的《自然· 物理》上。 　　电子能量损失谱学是分析材料化学组成的一种重要手段，电子打到样品上会损失能量而发生非弹性散射，电子损失的能量取决于样品原子及其所处的状态，通过收集测量非弹性散射电子，可以获得样品中元素分布和原子相互作用等信息。然而在常规的电子散射中，非弹性电子只占极小的比例，大多数电子是没有能量损失的弹性散射电子。 　　合肥微尺度物质科学国家实验室徐春凯副教授、陈向军教授及其同事将电子能谱学技术与扫描探针技术相结合，自主研制了扫描探针电子能谱仪。实验中，离样品表面只有几个微米距离的钨针尖加上电压后发射出携带能量的电子，电子与石墨表面的银纳米结构相互作用后，散射的电子被分析器收集并按照能量分类，从而获得它们的能量损失值。实验表明，电子在银纳米结构上激发出的局域的等离激元场(样品中电子集体运动形成的场)可以导致非线性电子散射现象，更多的电子损失能量，使非弹性电子的强度显著增强。罗毅教授提出了一种单电子两步过程的理论模型，解释了这种非线性电子散射。 　　非线性电子散射不仅是一种全新的物理现象，它同时还会带来一种新的、具有潜力的谱学技术&mdash &mdash &ldquo 非线性电子散射谱学&rdquo ，未来可以用于研究吸附在金属纳米颗粒上的单个原子或分子。

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 据悉，近年来，二维磁性材料在国际上成为备受关注的研究热点。它们能将自发磁化保持到单原胞层厚度，为人们理解和调控低维磁性提供了新的研究平台，也为二维磁性与自旋电子学器件的研发开辟了新的方向，在新型光电器件、自旋电子学器件等方面有着重要应用价值。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 尽管二维磁性材料的铁磁性质已有研究，但反铁磁态由于不具有宏观磁化，材料体系整体对外不表现出磁性，加之样品既薄又小，其实验研究是领域内的一大难题。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 针对这一问题，近日，复旦大学物理系吴施伟课题组与华盛顿大学许晓栋课题组合作，在二维磁性材料双层三碘化铬中观测到源于层间反铁磁结构的非互易二次谐波非线性光学响应，并揭示了三碘化铬中层间反铁磁耦合与范德瓦尔斯堆叠结构的关联。北京时间8月1日凌晨，相关研究成果以《反铁磁双层三碘化铬中巨大的非互易二次谐波产生》（“Giant nonreciprocal second harmonic generation from antiferromagnetic bilayer CrI3”）为题发表于《自然》（Nature）杂志。 /span /p p style=" text-align: center text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 400px height: 273px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/4ab2a45d-ae2c-44ff-a0d7-2d4959a3a9a0.jpg" title=" caef76094b36acaf4a6e7356761eb51503e99cde.jpeg" alt=" caef76094b36acaf4a6e7356761eb51503e99cde.jpeg" width=" 400" height=" 273" border=" 0" vspace=" 0" / /span /p p style=" text-indent: 2em text-align: center " span style=" font-family: & quot times new roman& quot font-size: 14px " 双层三碘化铬 图片来自复旦大学物理系网站 /span /p p style=" text-align: justify " strong span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 将经典方法引入新领域 开辟广阔研究空间 /span /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 研究工作中观测到的由层间反铁磁诱导的二次谐波响应让团队成员们非常兴奋，因为他们知道，这在二维材料的研究和非线性光学领域都具有重要的意义。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " “意义首先在于其独特性。”吴施伟介绍，迄今为止二维材料领域所研究的二次谐波大多由晶格结构的对称破缺引起。“对称破缺也就是破坏对称性，例如人的左右手原本是镜面对称的，如果一只手指受伤，那么镜面对称就破缺了。”而这种由磁结构产生的非互易二次谐波和前者有本质区别，从原理上就十分新颖。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 反铁磁材料由于没有宏观的磁矩，对外部的物理激励一般难以产生宏观的可测量的响应，对仅有几个原子层厚的二维反铁磁材料往往无能为力。“过去这个问题就像是灯光照不到的地方，一片黑暗无从下手。然而就是这样的一种‘暗’状态，现在能通过二次谐波的方式变‘亮’。这也是将一种经典的方法引入一个新领域的美妙所在。”吴施伟对此颇有感触。这种二次谐波过程对材料磁结构的对称性高度敏感，为二维磁性材料的研究开辟了广阔的研究空间。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 研究团队同时发现，双层反铁磁三碘化铬的二次谐波信号相比于过去已知的磁致二次谐波信号（例如氧化铬Cr2O3），在响应系数上有三个以上数量级的提升，比常规铁磁界面产生的二次谐波更是高出十个数量级。利用这一强烈的二次谐波信号，团队得以揭示双层三碘化铬的原胞层堆叠结构的对称性。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 吴施伟介绍，体材三碘化铬在高温下属于单斜（monoclinic）晶系，在低温下发生结构相变而变为菱形（rhombohedral）晶系，两者的差别在于范德瓦尔斯作用（一种原子或分子之间的相互作用力，相比于化学键的相互作用，范德瓦尔斯相互作用弱得多）的层间平移。但在寡层极限下，低温下的晶格堆叠结构还存在着争议。团队在实验中使用一束偏振光测量了材料在空间不同方向的极化，通过测量偏振极化的二次谐波信号，发现它与单斜晶格的堆叠结构都具备镜面对称性，这与国际上新近发表的理论计算结果一致，为研究二维材料层间堆叠结构与层间铁磁、反铁磁耦合的关联提供了新的实验证据和研究手段。 /span /p p style=" text-align: justify " strong span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 创新研发实验系统 实现基础研究突破 /span /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 研究团队在实验中探测的反铁磁材料仅有两个原胞层厚度（厚度在2nm以下），而在此条件下，中子散射等测量手段很难奏效。针对这一问题，团队基于过去多年在二维材料非线性光学研究领域的积累，运用了光学二次谐波这一方法来探测二维磁性材料的磁结构与相关特性。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 光学二次谐波过程对体系的对称性高度敏感，光学二次谐波的探测方法从体系的对称性入手，能够灵敏地探测体系的反铁磁性。与通常探测磁性的实验手段不同，它不依赖于材料的宏观磁性，而取决于微观磁结构造成的对称破缺。双层三碘化铬在反铁磁态下，其磁结构不但打破了时间反演对称性，也同时打破了空间反演对称性，由此产生强烈的非互易二次谐波响应。当体系升至转变温度以上、或施加面外磁场拉为铁磁态后，磁结构的对称性却发生了改变，这一二次谐波信号也随之消失。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 自2017年至今，两年的协力共进浇灌出如今的成果。团队首先利用实验室已有的无液氦可变温显微光学扫描成像系统进行了初步测量，但由于该系统没有磁场，很多关键的实验测量受到了限制。为解决这一问题，课题组成员攻坚克难，利用一套无液氦室温孔超导磁体，自主研发搭建了一套无液氦可变温强磁场显微光学扫描成像系统，并借助新系统实现强磁场下的光学测量，完成了关键数据的探测。 /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" font-family: & quot times new roman& quot " 据了解，该研究工作的合作团队还包括香港大学教授姚望、卡耐基梅隆大学教授肖笛、华盛顿大学教授曹霆、美国橡树岭国家实验室研究员Michael McGuire，以及我系教授刘韡韬、陈张海、高春雷等。吴施伟和许晓栋为文章的通讯作者，我系博士研究生孙泽元和易扬帆为共同第一作者。研究工作得到自然科学基金委、科技部重大研究计划和重点研发专项计划等项目经费的支持。 /span /p p br/ /p

8月4日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所柔性磁电功能材料与器件团队在《科学》（Science）上，发表了题为Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight crosslinking的研究文章。该研究提出了铁电材料的本征弹性化方法，即采用微交联法使铁电聚合物从线性结构转变为网络状结构，通过精准调控交联密度在实现弹性化的同时，降低结构改变对材料结晶性能的影响，开创性地同时将弹性与铁电性赋予同一材料。基于此，该研究创制了一种兼具弹性与铁电性，且具有较好的耐机械疲劳和铁电疲劳性能的弹性铁电聚合物。铁电材料是功能材料，通常是指在一定温度范围内具有自发极化且极化方向可随外加电场改变进行翻转或重新定向的晶体材料，其核心为自发极化。极化是极性矢量，由于晶胞中原子构型使得正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩，使得整个晶体在该方向上呈现极性，这个方向称为特殊极性方向。这对晶体的点群对称性施加了限制，在32个晶体点群中只有10个具有特殊极性方向，即1(C1)、2(C2)、m(Cs)、mm2(C2v)、4(C4)、4mm(C4v)、3(C3)、3m(C3v)、6(C6)、6mm(C6v)。只有属于这些点群的晶体才具有自发极化，即铁电材料必为晶体材料。这种特殊的晶体点群赋予了铁电材料诸多性能，使其在数据存储和处理、传感和能量转换以及非线性光学和光电器件等方面有诸多应用。而晶体在受到应力时能够产生的弹性回复是极小的，通常小于2%，这是传统铁电材料多表现为脆性（无机）或塑性（有机）的原因。可穿戴设备、柔弹性电子和智能感知等领域的快速发展，对于使用的材料提出了越来越高的要求即需要在复杂形变下依旧保持稳定的性能。电子器件使用的材料根据导电性可分为导体、半导体和绝缘材料，而导体和半导体目前已实现弹性化。而铁电材料作为绝缘材料中性能最丰富的功能材料之一，目前尚未实现弹性化，这限制了铁电材料在柔弹性电子等领域的应用。铁电材料的铁电性主要来源于其结晶区，但晶体本身几乎不具备弹性，因而铁电性和弹性难以在同一种材料中兼顾。铁电材料的弹性化方法通常有三种——结构工程、共混和本征弹性化。通过结构工程制备的样品只能在预应变值范围内进行形变，需要复杂的制造技术且难以降低器件尺寸。在采用无机铁电材料与弹性体共混方式制备的复合材料中，无机铁电材料的铁电畴杂乱无章，需要经过有效极化后才能表现出铁电性。由于无机铁电与弹性体的电阻率相差较大，在极化过程中电场主要施加在电阻率更大的弹性体中，导致弹性体相的电击穿和电机械击穿。因此，本征弹性化可能是铁电材料弹性化的唯一途径。本征弹性化能够促进材料的发展，使其具备可大规模溶液制备的能力、提高设备密度和材料的耐疲劳性等。有机铁电材料包括有机小分子铁电材料和以PVDF（聚偏氟乙烯）为代表的聚合物铁电材料。铁电聚合物的铁电性主要来源于分子链两侧由极性相差较大的原子或基团形成由一侧指向另一侧的偶极子。铁电聚合物的特点是具有高柔韧性、易于制造成复杂形状、机械坚固性和极性活性。聚合物中的铁电性是20世纪70年代在聚偏氟乙烯中发现的，是电能、机械能和热能之间有效交叉耦合的平台。因此，兼具铁电性和柔韧性的铁电聚合物可能是铁电弹性化的最佳候选对象。在过去几年，化学交联法在导体和半导体的本征弹性化过程中取得了显著进展。由于强的铁电响应需要高的结晶度，而好的弹性回复需要低的结晶度，因此传统的化学交联方法很难同时兼顾铁电响应和弹性回复。为此，该团队提出了“弹性铁电材料”的概念，设计了精确的“微交联法”在铁电聚合物中建立网络结构。选择聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)，55/45mol%）作为反应基体材料，选择带有软而长链的聚氧化乙烯二胺（PEG-diamine）作为交联剂材料，使用低交联密度（1%～2%）赋予线性铁电聚合材料弹性的同时保持较高的结晶度。研究表明，交联后的铁电薄膜结晶相以β相为主，结晶均匀分散在聚合物交联网络中。在受力时，网络状结构能够均匀地将外力分散并且更多地承受应力，避免结晶区受到破坏。实验结果显示，交联后铁电薄膜在70%的应变下依旧具有较好的铁电响应，剩余极化约4.5μC/cm2并在拉伸过程中能够保持稳定，且具有较好的耐机械和铁电翻转疲劳性，提高了可靠性和使用寿命，拓展了使用范围。可见，“微交联法”是实现铁电弹性化行之有效的方法。该方法利用简单的化学反应实现了铁电性与弹性的良好匹配，为铁电材料弹性化提供了新思路。未来，研究团队将扩展此类方法，探索微交联法对于材料弹性化研究的普适性，并对制备的弹性铁电材料在可穿戴电子设备以及能量转换和存储、介电驱动等方面的应用进行探索。研究工作得到卢嘉锡国际合作团队项目、国家自然科学基金、浙江省钱江人才计划和浙江省尖兵领雁项目等的支持。铁电材料专家、东南大学教授熊仁根受邀在同期《科学》PERSPECTIVE专栏发表评论文章，认为这是突破性的工作，开辟了“弹性铁电”这一全新学科，并展望了弹性铁电材料可能的应用场景和未来的发展方向。图1. 弹性铁电的概念和合成策略示意图图2. 应变下弹性铁电的铁电响应。A为全弹性器件；B、C为全弹性器件在0%和70%的应变；D为在1kHz下0～70%应变下的P-E回滞曲线；E为不同应变下的名义Pmax、Pr和Ec和校正后的真实Pr。实验表明交联铁电薄膜在不同拉伸应变下均具有稳定的铁电响应。

仪器简介：比利时IMCE公司是一家专业的测试弹性模量和阻尼内耗分析仪器的生产厂家, 仪器基于共振频率动态测量方法, 应用完全非破坏性测试技术, 适用于陶瓷及金属等多种材料的生产(质量控制)及科学研究领域, IMCE公司是目前世界上唯一能在1750C高温和气氛控制条件下, 利用目前最先进的软件评估及研究, 精确测定共振频率、弹性模量、剪切模量和阻尼内耗等相关技术指标。 公司主要产品有：1、弹性模量和阻尼内耗分析仪 型号：RFDA MF Professional 2、高温炉： 型号：RFDA-HT1700 型号：RFDA-HTVP1700C 型号：RFDA-HTVP1600 HT1600, HT650. HT1050 3、软件 型号：RFDA MF Software 在中科院沈阳金属研究所高性能陶瓷与复合材料重点实验室及测试中心有该公司2套先进的高温测试系统。 技术参数：1、共振频率。 10Hz ~ 130KHz2、阻尼或内耗（10ˉ5-----0.1） 3、弹性模量 4、剪切模量 5、泊松比率 6、温度：室温--1750C。 7、气氛控制8，真空系统，激光检测主要特点：1、动态法测试（线性或非线性） 2、样品完全非破坏性测试符合ASTM-E-1876-99方法创新点：双样品高温弹性模量仪HT1700,在原有HTVP1700基础上，简化结构，去掉真空组件，增加了双样品支座及测试系统；性能上除了不能做真空及密封外，其它指标同HTVP1700相同，并且可以在普通空气下实验，可以同时测试2个样品，设备体积减小，提高测试效率一倍，价格降低一半！目前世界上同类设备中温度最高，双样品结构独一无二！ 高温动态弹性模量和阻尼分析系统

在纤维纺丝、薄膜拉伸和塑料注塑成型加工过程中，聚合物结晶一般都发生在高速取向变形过程中，这一过程还伴随着聚合物的应力松弛。因此聚合物结晶、取向和松弛这三种非平衡动力学过程相互竞争，对应的调控因素例如加工温度、应变速率和拉伸应力就共同决定着聚合物材料制品最终的半结晶织态结构及其综合性能。在国家自然科学基金委的项目支持下，南京大学胡文兵课题组在采用动态蒙特卡洛分子模拟研究应变诱导聚合物结晶微观机理方面近年来取得了一系列的进展。分子模拟结果揭示了应变诱导结晶成核阶段所存在的分子内链折叠成核和分子间缨状微束成核之间的竞争关系（Polymer, 2013, 54, 3402）以及结晶成核、晶体生长和后生长三个阶段不同的链折叠变化趋势及其微观机理（Polymer, 2014, 55, 1267）；研究还推广到双链长分布聚合物（Chin. J. Polym. Sci., 2014, 32, 1218），无规共聚物（Soft Matter, 2014, 10, 343 Eur. Polym. J., 2016, 81, 34 Polymer, 2016, 98, 282），溶液聚合物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 6890），结晶/非晶共混物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 12988），外消旋共混物（J. Phys. Chem. B, 2018, 122, 10928）和短链支化聚合物（Polym. Int., 2019, 68, 225）等复杂多组分体系。最近，他们将麦克斯韦应力松弛模型引入到每条高分子链中。分子模拟结果揭示了非晶聚合物应力松弛的熵势垒微观机制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 906）以及聚合物重复单元结构间各种局部相互作用对链扩散势垒的贡献（Polymer, 2021, 224, 123740），他们甚至还发现了低温区非晶聚合物非线性粘弹性的微观发生机制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 1496）。他们进一步对比了引入和不引入应力松弛的聚合物拉伸结晶过程，如图1所示，发现应力松弛在结晶成核、晶体生长和后生长阶段三个阶段都发挥了独特的作用。图1：没有应力松弛（Strain-induced）和引入应力松弛（Stress-induced）的聚合物应变诱导结晶对比示意图。在结晶成核阶段，聚合物的取向变形减小了构象熵，提升了聚合物的平衡熔点，导致结晶成核的过冷度，即热力学驱动力增强，于是结晶的起始应变随温度升高而变大。增大应变速率，聚合物链内调整这一动力学效应将推迟结晶成核的发生，结晶的起始应变也相应变大。一开始他们合理地猜想应力松弛将削弱聚合物的取向变形程度，给热力学上带来不利于结晶成核的作用。由于在高速拉伸过程中应力松弛的时间窗口很小，对聚合物取向变形程度的影响较为有限，实际的模拟结果显示这一热力学效应并不明显。实际上引入应力松弛对结晶起始应变的影响与增大应变速率的效果相似，即在高温区都不改变结晶的起始应变，说明聚合物来得及链内调整；在低温区都增大了结晶的起始应变，说明应力松弛对结晶主要起到了动力学阻滞效应，而不是预期的热力学削弱效应。在晶体生长阶段，由于折叠链片晶生长动力学主要由链内次级成核机理所控制，应力松弛同样在动力学上阻滞晶体生长。于是，应力松弛显著减缓了拉伸过程中结晶度随应变增大而提高的动力学过程，导致在相同应变程度下，引入应力松弛的结晶过程所能达到的结晶度相对较低。在后生长阶段，聚合物晶体发生应变诱导的熔融重结晶过程。在这一过程中晶体的折叠链被迫打开转变为伸直链，片晶转化为纤维晶，对应于半结晶聚合物冷拉的细颈化过程。分子模拟观察到熔融重结晶带来显著的应力松弛加速现象，证明外力做功迫使折叠链晶体熔化，然后以重结晶生成伸直链纤维晶的形式将外界冲击能转化为热能耗散到周边的环境中去，从而使得半结晶聚合物表现出优异的韧性特点，不同于金属和陶瓷材料。这一阶段应力松弛与增大应变速率对结晶形态的影响有所不同：在其它条件相同时，应力松弛显著减少晶粒的数目，而增大应变速率显著减小晶粒的尺寸，如图2所示。图2：不同拉伸速率下应变诱导与应力诱导结晶的晶区形貌快照，20000对应于相对慢速的拉伸应变过程，5000对应于中速应变。这项工作揭示了聚合物应力松弛、拉伸变形和结晶这三个非平衡过程之间在聚合物取向结晶过程中的微观相互竞争机理，有助于更好地理解实际聚合物高速取向加工成型过程中的高分子结晶行为以及各种加工因素对半结晶聚合物制品内部结构和性能的调控机制。相关成果发表在Polymer（2021, 235, 124306）。论文的第一作者是博士生罗文。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124306

【科学背景】近年来，尽管量子霍尔效应的线性响应特性得到了广泛研究，但高阶非线性响应仍然是一个未被充分探索的领域。特别是在二维材料如石墨烯中，量子霍尔态的非线性响应尚未被深入研究。量子霍尔态不仅具有绝缘体体和导电手性边缘态的特征，而且在不同的量子霍尔态下，可能会表现出复杂的非线性行为，这些行为对于理解边缘态的电子-电子相互作用具有重要意义。为了解决这一问题，为了解决这一问题，复旦大学何攀, 沈健，日本九州大学Hiroki Isobe，新加坡国立大学Gavin Kok Wai Koon，Junxiong Hu，日本理化研究所新兴物质科学中心Naoto Nagaosa等教授合作发现，在石墨烯的显著量子霍尔态下，存在明确的第三阶霍尔平台。这一平台在广泛的温度、磁场和电流范围内保持稳定，并且在不同几何形状和堆叠配置的石墨烯中均可观察到。第三阶霍尔效应的高度对环境条件不敏感，但与器件特性相关。此外，第三阶非线性响应的极性受磁场方向和载流子类型的影响。作者的研究揭示了量子霍尔态的非线性响应是如何依赖于器件特性的，并提出了一个新的视角来理解边缘态的性质。【科学亮点】（1）实验首次观察到石墨烯中量子霍尔态的第三阶霍尔效应，获得了第三阶霍尔效应的清晰平台。该平台在显著的量子霍尔态（\( \nu = \pm 2 \)）中展现出，且在广泛的温度、磁场和电流范围内保持稳定。（2）实验通过测量不同几何形状和堆叠配置的石墨烯器件，发现第三阶霍尔效应的平坦值与环境条件无关，但与器件特性相关。具体结果包括：&bull 第三阶霍尔效应的电压平台高度与探针电流的立方成正比，而第三阶纵向电压保持为零。&bull 该效应在磁场变化（至约5T）和温度变化（至约60K）下保持稳健。&bull 第三阶非线性响应的极性依赖于磁场方向及载流子类型（电子或空穴），并且其值在反转磁场方向时会改变符号。&bull 非线性霍尔平台的稳健性提供了关于边缘态的新见解，并可能违背量子霍尔电阻的精确量化。【科学图文】图1：在经典和量子域中，线性霍尔效应和非线性霍尔效应示意图。图2：在量子霍尔态quantum Hall states，QHSs内，三阶非线性霍尔平台的观测结果。图3：在量子霍尔态QHSs内，三阶霍尔效应的立方电流依赖性。图4：磁场和温度，对量子霍尔态QHS三阶非线性响应的影。【科学启迪】本文的研究为量子霍尔效应（QHE）中的非线性响应提供了新的视角，揭示了量子霍尔态（QHSs）中第三阶霍尔效应的显著平台。这一发现不仅扩展了作者对量子霍尔现象的理解，也对探索二维材料中的非线性电输运提供了新的途径。首先，实验首次在单层石墨烯中观察到稳定的第三阶霍尔效应平台，表明在量子霍尔态下，电子之间的相互作用可能导致非线性现象的出现。这种非线性响应在不同环境条件（如磁场和温度）下保持稳定，且在多种几何形状和堆叠配置的石墨烯器件中均能观察到。这表明该效应具有较强的普适性和稳健性。其次，研究发现第三阶霍尔效应的电压平台与探针电流立方成正比，而其幅度对环境条件变化表现出较强的稳健性。这一特性挑战了量子霍尔电阻的精确量化，提示作者在量子霍尔态的研究中需要考虑更高阶的非线性效应。这种非线性响应的发现不仅提供了关于边缘态性质的新见解，还可能揭示出与传统线性量子霍尔效应不同的物理机制。此外，本文的研究结果对未来探索量子霍尔系统的高阶响应具有重要启示。其他填充因子的量子霍尔态中的非线性响应，以及在其他量子霍尔系统中的应用，仍需进一步研究。这一发现为理解电子-电子相互作用、边缘态带曲率等物理现象提供了新的方法，也可能为研究分数量子霍尔效应的非线性响应开辟新的方向。原文详情：He, P., Isobe, H., Koon, G.K.W. et al. Third-order nonlinear Hall effect in a quantum Hall system. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01730-1

随着激光技术的发展，非线性光学材料在光限幅、全光开关、光通信等领域展现出广阔的应用前景。其中，有机π-共轭材料因具有高的非线性光学系数、低的非线性响应阈值、易于结构调控的非线性光学性能等优势而备受关注。线性并苯类稠环是一类经典的有机π-共轭材料，被广泛应用于有机光电器件中。而该类材料随着共轭长度的增加，化学稳定性变差，极易被氧化或发生Diels-Alder反应。同时，随着共轭体系的增大，分子间聚集程度增强，溶解性及其合成难度提高，因而限制了这类材料的开发及应用。 　　近日，中国科学院理化技术研究所特种影像材料与技术研究中心副研究员孙继斌、湘潭大学教授陈华杰课题组、英国剑桥大学博士曾维轩等合作，采用酮胺缩合策略，构建了一类化学性能稳定、溶解性好的氮掺杂非交替纳米带分子(图1)，并将该类材料应用于非线性光学领域，揭示了氮掺杂非交替纳米带分子优异的反饱和吸收性能(图2)。其中，研究引入末端三蝶烯和侧基三异丙基硅乙炔，有效抑制了分子间的聚集，显著提升了材料的溶解性，是目前已报道的分子长度最长的可溶解氮杂非交替纳米带——含13元稠环分子。此外，多重五元环的植入有效阻断了线性并苯类稠环的全局芳香性，实现了基态与激发态兼具的局域芳香性，因而提高了π-共轭系统的稳定性，使得材料(NNNR-2)的三阶非线性吸收系数达到374cmGW–1，且在同等测试条件下，显著高于经典非线性光学材料C60(153cmGW–1)。 　　相关研究成果以N-Doped Nonalternant Nanoribbons with Excellent Nonlinear Optical Performance为题，发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。研究工作得到国家自然科学基金委员会、湖南省教育基金会和玛丽居里研究计划的支持。图1. 氮杂非交替纳米带分子NNNR-1和NNNR-2的(a)化学结构和(b)理论结构模拟图2. 氮杂非交替纳米带分子NNNR-1和NNNR-2的非线性光学性能

作者：朱汉斌 来源：中国科学报华南师范大学华南先进光电子研究院教授詹求强课题组在非线性荧光损耗机理及超分辨荧光显微成像领域取得重要进展。相关研究5月23日在线发表于《自然通讯》（Nature Communications）。该研究在荧光损耗物理机理上，提出了受激辐射诱导激发损耗新机理，“拔本塞源”式对敏化能级进行损耗，从源头阻断荧光的激发能量，新机理带来的“荧光损耗放大效应”大幅降低了超分辨所需要的激光光强，在低光强条件下实现了9种不同光谱探针的荧光损耗。在超分辨成像技术上，由此发展了一种通用性强的基于单对低光强、近红外、连续波激光的多色超分辨显微成像技术，克服了传统多色STED超分辨系统所依赖的多对超快脉冲光束协同工作的复杂系统、高成本、低稳定性等问题。受激发射损耗（Stimulated emission depletion, STED）超分辨显微镜的概念由德国科学家Stefan W. Hell于1994年提出，该技术于2014年获得了诺贝尔奖。然而，传统STED显微镜存在原理性局限和问题：受激辐射作用如果要在与自发辐射（寿命有机染料通常为纳秒级）竞争中占主导，通常需要高功率的超短脉冲（飞秒/皮秒）激光作为损耗激光，这往往会导致严重的光漂白、光毒性和重激发背景等问题。此外，多色STED超分辨技术和系统复杂度高、成本高、维护难。詹求强自2017年起带领研究生探索新机理，最终以STED原理性缺陷为突破口，提出全新机理解决了关键问题。上转换荧光纳米颗粒是一种纳米荧光探针，具有近红外激发、反斯托克斯位移大、无背景荧光、发光极其稳定等独特优势。上转换纳米探针通常是一个敏化-发光二元系统，敏化离子负责吸收激发光能量，然后传递给发光离子辐射波长更短的荧光。为解决STED面临的上述难题，詹求强课题组基于上转换荧光技术提出了全新的思路：抑制敏化离子和发光离子间的能量传递过程就可以切断对发光离子的能量补给，使得发光离子被“釜底抽薪”，即受激辐射诱导激发损耗（Stimulated-emission induced excitation depletion, STExD）机理。结合上转换发光的多光子非线性泵浦依赖特性（非线性效应随泵浦的光子数增多而不断增强），实现了光子数越高的荧光能级电子损耗越强烈，STExD机理具有传统STED所不具有的对荧光损耗进行非线性放大的独特效应，与之伴随的技术意义就是可以逐级降低高能级荧光损耗所需要的饱和光强，这突破了传统STED中的饱和光强理论的限制（实验测得值显著低于传统理论值）。基于此，课题组使用740 nm的激发光和1064 nm的损耗光，在钕掺杂的上转换荧光探针中实现了高达99.3%的超高损耗效率，损耗饱和光强降低至23.8 kW/cm2，比传统STED探针降低了3个数量级。结合上转换发光一对多的敏化-发光特性，STExD可以实现一对激光实现对多种UCNPs探针的光开关控制。钕离子是上转换发光常用的敏化离子，可以单独或与镱离子联合敏化多种发光离子，课题组利用镱离子的能量传递桥梁作用，仅使用一组固定波长的激光器就成功实现了铒离子，钬离子的高效荧光损耗，损耗效率分别超过90%和80%。进一步地，也分别在镨、铕、铥、铽掺杂的体系中实现了高效的荧光损耗效应，总计实现9种不同光谱探针的同时荧光损耗。以此新机理STExD为基础，课题组发展了一种基于单对低光强、近红外、连续波激光的多色超分辨显微成像技术，分别对钕（黄色），铒（红色），钬（绿色）掺杂的上转换荧光探针实现了不同颜色的超分辨成像，原始图像分辨率达34 nm，并进一步实现了钕、钬掺杂的上转换荧光双色超分辨成像。通过荧光探针的表面改性和特异性修饰，课题组成功将上转换荧光探针免疫标记到HeLa癌细胞的肌动蛋白纤维，实现了亚细胞结构的超分辨生物成像。该工作提出的STExD通用发光损耗策略巧妙地利用了上转换荧光的传能发光特性，为解决传统STED技术的问题、开发新型探针提供了新的方案，为开发低光毒性、深层组织（近红外II区损耗激光）的多色超分辨成像技术奠定了基础，在突破衍射极限的光传感、光遗传学、光刻等前沿领域也具有广泛的应用前景。华南师范大学博士研究生郭鑫、蒲锐为该论文共同第一作者，来自瑞典皇家理工学院（KTH）的刘海春博士、Jerker Widengren教授等人以及詹求强课题组2016级黄冰如、2015级吴秋生等硕士生对该课题的完成做出了重要贡献，詹求强教授为论文通讯作者，华南师范大学为论文第一完成单位。该研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金等项目经费的支持。相关论文信息：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30114-z

中国科学技术大学郭光灿院士团队教授任希锋等人与新加坡国立大学教授仇成伟、博士郭强兵等合作，在二维材料非线性量子光源研究中取得重要突破。研究成果1月4日发表在《自然》杂志上。 　　小型化、集成化是解决空间光学量子系统稳定性差、不可扩展等问题的理想方案，也是光学量子计算、量子通讯等走向大规模和实用化的必经之路。量子光源作为量子光学系统必不可缺的部分，其小型化一直是人们研究的重点。任希锋前期与南京大学等单位合作，将超构表面引入到量子信息领域，集成超构透镜阵列与非线性光学晶体，实现了100路径参量下转换，制备了超高维量子纠缠态和多光子源。 　　为了进一步提高量子光源的集成化程度，任希锋与新加坡国立大学等单位的合作者一起，首次利用新型二维材料NbOCl2的非线性过程实现了超薄的量子光源，厚度可低至46nm。 　　二维材料的层内晶体结构稳定，而原子层间的相互作用力要弱很多。基于这种特性，单层二维材料可以在保持原子尺度厚度的同时也保持物理性质的稳定，使得二维材料可以稳定且灵活地与各种微纳尺度光学器件直接耦合，因此被广泛应用在集成光子芯片的各个重要组成部分之中。常见的二维材料(WS2、WSe2等)虽然具有很大的二阶非线性系数，但是单层厚度太薄(图一：NbOCl2晶体的结构测试，单层厚度约0.65nm图二：NbOCl2二维材料的倍频二阶非线性过程测试图三：基于NbOCl2二维材料的量子光源

p 　　高分辨透射电子显微镜是研究微观结构的有力工具。获得可解释的高分辨像，样品厚度要满足苛刻的要求-弱相位物体近似。可以选择在Scherzer欠焦下观察，但有时不得不在大欠焦下拍摄图像提高图像衬度，比如在冷冻电镜中通常拍摄的离焦量为1-2μm，通过扣除成像过程中的衬度传递函数来获得样品的投影结构。实际中，很难获得如此薄的样品(冷冻电镜中样品厚度通常在100nm左右)，此时高分辨成像过程中电子束之间会发生强烈的相互作用。高分辨电子显微像包含线性成像信息、非线性成像信息，而已有的像衬理论通常以线性信息为研究对象，难以满足定量化的要求，因此有必要对非线性信息进行更加深入的研究。 /p p 　　在以往研究中，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)软物质物理实验室常云杰等结合透射交叉系数理论和赝弱相位物体近似理论，获得了衍射图中线性信息和非线性信息的解析表达式，并提出线性、非线性分离的方法。对分离后结果的研究发现，晶体厚度增大后，即使在Scherzer欠焦下线性成像也会偏离晶体结构，而非线性信息则更复杂。特殊条件下，非线性信息能够在某种程度下反映轻原子位置，比如负球差成像(这一现象已在实验上观察到)。这表明，可尝试利用非线性成像所包含的信息用于晶体结构的确定而不是简单地抛弃。 /p p 　　此外，透射交叉系数理论(TCC)以及杨氏干涉条纹实验表明，非线性信息的信息极限远高于线性信息的信息极限，在高频信息中起到主要作用。在球差为零的条件下，S.Van Aert等提出非线性信息的信息极限约是线性信息的1.41倍。研究结果显示，在通常理论可解释的线性信息极限之外，仍存在高频率的结构信息，有可能被用作结构信息的测定，但目前关于利用非线性信息进行结构研究的报道甚少。 /p p 　　近日，物理所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)软物质物理实验室的科研人员，以AlN为模型使用数值模拟方法，研究了不同厚度不同成像条件下衍射束的相位。研究发现对于普通电镜成像，当样品比较薄的时候，信息极限以内的012衍射斑的相位随着离焦量的变化而变化，但当样品厚度较厚时相位近似为一个常数，且与物体的结构因子的相位基本一致。通过分离线性和非线性部分发现，当样品较薄时非线性部分的影响可以忽略，线性部分的相位随着离焦量的变化而变化 当样品较厚时，非线性成像的影响占主导地位，且非线性部分的相位近似为一个常数，接近结构因子。对超出线性信息极限的更高频的013衍射的研究可以得到类似的结论，且由于频率更高，013衍射的相位在样品更薄的时候就趋于常数，即对于高频的衍射束，其非线性效应在同等样品厚度下比低频衍射束更显著。利用超出线性信息极限的衍射点013的信息进行结构解析，可分开AlN& lt 110& gt 方向投影的Al-N的哑铃对。也就是说，得益于非线性信息的存在，即使普通的透射电子显微镜也可以得到更高分辨率的结构信息。虽然部分机理尚不清楚，但提供了新思路，即“变废为宝”，充分利用不可避免的厚样品的非线性效应。相关研究结果发表在Microscopy上。 /p p 　　研究工作受到国家自然科学基金项目和中科院的支持。 /p p & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 论文标题：Applicability of non-linear imaging in high-resolution transmission electron microscopy /p p & nbsp /p

硫化是橡胶制品制造工艺中最重要的工艺过程之一。 就是使橡胶大分子链由线性变为网状的交联过程，从而获得良好物理机械性能和化学性能。 橡胶的硫化性能是反映橡胶在硫化过程中各种表现或者现象的指标，对进行科研、指导生产具有很大的实用价值，硫化性能主要包括焦烧性能、正硫化时间、硫化历程等，测定橡胶的硫化性能方法很多。其中以硫化仪和气泡点分析仪最佳。 ⑴ 门尼粘度计法 门尼粘度计法不但能测定生胶门尼粘度或混炼胶门尼粘度，表征胶料流变特性，而且能测定胶料的触变效应，弹性恢复、焦烧特性及硫化指数等性能，因此它是最早用于测定胶料硫化曲线的工具。虽然门尼粘度计不能直接读出正硫化时间，但可以用它来推算出硫化时间。 ⑵ 硫化仪法 硫化仪是近年出现的专用于测试橡胶硫化特性的试验仪器， 类型有多种。按作用原理有二大类。第一类在胶料硫化中施加一定振幅的力，测定相应变形量如流变仪；第二类是目前通用的一类。这一类流变仪在胶料硫化中施加一定振幅变形，测定相应剪切应力，如振动圆盘式流变仪。 3.1 橡胶门尼焦烧试验 胶料的焦烧是胶料在加工过程中出现的早期硫化现象，每个胶料配方都有它的焦烧时间(包括操作焦烧时间和剩余焦烧时间)。在生产中应控制此段时间的长短。如果太短，则在操作过程中易发生焦烧现象或者硫化时胶料不能充分流动，而使花纹不清而影响制品质量甚至出现废品，如果焦烧时间太长，导致硫化周期增长，从而降低生产效率。当前测定焦烧时间广泛使用的方法是门尼焦烧粘度计(测定的焦烧时间称为门尼焦烧时间)，此外也可以用硫化仪测其胶料初期时间(t10)。 3.1.1 门尼焦烧的试验原理 用门尼粘度计测定胶料焦烧是在特定的条件下， 根据未硫化胶料门尼粘度的变化，测定橡胶开始出现硫化现象的时间。 3.2 橡胶硫化特性测定 为了测定橡胶硫化程度及橡胶硫化过程过去采用方法有化学法(结合硫法、溶胀法)，物理机械性能法(定伸应力法、拉伸强度法、永久变形法等)，这些方法存在的主要缺点是不能连续测定硫化过程的全貌。硫化仪的出现解决了这个问题，并把测定硫化程度的方法向前推进了一步。 硫化仪是上世纪六十年代发展起来的一种较好的橡胶测试仪器。广泛的应用于测定胶料的硫化特性。硫化仪能连续、直观地描绘出整个硫化过程的曲线，从而获得胶料硫化过程中的某些主要参数。 上岛 硫化试验仪（无转子） 型号：VR-3110 在规定的温度下，混合橡胶放在上下平板膜腔之间并施以正弦波扭矩振动时，随着橡胶的硫化测定其扭矩的变化。可根据最大扭矩、最小扭矩、焦烧时间、硫化时间、粘弹性等其它因素的变化求出硫化特性的试验机。 上岛 气泡点分析仪型号：VR-9110 气泡点分析仪是能在需要的最小限度抑制橡胶的硫化时间的测试机，而对车胎、皮带、防振橡胶等产品的硫化工程控制有效。对生产性提高、能源消减、摩耗特性或者耐久性等产品特性的提高有益。 橡胶硫化不够时看到的内部气泡在硫化工程中控制 ，知道每种材料的最佳硫化时间。

【科学背景】柔性和可拉伸电子技术，因其在可穿戴、皮肤贴合、机器人、生物医学和生物电子学等领域的前沿应用，已成为当前研究的热点。然而，这些技术在材料和结构布局方面的持续发展也带来了一系列挑战，其中主要问题在于缺乏简便、适应性强且可靠的电路互连技术，长期以来困扰着柔性和可拉伸电子设备的发展。目前的研究表明，传统的金属焊接和导电粘贴策略在柔性基板和电路易受损的问题上存在局限性，而自修复材料和液态金属等技术虽能实现CE电路的自连接，但在与独立制造的电子组件的粘附性和机械适应性方面仍有待进一步提升。针对这一挑战，厦门大学材料科学与工程系袁丛辉副教授张铁锐教授和戴李宗教授合作提出了一种低电压、快速的电焊接策略，通过设计由硼酸酯聚合物和导电填料组成的导电弹性体（CEs）。这种策略不仅能在环境条件下实现CEs的自焊接，并能有效地将CEs与金属、水凝胶及其他导电弹性体等材料实现焊接，还通过电化学反应触发界面粘接剂的暴露或动态键的断裂/重组来产生焊接效果。结果显示，这种电焊接技术能够确保电路接口的机械适应性和导电性，并能轻松地在千帕至兆帕范围内产生高强度的焊接连接。这一创新不仅为构建独立的柔性和可拉伸电子设备提供了坚固的平台，还为设备的灵活拆卸和按需组装提供了新的可能性，推动了柔性电子技术向更加成熟和应用广泛的方向发展。【科学亮点】（1）实验首次提出了一种低电压（1.5至4.5V）和快速（5秒）的电焊接策略，用于在柔性和可拉伸电子设备中集成刚性电子组件和软传感器。这一策略基于设计的导电弹性体，包括硼酸酯聚合物和导电填料，能够自身焊接并实现对金属、水凝胶和其他导电弹性体的焊接效果。（2）实验结果表明，通过电化学反应触发界面粘接促进剂的暴露或动态键的断裂/重组，该电焊接技术能够确保电路接口处的机械适应性和导电性。在不同电子组件（如软传感器、可变形电子元件和市售刚性电子元件）之间实现稳定的互连成为可能，同时在千帕至兆帕范围内产生可靠的焊接强度。（3）尽管金属焊接技术（如锡焊接和激光焊接）存在的高温损伤问题，以及传统导电粘贴策略的低粘接强度和复杂后处理，本文提出的电焊接技术克服了这些限制。它不仅能够在柔性基板和电路中实现可靠的互连，还为构建独立、可拆卸的柔性和可拉伸电子设备提供了坚固的平台。【科学图文】图1. C-BPE的设计和电焊接概念；Ag-BPE的导电和机械性能。图2. Ag-BPE的自焊接和Ag-BPE/金属焊接。图3. Ag-BPE/水凝胶焊接和Ag-BPE/CE焊接。图4.通过电焊接技术构建柔性和可拉伸电子设备。【科学启迪】本文创新性地将电焊接技术从传统的物理熔化过程转变为化学过程，结合了电化学反应和动态键反应。通过这种方法，能够在低电压和快速的条件下，实现导电弹性体（CEs）与不同的导电材料和电子组件的可靠焊接，包括具有刚性和软性特性的元件。这一理念不仅解决了柔性和可拉伸电子设备中常见的接口粘附、机械匹配和界面结合稳定性等问题，还显著简化了操作流程，并提高了材料的适应性。通过电化学策略精确控制动态键的可逆反应，为材料内部的新功能提供了开发空间，例如在生物电子学、能量存储和机器人技术领域的潜在应用。这种创新不仅促进了柔性电子设备的进一步发展和商业应用，还为多领域的工程应用提供了一种全新的材料连接和功能设计策略。参考文献，Haimen Lin et al. ,Electrically weldable conductive elastomers.Sci. Adv.10,eadp0730(2024).DOI:10.1126/sciadv.adp0730

中国科学技术大学郭光灿院士团队在集成光子芯片量子器件的研究中取得新进展。该团队邹长铃、李明研究组提出人工合成光学非线性过程的通用方法，在集成芯片微腔中实验观测到高效率的合成高阶非线性过程，并展示了其在跨波段量子纠缠光源中的应用潜力。相关成果10月20日在线发表于《自然—通讯》。　　自激光问世以来，非线性光学效应已经被广泛应用于光学成像、光学传感、频率转换和精密光谱等领域中。对于新兴的量子信息处理来说，它也是实现量子纠缠光源以及量子逻辑门操作的核心元素。然而受限于材料非线性极化率随阶数呈指数衰减这一本征属性，人们对光学非线性的应用主要局限于二阶和三阶过程，多个光子同时参与的高阶过程很少被研究。一方面，低阶过程限制了传统非线性与光量子器件的性能，比如量子光源的可扩展性；另一方面，人们也好奇高阶非线性过程所蕴含的新颖非线性与量子物理现象。　　利用集成光子芯片上的微纳光学结构可以增强光子间的非线性相互作用，这已经成为目前国际上集成光学与非线性光学方向的研究热点。邹长铃研究组李明等人长期致力于集成光子芯片量子器件的研究，开拓微腔增强的非线性光子学，提出并证实了微腔内多种非线性过程的协同效应，开辟了室温下少光子、甚至单光子级的量子器件的新途径。现阶段，该研究组已经能够将非线性相互作用强度随阶次的衰减速率从10-10提升到10-5。即使如此，在集成光子芯片上实验观测到阶次大于三的高效率非线性效应依然极具挑战。　　针对该难题，李明等人另辟蹊径，提出一种新颖的非线性过程人工合成理论，即利用材料固有的较强的二阶、三阶等低阶效应，通过人工调控多个低阶过程级联形成的非线性光学网络来实现任意形式、任意阶次的光子非线性相互作用。这种方法避免了在原子尺度去修饰材料的非线性响应，而仅需要控制微纳器件的几何结构就可实现高效率、可重构的高阶非线性过程。　　利用集成的氮化铝光学微腔，该团队在实验上同时操控二阶的和频过程和三阶的四波混频过程，合成了更高阶的四阶非线性过程。实验证明，该人工合成的过程比材料固有的四阶非线性效应强500倍以上。如果进一步提升微腔的品质因子，该增强倍数可达1000万以上。　　该团队将人工合成的四阶非线性应用于产生跨可见-通信波段的量子纠缠光源。通过测量跨波段光子间的时间-能量纠缠验证了人工合成过程的相干性。相比于传统跨波段量子纠缠光源的产生方法，该工作极大降低了相位匹配的困难，并且仅需要通信波段单一泵浦激光，展现了人工合成非线性过程的优势和应用潜力。审稿人高度肯定了该工作的创新性。　　中科院量子信息重点实验室博士研究生王家齐、杨元昊为论文共同第一作者，李明副研究员、邹长铃教授为论文通讯作者。

WITec共聚焦拉曼系统采用模块化设计，拥有强大的性能扩展空间，有利于多种显微光学技术的联合分析测试。近来，华中科技大学翟天佑教授课题组将超快fs激光引入到alpha 300R共聚焦拉曼显微镜，如下图a。利用拉曼系统的高共聚焦性，实现二维层状材料MoS2的衍射极限SHG非线性光学成像，如下图c。对比光学图像b，SHG图像提供了非常丰富的样品生长取向与晶界等信息，如光学图像不可见的晶界1，晶畴i与ii区域。二维层状材料MoS2的衍射极限SHG非线性光学成像 a) SHG显微成像系统光路示意图：800 nm fs脉冲激光为SHG激发源；拉曼光谱系统探测400 nm二次谐波强度. b) CVD生长的单层MoS2. c)MoS2的SHG图像，提供了非常丰富的样品生长取向与晶界等信息，如光学图像不可见的晶界1，晶畴i与ii区域。d) SHG与光学图像叠加图，可明显观测到样品晶界与晶畴的空间分布。结合了SHG非线性成像, alpha300R共聚焦拉曼系统进一步扩展了自身的功能与应用领域，在同区域的拉曼、荧光及非线性光学(SHG, THG, TPPL等)多种成像联用方面表现出极大的技术优势，非常有利于全面理解与掌握样品的晶格振动、晶格取向、晶界及发光等重要性质。另附：2014年宾夕法尼亚州立大学Prof. Venkatraman Gopalan在alpha300R系统上自行搭建SHG成像系统，并应用于传统铁电材料的热致相变与边界分析，该工作发表在Nature Com.( DOI: 10.1038/ncomms4172)。铁电材料BaTiO3单晶SHG成像分析二次谐波(也被称为倍频或简称SHG)是一种非常重要的二阶非线性光学效应。两个相同频率光子(w0)与物质相互作用后淬灭，产生一个两倍频率的新光子(2w0)，属于和频非线性效应中的一种。SHG二阶效应产生机制要求物质及晶体结构不具备中心对称性。目前，通过与共聚焦光学显微镜联用，二维/三维二次谐波成像(SHG imaging)是非常热门的成像技术，并已广泛应用于众多领域。在材料方面，SHG成像可以用于探索材料晶体取向、对称性与界面效应等，如传统非对称性的铁电材料(BaTiO3等)的热致相变问题；新型磁性拓扑绝缘体(Bi2Se3等)的晶格对称性与表面电荷；多相催化与晶体外延生长(MoS2)等。SHG成像技术在生物医学领域的潜在应用也受到广泛关注，如高度极化的胶原蛋白，微管，肌球蛋白、活体细胞与组织的病理分析。由表面等离子体(plasmonics)金属微纳米结构或电磁场的不对称性引起的SHG非线性效应也是该领域的研究热点。

中国科学技术大学郭光灿院士团队在多体非线性量子干涉研究中取得重要进展。该团队任希锋研究组与德国马克斯普朗克光科学研究所MarioKrenn教授合作，基于光量子集成芯片，国际首次展示了四光子非线性产生过程的干涉，相关成果于1月13日发表在光学权威学术期刊Optica上。量子干涉是众多量子应用的基础，特别是近年来基于路径不可区分性产生的非线性干涉过程越来越引起人们的关注。尽管双光子非线性干涉过程已经实现了二十多年，并且在许多新兴量子技术中得到了应用，直到2017年人们才在理论上将该现象扩展到多光子过程，但实验上由于需要极高的相位稳定性和路径重合性需求，一直未获得新的进展。光量子集成芯片，以其极高的相位稳定性和可重构性逐渐发展成为展示新型量子应用、开发新型量子器件的理想平台，也为多光子非线性干涉研究提供了实现的可能性。任希锋研究组长期致力于硅基光量子集成芯片开发及相关应用研究并取得系列重要进展：(1)国际上首次基于硅基光子集成芯片实现了四光子源的制备(Light Sci Appl 8, 41, 2019)；(2)首次实现频率兼并四光子纠缠源制备(npj Quantum Inf 5, 90, 2019)；(3)首次实现波导模式编码的量子逻辑门操作(Phys. Rev. Lett. 128, 060501,2022)和超紧凑量子逻辑门操作(Phys. Rev. Lett., 126, 130501,2021)等。在这些工作基础上，研究组同MarioKrenn教授合作，通过进一步将多光子量子光源模块、滤波模块和延时模块等结构进一步片上级联，在国际上首次展示了四光子非线性产生过程的相干相长、相消过程。实验结果如图1(a)所示，四光子干涉可见度为0.78。而双光子符合并未观测到随相位的明显变化，这同理论预期一致。整个实验在一个尺寸仅为3.8×0.8mm2的硅基集成光子芯片上完成，如图1(b)所示。(a)(b) 　　图1. (a)量子干涉测量结果；(b)用于实现四光子非线性量子干涉的集成光量子芯片。该成果成功地将两光子非线性干涉过程扩展到多光子过程，为新型量子态制备、远程量子计量以及新的非局域多光子干涉效应观测等众多新应用奠定了基础。审稿人一致认为这是一个重要的研究工作，并给出了高度评价：“The chip is well-designed and contains various integrated optical components such as entangled photon source, an interferometer, frequency filter/combiner (该芯片设计精良，包含多种集成光学元件，如纠缠光子源、干涉仪、频率滤波器/组合器)”、“This work pushes forward the research field of integrated photonic quantum information science and technology(这项工作推动了集成光子量子信息科学与技术研究领域的发展)”。中科院量子信息重点实验室任希锋教授、德国马克斯普朗克光科学研究所MarioKrenn教授为论文共同通讯作者，中科院量子信息重点实验室特任副研究员冯兰天为论文第一作者。此外，浙江大学戴道锌教授和张明助理研究员为该工作提供了技术支持。该工作得到了科技部、国家基金委、中国科学院、安徽省以及中国科学技术大学的资助。

红外非线性光学晶体作为激光频率转换的关键器件，在全固态激光器中具有广泛的应用。当前商用的中远红外非线性光学晶体主要包括类金刚石结构的AgGaS2(AGS)， AgGaSe2和ZnGeP2等化合物。然而，由于各自本征的性能缺陷，这些材料已不能完全满足当前红外激光技术发展的需求。因此，亟需开发性能优异的新型红外非线性光学材料。为了获得大的倍频效应，有利于朝向一致排列的四面体是最常用的结构基元。相比于上述经典材料中规则排列的四面体基团，八面体是另一类有利于规则排列的基团，有望用于硫属化合物光学性能的调控。但由于MQ6(M = 主族金属元素，Q = S/Se)八面体基团较低的形成几率，相关的研究是十分匮乏的。中科院新疆理化所晶体材料研究中心科研团队通过利用碱土金属八面体调控非线性活性四面体基团的排列，首次在AIBII3CIII3QVI8家族合成出9例新的硫属化合物。这些化合物均结晶于P-6空间群，表明结构中碱土金属八面体及非线性活性四面体构成的风车状框架具有高的结构稳定性，有利于原子的替代。NaMg3Ga3Se8展示出平衡的光学性能，如大的倍频效应(~ 1 ×AGS)，较大的带隙(2.77 eV)，适中的双折射率(0.079@546 nm)，高的激光损伤阈值(~ 2.3 ×AGS)。实验及计算的结果表明，相较于AgGaQ2，碱土金属八面体的引入降低了非线性活性四面体基团([MQ4])所构成结构的维度，但不影响四面体基团的朝向排列。同时，碱土金属的引入增大了材料的带隙。这些结果为后续设计带隙与倍频性能平衡的红外非线性光学材料提供了新的思路，将激励科研人员探索更多性能优异的八面体与四面体复合的红外非线性光学材料。该研究成果发表在《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 21916-21925.)。论文第一作者为硕士研究生罗琳、博士研究生王霖安及硕士研究生陈建邦，李俊杰研究员与潘世烈研究员为该论文的共同通讯作者。该研究工作得到了国家青年人才计划、中国科学院人才计划、国家自然科学基金及新疆自然科学基金等项目的支持。图1(a)AgMg3Ga3S8中Ag, Mg, Ga的配位环境；(b)四面体基团连接形成的Ga-S链结构；(c，e)[MgS6]与[GaS4]构成的[Mg3Ga3S24]基团；(d)AgMg3Ga3S8的三维结构 (f) AGS中形成的 [Ga6S18]基团 (g) AGS的三维结构图2(a)NaMg3Ga3Se8和AGS在2.09 μm激光下不同颗粒度的倍频效应；(b)实验的带隙值；(c)计算和实验的双折射值；(d)与典型硒化物光学性能的对比

中国科学技术大学教授罗毅研究团队的副教授叶树集小组在界面蛋白质分子结构表征方面获新进展。该小组在国际上首次成功测出界面蛋白质的酰胺III谱带信号，解决了如何区分界面蛋白质a-螺旋结构和无规卷曲结构这一界面表征难题，研究成果发表于国际期刊J. Am. Chem. Soc. 2014, 136(4), 1206-1209上。 　　如何精确表征蛋白质，特别是界面蛋白质的分子结构是理解蛋白质结构演变的关键，是国内外学者共同面临的一个非常重要的难题。针对该难题，该小组发展了界面光谱多谱带协同表征方法，首次利用和频光谱技术成功测出了常规手段无法测量的界面蛋白质酰胺III信号。虽然a-螺旋与无规卷曲结构的酰胺I谱带振动峰都位于1650 cm-1左右，但在酰胺III谱带区域，它们的振动峰分别位于1260 cm-1以上和1260 cm-1以下，研究发现两种结构所对应的酰胺III谱带特征峰面积比与蛋白质中无规卷曲结构含量成线性关系。将酰胺I和酰胺III信号结合起来，解决了如何区分界面蛋白质a-螺旋与无规卷曲结构这一界面蛋白质多年的难题。审稿人给予了该工作极高的评价，其中一审稿人认为该工作解决了一个蛋白质表征上的缺口，提供了新的光谱窗口 另一审稿人说该工作是一个重要突破。 　　此外，在手性分子理论以及非线性光谱理论的启发下，该研究组成功发展了免标记的手性与非手性界面光谱表征技术，原位、实时地表征了胆固醇分子在生物膜上的组装与运输行为：胆固醇分子以10° 左右的倾斜取向角度插入中性生物膜中，并停留在生物膜磷脂双层膜的外层，在纯水环境下没有发生翻转行为(flip-flop)，胆固醇浓度较低和较高时分别以不同方式组装。该成果发表于J. Phys. Chem. Lett.。该技术将为胆固醇在真实细胞环境下的组装与动力学行为研究提供分子水平上的表征技术与研究思想指导。 　　叶树集研究小组作为国际上利用非线性和频光谱技术研究界面蛋白质分子结构与动力学仅有的几个小组之一，发展了具有特色的表面与界面生物分子结构表征手段，并围绕生物界面相关物理化学问题及其新表征方法的发展开展系统研究，在JACS、Langmuir、J.Phys.Chem.C、Analyst等国际期刊上发表多篇系统性文章，研究成果被JACS、PNAS、Ann.Rev.Anal.Chem.和Chem.Rev.等介绍与引用，获得国内外同行的高度认可。由于该小组系统而有特色的研究工作，2013年Elsevier出版社邀请该小组为丛书Advances in Protein Chemistry and Structural Biology撰写综述论文，成为该丛书1944年创刊以来，第五篇以国内为第一作者单位署名发表的文章。 　　上述研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委、中央高校创新团队等资金资助。

图为高能直接几何非弹性中子散射飞行时间谱仪。（中山大学供图）中山大学与散裂中子源科学中心合作建设的高能直接几何非弹性中子散射飞行时间谱仪（以下简称“高能非弹谱仪”）于11月12日揭牌，预计明年正式投入使用。这是我国首台非弹性中子散射飞行时间谱仪，填补了我国高能非弹性中子散射领域的空白，主要性能指标达到国际先进水平。中子散射谱仪是一种能深入研究材料内部结构和运动等性质的测量仪器。用特定速度的中子轰击样品，能够在了解材料微观结构和关联强度的基础上反映其特性，为物理、化学、材料、力学和交叉学科研究提供有力支撑。中山大学物理学院中子科学与技术中心主任、教授王猛介绍，高能非弹谱仪正式投入使用后，团队可以利用中子谱仪观察镍氧化物的磁激发谱，获取磁性、自旋动力学等数据，助力高温超导的机理研究。2021年和2022年，高能非弹谱仪共获批专项博士研究生指标15名，面向谱仪的学科发展设置，采取双导师制，由中山大学物理学院的教授和散裂中子源的导师共同指导。高能非弹谱仪将为中子谱仪研究领域培养青年人才提供平台。中国科学院院士、中山大学校长高松表示，谱仪开放运行后，将坚持面向世界科技前沿和国家战略需求，主动服务粤港澳大湾区，积极推动我国中子科学与技术发展。

深紫外激光具有波长短、光子能量高等优点，因而在高分辨率成像、光谱应用、微细加工等诸多领域具有重要的应用价值，利用深紫外非线性光学晶体进行变频是获得深紫外激光的主要手段。优良的深紫外非线性光学晶体既要具有大的非线性光学效应，又要具有短的紫外吸收边，而这两种性能在某种程度上是相互冲突的，这就需要在两者之间达到一个微妙的平衡。目前，已知的深紫外非线性光学晶体几乎都是硼酸盐，基于磷酸盐的深紫外材料极为少见且非线性光学效应较弱。 　　在国家基金委优秀青年基金及科技部&ldquo 973&rdquo 重大研究计划等项目的支持下，中国科学院福建物质结构研究所中科院光电材料化学与物理重点实验室罗军华课题组引入较大尺寸的碱土金属和碱金属阳离子到磷酸盐中，成功构建了两个不含对称中心的新型磷酸盐化合物RbBa2(PO3)5和Rb2Ba3(P2O7)2。其中，RbBa2(PO3)5兼具深紫外磷酸盐中最短的紫外吸收边(163 nm)和最大的粉末倍频效应(1.4倍KDP)，从而在这两者之间实现了很好的平衡。同时，RbBa2(PO3)5在1064 nm处相位匹配，同成分熔融，易于晶体生长，这使得RbBa2(PO3)5作为深紫外非线性光学材料具有潜在应用前景。此外，该课题组与中科院理化技术研究所林哲帅研究员合作对相关磷酸盐的光学性质作了理论计算，发现随着磷氧结构基元中[PO4]3-单元聚合程度的提高，相应磷氧结构基元的微观非线性光学系数增大 在RbBa2(PO3)5晶体结构中，[PO4]3-单元共顶点连接形成无限的一维[PO3]&infin 链，从而使RbBa2(PO3)5显示出较大的非线性光学活性，这一工作为设计具有高非线性光学活性的深紫外磷酸盐材料提供了新思路。相关研究成果发表在了《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.，2014, DOI: 10.1021/ja504319x)上。 　　最近，该课题组在非线性光学材料探索及其倍频机制研究方面取得了一系列进展，相关成果见Nat. Comm., 2014, 5:4019DOI: 10.1038/ncomms5019 Inorg. Chem., 2014, 53, 2521 J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 2906 RSC Adv., 2013, 3, 14000等。此前，该课题组在相关极性分子光电功能晶体材料研究方面取得了重要进展，相关成果见Adv. Mater.,2013, 25, 4159 Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3871 Adv. Funct.Mater.,2012, 22, 4855等。　　 福建物构所深紫外非线性光学晶体材料研究获进展

p 　　在80后90后的童年记忆中，有一个著名的历史故事，司马光砸缸。当陶土做的水缸被石块砸了一下，就破了一个洞，水流出来了，掉在缸里的孩子也得救了。 /p p 　　而对于女孩子来说，跳皮筋是洋溢着欢快笑声的集体游戏，在牛皮筋的一勾一拉中，旋转，跳跃，不停歇。 /p p 　　这两个童年记忆，其实包含着一个自然界的普遍规律，玻璃、陶瓷这样的无机材料通常都是又脆又硬的，没有什么弹性，而橡胶这类的有机材料韧性好，弹性足，可以反复拉伸。 /p p 　　如何让无机材料变得像有机材料那样可以回弹，是世界很多科学家的努力目标。 /p p 　　这其中就有浙江大学高分子科学与工程学系的高超教授团队。最近，他们的研究取得了突破性进展，设计制备出了高度可拉伸的全碳气凝胶弹性体，并且表现出优异的性能，今后有望应用在柔性器件、智能机器人及航空航天等多个领域。 /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/99d0c873-4a30-4542-90ee-86367a879173.jpg" title=" 3.jpg" / /p p 　　论文发表在国际著名期刊《自然通讯》，共同第一作者为博士生郭凡、姜炎秋，通讯作者为许震特聘研究员、高超教授。 br/ /p p 　　 strong 打破物质的本性 /strong /p p 　　材料科学的发展一直与人类文明密切相关。现如今我们已经拥有了各种各样的材料。可是让科学家烦恼的是，无机材料耐高低温但没有弹性，有机材料有弹性却又不耐高低温。 /p p 　　如果能研究出一种无机材料，在保持耐高低温的同时具备一定的弹性，该多好啊。“这样就能扩大材料的使用范围。我们做科学研究就是要打破物质的本性，这样才能发现新性能，寻找新用途。” /p p 　　研究团队在研制这一新材料时，聚焦的无机物材料为碳。因为碳所特有的导电性能，为未来应用提供了更多可能性。他们发现，高分子弹性体，比如橡胶，分子是链状结构，就像柔软的棉线团，有很多缠结的地方可以被拉开，当外力去除，这些高分子的“棉线”又重新缠结变成线团。无机物之所以不能拉长再回弹，就是因为没有相似的结构。 /p p 　　这时候，高超团队搬出了他们的研究老伙伴，石墨烯。他们希望能在“一片片”的石墨烯中制造出一些褶皱，将高分子的可拉伸“线团结构”拓展成为石墨烯中可拉伸的“纸团结构”，来提高石墨烯的延展性。 /p p 　　团队借鉴生物学理念，从肌肉和关节的拉伸中寻找答案，设计出类似传统拉缩式灯笼的结构，并用3D技术打印出来，通过限位压缩定型，形成一些“褶皱”。这时候，石墨烯材料可以拉伸100%。 /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/96def27c-0e76-4da6-b6ea-cf62831f59ba.gif" title=" PT180405000012hNkQ.gif" / /p p 　　继续拉伸，石墨烯的“一片片”分子结构之间就会出现裂纹。怎么办?团队引入了另外一种纳米材料——碳纳米管，在石墨烯的片层之间打上“补丁”。这样一来，石墨烯就可以拉伸200%了。 br/ /p p 　　高超教授说，这种全碳气凝胶弹性体具有优异的抗疲劳性能，在拉伸200%的状态下，可稳定循环至少100圈 在100Hz、1%应变的状态下，可稳定循环至少百万次。“之前一些研究是在有机材料上涂一层无机材料，以此来实现可拉伸。我们这套方法是改变了材料的本身特性。” /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/eb23600f-2e7b-4eed-b973-5aac366964dd.jpg" title=" 4.jpg" / /p p 　　对于这一新型材料的未来发展前景，高超教授表示，可以应用到与仿真机器人相关的导电弹性体上，比如电子皮肤等等。“更大的意义，我们希望开拓一个新的研究领域。当大家都在研究气凝胶的压缩性能时，我们希望换一种思路，从拉伸这个方向开展研究。” br/ /p p 　　 strong 从一只雁到一群雁 /strong /p p 　　高超团队与石墨烯的情缘已有十年之久。“石墨烯本身是一个‘很小’的材料。国际科研领域已经对它的纳米级结构分析得非常透彻了，我们想看看，把它组装起来变‘大’后会怎么样。”10年前的2008年，高超被引进加入浙大高分子系后，为自己定了一个清晰的全新研究方向——石墨烯宏观组装。 /p p 　　他用一首儿歌来解释这项研究。“秋天到了，一行大雁往南飞，一会排成一字形一会排成人字形。”当一群大雁在飞行时，我们一眼就能看出雁群的形状，反倒是一只大雁在空中飞的时候，我们很难看清楚它的结构。 /p p 　　通过群效应团队发现了氧化石墨烯的液晶现象。在一次实验中，团队成员把氧化石墨烯倒进一个杯子，偶然对着光一晃，发现杯中出现了彩色带。这是什么原因呢?团队顺藤摸瓜，发现氧化石墨烯在溶液中的浓度达到某个临界值时，会自发进行取向排列，不但可以流动还高度有序。 /p p 　　又有一次实验，成员把两条氧化石墨烯纤维放在一起，过了一会儿，这两条纤维居然“焊”在一起了。原来氧化石墨烯有一种“自融合”的本领。 /p p 　　从这两大发现出发，团队“倒腾”出了四大发明：石墨烯纤维、石墨烯组装膜、石墨烯泡沫、石墨烯无纺布，科研成果发表在《自然通讯》和《先进材料》等国际著名期刊上。 /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/4097cb8e-708a-4cfb-ae4d-85994a64a7d4.jpg" title=" 5.jpg" / /p p 　　高超说，一流是要不断奋斗出来的，“不是说做好一个工作就行，而是要不断推进”。在团队建设中，高超也非常强调“一流”，认为要有一流的文化、一流的平台、一流的待遇，最终产出一流的成果。他经常跟学生说：“科研首先要发奋，拼搏了才能有所发现，有所发明。还要努力让科研成果转化为对社会有用的产品，让科技发达起来，让国家发达起来。” br/ /p p 　　从最初的几个人，到现在的几十人，高超团队也从“一只大雁”发展到了“一群大雁”。对于过去没钱买研究设备的窘况记忆犹新，对于未来，高超说，他会坚持在首创、极致和影响力三个层面上继续努力。 /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/2ca1ddb9-ed63-40a0-8d43-cff98afbd069.jpg" title=" 6.jpg" / /p p 　 strong 　科学也可以诗情画意 /strong br/ /p p 　　对于石墨烯宏观组装研究，高超今年1月还专门写了一首诗来解释其中的奥妙。 /p p 　　氧化石墨烯 /p p 　　插层氧化银成金， /p p 　　水洗超声片片新。 /p p 　　纵是千疮身百孔， /p p 　　组装修复变烯神。 /p p 　　高超说，这首诗的大意就是，氧化石墨烯通过插层、氧化、水洗、超声等过程制得，尽管缺陷很多，但可以通过组装及结构修复形成有重要应用价值的石墨烯宏观材料。在他心目中，氧化石墨烯的可塑性太强了，可以在很多领域派上用场。早些年，他还写过另外一首诗来赞美石墨烯。 /p p 　　烯望 /p p 　　石陶铜铁竞风流， /p p 　　信息时代硅独秀。 /p p 　　量子纪元孰占优， /p p 　　一片石墨立潮头。 /p p 　　科研工作很忙，这些作品都是高超利用坐火车乘飞机这样的琐碎时间完成的。写诗和骈文是高超业余的重要爱好。他认为科学家也可以写风花雪月的诗句，但如果用诗的语言表达科学，更有利于传播科学，也更能发挥科学家的特长。 /p p 　　“习总书记曾说，科技创新、科学普及是实现创新发展的两翼，要把科学普及放在与科技创新同等重要的位置。我觉得，研究不能只是成为枯燥的论文，还要让公众能够看懂。” /p p 　　他还认为，科学家要多交小朋友，从而提高科学的吸引力和公众的科学鉴赏能力。 /p

固体紫外激光器广泛应用于商业和科学领域。非线性光学材料能够对激光器输出的特定波长的激光进行激光频率的转换和拓展，颇具应用价值。例如，利用非线性光学材料进行的Nd:YAG激光辐射的四次谐波产生是输出266 nm紫外激光的有效方式。合成紫外非线性光学材料需要满足苛刻的性能要求，因而在材料设计中存在挑战。 既往研究提出了氟导向材料设计策略，以在硼酸盐体系中探索具有优异性能的双折射和非线性光学材料。向硼酸盐中引入氟可以有效地丰富结构化学和调控光学性能。LiB3O5(LBO)晶体是重要的非线性光学材料，并得到广泛应用，但遗憾的是其小的双折射导致LBO晶体无法实现1064 nm激光的直接四倍频输出。是否可以通过调整晶体结构来增大LBO的双折射，从而达到更短的相位匹配波长？ 　　近期，中国科学院新疆理化技术研究所晶体材料研究中心通过化学合成制备得到氟硼酸盐晶体LiNaB6O9F2。LiNaB6O9F2具有由[B6O11F2]基本构建模块组成的二互穿3[B6O9F2]∞三维网络，这是首次在氟硼酸盐体系中观察到。LiNaB6O9F2在深紫外截止边，大的倍频响应（1.1 × KDP），合适的双折射（0.067@1064 nm）之间实现了更好的平衡。随着氟的引入，LiNaB6O9F2展示出氟导向性能优化，包括比LBO更大的双折射（0.067@1064 nm之于LBO的0.040@1064 nm），比LBO更短的相位匹配波长（210 nm之于LBO的277 nm）。该工作丰富了氟硼酸盐的结构化学，证明了氟导向策略是探索具有优良光学性能的非线性光学晶体的可行方法。 　　相关研究成果以全文Research Article形式，发表在Advanced Optical Materials上。研究工作得到国家自然科学基金和中科院等的支持。

研究背景细胞的机械特性对其生物学功能（如增殖、分化和凋亡）和形态状态（如迁移、附着和病理状态）至关重要。目前常用的细胞弹性模量测量技术包括原子力显微镜、微管吮吸、光镊和磁镊等。这些技术可以有效测量单个细胞的机械性质，但是通量低，限制了其实际应用。近年来，微流控芯片因其在小体积液体操控方面的独特优势，也被用于测量细胞弹性模量。现有的微流控芯片主要侧重于平台开发，虽然通量大幅提高，但很少将测量后的细胞进一步收集以实现后续分析。单细胞分析技术的发展要求能够准确地打印单个细胞。传统单细胞打印技术包括荧光激活细胞分选、有限稀释和手动细胞挑选，这些方法打印效率较低且难以实现自动化。近年来，各种微流控技术被开发用于高通量精确打印单个细胞，如喷墨打印、精确分配、双阀门筛选和移液管式单细胞分离等。这些技术可以根据目标细胞的荧光、形态等特征进行识别并打印，但是大多技术难以获得单细胞的机械信息。因此，本研究报道了一款基于 U 型阵列的微流控系统，集成了单细胞连续捕获，弹性测量和可寻址打印。该装置在研究细胞力学与其他生物学特性的关系方面具有强大的应用潜力。研究内容近日，哈尔滨工业大学（深圳）陈华英课题组在英国皇家化学会（RSC）期刊 Lab on a chip 上发表题为“Continuous trapping, elasticity measuring and deterministic printing of single cells using arrayed microfluidic traps” (《单细胞连续捕获、弹性模量测量和可寻址分选打印》)的研究论文，报道了一款创新的微流控芯片，实现了基于精确调节的压力对微球/细胞进行捕获和逐个打印，并将已知弹性模量的单细胞确定性地打印到孔板中（图 1）。该论文第一作者是哈工大（深圳）在读硕士研究生蔡逸珂和硕士毕业生余恩。陈华英副教授为通讯作者。微流控芯片（图 1A）由冲洗入口、样品入口、打印入口、压力维持口和两个平行的主通道组成，下游有打印出口。在所有入口通道中设计了宽度从 200μm 减小到 25μm 的微通道阵列，以过滤介质中较大的颗粒/细胞碎片。如图 1A 和 B 所示，在每个主通道的一侧有 16 个 U 型捕获陷阱，且吮吸通道的高度比分流通道的高度低 15 μm，以保证细胞停留在 U 型陷阱中并诱导其微小变形。▲图1 单细胞连续捕获、弹性测量和可寻址打印系统。(A)微流控芯片连接到压力泵，将单细胞精确分配到孔板中；(B)通过调节打印压力(Po)捕获(Pi-Po0)和释放(Pi-Po0)单个细胞的机制；(C)用于捕获和分离细胞的吮吸通道；(D)用于捕获和分离微球的分流通道。

复合材料微观结构的粘弹性分析综合均衡不同软材料如弹性体、聚合物和凝胶的性能，取长补短，从而获得综合性能较为理想的材料，这在工程中得到越来越广泛的应用，是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。复合材料的整体性能与组成相及界面的力学性能密切相关。关于这种界面结构的力学性质如粘弹性的研究对于材料设计是至关重要的。另外，粘弹性质通常随频率或温度发生显著变化。例如，在橡胶状聚合物中，储能模量通常在低频下比较小，随着频率的增加，储能模量急剧增加。但由于其界面结构非常小（数十纳米），其粘弹性的表征具有很大的挑战。传统的AFM和Nano-DMA的技术Bruker的PeakForce QNM技术进行高分辨成像的同时实现了材料弹性和粘性的成像，但其测试频率是固定和离散不可调谐的，并且在数千Hz。而 DMA 的流变学研究通常在低于 200Hz 的频率下工作。研究这种微观结构的粘弹性等力学性质的常用仪器还有纳米动态热机械分析(Nano-DMA)，它可以在程序控温下对试样施加交变应力( 或应变)，测量材料的应变(或应力) 随温度、时间或频率响应,可以获得材料的储能模量(E' )、损耗模量(E″)及损耗角正切(Tanδ) 等信息。不足的是其X-Y方向的分辨率为几百纳米，达不到更小的分辨精度。 基于原子力显微镜的AFM-nDMA技术近年来布鲁克公司(Bruker)开发了一种基于原子力显微镜的DMA技术（AFM-nDMA），解决了X-Y方向的分辨率的问题，同时可以得到材料微区不同频率和不同温度下的粘弹性质。它是基于Ramp&Hold技术（见图1），原子力显微镜探针以一定大小的力接触到样品表面之后，保持一段时间，再离开表面。在保持接触的时间里，对样品施加不同频率下亚纳米小振幅的震荡，记录材料应力和应变的关系，而探针从材料表面回撤阶段利用包含粘附力的JKR力学接触模型计算得到材料的储能模量和损耗能量。同时还采用了一种特殊的参考频率技术来补偿在保持接触期间由于蠕变而导致接触面积的不稳定性。这种方法可以得到某个频率下的模量分布图，也可以得到材料表面某一位置点不同频率下的模量谱图（见图2）。图1 AFM-nDMA Ramp&Hold力谱 图2 由环状烯烃共聚物COC（红色）、聚丙烯PP（蓝色）、线性低密度聚乙烯LLDPE（绿色）和弹性体（黄色）共混物，使用 PeakForce QNM (a)和AFM-nDMA (b)在 100Hz下的储存模量图以及样品上选定点的谱图 (c)。 AFM-nDMA在100Hz下的储能模量图（c）显示出了几种材料明显的对比度变化，比AFM PeakForce QNM表征的DMT杨氏模量图（a）更加明显。同时，单独选择不同区域表征储存模量随频率的变化（c），可以看到COC的模量随频率增长最快，其次是 PP、LLDPE 和弹性体。 这样就可以多维度有针对性地进行粘弹性表征了。图3 PP-COC 混合物的储能模量（上行）和损耗角正切（下行）图3是聚丙烯 (PP) 基质、环状烯烃共聚物 (COC) 共混形成的结构粘弹性分布图。 这两种材料的粘弹性质随温度变化（ 25°C-175°C ），AFM-nDMA储能模量和损耗正切在 100Hz下都呈现出显著的变化。起初两种材料开始在环境条件下具有相等的储存模量，但很快随着温度升高，两种材料各自接近它们的热转变点，储能模量显示出很大的差异，而在175°C出现了两种材料的损耗角的反转。使用 AFM 进行定量纳米力学测量时，探针弹性系数、尖端曲率半径和灵敏度的校正长期以来一直以来困扰了人们。 Bruker现在提供了球形、 明确定义弹性系数的探针。这些探针尖端具有半径为 33 纳米或 125 纳米的球形顶点，可以提供可控的接触面积。AFM-nDMA使定量表征纳米区域粘弹性质成为可能，实现了在可变频率、可变温度下测量 E' 、E"、Tanδ)等信息。 AFM-nDMA首次消除AFM测量中的非线性问题，并提供了体相 DMA与纳米压痕DMA直接匹配的结果。通过相位漂移校正和基准频率归一化，可在0.1Hz至20kHz的流变频率范围内对目标纳米尺度畴结构进行全面粘弹性表征，是一种实现高分辨率下复合材料界面表征的有力手段。AFM 数据允许进行完整的 TTS 分析，空间分辨率优于50nm。 参考文献：1. Pavan V. Kolluru, Matthew D. Eatonect， AFM-based Dynamic Scanning Indentation (DSI) Method for Fast,High-resolution Spatial Mapping of Local Viscoelastic Properties in Soft Materials， Macromolecules 2018(51) : 8964−89782. Kouqi Liu1, Mehdi Ostadhassan, Bailey Bubach ect, Nano-dynamic mechanical analysis (nano-DMA) of creep behavior of shales: Bakken case study, J Mater Sci (2018) 53:4417–4432 作者简介： 李慧琴，布鲁克（科技）有限公司售后服务工程师、培训师,从事原子力显微镜仪器在微纳米材料方面的表征应用将近20年，主持并编写了三项关于原子力测试方法方面的国家标准（GB T 36969-2018，GB/T 31227-2014，GB/T 31226-2014）和一项国家教学仪器标准（ JY/T 0582-2020）；申请并授权了2项关于小球探针制备的发明专利；参与了多项国家自然科学基金的研究并发表了多篇关于原子力显微镜应用的论文。