放热反应

以产品创新性、高效性闻名的英国Radleys品牌正在供应一种对石墨烯化学家们非常有吸引力的通用反应器Reactor Ready反应釜。Reactor Ready反应釜采用单一釜架兼容多种不同大小釜体的设计，更加节省实验经费和通风橱空间。便于使用的Reactor Ready系统可在几分钟内完成釜体更换，使得可以更加经济地将实验从100ml放大到5L，而不必花费一大笔资金去购买多台不同体积的传统夹套反应釜系统。 当和AVA实验室控制软件连用时，Reactor Ready反应釜为石墨烯的工艺开发和生产提供了许多优势：（1） 利用温度反馈控制回路进行安全、可控地加料自动液体滴加系统可设定最高安全限定温度值，当反应液温度升高超过该值时，自动停止添加样品，一旦达到安全值以下就恢复加样。 通过温度反馈和灵活的实时制冷功能，安全地控制放热反应。（2） 提高重复性和一致性轻松运行，记录和重复实验，可在用户之间共享实验和结果以促进相互协作。（3） 提高安全性使用安全设置功能来添加警报、紧急关机和恢复“安全值”等参数。（4） 提高生产力每天24小时运行，自动记录数据，无需人员值守。 可设置任意长时间的温度控制步骤和梯度程序。伦敦帝国理工学院的一个研究小组想要扩大石墨烯的生产量，他们选择了Reactor-Ready反应釜和AVA软件，以便对放热反应进行精确地温度控制，同时实现可控地液体加料。帝国理工学院的研究人员起初只能使用小的圆底烧瓶生产少量的石墨烯，而且无法得到很好的温度控制。当他们需要合成大量的石墨烯进行测试时，他们购买了Radleys Reactor-Ready Duo反应釜、Huber Unistat 405温控装置、蠕动泵和天平，通过使用AVA实验室控制软件来控制整套系统并实现自动蠕动泵加料控制功能。这使得整个团队能够安全地放大石墨烯的生产，保持整个实验过程中温度受控，同时能够安全地控制液体滴加。 在石墨烯行业高速发展的今天，Radleys愿祝您一臂之力，帮您更安全、更高效地进行实验。

——合臣科技 进口国产 通用实验室仪器设备——英国Radleys公司成立于1966年，拥有超过50年的科学实验用玻璃器皿和实验室仪器研发、制造经验，其客户包括全球蓝筹企业和学术研究机构。Radleys专注于生产化学合成、工艺开发、合成后处理和蒸发实验用的设备，致力于为您提供更安全、更清洁、更环保和更高产率的创新型化学实验设备。第35期研讨会主题：如何在实验室放大加样过程中放热的反应？15分钟快速研讨会2月7日和8日多个时间可选向反应混合物中添加反应液是常见的化学合成操作，从 mL 放大到 L 通常 需要改变加料的方式。在这场简短的网络研讨会中，Steve和Jenna讨论了进行受控液体添加的注意事项，并演示了AVA实验室控制软件，并通过一个案例研究说明了实验室控制软件如何解决日常实验室问题，以及Radleys如何帮助解决化学家的需求。查看更多研讨会信息，以及预约研讨会时间，请前往“合臣科技（上海）有限公司”“网络研讨会”模块查看。主要讨论目标1. 了解液体添加的常见注意事项、方法和工具2. 利用自动化改进液体添加3. 提高重复性和再现性适合谁参加？1. 合成化学家2. 工艺放大化学家3. 高校科研工作者研讨会主持人Steve Bendefy Steve于2006年加入Radleys，任职美国、印度和欧洲部分地区的国际区域经理。他热爱化学，特别是帮助解决化学家在实验室中面临的挑战性技术问题。Dr Jenna Spencer-Briggs Jenna拥有谢菲尔德大学的有机化学博士学位。她在卡迪夫大学工作后加入了Radleys，她在卡迪夫大学的实验室授课和教学。作为科学内容撰稿人，她利用自己的化学知识帮助解释我们产品的影响。合臣科技（上海）有限公司是进口、国产通用实验室仪器设备的供应商。主要供应英国Radleys、德国Mbraun（布劳恩）、德国Vacuubrand（普兰德）、德国Huber（富博）、德国Heidolph(海尔道夫)、德国IKA（艾卡）、瑞士Mettler Toledo（梅特勒-托利多）、德国Christ、德国Kruss（克吕士）、美国Waters（沃特世）、美国Unchained Labs（非链）、瑞典Biotage（拜泰齐）、上海一恒（Being）、合臣科技自产、英国Stoli Chem、德国Micro 4 Industries等众多品牌产品，还供应其他优质的国产通用实验室仪器。

康宁连续流技术在氟化反应及含氟化学品合成中的应用线上分享会邀请函尊敬的客户您好：我们诚挚邀请您参加8月24日晚19:00-19:40举行的康宁连续流技术在氟化反应及含氟化学品合成中的应用线上分享会。含氟化学品的合成一般有直接氟化法和间接氟化（如氟交换）。使用氟气直接氟化属于强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，在传统间歇釜中容易发生失控。连续流技术，由于微反应器具有超强换热效率，可以从源头提高本质安全水平，实现稳定连续化生产。 现阶段连续氟化反应、含氟化学品连续合成研究与工业化应用，已成为业内普遍关注的热点。 为了帮助行业客户及朋友能够深入了解连续流技术在含氟化学品研发和生产的整个流程的应用，特别推出此次分享会。8月24日晚7点伍博士与您相约线上!我们用心准备内容，本次分享会伍博士将和您讲解以下内容：连续流氟化工工艺研究进展使用连续流技术进行绿色氟化工艺开发的难点和解决方案光催化连续流氟化工艺应用含氟化学品工业化生产案例分享会议时间：8月24日晚上19:00-19:40报名方式：1.关注微信公众号“康宁反应器技术” 2.打开8月14日发布的文章《叮咚，请查收康AFR在七夕发给您的“氟”利邀约或通过本商铺联系方式咨询

SABRe连续流反应器 英国Stoli Chem 英国Stoli Chem公司推出了新款SABRe连续流反应器，可用于液体、气体和固体的连续化反应，广泛应用于例如香料、食品补充剂、化妆品和药物中间体等领域。我司合臣科技（上海）有限公司作为英国Stoli Chem公司在中国区的授权代理商，将在国内同步进行新品发布活动。 英国Stoli Chem公司起源于英国华威大学，秉持着提高化学品制造的生产力并降低对环境的影响的理念，Stoli Chem公司设计和制造的连续流动工艺及其产品显着降低精细和特种化学品的制造材料、能源和劳动力成本。 SABRe连续流反应器的命名源于Scalable Agitated Baffle Reactor，是一种可放大的搅拌挡板反应器，可进行连续搅拌(CSTR)。 SABRe 结合了序批式反应器和连续流反应器的优点： 序批式反应器的灵活性： SABRe 可适用于多种应用，可进行放大 连续流反应器的高性能： SABRe 传热和传质效率类似管式和芯片反应器SABRe 具有更高的产品品质，开发速度更快，产量更高。 通过可拆卸式插件，单一反应器即可实现： 多种反应体积 多种形状的搅拌叶轮 多个进料口/出料口 多种不同数量的反应腔室 不同形状的挡板 快速放大 即使在长停留时间和放大时，SABRe 也能提供优异的反应控制 搅拌速度和反应流速独立控制，可实现一致、可控和可预测的传质性能 多种夹套选项，可实现高传热效率，以处理危险和放热反应 可拆卸式插件• 便于快速装卸、清洗，符合 FDA 标准可放大式系统• CSTR 系列可进行放大，轻松地将您的工艺从实验室转移到生产• 100ml → 10 L → 100 L分区控温• 提供高效的热传递，精确控制反应温度三个进料口• 1 个主进料口，用于液体进料• 2 个侧进料口，用于将液体或气体直接添加到特定腔室• 测进料口便于进行级联反应可用于液体、气体和固体反应 产品图片 SABRe连续流反应器技术参数

在线研讨会详细内容 放热反应的安全放大 放热反应的安全放大是保证中试车间和工业生产安全的一个关键步骤。如果对放大要求没有进行彻底的调查，开发和生产团队就会面临放热反应失控的危险局面。另一方面，在放大过程中的不确定因素会导致过程&lsquo 太安全&rsquo ，例如远远偏离最佳的可能反应速度。那些条件会导致批次产量的极大损失，生产时间远大于需求值。热转化系数、表面积和工厂中实际冷却能力限制了通过生产规模的反应釜壁的热流。放大的目标是在低于通过反应釜壁的最大可能热流情况下，保持反应釜的放热可控。既然这样，生产反应釜的反应温度在整个反应过程中将保持可控。本次研讨会我们会展示一些保证放热反应达到安全放大条件的巧妙方法。 在大约30分钟的在线研讨会中，将同您展开进一步的分析和讨论。 在线研讨会 日期/时间 放热反应的安全放大，2009年3月25日，北京时间上午10点 放热反应的安全放大，2009年3月25日，北京时间下午3点 更多信息：反应量热器技术 点击这里：注册参与在线研讨会 咨询热线：4008 878 788 本活动最终解释权归梅特勒托利多所有

作者：姜书凯 浙江省农药工业协会 2016年10月8～11日，浙江省农药工业协会由24个会员单位的33位董事长（总经理或副总等）组成的赴山东考察团，在王伟理事长的带领下，到山东省农药行业考察学习。这是我协会距2004年第一次到山东省考察学习12年之后，再次赴山东省向同行取经。本次活动在山东省农药工业协会的大力支持、张昊秘书长和侯常青副秘书长陪同下，到山东中农联合生物科技股份有限公司（简称“中农联合”）、山东滨农科技有限公司（简称“滨农科技”）、山东绿霸化工股份有限公司（简称“山东绿霸”）、海利尔药业股份有限公司（简称“海利尔药业”）等4家一流的农药企业以及山东省农药检定所实地参观交流。 10月8日下午，考察团全体团员在山东泰安市集中，由山东省农药工业协会名誉理事长、中农联合许辉总经理宴请了浙江考察团。10月9日上午，到范镇中农联合参观学习。中农联合隶属中农集团，公司主要原药产品有啶虫脒、吡虫啉、哒螨灵、霜霉威盐酸盐、噻虫啉、联苯菊酯、唑螨酯、腈菌唑、乙霉威等原药、农化中间体及百余种农药制剂，目前已建立了全球最大的新烟碱类杀虫剂和重要的杂环类杀螨剂生产基地，在2015年中国农药百强榜上排名第35位，农药收入10.33亿元。公司占地2,000亩，其中原药生产占地300余亩，制剂加工生产占地400余亩，还有1,300亩土地还在规划建设之中。其制剂加工区有大片的绿化区和大片的水域，湖中放养鸭子，湖边建有亭子，环境十分优美，达到了花园式企业的标准。粉剂加工车间设备先进，粉碎采用日本技术，计量采用德国技术，包装设备全封闭，已经完全消除了粉尘和气味，达到了国内一流水平。在绿树丛中还建有大型温室，培养了各种作物，供药效试验用。 中农联合的研发中心建在济南，仪器设备非常先进，令我们大开眼界。尤其是安全工程实验室花费了1,000多万元配备了从英国赫尔公司进口的“快速筛选量热仪（Tsu）”、“绝热加速量热仪（Phi-TECI）”、“全自动等温反应量热仪（Simular）”；从瑞士梅特勒-特利托公司进口的“差视扫描量热仪（DSC）”；从美国康宁公司进口的“G1微通道反应器”等一批先进仪器设备。应用这批仪器可以测出放热反应的温度突变起始点；反应失控的压力突变起始点；放热的最高温度和最大压力；能够获得放热反应的放热总量；放热反应的起始点；全过程温度和压力的变化；可以提高收率、减少杂质、优化反应时间，测量反应所释放的总能量，评估反应的危险性，使反应过程优化和安全。可以致力于“连续流”化学合成反应工艺方面的研究和开发，传质效率是普通反应釜的10～100倍，单位面积的换热效率是普通釜式反应釜的1,000倍以上，可以精确控制反应的温度；可以实现-60～+230℃温度范围内，压力小于18 bar的合成反应；实现大部分液液非均相及气液相条件下的反应，也可用于气液固三相反应；可以安全合成危险性物质，平稳控制强放热反应；可以在一个反应器中实现多步合成；研究出的工艺条件，可在大规模生产设备上无缝放大，同时确保反应安全性。 由于引进了这批仪器设备，使中农联合的科技人员在研发中如虎添翼，加快了研发新农药的进程，而且大大增加了试验的安全性，对公司今后的快速发展将起到至关重要的作用。 10月9日中午，山东省农药工业协会在济南宴请了考察团。下午考察团参观了山东省农药检定所，杨理健所长还与考察团进行了座谈。 10月9日傍晚，考察团赶赴滨州，山东省农药工业协会理事长、滨农科技董事长黄延昌宴请了考察团。滨农科技是我国最大的选择性除草剂生产企业，国内除草剂制剂市场占有率第一。公司现拥有除草剂、杀虫剂、杀菌剂三大类农药产品，能够合成农药原药30余个，加工制剂产品100多个，公司的酰胺类、三嗪类、二硝基苯胺类、有机磷类、苯氧羧酸类除草剂原药均已规模化和系列化生产，年合成能力在9万吨以上。滨农科技在2015年中国农药百强榜上排名第9位，农药收入23.72亿元，出口农药产品9亿多元人民币。 10月10日上午，参观滨农科技的主厂区，进厂区前，考察团在录像室观看了安全培训录像，接受了5分钟的安全教育。该主厂区占地面积1,000亩（另有副厂区600亩），由于厂区大、时间紧，考察团在企业陪同人员的讲解下，乘坐大巴绕行了整个厂区，实地参观了智能生测温室、检测中心，并在检测中心会议室进行了座谈交流。 10月10日中午，参观团抵达潍坊，山东绿霸董事长赵焱宴请了大家。山东绿霸是全球主要的吡啶生产企业之一，已形成吡啶—吡啶类中间体—农药原药—农药制剂的全产业生产链，老厂区吡啶产能18,000吨，农业部农药检定所登记在册的农药产品140多个，在2015年中国农药百强榜上排名第32位，农药收入12.89亿元。下午，考察团在赵焱董事长的陪同下，参观了山东绿霸新厂区。新厂区占地720亩，已经建成24,000吨/年吡啶项目（实际产能达30,000吨/年），生产工艺采用国际最先进的技术，物料在不锈钢反应釜反应完毕后，进入13个精馏塔进行分离提纯，吡啶质量可达99.99%。5,000立方米厌氧生化处理罐3个，焚烧炉投资3,000万元，日处理6,000立方米废气，消除了“三废”对环境的影响。正在建43,000吨/年的氯化吡啶装置，用33个精馏塔进行分离提纯。新厂区还准备建设20,000吨/年草铵膦项目。新厂区三大项目全部采用DCS控制，整个厂区工作人员将不超过200人。新厂区总投资预计为13亿～15亿元。 10月10日傍晚，考察团抵达青岛，海利尔药业总裁葛家成宴请了考察团。海利尔药业在青岛城阳、莱西姜山、潍坊滨海拥有3个大型生产基地，主要生产嘧菌酯、苯醚甲环唑、啶虫脒、呋虫胺、噻虫胺、噻虫嗪、吡虫啉、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氟虫腈、烯啶虫胺等原药，在2015年中国农药百强榜上排名第37位，农药收入10.16亿元。10月11日上午，由海利尔药业制剂研究所所长司国栋陪同考察团到海利尔药业研发中心参观，研发大楼内有检测中心、制剂研发中心、原药研发中心及生测中心。生测中心内智能养虫室（饲养22种虫）、真菌培养室、人工气候箱、生测药效喷雾塔、盆栽试验精准喷雾等设备一应俱全，对新农药产品的研发起了极大的支撑作用。 浙江省农药工业协会二赴山东省同行考察学习时间短，但安排紧凑，到山东省最好的一批农药企业去取经，团员们都感到收获很大。 首先，大家感慨山东省地方政府对农药行业的全力支持，从我们考察的企业厂区占地面积动辄上千亩，便可以看出山东省地方政府的态度，相比之下，浙江省对本省的农药企业采取了限制政策，使我省农药企业被迫外迁，到苏北、山东、安徽、江西等省建厂；温州市甚至准备把当地农药企业赶尽杀绝，全部限期搬迁，温州市将没有农药企业的立足之地！ 其次，山东省农药企业发展理念超前，与12年前我协会首次到山东同行考察时，已经不可同日而语了！我们考察的4家企业，年农药收入全部在10亿元以上，滨农科技更是达到23亿以上；4家企业全部入选中国农药百强榜，并且排名均靠前。山东绿霸从农药上溯到中间体，其吡啶生产区大型的不锈钢罐、反应釜、精馏塔群，完全是石油化工企业的气势，传统小打小闹的农药企业的影子不复存在，对我们来说，有种令人震撼的感觉！ 三是，山东企业在科研投入上的大手笔，值得我们学习：中农联合花1,000多万元进口国外的先进仪器和设备，建立了“安全工程实验室”，从根本上改变了农药研发和放大中的安全风险，大大降低了事故发生的可能性，保证了科研人员的人身安全；同时使用先进的仪器设备，加快了开发新农药产品的进程，为企业进一步发展赢得了主动。 四是，注重环境保护，生化处理装置和焚烧炉已经普及，中农联合的粉剂加工采用了世界上最先进的设备，完全消除了粉尘，厂区已经建成花园式工厂；滨农科技诺大一个厂区，集中了30余个农药原药的生产，却闻不到农药气味，这也是山东省农药企业能得到地方政府大力支持的道理之一。 如果说2004年我们首次赴山东考察交流时，浙江省农药行业总体上还是超过山东的，那么这次赴山东考察，大家明显觉得浙江省农药行业已经大大落后于山东同行。根据王伟理事长的建议，我协会将于11月上旬组织一次研讨会，在研讨会上详细介绍山东省农药行业的发展情况，找出浙江省农药行业的不足之处，寻求我省农药行业如何发展的办法，这也是这次赴山东省考察所得到的成果之一。 AgroPages世界农化网独家稿件，转载请注明版权!在线阅读本文: http://cn.agropages.com/News/NewsDetail---12907.htm来源:Agropages.com网站:www.agropages.com联系:info@agropages.com关于AgroPages:AgroPages 是全球农化领域领先的网络媒体，我们为行业提供专业的市场调研，报告定制，媒体宣传，以及品牌推广等服务。

甲基砜（MSM）是一种重要的有机硫代物，在胶原蛋白合成中起着关键作用，并具有增加胰岛素敏感性和促进体内糖代谢的潜在健康作用。传统的硝酸氧化法生产MSM存在废酸产量高、气味难闻、安全性差等缺点。在绿色化工的指导下，使用双氧水作为氧化剂，因纯度高、原子利用率高且产物仅为水和氧而备受关注。由于生产工艺的强放热性，使用传统间歇釜存在反应失控甚至爆炸的风险，在绿色化学品和安全化学品的概念下，这种生产过程逐渐被淘汰。微通道反应器作为一种新兴技术，针对强放热反应可以有效避免热失控的风险，且尺寸小持液量少，具有本质安全，显著提高反应的过程安全性。近年来，微通道技术已应用于各种高危反应，包括硝化、氧化、氯化、加氢、烷基化、酰化等。来自南京工业大学的倪老师团队构建了几种不同规格的微通道反应器，并将其应用于MSM的连续流合成。实验开始，作者考察了通道直径、水浴温度、催化用量和停留时间对MSM产率的影响，MSM的收率和纯度都很高：图1：初始实验装置图2：初始考察通道直径、水浴温度、催化用量和停留时间对MSM收率的影响最佳条件为使用3mm*1mm的PTFE管道，水浴温度80℃，催化剂用量0.002e.q., 停留时间4min，收率可达91.5%。考虑到此反应初始阶段原料浓度高放热量较大，作者采用两段温区（温区一Tf+温区二Ts）进行研究：图3：第二阶段实验装置图4：第二阶段不同的温区组合对MSM收率的影响当温区一温度20℃，停留时间1.0 min，温区二温度80℃，停留时间3.0 min时，MSM收率最高98.1%。后续作者在自建的工业化微通道反应器上进行了工业化放大，时间收率为18.36吨/年，空间收率为36.43吨/年/m3（如图5）：图5：工业化放大装置图5：釜式和连续流的对比总结：根据反应的放热特性，采用微通道反应器实现了MSM连续流合成工艺。单控温工艺，通道直径为3 mm × 1 mm，水浴温度为80℃，催化剂用量为0.002 mol，停留时间为4 min时，MSM收率达91.5%。双温控工艺，当温区一温度为20℃，停留时间为1.0 min，温区二温度为80℃，停留时间为3.0 min时，MSM的收率可达98.1%。在自建的工业化微通道反应器平台上对MSM的连续流工业化生产进行了研究。MSM年平均时间产量为18.36 吨/年，年平均空间产量为36.43吨/年/m3。微通道技术的应用可有效提高MSM制备过程的本质安全性和生产效率，具有广阔的工业应用前景。

2021年化学科学部共发布10个重大项目指南，拟资助7个重大项目。项目申请的直接费用预算不得超过1500万元/项。“自由基化学反应的机制与功能”重大项目指南　　自由基是化学转化过程中的一类关键中间体，但受制于其短寿命和高活性等特征，目前对自由基反应的本质认识十分有限。阐释自由基的产生机制、反应活性和选择性调控、成键的热力学和动力学过程等关键科学问题，有助于发挥自由基化学的独特优势，指导新型绿色、高效、高选择性自由基反应的设计和开发，为化学、材料和生命科学等领域提供有力的合成与认知工具，助力合成化学的变革性发展。　　一、科学目标　　针对自由基化学的研究现状和趋势，揭示自由基反应的本质和规律，探讨自由基形成与转化过程中的动力学和动态学，开发大宗化工原料的自由基新反应，并应用于重要生物活性物质和精细化学品的高效高选择性合成，优化资源利用，加速医药研发，推动化学工业变革性方法和技术的跨越发展，提升我国在自由基化学领域的学术地位。　　二、关键科学问题　　(一)自由基的产生与成键机制。　　(二)自由基反应活性和选择性调控机制。　　(三)自由基转化过程中的热力学和动力学规律。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“自由基化学反应的机制与功能”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“化学反应的超分子调控”重大项目指南　　化学反应的超分子调控是实现化学反应精准化的一个重要且独特的手段。通过多重与多种非共价相互作用的动态化协同，超分子方法有望在不同时空尺度上高效且特异性识别反应底物、中间体和产物，从而实现对反应位点和反应路径的高效与高选择性调控。旨在揭示非共价相互作用对活性中间体物种结构、寿命及反应路径等的有效调控机制，阐明超分子活性中间体的结构与反应规律，为创造新物质提供新的思路和方法，并推动化学合成向精准化发展。　　一、科学目标　　创建有机分子组装体及生物大分子组装体等新型超分子体系，开发调控化学反应的超分子新方法，实现对化学反应的路径、效率及选择性的精准调控，发展高效的分子转化与功能化反应策略，为创造新物质提供变革性的思路和研究范式。　　二、关键科学问题　　(一)非共价相互作用对化学反应中间体结构、寿命、活性的影响。　　(二)非共价相互作用对反应路径和选择性调控的机制。　　三、申请要求　　申请书的附注说明选择“化学反应的超分子调控”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“能量代谢仿生体系的构建与功能”重大项目指南　　能量代谢是生命存在的基础。在细胞内，包括生物分子马达在内的多种分子机器构成了能量代谢的载体，驱动了物质运输、DNA复制及细胞分裂等各种生命活动。人体内能量代谢的异常往往导致肿瘤等重大疾病的发生。在体外构建具有能量代谢功能的仿生体系对于理解和调控生命的能量代谢过程具有重要的意义，并有望为治疗重大疾病提供新的思路。　　通过模拟活细胞，构建具有能量代谢功能的仿生体系，发展相应的理论和表征技术，深入理解其本质规律，进而创制定向驱动的能量代谢仿生体系，实现肿瘤细胞的能量代谢精准调控，为肿瘤治疗提供新的方法。　　一、科学目标　　以生物分子马达等重要能量代谢分子机器为原型，构建具有能量代谢功能的仿生体系，发展相应的理论和原位动态表征技术，揭示其跨尺度能量转化和物质输运机制，建立能量分子合成模型，实现肿瘤细胞能量代谢的精准调控，并为癌症治疗提供新的解决方案。　　二、关键科学问题　　(一)高效准确构建具有能量代谢功能的仿生体系。　　(二)阐明和控制仿生体系能量代谢的作用机制。　　(三)实现仿生体系与重要生物过程的功能耦合。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“能量代谢仿生体系的构建与功能”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“新型无机倍频晶体材料的化学创制”重大项目指南　　倍频晶体可实现激光波长的转换，是光学器件的关键材料。由于稳定性好和激光损伤阈值高，无机倍频晶体在国防科技、精密加工和量子信息等领域得到了广泛的应用。自上世纪七十年代以来，我国发现并开发了以可见波段的BBO 、LBO和深紫外波段的KBBF为代表的、享誉世界的“中国牌”倍频晶体。由于已知倍频材料的“基因”有限，无机倍频晶体材料的研究仍局限于硼酸盐和磷酸盐体系，造成了倍频材料“基因”固化和材料“基因”封闭的困境。拓展功能优异的新型无机倍频晶体材料种类、缩短研发周期是本领域的重大需求。旨在建立新的研究范式，以理论计算与机器学习为指导，化学材料创制为主线，功能晶体制备为目标，从源头上解决制约传统倍频晶体材料的服役性能瓶颈问题，确保我国在倍频晶体材料领域的国际领先地位。　　一、科学目标　　通过新理论模型和倍频晶体材料“基因”数据库的建立，应用机器学习和数据挖掘技术，发现新型材料“基因”，建立基于新型“基因”的倍频晶体材料可控合成新策略、新方法，揭示材料“基因”的键合特性及组装规律对带隙、双折射率以及倍频效应等光学性能的作用机制，制备功能优异的新型倍频晶体材料，实现化学创制新颖无机倍频晶体材料的目标，创制新一代“中国牌”倍频晶体材料体系，进一步提升我国在该领域的国际地位。　　二、关键科学问题　　(一)发现有共性的、全新的材料“基因”。　　(二)创制基于全新“基因”的无机倍频材料新体系。　　(三)揭示材料“基因”与晶体材料的构效关系。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“新型无机倍频晶体材料的化学创制”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“基于大科学装置的脑海马区分子图谱分析”重大项目指南　　大脑是人体最复杂的器官， 也是极为精巧和完善的信息处理系统，其功能连接和工作机制是科学家们一直尝试解决的重大科学问题和难题。欧盟、美国、日本等国家先后发布各自的脑科学研究计划，2016年我国也发布了"中国脑计划：脑科学与类脑研究"。但对于脑的介观精细结构、化学分子的定性定量和功能分区定位仍然知之甚少。快速精准、高时空分辨的脑介观结构与功能定位的成像是绘制大脑神经分子图谱、理解大脑生理病理过程及发展类脑人工智能的瓶颈。　　同步辐射大科学装置的迅猛发展，为脑结构成像提供了革命性工具。具有超短波长的同步辐射X-射线成像技术，有望为脑介观结构的高分辨成像提供革命性工具。将X-射线成像与光学、电学测量技术融合，则为进一步探索脑相关的基础生命化学领域新现象、新规律和新知识提供了新途径。　　一、科学目标　　拟聚焦特定脑功能区海马区分子图谱分析，依托同步辐射大科学装置，突破现有对脑和神经系统介观尺度测量的瓶颈，建立超高分辨 X-射线成像技术，探索脑海马区介观结构的高分辨快速成像途径，发展融合标记/染色探针，在亚微米尺度分辨率下对海马区实现神经回路图谱的三维X-射线成像。结合分子光谱、电化学等技术，发展脑海马区功能分区定位、神经分子连接的亚微米级成像方法和融合探针，对神经小分子、蛋白质等化学分子进行定性定量、结构和相互作用及功能分区定位成像研究，实现对脑海马区化学物质的精准检测。利用深度机器学习方法，建立人工智能大数据，建立脑海马区结构和功能分子关联图谱。　　二、关键科学问题　　(一)脑结构宏观和介观分析的同步辐射X-射线快速成像新方法。　　(二)多模态成像技术的原位信号集成和复杂图像的融合分析方法。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“基于大科学装置的脑海马区分子图谱分析”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“高强多功能碳纳米管纤维基础研究”重大项目指南　　碳纳米管是强度最高的材料之一。可控制备出接近单根碳纳米管力学性能的宏观纤维对实现其规模化应用具有重要意义。围绕高强多功能碳纳米管纤维，研究结构完美碳纳米管的可控制备、基础物性以及不同尺度下碳纳米管的组装规律，开发出高强度碳纳米管纤维。通过建立碳纳米管宏观纤维的制备工艺-结构-性能关系，发展结构功能一体化碳纳米管纤维复合材料体系，推动我国高性能碳纤维生产技术的发展。　　一、科学目标　　针对碳纳米管的晶格缺陷和尺寸效应，从原子结构控制、极致性能探索、宏观纤维组装、多级结构设计与功能化入手，揭示不同尺度下碳纳米管界面生长和组装规律，开拓高性能碳纳米管纤维增强、增韧的技术原理和方法，并实现高强功能化碳纳米管纤维从创制到应用的突破。通过项目的实施，获得成套先进碳基纤维生产的基础理论和技术原型，形成一支国际上有重要影响力的研究队伍，提升我国相关领域的原创和引领能力。　　二、关键科学问题　　(一)结构完美超长碳纳米管的精准构建及生长机制。　　(二)高强高韧碳纳米管宏观纤维的制备技术。　　(三)碳纳米管宏观纤维的力、电学性能调控机制及构效关系。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“高强多功能碳纳米管纤维基础研究”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“生命过程中外源污染物的识别与追踪” 重大项目指南　　我国当前面临复杂的环境污染状况，许多区域性高发疾病的环境污染诱因尚不清楚。旨在通过化学与环境科学、生命科学、医学等学科的交叉，加强对环境污染与疾病发生关系的认识，建立人体内暴露和环境外暴露的联系，获取外源污染与疾病发生因果关系的科学依据，推动环境健康科学研究范式的完善，服务于污染防控和全民健康的国家战略目标。　　一、科学目标　　建立生命过程中超痕量外源污染物的识别、鉴定和溯源方法，识别体内若干未知外源污染物，揭示外源污染物在体内的真实赋存状态、暴露途径、跨生物屏障转运机制、代谢归趋及生命周期 追踪其外部污染来源，解析人体内暴露和环境外暴露的关系，阐明外源污染物与关键生物分子的相互作用、对重要生理功能及生命过程的扰动机制 辨识典型区域性高发疾病的环境污染诱因，力争打开外源污染物在人体内存在及作用的认知“黑箱”。　　二、关键科学问题　　(一)生命过程中外源污染物的识别与表征。　　(二)人体内外源污染物的暴露途径和代谢转化。　　(三)外源污染物的体内毒性分子机制。　　(四)外源污染物对重要生理功能和生命过程的扰动机制。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“生命过程中外源污染物的识别与追踪”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“环境中抗生素抗性基因扩增传播界面行为及其风险”重大项目指南　　抗生素抗性基因的暴发性与广泛传播已严重威胁生态环境和人类健康，是当前国际上亟待解决的重要环境健康难题。抗生素抗性基因及其载体的多介质环境界面行为涉及物理、化学、生物过程，决定了抗性基因的增殖扩散、生物效应及健康风险，而抗生素和其他污染物的共选择可加速抗性基因的水平转移，进一步增大其健康风险。因此，揭示抗生素抗性基因在固-液-气-生物界面增殖扩散的生物化学机制及调控原理，阐明复合污染对抗生素抗性基因产生和传播的共选择机制，探明抗生素抗性基因的区域扩散过程和驱动因子，明确抗生素抗性基因的人群暴露途径和潜在健康风险，对深刻认识抗生素抗性基因的环境行为、遏制抗生素抗性基因在环境中的迁移传播、服务生态系统与人类健康具有重要意义。　　一、科学目标　　针对威胁人类健康的抗生素抗性基因，发展环境中抗生素抗性基因原位富集检测方法，从分子水平揭示化学污染物驱动下抗性基因在水-土-气-生物界面上的扩增及调控原理，阐明复合污染胁迫下微生物抗性的共选择机制，明确抗性基因区域传播途径及主控因子，认识人为与自然因子交互作用对抗性基因形成的驱动机制，构建抗性基因人群暴露的评价模型，在抗生素抗性基因的界面扩增、区域传播、阻控原理、风险防控等方面取得突破，并通过多学科交叉研究推动环境化学学科发展。　　二、关键科学问题　　(一)抗生素抗性基因的微界面行为及调控原理。　　(二)化学污染物对抗生素抗性基因的共选择机制。　　(三)抗生素抗性基因区域传播扩散过程及机制。　　(四)抗生素抗性基因人群暴露途径及风险。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“环境中抗生素抗性基因扩增传播界面行为及其风险”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“天然药物分子的生物合成与创新”重大项目指南　　天然产物是药物发现和发展的重要源泉，其结构多样性是实现功能多样性的分子基础。合成化学和合成生物学是天然药物制造与创新的重要方法与手段。针对活性显著、结构独特或/和临床应用广泛的天然药物分子家族，建立生物合成途径，解析酶学机制，揭示自然中分子进化与演变的基本规律。在此基础上，促进合成生物学与合成化学的交叉融合，发展基因组水平的天然产物发现新策略，加速天然药物新分子的创制并拓展其用途。相关成果将应用于新药发现以及药物绿色生产，并促进我国相关产业技术发展方式的转变。　　一、科学目标　　聚焦来源于微生物和植物的重要天然药物分子家族，围绕化学机制和反应规律的阐明与应用，研究生物合成途径和酶学机制。在此基础上，开展合成生物学与合成化学相结合的天然药物分子高效精准制备和新药物分子的发现，获得一批具有自主知识产权和临床应用前景的新型天然药物分子，为天然药物创制方式的变革提供可借鉴的范例。　　二、关键科学问题　　(一)天然药物分子生物合成的化学机制、酶学机制与反应规律。　　(二)天然药物分子进化与演变的物质基础。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“天然药物分子的生物合成与创新”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。“催化反应微区热耦合机制与调控”重大项目指南　　多相催化反应过程必然伴随着能量的传递。脱氢、重整、裂化、加氢、氧化、聚合等常见反应均具有强吸放热效应，是影响化工过程安全性的关键因素，并导致高能耗和高排放。催化反应微区结构影响反应路径，反应热随动力学过程呈现非线性变化 同时，多相间的传热速率正比于传热面积和温度差，并受到多相间的热传导、热对流和热辐射等不同途径的影响。拟构建强吸放热反应系统的调控方法，结合化工过程强化手段，实现强吸放热反应过程的高效稳定运行和节能减排，从反应源头保障化工本质和过程安全。　　一、科学目标　　拟针对催化过程中反应热与传热的耦合过程，在催化反应微区、催化剂颗粒、反应器等多层次进行研究，揭示纳微尺度上催化活性位微区反应热与传热的演变规律，发展用于检测活性位微区和反应器中温度变化的原位动态表征技术 明确能够适应强吸热和强放热反应过程的催化材料结构特征，建立热学性质可控的催化剂工程制备策略 设计与强吸放热过程匹配的反应器结构，利用过程强化手段，提高反应过程能量利用效率，提升化工过程的稳定性和安全性。针对典型强吸放热反应过程开展工程化研究，构建1-2个节能降耗、绿色安全的示范工程，开辟化工领域的特色方向。　　二、关键科学问题　　(一)催化活性位微区结构对反应热效应的影响规律。　　(二)多相间反应热与传热的非线性匹配机制。　　(三)多相热耦合反应与系统能量优化机制。　　三、申请要求　　(一)申请书的附注说明选择“催化反应微区热耦合机制与调控”(以上选择不准确或未选择的项目申请不予受理)。　　(二)咨询电话：010-62329320。国家自然科学基金委员会办公室 2021年8月4日印发

BILON品牌GX系列高温循环器是我公司自行研发设计的一款高温加热源，适用于夹套反应釜，化工中试反应，高温蒸馏，半导体工业等。GX系列高温循环器弥补了国内同类产品的不足之处，价格又极大的低于进口产品，是理想的选择。 　　比朗高温循环器内置BILON最新一代温度控制程序,确保设备运行稳定。(国内独家)，微机智能控制系统，升温迅速，温度稳定，操作简便。水油两用：最高温可达 300℃。LED双窗口分别数显温度测量值及温度设定值，触摸按键操作方便。外循环泵流量大，可达15L/min。可选配冷水循环装置，通入自来水实现体系内部快速降温，适合于高温下放热反应的温度控制。 　　11月8日&mdash &mdash 11月11日期间凡购买高温循环器、分子杂交仪、低温恒温槽仪器。只需电话订购即可享受打折优惠(此优惠活动只针对前一百名客户)。高温循环器更多信息链接：http://www.mitutoyo17.com

锂电池的应用十分广泛，如手机、笔记本、电动汽车等已成为生活中不可或缺的产品。随着其在汽车以及电力储藏等领域大型化的应用、对其高性能和安全性要求也越来越高。锂离子电池具有极高的能量密度，这是因为电池中封装了更多活性材料，且电极和隔膜越来越薄、越来越轻。这些均需要电池组成材料之间的完美搭配、若设计不足或者滥用，就会出现热失控现象，导致冒烟、起火甚至爆炸等事故。 因此对锂电池的生产和使用过程中的安全性评价非常重要，下面就让我们用日立DSC7000系列对锂离子充电电池电解液以及正极材料进行安全性评价。 样品处理和容器■ 样品处理的气氛LIB的构成中包含很多反应性高的材料。实际产品被封装在惰性气氛中，因此DSC测定也必须将其密封在惰性气体中进行。（为了避免大气中的水分、氧气、二氧化碳等气氛对样品的影响、样品处理在手套箱中进行。）■ 容器样品分解产生的气体、会污染DSC传感器、可能造成仪器功能损坏，因此需选择密封形的容器。另外测试时容器内部压力增大，故需要选择高耐压值的SUS密封容器。电解液正极材料的热特性的研究■ 电解液电解液的DSC结果如上图所示：样品中溶剂为高介电常数溶剂碳酸乙烯酯（EC）和低粘度溶剂碳酸甲基乙基酯（EMC），电解质为六氟磷酸锂（LiPF6）。在升温过程中，该电解液先熔融再分解，在244℃开始熔融，分解放热峰温度278℃，同时还可以得到其分解放热量。■ 电解液+正极材料这里显示把电解液和正极材料混合密封在容器中的样品的DSC测定结果。正极材料是充电状态的锰酸锂（LixMn2O4、X=0(充电状态)）。183℃附近有一个放热反应，随后有一个放热峰，放热峰峰值约为290℃，与上述的电解液相比、在低温测得（183℃）开始放热，这是正极材料的热分解，释放氧气、使得电解液氧化分解。从上述DSC测定中，可观察到热分解的起始温度、可以评价LIB的热稳定性、起始温度越高热稳定性越高。本资料显示的是完全充电状态的结果、也有充电越多，Li脱离量越多、热稳定性也会越降低的报告。综上所述，通过差示扫描量热仪DSC对电解液以及正极材料进行热特性的评价，我们可以了解电解液以及正极材料在程序升温过程中的吸放热现象，为锂电池安全生产、加工和使用过程作参考。关于日立TA7000系列热分析仪详情，请见：日立 DSC7020/DSC7000X差示扫描热量仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313721.htm日立 STA7000Series 热重-差热同步分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313727.htm日立 TMA7000Series 热机械分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313737.htm日立 DMA7100 动态机械分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313739.htm 关于日立高新技术公司：日立高新技术公司，于2013年1月，融合了X射线和热分析等核心技术，成立了日立高新技术科学。以“光”“电子线”“X射线”“热”分析为核心技术，精工电子将本公司的全部股份转让给了株式会社日立高新，因此公司变为日立高新的子公司，同时公司名称变更为株式会社日立高新技术科学，扩大了科学计测仪器领域的解决方案。日立高新技术集团产品涵盖半导体制造、生命科学、电子零配件、液晶制造及工业电子材料，产品线更丰富的日立高新技术集团，将继续引领科学领域的核心技术。

MPS 320™ 是一款高效灵活的微波消解系统，采用了专利的DTC和DPC技术，集高效可靠、安全耐用、操作简便、配置灵活等特点于一体，提供超高水平的样品制备，让您轻松开展实验。可与原子光谱、质谱和色谱分析仪进行联用，广泛应用于食品、农业、环境、制药、化工和冶金等行业，带给您无与伦比的舒适性。• 采用顶端旋转盖并配备电子锁，更容易装载和卸载。所有消解管的实时温度和压力监测均采用非接触式，消解后可单独取出，圆形的微波腔体使微波辐射均匀分布，实现了样品消解的高重现性。• 从高性能的8位、16位转子到高通量的32位转子，既可选择密闭型超高压消解管，确保数据的完整性，也可选择独特的自泄压消解管，确保安全性和易用性，减少了样品制备瓶颈。同时，消解管使用寿命极长，高达10000次，极大地降低了运行成本。• 具备自我监控系统，其微波腔体持续通风，烟雾收集系统实时收集、清除产生的酸性烟雾，避免了有害烟雾与操作人员接触。同时可实时监控内部容器压力并自动调节，必要时关闭过程，防止发生过放热反应，确保了实验室环境安全。MPS 320™ 微波消解系统能快速处理水质、污泥和排放物，保证环境监测的准确性；系统高重现性可保证食品安全中的可靠分析结果；此外其出色的数据完整性和可重复性在制药、冶金和化工等领域广泛使用。

综述 l 芳香化合物连续硝化应用进展（一）康宁用“心"做反应让阅读成为习惯，让灵魂拥有温度芳香化合物的硝化是常用的生产工艺，目前化工领域普遍采用的硝化方法是以混合酸作硝化剂、在釜式反应器中进行间歇式反应，在生产的各个环节都存在着资源、环境、安全、能源等问题。微通道反应器相对于釜式反应器拥有持液量少，换热效率高，传质效率好，过程可控等诸多优势，能有效解决硝化反应中的传质，换热，安全性等问题。随着微化工技术的发展，越来越多地被用于芳香化合物的硝化反应。小编将分两部分向读者介绍微通道反应器在芳香化合物硝化反应中应用进展的综述[1]，希望可以对您有所启发和帮助。微通道反应器在以苯型芳香烃为底物的硝化反应中的应用1以一取代苯型芳香烃为底物的硝化反应氯苯的硝化氯苯的硝化为快速强放热反应，在传统釜式反应器中，反应液搅拌不均匀、反应放出的热量无法及时导出、反应温度不能精确控制，导致副反应发生，不能保障生产安全。微通道反应器具有良好的传热、传质能力，可以有效解决上述问题。余武斌等[2]利用微通道反应器研究了反应温度、原料配比、体积流速等主要因素对氯苯硝化（图1）的选择性、转化率的影响。结果：在最佳条件下单硝化产物n（对硝基氯苯）∶n（邻硝基氯苯）＝1：0.56，与釜式反应器相比，副产物明显减少，转化率明显提高，生产能力提高了4个数量级，并且可以实现工艺的连续化操作苯甲醇硝化合成邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O硝基C7H6O是许多精细化学品的重要中间体。Russo等[3]采用微通道反应器在高温和强酸条件下，由苯甲醇合成邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O（图2）；并将动力学模型应用在该工艺开发过程，通过优化反应条件来提高反应选择性。结果：在最佳条件下反应温度提高到68℃，邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O的收率分别提高到42%和96%，这是传统釜式反应器不可能达到的，该方法为硝基C7H6O的工业化生产提供了一个很好的选择。三氟甲氧基苯的硝化4-（三氟甲氧基）硝基苯（NFBM）是三氟甲氧基苯胺的原料，是农药、药品和液晶材料的中间体。在用混合酸硝化三氟甲氧基苯的反应（图3）中， Wen等[4]应用微通道反应器进行工艺开发，基于其优异的传热性能和低滞留率，提出了一个准均相反应动力学模型，用于研究三氟甲氧基苯连续硝化的动力学和传质特性；并应用动力学模型对高硫酸强度下的反应进行了预测。结果：实验收率与模型预测值吻合较好。表明在未来的数字化生产中，微通道反应器有着广阔的发展前景。2以二取代苯型芳香烃为底物的硝化反应3-氟三氟甲苯硝化Chen等[5]在连续流微通道反应器中，以3-氟三氟甲苯为反应物、混合酸为硝化剂合成了5-氟-2-硝基三氟甲苯（图４）；通过建立传热平衡模型来探索反应条件。结果：在最佳条件下的收率可达96.4%。该方法具有工艺安全性高、合成过程中杂质可控等优点，对促进未来微通道反应器在工业上的应用具有重要意义。连续安全合成邻硝基对叔丁基苯酚邻硝基对叔丁基苯酚是一种重要的有机化工中间体和化工原料。传统工艺是以对叔丁基苯酚为原料，在搪瓷反应釜中与稀硝酸进行硝化反应得到。该工艺反应剧烈放热，反应时间长，生产安全性较差。尚朝辉等[6]针对上述问题开发了一种在微通道反应器中连续安全合成邻硝基对叔丁基苯酚的方法（图5），通过加热柱塞泵实现对叔丁基苯酚的连续进料，在微通道反应器中实现对叔丁基苯酚和高浓度硝酸连续快速硝化。结果：在最佳条件下，对叔丁基苯酚的转化率达到98.7%，邻硝基对叔丁基苯酚的收率达到79.9%。在提高反应选择性的同时也提高了反应安全性。选择性快速硝化1-甲基-4-（甲基磺酰基）苯1-甲基-4-（甲基磺酰基）-2-硝基苯是合成除草剂甲基磺草酮的重要原料。Yu等[7]采用微通道反应器选择性快速硝化1-甲基-4-（甲基磺酰基）苯（图6）。结果：如果您想要了解更多硝化应用案例，欢迎您直接留言

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2013年6月4-5日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会、中国仪器仪表学会检验检疫仪器应用技术分会主办的第二届中国食品与农产品质量安全检测技术国际论坛暨展览会(CFAS 2013)在国家会议中心隆重开幕。瑞士万通中国作为展商、连续两届参加会议。 瑞士万通展台 非常受欢迎的瑞士万通元素周期表 会上，瑞士万通推出的用温度滴定法测定食品中的钠离子含量的高盐食品钠测定仪广受关注，引来不少观众前来展台问询。 食品中钠含量的测定通常是间接地测氯离子含量，使用硝酸银滴定。但是在一些食品中钠离子不是1:1和氯离子结合。常用的直接测定钠离子的方法包括原子吸收 光谱或ICP。但这些方法所需仪器费用昂贵，试剂纯度要求高且样品制备过程冗长繁琐。而瑞士万通的高盐食品钠测定仪是采用温度滴定法通过反应的焓变过程中 引起溶液温度的变化来检测，只需使用一支灵敏度高的数字温度电极就能实现。钠含量的测定是基于沉淀（NaK2AlF6）放热反应。此方法，可以完全自动 化，因为有高重现性和高频率均质器尤其能对应各式各样的食品检测，例如番茄酱、速食汤、肉汤和含盐小零食。温度滴定法优势： 更简易、更高精、更快速！ 一只电极，所有滴定！ 无需校正 无需维护 电极响应时间仅需0.3s， 电极分辨率为10 -5 K 完成测试仅需2-5min 应用报告： 温度滴定仪自动测定食品样品中的钠含量 温度滴定仪直接测定钠离子含量 温度滴定仪测定薯片中的钠离子含量 温度滴定仪测定市售奶酪中钠离子的总含量 温度滴定仪测定番茄酱和酱汁中的钠和氯离子含量 温度滴定仪和814 USB 自动进样器测定牛奶中的钠离子含量 全自动温度滴定仪测定各种食品中的钠含量 温度滴定法测定排骨酱中的钠含量 温度滴定法测定榨菜中的钠含量 温度滴定法测定酱油中的钠含量

滴定中使用的指示方法有哪些？可根据指示原理和产生的化学反应对滴定进行分类：电位分析法：使用电极组件直接测量电流电位的方法称作电位分析法，使用此方法进行滴定称作电位滴定。 应尽可能地在零电流情况下使用高阻抗信号放大器测量形成的电位U，原因如下：在化学与电子平衡时为传感器派生的能斯特方程是电位分析法的基础。 通过相关相位边界表面的过量电流将会对这种平衡产生干扰。使用高阻抗测量输入的另外一个原因与pH和离子选择电极的特殊构造有关。 测量电路中包括离子选择膜，其电阻可轻松达到100–1000 MΩ。 如果分压器效应所造成的实验误差保持在0.1%以下，则测量仪器的输入阻抗应至少高出1000倍。 可通过下列方程看到这一点： 因此对于电阻很高的传感器，需要使用输入阻抗为1012 Ω的信号放大器。 伏安法：此指示法需要测量由小电流极化的两个金属电极之间的电位差。 与电位分析法相同，伏安法滴定曲线为电位容积曲线。需要使用下列测量设备： 稳定的电源提供电流。 必须选择在电路中连接的电阻R，从而生成范围为0.1 – 20 μA的电流Ipol。 按照与电位分析法完全相同的方式测量在电极之间形成的电位U。 伏安指示法的主要用途之一是使用卡尔费休方法进行的水含量测定。 光度法：通过溶液的特定波长光束的强度下降是光度指示法的基础。 透光率是光度法中的主要测量变量，由 T: 透光率I0: 入射光强度I: 透射光强度如果所有光线被吸收，则I = 0，从而T = 0。 如果无光线被吸收，则I = I0以及T = 1（或者%T = 100%）。在光度法中，经常使用吸光率作为测量变量进行操作。 布格-朗伯-比尔定律对透光率与吸光率之间的关系进行了说明：A = ? log T = A = ε b cA: 吸光率ε: 消光系数c: 吸收物质的浓度d: 通过溶液的光程长度通过上方关系，可以发现吸光率A与浓度c之间存在着线性关系。与电位传感器相比，光电传感器在滴定方面具有很多优点：使用更简便（无需加注电解液，不会堵塞液络部）使用寿命更长（几乎不会折断）可根据颜色变化执行所有传统滴定（传统程序与标准无变化）。光度指示法可用于许多分析反应：酸碱滴定（水性与非水性）络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定浊度滴定在进行光度滴定时，应当选择一个波长，使等当点前后的透光率产生最大差异。 在视界内，此类波长的范围通常为500-700 nm。使用示例： 络合滴定与浊度滴定反应。 电导率：电导率指溶液使电流通过的能力。 电导率的测量单位为μS/cm（微西门子/厘米）或者mS/cm（毫西门子/厘米）。 高值表示粒子数多。 在溶液内流动的电流量与离子量成正比。 如果溶液的电导率已知，则可知道离子的总含量。 此外，如果离子已知，甚至可表述其浓度。测量电导率时，对浸入溶液内的两个板通电。 这两个板为金属板，也可以使用石墨电极。 当溶解离子开始朝金属板移动时，电流将流入金属板之间。电导滴定的原理。滴定时，其中一个离子由另外一个离子取代，因此这两个离子在离子电导率方面存在差异，导致滴定期间溶液的电导率不同。 因此，如果将一个电极的溶液加入另外一个溶液，则最终电导将取决于发生的反应。 但是，如果电解液中不发生化学反应，则电导水平将升高。 可通过按照添加的滴定剂体积绘制电导变化的方式，找到等当点的位置。温度滴定：每一次化学反应均伴随着能量变化这一基本表述准确地陈述了温度滴定的基础。 在吸热反应中，能量被吸收、温度下降， 相反的，在放热反应中，能量被释放出来， 可通过监测温度变化检测滴定的等当量（EQP）（图1）。 在放热滴定过程中，温度升高直至达到EQP。 然后，温度一开始稳定，然后开始降温。 吸热滴定则正好相反如上所述，在吸热滴定反应过程中会发现温度下降。 一旦达到等当点，则温度稳定。 通过计算曲线的二次导数确定终点（分段评估）。温度滴定的唯一要求是： 进行一次能量发生巨大变化的化学反应、一个精确快速的温度计和一个能够对滴定曲线进行分段评估的滴定仪。 库仑法滴定库仑法滴定技术最初由Szebelledy和Somogy[1]于1938年开发。 这种方法与容量法滴定不同，区别在于：通过电解原位生成滴定剂，然后滴定剂通过化学计量方式与测定的物质发生反应。 根据通过的总电荷（Q）以库仑为单位计算出反应的物质量，而不是像容量法滴定那样根据耗用的滴定剂体积进行计算。

Speedwave XPERT 产品特点新技术带来可靠消解Speedwave XPERT 为样品前处理建立了全新标准。因为创新的传感技术和可靠的硬件保证，您得到的不仅仅是可靠和高重复性的消解。超低材料磨损和超长消解罐寿命还极大的降低了样品前处理的操作成本。Speedwave XPERT样品装载方式顶部装载压力监测系统光学测压，直接非接触测定所有消化罐内部压力消解罐温度监测系统专利红外测温；最高温度样品温度监测系统专利红外测温，直接非接触测定所有消化罐罐内温度，实时显示所有温度微波功率2000W（2*1000W） 温度范围50-350℃主机尺寸880*645*480mm（W*D*H）包含中和组件控制器尺寸224*137*152mm（W*D*H）

三生万物，奋发有为，-----三为科学首次亮相第十八届全国农药交流会 Sanotac（中国）三为科学仪器有限公司， 以“尽善尽美，精细入微” 为参展理念，携各种规格的中高压柱塞平流泵，制备液相，蒸发光散射检测器ELSD，以及流体精确输送解决方案,亮相了10月15-18日在上海世博展览馆举办的第十八届全国农药交流会暨农化产品展览会，获得与会观众的高度关注。 同期，由中国农药工业协会主办第十三届作物保护国际论坛（泰禾论坛）在上海圆满落下帷幕。化工流体精确输送方案：“泵”发激情，精确输送，使命必达 根据不同的农药化工流体性质，不同的耐腐蚀要求，我们有针对性的提供不同的化工流体精确输送方案。我们有各种金属和工程塑料的平流泵（柱塞泵）供用户选择，如316L不锈钢、PTFE聚四氟乙烯，哈氏合金材料的泵头，以及具备温控功能的柱塞泵。 特别说明，全新推出温控型高压输液泵，温度控制是新一代超微型限温仪表,同时，采用了石墨烯技术，因为石墨烯具有非常好的热传导性能。另外，结合单片机作为主控芯片，此温控器具有操作简单、通断温差小、调整精度高、使用寿命长等优点。 　“人靠绝活立身，企业靠好产品实现高收益”。《农药快讯》主编柏亚罗在起底全球50类农药市场，重点分析了占全球农药市场75.4%的前20强产品类型时引用了稻盛和夫的这句话。 目前，农药化工过程向着更为绿色、安全、高效的方向发展, 而新工艺、新设备， 新技术的开发对于化工过程的进步显得十分重要。在这样的背景下, 微反应器系统的出现吸引了研究者和生产者的极大关注。微反应器专用平流泵是微反应器系统里面使用程度和磨损程度最高的部件之一，我们已经给市场上的几大主流微通道反应器厂商成功配套供应。　　农药化工大会盛宴，三为科学亮剑 微反应器技术将会给化工产业带来重大变革，首先是生产效率可以得到明显提高，其次生产过程的安全性会不断提高，再有就是提高产品质量的稳定性。总结起来就是让化工生产更高效、更安全、更环保、更具成本优势，这正是化学工业孜孜以求的可持续发展的目标。 Sanotac系列高压恒流输液泵，专门用于微反应器中微流体的输送，发挥微通道反应器高效，本质安全、智能制造的新技术优势。 上海惠和化德生物科技有限公司总经理马兵博士认为：“采用微反应器，反应速率可以是传统反应器的100倍以上，换热速率是传统设备1000倍。”一个剧烈的放热反应，如果在传统反应釜中进行，就要非常缓慢地滴加物料，反应有可能持续几个甚至十几个小时，而采用微反应器，反应时间可以缩短到几分钟甚至几秒钟。在精细化工反应中，大约有20%的反应可以通过微反应器技术来实现。” 农药质量关系着农业生产安全、农村稳定、农民增收。农药质量也关系着农产品质量安全和环境安全。质量是企业的生命，更是尊严，农业部农药检定所质量评审处处长张宏军在会上总结。 在交流会现场，Sanotac（中国）三为科学展台集中展示了包括聚四氟乙烯（PTFE）平流泵，温控型柱塞平流泵，蒸发光散射检测器ELSD等众多产品，引来了众多专家领导及专业观众的驻足关注。

7月27日，国际人用药品注册技术协调会（ICH）发布《药品及原料药连续制造指南》征求意见稿。 该指南旨在从现行GMP中获取适用于连续生产的技术及监管要素，协调药品制造商采用灵活方式开发、实施或整合连续生产小分子化药及蛋白类药物（多肽、抗体类等），为行业和监管机构在药品及原料药中应用连续生产技术的开发、实施和评估提供指导。从批制造到连续制造 众所周知，药物开发成本昂贵、耗时、技术上也很复杂，主要内容包括药物合成、药物传递和药物评价。一般来说，开发一种新药通常需要十多年的时间，而相应的成本可能从数亿美元到数十亿美元不等。 征求意见稿在附件中对不同类型药物的连续生产提供了具体要素及生产流程指导原则。该指南适用于化学实体和治疗性蛋白质原料药和制剂的连续制造；适用于新产品的连续制造以及现有产品从“批制造“转变为“连续制造”。 对于药物化合物的合成和传递，微通道反应可用于进行药物研发合成的不同基础步骤，包括样品制备、反应、分离和检测。微通道反应可以实现高度可控的混合和反应动力学，装置可直接用于药物输送，可以有效消除传质、传热的限制，适用于强放热反应的研究。为什么要选择Vapourtec流动合成仪？需要强大的动力系统和有效的防堵塞模式1)Vapourtec流动合成仪可在很宽泛的流速内实现简单、可靠、平稳的输送作用；2)能够泵取强酸、金属有机反应物以及悬浮物；3)V3泵可泵送浆料、可耐受微小气泡和固体颗粒 。需要不同类型的反应器确保实现更复杂的反应Vapourtec流动合成仪有多种不同类型反应器供选：双核双管低温反应器、高温反应器、标准线圈盘管式反应器、柱式反应器、光化学催化反应器。在高通量系统的构建中，需要更先进的自动化软件和硬件Vapourtec流动合成仪触摸屏操作，反应器有流速控制和温控装置，保证反应自动运行和精确的温度控制。R系列可以根据需要建立模块化系统。关于Vapourtec Vapourtec成立于2003年，已有17年生产经验。作为专业生产流动化学系统的厂家，一直致力生产实验室级别的流动化学系统的研发生产。 Vapourtec设计和生产流动化学合成系统持续在市场保持技术优势，提供了新的连续化学合成能力，并且始终保持着技术兼容性，从而使得即使最早期的用户仍可利用技术发展提供的优势。目前已推出两个系列产品：1. R-Series 一个高度特定的模块化系统，能够独立操作或与其他设备的集成，提供多功能的自动化流动合成 R-Series2. E-Series 一个易于使用的入门级系统平台，适合新用户和学校实验室教学。 E-Series 当前，辉瑞、GSK、诺华等知名药企均已布局便携式、连续、微型和模块化(PCMM)工厂，致力于开发按需片剂所用的连续生产技术解决方案。可见，连续生产是制药行业未来发展的重要方向，FDA和ICH的指导原则也将促进药企在连续制造技术方向的探索，Vapourtec流动合成系统专注实验室级别的自动化连续流动管道反应，快速高效合成化学原料，也为药物连续制造助力新的策略和强大方法！

您的实验室里有很多套不同体积的反应釜吗？100ml一套，250ml一套，500ml一套？每台反应釜都配了一台温控？还在苦恼一个通风橱只能放下一套反应釜+温控系统？您还在并排用好几台加热套/磁力搅拌器开反应吗？还在捆试管做平行实验？还在感慨仪器买少了，大家抢着用？ 多买点，通风橱又放不下？旋蒸、搅拌器、反应釜，样品瓶、试管、烧杯、烧瓶，各种仪器，各种瓶瓶罐罐，总是感慨实验室空间不够用？ 您知道吗？其实一台Mya 4自动化反应工作站就能解决上述所有问题哦~它可以为您： 一、大幅节省实验室空间1台Mya 4可用于取代4套反应釜+温控系统，节省至少3个通风橱空间1. Mya 4具有4个操作位点，每个位点可单独控制，可用于替代4套反应釜2. Mya 4可兼容50ml、100ml、150ml、250ml和400ml五款不同体积的反应釜，不同釜体可任意更换3. Mya 4属于加热/制冷一体机，采用电加热、半导体制冷，不需要外接循环油浴就可以实现-30~180℃范围内的温度控制，节省温控系统占用的实验室空间4. Mya 4本身尺寸小巧，仅占用三台磁力搅拌器大小的台面空间 二、取代一排排的加热套、磁力搅拌器，也不需要再捆试管1台Mya 4可由四个使用者分别操作，也可以由同一个使用者同时进行高达32个的平行实验，处理量更大，效率更高 三、“以一当多”，一台设备，多种使用方式Mya 4具有很强的可扩展性，兼容2ml~400ml范围内的多种容器，如：样品瓶、试管、圆底烧瓶、反应釜等，操作模式多样，可用于多种类型的实验1. 它可以当做4套50~400ml反应釜用2. 它可以当做4套圆底烧瓶反应器用3. 它可以当做多位样品瓶、试管反应器用4. 它还可以混搭着用 原来Mya 4是变形神器，感觉被Mya 4限制了我的想象力了~~~ 可是，以上这些好像只是Mya 4强大功能中的一小部分，它还可以：1. 标配触摸屏，交互界面简单易懂，参数清晰明了2. 可手动设定、调整实验参数，实时记录所有数据，便于重复实验3. 可编程运行，无需人员值守4. 可配置Mya 4电脑版软件，控制多种第三方仪器，升级如下功能：（1） 定时定量加料（2） pH控制（3） 温度反馈回路：对于放热反应，若加料后温度高于安全值，自动停止加料等... 被Mya 4的强大功能给震惊了！我司博然科仪一直以来都秉持着“只推荐对的，不推荐贵的”的工作原则，始终致力于为实验室用户提供最佳解决方案，我们的努力就是为了听到您口中的那句：“对的，这就是我想要的！”。来自英国Radleys品牌的Mya 4自动化反应工作站是您一直在等待、在期待的那款吗？

2012年3月23日，“2012中国科学仪器发展年会(ACCSI 2012) ”在北京武青会议中心隆重召开，会上隆重揭晓了2011科学仪器优秀新品奖及绿色仪器奖获奖名单。本次瑞士万通公司申报的产品有4台入围，最终，859 Tiamo 温度滴定系统荣获2011科学仪器优秀新品奖。 颁奖现场 产品经理龚雁做获奖产品介绍及现场答疑 859 Tiamo 温度滴定系统 上市时间：2011年7月 创 新点:一种电极适合所有滴定类型：传统的电位滴定需要根据化学反应或被测离子选择不同的电位电极，而859 Tiamo温度滴定系统是基于化学反应焓的变化，体现在温度的变化，所以一根温度传感器适合所有滴定类型， 吸热、放热反应均可以适用。超级灵敏的温度传感器：859Tiamo温度滴定系统使用的温度传感器是基于半导体技术的温度传感器。响应时间仅需0.3 s，分辨率为10-5 K，可以快速准确地反映温度的任何变化。免维护电极：电位滴定电极属于易损耗配件，平时使用需要精心的维护。而温度传感器不存在电位电极隔膜，响应膜等问 题，平时使用无需维护，并且能更好地适用于腐蚀介质或基质干扰严重的介质。测定快速：传统电位滴定滴定剂采用滴加的方式，一个完整的滴定通常需要3-5分 钟时间，而859 Tiamo温度滴定系统采用恒速加液方式，只需2~3分钟完成，时间缩短一倍。 温度滴定应用报告： 温度滴定应用一：半导体行业混酸的测定 温度滴定应用二：HNO3+H3PO4+H2SO4混酸的测定 温度滴定应用三：不锈钢行业混酸的测定 温度滴定应用四：刻蚀液中混酸的测定 温度滴定应用五：HF+ HNO3+H2SiF6混酸测定 温度滴定法测定铝材表面处理废水中总酸度和铝离子浓度 瑞士万通：1950年，瑞士万通发明了第一支复合pH电极。1954年，瑞士万通设计出第一台用于痕量分析的实用自动极谱仪。1956年，瑞士万通开发出第一支活塞型滴定管。1968年，在瑞士万通诞生世界首台数字化滴定仪，第一台数字化电子滴定管。……2007年，瑞士万通研发出首台智能型离子色谱仪。2010年，瑞士万通研制出世界首台紫外离子色谱。 Metrohm - 瑞士万通，是当今世界唯一全方位涵盖各类不同离子分析技术的国际化分析仪器公司

作者：甘露雨 1,2 陈汝颂 1,2潘弘毅 1,2吴思远 1,2禹习谦 1,2 李泓 1,2第一作者：甘露雨（1996—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池安全性，E-mail：ganluyu@qq.com；通讯作者：禹习谦，研究员，研究方向为高比能锂电池关键材料、电池先进表征与失效分析，E-mail：xyu@iphy.ac.cn。单位： 1. 中国科学院物理研究所，北京 100190；2. 中国科学院大学材料科学与光电技术学院， 北京 100049DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0047摘 要 作为新一代电化学储能体系，锂离子电池在消费电子产品、交通动力系统、电网储能等领域具有重要的应用价值。然而，在锂离子电池的商业化进程中，安全性事故时有发生，影响了锂离子电池的大规模应用。本文从电池安全性的三个研究尺度：材料、电芯、系统，综述了与之对应的重要研究方法，其中每个尺度均包括基于物理样品的实验方法和基于计算机数学模型的模拟方法。本文介绍了这些方法的基本原理，通过典型案例展示了这些方法在安全性研究中的适用场景和作用，并探讨了实验和模拟方法之间的联系，着重介绍了材料热分析、材料加热过程中结构分析、电芯加速度量热分析、电芯安全性数值模拟等方法。基于对多尺度研究策略的系统综述，认为安全性研究需要在各个尺度联合同步开展。最后，展望了下一代锂电池，如固态电池、锂金属电池等，可能面临的电池安全性问题。这些新体系的安全性研究仍处于早期，其材料和验证型电芯的安全性研究是当前阶段值得关注的重要课题。关键词 锂离子电池；安全性；实验方法；数值模拟；固态电池；锂金属电池锂离子电池的研究始于1972年Armand等提出的摇椅式电池概念，商业化始于1991年SONY公司推出的钴酸锂电池，经历超过三十年的迭代升级，已经成熟应用于消费电子产品、电动工具等小容量电池市场，并在电动汽车、储能、通信、国防、航空航天等需要大容量储能设备的领域中展现出了巨大的应用价值。然而，自锂离子电池诞生开始，安全性便一直是限制其使用场景的重要问题。早在1987年，加拿大公司Moli Energy基于金属锂负极和MoS2正极推出了第一款商业化的金属锂电池，该款电池在1989年春末发生了多起爆炸事件，直接导致了公司破产，也促使行业转向发展更稳定地使用插层化合物作为负极的锂离子电池。如图1所示，锂离子电池进入消费电子领域后，多次出现了因电池火灾隐患而开展的大规模召回计划，2016年韩国三星公司的Note7手机在全球发生多起火灾和爆炸事故，除了引起全球性的召回计划外，“锂电池安全性”再次成为广受关注的社会话题。在电动交通领域，动力电池的安全性事故伴随着新能源汽车销售量的提升逐渐增加，据统计，中国在2021年有报道的电动车火灾、燃烧事故超过200起，电动汽车安全性成为消费者和电动车企最关心的问题之一。在储能领域，韩国在2017—2021年期间发生了超过30起储能电站事故，2021年4月16日北京大红门储能电站爆炸事故除导致整个电站烧毁外还造成2名消防员牺牲、1名员工失踪。随着锂离子电池的应用场景日益扩大，其安全性在工业界和学术界均引发了广泛的讨论和研究。图1 锂离子电池近年引起的安全事故在锂电池发展的早期阶段，产业界和学术界更关注锂电池发生安全性事故的本质原因，基于长期的认识积累，锂电池发生安全事故的本质可以总结为：电池在过充、过热、撞击、短路等异常使用条件下温度异常升高，引发内部一系列化学反应，引起电池胀气、冒烟、安全阀打开，同时这些反应会大量释放热量使整个电池温度进一步升高，最终各个化学反应剧烈发生，电池温度不可控地迅速上升，引起燃烧或爆炸，导致严重的安全事故，这一过程也被称为电池的“热失控”。电池从异常升温到热失控过程中存在多个重要的化学反应，它们与温度的对应关系如图2所示。图2 锂离子电池热失控的诱发机制随着锂离子电池的广泛应用，关于锂离子电池安全性的研究逐渐深入，从早期简单的描述现象和定性预测，发展为在多个尺度、采用多种手段研究安全性机理，基于精准测量和数值化模型准确预测电池安全性表现，最终提出应用化解决方案的综合性研究策略。如图3所示，目前对于电池安全性的研究一般从理解锂离子电池电芯的热行为出发，包括利用各类滥用条件测试确定电池的安全使用极限和失效表现，利用绝热量热等手段具体分析电池的热失控行为和特征温度，以及利用热失控数值模拟方法模拟电池的热失控表现；在认识电芯热行为的基础上，需要深入材料本质，利用热分析、物质结构和化学成分分析、理论计算等方法理解电芯发生热失控在材料层面的反应机制，从而为设计制造高安全性的电池提供基础理论的指导；此外，电芯作为电池系统的基础，其热失控行为的精准测量和准确模拟也为在系统层面设计更高安全性的电池系统和管理预警方案提供了理论指导。本文从材料热稳定性、电芯热安全性和大型电池系统热安全性三个尺度介绍安全性研究策略，着重介绍几种实验和模拟方法。基于商用体系锂离子电池的研究策略和成果，进一步探讨了这些方法对于产学研各界研发下一代锂电池所具有的重要意义。图3 锂离子电池安全性研究策略1 材料热稳定性研究锂离子电池发生热失控的根本原因是电池中的材料在特定条件下不稳定，从而发生不可控的放热反应。目前商业化使用的电池材料中，与安全性关系最密切的主要是充电态(脱锂态)过渡金属氧化物正极、充电态(嵌锂态)石墨负极、碳酸酯类电解液和隔膜，其中前三者在高温下均不稳定且会发生相互作用，在短时间内释放大量的热量，而现行常用的聚合物隔膜则会在140～150 ℃熔融皱缩，导致电池中的正负极直接接触，以内短路的形式快速放热。研究人员自20世纪末开始进行了大量材料热稳定性的研究工作，发展了以热分析认识材料热行为，结合形貌、结构、元素成分和价态表征综合研究内在机理的研究方法。近年来计算材料学的发展也为从原子尺度模拟预测材料的稳定性提供了新的方法和手段。1.1 热分析方法热分析是最直接和直观认识材料热行为的方法，指在一定程序控温(和一定气氛)下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。对于电池材料来说，一般关注其质量、成分、吸放热行为随温度的变化关系。质量与温度的关系可通过热重分析获得，吸放热与温度的关系可通过差示扫描量热法获得，TG和DSC可以设计在同一台仪器中同步测试，该种方法又被称为同步热分析。TG、DSC、STA等仪器通常采用线性升温程序，通过热天平、热流传感器等记录样品的质量、吸放热变化，由于发展时间较早，测试技术和设备工程化水平较为成熟，已成为认识材料稳定性最重要的测试手段之一。基于热分析结果可以确定材料发生相变、分解或化学反应的起始温度、反应量和放热量，但在锂离子电池中，往往更关心充电态材料在电解液环境下的稳定性和反应热。良好的热稳定性是电池材料进入应用的必要条件，而产热量和产热速度则影响电池热失控的剧烈程度。用于常规热分析样品的坩埚一般为敞口氧化铝材质或开孔的铝金属材质，为了研究材料在易挥发电解液中的热表现，需要使用自制或设备厂商专门提供的密封容器。Maleki等通过STA系统研究了钴酸锂/石墨圆柱电池中各种材料的热分解行为，由于电解液采用高沸点的EC溶剂，所以仅在敞口容器中便可以测试，研究发现全电池截止电压4.15 V时，脱锂态钴酸锂在178 ℃发生分解，产生的氧气和电解液反应释放大量热量，释放的能量达到407 J/g，嵌锂态负极的SEI会优先分解，温度在125 ℃之前，之后会出现持续的放热反应，释放能量为697 J/g，而当负极发生析锂后释放能量会上升到827 J/g，这一结论有力支持了近年来析锂电池安全性下降的报道。Yamada等利用DSC确认了充电态磷酸铁锂(LiFePO4)的稳定性很好，与电解液的反应温度大于250 ℃，放热量仅为147 J/g，显著低于层状氧化物材料。Noh等利用密封容器系统研究了不同Ni含量的三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2，比较热分析结果发现脱锂态三元材料的热稳定性与Ni含量呈现负相关性，且在x0.6之后加速下降。材料经过改性后，其稳定性需要通过热分析进行确认，研究人员基于DSC发现核壳浓度、包覆等方法均能不同程度地提高正极材料的热稳定性。需要注意的是，热分析的数据质量与实验条件、样品制备方法密切相关，目前并没有严格一致的测试规范，文献中不同单位之间的测试结果横向对比性很差，很多电池材料的热稳定性尚缺乏准确定量的结论。除了DSC、TG外，还有一类特殊的热分析方法是利用加速度量热仪研究反应的起始温度。与常规热分析采用线性升温不同，ARC使用的升温程序是加热-等待-检索模式，即步进式地在每个温度点保持恒温，如果检索程序发现样品的升温速率超过0.02 K/min，则通过同步样品的升温速率保持样品处于绝热状态，从而跟踪样品的自加热升温过程，否则开始加热至下一个温度点进行恒温、检索。不难发现，ARC获取的是样品近似热力学上的失稳温度，由于检测精度高，获得的失稳温度往往比DSC、TG等方法获得的低很多。Dahn课题组基于ARC测试了大量材料-电解液体系的反应起始温度，基本均低于DSC数据中的放热主峰。事实上，Wang等在低升温速率的DSC测试中也发现充电态材料与电解液的放热起始点远早于剧烈的放热峰。这些信息表明材料失稳到完全失控的过程并不是突变式的，整个体系动态演变的过程仍然缺乏深入的研究认识。图4 (a) DSC基本原理；(b) 脱锂态正极-电解液的DSC测试结果1.2 物相分析技术电池材料在升温过程中发生相变和化学反应，其形貌、结构、成分和元素价态都有可能发生变化，这些变化需要基于对应的方法进行表征分析，如利用扫描电子显微镜观察材料热分解前后的形貌变化，利用X射线衍射和光谱学研究材料结构和元素价态演变。由于材料热分解和热反应存在显著的动力学效应，在加热过程中原位测试可以最大程度地还原物相变化的真实过程。目前较为成熟的原位表征技术主要有两类：一类是与热分析仪器串联使用的质谱、红外光谱等，可以实时监测物质分解产生的气体类型，判断材料加热过程中化学组成的变化；另一类是原位X射线衍射技术，通过特制的样品台，可以在升温过程中实时、原位测定材料的结构变化，目前全球多数同步辐射光源和一些实验室级的X射线衍射仪上都可以实现原位变温XRD测试。Nam等利用变温XRD发现脱锂态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构在350 ℃向尖晶石转变，而加入电解液后该转变温度会下降至304 ℃。Yoon等在LiNi0.8Co0.2O2中发现了类似的规律，并发现MgO包覆可以改善脱锂态正极在电解液中的相变。图5展示了变温XRD和MS的联用技术，系统研究了不同Ni含量的脱锂态NCM三元正极在升温过程中的结构和成分变化，研究发现三元正极失稳释放氧气的过程与结构在高温下转化为尖晶石相的行为直接对应，且这一过程的起始温度随镍含量的上升显著下降，NCM523的起始相变温度约为240 ℃，NCM811则小于150 ℃，从体相结构的本征变化解释了高镍正极在电池应用中热安全性差的原因。以上工作都是基于同步辐射光源实现的，由于同步辐射提供的光源质量高、扫谱速度快，更适用于研究与时间相关的动力学问题。除此之外，近年来基于X射线谱学以及拉曼光谱实现同步表征的方法均有所发展。结合通过热分析手段观察得到的材料热行为信息，并对升温过程中材料物相变化的研究，可以更深刻地理解材料演变以及电池体系热失稳的动力学过程，为材料的安全性改良提供理论指导。图5 基于原位XRD和质谱对镍钴锰酸锂结构稳定性的研究1.3 计算材料学基于材料原子结构计算预测材料的全部性质是计算材料学家的终极追求。材料的热力学稳定性可以基于密度泛函理论计算。DFT中判断材料稳定性的依据是反应前后的能量差ΔE是否小于0，如果ΔE小于0，反应能发生，则反应物不稳定，反之同理。Ceder等在1998年就计算了LiCoO2脱锂过程结构相变的过程，计算结果与实验结果吻合良好。然而目前大多数热力学计算不考虑温度效应，且热力学只能作为反应进行方向的判据，无法预测反应速率等动力学问题，考虑温度和动力学计算则需要使用成本较高的分子动力学、蒙特卡洛或者过渡态搜索方法。相对于材料本身的稳定性，计算材料学对于计算预测两种材料间的界面稳定性存在一定优势。Ceder等计算了不同正极和固态电解质之间的稳定性，为选取界面包覆的材料提供理论指导。Cheng等利用AIMD模拟Li6PS5Cl|Li界面，发现界面副反应会持续发生，材料界面之间的副反应是自发发生的，与通常认为的界面钝化效应有所差异。此外，正极材料中的相变析氧、过渡金属迁移等问题的计算模拟也都处于初期开发阶段，仍需持续探索。总的来说，目前阶段材料层级的理论模拟技术与实验技术的差距仍然较远，需要研究人员的持续努力。2 电芯热安全性研究电芯指电池单体，是将化学能与电能进行相互转换的基本单元装置，通常包括电极、隔膜、电解质、外壳和端子。电芯的热安全性特征是电池工业界最关注的内容之一，它是电池材料热稳定性的集中表现，也是制定规模化电池系统安全预警和防护策略的基础。由于电芯内部具有一定的结构，其安全性会呈现一些在纯材料研究中不被讨论的特点，使得电芯安全性具有更广泛的外延和认识角度。工业上一般通过滥用实验来研究和验证电芯产品的安全性，近年来基于扩展体积加速度量热仪(又称EV-ARC)的安全性测试方法有较快发展，此外电芯安全性模拟方法也从早期的定性分析发展到可以准确仿真预测热失控进展的水平。2.1 滥用测试国际电工委员会(IEC)、保险商实验室(UL)和日本蓄电池协会(JSBA)最初定义了消费电子产品电芯的滥用测试，模拟电芯工作可能遇到的极端条件，通常分为热滥用、电滥用和机械滥用。常见的热滥用为热箱实验，电滥用包括过充电和外部短路实验，机械滥用包括针刺、挤压、冲击和振动等。企业和行业标准一般将电池对滥用测试的响应描述为无变化、泄漏、燃烧、爆炸等，也可基于附加的传感器和检测系统记录温度、气体、电压对滥用的响应。电芯通过滥用测试的标准是不燃烧、不爆炸。锂电池应用早期研究人员大量研究了电池对各类滥用测试的响应与使用条件、材料体系、充电电量等的影响，提出了各类滥用机制引发电池热失控的机理。滥用测试中最难通过的项目是针刺测试，近年来关于针刺测试的存废引起了较大争议，但提高电芯的针刺通过率仍是锂电池安全性研究的重要课题之一。由于滥用测试针对的是商用成品电芯和贴近真实的使用条件，目前更多作为电池行业的安全测试标准而非研究手段。2.2 EV-ARC测试早期的ARC只适用于研究少量材料样品的热失控行为，Feng等发展了利用EV-ARC研究大体积电芯绝热热失控行为的方法，研究的方法原理和结论如图6所示，由于EV-ARC的加热腔更大，所以需要更精准的控温技术和更严格的校准方案。基于EV-ARC测试可以定量标定出电芯热失控的特征温度T1、T2和T3，分别对应电芯自放热起始温度、电芯热失控起始温度和电芯最高温度，为评价电芯安全性提供了更精确定量的评价指标，标准化的测试条件可以帮助建立统一可靠的电芯热失控行为数据库，分析了不同体系电芯的热失控机理。Feng等利用EV-ARC首次提出正负极之间的化学串扰会引起电芯在不发生大规模内短路的情况下热失控，说明脱锂正极释氧是现阶段影响电芯安全性的关键因素。Li等研究快充后的电芯发现快充析锂导致T1大幅下降，说明析锂同样是电芯安全监测中需要重点关注的问题。以上这些问题都是在常规的滥用测试中难以定量验证的。图6 基于EV-ARC对电芯热失控的研究相比于普通的加热滥用实验，EV-ARC实验环境的温度由程序精确控制，获得的测试结果重复性更好、数据可解读性更高，近年来已成为评价和研究电芯安全性的重要手段。然而EV-ARC模拟的绝热热失控环境与真实的电池滥用工况仍有所差异，评价电芯的实际安全性仍需大量模拟真实严苛工况的测试手段。2.3 高速成像技术为了更直观地理解热失控过程中电池内部物质、结构的演化，研究人员发展了结合红外测温以及原位针刺等辅助功能的透射X射线显微方法如图7(a)～(c)所示。由于热失控往往是在极短的时间内发生剧烈的反应，同时伴随剧烈的物相、结构变化。这一特点给TXM表征方法提出了相当高的时间分辨率的要求。实验室X光源能够发射出的X射线光电子数量有限，采集一组TXM影像数据需要较长的时间。为了观察剧烈变化的热失控过程，Finegan等在欧洲同步辐射实验室(ESRF)使用同步辐射光源将TXM的曝光时间降低至44 μs，配合针内预埋的热电偶温度传感器，实现了对针刺发生时电池内部形貌与刺入点温度的同步监控。该团队利用这种手段研究了刺针纵向与径向刺入18650商业圆柱电池时电池内部热失控行为的差异。Yokoshima等采用实验室光源进行连续实时的透射X射线照相技术，也得到了软包电池在针刺过程中结构随时间变化的一组透射投影图。该方法以4 ms的时间分辨率较为清晰地观察到了针刺入软包电池后电池内部每一层材料的形变过程，以及针刺深度与热失控程度的对应关系。图7 基于X射线成像技术对电芯热失控的研究由于透射投影图只能反映某一方向上二维的信息，如果要对真实三维空间中物质的分布做精确地定量，需要借助计算机成像技术。如图7(d)所示，Finegan等利用同步辐射光源X射线高亮度的特征，在欧洲同步辐射装置(ESRF)的线站上搭建了一套集合原位红外加热、红外测温与高速CT的装置。使用红外加热，实现在线的18650电池升温，同时进行连续的X射线CT成像。连续扫描的TXM投影图能够反映极高时间分辨率的热失控电池内部情形。基于每500张TXM重构得到1个X射线CT结果能够达到2.5帧每秒，实现了一定时间分辨率的电池内部空间分布成像。通过CT结果能够清晰地看到热失控过程中各个阶段的电池材料变化，如电极活性物质层破损、铜集流体融化再团聚等。结合TXM技术获得的投影图和高速X射线CT结果，可以清晰认识热失控过程中电池内部不同位置各个材料的反应、产气、结构破坏等失效行为。另一方面，配合诸如针刺、红外加热、挤压、拉伸等原位实验，可以帮助研究与理解电池的各类宏观失效行为。2.4 电芯热失控数值模拟电芯安全测试的维度广、涉及的测试项目多，通过实验评价电芯安全性需要大量样品和时间成本。同时，产品级电芯的研发周期长、成本高，安全性评估往往处于电芯研发周期的后端。通过数值模拟方法预测电芯安全性测试表现可以大幅度降低实验成本，且在产品研发的前期便对体系的安全性做出判断，大大提高研发效率。电芯热失控数值模型的核心是准确描述电芯热失控过程中的化学反应及吸放热量，从而基于能量守恒模拟电池温度在不同条件下的动态变化。化学反应的吸放热一般通过Arrhenius公式描述 (1)式中，图片指反应的产热量；图片为反应物的质量；图片为反应单位质量的吸放热；α为反应的归一化反应量；图片为机理函数；图片为反应的指前因子；图片为反应活化能。通过热分析实验可以测定求解以上参数，这也是热分析动力学的基本问题。电芯升温过程中内部会发生多个反应，它们对电芯升温的贡献可以看作线性叠加，通过准确描述所有反应即能较为精准地预测电芯在不同条件下的温度变化行为 (2)上述方程中，图片为电芯密度；图片为等压比热容；图片、图片、图片为电芯中沿各个方向的热导率；图片为对所有化学反应的产热速率求和；图片为电池与环境换热所引起的能量变化。预测温度变化需要求解二阶含时偏微分方程，如果认为电池中的反应和空间无关，电芯温度均匀上升且电芯体系与外界无热交换，也可简化为一阶微分方程 (3)基于该理论，Hatchard等将电池中主要的化学反应总结为SEI分解、负极-电解液反应、正极-电解液反应、电解液分解反应，计算了方形和圆柱电芯在热箱中的热行为。Spotnitz等总结了早期文献中的反应动力学参数，并基于均一电芯模型系统预测了不同材料体系的电芯在各类滥用测试中的表现。通过理论模拟，可以仅基于少量小规模实验数据对实际电芯的安全性表现进行系统预测。Feng等、Ren等基于热分析动力学和非线性优化算法重新标定了电池中关键反应的动力学参数并进行了更准确的热失控模拟，他们的模型利用DSC测试获得的参数准确预测了电池在ARC中的热失控表现，可以进一步用于预测热箱、短路等条件下的安全性。需要指出的是，不同材料体系、配方和工艺的电芯中涉及的反应机制和动力学可能存在差异，如近年来电芯内短路、正极-电解液反应和正负极化学串扰三者是否均在热失控过程中主导发生的问题引起了广泛争论，安全性的数学模拟并非空中楼阁，而是建立在具体实验和对电池内部化学反应深刻理解的基础上。由于算力的限制，早期的安全性仿真工作大多不考虑温度空间分布或只计算一维分布，而空间分布在大容量电池和真实工况中是不可忽略的，Kim等、Guo等较早提出了描述热失控温度分布的三维电池模型。近年来数值计算方法的发展和商业计算软件的成熟大幅降低了安全性模拟仿真的难度，Feng等利用商业化的有限元计算软件Comsol Multiphysics建立了大容量三元方形锂离子电芯的热失控仿真模型，可以模拟电芯在短路状态下热失控过程和温度的分布，与实测有较好地拟合结果。除了电芯的热行为，电滥用和力学失效对安全性也存在一定的影响，目前，通过构建电-热耦合模型研究电池非等温电化学性能和短路热失效表现的方法目前已较成熟[59-60]，而力学失效如碰撞、针刺等引起热失控的数值模型仍需要持续地开发。3 系统热安全性研究电池系统的安全性是目前锂电池应用面临的最直接问题，其研究重点是系统中热失控的扩展规律与抑制、预警措施。目前商品化电芯的热失控无法完全避免，在系统层面防止热失控扩展是可能的安全性解决方案。在系统层级开展实验研究的成本较高，但难以避免，在模拟仿真的辅助下可以提前预测优化系统设计，降低实验成本。3.1 热失控扩展和火灾危险性测试电池系统热扩展的实验研究成本和危险性较高，主要方法是通过加热、过充、针刺等方式诱发电芯单体的热失控，并利用接触式热电耦、红外测温等手段研究温度在系统中的分布和变化，这种方式只能获得局部多点的热失控信息。Wang团队在国内首次开发了全尺寸锂离子电池火灾危险性测试平台，用来测量大尺寸动力电池及电池组的燃烧特性，除了可以获得电池温度变化外，还可以获得电池组失控过程中的质量变化、火焰温度等信息，同时基于锥形火焰量热等技术可以测定大型电池系统宏观燃烧所释放的能量。与电芯EV-ARC等方法获得的信息不同，在真实环

2022年3月，欧盟委员会联合研究中心（JRC）发布了题为《流动化学与含能材料合成》的技术报告。在本报告中，JRC 重点关注使用危险试剂合成爆炸材料，并使用 Vapourtec 流动合成仪进行微通道研究。 图1：《流动化学与含能材料合成》技术报告封面 [图片来源：JRC，2022 年] 欧盟委员会联合研究中心（JRC）的中心任务是承担欧盟研发框架计划研究项目，为制定和执行欧盟政策提供科技支持，领域涉及环境、能源、交通、农业、安全、核技术和金融等。数十年间，JRC 的主要研究方向之一是安全开发用于各种领域的高纯度炸药，包括执法、采矿或安全应用。 炸药的生产、储存和运输一直是一项危险的工作。自工业高爆炸药问世以来，炸药相关的事故已造成数千人死亡，物质损失几乎无法估量。尽管安全实践有所改进，但近些年来在民用和军用市场生产烈性炸药的过程中仍会发生事故。化工产品尤其是危化品生产、危化反应大多面临传质传热的问题。 2015 年，JRC 发布的研究报告中发现，最常见的事故类型是爆炸物的生产和储存。研究指出，涉及爆炸物的事故仍呈规律性发生，自 2000 年以来，几乎每年发生2-4 起事故。欧洲涉及爆炸性物质的事故大部分属于重复事故，也就是说，同一事故在同一设施内发生了不止一次。可见，对危化品全产业链进行安全管理，避免事故发生，需要企业主体增强安全意识，从生产的源头抓起！ 图2：工业活动涉及爆炸物的重大事故 【图片来源：JRC报告】 含能材料合成工艺现状作为一类重要的化合物，含能材料含有大量的储存化学能。高能材料在某些刺激下可以释放热量，如冲击、冲击或热，施加高压。到目前为止，含能材料（即炸药、推进剂和烟火）的工业生产一直以传统的批处理为主。尽管安全实践有所改进，但民用和军用市场的含能材料的生产和加工过程中仍会发生事故。许多烈性炸药的制造主要通过硝化来完成，因为大多数是硝基化合物。硝化是将硝基 (-NO2) 引入有机化合物的放热化学过程，此研究步骤会存在较高的安全风险。 传统的化学法制备含能材料普遍存在原料供给不足、环境污染严重、副产物多、过程安全性差等问题。 然而，流动化学的固有优势正在吸引能量学材料界的兴趣，因为它具有提高能量材料生产的安全性、可重复性和效率的潜力。 化工行业安全事故频发背后的启示硝化反应的原料和反应产物都极具危险性，被硝化物大多是易燃、可燃物质；硝化剂浓硝酸、硫酸、混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性，它们与油脂、有机化合物尤其是不饱和有机化合物接触，能引起燃烧或爆炸。其次，硝化反应产物硝基化合物一般都有爆炸危险性、毒性、致癌性，比如2,4,6-三硝基甲苯俗名梯恩梯，就是猛性炸药，亦是多种混合炸药的组分，2-硝基-2-丁烯滴入眼内一滴可损坏角膜，亚硝胺为强烈的致癌剂。许多硝化反应易产生副反应和过反应，如磺化、水解、氧化等副反应，直接影响到生产的安全。 由于以上原因，硝化过程是化学工业中最危险的化学操作之一。既然如此危险为何不放弃硝化过程？ 芳香化合物的硝基衍生物被用于许多化肥、农药、染料、香水、药品或活性药物成分(API)的生产。几乎65%的原料药在整个过程中至少需要一个硝化步骤。因此，硝化过程不可或缺。 图3：硝化反应原料产物大多都具备危险性 当然为了避免硝化反应带来的损失和危险，大部分实验室及化工公司都对化工爆炸有一定的预防措施及培训。然而，江苏聚鑫生物科技有限公司“12• 9”爆炸事故，江西省九江市之江化工公司“7• 2”爆炸事故，内蒙古阿拉善盟立信化工有限公司“2• 21”爆炸事故等。起因于硝化反应的爆炸从未停止过。 可见化工事故一直频发，光靠外部防范措施是远不够的，应当从工艺开发的源头着手，寻求一种安全、高效的方法用于含能材料合成。 微反应技术对含能材料合成的改进优化 在含能材料领域，有一个日益增长的趋势——开发方法，提高过程安全性，产量，选择性，质量，并降低基础设施成本。 在此趋势下，流动化学逐渐走进大众视野，特别是与批处理相比，它具有提高安全性的潜力——流动反应器有助于高放热反应的安全。流动反应器的传热速率比间歇式反应器快很多个数量级，并可以防止热点的产生，从而防止副反应或失控反应的发生。 事实上，大多数分子炸药理论上可以分批或连续硝化合成。与批量合成相比，连续流系统可以根据需求生产少量产品，几乎没有过剩。芳烃硝化一直存在强放热、安全性差、环境污染等问题,利用新兴的微反应器技术,以其极大的比表面积、微小的反应体积和优良的传热传质性能,实现对芳烃硝化的精确控制。此外，模块可以用于单步反应或多步过程，其中模块以可重构的组合相互连接，以创建所需的*产品。工艺条件可以更精确地控制，有优良的再现性和安全性。 流动化学的应用与优势 图4：完整流动化学系统的示例 流动化学被视为一种颠覆性创新，它扩展了化学视野并开辟了新的市场可能性。除了制药应用，流动化学正在扩展到有机金属化学、精细化学品、聚合物、肽、纳米材料和高能材料合成。 科学文献中关于流动化学在含能材料合成方面的应用，例如:炸药、推进剂和烟火。对于某些合成过程，流动化学本质上比批量合成更安全。由于这个原因，更广泛地采用流动化学可以作为一个广泛的应用方法用于提高含能材料生产的安全性。流动化学的优点# 更快的反应分子扩散距离短，传质快；通道内为层流，停留时间分布窄。# 更安全的反应# 优良的纯度和重现性# 快速反应优化在小规模使用流动化学系统时，反应条件可以快速方便地修改# 可扩展性可实现“数增放大”，无放大效应。 自动化流动合成系统 欧盟委员会联合研究中心（JRC）使用的R-Series系列，就是一个高度特定的模块化系统，能够独立操作或与其他设备的集成，提供多功能的自动化流动合成。 Vapourtec作为专业生产流动化学系统的厂家，一直致力于研发生产实验室级别的流动化学系统。 总结展望未来，我们可以期待流动化学将在新化合物的选择、优化和合成自动化的趋势中发挥核心作用。在含能材料领域，更广泛地采用流动化学作为广泛举措的一部分，有助于提高炸药生产的安全性！ 参考文献：[1]https://op.europa.eu/en/publication-detail/-/publication/234ff00e-a66d-11ec-83e1-01aa75ed71a1/language-en [2]四川宜宾工业园爆燃事故--关于硝化工艺给我们的警示！！！(sohu.com)

二硝化新案例：3,5-二硝基苯甲酸的连续合成！康宁用“心"做反应让阅读成为习惯，让灵魂拥有温度3,5-二硝基苯甲酸是重要的有机合成中间体，其主要用于生产诊断用药泛影酸， 泛影酸为x线诊断用阳性造影剂，主要用于泌尿系统造影；同时也可用作树脂衍生化和氨苄青霉素测定等用途的分析试剂，是替米沙坦等药物的主要中间体，属于新兴的高附加值精细化工产品。传统工艺：3,5-二硝基苯甲酸合成工艺主要有两种：采用浓硝酸作为硝化剂直接硝化苯甲酸生成3,5-二硝基苯甲酸间硝基苯甲酸经一步硝化生成3,5-二硝基苯甲酸目前工业上两种工艺均采用间歇釜式反应，存在反应时间长、物料易积蓄、过程控制不稳定及反应釜持液量大等问题；苯甲酸硝化合成3,5-二硝基苯甲酸是强放热反应，反应热约为278.96 kj/mol，反应温度不易控制，易产生“飞温"现象；温度是影响硝化反应的重要因素，该反应需要具有稳定且快速的传热效果的反应器来控制反应温度；微通道连续流工艺：与传统釜式反应器相比，微通道反应器：面积/体积比提高了上千倍，反应传热快速且稳定，避免局部温度过高造成的反应失控，提高反应的安全性；微通道反应器通过对物料充分混合及对时间精确把控，可极大地提升整个反应体系的传质，相比传统间歇反应器收率和选择性都有所提高；反应时间短，控制精准，生成的产物能够及时移出反应器进行冷却处理，从而最大限度地避免副产物的产生。本文将向读者介绍今年10月《天然气化工—c1 化学与化工》上的一篇文章，“微通道反应器中3,5-二硝基苯甲酸的连续合成工艺"。该新工艺成果已申请技术保护，公开号：cn112679358a。研究者以苯甲酸和发烟硫酸为底物，应用了连续流微通道反应器系统，以探究不同工艺条件对苯甲酸硝化制备3,5-二硝基苯甲酸反应的影响，并获得3,5-二硝基苯甲酸连续合成的较优工艺条件，反应流程如下图所示。研究介绍一、反应机理浓硝酸硝化苯甲酸合成3,5-二硝基苯甲酸反应机理如图2所示。图2.苯甲酸硝化反应机理苯甲酸和混酸溶液在发生一硝化反应时，可以在苯环的邻、间、对位上进行亲电取代反应，一硝产物以间硝基苯甲酸为主；该反应在室温下即可快速进行，但在引入一个硝基后，由于no2+也是吸电子基团，会使苯环上电子云密度进一步下降， 使得二硝化速度大大降低，需要更为强化的反应条件。本文采用的发烟硫酸中的三氧化硫比硫酸的脱水能力更强，使浓硝酸在发烟硫酸中尽可能完全转化为no2+，加快反应进程，提高反应速率。二、实验步骤图3.连续流反应装置流程连续流反应装置如图3所示。将苯甲酸溶于发烟硫酸中，记为原料a；将发烟硫酸加入浓硝酸中组成混合溶液，记为原料b；此装置主要分为预热区和反应区， 温度通过恒温循环换热器装置设定和调节；待温度达到设定值，将原料a与原料b通过泵3和泵4同时流入反应模块，依次经过预热区、反应区，产物由出口处连续流出，然后利用冰水淬灭，冷却、结晶、过滤得到产物；产物进行hplc分析。三、反应条件研究研究者对3,5-二硝基苯甲酸的微通道连续合成工艺多个影响因素进行了考察，探究发烟硫酸用量、反应物料配比、反应温度、停留时间对合成3,5-二硝基苯甲酸收率和选择性的影响。图4. 发烟硫酸用量对反应的影响图6. 温度对反应的影响图5. 反应物料比对反应的影响图7. 停留时间对反应的影响图8. 体系各组分含量随时间变化关系最终研究者获得了该合成工艺的最佳条件：取用 n(苯甲酸):n(发烟硫酸) :n(浓硝酸) = 1 : 7:2.8，反应停留时间4min，反应体系温度为75℃，此时3,5-二硝基苯甲酸收率为91.0%，选择性达97.2%。结果讨论与小结：本文以苯甲酸为原料，浓硝酸为硝化剂，发烟硫酸为催化溶剂，应用微通道反应器探究了苯甲酸硝化合成3,5-二硝基苯甲酸反应的工艺条件；与传统间歇方法相比，该工艺具有反应时间短、效率高、混合效果佳等优点，提升了苯甲酸硝化过程的本质安全性；对于单因素实验，均选最优结果，得到的最终工艺条件非常接近理论上的较优工艺条件。在n(苯甲酸):n(浓硝酸):n(发烟硫酸)= 1:2.8:7，温度75 ℃，停留时间4 min的较优工艺条件下，3,5-二硝基苯甲酸收率为91.0%，选择性达97.2%。参考文献：《天然气化工—c1 化学与化工》：第46 卷第2 期

硝酸钠和肥料中氮的测定devarda 蒸馏法测定硝酸钠和肥料中的氮1介绍本文介绍了一种简便、快速、灵敏的测定硝酸钠中氮含量的 Devarda 方法。采用 K-365 MultiKjel 进行 Devarda 蒸馏，然后在万通 Eco 滴定仪上进行硼酸滴定。Devarda 金属与氢氧化钠反应生成氢。产生的氢将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氨。然后氨被硼酸溶液吸收，用标准硫酸滴定。2设备MultiKjel 和 万通 Eco 滴定仪 (11K36531211)300 mL 玻璃样品管 (11059690)分析天平(精度 ± 0.1 mg)Devarda 防溅保护器 (11071014)3试剂与材料试剂：NaOH 32%, VWR (9913.9010)硼酸 (H3BO3) 4%：200 g 硼酸, 稀释至 5L 蒸馏水, pH 调节到 4.65硫酸 0.1 mol/L 滴定液硝酸钠 ≥ 99.5% Devarda’s 合金粉末样品：在当地市场购买的化肥，含 15% 的硝酸盐 + 氨氮和微量尿素安全操作请参考所有相应的 MSDS!4步骤直接蒸馏然后硼酸滴定 —— 采用硼酸滴定法测定 Devarda 蒸馏过程中氨的蒸馏量。氨和硼酸形成硼酸络合物，直接用已知浓度的硫酸滴定。过量的硼酸保证了氨能够被完全吸收。氮的测定包括以下步骤：在碱性条件下，德瓦达合金将硝酸盐/亚硝酸盐还原为氨。用蒸汽蒸馏法将氨蒸馏到硼酸接收。硼酸滴定法测定氮含量。系统准备：先进行预热，然后进行启动步骤(选择相同的方法作为启动方法进行分析)，或者在主屏幕上使用准备功能。在保持自动蒸馏模式上，即使间断性的中断之间的测定，也不需要进一步的预热或启动。空白制剂：本实验用一个空的 300ml 样品管，内含 2g 的 Devarda 合金作为空白。每个空白用一个新的样管。将样品管安装在蒸馏装置上，进行蒸馏和滴定。参考标准准备：小心地在每个 300ml 样品管中称量±0.2 g 硝酸钠，并在蒸馏前加入 2g 德瓦达合金。把准确的记下来。样品称重,将样品管安装在蒸馏装置上，进行蒸馏，然后进行自动/手动滴定。样品制备：仔细称量每个 300ml 样品管中 ±0.2 g 的样品，并在蒸馏前加入 2g 德瓦达合金。记下样品的确切重量。将样品管安装在蒸馏装置上，进行蒸馏，然后进行自动/手动滴定。注意事项：Devarda 合金由 ~ 45% 铝、~ 50% 铜和 ~ 5% 锌的混合物组成。在碱性条件下，铝和锌被还原，产生氢气。氢气在原地将硝酸盐还原为氨。这是一个放热反应，因此在反应过程中，液体温度升高，反应混合物产生泡沫。催化剂应准确称量。反应时间应保持足够长的时间，以使反应完全和强烈的反应平息下来。排空程序应该关闭，因为 Devarda 合金的残留物会堵塞管路！Devarda 合金的残留物对环境有潜在威胁!蒸馏后不要将样管中的废物倒入水槽中！一定要把它安全地处理掉。在样品测定前，先进行 5 次空白测定，再进行 5 次标准品蒸馏。所有蒸馏参数列于表 1。Table 1：蒸馏和滴定的参数（点击放大查看）计算 —— 结果是按氮的百分比计算的。用式 (1) 和 (2) 计算结果。对于对照品，其纯度如式 (3) 所示。wN：氮的重量分数VSample ：样品消耗滴定酸的体积[mL]VBlank ：空白消耗滴定酸的平均体积[mL]z ：摩尔系数(1 for HCl, 2 for H2SO4)c：滴定液浓度[mol/L]f：滴定系数(商业溶液一般为 1.000 参照产品合格证)MN：氮的分子量 (14.007 g/mol)mSample：样品重量 [g]1000：转化因子 [mL to L]%N ：氮的重量百分比%NNaNO3：为 NaNO3 纯度校正的氮的重量百分比[%]P：对照品 NaNO3 的纯度[%]5结果硝酸钠回收 —— 硝酸钠(纯度或含量 = 99.5%) 的氮测定和回收率的结果见表 3。硝酸钠含氮量为 16.48%。Table 2：空白测定结果Table 3：硝酸钠中氮的回收结果（点击放大查看）Table 4：标记 N % = 15 的肥料样品中氮的测定结果（点击放大查看）6结论用该方法测定硝酸钠和化肥中的氮，结果可靠，重现性好。这些结果与给定的硝酸钠值吻合得很好。加样回收率为 100.296 % (RSD = 0.049%)，在 98 ~ 102% 的标准范围内。

实验室安全至关重要 　　analytica全新特别展，专注职业健康与安全 　　很多实验室员工都相信自己完全了解工作的危险性。然而，实验室事故仍然经常发生，这提示我们了解安全方面的最新资讯有多么重要。今年，analytica 2014 将首次推出职业健康与安全特别展。 　　该特别展将提供职业健康和安全方面的重要信息&mdash &mdash 从如何正确选择防护服，如何安全处理有害物质到避免危险化学反应等各个方面均会涉及。&ldquo 我们提供全面的信息，并将举办精彩的现场演示，由国际专家作讲解&rdquo ，展会项目总监Susanne Grö dl说。在A3展厅的现场实验室里举行的日常实验演示也是活动的一部分：活动将就&ldquo 火和爆炸物&rdquo 和&ldquo 安全处理有害物质/避免健康风险&rdquo 两大主题作专题讲座。&ldquo 火和爆炸物&rdquo 的讲座由asecos提供，每天12点开始。Asecos的专家将介绍如何避免火灾，并解答如下问题：如何储存有害物质?要避免危险，应考虑实验室化学品的哪些性质?该讲座的目的是提高观众的风险意识，并教给他们适当的防护手段。毕竟，即便是最小的火花也可能带来无法控制的连锁反应。在analytica期间，观众能够亲身体会极小数量的有害物质如何引起粉尘爆炸、放热反应以及可控小火及闪火等。例如，装有3.0氢的气球碰到明火就会燃烧。国外观众可以在下午14：00观看演示，届时将有英文解说。 　　下午16：00， 将会将举办&ldquo 安全操作有害材料/利用EMKG和PPE避免健康风险&rdquo 讲座，讨论实验室日常工作中的健康保护。Bernd Kraft公司的实验室化学品专家将演示组织实验室的最佳途径，包括选择恰当的保护服、面罩和手套等。专家们还会介绍如何采用EMKG(易用工作间控制方案)根据危险性将实验室化学品分类和Bernd Kraft采用何种方法确定适当的PPE(个人防护装备)。该特别展还会展示各类安保产品如安全柜、气体探测器和防护服等。 　　# # # 　　关于analytica 　　analytica是分析、诊断、生物及实验室技术领域的国际盛会，每两年在德国慕尼黑召开一届。自1968年品牌创立以来，展会以发展成为全球分析、诊断、生物技术行业和科研及应用行业用户的重要交易平台。展会同期举办的analytica国际研讨会是全球领先的分析学术盛会，为科研界精英讨论化学、生化和实验室药物等问题提供绝佳机会。2012年共有30,481名观众和1,026家展商参加analytica。 　　更多展会和相关活动信息请访问：www.analytica.de/en 　　关于analytica China 　　analytica China(慕尼黑上海分析生化展)是analytica全球网络的一部分。2014年9月24-26日analytica China将在上海新国际博览中心N1、N2、N3馆隆重召开。展会规模将达30,000平方米，预计将吸引超过20个国家及地区约700家中外展商，集中展示包括分析仪器、测试测量、生命科学、生物技术、实验室建设、试剂耗材和通用实验室设备等在内的最新产品及应用，提供全方位的实验室技术解决方案。更多信息，敬请访问展会官网：www.a-c.cn 　　慕尼黑国际博览集团 　　慕尼黑国际博览集团是世界领先的展览企业之一。仅在慕尼黑一地，慕尼黑国际博览集团就每年组织近40场展览，涵盖资本货物、消费品及高科技行业等众多领域。每年有超过30,000家展商和近200万观众参加集团在慕尼黑展览中心、ICM-慕尼黑国际会议中心和慕尼黑MOC展览中心举办的展会。慕尼黑国际博览集团举办的领先国际展会均接受独立审计。 　　此外，慕尼黑国际博览集团还在亚洲、俄罗斯、中东和南非举办展览。集团在欧洲、亚洲和非洲拥有9家分公司，并在60多个国家设有代表处，服务于90多个国家，并形成自己的全球性业务网络。集团在可持续性方面也作出了突出贡献：我们是世界上第一家由TÜ V SÜ D 授予高能效认证的展览企业。

自7月16日晚18时10分大连新港发生输油管道爆炸以来，污染情况和责任认定就成为各方关注的焦点。 　　本次事故发生于大连市大孤山新港码头的大连中石油国际储运有限公司保税油库。资料显示，该公司保税油库一、二期共设20个贮罐，起火主要部位是一期罐区外的外管网和103号罐。目前，103号罐仍冒出滚滚浓烟，消防官兵对罐体的冷却工作还在进行中。 　　事发后，大连中石油国际储运有限公司仍未直面公众。值得关注的是，早在一年前，一份关于该公司出事油库的环境影响报告，就对可能发生火灾爆炸事故进行了预警。 　　18日下午，一位当地官员向《每日经济新闻》记者表示，该区域的安全和消防措施或许远未达标。 　　大连港股份公司受累 　　根据大连安监局负责人的介绍，事发当时，一艘利比里亚籍的30万吨油轮，拉着委内瑞拉的原油，正在距离罐体1公里外的码头进行卸油工作。到发生爆炸时，该油轮已在此卸了3天原油。由于操作不当，引发输油管线爆炸，并导致原油泄漏。 　　昨日(7月19日)10时，大连市召开新闻发布会。大连公安局副局长宁民称，自爆炸发生以来，共投入7200多名警力，消防车辆1200多辆，共消耗泡沫消火剂933.7吨，使用了4200多吨的水泥和沙子。这些数据从侧面反映了此次事故的严重性。 　　《每日经济新闻》记者了解到，爆炸引发的原油泄漏，通过地下排洪管道直接进入黄海，在海洋上面形成了一层厚厚的油污，污染面积已扩展到100多平方公里。 　　对于公众最关心的爆炸发生原因，目前尚未形成定论。据悉，事故调查组正在进行技术分析和调查取证。 　　资料显示，事发地大连中石油国际储运有限公司保税油库是经海关批准设立的，专门存放已经入境但尚未办理报关、纳税手续的海上进口原油的储存场所。该油库是由大连国际事业公司控股、大连港股份有限公司参股 (分别持股80%、20%)共同组建的合资公司，并在大连保税区注册。 　　大连保税油库的主要功能是，利用大连新港的港口优势，向大连石化、西太平洋石化等石化企业提供稳定、均衡的进口油源，同时向环渤海经济区域的石化企业提供中转服务，另外根据市场需求及油价等情况适时向韩国、日本转口。 　　昨日，大连港股份有限公司(02880，HK)发布公告称，事故发生后，集团部分配套设施包括部分管线及控制系统受到损伤，带来的损失程度和对生产的影响有待进一步评估。 　　环评报告1年前已预警 　　2009年4月，相关机构就对大连中石油国际储运有限公司保税油库进行了环境影响评估与预警，并形成了一份《环境影响报告书》。 　　“火灾爆炸危险性评价结果表明，油库罐区的火灾爆炸危险指数等级为严重，经安全措施补偿后降低为轻微，说明工程火灾爆炸危险性较大。”报告书指出，保税油库的主要危险是火灾和爆炸，在储存、输送原油过程中，可能产生泄漏、跑料事故，遇明火则能发生火灾、爆炸事故。原油泵房则是各类机电设备集中、操作频繁、最容易泄漏和散发油气的场所，在通风不良和电气设备不符合防爆要求的情况下，有可能发生爆炸。 　　另一种可能是，保税油库里存储的沙特油硫含量很高，原油罐上的氧化铁与原油中的硫长期作用，就会生成硫化亚铁。硫化亚铁沉淀物如果曝露在空气中，能发生氧化放热反应，最终引发爆炸。 　　近年来，由硫化亚铁自燃引发的爆炸事故，发生率较高。根据《每日经济新闻》记者现场调查了解的情况，卸油时引发的输油管线爆炸，也可能与硫化亚铁自燃有关。 　　有分析表明，油罐爆炸事故的概率为0.000087次/罐年。但报告书明确指出，大连中石油国际储运有限公司保税油库的油罐区域集中，若一个发生爆炸，可能引发连锁反应，后果不堪设想，必须建立完善的事故应急及防范措施。 　　《每日经济新闻》记者在事发现场采访时，当地一位官员透露，新港这个区域的安全和消防措施，或许远远不能达标。多位常年工作在新港的清油工则称，如果发生更严重的爆炸，整个大孤山都可能受到威胁。

热分析的美存在于DSC曲线的峰谷、TG曲线的流淌和DMA曲线的激荡, 绝妙 ! DSC曲线的峰谷、TG曲线的流淌和DMA曲线的激荡的美学理念是一个完整的美学体系。DSC曲线的峰谷之美，TG曲线的流淌之美和DMA曲线的激荡之美构成热分析曲线之美的三部曲。本篇是DSC曲线的峰谷之美。【热分析简明教程】第五章是热分析实验方法的标准与规范。差示扫描量热法DSC的标准与规范包括玻璃化转变温度测定、熔融和结晶温度、熔融和结晶焓的测定、比热容的测定、特定反应曲线温度、时间、反应热和转化率的测定、氧化诱导期的测定、结晶动力学的测定。本文以差示扫描量热法DSC的标准与规范中提及的玻璃化转变测定、熔融和结晶测定、比热容测定、特定反应测定、氧化诱导期测定、结晶动力学测定为示例，展现DSC曲线的峰谷之美。山高人为峰，脚踏幽幻谷。迈开脚步，探索DSC峰谷之美。传热学是研究由温差引起的热能传递规律的科学。热流DSC是测定热变化引起试样与参比物温差变化的研究方法。温度差既是热量变化的反映，又是引发热传导的必要条件。当试样发生热反应时，温差引起热能传递，DSC曲线上出现了吸热峰、放热峰和和台阶。约定DSC曲线Y轴的代表的热效应方向之后（例如将Y轴正向约定为放热方向），吸热效应用凹下的谷表示；放热效应用凸起的峰表示。高聚物的玻璃化转变表现在DSC曲线上是基线的突然位移，表现为正常吸热曲线的阶跃，呈台阶形。峰、谷和向吸热方向偏离的台阶是展现DSC曲线的峰谷之美的基本形态和美姿。它反映了事物变化的本质和规律。 一．玻璃化转变曲线的阶跃之美玻璃化转变测定的标准是GB/T19466.2-2004/ISO11357-2 2020。它规定了塑料玻璃化转变温度的DSC测定法。玻璃化转变研究植根于高分子化学、高分子物理和近代研究方法（热分析）的根基上。热分析研究玻璃化转变的目的就是科学认识玻璃化转变，用高分子化学、高分子物理和凝聚态物理来解析玻璃化转变曲线中的科学问题和应用问题。玻璃化转变是高聚物的基本物理转变，研究内涵极为丰富，它涉及玻璃化转变的特征温度、状态变化、热力学参数、力学性能、滞后圈、活化能测定；玻璃化转变温度的调控；玻璃化转变与蠕变、应力松弛、屈服、界面、银纹的关联；热-力历史对Tg的影响、以及玻璃化转变与高聚物结构、性能、加工、使用的相关性等。并通过分子运动揭示分子结构与材料性能之间的内联系及基本规律。用DSC方法研究玻璃化转变，当试样发生玻璃化转变时，表现为正常吸热曲线的阶跃，呈台阶形。当高聚物发生物理老化时，应力松弛过程使台阶转化为凹下的谷。我们从玻璃化转变曲线的阶跃和凹下的谷发现玻璃化转变的外在美和内在美。1. 玻璃化转变的简约之美和变化之美 玻璃化转变峰形 应力松弛引起的峰形变化 TMA压入模式测定导线双层涂层的Tg,呈双台阶式，如图所示： 玻璃化转变的峰形简洁优美，简静和谐，简约的形式却表达了丰富的内容。玻璃化转变反映了物质的状态、使用温度、相容性、老化温度区间、制品加工、材料稳定等信息。2. 玻璃化转变台阶演变之美物理老化是玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的松弛过程。它一般发生在玻璃化温度和次级转变之间。高聚物的物理老化引起玻璃化转变台阶变异，应力松弛过程使台阶演变为凹下的谷形特征，甚至酷似DSC曲线上的吸热峰。这是玻璃化转变台阶演变之美。从宏观性能角度来看，高聚物的玻璃化转变是指非晶高聚物从玻璃态到高弹态的转变（温度从低到高），或从高弹态到玻璃态的转变（温度从高到低）。DSC是一个测定近似比热容的方法，高聚物的玻璃化转变表现在DSC曲线上是基线的突然位移，呈台阶形。玻璃化转变本质上是一个动力学问题，是一个松弛过程。当高聚物从熔体猝火到玻璃态后，再在低于Tg的温度下进行热处理，则会在Tg附近出现一个吸热峰。如图所示：具有不同热历史的从熔融态淬火聚对苯二甲酸乙二酯膜的DSC曲线（a） 分别在温度下热处理2小时；（b）在25℃下热处理不同的时间此曲线摘自【新编高聚物的结构与性能】 何平笙编著 科学出版社出版社 2009物理老化在DSC的升温测量中表呈现出来，如上图所示。当高聚物从熔体淬火到玻璃态后，再在低于Tg温度下进行热处理，Tg台阶演变为一个松弛峰，温度越高，松弛峰越高。淬火试样在25℃热处理不同时间，DSC吸热峰随处理时间延长而移向高温。研究具有不同热历史对玻璃化转变的影响，其本质是研究高聚物的物理老化。3. 和谐美（统一美）PET的DSC曲线如图所示。热分析曲线集玻璃化转变、冷结晶和熔融于一身，体现了多重转变的和谐（包容）之美。曲线似狼毫疾书，峰（锋）起峰（锋）落，流淌着玻璃化转变、冷结晶、熔融的变化轨迹。PET的DSC曲线在DSC曲线上，既有物理转变峰，也有化学转变峰；既有平坦峰，也有陡削峰；既有强峰，也有弱峰。它们和谐地融汇在一起。 4. 玻璃化转变台阶宽化之美玻璃化转变是非晶态高聚物（包括部分结晶高聚物中的非晶相）发生玻璃态≒高弹态的转变，其分子运动本质是链段发生“冻结”“自由”的转变。基于热运动强烈的时间依赖性和温度度依赖性，高聚物的玻璃化转变不是一个温度点，而是一个温度区间。因此科学认识玻璃化转变峰的寛化现象非常重要。玻璃化转变区一般宽达10~20℃，而且玻璃化转变区还明显地依赖于实验条件。某些高聚物体系的玻璃化转变区域发生加宽现象，加宽现象表明存在多种形式分子链段运动，这主要来源于交联高聚物中交联程度的微观差异、嵌段或接枝共聚物微相结构的差异、高聚物共混体系中相结构和相互作用的不同等因素。5. 玻璃化转变的双重峰之美非晶高聚物通常只有一个玻璃化温度。但高聚物也会出现双重玻璃化现象和双玻璃化温度。从热分析应用研究史来看，随着新型材料不断出现，热分析研究领域也不断扩展。科学认识双重玻璃化温度现象是以热分析实验为基础。在新材料的研究中，通常都需要测定玻璃化转变，常常会发现双玻璃化转变转变现象。归纳整理大量的热分析曲线，发现下列情况常常会出现双重玻璃化现象和双重玻璃化温度：1）许多部分结晶高聚物常表现出两个玻璃化温度；2）交联高聚物的两相球粒模型；微相分离；3）部分相容的共混高聚物；4）部分橡胶均聚物、树脂/基体体系；5）高聚物涂布在基体（尼龙纤维）上的双玻璃化温度；6）导线双层涂层的双玻璃化温度高聚物具有双玻璃化温度，它的DSC曲线将出现二个玻璃化转变的台阶。摘抄几个具有双玻璃化转变的高聚物：DMA也可以测定玻璃化转变，如交联高聚物的两相球粒模型和交联高聚物中的双玻璃化转变现象如图所示：交联高聚物的两相球粒模型和交联高聚物中的双玻璃化转变现象 高交联微球分散在低交联基体中的两相结构中。一个对应于高交联球的玻璃化转变，另一个对应于低交联基体的玻璃化转变。DMA和DSC是测定到双玻璃化现象和双玻璃化温度的常用方法。6. 玻璃化转变的可逆之美 玻璃化转变是一个可逆过程。从宏观性能角度看，高聚物的玻璃化转变是指非晶高聚物玻璃态转变为高弹态（温度从低到高），或从高弹态转变为玻璃态（温度从高到低）。通常，玻璃化转变测量是进行升温实验。但严格来说，玻璃化过程应是从高弹态转变为玻璃态（温度从高到低），由降温曲线求得玻璃化温度更合理。非晶高聚物由玻璃态转变为高弹态（温度从低到高）是解玻璃化过程。非晶高聚物的升温与降温的DSC曲线如图所示： 非晶高聚物的升温与降温的DSC曲线7. 玻璃化温度的调控之美物质的热变化是可调控的，玻璃化温度也是可以调控的。解读特定材料玻璃化转变的热分析曲线，研究它的特征和变化规律，进而对玻璃化温度进行调控，优化材料热物性参数、状态和特性，服务于材料研发、生产和使用，使热变化沿着确定的研究方向发展。你欲调控材料的玻璃化温度，你就要知道哪些因素会影响材料的玻璃化温度。调控玻璃化温度依赖于你对影响玻璃化温度因素的认知。高分子物理告诉我们：玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或从运动到冻结）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能够影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子柔性的因素，如引入增塑剂或溶剂，引进柔性基团等都使Tg降低。基于高分子物理对玻璃化转变的认知，改变玻璃化温度的手段有：增塑、共聚、交联、结晶及改变相对分子质量可以使高聚物玻璃温度在一定范围内连续地变化。如不同结构的聚苯并噁嗪，Tg 在107 ℃—368 ℃宽的温度范围内变化；N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），参与共聚的EVA乳液的 Tg 值可以在 -30～30℃之间调控；偏二氯乙烯与丙烯酸酯共聚，可制备得到不同Tg的两种乳液：低Tg（-50～0℃）的乳液和高Tg（0～30℃）的乳液；用于粘接水晶的 UV 固化胶，添加增塑剂来降低 Tg , 增加胶的柔韧性。8. 科学认识玻璃化转变中的“未知”人的认知是不断提高的，常常用已知来解释未知。探索未知的利器是丰富完善自身的知识体系，完善的知识结构包括雄厚的知识储备和系统、灵活地运用这些知识的科学方法。几十年来，我们已科学认识了玻璃化转变中的许多“未知”，但还有很多的“未知”需要继续探索。探索未知的前提是你要有求索的觉醒。如果一个人的思维被禁锢，视野和认知就会变狭隘，认知也就停止不前了。玻璃化转变研究中最大的“未知”是人们还是无法回答玻璃态的本质是什么这一基本问题。玻璃态本质的研究一直是凝聚态物理及软物质领域的重要内容，也是至今悬而未决的难题。迄今为止没有一个理论能解释玻璃化转变过程中的所有现象，已有的理论也只是在某些特定的过冷区间和特定的体系中才与实验或模拟结果吻合。诺贝尔奖获得者Andcrson在文章中展示了他对玻璃化转变问题的兴趣，并预言玻璃化转变问题将在21世纪得到最终解决。对玻璃化转变机制的研究，正在不断深入并逐渐逼近正确，对它的研究，既是挑战也是机遇，并将继续吸引科学家们研究下去。经过科学家们持续不断的努力，玻璃及玻璃化转变的物理本质之谜最终一定会解开！热分析方法研究高聚物材料已有几十年的历史，它不仅为材料提供了热物性参数，还为探索玻璃化转变的实验特征（玻璃化转变过程的热力学行为、动力学特征）、实验技术表征和玻璃化转变理论的演变积累了大量的数据，是探索玻璃化转变理论的实验基础。它在玻璃化转变理论研究中的作用不容忽视。热分析方法表征高聚物材料需要玻璃化转变理论指导，研究玻璃化转变理论也需要近代科学方法（包括核磁共振、热分析等）的实验基础和实验证据。玻璃化转变研究在进行中，玻璃化转变的峰谷之美将在不断研究中绽放得更灿烂。二、熔融-结晶的峰谷之美熔融和结晶温度、熔融和结晶焓测定的标准是GB/T 19466.3-2004/ISO 11357-3 2018。它规定了塑料熔融与结晶的DSC测量法。可用DSC方法测定结晶或部分结晶聚合物的熔融和结晶温度及其熔融和结晶热。1. 冷结晶、热结晶、等温结晶之美结晶或部分结晶聚合物的非等温结晶有冷结晶和热结晶之分。试样以适当的速率升温，熔融后淬火，淬火试样以相同速率升温，DSC曲线上的结晶峰称为冷结晶峰。把开始结晶的温度与Tg之差 ∆Tg 作为非等温冷结晶速率的度量，初略地说，∆Tg越大，则冷结晶速率越慢。 聚合物升温熔融与降温结晶的DSC曲线如图所示；可以用过冷度∆Tc来分析非等温实验数据。过冷度 ∆Tc定义为升温DSC曲线熔融峰温与降温DSC曲线开始结晶温度之差，用线性方程式中截距表示聚合物所固有的结晶能力。∆Tc随降温速率而变。 2. 熔融-结晶峰的峰、岭、谷之美DSC方法测定结晶或部分结晶聚合物的熔融和结晶温度及其熔融和结晶热。高聚物的DSC曲线显现结晶高聚物的熔融与结晶过程。升温测量高聚物的结晶-熔融过程，假设DSC图中约定Y轴正方向代表放热，那么冷结晶曲线呈峰的形式，熔融曲线呈谷的形式。降温测量热结晶，热结晶曲线呈峰的形式。PTFE熔融的DSC曲线如图所示：PTFE不同升温速率的DSC曲线PTFE熔融峰的峰形与升温速率有关。随升温速率的提高，熔化峰变宽，河谷越来越深。熔融峰好似平原上的河谷。结晶度高的部分结晶聚合物熔融峰的谷坡陡峻、狭而深，似大峡谷；结晶度低的结晶或部分结晶聚合物熔融峰的谷坡浅而宽。熔融双峰呈现谷—谷相连突起的“岭”，似水中的暗礁或小岛。如图示意：熔融双峰的双谷和暗礁或岛屿的示意结晶峰好似独立高耸的山峰。结晶双峰呈现山峰相连的岭和狭窄低凹的山谷。如图示意：结晶双峰的峰、岭、谷的示意3. 等温结晶峰的变化之美 结构相当规整的聚合物在玻璃化温度Tg和熔融温度Tm所限定的温度范围内出现结晶作用。结晶速率随温度而变，所以采用恒温法测定高聚物的结晶过程，结晶峰的峰形是随结晶温度而变。不同结晶温度的DSC曲线如图所示。它显现了高聚物结晶速率对温度的依赖性，也显现了不同结晶温度下结晶峰形的变化之美。PBS熔融后分别在80℃、81℃、83℃、85℃、88℃等温结晶的DSC曲线部分结晶高聚物是晶相和非晶相的混合体系。晶相最重要的特征温度是熔点Tm。非晶相最重要的特征温度是玻璃化转变温度Tg 。部分结晶高聚物结晶温度范围正是在Tg与Tm之间。实现结晶的途径有两条：一是将熔体或溶液冷却到Tg与Tm之间的温度使之结晶，称为热结晶；二是先将熔体骤冷到Tg以下形成过冷液体（即玻璃），然后再升温到Tg与Tm之间的温度下使之结晶，称为冷结晶。高聚物结晶速率对温度的依赖性取决于成核速率和晶体生长速率的温度依赖性。随温度的下降，成核速率逐渐增大；晶体生长速率的温度依赖性取决于高分子链段向晶核扩散并作规整排列的速度。温度越低，熔体黏度越大，晶体生长速率越小。因此，高聚物的结晶速率随温度的变化不是单调上升，也不是单调下降，而是在某一温度下达到最大值。在结晶温度略低于熔点时，结晶速率因成核速率很低而很慢；在接近玻璃化转变温度时，结晶速率因晶体生长速率很低而很慢；而结晶温度在（0.80 ~ 0.85）Tm附近时，因成核速率和晶体生长速率都较高，结晶速率达到极大。等温实验得到多条等温结晶曲线，绘制等温温度-等温结晶时间下的关系曲线，如图所示：等温结晶温度和结晶时间的关系由等温结晶温度-等温结晶时间下的关系曲线方便地选择等温结晶温度，具有选择之美。U字形曲线显现结晶温度和结晶时间相关性之美。三．比热容曲线的线性美及松弛峰特征比热容的DSC测定法的标准是ISO11357-4 2021和ASTM E 1269-11（2018）规定了比热容的DSC测定法。比热容是指单位温升所需的热量（热容C）除以质量m，单位为J / kg. K 。比热容的DSC曲线如图所示： 显现玻璃化转变和应力松弛特征的比热容曲线通常，比热容与温度的关系是线性增大。当试样发生玻璃化转变且有应力松弛时，比热容曲线会出现台阶和松弛峰峰形。四．特定反应的特征/特性之美 特定反应曲线温度、时间、反应热和转化率测定标准是ISO11357-5。它规定了特征反应曲线温度、时间、反应热与反应程度的DSC测定法。热分析研究特定的反应，热分析曲线就是这种特定反应的特定的形象。DSC研究的特定反应泛指氧化、还原、固化、热降解、热氧降解等。用DSC曲线来表征特定反应曲线温度、时间、反应热和转化率，也可进行剩余热的测量。依实验目的可以采用升温法或恒温法。特定反应的DSC曲线峰谷具有特定反应的特征和特性，呈现特定反应特有的特性之美。特定反应的美是建立在反应本身固有的特征和特性基础上，人们从研究特定反应中得到了快乐，为什么能从中得到快乐呢？因为特定反应的DSC曲线的峰谷具有特定反应的特性之美。特定反应的美是建立在特定反应本身,如DSC研究胶粘剂的固化反应。胶粘剂的固化反应是一个高分子化学问题。高分子链之间通过化学键连接起来形成相对分子质量无限大的三维网络，称之为交联。交联固化过程不是按化学反应平衡方程式来表示，而是以一种不均一的状态存在，交联高分子的网络结构可以是规则的，也可以是不规则的。因此固化反应的DSC曲线常出现双峰峰形和多峰峰形，如图所示。交联固化的DSC曲线示意玻璃化温度(Tg)的测定这是一个高分子物理问题，通过测定Tg来研究交联高分子网状结构和宏观性能(玻璃化转变)的相关性。胶粘剂的固化反应出现双峰，表明固化产物以不均一的状态存在。那么固化产物的DSC峰就会出现双玻璃化转变现象。限于篇幅，其它特定反应曲线温度、时间、反应热和转化率测定就不介绍了。五．氧化诱导期的蓄势之美氧化诱导期的测定标准是ISO11357-6 2018。它规定了聚合物材料氧化诱导期的DSC测定法。氧化诱导期是指稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。是由DSC测量材料在某一特定温度、常压氧气气氛下起始氧化放热的时间间隔来确定的。典型的热氧化稳定性曲线如图所示：热氧化稳定性曲线（切线分析法）t1氧气流切换点 t2氧化起始点 t3切线法起点 t4氧化峰时间氧化诱导期是用起始氧化放热的时间间隔来确定的。在某一特定温度下等温，试样吸附氧，是一个蓄势过程，当物理吸附和化学吸附氧的量蓄聚达到某一个值时，试样突然氧化放热,出现一个氧化放热峰。DSC方法测定聚乙烯的氧化诱导期是典型的实例。试样在氧化气流中200℃或210℃下等温，吸附氧气，蓄势诱导，氧化放热直冲峰顶。润滑油的氧化诱导期是采用压力差示扫描量热法（PDSC）。美国试验与材料协会于1998年将PDSC法测定润滑油的氧化诱导期列为ASTM D6186标准（最近版本发布于2013年。润滑油是液体，易挥发，使用PDSC法测定润滑油的氧化诱导期，试验数据重复性好。氧化起始温度是另一个表示材料氧化分解的概念。动态测定是由DSC测量材料在程序升温下、常压氧气气氛下起始氧化放热的温度来确定的。典型的氧化起始温度的DSC曲线如图所示：两种不同HDPE的氧化起始温度（动态OIT）测试由DSC曲线的氧化放热峰分别求出反应起始温度、外推起始温度、最大反应速率温度、外推终止温度和反应终止温度。氧化诱导时间和氧化起始温度都是稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。氧化诱导时间（等温OIT）,氧化诱导温度（动态OIT）分别表示开始出现氧化放热的时间或温度。氧化诱导时间与氧化起始温度是二个不同的概念。要证明材料耐氧化的时间，采用氧化诱导时间来表示；要证明材料耐氧化的温度，采用氧化起始温度来表示；氧化诱导时间长，并不表示氧化起始温度高。反之亦然。六．结晶动力学的测定 结晶动力学测定的标准是ISO11357-7 2022。它规定了利用差示扫描量热法研究部分结晶聚合物结晶动力学的等温和非等温两种方法。该方法可应用于已熔融的聚合物。如果测试过程中聚合物的分子结构有所改变，此法不适用。上面我们用图形和文字展现了差示扫描量热法DSC的标准与规范中提及的玻璃化转变测定、熔融和结晶测定、比热容测定、特定反应测定、氧化诱导期测定、结晶动力学测定的DSC曲线的峰谷之美。峰谷之美的源泉是什么？源之温差引起的能量传递的热传导过程。温差引起的能量传递的热传导过程是峰谷之美的源泉。傅立叶定律是传热学中的一个基本定律，也称为热传导定律。傅立叶热传导定律与差示扫描量热法有一定的内在渊源。传热学是研究由温差（temperature difference）引起的热能传递规律的科学。热流DSC是测定由于热变化引起试样与参比物温差变化的研究方法。DSC热力学体系因温差引起热传导现象，热传导现象与能量的传递相联系，热传导过程就是热量热传递（流动）的过程。DSC测量流入（流出）试样和参比物的热流与温度或时间的关系，得到了热流随温度或时间变化的轨迹，DSC曲线上出现了吸热峰、放热峰和和台阶。热流DSC的理论基础是傅立叶热传导定律，应用傅立叶热传导理论解析热流DSC曲线的热传导现象，展现DSC曲线的峰谷之美。峰谷之美从温差、能量传递和热传导过程中绽放。人们发现美的同时，DSC曲线的峰谷也给人以美的享受。 下面我们继续探索DSC曲线的特性参数转折之美、曲线变异之美、峰-峰、谷-谷、峰-谷连绵之美。托宽思路，探索古陶瓷DSC曲线的远古之美和空间材料的遥远之美。七．特性参数转折之美DSC可以测定比热容、导热系数；TMA可以测定膨胀系数；导热仪可以测定导热系数。比热容、膨胀系数、导热系数在玻璃化转变温度的转折如图所示： 比热容、膨胀系数、导热系数在玻璃化转变前后的转折由图可以看出：比热容、膨胀系数、导热系数峰值都在玻璃化转变温度出现峰值。比热容、膨胀系数、导热系数在高聚物玻璃化转变温度出现转折点是特性参数转折之美。聚合物的比热容、热膨胀、导热系数与分子活动性直接相关。不同物质的比热容、膨胀系数、导热系数各不相同；相同物质的比热容、膨胀系数、导热系数与其结构、密度、湿度、温度、压力等因素有关。八．曲线变异之美 曲线变异是指与定势思维相侼的DSC曲线。热分析实验中出现DSC曲线变异是常见的事。如高聚物玻璃化转变峰出现应力松弛峰；固化反应的DSC曲线出现双峰或多峰时，在固化产物的DSC曲线上就会出现相应的双玻璃化现象。当测试到变异峰时，一定要溯源曲线变异的原因。避免将变异的热分析曲线当作异常峰处理，产生误读与误判。进化的基本机制是变异与选择。求异思维的逻辑内核是“敏于生疑，敢于存疑，勇于质疑”。思维的求异或求异意识是指敢于向权威或传统观念挑战，从已有思路或从相异、相逆的思路去思考变异的DSC曲线，获得新的认知。。物质世界中，唯一不变的是变化，变化是永恒的。人类对变化的认知虽然不断演进，但变化自身的哲学内涵远比我们对变化所能理解的更为深邃。人类对热变化的探索无止境，当你遇到变异的热分析曲线时，潜心研究变异的曲线。运用热变化中的哲理解析变异的热分析曲线。开智悟理，悟而生慧、悟得智慧。科学研究中，常常悟生于常规、传统、标准、经典之外，探索前行。由“悟”而后产生变则通思维具有必然性。“悟”出变幻无常的曲线变异之美是对热变化的认识深化。玻璃化转变是高聚物的一个基本转变，它常常会发生变异。如物理老化引起玻璃化转变曲线变异。物理老化使玻璃化转变峰的峰形由台阶式峰形变异为松弛峰峰形。MDSC可将可逆的玻璃化转变和不可逆的应力松弛分离。 通常，水合氧化铝脱水形成低温氧化铝（γ、δ、η、κ-Al2O3）, 低温氧化铝于1250℃转型生成高温氧化铝（ɑ-Al2O3）。测试某一样品，偶然发现高温氧化铝（ɑ-Al2O3）的生成放热峰提前到1050℃。经溯源，峰的变异是由样品中加入了矿化剂之故，使转相温度提前了200℃。玻璃化转变的宽化现象和双重玻璃化现象也是DSC曲线变异的实例。探索曲线变异的原因是认识的深化。变异的DSC曲线呈现峰谷变异之美。DSC曲线的峰谷在变异中越变越美。九．峰-峰、谷-谷、峰-谷连绵之美用凹下的谷表示吸热效应；用凸起的峰表示放热效应；用向吸热方向偏离的台阶表示玻璃化转变。峰、谷和台阶是展现DSC曲线的峰谷之美的基本形态。是对事物本质和规律的反映。DSC曲线中,常常出现峰-峰、谷-谷、峰-谷相连的现象。座座山峰相连称为岭，两峰之间狭窄低凹处称为谷。峰美！谷美！峰-峰相连的山岭美！狭窄低凹的山谷美！ 1. 峰-峰连绵之美Al-ZrO2体系的DSC曲线如图所示：不同升温速率下Al-ZrO2反应过程的DSC曲线Al-ZrO2体系在一定条件下（不同升温速率下）发生化学反应。图中两个放热峰分别对应于两个分步反应：Al + ZrO2 → ɑ-Al2O3 + [Zr][Zr] + Al → Al3Zr 两个分步反应在不同升温速率下的峰顶温度Tm是不同的，两个放热峰相连形成不同形状的山岭和山谷。DSC曲线因峰冠雄，因峡显幽。DSC曲线显现放热峰相连的山岭美！显现狭窄低凹的山谷美！2. 谷-谷连绵之美不同升温速率的PET的熔融双峰如图所示： 不同升温速率下PET的DSC曲线PET的结晶比较慢，因此不同的热历史可以造成不同的结晶和熔化过程。在慢速升温过程中，由于PET形成的片晶部分熔化，未熔化部分似作成核点，形成熔融再结晶，这种结晶可以在更高的温度熔化，从而形成熔融双峰。如果用TMDSC的话，还可以测到再结晶过程的放热峰。还有一种观点是，结晶过程中形成了两种不同稳态的晶体，热稳定性差的在较低温度熔化，热稳定性高的在较高温度熔化，从而形成熔融双峰。如果在120-140℃长时间退火，将试样降温到室温后再升温，DSC曲线在140℃以上还会出现第三个小峰。聚乳酸一次升温的DSC曲线如图所示： 161.0℃和167.4℃是聚乳酸的熔融峰，这个双峰现象有几种解释：1）熔融再结晶；2）晶型转变；3）分子量分布宽，片晶厚度不同。聚乳酸的熔融双峰具有紧紧相依之美。3. 3.谷-峰衔接之美 Al2O3与ZnO反应过程的DSC曲线如图所示： 图中表明：Al(OH)3脱水谷与AL2O3.ZnO生成的放热峰光滑衔接、谷-峰相连。好似造山运动，Al(OH)3脱水反应使曲线下降，形成脱水谷，AL2O3.ZnO生成的放热反应使曲线突然上升，形成雄伟的山峰。真是一幅因峡显幽，因峰冠雄，绝壁长崖的山水图。 Al2O3与B体系的DSC曲线如图所示：Al-B反应过程DSC曲线Al的熔融吸热峰形成显幽之谷，液态Al与B反应生成ALB2, 放热峰使曲线上升，熔融吸热峰与放热峰光滑衔接，谷-峰相连。好似地壳下沉后又突然升高，绝壁长崖直冲峰顶。4. 台阶与应力松弛峰的组合之美 高聚物的玻璃化转变在DSC曲线上的特征是基线的突然位移，表现为正常吸热曲线的阶跃，呈台阶形。当高聚物在玻璃化转变温度和次级转变温度之间发生物理老化时，应力松弛过程使台阶转化为凹下的谷。 十．迷人材料热分析（DSC）研究的诗意和美“迷人的材料”是英国人马克.米尔多尼克所著。对构建现代世界的物质做了美好的描述，从细微中发现诗意和美, 是一部材料科学的颂歌, 也是对人类智慧的赞颂。“迷人的材料”是《物理世界》2014年推荐的最佳科普书。书中展现了人类需求和欲望的材料，带领人们走进神奇的材料世界。本书介绍了“迷人的材料”：钢、纸、混凝土、巧克力、发泡材料、塑料、玻璃、碳材料、瓷器、长生不死的植入物等材料。介绍迷人材料的资料还有：未来最有潜力的新材料；有能力改变整个世界的超级材料及地球上十大神奇的极端物质。如石墨烯、气凝胶、碳纳米管、富勒烯 、非晶合金、泡沫金属、离子液体、纳米纤维素、纳米点钙钛矿、3D打印材料、柔性玻璃、自组装自修复材料、可降解生物塑料、钛碳复合材料、超材料、超导材料、形状记忆合金、磁致伸缩材料、磁（电）流体材料、智能高分子凝胶。美国材料研究学会在每次年会上进行图片比赛，通过显微镜人们看到了如艺术品一般的材料组织，发现材料既有外在美，又有内在微观世界的神奇，微观世界与宏观世界具有异曲同工之妙。用热分析研究迷人的材料，可以提供许多有用的参数。DSC在材料研究中有着广泛的应用，展现了材料DSC曲线之美。 1.石墨烯的DSC曲线之美2.锂电池的的DSC曲线之美3.含能材料瞬变反应的新奇美 4.古陶瓷DSC曲线的远古之美以古陶瓷研究为例，古陶瓷是火与土的艺术，运用近代科技方法研究釉陶的的物理—化学过程，对古陶瓷样品的显微结构、物相结构进行深入研究，为推测古陶瓷的烧制工艺、揭示我国古代名瓷的呈色机理、再现我国古代名瓷的制作奥秘提供有力的数据支撑。应用近代科技方法（含热分析方法）研究古陶瓷是将今论古，今为古用，呈现远古之美。 现代陶瓷研究：先驱体裂解转化制备陶瓷，突破了火与土的传统，是突破之美。先驱体裂解转化制备陶瓷是利用有机先驱体聚合物裂解制备陶瓷材料的新方法。人们已用热分析方法（DSC方法）探索先驱体裂解转化制备陶瓷工艺中的合成过程、交联过程和裂解过程。 陶瓷反应体系Al-TiO2的DSC曲线及反应结果的X射线衍射花样如图所示： 陶瓷反应的DSC曲线的包容性陶瓷反应体系Al-TiO2的DSC曲线主要有三个峰和谷：第一个谷为吸热峰，发生在667℃，对应于Al液化吸热过程；随着温度升高，在950℃左右时出现了第二个峰，为放热峰，表明试样中发生了以下化学反应：4Al + 3TiO2→ 2ɑ-Al2O3 + 3[Ti]反应产生的活性[Ti]原子随后又与Al原子结合生成Al3Ti ,该反应为强放热反应，峰顶温度1000℃左右。因此,Al-TiO2体系在升温过程中依次经历了一个物理转变（Al的熔融）和两个化学反应，分别产生两种增强体 ɑ-Al2O3陶瓷和Al3Ti金属化合物。反应结果的X射线衍射花样进一步说明了这一点。Al-TiO2体系反应过程的DSC曲线具有强大的包容性。它包容了物理转变（Al的熔融）吸热峰的谷和两个化学反应放热峰及峰-峰相连形成的山岭和山谷。以上多图均摘自【材料科学研究与测试方法】朱和国 王新龙编著 东南大学出版社 2013 5. 空间材料DSC曲线的遥远之美国际空间站的微重力实验：空间条件下集成热分析的先进管式炉（ADV、TITUS）进行材料生长实验。最高工作温度1250℃，采用炉体移动的方式进行材料生长，其最主要的技术特点是该设备在进行材料生长实验的同时，也进行了材料的差热分析（DTA）测试。该实验即为空间材料科学与微重力下的热分析的诌型。在地球万有引力下，单晶硅生长由于重力的作用，生长单晶硅区浮液桥的直径不能超过8 mm。微重力环境实现无容器过程，增大浮区的直径没有限制，生长出比8 mm粗得多的硅单晶。结晶研究表明：具有高体积分数的样品，在有重力的地面上经过一年也不能结晶化的样品，在微重力条件下（10-6g），不到两周就全部晶化了。发挥DSC研究晶体的潜能，应用DSC开展微重力下的晶体生长实验成为可能。 空间生长的GaSb单晶（左、中）与地面生长的GaSb单晶（右）对比图微重力环境下高聚物的结晶研究：微重力环境下的结晶是为制备太空高聚物材料而进行的研究。模拟太空条件下的高真空微重力下对尼龙11、聚偏氟氯乙烯、间同聚苯乙烯、全同聚丙烯（i-PP）等做了等温结晶，发现不少与常规重力下不同的结晶现象。美国国家航空航天局在航空飞机的实验中测出了比热奇异性的趋势，验证了理论物理的预言。比热奇异性的实验曲线如图所示： 空间LPE实验的比热测量结果实线为地面的实验结果；点划线为空间微重力实验结果；虚线为重整化群理论预期结果比热测量时的相变温度控制在10-9 K以内，液体在相变点处的比热为无穷大。由于地面的重力作用使实验温度达不到要求的精度，测量不出比热奇异性。微重力环境提供了高精度的物理实验条件，测出了比热奇异性的趋势。空间LPE实验的比热测量结果如图。红框内即为比热奇异性。值得注意的是温度坐标为纳度nK。 以上均摘自【微重力科学概论】 胡文瑞等著 科学出版社 2010 十一．DSC曲线峰谷群像图DSC曲线的形态犹如地球的地貌特征，独立高耸的山峰和座座山峰相连的岭、两峰之间狭窄低凹的山谷和幽幻的大峡谷，低缓的丘陵、广阔的平原及谷坡陡峻、狭而深的河谷。山峰、山岭、山谷、丘陵、平原及河谷的特征构成了DSC曲线峰谷群像图。DSC曲线与地理地貌的相似性形象，增添了曲线的天然美（自然美）。 DSC方法研究材料的转变和热物性参数，得到各种各样的DSC曲线。DSC曲线的峰谷呈现物质变化规律之美。DSC曲线群像中，既有共性，又有特性，还有变异性。曲线有相像、相似、类似的形象；也有截然不同的形象，以及曲线变异的形象。转变峰的形状、大小、位置似水无常形，变化万千，借助文字和图形的阐释能力，揭示曲线峰谷蕴含的意义。DSC曲线与地理地貌的相似性形象图： 从DSC曲线与地理地貌的相似性形象，领略DSC曲线峰-谷的天然美。 DSC曲线转变峰群像如图所示： 从DSC转变峰群像图中看出：DSC曲线峰谷变幻无穷、群像纷呈。读懂、读透DSC曲线的峰谷不容易,那是你的理解能力。解析DSC曲线的峰谷并被别人读懂也不容易，那是你的表达能力。清乾隆蘅塘退土孙洙对《唐诗三百首》的题词是：“熟读唐诗三百首，不会做诗也会呤”。解读DSC曲线亦如此。熟读经典的DSC曲线和群像图中的应用曲线，认知DSC曲线的峰谷之美。发现美！欣赏美！ 如何认知群像图中DSC曲线峰谷呢？人类学习与机器学习方法相结合。传统的方法是人类学习方法。人类对事物的认知路径经是从原始数据出发，凭借人脑拥有的科学知识去认知DSC曲线峰谷的内涵。面对同样的原始数据，拥有不同知识的人将得出不同的认知；同样，拥有相同知识的人，面对没有数据、有少量数据、有大量数据以及有充分数据等不同情况时，也将得出不同的认知。知识的拥有者占据上风。机器学习方法是一种全新的思维方式。机器学习的本质是跳出“知识”的束缚，建立原始数据与认知之间的直接映射，“数据”价值连城。机器学习方法直接建立“数据—认知”关系库，以更加深邃、更加贴近物质本来面貌的视角去认知DSC曲线的峰谷。机器学习方法已在化学、材料科学和高分子玻璃化研究中得到应用。如中国科学院长春应用化学研究所徐文生研究员和美国北达科他州立大学夏文杰教授基于在高分子玻璃化领域的多年研究经历，综述了机器学习方法在高分子玻璃化领域的研究进展。杨镇岳,聂文建,刘伦洋,徐晓雷,夏文杰,徐文生撰写了机器学习方法在高分子玻璃化研究中的应用。此文刊登于高分子学报2023,54（4）409-427运用人类学习和机器学习方法探索DSC曲线峰谷之美是人的需求。山高人为峰，脚踏幽幻谷，迈开脚步，探索DSC峰谷之美，以人为主导。科学的美是客观存在的，人对美的追求，是自然科学发展的源动力。DSC研究物质受热时发生的物理变化和化学变化，并以峰谷的外在美呈现物质变化的内在美。人，怀着对热分析的情感，自由地鉴赏DSC曲线峰谷的美感，发现美，享受物质变化之美。美使人感到愉悦的同时，也揭示了隐含在曲线中的物质热变化规律。

一家总部位于瑞士的全球知名的制药企业决定利用现有的设备，满足全球市场对药品产量的需求。因此对生产过程产生的废溶剂、母液进行精馏回收，技改项目的工艺流程涉及高危工艺-氧化反应。制药小知识氧化反应为化工工艺生产过程中的一种重要反应类型，是制备许多化工原料产品及中间体必须经过的一道生产工序。氧化反应为有电子转移的化学反应中失电子的过程，即氧化数值升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。氧化反应是一种危险的放热反应类型，如果在反应过程中气相氧含量过高，容易引起爆燃造成工艺反应失控，轻则造成设备损毁、环境污染、物料经济损失，重则可能造成人身伤亡安全事故。因此，根据国家安监总局的要求，氧化反应釜必须设置气相氧含量检测仪器。为保证安全生产，防止发生生产安全事故，除了反应釜温度和压力的报警和联锁、反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统、紧急断料系统、紧急冷却系统、紧急充氮系统，气相氧含量监测、报警和联锁系统也是安全控制的基本要求，气相氧含量是工艺重点监控的工艺参数之一。客户在为氧化反应釜选择气相氧分析仪过程中，充分考虑了工艺的特殊性和危险性。#工艺危险特点#反应原料及产品具有燃爆危险性，反应原料含有酯类、醇类有机物、催化氧化剂、次氯酸钠强氧化剂等，反应气相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险；反应过程物料具有强腐蚀性，由于加入物料中有溴化钠和次氯酸钠，导致反应气相中含有腐蚀性溴化氢和氯气气体。#传统解决方案#传统的分析方法是采用电化学氧分析仪或磁氧分析仪配套预处理系统进行分析，由于反应物料中含有酯类、醇类有机物、溴化氢、氯气等物质，氧气分析仪表本身及预处理系统使用效果并不是特别理想。电化学氧分析仪燃料电池更换频繁由于其生产产品和流程工艺物料组成成分的特殊性，电化学氧分析仪燃料电池非常容易失效，需要频繁更换燃料电池才能正常分析，仪表备件成本高，仪表长期运行维护费用很大。磁氧分析仪氧传感器部件容易出现故障磁氧分析仪的氧传感器部件非常精密，容易受到粉尘、水汽和腐蚀性气体的影响，容易出现故障，氧传感器经常维护同样增加了用户仪表的长期运行维护费用。预处理系统样品传输不锈钢管线及部件的腐蚀问题由于氧化反应釜气相物料中含有微量溴化氢、氯气和水，势必会对预处理系统样品传输不锈钢管线及相关附属部件造成腐蚀，预处理系统的长期正常安全运行存在隐患。维护和标定困难, 工作量大由于样气背景中含有容易损伤磁氧和电化学传感器的介质组分，及含有溴化氢、氯气气体容易腐蚀样品不锈钢传输管线等原因, 因此造成系统维护和标定工作量大, 加之故障后如果备件不能及时供应上，很难在较短时间内修好，系统常常处于半瘫痪状态。测量不准确, 数据可靠性差系统故障率高，氧化釜气相含氧量测量不准确, 测量数据可靠性差, 不能作为有关工艺操作安全监控措施的依据。TDL激光气体分析解决方案及优势在传统的磁氧或电化学氧分析仪系统中，采样预处理系统的日常维护是其中的主要工作。激光氧气分析仪TDL能够原位安装，彻底取消了采样系统，无样品传输管线、无传动部件、无消耗性部件，避免了众多可能影响测量的故障点，大大降低了系统维护工作量, 运行费用低。梅特勒托利多所设计的GPro500激光气体分析仪具有原位安装的特点而且采用探头式设计，易于安装与调节光路，消耗氮气量少。对于氧化釜气相介质内含有微量溴化氢、氯气腐蚀性介质的特点，与物料接触部分采用耐腐蚀的金属材质，有效解决了微量腐蚀性气体对仪表的腐蚀问题。采用探头式设计，激光源发射的激光被探头头部的直角棱镜平行反射回与激光源位于同侧的激光接收器，形成折叠式光程，此设计在实际使用中具有一些技术特点：1. 单个法兰安装, 无需两侧对焦2. 降低吹扫气体消耗量,只需3L/min3. 激光穿过气体两次,有效光程翻倍,准确性更高4. 尺寸小，易于安装在狭小空间内采用多点谱线锁定和内置一致性检查技术，完全避免温度、压力、信号波动造成的测量误差，进一步提高了测量的精确性，维护周期预测性提示功能改被动性维护为主动性维护，有效确保了生产过程安全性和可靠性。

位于马格德堡的马克斯普朗克研究所正在进行一项可持续储能系统的研究。LAUDA 为其提供所需的温度控制系统。 德国为实现能源转型采取多项措施，到 2050 年，可再生能源发电量应占电力消耗量的 80%。随着风能、光伏和其他可再生能源的增长以及社会电气化程度的日益提高，经济、政治和科学领域面临着巨大挑战：在生产过剩时，分散获取的能量必须尽可能得到有效、持久的存储，以便在消耗高峰期向供能网络输送能量。“Power to Gas”（电制气）被称为是一项前景广阔的能源产业设计。它利用电解和甲烷化将风能或太阳能转化为甲烷。从而将能量以气体形式储存，并在需要时进行重新利用。在汽车领域，甲烷化也可以推动燃气汽车的普及。燃气汽车所需的甲烷，生产方式环保。世界各地的研究人员正在全力以赴地使这项技术更简化，更加贴近能源产业。马格德堡的马克斯普朗克研究所处于这一复杂系统的研究前沿，近七年来，该研究所一直在从事该领域的研究。在研究工作中，研究所为其试验设备使用 LAUDA 换热系统，该换热系统必须满足研究人员极其苛刻的技术要求。 要求高精度的快速冷却LAUDA 加热和冷却系统是温度控制设备制造商 LAUDA 的工业分部，它根据客户需求，量身定制地规划并制造温度控制设备。针对马克斯普朗克研究所的项目，LAUDA开发出了 ITH 350 型换热系统。该设备用于反应器的温度控制。其中，LAUDA 设备的冷却效率必须达到每分钟 100 K，且温度不得过冲，以免影响最终产品的质量。所以设备在不低于特定温度值的前提下必须快速冷却，以免对工艺过程造成损害。对于 LAUDA 工程师来说，这也是一项挑战，因为传统意义上来说换热系统通常是被用于进行恒温控制的。而对于马克斯普朗克研究所的研究项目来说，该设备现在必须反应迅速地进行冷却。 几分钟内有效地从 340℃ 冷却至 150 ℃甲烷化反应会释放大量热能和高温，可能损坏反应器，特别是催化剂。到目前为止，曾循序渐进地启动过这些过程，然后稳定运行了数周。“我们首先尝试确定此过程的动态运行情况，并为新的运行策略和反应器设计得出初步方案。已经在计算机计算的基础上得到第一批有意义的结果，现在我们希望利用试验设备来验证这些结果”，项目负责人 Jens Bremer 对研究目标进行阐述道。对温度控制的要求相应较高。LAUDA换热系统实现了为此所需的精度。“反应器的性能和动力将在很大程度上取决于它的冷却。可快速调节的温度控制将灵活地实现对外部影响（例如减少氢的供应量）做出反应，而不必关闭反应器”，Jens Bremer 说道。 在此过程中，反应器会被通电加热至 340 ℃。一旦达到设定温度反应器就开始发生放热反应，必须将其迅速冷却至 150 ℃。通常使用的电子阀是用作调节元件，对于这种应用来说显然太慢。根据调节量，可以借助阀门更改冷却功率。利用冷却水冷却时，出于保护材料的考虑，冷却功率会在常规冷却任务中受到限制，这样即使在温度巨变时也能保护材料。这种情况下，即需要快速启动任务以达到所需的冷却速率，又不会向材料施加过大压力。因此，LAUDA 工程师安装了一个气动三通阀，它会在两秒内打开，以确保传热介质的冷却速度不低于每分钟 150 ℃。 在内部，换热系统由两个温度控制电路组成。第一个电路对缓冲容器进行温度控制，第二个电路则对马克斯普朗克研究所的试验装置进行温度控制。两个电路通过介质存储器彼此相连并使用相同的介质。客户对设备的另外一个要求是，所使用的传热介质工作温度必须最高可达 350℃。因此，LAUDA 选用了导热油，可满足对材料的高要求。 满足客户的特殊要求LAUDA 根据马克斯普朗克研究所的项目开发并设计出特殊的换热系统。早在使用计算机进行开发阶段，已经考虑到有限的空间条件。设备必须放置在一个特殊的安全穹顶内，这就使控制柜必须安装在旁边。根据客户要求，部分接口位于设备的底侧。安装时，LAUDA 将设备分为两部分运往马格德堡，并在那里用起重机吊入由安全玻璃制成的外壳内进行组装。 LAUDA用于甲烷化领域开发的换热系统，已经是第二次向马克斯普朗克研究所供货了。那里的研究人员对该温度控制设备制造商的表现非常满意：“从第一项方案设计到最终现场实施，我们得到了细致的建议和指导。在我们所联系过的制造商中，没有任何其他制造商能够为我们的特殊任务赋予这种灵活性的解决方案”，项目经理 Jens Bremer 解释道。 关于 LAUDA 我们是 LAUDA——精确温度控制领域的世界市场的先驱。我们的温度控制设备和加热/冷却系统是许多应用的核心。作为全方位服务供应商，我们在研究、生产和质量控制中保证最佳温度。我们是值得信赖的合作伙伴，特别是在汽车、化学/制药、半导体和实验室/医疗技术行业。60 多年来，我们每天都以崭新面貌在全球范围内提供我们专业咨询和创新的环保设计方案，满足我们的客户。 图片 1：pic_LAUDA_HKS_ITH_350_MPI_01_rho在马格德堡的马克斯普朗克研究所，LAUDA 换热系统不久将被安装到由安全玻璃制成的外壳内。（图片：马克斯普朗克研究所/Gabriele Ebel) 图片 2：pic_LAUDA_HKS_ITH_350_MPI_02_rho换热系统根据客户的特定需求进行了调整。图为打开的设备。所有电缆在交付前均进行过隔热处理。（图片：LAUDA） 图片 3：pic_LAUDA_HKS_ITH_350_MPI_03_rho马克斯普朗克研究所使用 LAUDA 设备进行能量储存过程的研究。为此，系统必须能够将温度精确控制在 150 °C。（图片：LAUDA） 图片 4：pic_LAUDA_HKS_SUK_350_4_18-12-06_rho在设计设备时，考虑到了现场有限条件以及研究人员的特殊要求。马克斯普朗克研究所对制造商的表现非常满意。（图片：马克斯普朗克研究所/Jens Bremer)

研究背景硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)兼有硝胺和硝酸酯的双重结构，是一类含能化合物。该类化合物具有良好的热化学特性,对硝化棉(NC)有优良的增塑能力，目前比较热门的是将其应用于发展高能和低易损性危化物。NENA的合成具有以下特点：NENA的合成反应放热量巨大，属于高风险硝化反应，间歇釜式工艺如下图1；该反应在反应釜中甚至可以看到有火花产生；由于釜式设备散热的局限性，该反应目前只能选用比较小的反应釜来进行，放大量产有很大的挑战；而连续流微通道反应器具有持液量小、高效传质、传热，是应对这类反应的有效方案。美国NALAS工程服务公司是康宁反应器认证实验室，该实验室具有较强的反应过程安全风险分析和危险化合物工艺开发的能力。今天我们就来看看Nalas的化学家，是如何对NENA合成这一类高危工艺进行安全风险评估和本质安全工艺开发的。图1.NENAs的釜式合成反应热研究：研究者首先对该反应做了反应热的研究（如下图2）经过RC1反应量热仪的研究可以看到，该反应的放热量大于500KJ/KG，绝热温升200°C以上。该反应是一个5+级风险反应，在反应釜中有明显的火花。在使用康宁G1反应器的初步实验时，同样也看到了火花（右下图）。这说明如果直接使用微通道反应器仍然存在安全风险，所以必须要对反应过程进行分析和优化！图2. 对第一步反应放热研究反应物反应过程分析为了更好的探索反应过程，研究者应用Flow NMR和Raman Spectroscopy – ConcIRT（原位拉曼光谱）（连续核磁）监测胺盐和硝酸酯的盐及整个反应体系的变化。经过研究发现，反应中间产物为两种物质：硝酸酯和硝胺盐，后者的放热相对较低。整个反应体系到了2000秒后反应趋于平稳，加入硝酸后也基本不再反应，此时反应并未完全。通过分析发现，反应混合液中的水能够抑制硝酸酯的产生。所以，可以通过后期在反应体系中加入醋酐脱除过程中的水使反应完全。图3.胺盐和硝酸酯的盐及整个反应体系的变化连续流工艺开发连续流工艺研究：1. 滴加底物到稀硝酸中避免第一步硝酸酯产生：避免局部放热、闪爆2. 第二步再加醋酐（脱水）形成硝酸酯3. 继续第二步生成目标产物针对连续化工艺条件的确立，经过量热仪的测试采用稀硝酸控制第一步水的含量，可以减少40%的热量.最终采用“双温区、稀硝酸、底物分步加料”，实现了微通道反应器上的连续稳定操作。图4：应用康宁反应器合成含能材料硝氧乙基硝胺族化合物结果与讨论01该反应的实现很重要的一点是对整个反应过程机理的充分研究和理解。对反应过程的研究需要关注:观察反应现象，康宁G1玻璃反应器独特的材质和设计使整个反应过程都可以用人眼观测到；连续化、实时分析：应用在线分析手段（在线核磁、反应热分析仪器、在线红外、在线拉曼光谱等）对反应整个反应过程进行实时连续化的监测与分析；弱化反应条件，用稀硝酸代替浓硝酸消除热点，根据过程分析，用醋酐调节反应体系的水分，有针对性地优化反应，保证整个工艺的安全性。02康宁反应器技术开放的系统可以与多项在线分析技术联用实现速度与精准的结合；该项目目前应用的是康宁G1反应器，康宁反应器无缝放大的技术优势为后续实现更大量产的工业化生产提供了技术可能。参考文献：D. am Ende, J Salan, M. Jorgensen, A. Pearsall Presented at AIChE National Meeting， Orlando，FL， Nov 13，2019