反应机理

瑞典斯德哥尔摩大学研究人员首次研究了氮和氢生成氨时铁和钚催化剂的表面特性。这一成果为更好了解催化过程，找到更高效材料，为化工行业绿色转型打开了大门。研究结果发表在1月10日的《自然》杂志上。哈伯法是一种通过氮气及氢气产生氨气的方法。利用该方法生产的氨年产量为1.1亿吨，而氨是目前生产化肥的基础化学品之一。《自然》杂志在2001年提出，哈伯法是20世纪人类最关键的科学发明之一。因为有了哈伯法大量生产化肥后，预防了大规模饥饿，拯救了大约40亿人的生命。不过，在真实的氨生产条件下，科学家还无法通过表面敏感方法对催化剂表面特性进行实验研究。在足够高的压力和温度下具有表面敏感性的实验技术尚未实现。斯德哥尔摩大学化学物理学教授安德斯尼尔森表示，关于铁催化剂的状态是金属的还是氮化物的不同假设，以及对反应机理重要的中间物种的性质，都无法得到明确的验证。研究人员此次建造了一台光电子能谱仪，可研究高压下的催化剂表面特性。因此，他们能观察到当反应直接发生时会发生什么，可检测反应中间体，并为反应机理提供证据。新仪器为理解氨生产催化打开了一扇新的大门。研究人员表示，新工具可开发用于生产氨的新型催化剂材料。这些材料可更好地与电解生产的氢气配合使用，实现化学工业的绿色转型。

氟在化学世界中具有重要地位。氟在所有原子中电负性最高、极化率最低。同时，氟是所有非惰性气体和非氢元素中半径最小的元素。通常，氟的引入使得有机化合物和无机化合物产生独特的物理性能、化学性能和生物性能。地壳中氟元素的丰度排在第13位，是自然界中含量最丰富的卤素。当前，氟已应用于制药、催化、生物、农业和材料等领域。在无机氧化物体系中，氟和氧的离子半径相似，具有较好的可替代性。因此，利用氟替代氧/羟基成为增强氧化物/羟基氧化物物化性质的有效途径之一。尽管氟化策略已在无机氧化物/羟基氧化物结构和性能改性中受到重视，但反应产物的结构分析仍是化学表征的难题。由于氟和氧对X射线和电子束的散射能力相近，致使准确区分和鉴别这两类元素变得困难。更复杂的是，X射线和电子束几乎不和氢原子相互作用，故X射线和电子束方法难以区分氟和羟基。因此，氟化产物中氟和氧/羟基的准确区分是确定取代位点、研究氟化反应规律以及明晰反应路径等课题的研究基础。近日，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队与内蒙古医科大学教授额尔敦、台湾大学教授Hayashi Michitoshi、日本静冈大学教授Tetsuo Sasaki、日本神户大学教授Keisuke Tominaga，以水溶液中硼酸的氟化反应为研究对象，发展了基于高分辨率太赫兹光谱的结构解析方法。该团队利用这一方法测定了反应产物中功能基元上氟和羟基的位点。结果表明，该反应体系中氟原子只出现在BO2F2阴离子功能基元上。在结构测定的基础上，该研究推导了水溶液中硼酸的氟化机理，提出了两步氟化历程。第一步是氟离子和硼酸分子B(OH)3形成配位共价键，促使硼的电子轨道经历从sp2到sp3的转变，形成B(OH)3F中间体。第二步是氟化剂产生的酸性环境使该中间体上的一个OH质子化，形成OH2+优势离去基团。进而，氟离子通过亲核取代路径取代OH2+基团，完成第二步氟化。基于高分辨率太赫兹光谱的结构分析方法，适应于含氟/氧、铍/硼、碳/氮等X射线难以识别元素对的结构体系以及用于研究其他羟基氧化物/氧化物氟化反应机理。该方法为无机氟化学晶体结构基元精确解析和反应理论研究提供了新途径。相关研究成果发表在《德国应用化学》上。新疆理化所为第一完成单位。研究工作得到科学技术部、国家自然科学基金委员会、中国科学院和新疆维吾尔自治区等的支持。

近日，中国科学院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室邓风研究组，在一氧化碳直接与苯烷基化生成甲苯的研究方面取得新进展，相关研究结果在《化学通讯》(Chemical Communications)上在线发表。 　　CO既是有毒有害气体，也是一种常见的C1化学资源，具有广泛的工业应用价值，其转化一直是多相催化中的热点问题。工业化上一般通过费托合成过程直接将CO和H2(合成气)转化为甲醇。烷基芳香烃类是一种非常重要的化学品，广泛应用于化工、农业、医药、香料等领域，它可通过甲醇等在酸性催化剂作用下烷基化芳香烃类来制备。如果能省去费托合成甲醇的这一间接高能耗过程，用CO与芳香烃类通过烷基化反应直接合成，将为CO的转化利用以及烷基芳香烃类的制备提供新的思路。 　　在该项工作中，徐君副研究员及王秀梅博士等通过调控锌元素改性ZSM-5沸石分子筛的氧化性及表面酸性，实现了CO与苯催化生成甲苯的反应。原位固体核磁共振研究发现，CO可以作为一种烷基化试剂与苯发生烷基化反应，反应过程中，CO通过甲氧基中间体提供了甲苯中甲基上的碳原子，苯提供了甲苯的苯环。以往的研究通常认为CO只能作为羰基化试剂在多种催化过程提供羰基基团，该工作报道的CO可作为烷基化试剂参与目标有机物制备的研究结果，丰富了CO作为C1原料的用途，也为高附加值化学品的合成提供新途径。 　　在前期工作中，该研究组利用原位核磁共振技术结合其他多种谱学技术，揭示了沸石分子筛催化剂上甲烷、一氧化碳活化与转化的反应机理(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3850 Chem. Sci. 2012, 3, 2932 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6762 J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 4018)。 　　该工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及武汉市晨光计划的支持。 　　 Zn/H-ZSM-5上CO直接与苯烷基化生成甲苯反应历程图

成果简介2021年4月，兰州大学吴剑峰课题组在ACS Catalysis上发表题为&ldquo Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts&rdquo 的论文，研究了GaZrOx催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的活性位点、协同作用及反应机理。 背景介绍二氧化碳（CO2）是一种温室气体，其排放量过多会引起全球性气候变化，如全球变暖、海平面上升等。为了实现可持续发展，科学家们提出将CO2和可再生的绿色H2共同反应生成甲醇这一解决方案。既能减少CO2的排放，又具有开发清洁能源的潜力，可谓一举两得（图1）。甲醇（DME）不仅是重要的平台分子，而且可以作为储氢化合物进一步转化为燃料和其他有价值的化学品。 图1 减少二氧化碳含量的三种方式（内圈）以及二氧化碳氢化的主要产物（外圈） 在该反应中，双金属氧化物催化剂因其优异的CO2加氢制甲醇性能而备受关注，但目前的研究仍然缺乏对其结构与催化活性之间关系的深入理解。兰州大学吴剑峰课题组利用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx催化剂，并从原子和电子层面对其在CO2加氢制甲醇反应中的活性位点、协同作用及反应机理进行了研究（图2）。 图2 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇的协同机理研究 图文导读图3 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇反应协同机理研究思路示意图 催化活性测试本工作中，使用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx双金属氧化物催化剂。该方法可以合成出孔径分布均一、Ga 分散性好、比表面积大的介孔催化剂，从而提高其在CO2加氢制甲醇反应中的催化活性。对其进行了催化活性测试，结果表明Ga和Zr之间存在很强的协同作用。 活性位点研究基于X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振以及固体核磁共振等技术，提出GaZrOx催化剂的协同效应源自Ga-O（H2活化位点）和Zr3+-Ov（CO2活化位点）两个相邻位点。反应机理探究结合固体核磁共振实验结果，我们观测并提出了GaZrOx催化剂上CO2加氢制甲醇反应的详细机理。 提出反应机理基于以上研究思路，作者提出了GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇的反应机理，具体包括以下步骤：（1）H2在GaZrOx催化剂上极化的Ga&ndash O位点发生活化，生成Ga&ndash H物种和&ndash OH基团。（2）氧空位和Zr3+离子均参与CO2的活化。氧空位用于捕获CO2，同时Zr3+将电子转移给CO2形成激活的CO2分子，随后活化的CO2插入Ga&ndash H键中，从而产生关键中间体表面甲酸盐物种。（3）表面甲酸盐物种进一步氢化产生表面甲氧基物种、甲醇。同时GaZrOx催化剂也在氢化过程中再生。此外，甲醇也有可能通过表面甲氧基物种的水解和氢化生成。 仪器推荐本研究中使用了HORIBA LabRAM HR Evolution光谱仪进行了拉曼光谱的测试。针对GaZrOx催化剂，通过传统XRD检测方法无法区分四方相和立方相ZrO2，但拉曼光谱可以对两者进行区分。此外，拉曼光谱不需要对样品进行前处理，且具有样品无破坏可回收的优点。LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪配备科研级正置/ 倒置显微镜，可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm，具有超高的光谱分辨率和空间分辨率。LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪 如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。 吴剑锋简介吴剑峰，博士，硕士生导师，兰州大学青年研究员。致力于固体核磁共振技术在多相体系下的反应机理研究（C1化学）和多相催化剂的催化评价研究。先后在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem., Chem.&ndash Eur. J., ACS Catal., J. Catal.和Appl. Catal. A: Gen.等杂志发表过学术论文。为J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal.等期刊担任审稿人。联系作者：fengwh18@lzu.edu.cn 文献信息英文原文标题：Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts发表期刊：ACS Catalysis文章署名作者：Wen-Hua Feng, Ming-Ming Yu, Li-Jun Wang, Yu-Ting Miao, Mohsen Shakouri, Jiaqi Ran, Yongfeng Hu, Zhiyun Li, Rong Huang, Yi-Lin Lu, Daqiang Gao, and Jian-Feng Wu原文链接 ：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05410

p style=" text-indent: 2em " strong style=" text-indent: 2em " 仪器信息网讯 /strong span style=" text-indent: 2em " 近日，医学行业，“过敏”子行业优秀级期刊《ALLERGY》刊登了一篇关于利用电镜技术揭示过敏反应分子触发机理的成果：“Structure of intact IgE and the mechanism of ligelizumab revealed by electron microscopy”。 /span /p p style=" text-indent: 2em " 来自丹麦和德国的国际研究小组通过电镜技术已经能够描述IgE型抗体的整体结构，IgE是过敏性疾病的关键分子。 span style=" color: rgb(0, 112, 192) " strong 这是一项科学突破，为深入了解过敏反应的基本机制提供了重要的见解，并可能为更有效的过敏药开发铺平道路。 /strong /span /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 187px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/77fd0ebe-85f1-41b3-ac85-e925eebbaf94.jpg" title=" 0.png" alt=" 0.png" width=" 600" height=" 187" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-indent: 2em " 抗体是人体免疫系统中最基本和最通用的分子。存在于人类体内的不同类型的抗体具有共同的特征，包括与潜在的有害抗原结合，以及诱导免疫系统作出正确应答的能力。免疫生物学的公认原则之一，便是抗体具有灵活性、柔韧性，以使其功效最大化。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 156px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/21f8023c-2eb6-4c90-ae02-9839e6c6dd76.jpg" title=" 1.jpg" alt=" 1.jpg" width=" 600" height=" 156" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-indent: 2em " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 第一个三维结构的IgE抗体触发过敏反应。左边是用电子显微镜得到的实验数据，结合这些数据可以得到IgE自身的三维结构。右边是实验数据和连接到药物候选Ligelizumab片段上的IgE的三维结构。 /span span style=" color: rgb(127, 127, 127) " （资料来源:Rasmus K Jensen） /span /p p style=" text-indent: 2em " 来自丹麦奥尔胡斯和德国马尔堡的研究团队使用电子显微镜和小角x射线散射进行分析。奥尔胡斯大学的科学家Michaela Miehe和Postdoc Rasmus K Jensen在过去两年中密切合作，取得了这些成果。基于这项工作，研究小组现在可以描述IgE的三维结构。他们得到的结果让相关的科学家感到非常惊讶。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 653px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/e7b2f81c-4751-475b-b305-5011788d31ea.jpg" title=" 2.png" alt=" 2.png" width=" 450" height=" 653" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " span style=" text-indent: 0em color: rgb(0, 176, 240) " 完整IgE HMM5的结构图 /span /p p style=" text-align: center " span style=" text-indent: 0em color: rgb(127, 127, 127) " （红色和灰色代表利用电子显微镜和小角x射线散射的解析结果） /span br/ /p p style=" text-indent: 2em " “这是第一次，我们可以证明IgE抗体是独特的，违反了抗体灵活性/韧性的教条。我在电子显微镜方面的工作直接证明了IgE是一种高度刚性的分子，具有明确的过敏原结合分子结构，这与我们所知道的其他抗体同型的行为是不同的。”博士后Rasmus K Jensen解释道。 /p p style=" text-indent: 2em " 研究人员还分析了目前在临床试验中测试的治疗性抗体对IgE分子结构和功能的影响。这种治疗性抗体与IgE属于不同的类型，可以与IgE结合，防止过敏反应。 /p p style=" text-indent: 2em " “我们的新结果描述了IgE被这种抗IgE抗体中和后的结构变化。这也让我们更好地理解IgE是如何识别过敏原的，以及如何识别我们体内免疫细胞表面的两个IgE受体。”副教授Edzard Spillner解释道。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 抗体的功能已修改 /strong /p p style=" text-indent: 2em " 一般来说，过敏者接触外部过敏原时会产生大量针对外部过敏原的IgE分子。这些IgE抗体在血液中循环，并被加载到免疫系统的效应细胞上。一旦接触到过敏原，这些装备有IgE的武装细胞就会被触发，释放大量的介质和组胺，从而在体内引起即时的过敏反应。 /p p style=" text-indent: 2em " “我们现在意识到，与其他研究人员几十年来一起研究IgE片段所得到的图像相比，我们通过完整IgE所得到的新结果是不同的。最令人满意的是，我们可以看到抗IgE抗体如何改变IgE结构，包括抗原结合臂，”Gregers Rom Andersen教授解释说。 /p p style=" text-indent: 2em " 研究人员在实验室用不同的重组IgE分子进行了实验。这些IgE分子特别识别一种屋尘螨过敏原和过敏原上发现的糖基。然而，该方法可以转移到几乎所有类型的IgE分子上。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 希望有更好的过敏药 /strong /p p style=" text-indent: 2em " 过敏性疾病影响着全世界超过10亿人的生活，预计到2050年，其患病率将达到40亿。随着环境和生活方式的改变，过敏性疾病的患病率和社会经济影响在城市化地区和全球化世界中尤其显著。除了个别病人的痛苦外，过敏性疾病还为卫生保健系统带来很高的成本。目前的治疗不能控制所有类型的过敏，但研究人员现在希望他们的科学结果将为开发新的过敏药物铺平道路。 /p p style=" text-indent: 2em " “我们现在对IgE分子有了更深入的了解，我们想要控制IgE分子，以及它在治疗过敏药物中的作用。这也使我们能够设想未来开发药物的新策略，”Edzard Spillner说。 /p p style=" text-indent: 2em " 虽然获得的知识最终使个别患者受益，但该团队正在进行的研究还将进一步拓宽领域。 /p p style=" text-indent: 2em " “IgE的非凡特征使其成为与过敏性免疫反应内外的分子结合进行更详细研究的绝佳对象。”Gregers Rom Andersen说。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 论文链接： /strong Rasmus K Jensen et al, Structure of intact IgE and the mechanism of ligelizumab revealed by electron microscopy,& nbsp i Allergy /i & nbsp (2020). a data-doi=" 1" href=" http://dx.doi.org/10.1111/all.14222" target=" _blank" style=" box-sizing: border-box font-family: Roboto, sans-serif font-size: 15px white-space: normal color: rgb(0, 176, 240) text-decoration: underline " span style=" color: rgb(0, 176, 240) " DOI: 10.1111/all.14222 /span /a /p

供稿：陈庆彩成果简介近日，陕西科技大学陈庆彩教授课题组，以关中地区大气污染治理中的不确定性环境因素为背景，探讨了西安市大气pm2.5在太阳光照射条件下的光化学反应特征和机理，确认太阳光光照可以增加大气pm2.5中的发色团的氧化状态，并影响它们的光化学反应活性。相关成果以《photodegradationof atmospheric chromophores: changes in oxidation state and photochemicalreactivity》为题发表在atmospheric chemistry and physics上。背景介绍大气气溶胶中存在具有吸光能力且可以促进光化学反应的发色团有机物质（棕碳，brc），从而对全球气候和大气环境质量具有潜在重大影响。目前对于大气颗粒物中brc的研究主要集中在光学特征的研究，对于其光化学反应特征研究则相对较少。发色团有机物质光化学反应特征表现在，在太阳光照射下，发色团发生光激发反应，驱动一系列活性氧物质（ros）的产生，进而对气溶胶中多相化学反应产生潜在影响。本研究试图探明com光降解对气溶胶中碳质组成、光学性质、荧光团组成和光化学反应的潜在影响。图文导读太阳光光照可以增加大气pm2.5中的发色团的氧化状态，并影响它们的光化学反应活性。具体如下：（1）光降解对气溶胶样品碳组分产生了显著影响。在poa中，水溶性和甲醇可溶性有机碳(wsoc和msoc)分别下降了22.1%和3.5%。结果表明， wsoc比msoc更容易被光降解。在环境pm中，wsoc几乎没有变化，msoc下降18.2%，与poa形成对比。poa是新鲜的，但环境pm经历了长期的气溶胶老化。结果表明，在环境pm中wsom发生光降解和矿化后，有机物(om)得到了充分的光降解，而高分子量的msoc不能被充分的光降解，因此在实验室中仍在进行光降解。不同阶段的oc比例下降趋势相似表明环境pm中不同分子量的om可能具有相似的光降解能力且光降解后om的分子量基本不变。图：光降解前后碳含量和组成的变化，∗和∗∗分别表示在0.1和0.01水平上的显著差异。（2）光降解对气溶胶样品光学性质产生了显著影响。光降解后，com的吸收系数和总荧光体积(tfv)均显著降低，说明com发生了光漂白。在poa中，tfv平均下降75%，wsom和msom的tfv的下降有显著的相似之处。燃烧木材的com的tfv仅下降了9%，而燃烧木材样品的msom的荧光体积几乎没有变化。这主要有两个原因：一方面，在燃烧木材的样品中，只产生少量的甲醇溶性om。另一方面，甲醇溶性木材燃烧com难以光降解。此外，荧光团的光降解还取决于光化学环境，如溶液ph、盐度、温度。因此，我们认为燃烧木材的com的光降解在很大程度上取决于光降解环境。在环境pm中tfv的衰减速率常数低于在poa中的衰减速率常数。在环境pm中，msom的tfv下降了79%，而wsom下降了27%。结果表明，在环境pm中，msom比wsom更容易被光降解。图：光降解过程中光吸收和荧光强度的变化。图(a)光吸收，散射图显示了350nm处的吸收系数；图(b)和图(c)分别显示了在poa和环境pm样品中荧光体积的衰减曲线。（3）光解改变了气溶胶样品中发色团含量和组成。结合水溶性和甲醇溶性样品建立parafac模型，以说明荧光团在wsom和msom中的分布。我们发现了四个荧光团，c1和c2的荧光峰出现在(ex./em.= 224/434 nm)和(ex./em. = 245/402 nm)，分别与高氧化和低氧化的hulis相似。c3和c4的峰出现在(ex./em. = 220/354 nm)和(ex./em = 277/329 nm)，这两个荧光团是蛋白质类有机物(plom-1和plom-2)。在光降解过程中，荧光团的含量发生显著变化。在poa的wsom中，高氧化的hulis(c1)相对含量增加了63.0%，低氧化的hulis (c2)相对含量减少了88.0%。比例变化表明，由于光氧化作用，低氧化的hulis (c2)可能转化为高氧化的hulis (c1)。plom(c3和c4)下降19.7%，表明c3和c4可被光降解。在poa的msom中，高氧化态hulis(c1)的含量增加了17.5%，这是由于光诱导的二次反应。在环境pm的wsom中，高氧化的hulis(c1)含量增加了6.9倍，低氧化的hulis (c2)含量减少了40.2%，其变化与poa相似。因此，高氧化hulis可用于跟踪气溶胶光老化程度。图：样品光降解前后生成1o2的变化：(a) poa和(b)环境pm。（4）光降解对气溶胶光化学反应活性有显著影响。通过3com∗和1o2的产率定量分析了光降解对光化学反应的影响。在环境pm中，光解样品对tmp的消耗速率常数(ktmp)比原始样品平均下降11%，相反，在poa中，光降解后ktmp平均增加75%。在光降解后，不同气溶胶中的三线态生成保持不变或增加。com可以产生三线态，并进一步产生1o2。1o2的产率在环境pm和poa中都下降表明com的光降解对光化学反应有抑制作用。在poa中，在光激发前，原始样品和光解样品中都很少有1o2；在黑暗60min后，原始样品和光解样品都产生了1o2，说明在poa中没有光激发也可以产生1o2，原始样品中1o2含量高于光解样品；经过60min的光激发后，与未经过光激发的样品相比，原始样品和光解样品中1o2的含量都增加了3倍。原始样品中1o2的含量也高于光解样品(高出42%)，证明了com光降解对1o2的生成有抑制作用。当三线态被山梨酸淬灭时，1o2的含量几乎没有变化，表明低能量的3com∗可能是poa中1o2的主要前体且com光降解并不改变poa中低能量3com∗产生1o2的机制。在环境pm中，与poa中相似，在光激发前，原始样品和光解样品中1o2的含量非常低。而黑暗60 min后与poa不同1o2含量几乎没有变化表明如果没有光激发，在环境pm中不可能产生1o2。当三线态被山梨酸淬灭时不生成1o2，表明1o2的前体被淬灭，环境pm中1o2主要由高能3com∗产生。horiba aqualog 同步吸收-三维荧光光谱仪大气颗粒物中的发色团物质组分复杂，基于horiba aqualog 同步吸收-三维荧光光谱仪，使用a-teem方法可以有效鉴定和识别多种简单发色团类型，并能够提供构建光化学反应活性之间的结构-活性之间的关系，对于揭示具体种类发色团产生了光化学反应提供了重要方法途径。如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。 研究总结研究发现，经过7天的光降解，com的荧光强度和吸收系数分别降低了71%和32%。光降解对发色团的化学成分和气溶胶老化程度有影响，低氧化的腐殖质类物质(hulis)通过光氧化转化为高氧化的hulis。光降解也会改变光化学反应能力，在一次有机气溶胶(poa)和环境颗粒物(pm)中，光降解对光化学反应的影响是相反的，在环境pm中，光降解后三线态com (3com∗)的生成略有减少，但在poa中，3com∗的生成增加。然而，在poa和环境pm中，单线态氧(1o2)的生成都明显减少，这可能与1o2前体的光降解有关。关于气溶胶中com光降解的新认识，增加了研究与光化学和气溶胶老化相关的溶解性有机物(dom)的重要性。这项研究将有助于更好地了解com光解特性以及com光降解对气溶胶老化的影响。文献信息photodegradation of atmospheric chromophores: changes inoxidation state and photochemical reactivity文章署名作者：牟臻、陈庆彩*、张立欣、关东杰、李豪文章链接：https://doi.org/10.5194/acp-21-11581-2021扫码查看文献陈庆彩教授基本简介陈庆彩，教授、博导，陕西科技大学大气污染与控制研究团队负责人。毕业于名古屋大学，主要从事区域大气污染与控制、大气pm2.5健康效应等相关科研工作。入选陕西省“百人计划”、获陕西省青年科技新星称号、陕西省高校自然科学奖、日本大气化学学会奖、bruker和horiba企业科技奖、政府生态建设专家、名古屋大学特邀教员，担任environmental advances/research等期刊编辑/编委。主持国家和省部级课题6项，以第一或通讯作者发表学术论文40余篇，包括领域顶级期刊es&t论文8篇，授权国家专利和软著12项。

p 　　现代化学工业原料主要依赖于石油裂解产生的乙烯丙烯等低碳烯烃。我国作为一个石油进口国，石油进口依存的现实限制了石化产品的发展。以中科院大连化学物理研究所刘忠民院士，魏迎旭研究员的团队，在甲醇制烯烃的生成机理方面取得了新的进展。这一技术进步我国石化产业发展，实现“石油替代”战略，保证我国能源安全具有重大战略意义。这一团队又创造了新的功勋。 /p p 　　乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也日益突出。目前，乙烯、丙烯主要依赖于石化路线生产，但我国石油资源短缺，石油进口依存度逐年增加，在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。 /p p 　　甲醇制烯烃(Methanol to Olefins，MTO)是重要的C1化工新工艺，是指以煤合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。由于我国特殊的能源结构特点——煤炭资源相对富裕，这种以煤炭资源为原料的，非石油路线制取低碳烯烃的技术表现出了很大的优势。 /p p 　　什么是DMTO? /p p 　　DMTO是中国科学院大连化学物理研究所的专利专有技术，MTO代表甲醇制烯烃技术，D代表二甲醚/大连/double的意思，最初的研究是基于二甲醚制烯烃，后来技术改进从甲醇开始，而从甲醇开始的过程也包含甲醇转化为二甲醚，二甲醚转化烯烃的过程，故引用double的意思 由于大连化物所地处大连，大部分人认为这个D也是大连的意思。 /p p style=" text-align: center " img title=" 01.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/93dc63c8-3fe4-45b0-9038-bd1079fd8afc.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong DMTO技术荣获2014年国家技术发明一等奖 /strong /p p 　　DMTO工业化技术解决了煤制烯烃的技术瓶颈，是连接煤化工和石油化工的桥梁，为煤化工行业和煤制烯烃产业提供了有力的技术支撑。DMTO工业化技术可缓解我国石油资源的不足，使低碳烯烃生产原料多元化。在当今国内石油资源短缺的背景下，该技术对于实现我国“石油替代”战略，保证我国的能源安全具有十分重大的战略意义。 /p p 　　DMTO技术目前的发展 /p p 　　DMTO工业化技术研发成功，对于减少我国石油进口、开辟我国烯烃产业新途径具有重要意义。同时，这也标志着我国甲醇加工能力将由万吨级装置一举跨越到百万吨级大型装置。DMTO成套技术的开发与应用，无论从经济上还是战略上对我国发展新型煤化工产业、实现“石油替代”的能源战略都具有极其重要的意义。2010年甲醇制烯烃国家工程实验室与合作单位研发的具有自主知识产权的DMTO技术成功应用于世界首套煤制烯烃工业项目、国家示范工程神华包头年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃装置，技术指标达到国际领先水平。目前DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年，已投产646万吨烯烃/年。 /p p style=" text-align: center " img title=" 02.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/f46d15fd-c2b3-41bd-a8ba-9e51c85c645f.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 2015年底第九套神华榆林年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃DMTO装置投产 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 03.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/16d0361f-b74f-4b59-9bb3-28ce81cbe63e.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 至2015年底已经投产的九套DMTO装置 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 04.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/f0058c83-9e05-42ce-b6ad-11485cd9fd79.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 甲醇制烯烃国家工程实验室下属部分研究组 /strong /p p 　　DMTO机理研究再升级 /p p 　　甲醇制烯烃国家工程实验室一直坚持应用研究与基础研究并重，不但在MTO过程工业化方面取得巨大成功，而且长期致力于该化学过程中的基础科学问题研究。虽然MTO过程稳态反应阶段的间接机理已形成广泛的共识，但MTO反应中从C1物种甲醇或者二甲醚生成第一个C-C键的反应一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。由于转化发生在反应的最初始阶段，难以捕获中间物种，一直以来所提出的反应机理缺乏直接证据。 /p p 　　最近，大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭研究员团队在甲醇制烯烃初始C-C键生成机理方面取得新进展，相关研究成果以热点文章形式发表在《德国应用化学》(Angewandte ChemieInternational Edition)杂志上(doi: 10.1002/anie.201703902)，并被推荐为内封面文章。 /p p style=" text-align: center " img title=" 05.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/2fc60744-3054-46ac-8e25-b01bfc64fb6c.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 刘中民院士 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 06.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/bd29ddc7-114e-4d33-9913-0e12d736492a.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 魏迎旭研究员 /strong /p p style=" text-align: center " img title=" 07.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/151b78ee-4a38-4db9-a765-e6708247d5ab.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 研究成果论文文章 /strong /p p 　　本项工作中，研究人员通过在线监测最初始反应阶段，推测初始烯烃来源于催化剂表面C1吸附物种的直接转化 随后通过催化剂液氮淬冷和固体核磁表征，确定了催化剂上最初始反应阶段存在的表面C1吸附物种(甲醇和二甲醚)和C1活性物种(表面甲氧基和三甲基氧鎓离子) 进一步通过原位固体核磁研究，在真实甲醇转化反应条件下，成功捕捉到二甲醚C-H键活化后生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种，由此获取了C1物种活化生成第一个C-C键的直接证据 在此基础上提出了初始烯烃生成的反应路径—表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协助甲醇/二甲醚活化转化的协同反应机理。 /p p style=" text-align: center " img title=" 08.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/9041f9be-cf2f-4f62-8d8b-748c8a90871e.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 反应机理示意图 /strong /p p 　　这是首次在MTO反应过程中原位观测到C1物种的初始活化和转化，这一发现将关联甲醇初始转化的直接机理和高效转化阶段的间接机理，建立甲醇转化反应完整的反应历程。此前在MTO反应稳定阶段烃池(Hydrocarbon Pool)机理的研究中，研究人员曾直接捕捉到最为重要的反应中间物种—苯基和环戊烯基碳正离子中间体，并确定了分子筛催化甲醇制烯烃的催化循环途径(J. Am. Chem. Soc. 2012，134(2)，836—839 Angew. Chem. Int. Ed. 2013，52(44)，11564-11568)。 /p p style=" text-align: center " img title=" 09.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201707/insimg/7439a642-45a7-4f32-88e1-0ba6fe8afebd.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 分子筛催化甲醇制烯烃的催化循环途径 /strong /p p 　　这些基础机理研究的工作，不但丰富了C1催化化学的基本理论，也对DMTO的工业应用具有重要的促进和支撑作用。 /p

从细胞最基本的各种功能原件开始，进而精确认识其动态工作机理，是认识生命、有效干预生命过程的第一步。随着冷冻电镜技术的发展，蛋白质静态晶体结构可高效获取，为突破生命科学认知局限提供便利。解析蛋白质分子内部复杂部件的动态反应机理，是生命科学未来亟须解决的难题。明晰DNA/RNA聚合酶等马达分子精确动态工作机理，将为高效研发控制病毒复制的有效药物提供可行性前提。当前，模糊状态的工作机理，使控制病毒的有效药物研发耗时长、投入大、效率低下。　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心软物质物理实验室SM1组研究员谢平运用广义第一性原理进行理论计算和模拟，探索生命活动的核心部件——各种分子马达的工作机理。鉴于生物科学研究手段限制（传统生化实验笼统平均化、晶体结构的数据静态化和新生代单分子实验数据的分散差异性及可观测数据局限性），聚合酶分子马达等功能蛋白分子的精确动态工作机制研究面临困难，至今不甚明了，只能给出卡通画式简单模型加以定性描述。2013年，谢平提出了DNA聚合酶Klenow片段（被广泛研究的高保真聚合酶模型分子）连续动态工作机理的理论模型。该模型解释了当时所有传统生化和单分子技术关于这一马达分子的实验数据，并对国际同行单分子实验结果实现了高度拟合。基于此模型，谢平提出Klenow聚合酶马达分子在受到外力时催化速率精确变化的理论预言。　　近日，软物质物理实验室SM1组副研究员刘玉如和李伟，采用单分子操控技术检测该理论预言，实验结果与理论预言完全吻合。科研团队自主设计组装的高通量、高时空分辨率、高计算处理能力单分子磁镊仪器操纵系统，使纳米尺度实时高效测定Klenow聚合酶这一低持续性、多停顿的单分子催化反应速率成为可能。研究运用物理逻辑推理、理论计算与高质量实验结果的高通量分析，解析验证了DNA聚合酶Klenow在外力诱导下的催化活性变化，在实验中精确检测分子马达实时动态合成反应的速率变化。实验发现，在小外力（3.8pN）阻滞下，Klenow聚合酶的合成速率达到峰值，这一反直觉现象反映了高保真DNA聚合酶Klenow分子内部各部件之间的作用机制。　　该研究首次诠释了DNA聚合酶Klenow的连续动态自动化工作机理。从DNA聚合酶分子内部原子与DNA之间相互作用隧道和关键位点的理论计算和逻辑推理，得出酶分子在催化位点处（nth position）保持最大相对结合能，从而使得酶分子在反应过程中实现于动态微扰中始终落入起始位点的化学机械偶联机理。今后，该工作在新实验数据基础上继续深化和细化，将为未来高效研发控制病毒、细菌和癌症等重大疾病的有效药物奠定前驱基础。　　相关研究结果发表在Chinese Journal of Physics上, 并被选为推荐论文（Editor’s Suggestion）。研究工作得到国家自然科学基金委, 科技部和中科院的支持。　　图1.DNA聚合酶（Klenow聚合酶）的自动移位机理图（a），与底物DNA不同结合位点的相对结合能（b），理论预言聚合反应在不同外力下的催化速率（c）。对DNA聚合酶分子内部原子与DNA之间相互作用隧道和关键位点的理论计算和逻辑推理，得出酶分子在催化位点处（nth position）保持最大相对结合能，从而使得酶分子在反应过程中实现于动态微扰中始终落入起始位点的化学机械偶联机理。根据酶分子内部fingers结构域不断开合和与DNA模板相互作用，提出理论预言——外力对Klenow聚合酶的催化速率具有显著影响，如图（c）所示，正向外力对催化速率没有影响；反向外力在小的力值（3.8pN）左右，使催化速率显著升高，更大的反向外力使催化速率降低。　　图2.单分子磁镊技术对DNA聚合酶的催化反应进行实时动态监测。（a）和（c）分别为监测反向和正向外力的实验装置示意图；（b）和（d）分别为反向和正向外力作用下酶催化反应的动态曲线；（e）为不同外力作用下的酶催化速率分布统计。　　图3.理论预言结果与实验测量结果吻合。实验测量结果为红色圆点表示；运用本研究实验体系微调后的参数拟合理论结果显示为黑色实线；运用历史文献参数拟合的理论结果显示为蓝色虚线。

催化臭氧氧化是深度去除废水中有机污染物的有效方法，但其界面催化机理尚不明确。近日，中科院过程工程研究所研究员曹宏斌团队开发了一系列石墨相氮化碳负载钴、锰、镍过渡金属的单原子催化剂，加速臭氧（O3）分解并产生高活性的羟基自由基（OH）。基于密度泛函理论模拟和原位X射线吸收光谱，提出了单原子界面活化臭氧过程中中间产物吸附构型对OH与污染物反应区间的影响。相关研究于近日发表在Environmental Science & Technology 上。有机废水污染严重威胁人类健康和生态平衡，高效削减外排废水中难降解有机物成为当前水污染治理面临的重大技术需求。基于原位生成的强氧化性OH，催化臭氧氧化可去除工业废水中难降解有机污染物，催化活性位点的性质决定了O3活化的效率、产生OH和其它活性氧的机理和动力学。但目前活性位点如何与O3作用以及OH生成路径仍存在争议，限制了高效催化剂的开发与设计。此外，在水处理应用中，调控催化剂表面或本体溶液中的OH反应区间可减少自由基无效猝灭，但决定OH攻击污染物反应区间的催化剂确切性质仍然未知。研究团队深入研究了一系列氮化碳负载单原子催化剂M1-C3N4（M=Co、Mn、Ni）活化臭氧的机理。实验结果发现，MN4位点上OH生成的主要路径是O3→ Oads→ *OO→ O3- → OH，而M1-C3N4降解草酸的催化活性为Co1-C3N4Mn1-C3N4Ni1-C3N4。其中Ni1-C3N4活性最低，与活性位点上后续中间产物的低活性有关。Mn1-C3N4上氧结合能更高，因此中间产物*OO在金属原子上以Griffiths构型吸附，这种双Mn-O键导致Mn位点形成饱和配位，因此OH主要在水溶液中攻击有机物。对CoN4位点而言，*OO在金属Co上的吸附以Pauling构型（单Co-O键），不饱和配位的Co位点允许污染物的进一步吸附，因此OH对草酸攻击可同时发生在Co1-C3N4表面和主体水溶液中，这是其催化臭氧氧化性能优于Mn1-C3N4的原因。不同MN4位点上O3活化中间产物吸附构型及相应的OH氧化区间 图源自论文博士生王静为论文第一作者，曹宏斌研究员为通讯作者。以上研究工作得到国家自然基金（51934006）和钒钛资源综合利用国家重点实验室（2021P4FZG04A）的支持。

美国化学学会《化学与工程新闻》2月8日热点文章报道，一种新型近零势垒反应机理的发现表明，氨气可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成也起到至关重要的作用。　　目前，在PM2.5的形成中，大家关注较多的是一次颗粒物、二氧化硫、氮氧化物以及挥发性有机物等，但是有关专家指出，氨气在PM2.5的形成中占有重要地位。多年从事PM2.5源解析研究的中科院大气物理所研究员王跃思称：从全国平均水平来看，在轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵的质量浓度总和大约占PM2.5的20%以下，但在重污染天里，则剧升至40%以上。北京大学环境学院教授宋宇认为在平日的轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵在PM2.5中的质量浓度占比为30%左右，部分重污染天会超过60%。宋宇多年致力于大气扩散的数值模拟、大气污染源解析等方面的研究。北京环科院大气所所长彭应登的研究数据显示，两者平时约占30%多，但重度雾霾时能突破50%，“像北京，今年最严重时，占到50%多。”中国农业大学资源与环境学院教授刘学军的研究数据也认为，平时占比15%—30%，严重时高于50%。　　基于氨气在PM2.5形成机理的研究不断披露，未来，在雾霾治理过程中，开展大规模的氨气检测以控制氨气排放的措施可能会受到越来越多的重视。如2014年9月，环保部曾发布《大气氨源排放清单编制技术指南(试行)》。据初步了解，目前氨气分析仪采用的主要原理有化学发光法、TDLAS、电化学法、红外法等，涉及的相关仪器或许有更多的需求。　　氨气检测相关现行标准和方案可参考http://www.instrument.com.cn/application/SampleFilter-S02005-T065006-1-1-1.html。新闻事件：中国科大等发现大气水团簇中硫酸铵形成机理及与PM2.5颗粒成核生长的潜在关联　　近日，中国科学技术大学“千人计划”教授曾晓成和美国化学学会前主席Joseph Francisco研究组合作，通过第一性原理分子动力学模拟研究发现了硫酸氢铵在大气中一种全新的形成机制。研究成果作为通讯文章发表在《美国化学会志》上，并被美国化学学会《化学与工程新闻》2月8日选为热点文章报道。　　铵盐是PM2.5雾霾颗粒的重要组成成分，研究铵盐形成的微观机理对理解大气中雾霾颗粒的形成机理进而为减轻严重雾霾天气提供科学指导有着非常现实而紧迫的意义。　　对于铵的硫酸盐在大气中的形成，传统研究观点认为，三氧化硫(SO3)先与水反应形成硫酸，再进一步与氨气(NH3)反应产生铵的硫酸盐。然而在最新研究中，曾晓成和Francisco小组利用第一性原理分子动力学模拟研究首次发现，氨气可直接参与到三氧化硫与水的反应中。他们在模拟中直接观测到氨气分子和三氧化硫分子在水团簇中自发反应形成硫酸氢铵(NH4HSO4)的过程。在反应过程中，氨气和三氧化硫与水团簇形成一种特殊的环状结构。该环状结构的形成极大地促进了水分子中氢原子向氨气分子的转移，从而形成铵根离子。而同时氢氧根则很快与三氧化硫分子结合形成硫酸氢根。通过进一步反应过渡态搜索，确认了反应路径，他们发现三分子水团簇中第三个水分子的存在有助于环状结构的形成，而该环状结构能将反应能垒降至几近为零，从而大大增加了硫酸氢铵在大气水团簇中的形成速度。研究人员在纳米水滴表面也观测到了同样的反应机理。　　这种新型近零势垒反应机理的发现表明，氨气可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成也起到至关重要的作用。该理论研究提出的新型环状结构导致的氢原子转移机制，有望为研究大气云层中的化学反应和雾霾颗粒的成核机理提供理论模型和指导。　　上述研究得到中组部千人计划、中国科大能源材料协同中心以及安徽省等项目的资助。

在国家自然科学基金委的持续支持下，中国科学院化学研究所赵进才课题组在光催化降解有机污染物及其机理方面进行了十几年的系统深入研究，取得一系列重要研究进展。 　　低浓度、高毒性、难降解有机污染物是一类普遍存在、具有长期危害性的环境污染物，用传统方法很难处理。TiO2光催化可利用洁净的太阳光驱动反应，利用环境友好的分子氧为氧化剂，是消除这类污染物最有应用前景的方法之一。TiO2耐腐蚀，光、热和化学稳定性好，是目前最好的光催化体系。但TiO2只能利用紫外光(约占太阳光5%)，由于占太阳光主要部分的可见光的激发能较低，从传统半导体光催化的带-带激发原理上很难实现同时满足导带电子活化氧和价带空穴氧化水或污染物两个必需条件的可见光反应。因此，如何实现可见光反应是对TiO2光催化原理和应用提出的一个极大挑战。 　　赵进才课题组从1995年开始致力于染料污染物可见光光催化降解及其机理的研究。发现染料分子吸收可见光被激发后可以向TiO2导带注入电子实现电荷分离，通过半导体导带的媒介作用实现可见光照射下染料分子和空气中氧分子的同时活化，成功地将有机染料污染物氧化降解。揭示了一个与传统光催化有着本质区别的可见光光降解机理，该机理不涉及半导体的带-带吸收以及空穴的生成和反应，而是利用染料污染物分子吸收可见光诱发的活性自由基和分子氧的共同作用导致污染物降解。 　　通过对几十种染料污染物降解的研究，发现只要染料的电子激发态电位比TiO2导带电位更负，都能实现有效的电子注入进而降解，证明了该原理的有效性和普适性。该原理还在共存无色小分子污染物的氧化降解、卤代污染物的还原脱卤以及可见光光催化合成化学品等方面有着广泛的应用前景。相关研究成果先后在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.等刊物上发表系列论文。 　　最近应英国皇家化学会综述期刊Chemical Society Reviews的邀请，撰写了题为“Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation”的综述论文 (Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 4206-4219)，系统地介绍了该课题组取得的相关研究成果。 　　最近，他们在光催化活化分子氧机理研究方面取得新进展。光催化反应过程中分子氧如何活化一直是该研究领域的一个关键科学问题。他们利用同位素标记等实验研究TiO2 光催化氧化醇类分子时，发现在反应过程中醇分子中的氧原子完全被氧分子中的一个氧原子所置换(置换率99%)生成相应的羰基化合物。基于顺磁共振、氧同位素标记拉曼光谱、动力学同位素效应等实验结果，揭示了与以往贵金属等催化氧化机理完全不同的TiO2光催化氧原子转移机理(Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6081-6084，被选为Highly Important Paper (HIP)，并作为封面论文发表)。 　　在这一机理的指导下，他们进一步实现了通过TiO2表面吸附Bronsted酸来加速醇类分子的光催化转化，同时发现由于掺杂SiO2能增加酸的吸附位点，当用Bronsted酸对TiO2/SiO2复合光催化剂进行表面修饰后加速作用进一步加强。表面光谱滴定实验证实了质子能够有效促进TiO2表面形成的Ti-过氧化物中间物种的分解，进而使得表面光催化活性位点再生，因此加速了光催化循环和反应。该研究有助于深入理解TiO2光催化活化分子氧的微观机理，为今后制备新型光催化剂和调控光催化反应提供了重要的科学依据。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2010, 49, 7976-7979)，被选为VIP论文并作为内封面(Inside Cover)做了专门介绍，Nature China对此研究成果也做了评述 (Highlight)。

记者22日从黑龙江省卫生厅获悉，由黑龙江省疾病控制中心专家新近完成的一项科研课题，在国内外首次系统地揭示了三聚氰胺引发动物肾损伤的发病机理、病变特点、肾脏结晶体形成的条件。研究结果为相关部门对三聚氰胺风险评估、制定食品和饲料中三聚氰胺的安全管理限量值提供了重要科学依据。该成果近日获得2009年度黑龙江省医药卫生科技进步一等奖。 　　因三聚氰胺并非食品添加剂，国内外对三聚氰胺毒性研究资料掌握甚少，对三聚氰胺所造成肾损伤的量效关系、结晶体与肾脏病理损伤的关键环节等问题也缺乏深入探讨。据此，黑龙江省疾病控制中心毒理所主任医师王玉燕等首次成功建立三聚氰胺在肾脏形成结晶的大鼠动物模型，重现了这一疾病的病变过程。该模型方法科学先进，有可重复性。研究结果揭示肾脏为三聚氰胺的毒作用靶器官。其发生机理是三聚氰胺在胃内由胃酸催化水解生成三聚氰酸，两者在肾脏再结合形成三聚氰胺—三聚氰酸结合晶体，晶体充满肾小管，使肾脏体积增大、重量增加，因管壁的挤压作用而使肾组织严重缺血，导致肾脏呈现出特征性土黄色沙石样的外观。 　　观察结果还表明，三聚氰胺结晶体还可导致肾脏炎症反应和纤维组织增生等病理改变，进一步引发肾脏代谢功能障碍，使血中尿素氮、肌酐等含量增加，最终使实验动物发生肾衰竭。王玉燕等在研究中，首次采用X射线衍射法确定肾脏中形成的结晶体为三聚氰胺—三聚氰酸的结合晶体，进而证实摄食三聚氰胺可使肾脏中形成三聚氰胺—三聚氰酸结合晶体，此手段具有明显的创新性。 　　专家评价指出，该课题填补了我国三聚氰胺毒理学研究空白，对基础医学、药学和临床医学有重要意义。

近日，大连化物所理论催化创新特区研究组（05T8组）肖建平研究员团队与电子科技大学夏川教授团队、中国科学技术大学曾杰教授团队合作在二氧化碳（CO2）转化研究中取得新进展，研发出铅单原子合金化的铜基催化剂（Pb1Cu），实现了CO2高活性、高选择性还原制备甲酸盐，并探究了该过程的理论机理。利用可再生能源进行CO2电还原是实现“双碳”目标的重要手段之一。甲酸是一种能量载体，也可作为燃料电池的液体燃料，通过CO2电还原制备甲酸是其资源化利用的重要研究方向。研究中，夏川团队和曾杰团队通过制备铅单原子合金化的铜基催化剂Pb1Cu，在实现CO2高效电还原制备甲酸盐的同时，保证了该铜基催化剂的高选择性和稳定性。肖建平团队进一步确定了Pb1Cu的催化机理及活性位点，揭示了Pb1Cu的高催化活性和高选择性的根本原因。肖建平团队建立了“双通道”二维反应相图，用于模拟CO2还原在不同催化剂表面的活性趋势变化。研究发现，不同于传统单一催化反应通道所建立的活性趋势，CO2电还原制备甲酸盐过程中存在羧酸根（COOH*）机理和甲酸根（HCOO*）机理，形成催化反应的“双通道”。因此，CO2电还原制备甲酸盐过程的活性趋势体现了双活性顶点的性质。通过反应相图活性趋势的研究，肖建平团队证明，CO2电还原制备甲酸盐反应中，Pb1Cu催化剂主要符合HCOO*机理，这说明更优的HCOO*吸附能是Pb1Cu催化剂表现出高CO2电还原活性的原因。此外，铜位点也被验证是Pb1Cu催化CO2电还原制备甲酸盐的活性位点。该研究为设计高活性和特定选择性电催化材料提供了新思路。相关研究以“Copper-catalysed Exclusive CO2 to Pure Formic Acid Conversion via Single-atom Alloying”为题，于近日发表在《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology）上。该工作的第一作者是中科大博士后郑婷婷，中科大博士研究生刘春晓，我所05T8组助理研究员郭辰曦。上述工作得到中科院洁净能源创新研究院合作基金、国家自然基金委、中科院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等项目的支持。文章链接：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00974-5

日前，昆明理工大学材料科学与工程学院蔡金明教授团队研究成果以“Real-Space Imaging of a Phenyl Group Migration Reaction on Metal Surfaces”为题，发表在Nature Communications14, 970 (2023)上。该研究工作得到了国家自然科学基金项目、云南省科学基金项目、中科院战略先导项目等多个项目资助。据介绍，表面合成由于其精准性和易观测性，一直是化学合成领域的重要方向，然而目前表面合成只实现了少数已有的化学反应，探索表面合成过程中的新反应、新机理一直是国际上的研究热点，是精准制备低维纳米材料的关键所在。化学迁移反应是一类特殊的化学重排反应，会在分子中的某一位点产生自由基，随后高反应活性的自由基位点在分子内部转移，导致分子中基团位置的改变。与传统的亲核重排反应不同，芳香基自由基迁移反应的机理一直以来都存在争议。鉴于此，昆明理工大学材料科学与工程学院蔡金明教授团队系统研究了1,4-二甲基-2,3,5,6-四苯基苯（DMTPB）分子在Au(111)、Cu(111)和Ag(110)三种基底上不同反应活性和不同对称性的化学反应。利用具有原子分辨能力的扫描隧道显微镜（STM）和具有化学键分辨能力的非接触原子力显微镜（NC-AFM）精确识别了反应过程中的中间产物以及最终产物的精细结构，证实了在DMTPB分子内发生了新奇的苯基迁移反应，并结合第一性原理计算，揭示了DMTPB分子内苯基迁移反应的机制。该工作为简化化学反应路径、合成新的低维纳米材料提供了新的研究思路。

近岸海域中，常常会产生抗生素的残留，这些残留对海洋生物甚至人类健康产生了威胁。光降解是抗生素在海洋环境中重要的非生物降解途径，包括直接光降解和间接光降解，其中，间接光降解是表层水体中抗生素的重要转化途径。溶解有机物可通过光照作用产生活性中间体参与间接光降解反应，是影响抗生素间接光降解的关键性因素。由于溶解有机物结构组成的复杂性，目前国际上关于溶解有机物对抗生素间接光降解的影响机制尚不明确。多年来，中国水产科学研究院黄海水产研究所渔业环境优化与循环水处理技术创新团队针对这一科学问题展开了深入研究，揭示了溶解有机物结构组成在磺胺类抗生素间接光降解过程中的关键作用，阐明了海水中关键环境因子对间接光降解的影响机理。近日，相关研究成果发表在环境科学与生态学领域期刊《整体环境科学》和《环境污染》上。溶解有机物的结构组成对磺胺类抗生素间接光降解的影响机制 黄海水产研究所供图据了解，该研究以溶解有机物的结构、性质以及环境中pH、盐度、硝酸根、碳酸氢根等关键因子为影响因素，首次系统阐明了近海海水中溶解有机物对磺胺类抗生素光降解的影响机制。研究发现，溶解有机物通过产生活性中间体，有效促进了磺胺类抗生素的间接光降解；溶解有机物中陆源类腐殖质组分对磺胺类抗生素间接光降解的影响要显著强于海源类腐殖质组分；pH、盐度、硝酸根和碳酸氢根均可通过改变活性中间体的稳态浓度影响磺胺类抗生素的间接光降解。团队进一步研究表明，由于具有高的芳香性，陆源类腐殖质组分能够较好促进磺胺类抗生素的间接光降解；低分子量的溶解有机物比高分子量的溶解有机物对磺胺类抗生素间接光降解的促进作用更显著；由于具有较高的芳香性和陆源类腐殖质物质，亲水性酸、亲水性碱和疏水性酸是影响磺胺类抗生素间接光降解的主要组分。这些研究结果揭示了磺胺类抗生素在我国近岸渔业水域光降解过程的反应动力学及降解机理，为准确掌握近岸海域环境中抗生素的归趋和评估其生态环境风险提供了理论依据。相关研究得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金、崂山实验室项目和中国水产科学研究院创新团队等项目的支持。

p 　　 strong 仪器信息网讯 /strong 仪器信息网近期开通了 a href=" https://www.instrument.com.cn/zt/thermalanalysiskinetics" target=" _self" 热分析动力学专题 /a ，邀请到了耐驰公司技术总监徐梁。 span 徐梁 /span 在热分析领域积累了十余年丰富的理论与实践经验，是行业内资深的热分析应用专家。谈及热分析动力学，徐梁重点介绍了热分析动力学中的级数反应与自催化反应，并以环氧树脂的热固化为例，讲解了如何进行机理函数的判断与选择。 /p p strong span 　　 /span 一、热分析动力学概述 /strong /p p 　　化学动力学是近代物理化学的一门重要分支，它对实践中千变万化的各类化学反应，从反应速率和反应机理角度进行抽象研究，涉及的重要变量有时间、温度、浓度、压强、催化剂、溶剂等。 /p p 　　热分析动力学是对化学动力学的一种简化，它与DSC、TGA为代表的热分析技术结合紧密，将热分析测试手段中不常涉及、或很难研究的一些因子作了简化或合并，从而将反应速率仅仅表示为时间、温度与转化率三个变量的函数。其基本方程的微分形式为： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/dd7f9617-c2d7-47ae-9376-949a1b125dda.jpg" title=" 001.png" alt=" 001.png" / /p p 　　这一方程用来唯象地描述如下表观反应： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/eba5cdc2-8760-4634-8422-c89a42750712.jpg" title=" 002.png" alt=" 002.png" / /p p 　　在这里，t为时间，T为温度，α为归一化转化率。dα/dt(后文有时简写成 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/ede44961-202a-424f-9b38-08d5aea09178.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / span style=" font-size:14px font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " & nbsp /span )则为转化率随时间的变化率，在经典热分析动力学的范畴内，它仅取决于以下两项： /p p span 　　 strong k(T) /strong /span ：速率常数项，表征反应速率与温度的相关性。一般使用阿伦尼乌斯方程的形式： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/73089899-f1c3-4dd4-a393-c110ee6b5e1d.jpg" title=" 78-3.png" alt=" 78-3.png" / /p p 　　其中Ea是表观活化能，常用单位kJ/mol。从物理化学角度这一项与反应的激活能位垒有关，在现象层面则与反应速率随温度而变的特性直接相关。活化能越高，改变反应温度对速率的影响越大。A则为指前因子，又称频率因子，是一个直接的正比系数。R为气体常数，R=8.314 J/(mol*K)。 /p p 　　 strong f( span α) /span /strong ：机理函数项。表征反应速率与转化率的相关性，可视为对反应机理的数学描述。这一项最为灵活多变，有形形色色的机理函数用来描述不同的反应机理，常见的有级数反应、自催化反应、相边界反应、成核生长反应、扩散障碍反应等大的类别，每一类别包含多个不同的机理函数，用于细化对不同反应的描述。 /p p 　　至于化学动力学中的其他变量，或被略去(如绝大多数热分析测试在常压下进行，因此压强因子被略去)，或被归一化处理(如浓度的相对变化被归一化处理为转化率，见后文)，或被简并到正比项A(例如分子摩尔浓度、体系粘度、分子截面积等其它影响分子碰撞几率的因素)、指数项Ea(由此Ea被称为“表观活化能”而与真正物化意义上的激活能有一定差异)、甚至机理函数(例如反应界面的几何特性)之中。 /p p 　　由上分析可见，热分析动力学本质上是一种唯象科学，它仅用于对千变万化的热分析数据进行数学层面的抽象与处理，例如对于常见的TGA测试数据，由于失重比例(100%→x%)可归一化为转化率α（0-1），因此一条TGA曲线本质上就是（ span α,t,T /span ）三者的函数关系，在转化率-时间曲线上取斜率则为转化速率 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/a6b72a14-38db-4325-9bb2-c79e8a50caad.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / (类似于DTG)。DSC曲线与此相似，经一定的修正预处理后，峰面积比例可处理成转化率，对其求导可得到转化速率(形状上类似于DSC热流信号)： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 377px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/10b4065d-eb9f-4ef0-a19f-8d295064b81b.jpg" title=" 78-4.png" alt=" 78-4.png" width=" 600" height=" 377" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　由此，不管是TGA还是DSC，在数学上均可被抽象为( img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/874668a0-685d-49b1-81be-6b68bcd2042f.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / , span α,t,T /span )关系曲线，然后被套入基本方程中进行求解。在求解方式上有无模型动力学与模型动力学两大体系，不管使用哪一种方法，最终都是要求得方程中的Ea、A、以及f(α)相关参数等项，即获取完整的、仅包含（ span α,t,T /span ）三变量的动力学方程，此时反应(转化率 span α /span 、转化速率 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/d4f24016-3891-46c2-bad1-f6a68f5d6a26.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / )随时间(t)、温度(T)、以及温度微商(升降温速率dT/dt，一般写成β)的演变规律可视为已知。因此从方程出发，可对实际不同控温程序下的反应进程进行预测，或按照速率控制要求对控温程序进行模拟优化，用以指导实际控温工艺，获取期望的反应进程。 /p p 　　以上是对热分析动力学作一全景式的概略介绍。热分析动力学作为物理化学与实验技术相结合的一门分支学科，所涉甚广。篇幅所限，下文仅对均相反应体系中常用的两大类机理函数：级数反应与自催化反应作进一步的讨论。 /p p 　　 strong 二、均相反应体系 /strong /p p 　　所谓均相反应体系，指的是反应物分子均匀地分布在反应体系中，宏观上各区域之间没有明显的浓度差，在任一时刻体系各处的反应速率相同的一种理想状态。在这种反应体系中，除温度之外，分子浓度及其变化是决定反应速率的主导因素。 /p p 　　与之形成对比的是，异相(也称为非均相)反应体系有着明显的反应界面的概念，分子的化学反应仅发生在一定的反应界面上。在这种体系中，浓度的变化不再是速率的主导因素，事实上，在界面之外，分子始终保持原始浓度，而反应速率为零。除温度之外，决定界面上的反应速率的，仅仅只是反应界面的几何特性，及其随时间的演变方式(扩展，收缩，增厚)、演变维度(一维、二维、三维)。 /p p 　　不管是均相还是异相体系，都只是一种理想化的数学模型。实际的化学反应体系往往更为复杂，但在小尺度反应(例如热分析的小量样品测试)、传质传热理想化的情况下，大体可归为这两类体系之一。在热分析领域，均一的纯液相反应(例如溶液中的反应)一般可归为均相反应，涉及多相的反应(气固、液固、气液、固固多相、液液多相)一般为异相反应，个别反应界面概念模糊的纯固相反应有时也可简化处理为均相反应。在获取了小尺度反应模型之后，对于实际工业应用的尺度放大，应附加传质传热的相关修正。 /p p 　　需要注意的是，这里的均相、异相涉及的是反应物与产物的相态，而与材料本身是否成分均匀、单一无关。例如固体的结晶反应，虽然材料的化学成分很纯，但由于晶区与非晶区相态不同，反应为异相反应。而纤维增强预浸布中的液态树脂的固化反应，尽管宏观材料为复合材料，包含多种成分(树脂，纤维等等)，甚至在小尺度上纤维增强体的分布都不一定均匀，但假如不考虑树脂与纤维之间的相互作用，把固化反应简化为主要在液态树脂内部进行，仍然可视为均相反应。 /p p 　　 strong 三、级数反应 /strong /p p 　　级数反应是最简单、也是最常用的一种均相反应模型。这里考虑的是反应过程中，反应物的浓度下降对反应速率的影响。其通式为： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e20b9426-ee5c-4548-814b-e9587b553554.jpg" title=" 004.png" alt=" 004.png" / /p p 　　在这里，相对的浓度变化，被归一化处理为转化率： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/b8206b8f-a3d3-4015-bfe4-41d8cb6aab49.jpg" title=" 005.png" alt=" 005.png" / /p p 　　例如体系中反应物的初始浓度为0.7mol/L，反应结束时反应物浓度下降为0.2mol/L(实际反应中反应物不一定消耗完全)。则该浓度的相对变化被归一化处理为0-1的转化率。即： /p table border=" 1" cellspacing=" 0" cellpadding=" 0" style=" border-collapse:collapse border:none" align=" center" tbody tr class=" firstRow" td width=" 202" valign=" top" style=" background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span style=" font-family:宋体" 摩尔浓度 /span span mol/L /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span style=" font-family:宋体" 转化率α（无因次量） /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 1 - /span span style=" font-family:宋体" α /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.7 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 1 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.6 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.2 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.8 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.5 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.4 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.6 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.4 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.6 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.4 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.3 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.8 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.2 /span /p /td /tr tr td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0.2 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 1.0 /span /p /td td width=" 202" valign=" top" style=" border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px " p span 0 /span /p /td /tr /tbody /table p 　　这里1-α与反应物在反应过程中的相对剩余量相对应，而我们似乎丢失了绝对摩尔浓度的相关信息。事实上，反应物浓度为0.7mol/L、还是7mol/L，对反应速率当然有影响，但该影响已被抽离、并归到正比因子A之中。摩尔浓度高的体系，分子碰撞几率大、或者说碰撞频率较高，反应速率通常较快，因此频率因子A会较大。由此使用经典的热分析动力学方法，对同一反应、不同摩尔浓度下的测试结果进行建模，指前因子很可能不同。这是需要注意的一点。 /p p 　　在均相体系中，级数为整数、具有明确物理化学意义的级数反应，常见的有如下两种： /p p 　　 strong 一级反应(F1) /strong ：n=1， strong style=" white-space: normal " f(α)=1- /strong strong style=" white-space: normal " α /strong 。即在温度不变的情况下，反应速率与反应物的相对剩余量成正比，或者说在反应过程中，随着反应物的消耗与转化，反应速率同比下降。这种情况常见于均相体系中的单分子反应 A à B，例如分子内结构重排、自发衰变、部分液相分解反应等。 /p p 　　 strong 二级反应(F2) /strong ：n=2， strong style=" white-space: normal " f(α)=(1- /strong span & nbsp /span strong style=" white-space: normal " α) sup 2 /sup /strong & nbsp 。在温度不变的情况下，反应速率与表观反应物相对剩余量的平方成正比，常见于液相中的双分子反应，例如 2A→B。 /p p 　　我们再从数学上观察一下，对于 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/eecab12f-4820-4035-b6bb-97c15fb82280.jpg" title=" 004.png" alt=" 004.png" / /p p 　　这个方程，当n取不同值时，f(α)随α的变化关系。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 490px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/4426359a-09c9-4068-860b-0856206ea040.jpg" title=" 78-7.png" alt=" 78-7.png" width=" 600" height=" 490" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　上图可见： /p p 　　1. 所有曲线的最大值均出现在起点处。这意味着在温度不变的情况下，级数反应以开始发生时速率最大，随后速率单调下降。 /p p 　　2. 以n=1为对角线，n越大，f(α)随α衰减越快，表明反应级数越高，随着反应物的转化，反应速率下降趋势越明显。 /p p 　　从物理化学角度，反应级数应为正整数，且很少超过3(多于三分子共同参与的合成反应很少见)。但从表观动力学的数学拟合意义上，反应级数可以是非整数，取值范围可以超过3，也可以小于1，但这种情况往往是内在非均相反应机理的表现。例如用级数函数拟合，级数超过3或更高，表明反应速率随着反应物的转化而快速下降，有可能涉及到产物堆积于界面的界面扩散障碍反应 若级数小于1，有可能牵涉到界面收缩的相边界反应，例如n=2/3对应界面球状收缩的三维相边界反应，n=1/2对应界面柱状收缩的二维相边界反应，n=0(零级反应)对应界面面积不变的一维相边界反应。 /p p 　　 strong 四、自催化反应 /strong /p p 　　自催化反应，有时也称为自加速反应，是指随着反应的进行，产物的生成会对反应起到促进作用。这类反应的机理函数通式为扩展的Prout-Tompkins方程(Bna)： /p p 　　这里1-α对应于反应物的相对剩余量，α对应于产物的相对生成量，而反应速率同时是这两者的函数，随反应物的消耗而速率下降，随产物的生成而速率上升。从物理化学角度，这类反应常见于发酵反应、聚合反应、链式反应等。 /p p 　　最简单的自催化反应是Prout-Tompkins方程(B1)，即上式中的n、m两个级数均为1： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/b05adcea-dcb1-4812-bee9-6ae7cacd54fb.jpg" title=" 006.png" alt=" 006.png" / /p p 　　用以描述类似如下的反应过程： /p p style=" text-align: center " span style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e4cbeff3-d9c6-4b76-9fd1-9185c4fc2139.jpg" title=" 008.png" alt=" 008.png" / 　　 /span /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 353px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/8a3c8f6e-3f53-4469-b33d-430da6f2c90a.jpg" title=" 78-8.png" alt=" 78-8.png" width=" 600" height=" 353" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　在这里，反应速率本应随着A的消耗而下降，但产物B一旦生成，即作为反应物之一，参与并促进了反应的进行。因此在反应的起始阶段，当B的量甚小时，反应速率不高 在反应的终止阶段，A的剩余量已降至甚低，反应速率也不高。反应最大速率点将出现在A与B的量均较充分的阶段，即反应的中期阶段。这一点可通过对B1方程的作图得到验证： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 463px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/186c0a07-4589-4535-a641-283327e56493.jpg" title=" 78-9.png" alt=" 78-9.png" width=" 600" height=" 463" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　 strong 　五、热分析曲线 - 级数反应与自催化反应的表现差异 /strong /p p 　　级数反应与自催化反应的差异，在等温实验下表现最为明显。在理想的等温条件下，温度因子k(T)项为常数，动力学方程可简化为： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/9dee8d07-b05a-487d-b356-56848f5ca670.jpg" title=" 007.png" alt=" 007.png" / /p p 　　即反应速率 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/75e4c46d-031e-4a70-8621-81ae0087dfd2.jpg" title=" 003.png" alt=" 003.png" / 与 span f(α) /span 直接成正比。而从之前的讨论可知，对于级数反应，f(α)随转化率α单调下降 对于自催化反应，f(α)的极值约出现在反应的中期阶段。实际的等温测试得到的是 (DSC、DTG)随时间t的演变关系，涉及到对上式进行积分，得到α(t)函数后再对t求导，稍微复杂一些，这里不作具体的数学推导。但不管怎样，由于α与t是同向变化关系，因此以上的规律依然存在。 /p p 　　结合物化意义来讲，等温条件下，对于级数反应，反应速率与反应物的量相关，在起始反应时反应物浓度最高，此时反应速率最大，随后随着时间的演变、反应物的消耗而逐渐减速 而对于自催化反应，在反应早期，由于产物B的量很少，对反应的催化作用很不明显，因而此时反应速率甚低，而由于反应速率低，B的量积累很慢，体现在反应初期阶段漫长的低速“诱导期”。当B的量积累到一定程度时，对反应的催化加速效应逐渐明显，随着反应速率的加快又促成了B的大量生成，进一步加速反应，因此在反应中期，反应会有一个快速的提速期。到反应后期，随着反应物A的严重消耗，反应速率再度下降，直至反应完成。 /p p 　　这两类反应的典型等温DSC结果对比如下： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 300px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/d546d884-cd4a-4b89-8c1d-c0a2e13b14d6.jpg" title=" 78-10.png" alt=" 78-10.png" width=" 600" height=" 300" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　以上对比结果可通过对两类机理函数的 img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/fb3bd5bc-d072-4434-ac01-96c48e0f4fa7.jpg" title=" 007.png" alt=" 007.png" / 函数推导并作图得到验证。此处略过。 /p p 　　对于动态升温测试，完整的动力学方程为： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e58ea0fc-084c-4e8c-bd3c-f16861ec3774.jpg" title=" 78-11.png" alt=" 78-11.png" / /p p 　　这里除了f(α)变化对速率的影响外，还混入了温度的连续上升对反应的加速作用。因此即使是级数反应，最大速率点也不再出现在反应起始处。事实上，以一级反应为例： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/f1c44c22-a8a2-4048-8eb0-bc188d2eb0b1.jpg" title=" 78-12.png" alt=" 78-12.png" / /p p 　　在反应的前半程( span α& lt 0.5 /span & nbsp )，f(α)项的下降倍率不超过50%，而由温度T上升导致的指数式增速效应要显著得多。因此反应前期速率将逐渐增大。到反应后半程，f(α)将以越来越小的数字乘入到整个速率方程中，即f(α)倍率式减速效应占据主导，因此反应后期速率将逐渐减小。 /p p 　　对于自催化反应，反应初期f(α)甚小，同时温度也较低，因此反应早期阶段整个反应速率都很低，呈现漫长的诱导期，直至随着产物的积累、f(α)的变大，加上温度上升的增速效应，反应可能出现较突然的加速。随后随着反应的快速转化、f(α)的快速减小而减速。 /p p 　　因此在动态升温图谱上，这两种类型反应均体现为“峰”，而自催化反应往往“基线”更平、峰形更尖窄。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 300px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/dbdd1ee0-7a38-4cea-b733-36a4a53741f7.jpg" title=" 78-13.png" alt=" 78-13.png" width=" 600" height=" 300" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　 strong 六、复合式自催化反应 /strong /p p 　　单纯的自催化函数，在实际应用中用得较少。道理很简单，若将Prout-Tompkins方程代入动力学方程： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/c65e211b-6ab2-4ced-a3cb-93d84bb7d18e.jpg" title=" 78-14.png" alt=" 78-14.png" / /p p 　　在反应起始点，转化率α=0，此时反应速率 。而反应速率为零，意味着反应不会发生，α将始终为0! /p p 　　或者更具象地，结合Prout-Tompkins方程的化学模型： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/013de288-464b-49f5-be84-36b926d30a9c.jpg" title=" 008.png" alt=" 008.png" / /p p 　　反应的进行必须有B的参与。除非在反应体系的初始状态下直接混入一定量的B，否则若以纯A作为起点，在没有B的参与下永远不会有第一个产物B生成，也就意味着反应永远不会发生。 /p p 　　事实上，对于一个实际的反应体系，往往是两种转化路径并行存在： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/77082be0-a07d-4573-b41d-94e6a17904e5.jpg" title=" 78-16.png" alt=" 78-16.png" / /p p 　　即A本身可以独立转化为B(或许速率较慢，但有一定的转化几率)，而A也可在B的“催化”下生成B(通常更为有效)。 /p p 　　这类反应可称之为复合式自催化反应，在假设两个路径活化能相同的情况下，机理函数通式为Cnm： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/7fa51b57-b7f6-401e-aa5f-50442e66789a.jpg" title=" 78-17.png" alt=" 78-17.png" / /p p 　　仔细观察上式可知，这一方程是Fn与Bna两项的加和，在Bna项前加了权重因子(自催化系数)Kcat。 /p p 　　该方程的简化函数有C1(级数项n、m均等于1，即F1与B1的组合)、Cn(m=0，反应物以级数n、而产物以一级形式参与自催化)。其中Cn较为常用。 /p p 　　另如果考虑两个路径活化能不同，有Kamal-Sourour型动力学方程： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/07acd7bb-1aa4-4cd1-b1ef-932a7daca698.jpg" title=" 78-18.png" alt=" 78-18.png" / /p p 　　这一方程是活化能不同的Fn与Bna按一定权重加和。 /p p 　　作为级数反应与自催化反应的混合，复合式自催化反应在加速特性方面将介于纯级数反应与纯自催化反应之间，即存在一定的诱导期，在诱导期之后，其反应加速相比级数反应显得较为明显，但又不如纯自催化反应那么突然。当然具体加速表现还取决于两个路径之间的组合权重。 /p p 　　 strong 七、实例：环氧树脂的热固化 - 机理函数的判断与选择 /strong /p p 　　前文已详细讨论了对于均相反应体系，不同的反应类型(级数反应、自催化反应、复合式自催化反应)，其反应进程的特性表现。这里我们将通过对某一环氧树脂固化反应的DSC曲线的动力学拟合，来帮助大家更直观地理解三者的差异。 /p p 　　下图在三个不同的升温速率(5、10、20K/min)下进行了DSC测试，得到了环氧树脂的固化放热峰。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 370px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/5509108f-1f88-4390-bf53-05d1cd8bbe6a.jpg" title=" 78-19.png" alt=" 78-19.png" width=" 600" height=" 370" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　有相关论文表明环氧树脂的固化为自催化反应。但这里我们先将该论断放在一边，假设我们完全不了解该反应的内在化学机制，因此尝试用不同的机理函数进行拟合，通过拟合匹配的优劣来判断可能的反应类型。 /p p 　　下图彩点为实测曲线，实线为使用级数反应Fn对实测曲线的拟合。我们先前已知DSC信号直接对应于反应速率。 /p p 　　将拟合线与实测线相对比，重点关注反应前期阶段，可见级数反应没有明显的诱导期，加速较为温和，而实测信号左侧水平区较为明显，随后的加速也较为明显(实测线的峰左侧较拟合线更为陡峭)，表明反应可能牵涉到自催化机制。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 367px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/20be0d43-239e-474c-bb48-17b5b7e282a2.jpg" title=" 78-20.png" alt=" 78-20.png" width=" 600" height=" 367" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　下图尝试用纯自催化函数Bna进行拟合。总体拟合质量得到了很大改善，但反应早期阶段仍拟合不佳。从拟合实线可见，纯自催化反应的诱导阶段更长、更接近水平，而随后的加速阶段上升更快。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 368px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/472faf29-bb1d-4f72-a380-1572d96362b9.jpg" title=" 78-21.png" alt=" 78-21.png" width=" 600" height=" 368" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　下图是用复合式自催化函数Cn得到的拟合结果。此处实测线与拟合线几乎完美吻合，表明反应机理可能为级数路径与自催化路径的组合： /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/30deda48-aa86-4a2e-baa1-4d5faef7f4a7.jpg" title=" 009.png" alt=" 009.png" / /p p 　　组合权重因子Kcat=1.34。 /p p 　　其它动力学参数如下： /p p 　　Ea = 46.2 kJ/mol /p p 　　lgA = 2.5 1/s /p p 　　n = 1.7 /p p 　　这些数值均在合理的取值范围内。表明该机理函数比较可信。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 367px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/7b27af1c-6991-4d5c-ab6a-8c94ce73c55a.jpg" title=" 78-22.png" alt=" 78-22.png" width=" 600" height=" 367" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　 strong 八、总结 /strong /p p 　　热分析动力学是化学动力学与热分析实验手段相结合的一门分支学科，它将影响反应速率的各类因素进行筛选、提炼与抽象，简化为温度与转化率的函数，应用于实验数据的归纳，与不同控温程序下实验结果的预测，或按照速率控制要求对控温程序进行优化。 /p p 　　反应体系可以分为均相体系与异相体系。均相体系中较为常见的反应机理有级数反应与自催化反应。除温度影响之外，级数反应的速率变化仅与反应物的消耗相关，自催化反应则额外引入了产物生成对反应的加速效应。 /p p 　　不同的反应类型，在动力学上使用不同的机理函数进行表征，在热分析曲线上则有着不同的规律性表现(诱导期-加速-减速特性)。在对反应本身的化学机制缺乏了解的情况下，我们可以通过对实测热分析曲线选择不同的机理函数进行拟合对比，根据拟合效果、与动力学参数结果的合理性，来猜测可能的反应机理。 /p p 　　 strong 参考文献 /strong /p p 　　 i 1. M.E.Brown：Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 1, Chapter 3. (c) 1998 Elsevier Science B.V. /i /p p i 　　2. 《化工工艺的热安全 -- 风险评估与工艺设计》 (瑞士)弗朗西斯.施特塞尔 著，陈网桦、彭金华、陈利平 译，刘荣海 审校，科学出版社，2009.8. /i /p p style=" text-align: right " 　　耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司 应用实验室 /p p style=" text-align: right " 　　徐梁 /p p style=" text-align: right " 　　2019. 7. /p p style=" text-align: right " 　　 /p p br/ /p

自20世纪初期，量子理论对技术发展做出了重大贡献。尽管量子理论取得了成功，但由于缺乏非平衡量子系统的框架，其应用主要限于平衡系统。超短激光脉冲和自由电子加速器X射线的产生，推动了整个非平衡超快动力学领域的发展。超快现象在物理、化学和生物等领域备受关注，例如光致相变、光诱导退磁、高能离子碰撞和分子化学反应等。非平衡超快领域的实验研究成果颇丰，已成为热点。然而，实验不能给出原子尺度的原子/分子位移，故关于激发态动力学的认知存在争议。为了探讨超快动力学现象，理论模拟至关重要。为推动超快领域的发展以及揭开超快动力学过程中的诸多谜团，中国科学院半导体研究所骆军委团队和汪林望团队合作发展了一系列含时演化的算法，并将这些算法应用于不同领域。　　近期，科研人员将此算法应用到Si的(111)表面In线相变中，解决了实验上的较多争议。Si的(111)表面上吸附单个铟原子层，在室温下形成Si(111)-(4×1)-In两个平行锯齿形In链组成的量子线结构（图1b），具有金属性质。当温度降低到125 K以下，In原子重新排列成具有（8×2）重构的四重晶胞扭曲六边形（图1a），伴随周期性晶格畸变产生一维电荷密度波（CDW），并打开带隙成为凝聚态物理中的绝缘体相（窄禁带半导体）（图1c）。激光脉冲辐照可以实现硅上In线在半导体相与金属相间的超快转变。然而，激光脉冲辐照下的硅上In线在转变为半导体相变后其相干声子振荡快速衰减，未出现其他量子相变材料中普遍存在的两个相间来回振荡的现象。　　为了研究硅上In线在光致相变后相干声子振荡快速衰减的微观机理。该工作利用含时密度泛函理论（rt-TDDFT）方法模拟了硅上In线(In/Si(111))在激光脉冲辐照下的动力学过程，在理论上重现了实验中（图1g）观察的半导体相转变为金属相的超快过程（图1、2）。研究发现，激光脉冲把硅中的价电子激发到In线的表面态S1和S2导带，且由于S1和S2能带来自单个In锯齿链上In dimer的成键态，光激发形成使该In dimer变长的原子力，驱动In原子朝着半导体相运动，在晶格周期下In原子的集成运动形成CDW相干声子模式，导致结构相变（图3、4）。研究表明，在转变为半导体相后，S1和S2能带切换为跨越两个锯齿In链上的原子，这种能带成分的转换导致原子驱动力的方向旋转约π/6，阻止In原子在CDW声子模式中的集体运动。该研究从局域原子驱动力进行解释，为光致相变过程提供了更简单的物理图像，为实验调控结构相变提供了直观的理论指导。上述模拟均可在PWmat软件中实现。　　相关研究成果以Origin of Immediate Damping of Coherent Oscillations in Photoinduced Charge-Density-Wave Transition为题，发表在《物理评论快报》（Physical Review Letters）上。研究工作得到国家自然科学基金国家杰出青年科学基金项目、中科院前沿科学重点研究计划和中科院战略性先导科技专项等的支持。图1.光诱导半导体相（CDW）到金属相相变的动力学模拟及实验对比 图2.原子结构、原子受力和光激发电子分布随时间的演化

近日，中国科学院大连化学物理研究所复杂分子体系反应动力学研究组研究员韩克利团队发现了植物体叶表面防晒分子的超快反式-顺式光异构化机理及一种新的防晒霜分子，相关研究成果发表在《物理化学快报》(JPC Letters，DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b00083)上。　　紫外线照射到生物体上会引起DNA损伤，相对于动物，植物所受的光照时间更长。为防止紫外线造成不良影响，十字花科植物表面均匀分布了一层苹果酸类似物(Sinapoyl Malate，SM)，其为一种芥子酸(Sinapic Acid，SA)的脂衍生物，可有效将紫外线的能量耗散到环境中，从而防止紫外线的破坏作用。但是，在溶液环境中，SM抵抗紫外线损伤的机理尚不清楚。　　该研究团队利用飞秒瞬态吸收光谱技术和时间相关的密度泛函理论计算，发现在中性水溶液中，SM和SA都是去质子化的，它们吸收紫外线到达电子激发态后，会通过超快的光异构化方式内转换回到基态，有效地将紫外线的能量传递到环境中，避免了对遗传物质的伤害。但是，去质子化的SA发生光异构化后吸收紫外线的能力大大降低，而SM几乎没有变化，从而解释了自然选择SM作为防晒霜的原因。此外，该团队还发现处于质子化状态的SA能够在6个皮秒内通过反式-顺式光异构化的方式回到基态，生成的顺式产物也具有良好的吸收紫外线能力，为开发新型防晒霜指明了方向。　　上述工作得到科技部“973”计划和国家自然科学基金的支持。

碰撞电荷转移反应广泛存在于星际介质、行星大气、等离子体等复杂气相环境中。从分子层面探究电荷转移反应的机理对剖析这些复杂气相环境的物质演化和能量传递过程有重要作用。Ar++N2→Ar+N2+是经典的电荷转移体系，受到广泛的实验和理论研究。然而，不同研究之间无法相互吻合，存在争议。这主要是由于以往实验产物探测分辨率相对较低，反应物离子束同时含有基态Ar+(2P3/2)和激发态Ar+(2P1/2)，实验中难以区分不同自旋-轨道态的Ar+离子对反应产物的贡献。 　　中国科学院化学研究所分子反应动力学实验室高蕻课题组自主设计搭建了一套量子态选择的离子-分子交叉束装置，其能量分辨率达到国际领先水平。研究通过共振增强多光子电离方法制备处于特定自旋-轨道态的Ar+(2P3/2)离子束。实验首次精确地测量了产物N2+离子的振动和转动态分布及其与散射角的相关性(图a、b)。美国新墨西哥大学郭华课题组对该体系开展了全维度trajectory surface hopping计算。计算结果与实验结果达到半定量吻合的程度，首次揭示了该反应两种完全不同的电荷转移机制(图c、d)。一是经典的由长程相互作用决定的Harpoon电荷转移机理，主要发生在N2+(v′=1)产物通道，产生的N2+离子集中在前向散射区域且转动激发较低(图c)；第二种机理在N2+(v′=2)产物通道中起主导作用，而该通道产物主要分布在前向区域却具有很高的转动激发(图d)，这与经典的硬球碰撞模型不符。理论计算表明，这是由两个反应物分子的长程吸引势和短程排斥势之间的微妙平衡引起的硬碰撞辉散射(Hard collision glory scattering)过程，这是科学家首次在电荷转移反应中观测到这种特殊的散射机理。 　　相关研究成果发表《自然-化学》(Nature Chemistry)上。研究工作得到中国科学院、北京市自然科学基金和北京分子科学国家研究中心的支持。该研究由化学所和新墨西哥大学合作完成。(a)产物N2+散射图，(b)理论计算的N2+不同振动能级的转动量子态分布以及N2+的v′ = 1(c)和v′ = 2(d)振动能级的转动激发与散射角的相关性图。

近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院理论与计算化学研究组副研究员宋宏伟与美国加利福尼亚大学伯克利分校教授Daniel M. Neumark团队、美国新墨西哥大学教授郭华合作，结合慢光电子速度成像光谱实验和量子动力学理论，获得了多原子分子反应过渡态区域目前最为完整的图像，对于剖析多原子分子反应的反应机理具有重要意义。 　　化学反应过渡态决定化学反应的基本特性。对于多数化学反应，反应过渡态的寿命非常短，实验观测非常困难，因此，直接观测反应过渡态被认为是化学研究的“圣杯”。共振态是反应体系在过渡态区域形成的具有一定寿命的准束缚态，为探索化学反应在过渡态附近的行为提供契机，因而可以通过研究共振态的结构与动力学揭示化学反应的微观机理。　　该研究结合慢光电子速度成像光谱实验和量子动力学理论，观测到多原子分子反应 F + NH3 → HF + NH2过渡态区域的多个振动Feshbach共振峰（图1）。共振波函数表明这些Feshbach共振态位于产物端势阱、过渡态和反应物端势阱等区域（图2），成因于单个或多个反应体系振动模式的激发。由于部分Feshbach共振态的能量高于反应物势能，因而可能影响化学反应的速率和量子态分布。本研究获得了多原子分子反应过渡态目前最完整的图像，表明过渡态光谱方法已具备探究多原子分子反应过渡态区域复杂动力学行为的能力。　　Feshbach共振态是特殊的量子动力学现象，其标记依赖精确的量子动力学计算。宋宏伟自2016年开始致力于开发计算五原子分子体系光电谱的理论方法，提出了高精度势能面的构建方法（J. Phys. Chem. A 126, 352 (2022)）和精确的量子动力学计算方法（Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 22298 (2021)），为标记实验光电子谱和理解多原子分子反应微观机理打下良好的理论基础。　　相关研究成果发表在《自然-化学》上。研究得到国家自然科学基金创新研究群体项目和面上项目的支持。实验测量与理论计算的F-NH3光脱附谱F-NH3负离子基态与不同Feshbach共振态波函数的分布

光化学过程是地球上普遍、量重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉。涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个活跃的领域。光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发。体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应仪的途径与产物往往和基态热化学反应不同。 光化学研究反应机理的常用实验方法，除示踪原子标记法外，在光化学中早采用的猝灭法仍是有效的一种方法。这种方法是通过被激发分子所发荧光，被其他分子猝灭的动力学测定来研究光化学反应机理的。它可以用来测定分子处于电子激发态时的酸性、分子双聚化的反应速率和能量的长程传递速率。由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂。 光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将整体或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量整体以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。 决定一个光化学反应仪的真正途径往往需要建立若干个对应于不同机理的假想模型。找出各模型体系与浓度、光强及其他有关参量间的动力学方程，然后考察实验结果的相符合程度，以决定哪一个是可能的反应途径。一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“纯”的试剂。

近日，大化所固体核磁共振及前沿应用研究组（510组）侯广进研究员、陈魁智研究员团队，利用固体核磁共振（ssNMR）技术，研究了客体芳烃分子运动行为，并对分子筛孔道的限域效应提出了新的理解。分子筛独特的微孔孔道结构赋予其限域效应，对吸附分离和择型催化发挥重要作用。通常，分子筛限域效应随吸附分子尺寸和分子筛孔道尺寸临近而愈发显著，但考虑到分子筛骨架结构、酸性位点分布和吸附分子构型之间的复杂关联，在分子尺度上借助实验研究分子筛限域效应较为困难。MFI型分子筛独特的直通孔道、zigzag孔道及孔道交叉共存的环境，对以甲基取代苯为代表的芳烃分子具有独特的限域效应，芳烃相关的反应和失活机理受到广泛关注。本工作中，研究人员借助2H NMR并结合DFT计算发现，体积较大的偏三甲苯在室温下即可被MFI型分子筛吸附并占据孔道交叉处。偏三甲苯的传输扩散在纯硅silicate-1中表现为沿直通孔道的一维扩散，在孔道交叉处表现为孔道结构关联的三维受阻运动行为。动力学过程速率由快到慢的顺序为甲基C3转动、朝向zigzag孔口112o翻转、朝向zigzag孔口和直通孔口间90o翻转、延直通孔道的跨孔扩散运动。研究还发现，在H-ZSM-5中，上述平动和转动行为受Brønsted酸位吸附影响，进一步受阻。该工作为MFI型分子筛对芳烃分子独特的限域效应提供了实验证据，对理解芳烃相关的反应和失活过程提供了新的见解。相关成果以“Untangling Framework Confinements: A Dynamical Study on Bulky Aromatic Molecules in MFI Zeolites”为题，于近日发表在ACS Catalysis上。该论文的共同第一作者是大化所510组博士研究生纪毅和刘正茂。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。

近日，大连化物所固体核磁共振及前沿应用研究组（510组）侯广进研究员、陈魁智研究员团队，利用固体核磁共振（ssNMR）技术，研究了客体芳烃分子运动行为，并对分子筛孔道的限域效应提出了新的理解。分子筛独特的微孔孔道结构赋予其限域效应，对吸附分离和择型催化发挥重要作用。通常，分子筛限域效应随吸附分子尺寸和分子筛孔道尺寸临近而愈发显著，但考虑到分子筛骨架结构、酸性位点分布和吸附分子构型之间的复杂关联，在分子尺度上借助实验研究分子筛限域效应较为困难。MFI型分子筛独特的直通孔道、zigzag孔道及孔道交叉共存的环境，对以甲基取代苯为代表的芳烃分子具有独特的限域效应，芳烃相关的反应和失活机理受到广泛关注。本工作中，研究人员借助2H NMR并结合DFT计算发现，体积较大的偏三甲苯在室温下即可被MFI型分子筛吸附并占据孔道交叉处。偏三甲苯的传输扩散在纯硅silicate-1中表现为沿直通孔道的一维扩散，在孔道交叉处表现为孔道结构关联的三维受阻运动行为。动力学过程速率由快到慢的顺序为甲基C3转动、朝向zigzag孔口112°翻转、朝向zigzag孔口和直通孔口间90°翻转、延直通孔道的跨孔扩散运动。研究还发现，在H-ZSM-5中，上述平动和转动行为受Brønsted酸位吸附影响，进一步受阻。该工作为MFI型分子筛对芳烃分子独特的限域效应提供了实验证据，对理解芳烃相关的反应和失活过程提供了新的见解。相关成果以“Untangling Framework Confinements: A Dynamical Study on Bulky Aromatic Molecules in MFI Zeolites”为题，于近日发表在ACS Catalysis上。该论文的共同第一作者是大连化物所510组博士研究生纪毅和刘正茂。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。

2016年，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）院士包信和和研究员潘秀莲等提出的OXZEO催化技术发布于《科学》杂志。该项技术自提出以后就广受关注，并且入选了当年的“中国科学十大进展”。　　近日，基于OXZEO催化剂设计概念，大连化物所院士包信和、研究员侯广进等利用固体核磁共振技术，在金属氧化物分子筛（OXZEO）双功能催化剂催化合成气转化机理研究领域取得了新进展。相应研究成果于6月23日发表在《自然-催化》上。　　重要的催化过程与复杂的反应网络　　催化技术在资源利用、能源转化和环境保护等诸多领域发挥着关键作用，是人类现代社会发展速度与质量的重要保证。而石油资源是当代能源和材料的核心来源。近年来，随着石油资源的日益匮乏，寻找补充性乃至替代性技术路径，以此满足现代社会发展日益旺盛的能源和材料需求尤为重要。　　我国长期以来“富煤、缺油、少气”的资源结构，导致石油资源长期高度依赖进口。但是石油进口依赖国际环境，价格不可控，获取也容易受限。此外，人们对生态环境的保护意识也在不断增强，改良乃至废止高污染、高排放化工过程的呼声越来越高。但同时，生产效率又不能被牺牲，这使得催化研究领域面临很大的挑战。　　针对国家的需求和能源现状，包信和从20世纪90年代回国起就全身心投入到能源小分子催化转化的科学研究中，带领团队深入的开展基础研究，聚焦“纳米限域催化”领域，一干就是二十余年。2016年，包信和与潘秀莲等在煤基合成气转化制低碳烯烃的研究中,创建了OXZEO催化过程。随着研究的不断深入，OXZEO催化概念已拓展成为碳资源转化的重要平台。　　然而，OXZEO催化体系中涉及合成气经C1物种到多碳产物的转化过程，其反应网络非常复杂，包含催化剂表面众多的活化过程和复杂的多碳中间体，如何确定其活性组分和中间产物成为研究的难题，反应机理研究面临着挑战。　　独特的设计思路　　长期以来，基于在表界面催化及固体核磁共振谱学表征领域积累的丰富研究经验，包信和和侯广进等想到可以借助固体核磁共振方法对复杂多碳物种及其所处吸附相化学环境的原子超高分辨表征的优势，实现对OXZEO催化转化过程中催化剂表面活化多碳中间体的准确鉴别。　　“在中科院和大连化物所的大力支持下，为研究团队搭建了优异的仪器平台，特别是前些年中科院的修购计划支持了包括高场800MHz固体核磁共振谱仪等的仪器装备，为催化反应机理研究提供了重要的设备保障。”侯广进说。　　先进的表征技术和优秀的研究平台是团队在催化反应机理领域克难攻坚的利器。　　基于对OXZEO催化过程的大量反应实践，研究团队发现,以甲醇催化转化为代表的传统C1转化反应机理并不能准确解释OXZEO催化体系中观察到的很多实验现象。为了充分论证OXZEO催化体系中包含的特殊反应路径，基于ZnAlOx金属氧化物是典型的合成气转化制甲醇催化剂，而H-ZSM-5分子筛是经典的甲醇转化制烃催化剂。于是团队提出要建立一个ZnAlOx/H-ZSM-5模型催化体系，可以说，这是一种独特的设计思路。　　“如果我们可以在模型体系中观测到不同于甲醇直接转化过程报道过的中间体，并能够与OXZEO催化过程中观测到的独特反应现象相关联，”论文的第一作者纪毅说，“我们就可以说明OXZEO双功能催化概念是独特的，而我们观测到的关键中间体也对应了OXZEO催化中涉及的独特反应路径。”　　研究人员利用模型催化体系，借助准原位固体核磁共振-气相色谱联用的分析检测方法，观测了从初始碳-碳键生成到稳态转化过程中，包括表面多碳羧酸盐、多碳烷氧基、BAS吸附环戊烯酮、环戊烯基碳正离子在内多种中间体的动态演化过程。检测到了数量众多、种类丰富的含氧化合物中间体物种，揭示了合成气直接转化的OXZEO过程与传统甲醇转化的重要区别，有力的解释了OXZEO合成气转化过程中烯烃及芳烃产物独特的高选择性。　　接下来“向前也向后”　　在上述研究的基础上，团队进一步提出和论证了一氧化碳和氢气在分子筛中也参与了含氧化合物的生成，并初步建立了OXZEO催化转化过程中C1中间体到多碳产物的反应网络和反应机理。　　除了模型催化体系外，研究人员还在多种OXZEO催化剂上均观测到了关键中间体，验证了包括含氧化合物路径在内的反应机理的普适性。　　但是，团队的研究工作不止于此，后续的基础研究会“向前也向后”。　　“我们会进一步深入开展金属氧化物上C-O、H-H键活化以及C-H键形成的机理研究，进而拓展到其它碳资源转化领域如二氧化碳加氢等。”论文共同第一作者高攀告诉《中国科学报》。　　与此同时，大家心里都有一个“梦”，就是将催化机理研究与实际反应密切结合，尽早实现OXZEO过程的工业化。　　“基础研究需要一步一个脚印的积累，如果这些催化化学中基础科学问题的研究成果能够帮助应用研究学者建立一套完整的催化体系，设计出更高效的、理想化的催化剂，那我们的梦想就一定能实现。”侯广进提到。　　有了前进的方向，整个团队将卯足精神，向前冲锋。侯广进对组内人员也提出了希望：“每个人都要有自己的思考，带着研究性思想去做工作，及时沟通交流，团队合作，协力攻坚，相信我们一定会取得更多、更好的研究成果。”　　“作为包老师研究团队中的一个研究组，核磁共振是我们的特色也是优势，与其他几个研究组形成学科交叉、优势互补。最终目标，肯定是要从基础研究推向实际应用。”侯广进说。

吉利德公司的广谱抗病毒药物瑞德西韦（Remdesivir），针对2019新型冠状病毒（2019-nCoV）显示了好的疗效。这一令人振奋的结果一经报道，即刻吸引了众多制药企业的关注。康宁反应器技术作为连续流技术的倡导者，从连续流技术的角度来看看吉利德Remdesivir的合成。图1：Remdesivir分子结构化学名：(2S)-2-ethylbutyl2-(((S)-(((2R,3S,4R,5R)-5-(4-aminopyrrolo [2,1f] [1,2,4] triazin-7-yl)-5-cyano-3,4-dihydroxy tetrahydrofuran-2-yl)methoxy) (phenoxy) phosphoryl) amino) propanoateCAS号：1809249-37-3当下，国内很多药企也纷纷将目光聚焦到了Remdesivir，不少企业和研发机构已经开始立项开发此药。甚至连化学中间体商也加入了这股热潮。合成路线图:Remdesivir合成为Nature2016年报道的第二代合成方法，实验室可放大至百克级。共6步反应，收率分别为40%，85%，86%，90%，70%，69%，中间体6合成需要两步，收率分别80%，39%。化合物3的合成是低温有机强碱加成反应，该步反应收率低，放大困难。而微通道在此类反应展现了很强大的优势，有潜力来解决这类问题。图4：化合物4的合成化合物4的合成，可以用连续流的方式进行。为此，Gilead在中国也申请了专利（CN107074902)。该氰基化反应，采用连续流反应器，温度控制在-40℃，而釜式工艺中需要降温到-78℃。在化合物6的合成中，第一步反应先合成化合物9，该取代反应极易发生二取代而造成选择性降低。连续流可以精准控制反应物料摩尔比及反应温度，在一定程度上提高反应选择性。纵观Remdesivir合成，有多步反应使用了低温。而低温反应在工艺放大过程中，普遍存在着控制难，收率低等问题。康宁微通道反应器，模块化设计，相比于传统釜式反应，具有100倍传质效率，1000倍换热面积，精确控制停留时间。特别适用于非均相反应、放热量大、具有安全风险以及小试工艺无法放大的反应。参考文献：Nature, 2016, Doi:10.1038 /nature 17180 pages381–385微通道连续流技术作为化工研发和生产的一项技术创新越来越受到重视。它在很大程度上改善物料的传质和反应的放热情况，提高反应的安全性及中间体的不稳定性，从而在反应选择性和收率上与传统釜式反应相比具有明显优势。当进行有机金属类化学反应时，通常有两种过程机理如下图1所示。控制有机锂中间体的稳定性作为内温函数 （IT）和停留时间（τ）第一种机理从上图1中a）曲线可以看出在反应进程中在亲电试剂猝灭前增加芳基锂中间体的半衰期来延长停留时间（最多分钟）。在这种情况下，混合效率起次要作用。停留时间（反应）可以被很好地优化，最大化地转换芳基卤化物为相应的芳基锂中间体。这类反应通常可以在反应器中在-78°C进行放热的卤素和锂的交换，然后用亲电试剂在-78°C下偶合。第二种机理是对于极快速反应（反应时间小于1秒），如图1中b）曲线所示，相反侧重于瞬时、高效混合和停留时间较短的反应。在这种情况下，反应时间是由准绝热条件下的混合时间和相变条件来决定。这种类型的操作通常在微反应器中进行，通过快速捕获不稳定芳基锂物种避免其分解。有各种文献报道的例子显示在反应时间小于1秒尺度上化学合成，如不稳定芳基锂中间体的生成与具有功能性亲电试剂结合生成新奇，令人印象深刻的新型化学品。对于金属有机类型的反应，微通道连续流反应器可以在低温下很好地控制反应温度及有机锂试剂及底物的混合。基于微反应器高效混合及精准控制反应温度的优点，可以在药物研究的不同阶段快速提供少量或批量的产品。再如图3所示，变换不同的亲电试剂和底物，可以得到不同的偶合产物。微通道反应器可以作为一个药物开发和批量生产的强有力的工具，因为其独特的混合和换热及温度精准控制的功能，为新奇药物的开发打开了一个新的窗口。康宁研发型反应器平台开发的工艺到康宁工业化生产无放大效应，可以更快、更好地应对市场的需求。康宁公司不仅对低温有机强碱反应经验丰富，对其他类型反应也有很好的经验。比如Remdesivir合成的最后的一步（水解反应），康宁在其类似底物的反应中展现了很大的优势，收率得到了大幅度的提升。如您想了解更多成功案例，欢迎来康宁反应器技术有限公司深度交流。参考文献：Org. Lett. 2016, 18, 3630?3633康宁反应器技术康宁生产和销售系列微通道反应器；• 为客户提供研发平台整体方案，协助客户进行工艺筛选和工艺开发；• 提供连续流微反应技术培训及售后服务；• 为客户进行研发工艺论证，提供工业化可行性方案• 为客户定制工业化整体方案并加以实施；• 为教育系统提供教学设备教师培训，提供合作交流机会；• 为园区化工企业提供连续流技术培训；协助园区进行本质安全教育；康宁与世界最领先科技持续公司密切合作，打造化工、医药企业的研发和生产的前瞻性可持续创新技术。康宁反应器技术有着10年的工业化业绩，积累了大量工艺开发及工程放大经验，可有效地帮助客户实现这一革命性创新带来的价值。用心做反应既是康宁微通道反应器通道设计的写照，更是康宁反应器团队多年来坚守的职业操守。

在 BBC 纪录片《蓝色星球》第二季中，担任解说员的“世界自然纪录片之父”大卫爱登堡（David Attenborough）为了探究二氧化碳对海洋的危害，拜访了一位科学家。▲图 | 大卫爱登堡（左一）和一位海洋科学家（来源：见水印）后者把稀释的酸倒向水中，结果贝壳开始“消失”。贝壳由碳酸钙构成，而酸会溶解它们。构成珊瑚礁的材质，和贝壳是一样的。科学家认为，在 21 世纪之前，珊瑚礁有可能会消失。背后的“罪魁祸首”便是二氧化碳，它们溶解在海水中会变成碳酸。空气中的二氧化碳越多，海水酸性就越强，“死去”的珊瑚礁就越多。有证据显示，燃烧矿物燃料是造成二氧化碳浓度上升的主要原因。因此，全球许多国家都在致力于碳中和。实现“双碳”目标（2030 年前碳达峰、2060 年前碳中和）是中国为应对全球气候变化做出的重大战略决策和庄严承诺，也是构建人类命运共同体和促进人与自然和谐共生的必然选择。其中的战略路径选择之一，是实现碳化工与碳利用产业结构重构，比如利用风能、水能、太阳能等可再生能源，将CO2电催化成为高附加值的化工产品和化学燃料。目前，在用于CO2还原反应的各类催化剂中，铜（Cu）基材料是最具潜力的催化剂，因为其能直接将CO2电催化还原为多种高碳氧和碳氢化合物。此外，人们还可通过调整铜催化剂的形貌、晶面、孔径、颗粒间距离、次表面原子和晶界等参数，来实现特定的催化反应活性和选择性。因此，在实际的电化学反应条件下，原位研究铜表面上CO2的电催化反应、及其反应中间体是非常重要的，这有助于我们更深入地了解 CO2电催化反应机理，并借此设计出更合理、高效的催化剂。尽管目前许多原位表征测试技术，比如表面增强拉曼光谱（SERS，Surface-Enhanced Raman Scattering）、表面增强红外吸收光谱（SEIRAS，Surface-enhanced infrared absorption spectroscopy）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR，Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared）、X射线吸收光谱、和X射线光电子光谱等，在研究CO2电催化还原反应中取得了快速的发展。但是，如何全面识别其众多表面反应中间体、理解其表面吸附物种之间的相互作用，仍然是一个巨大的挑战。基于此，南京工业大学材料化学工程国家重点实验室邵锋团队及其合作者针对上述挑战，结合运用电化学-壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱 （EC-SHINERS，electrochemical shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy）技术、以及从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics，AIMD）模拟，对铜表面的一氧化碳电催化反应过程进行系统而深入的研究，首次用全光谱（40-4000cm-1）观测了多种关键反应中间体，指认了中间体的特征拉曼峰，提出了表面吸附物种相互作用机理，并通过同位素标记实验进一步获得证实。▲图 | 大卫爱登堡（左一）和一位海洋科学家（来源：见水印）概括来说，本研究主要关注CO2电催化还原反应中间体和机理的基础研究，以期指导新型高效铜催化剂的设计与制备。▲图 | EC-SHINERS 技术示意图、（FDTD，Finite-difference Time-domain）以及 AIMD 模拟示意图（来源：PNAS）近日，相关论文以《原位光谱电化学探测铜单晶表面一氧化碳氧化还原过程》（In situ spectroelectrochemical probing of CO redox landscape on copper single-crystal surfaces）为题，发表在 PNAS 上[1]。邵锋教授（南京工业大学）担任第一兼通讯作者，李景国博士（瑞典乌普萨拉大学）和兰晶岗博士（瑞士洛桑联邦理工大学）担任共同通讯作者。▲图 | 相关论文（来源：PNAS）邵锋表示：“（投稿期间）印象最深的一个插曲，是在我们的返回第一轮审稿意见大概两个月后，编辑给我发来邮件说其中的一个审稿人失去联系了，准备再重新找一个新的审稿人开启新一轮的审稿。”而当时正是俄乌冲突发生最激烈的时候，并且欧美也开始了各类制裁和限制俄国和俄裔人士的风潮。课题组担心其中之一的审稿人可能是俄国或俄裔科学家，因此，或多或少会受到了一点影响，也耽误了审稿的进程。“因此我们的论文从投稿到接收，确实经历耗时很久。虽然虚惊一场，好在最后还是得到了编辑的肯定，最终论文被接收了！”邵锋说。同时审稿人表示，论文的光谱实验部分非常令人兴奋，包含大量有价值的信息，对研究反应机理非常有帮助。此外，理论计算部分质量也很高，预测了各种可能中间体的特征振动图谱，并能与实验结果很好地吻合。其还称，这是一项非常扎实的工作，进行了大量的控制实验和对比实验，同时结合了 AIMD 计算，故论文的论证路线和数据分析令人信服。此外，审稿人也提出了非常重要的建议：即对于特征拉曼峰的归属指认，如何排除其他接近的拉曼峰的重叠与干扰？例如，课题组首次观测并指认了 1220 和 1370cm-1 处的拉曼峰，为 CO-CO 耦合后迅速夺取表面水分子的质子而形成的*HOCCOH 中间体的特征峰。然而，这些峰的位置与反应过程中共存的 *HCO3–/*COOH /*CO32–/*CO2– 等表面中间体的拉曼峰十分接近。因此，该团队需要进行严格的对比实验，来排除可能的重叠与干扰。通过控制实验和理论计算相结合，课题组对这些中间体的特征拉曼峰进行了明确归属，并由此提出了相应的电催化反应机理和路径。研究中的第一步是对原位检测技术的选择。鉴于其具有明确的表面状态以及光电性质，铜单晶表面被用作电催化反应基底。常用的 SERS 技术很难应用于单晶界面研究，而基于红外的光谱技术又难以提供低波数范围（至-0.8 V）；2. 不同反应氛围（CO 与 Ar 饱和溶液）；3. 不同反应阳离子（CsOH、KOH 与 LiOH）；4. 不同反应晶面（Cu(100）、（111）与（110）晶面5. 不同反应 pH 值（CsOH、CsHCO3 与 CsCl 溶液）；6. 不同同位素标记（13CO 与 D2O 溶液）；7. 不同中间体的稳定性（*OCCO、 *HOCCO, 和*HOCCOH物种）。8. 不同特征峰的重叠（*HCO3–/*COOH /*CO32–/*CO2– ）等。值得注意的是，课题组的 AIMD 的计算还表明，溶剂水分子不太可能与铜表面吸附的一氧化碳形成氢键，这意味着 *CO 在较低的过电位下，难以直接从溶剂水分子里得到质子进而形成 *COH/*CHO。与此同时，之前文献报道的 *OCCO 和 *HOCCO 作为 C-C 耦合的关键中间体，它们在铜表面依旧拥有较高的反应活性而发生进一步的反应，最终形成 *HOCCOH 中间体。其中，吸附于铜表面的水分子可以作为质子源参与反应，同时还能留下 Cu-OHad 这一表面吸附物种。下一步，该团队计划开展基于新材料的 CO2捕获富集、催化转化与产物分离耦合的过程研究，以提高传统反应过程的资源和能源利用率为目标，助力“双碳”目标的高质量实现。参考资料：1.Shao, F., Wong, J. K., Low, Q. H., Iannuzzi, M., Li, J., & Lan, J. (2022). In situ spectroelectrochemical probing of CO redox landscape on copper single-crystal surfaces. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(29), e2118166119.

【名家案例】一步到位——醛的直接氧化酯化反应康宁反应器技术 2023-05-25 16:43 发表于上海研究背景将醛直接氧化酯化是有机合成的研究热点，但醛直接氧化酯化却常有以下问题：“贵”：氧化醛酯化的典型方法依赖于在不同氧化剂，如H2O2、叔丁基过氧化氢（TBHP）或O2存在下的各种过渡金属催化剂，这种方法通常需要将昂贵的配体与特殊催化剂相结合；“危”：过氧化反应生产的过氧化物都含有过氧基（-O-O-），属含能物质。过氧化反应体系危险度已达到了四级或五级，而采用降低过氧化剂累积度的措施降低危险度很难保证不发生操作失误。欧洲著名连续流专家，奥地利Graz大学C.Oliver Kappe教授开发了一种过硫酸原位生成并在线消耗，直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺，大大降低了安全隐患。该工艺可扩展到多种脂肪族和芳香族醛的转化，并通过多克级合成验证了其制备能力。研究过程01 过硫酸的生成Oliver教授将H2O2与硫酸混合生成过硫酸。考虑到过硫酸的不稳定性和爆炸性分解的倾向，作者通过连续流反应器，实现过硫酸的原位生成与在线消耗，提高过硫酸的实用性，并将安全风险降至最低。在连续流工艺开发之前，为了表征过硫酸的形成和分解，评估反应过程中潜在的安全隐患，作者使用反应量热仪探究了H2SO4-H2O2反应体系的热行为。图1. 热量滴定试验研究发现过硫酸的形成需要高于70°C (图 1)，过硫酸在生成后直接发生降解，反应焓(-271.5±10.1 KJ.mol-1)包括过硫酸的生成和分解。02 氧化醛酯化反应装置搭建：在获得了足够的过硫酸形成与分解的数据后，作者搭建了连续流的反应装置：在甲醇存在下形成过硫酸并随后进行氧化醛酯化反应。图2. 直接氧化酯化的连续流动示意图实验中肉桂醛作为底物溶解在MeOH中，将H2SO4的MeOH溶液与H2O2溶液进行连续混合，分别泵入反应器。经反应器流出的反应液又通过加热且带有背压的反应线圈，最后反应液被导入含有饱和NaHCO3水溶液以及MnO2混合物的烧瓶中，进行反应的在线淬灭。反应优化：作者对反应进行了优化，结果如下。表1. 肉桂醛直接氧化酯化反应的优化在反应温度为100℃，H2SO4和H2O2都只有2eq. 时，转化率可以达到100%，仅检测到少量的副产物氢肉桂酸(2) (table1，entry2)；相对于H2O2，使用过量的H2SO4更加有利于反应。推测其原因是更加利于缩二甲酯的形成(table1, entry6, entry7)；当H2SO4为2.4eq.，反应器温度达到120°C时，可以实现定量转化和97%的选择性(table 1, entry9 VS entry10)。反应机理研究：通过对反应的研究，作者给出了可能的硫酸醛类氧化酯化反应的反应机理。图3. 可能的反应机理03 过硫酸氧化酯化反应拓展作者进一步研究了多种脂肪醛以及取代芳醛作为底物的反应体系，验证过硫酸氧化酯化反应的实用性。向下滑动查看完整表格表2. 取代芳醛作为底物的拓展研究研究表明，该方法不管是对脂肪醛还是对芳香醛都有着广泛的实用性。04 可持续性和对环境影响的研究为了评估过程的可持续性和对环境的影响，作者研究了著名药物帕罗西汀合成中的关键中间体。帕罗西汀是一种选择性血清素再摄取抑制剂，广泛用于治疗抑郁症和惊恐障碍。图4. 帕罗西汀的合成对γ-硝基醛（5）氧化酯化制γ-硝基酯（6），作者利用连续过硫酸氧化酯化得到的数据和基于N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）的氧化的文献数据，进行了分析E因子、过程质量强度（PMI）、反应质量效率（RME）、原子经济性（AE）和最优效率（OE）的比较。表3. 可持续性和对环境影响的研究结果表明，流动过程执行地更好。流动过程对环境更友好、产生的废物更少，因此更可持续。研究小结作者提出了一种过硫酸原位生成并在线消耗，直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺。将过硫酸的安全隐患降到最低。通过一系列脂肪族和芳香族底物的氧化酯化反应，验证了该工艺的拓展通用性，均实现了良好的转化率和较高的选择性。连续流反应器的应用使过硫酸成为一种简单而有效的氧化剂，它在各种通量规模的合成应用都将成为可能。流动过程对环境更有友好、产生的废物更少，因此更可持续。参考文献：ChemSusChem 2023, 16, e202201868

“第四届全国化学反应工程控制与反应设备优化交流研讨会” 随着中国经济的快速发展，化学工业迎来了机遇也面临着挑战，化学反应工程主要以工业反应过程为主要研究对象，包括反应技术的开发、反应过程的优化控制和反应器设计，涉及化工、石油、轻工、医药、生化、食品、冶金等各个领域，为了进一步加深企业与院校及科研院所间的交流与合作，促进我国化学反应工程技术开发和交流，推动我国化学反应工程的发展，中国化工学会培训中心将于2014年8月17日-19日在上海市举办“第四届全国化学反应工程控制与反应设备优化交流研讨会”，届时将邀请有关部门领导、专家到会演讲，并进行专题交流研讨。请各有关单位积极派员参加，现将有关事项通知如下：一、会议组织结构主办单位：中国化工学会培训中心 支持单位：康宁（上海）管理有限公司二、会议时间地点：时间：2014年8月17日-19日（17日全天报到）地点: 上海市（地点确定直接通知报名者）三、会议主要交流研讨内容：1、研究化学反应规律，建立反应动力学模型2、化学反应和分离单元耦合集成技术及其应用3、新型反应工艺技术的开发及其分析应用4、化工反应过程强化技术及反应绿色化5、影响反应工程的因素如返混、混合、热稳定性和参数灵敏性等6、工业反应过程开发放大、模拟、操作优化与控制7、催化反应过程优化与制备及工程化技术8、反应过程中催化剂的选择对纯度的影响9、化学反应过程温度、压力、流量、液位等控制及典型案例解析10、化工连续生产装置集成调度优化运行技术及工业应用11、新材料反应工程、新技术工艺、新设备在化工反应领域的应用12、新型反应器的开发设计和应用及优化13、反应器的传递规律与传递模型建立及传递过程的影响14、工业反应器的放大、工艺优化与反应工程的新进展15、反应器的安全控制和故障诊断及案例分析四、会议费用：2400元/人（含会务费、资料费、餐费）。住宿统一安排，费用自理。五、会议形式说明：1、邀请国内主管部门领导、权威专家做专题报告，并针对目前工作中遇到的问题和难点作交流指导。 2、邀请国内外先进化学反应技术持有单位采用现场演讲、实物展示、图片展览、多媒体展播、会刊等多种方式对推介技术（产品）进行介绍。 3、组织国内化学反应工艺与反应器研究院所、高等院校、生产企业及相关配套企业等单位技术需求调查、技术交流与合作等活动。六、会刊征集:1、本次研讨会将面向全国征集与主题相关的学术报告、论文、调研成果，将择优选用并安排会议发言。2、本次会议会前将印刷会刊（论文集）作为会议资料，请拟提交论文的人员2014年8月8日前将论文题目和摘要提交给会务组信箱。3、要求论文字数不超过5000字，文件格式为word文档。具体内容包括：论文题目、作者姓名、工作单位、通讯地址、邮政编码、电话、论文摘要、关键词、正文、主要参考文献、英文摘要。七、联系方式：大会组委会秘书处：电 话：010-60338926 传 真：010-60338926联 系 人: 祁慧杰 手 机：13146821314电子邮箱：hgxh_2012@163.com 部分专家介绍及报告 1、韩一帆 教授 华东理工大学化工学院、主要研究方向：多相催化及洁净能源与环境保护技术开发、催化反应动力学与反应机理、催化表征新 方法等方面的研究。2、孙兰义 教授 中国石油大学（华东）、研究方向：高效过程设备（塔板、填料、反应器内构件、换热器）的开发、节能型（耦合）精馏过程 的模拟、优化与控制、过程工业能量系统分析与综合优化。3、顾正桂 教授 南京师范大学、江苏省萃取分离工程技术研究中心主任、主要研究方向：分离集成技术的研究、在萃取与连续反应集成技术领域。4、关凯书 教授 华东理工大学化工机械研究所、主要研究方向：承压设备结构完整性、微试样测试技术、过程设备失效分析与预防、纳米涂层。5、李士雨 教授 天津大学化工学院，主要研究方向：化工过程模拟、优化技术、化工信息技术、过程集成技术6、马 兵 博士 美国康宁公司应用开发与商务经理、毕业于美国杨百翰大学（Brigham Young University）化学与生物化学系。主要研究方向:具有生物活性的天然化合物全合成研究。 7、杨 超 研究员 中国科学院过程工程研究所、主要研究方向：化学反应工程、化工流体力学、多相传递过程、微生物冶金；研究成果已在己内酰胺等工业过程中应用。8、金晓明 总经理 浙江中控软件技术有限公司、浙江大学教授、主要研究方向：模糊控制等先进控制策略，工业过程的数据集成、智能监视与优化，先进控制技术在炼油、化工工业典型装置中的应用。 9、骞伟中 副教授 清华大学化学工程系、主要研究方向：多相流反应器工程技术（多段流化床与分布器）与多种流化床工艺应用。10、陈建峰 教授 北京化工大学化工系主任。主要研究方向：纳米材料、超重力反应工程与技术）、微反应器技术。11、陈光文 研究员 中国科学院大连化学物理研究所主要研究方向：“微化学工程”和“化学反应工程”。12、许光文 研究员 中国科学院过程工程研究所、主要研究方向：能源转换过程中的多相流、热物理、炭化学与环境保护方面的科学技术问题 以上为大会拟邀专家，正在邀请中的报告会在现场更新；②以上并非大会演讲顺序，日程安排以现场为准.。 电 话：010-60338926 传 真：010-60338926联 系 人: 祁慧杰 电子邮箱：hgxh_2012@163.com手 机：13146821314

近期我们持续报道了微波化学近年来的发展以及在不同领域的应用，微波合成相对于传统加热合成，拥有众多优点——更短的反应时间、更高的产率、可重复性强、纯化过程简单，所需溶剂更少，越来越受到科研工作者的关注。但是不知道大家有没有注意到一个问题，为什么关于微波合成的反应机理一直少之又少呢？ 这就要从如何获取反应机理谈起了——原位测试法，意思就是在反应进行中对反应物质的变化进行实时监测，最重要的一项测试就是原位拉曼测试，通过拉曼光谱的变化判断分子结构的改变，进而得出反应机理与动力学，这对优化反应、探索新方法异常重要。对于常规的加热装置来说，原位拉曼很容易实现，因为反应过程中可以敞口，或者随时取反应液，但是对于微波合成来说，反应过程中，高温高压密封，因此很难进行原位测试。图1.Diels-Alder反应 Jena公司与Biotage联手，利用非接触式镜片实现了Diels-Alder反应的微波合成机理探索。（参考文献：RamanRxn Systems™ Application Note Number 314）图2.微波反应过程中拉曼图谱展示分子结构的变化图3.不同反应条件下的测试曲线 北京德泉兴业商贸有限公司，提供全面实验室解决方案。公司秉承“德泉”的企业文化，以诚实，守信的经营理念为基础，以产品、技术、服务的经营模式为契机，合作于国内外的优秀企业，知名品牌，崇尚科学精神，服务科学事业。北京德泉兴业商贸有限公司 产品部 产品经理 吕心鹏联系电话：13701225031

【论文信息】Enhanced degradation of few-layer black phosphorus by fulvic acid: Processes and mechanisms期刊: Water Research IF 13.4DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120014 【背景概述】黑磷纳米片是一种与石墨烯相似的具有类似层状结构的二维纳米材料。由于其具有优秀的导电特性与可调控的能带结构，黑磷纳米片已被广泛应用于电池储能、癌症治疗、电催化和光催化固氮等领域。但是，由于第五主族的磷原子上存在孤对电子，导致黑磷纳米片很容易被氧化，尤其当黑磷纳米片被排放到水中时，该材料很容易被水中所溶解的氧气分解，形成磷氧阴离子，如果大量的黑磷纳米片被排放到自然水体中，其分解物质将会给水生生物带来氧化应激和发育毒性，严重制约了黑磷的应用。此外，磷氧阴离子还会刺激小球藻的过量繁殖，导致水体的过营养化。之前关于黑磷纳米片在水中氧化分解的研究，主要集中在氧气含量，PH值对黑磷纳米片氧化分解速度的影响，对于黑磷纳米片与自然水体中广泛存在的黄腐酸之间的作用尚未充分研究。 近日，中国地质大学何伟教授课题组与德国达姆施塔特工业大学强强联合，对不同黄腐酸浓度条件下的黑磷纳米片的分解进行了系统性研究。在研究中，通过利用便携式原子力显微镜(AFM)对黑磷纳米片和黄腐酸的二维、三维形貌进行了系统的微观表征。根据相关AFM表征结果，提出了在黄腐酸的参与下，黑磷纳米片的分解机理。相关研究成果已发表在水科学高水平期刊《Water Research》上。 【图文导读】图1. 在氧化-光照条件下，黑磷纳米片在不同浓度的黄腐酸（0,2.5,5 mgC/L）中的降解动力学过程，（a）总磷-氧阴离子（Δ[O-P]）,（b）次磷酸盐（H2PO2-），（c）亚磷酸盐（HPO32-），和（d）磷酸盐（PO43-）。图2. 在氧化-光照条件下，黑磷纳米片在不同浓度的黄腐酸中降解前（a,b和c）和降解后（d,e和f）的透射电镜表征。黄腐酸在图中用红色圆圈圈出。图3. 在原液中的黑磷纳米片微观表征。（a）用nGauge对样品进行AFM三维形貌表征，（b）透射电镜表征，（c）nGauge对样品的AFM二维表征结果，（d）nGauge AFM对（c）中划线部分，黑磷样品的高度测量数据，和（e）经AFM测量样品厚度的直方图统计图。图4. 在原液中的黄腐酸微观表征。（a）用nGauge对样品进行AFM三维形貌表征，（b）透射电镜表征，（c）nGauge对样品的AFM二维表征结果，（d）nGauge AFM对（c）中划线部分，黄腐酸的高度测量数据，和（e）经AFM测量样品高度的直方图统计图。图5. nGauge AFM表征黑磷纳米片在降解前（a）和在氧化-光照条件下降解43天后的形貌结果。（（b）黄腐酸浓度0 mgC/L，（C）2.5 mgC/L，和（d）5 mgC/L）图6. 在降解反应前和反应后黑磷纳米片的XPS光谱中C1s峰（a）和P2p峰（b）的表征结果。图7. 黄腐酸存在或不存在的条件下，黑磷纳米片的降解机制。本研究中是按照（3）的路径对黑磷纳米片进行降解。 【结论】何伟教授课题组利用便携式原子力显微镜(AFM)，大量测量黑鳞纳米片和黄腐酸在反应过程中二维和三维形貌的表面变化，同时借助XPS等其他技术手段，研究了黑鳞纳米颗粒在不同浓度黄腐酸条件下的分解过程与机理。实验结果表明，黄腐酸的存在，在无氧和有氧条件下均可加快黑鳞纳米片在水中的分解，在光照条件下可以产生更多的次磷酸盐，在无光的条件下主要提高磷酸盐的产生。 本文中研究人员使用的便携式原子力显微镜(AFM)是加拿大ICSPI公司设计和研发的，其基于特有的芯片式自感应探针技术，摆脱了传统AFM对激光的依赖，给AFM带来了里程碑式的变化！同时，设备具有小巧、灵活、方便携带、操作简单、扫描速度快、可扫描大尺寸样品、无需后续维护、无需减震超级稳定等优点，非常适合科研研究、高等教育、工业检测等领域的客户，尤其对于需要在户外和非实验室获得原子力显微镜(AFM)表征的用户来说，是一款不可或缺的设备！ICSPI公司便携式原子力显微镜(AFM)，左）Redux AFM 右）nGauge