多孔性三维结构表征

10月26日，美国康塔仪器公司中国经理、首席代表、应用专家杨正红先生应中国科学院大连化学物理研究所邀请，为该所青年研究人员举办多孔材料基础理论和研究进展的讲座，并针对高端应用，尤其是新能源材料的三维孔结构分析介绍了最新文献和实验方法。讲座从上午9点开始，下午4点才结束。所内外百余人参加了培训，并得到热烈反响。与会者表示：过去我们知道一些方法用得不对，但不知为什么，面对众多的表征方法，不知如何选择。听了杨老师的讲座，深入浅出，从根本上解决了我们的疑惑，使我们豁然开朗。 在讲座开始之前，著名科学家辛勤教授会见了杨正红，并提出殷切期望，希望在培训课中关注影响高端应用水平但经常被忽视的准确表征问题，重点应放在如何避免误差。当听到两人不谋而合，杨经理对其所关心的问题都做了充分准备时，辛教授高兴地祝愿培训课程圆满成功，对提高科研人员吸附数据的分析水平发挥作用。 大连化物所公共测试平台段洪敏博士主持了培训讲座。

美国康塔仪器公司（Quantachrome Instruments），是国际著名的材料特性分析仪器专业制造商，在四十多年的发展历程中，始终致力于粉体及多孔物质测量技术的创新，并使之服务于科研、检测，为广大用户提供精确、严谨的数据。 美国康塔仪器公司将于2012年7月24日下午13:30-14:30分在浙江工业大学化工楼三楼学术报告厅举办研讨会，与广大中国相关领域的科研工作者共同探讨物理吸附、传质等领域的学术问题，并着力将最新的科研成果用于相关的应用领域。 期待您的光临指导！ 主讲人：Dr. Matthias Thommes Dr. Matthias Thommes是德国柏林科技大学博士, 现任美国康塔仪器公司首席科学家，。加入美国康塔公司之前，Dr. Matthias Thommes在柏林科技大学、美国马里兰大学等著名研究机构从事临界吸附行为、孔道中液体临界现象等研究，是欧洲宇航局(ESA)无人运载火箭计划（EURECA mission）临界吸附行为的微重力实验项目指导科学家。 自1998年加入美国康塔仪器公司，Dr. Matthias Thommes延续了他在该领域权威的研究工作，有着活跃的学术表现，迄今发表超过80篇论文及邀请综述、专著，超过100次学术会议大会报告、大学特聘专题课程，并在众多国际会议中担任分会主席。同时，他还是多个国际会议的顾问，如在法国举行的" Macro/Mesopore Analysis: Mercury Porosimetry and Alternative Liquid Penetration Techniques&rdquo 、在美国罗格斯大学举行的"5th International Workshop on the Characterization of Porous Materials : From Angstroem to Millimeters"，在日本举行的10th International Conference on Fundamentals of Adsorption等。 目前，Dr. Matthias Thommes是国际吸附学会（IAS）理事，国际介孔材料学会(IMMA)执行委员，Particle & Particle Systems Characterization等杂志顾问，国际标准组织(ISO)比表面积及孔隙度工作组 (ISO TC24/SC4, WG3)召集人，美国材料试验学会（ASTM）陶瓷物性组（C28.03）主席，美国化学工程师学会(AIChE)分离部吸附剂表征组主席，国际纯粹和应用化学会(IUPAC)液体侵入法表征大孔固体委员会成员。

在材料显微结构表征方面，电子显微镜（包括SEM、FIB、TEM）有着无可比拟的优势，在科学研究，工业领域等作用日益增长。为了有效推动电子显微镜表征技术的发展，深入了解不同电子显微镜的性能特点，充分发挥仪器功效，提高广大用户的分析测试水平及解决实际使用中的难题，赛默飞将在2023年举办“中国好电镜”系列研讨会，特别邀请国内著名的专家学者和赛默飞资深电镜应用科学家与大家交流前沿电镜表征技术。 扫描/透射电子显微镜（S/TEM）可以对材料的结构进行直接成像，能在原子尺度上建立材料的性质与其局域结构之间的相关性。虽然高分辨率 TEM 和 STEM是大多数材料结构的常规表征手段，但由于电子束敏感材料（如典型的多孔材料分子筛、金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)等）极端的不稳定性，以常规方式观察它们的局域结构仍然是一个极大的挑战。电子束敏感材料对电子束辐照极为敏感，在常规S/TEM成像模式下，其结构会被立即破坏变为非晶，从而无法得到其局域结构的原子排列信息。因此，如何在无损伤的条件下以高分辨率和高信噪比在实空间中对典型的电子束敏感材料的结构直接成像是TEM和STEM技术应用的难点。 本次研讨会特别邀请清华大学陈晓老师为大家从原子尺度解析多孔材料分子筛局域结构及主客体相互作用，分享其使用超低电子剂量高分辨电子显微技术在电子束敏感多孔材料结构表征中的成功案例。同时邀请赛默飞透射电镜应用科学家刘苏亚博士为大家直播演示如何在球差校正透射电子显微镜Spectra 300平台上对电子束敏感多孔材料进行超低电子剂量下原子尺度直接成像。 特 邀 报告 陈晓 清华大学化工系助理研究员 多孔材料局域结构及主客体相互作用原子尺度结构研究2023.04.20----14:30-15:30个人简介其研究方向主要是发展多孔材料低剂量原子尺度成像方法，致力于分子筛中单分子成像以及主客体相互作用的直接观测，以期从分子层面甚至是原子层面理解和探索这些化学反应过程中的分子进出机制以及客体分子与主体骨架间的作用行为。目前已发表文章50余篇，其中（共同）第一作者/通讯作者12篇，包括 Nature（3篇）、Science（1篇）、Nat. Commun.（4篇）、Adv. Mater.（1篇）、JACS（1篇）等。其中“A single molecule van der waals compass”（Nature. 592, 541(2021)）的工作入选 2021 年度“中国高等学校十大科技进展”，获得第三届中国分子筛新秀奖、2022 年度清华大学优秀博士后，入选2022年度中国区“35岁以下科技创新35人”榜单。报告摘要多孔材料由于其特殊的孔道结构成为了催化、分离、医药等多个领域不可替代的原材料，分子筛作为典型的多孔材料在石油化工、煤化工裂解、异构化、芳构化及烷基化等反应中同样发挥着不可替代的作用。因此从分子层面甚至是原子层面理解和探索这些化学反应过程中的分子进出机制以及客体分子与主体骨架间的作用行为对于理解和认识这些工业化背后的微观行为尤为关键，尤其是工况服役状态下的催化剂的本征行为至关重要。该报告将以分子筛催化剂为研究对象，尤其是对工业化中应用最为广泛的ZSM-5进行了系统的研究。首先研究了在超低电子剂量的条件下研究分子筛亚纳米尺度局域结构解析和原位观察限域分子动态行为的方法，在常温甚至是高温的条件下“冷冻”分子，观测了单分子进出孔道的行为，研究限域小分子动态行为和主客体相互作用以及这类折形分子筛中单个芳烃分子的转动行为、加入氢键力作用后定量化了分子在孔道中的作用方式，在原位观测分子进出孔道的基础上解决了60年来困扰科研人员分子筛筛分比孔道稍大点的分子的微观机制。在不断对分子筛有深入理解的过程中希望能够为十万亿产值的工业化过程提供新的见解。扫描上方二维码报名线上网络研讨会Demo演示 刘苏亚 博士超低电子剂量下对电子束敏感多孔材料进行原子尺度直接成像2023.04.21----14:30-15:302019年毕业于浙江大学材料科学与工程专业，主攻非晶合金的结构表征及相关应用。同年入职赛默飞世尔科技，主要从事透射电镜的应用支持工作，拥有十余年的电镜使用经验。扫描上方二维码报名线上Demo演示

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！小角中子散射技术及其在大分子结构表征中的应用The Basic Principle of Small Angle Neutron Scattering and Its Application in Macromolecules作者：左太森，马长利，韩泽华，李雨晴，李明涛，程贺作者机构：中国科学院高能物理研究所 中国散裂中子源 2.散裂中子源科学中心,东莞,523803 中国科学院大学,北京,100049作者简介：程贺，男，1978年生. 中国科学院高能物理研究所东莞研究部研究员. 1996年考取中国科学技术大学，2006年在吴奇教授课题组获得博士学位. 随后赴中国科学院化学研究所韩志超研究员课题组工作，建设我国第一台SANS(2012年国家验收). 2014年加入中国散裂中子源，中国科学院高能物理研究所东莞研究部，现正在主持建设世界上第二台基于散裂中子源的VSANS. 致力于使用和发展散射方法，研究软物质多相多尺度结构和动态学行为.摘要小角中子散射(SANS)是一种表征从纳米到微米尺寸物质特征结构的有力工具，配合中子的强穿透性和同位素辨识等特性，在软物质大分子结构表征方面发挥着独特的作用. 随着中国散裂中子源(CSNS)在2018年正式对外接受机时申请，国内SANS用户群逐年扩大. 本文首先简要介绍小角中子散射技术的基本原理、谱仪结构和实验技巧，然后紧扣小角谱仪的特点和方法学方面的最新进展，介绍小角中子散射在高分子溶液、高分子共混物和复合材料、高分子结晶、凝胶、多孔材料、生物大分子等研究领域的结构表征方面的典型应用. 小角中子散射和其他表征手段，如小角X射线散射(SAXS)相互紧密配合和补充，成为连接大分子内部多相多尺度的微观结构和宏观性的桥梁.AbstractSmall angle neutron scattering (SANS) is a powerful tool to characterize multi-scale structures in macromolecules. Deep penetration and H/D isotope labeling make it a unique scattering method. To make it more familiar to the users, basic principle of SANS, instrumentation and experimental skills were firstly demonstrated. Then typical applications in the fields of polymer solution, polymer blends, nanocomposites, crystallization, gels, porous materials and biomacromolecules were introduced. As for the data analysis of complex systems, such as biomacromolecules, in addition to the traditional data analysis methods, advanced methods such as the ab initial analysis and Reverse Monte-Carlo (RMC) simulations provide more detailed information. Combine with small angle X-ray scattering (SAXS), static light scattering (SLS), electron microscope (EM)et al., SANS enables us to solve the structure and interaction of more complicated systems such as interaction of biomacromolecues and solvation of polymers in mixed solutions. As the China Spallation Neutron Source (CSNS) was officially opened to the users around the world in 2018 and SANS instruments equipped with various sample environments are being built, more opportunities are opened to the SANS communities domestically and abroad.关键词小角中子散射  大分子  多相多尺度  结构表征  中国散裂中子源KeywordsSmall angle neutron scattering  Macromolecules  Multi-scale and multi-phase  Structure characterization  China spallation neutron source 小角散射，通常包括小角光散射(SLS)、小角X射线散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)，都是表征物质纳米到微米的多尺度特征结构的有力手段[1,2]. 它们的基本原理[3]和数据处理分析方法[4]十分类似，三者可以互补和互相验证. 3种散射方法有两点主要不同之处：一是光源与样品的作用机理不同，所以使用不同散射方法时样品的衬度不同；二是波长不同，所以研究的特征尺度范围不同. 首先，衬度直接决定了散射实验的可行性. 光散射衬度来自样品的微分折光指数；X射线与核外电子相互作用，衬度来自于电子云密度，所以原子序数高的元素衬度高；对于中子，由于中子直接作用于原子核，与核的性质有关而与原子序数无关，反而同一元素的各种同位素的中子衬度有很大不同. 小角中子散射的衬度等于样品与分散剂的相干散射长度密度之差，这里的相干散射长度密度(ρcoh，单位：Å-2)是散射体中所有的元素或同位素的相干散射长度(bcoh, 单位：Fermi，1 Fermi = 10-15 m)的加权平均与散射体的摩尔体积之比；同位素的散射截面相当于原子核与中子相互作用被散射的概率( σσ，单位barn, 1 barn = 10-24 cm 2)，正比于散射长度的平方. 中子与原子核相互作用，除了被散射外，还会有一定的概率被吸收. 常见天然元素和同位素对于1.8 Å中子的相干散射长度、相干和非相干散射截面以及吸收截面的数据如表1所示[5]. 设计SANS实验的第一步需要估算样品的中子衬度和透光率，前者决定了SANS实验的可行性，后者决定了数据分析的可行性. 根据表1，已知大分子体系的元素、同位素组成和密度，可以计算中子衬度，溶液体系衬度为溶质和溶剂的中子相干散射长度密度差，二元共混体系衬度为二元组分大分子的中子相干散射长度密度差. 衬度低的样品无法进行SANS实验(比如一般的非晶碳氢化合物样品，化学组成一般为CH2，根据表1，bc+2bH≈0bc+2bH≈0，在不进行氘代的情况下无法进行SANS实验)；而样品对中子的透过率可以通过式(1)所示的朗伯-比尔定律计算.其中：d为样品厚度.nini为样品中第ii种元素的原子比例，pij、σij(λ)σij(λ)和ρijρij分别为第i种元素的第j种同位素的丰度、全截面和数密度. 其中全截面包含相干、非相干和吸收截面，同位素截面相关数据可以参考ENDF数据库[6]. 传统的散射基本理论是建立在单次散射的基础上的，如果样品太厚，透光率较低，可能在实验中引入多次散射，造成数据无法用常规分析方法解析，所以一般的SANS实验要求 Ttrans85%，如果是溶液样品，尽量采用氘代溶剂.Table 1Coherent scattering length and coherent, incoherent and adsorption scattering cross section of common elements in macromolecules and commonly used isotopes in SANS experiments[5].一些吸收截面非常大的天然元素或者同位素通常用于中子吸收材料，如表1中的B-10，在实验样品中要尽量避免这类对热中子具有强吸收的同位素，除B-10外，还有Cd-113、Gd-155、Gd-157、Sm-149、Eu-151等同位素.对于结构表征的各类技术，能够覆盖的尺寸范围很大程度上决定了这一技术的应用范围. 用于光散射的激光波长在可见光范围，所以小角激光光散射观察尺度在微米的数量级，而静态激光散射的观察尺度在20~300 nm；由于X射线和中子的波长在埃的数量级，所以常规的SAXS和SANS可以测量1~300 nm的特征尺度.表2总结了3种小角散射方法的一些基本特征，可以看到每种方法都有其特点和不足. 小角光散射波长较长，需要样品透明并且容易受到灰尘的影响；小角X射线散射的优势是亮度非常高，特别是同步辐射X射线小角，缺点是穿透能力一般，容易被吸收(当然共振散射赋予了它另外的特点)；小角中子散射的特点是穿透能力强，可以加载各类样品环境，同时还能够识别同位素，可以得到样品的绝对散射强度，缺点是中子源亮度太低. 所以实际使用中，用户需要依据自身样品的特点和需要观察的特征尺度范围，选择合适的散射手段，互相验证和补充.Table 2Comparison between SLS, SAXS and SANS.随着小角中子散射方法的应用越来越广泛，谱仪和方法学上出现了2种趋势，一方面通过中子束的聚焦或准直向更小散射矢量方向扩展1~2个量级，研究特征尺度更大的体系，典型的就是发展微小角(VSANS)[7]甚至超小角(USANS)中子散射谱仪[8]；另一方面利用波长更短的中子的散射将散射矢量扩展到50 Å-1以上，研究无序体系在原子尺度上的结构，即所谓的无序大分子中子全散射方法[9]. 谱仪技术发展的驱动力在于实现通过一次散射实验来表征样品从原子到分子，再到组装体，甚至相区的多相多尺度结构的梦想. 虽然这些谱仪的设计思路和物理结构千差万别，但是它们的基本散射原理完全相同. 下文将着重介绍SANS谱仪.1小角中子散射谱仪、基本原理、实验技术和方法小角中子散射谱仪通常分为两类，一类是基于反应堆的固定波长小角谱仪[10]，国内有绵阳研究堆的狻猊谱仪和中国先进研究堆的小角中子散射谱仪；另一类是基于强流脉冲中子源的飞行时间小角谱仪[11]，国内有CSNS的小角中子散射谱仪. 固定波长小角谱仪，利用速度选择器将中子单色化后进行散射实验；而飞行时间小角谱仪则采用白光中子进行散射实验，利用脉冲中子从中子源运动到探测器的飞行时间标定中子波长. 两类SANS的基本原理完全一样，准直系统通常为如图1所示的小孔几何，源光阑和样品光阑用于中子准直，1个或者多个探测器接收散射中子[7].Fig. 1(a) Schematic diagram of the SANS instrument (b) The relationship between the characteristic length scaled and the scattering vector q⇀q⃑ (Bragg's Law). 运动的中子从量子力学的观点可以看成一种物质波，其波长λ = h/(mnv)(其中h为普朗克常数，mn为中子质量，v为中子速度)，入射中子的波矢量记作k⇀i，其绝对值为2π/λ，中子被样品散射后，散射波矢量记作k⇀s，如果是弹性散射，中子波长不变，其绝对值仍为2π/λ.散射前后，入射波矢量和散射波矢量的差值k⇀s−k⇀i定义为散射矢量q⇀.图1是CSNS的VSANS谱仪在小角模式下的示意简图. 根据如图 1所示的几何关系和矢量加减规则得到布拉格公式：其中θ为散射角. 如果样品的特征长度为d，根据如图1几何关系和布拉格方程，两束被样品散射的中子的波程差为2dsin(θ/2)，当波程差等于波长λ的整数倍时，散射中子相干增强，即：当n取1时，由公式(4)可知，正空间的样品特征长度与散射矢量q是倒易关系，即1/q是正空间的尺子，在计划实验时，需要对样品的特征尺寸范围有一个预判. 根据香农采样定理[12]：如果谱仪q范围为0.001~0.3 Å-1，其可表征的样品特征尺寸范围为300~1 nm. 如果能将中子聚焦，或者放弃一个方向的分辨率，将最小q向低q方向推进1~2个量级，从而能够表征的样品的特征尺度将增加1~2个量级. 我们将这类谱仪称为微小角中子散射谱仪(qmin=10-4 Å -1)[7]和超小角中子散射谱仪(qmin=10-5 Å -1)[13].考察一个由N个大分子链组成的链间有相互作用的体系，假设每根链聚合度为n，并粗粒化单体作为基本的散射单元. 为了方便表示，如图2所示，考察体系中的链α和链β. 链α和链β的质心距离坐标原点分别为Rα和Rβ，链α和第i个单体距离链α的质心为Sαi，链β的第j个单体距离链β的质心为Sβj，链α和链β之间的距离为Rαβ，i，j距离原点分别为rαi和rβj. 根据散射基本原理，中子入射到单个单体后形成球面波，其散射振幅：Fig. 2Schematic draw of the polymer chain and the vectors between atoms and polymers.一条链的散射振幅：考虑大分子与周围介质的散射长度密度差为Δρ，大分子单体的体积为υ，体系总体积为V.α和β遍历体系中的每一根链，i，j遍历链的每一个单体，得到体系的宏观散射截面可表示为公式(8).公式(8)右边第2项可以近似为倒易2根链的质心相互作用的相干散射得到公式(9).根据如图2所示的几何关系，代入(9)得到：其中F(q)为形状因子的散射振幅，定义单粒子的形状因子P(q)，注意，这里的i,j位于同一个散射体或者同一条链上.散射体可近似视为连续介质，P(q)可改写为：其中，Vpart为散射体的体积，ρpart(r)为散射体内部的密度空间分布.定义散射体之间的结构因子SI(q)，式(11)适用于所有散射体系对于密度分布均匀的散射体，∣∣F(q)2∣∣=|F(q)|2，而这里的dΣ(q)dΩ是散射矢量为q时的绝对散射强度(单位为cm-1). 小角中子散射实验中，经过样品散射进入立体角为ΔΩ的探测器的中子计数Is(q)(单位为count/s)与q的关系为：其中T(λ)为样品透过率，d为样品厚度，定义入射中子强度I0(λ)：Φ(λ)为入射中子波长分布，ε(λ)为探测器效率，A为样品光阑面积，t为数据采集时间.所以对于典型的小角散射实验，如果实验的q值范围已经覆盖了样品的多相多尺度结构，通过一次SANS实验，可以得到Δρ(衬度)，n(分子量)，P(q) (基本形状)和SI(q) (相互作用)，但需要注意的是SANS用了一个粗粒化的模型，所能观察的最小尺度是π/qmax，一般不小于1 nm.2小角中子散射实验一个完整的小角中子散射实验过程包括(1)计划实验：根据科学目标准备合适大小和数量的样品；(2)确定实验方案，并采集小角中子散射数据；(3)对散射数据进行处理和分析.2.1样品准备和要求在样品准备阶段需要注意几个问题，第一，衬度：样品中散射体与周围介质的散射长度密度的差异是否足够. 一般而言，如果衬度Δρ≥1×10-6 Å -2就完全没有问题，否则就需要与谱仪科学家进行沟通，依据谱仪本身的信噪比进行调整. 如果衬度不够就可能需要对溶剂或者散射体进行氘代. 第二，样品的特征尺寸是否在谱仪的测量范围内，通常谱仪的测量范围在π/qmax到π/qmin内；第三，做一些前置实验，如小角X射线散射、电镜等确定合成的样品状态是否由于聚集、结晶等过程的发生而改变. 此外，还需要注意样品的使用量和样品厚度. 根据样品内散射体的尺寸和与周围介质之间的衬度，样品量从300~1500 mg不等，样品厚度根据散射强度选择，通常为1和2 mm. 对于强散射样品，如果样品太厚会产生多重散射；对于溶液样品需要注意样品的结构与浓度有关，稀、亚浓和浓溶液结构会随着样品间相互作用而改变，为区分‍P(q)和‍SI(q)对‍I(q)的影响，除硬球体系之外，一般需要在稀溶液中先确定样品P(q)，这时也许需要在0.1 wt%~5 wt%之间做多个样品，从而外推到无限稀溶液的情况.2.2实验数据处理实验数据处理是通过对原始实验数据进行一系列的物理校准和校正，最终得到与实验仪器和样品厚度等无关的，体现样品本质特征的绝对散射强度(dΣ(q)dΩ，cm-1)随着散射矢量(q，Å-1)变化的信息. 一个完整的实验通常包括5组数据的采集：空样品池透过率数据Tc(λ)、空样品池散射数据Iexpcb(q)、样品加样品池透过率数据Tsc(λ)、样品加样品池散射数据Iexpscb(q)、空背底测量Ibackground(下标s表示样品，下标c表示样品池，下标b表示背底). 小角中子散射实验中，散射信号Iexpscb(q)有以下来源：样品、样品池和各种背底(如天然背底、空气散射和电子学噪声等).各种散射信号之间的关系可以用式(1)和式(2)表示，其中I0(λ)代表零散射角度的散射强度. 扣除样品池的散射和其他各种背底，最终计算得到dΣ(q)dΩ. 式(1)和式(2)只是简化和近似，真实SANS数据处理还需要考虑探测器效率、死时间和入射中子波长分布等因素[14].2.3实验数据分析SANS数据分析方法多种多样. 一般来说，可分为不依赖于模型的分析方法和依赖于模型的分析方法. 不依赖于模型的分析方法植根于数学，是数据分析的起点. 具体来说，包括吉尼尔(Guiner)、Porod、Kratky等分析方法. Guiner分析方法是样品的散射强度的自然对数对散射矢量的平方作图，即1n(I(q))对q2作图，在qRgPorod分析方法是主要用于分析散射体尺寸的局部结构信息，要求qRg1. Porod作图即是将散射强度对散射矢量作图，即1g(I(q))对lgq作图，其斜率即为散射体的Porod因子n. 高q的散射数据通常可表示为或者对于长棒形散射体，n=1；对于二维光滑散射体，n=2；如果三维散射体拥有光滑表面，n=4； 否则，n为3~4之间. 对于大分子链，Porod因子与排斥体积参数ν有关，即n=1/v，对于稀溶液中的有排斥体积高斯链n=5/3(或者1/0.588)，对于稀溶液中没有排斥体积的高斯链n=2，对于完全蹋缩的大分子链n=3.n为2~3之间可能是枝状大分子或者是形成网络结构.图3为半径为R=50 nm的硬球的散射模型，可以用贝塞尔方程拟合. 对曲线低q区域(qRg≤1)进行Guinier拟合，如图3中的小插图所示，得到均方旋转半径为38.94 nm，与理论值500 × (3/5)0.5 = 38.73 nm相符. 需要注意的是在得到 Rg之后需要进行一次验证，验证拟合区间确实满足qRg≤1.Fig. 3Guinier and Porod fit of the form factor of the hard sphere with a radius of 50 nm.对高q区域(qRg1)进行Porod拟合，得到斜率为-4.0，符合光滑球体表面分形维数. 更详细的关于Guiner、Porod和Kratky作图的图文解释和示例，读者可以参考Hammouda的SANS TOOLBox的第15章[15].常用的依赖于模型的分析方法是借助已知的样品信息，以有限多个初始参数建立正空间中散射体的几何模型，并根据公式(13)计算与之对应的倒空间的数学曲线，采用最小二乘法，不断迭代输入参数，直到模型的计算散射曲线与实验曲线的偏差在可接受范围内. 常用的分析软件有Igor[16]和SASView[17]等. Svergun和McGreevy等发展了新从头算起(ab initio)和逆蒙特卡罗模拟的分析方法[18~21]，可以将正空间三维结构的傅里叶变换与散射曲线进行比较.对依赖模型的分析方法，初始模型的设计至关重要. 所以在SANS实验之前，需要进行一系列的前置散射、光谱或者成像实验，估计样品的初始结构. 根据不依赖于模型的Guinier和Porod等方法对一维散射曲线的分析结果，验证初始模型的选择是否正确. 需要注意的是，拟合参数或者基本假设越少，分析结果的准确性越高. 拟合参数多的方程可以拟合大多数SANS曲线，但必须通过结合其他研究手段固定大部分的参数.3大分子相关领域典型应用小角中子散射在物理学、化学、材料、生命科学和工业界等均有大量应用. 本文主要聚焦于大分子领域，即合成高分子、生物大分子和大分子材料领域的典型应用. 为方便讨论，依据样品的特点进行分类，分为高分子溶液、高分子共混物和复合材料、高分子结晶、凝胶、多孔材料、生物大分子. 以下就这些方面的一些经典案例和最新发现进行讨论. 由于小角中子散射应用领域众多，并且各个领域之间还会出现交叉和重叠，所以以下分类讨论并不一定严格和全面，本文只是抛砖引玉，旨在说明小角中子散射的特点和在各领域的典型应用.3.1高分子溶液体系大多数用户使用SANS研究溶液体系是为了得到溶质的多尺度形貌，所以高分子溶液体系的样品处理，实验方法，数据处理与分析具有普适性[22,23]. 大分子在溶液中的基本构象(confor-mation)的确定需要使用SANS进行证明，一般在稀溶液测定. 1974年，Cotton等使用SANS研究了线形聚苯乙烯(PS)在二硫化碳(良溶剂)和环乙烷(θ溶剂)中的构象，验证了高分子在良溶剂中是有排斥体系的高斯链，分形维数5/3，在θ溶剂中是无扰高斯链，分形维数是2[24]. 随着高分子化学的进步，科学家们合成了不同几何形状的单分散大分子. 2014年，Goossen等使用SANS研究了环形PS在氘代甲苯(良溶剂)，氘代环乙烷(θ溶剂)和氘代线形PS(类θ本体)中的构象，如图4所示[25]. 环形PS在良溶剂中，Porod区间的表观分形维数1.56，小于线形PS在良溶剂中的5/3，作者解释是由于第2维利系数(A2)的影响，通过扣除A2，得到没有端基的环形PS在良溶剂中的分形维数；环形PS在θ溶剂和相同分子量的PS本体中，分形维数为2. 我们需要着重指出两点：一是对θ溶剂体系，或者高分子本体体系，图4的拟合区间在0.006~0.2 Å-1，对于低q区间，0.002 Å-1qP(q)的基本定义(公式(13))进行计算[15].Fig. 4Scattering functions and representative slopes for the overall and internal structure of ring polystyrene in good andθ solvents at different length scales. The linear polymeric matrix in the ring/linear blend is congruent with the θ‍-solvent. (Reprinted with permission from Ref.‍[25] Copyright (2015) American Chemical Society).相分离过程的研究是高分子溶液研究领域的重点之一. 大多数情形下，基于平均场理论的Ornstein-Zernike方程可以描述溶液中相分离过程的浓度涨落的变化[26,27]. Jia等使用SANS，研究了聚(N,N′-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)在氧化三甲胺(TMAO)水溶液中的相分离发生前浓度涨落(concentration fluctuation)的变化，如图5所示[28]. 浓度涨落的强度和幅度都随温度升高而增大，随TMAO含量的增高而增大；通过外推零散射角度散射强度的倒数随着温度的倒数曲线，得到浓度涨落趋近无穷时的温度，就可以得到该共混体系的旋节线相图. 同样，这里需要注意两点：一是SANS是唯一的直接测量旋节线相图的研究手段，其他研究手段，例如浊度法，测量的都是双节线相图；二是越靠近相边界，浓度涨落的尺度越大(图5)，这与温敏性高分子靠近最低共溶温度(LCST)时体积收缩[29]并不矛盾：由于图5的SANS实验的衬度来源于浓度涨落的微区，而不是单链高分子. 如果需要看到PDEA单分子链的LCST塌缩(就像使用动静态激光光散射观察PDEA极稀水溶液一样)，需要使用衬度匹配技术. 典型的例子可以参考Hammouda等的实验，使用氘代和氢化聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在衬度匹配的重水/水混合溶剂中，用SANS观察PNIPAM单链的塌缩过程[30].Fig. 5SANS profiles of 4% mass fraction PDEA in TMAO-d9/D2O mixtures. (a) Temperature dependence of PDEA atcTMAO = 0.28 mol/L the arrow is used to guide the eye, indicating the increase of concentration fluctuations with temperature. (b) TMAO concentration dependence at 15 °C when TMAO concentrations are 0, 0.1, 0.28, 0.44, 0.58, 0.76, 0.90, 1.13 and 1.25 mol/L, respectively. (Reprinted with permission from Ref.[ 28] Copyright (2017) American Chemical Society).随着大分子在溶液中的浓度增加，分子之间相互作用(SI(q))逐渐变强，这时相互作用在散射曲线上将会表现为最小散射矢量附近的散射强度相对无相互作用时变小，中间q区间的散射强度相对无相互作用时变强. 如果体系中存在复杂的相互作用，如氢键相互作用、静电相互作用、憎水相互作用、π-π堆叠作用[31]等，在溶液中将形成亚稳的并且能够响应外界刺激的微相自组装结构，在污水净化、废油回收、药物输送等方面有着广泛的应用[32]. 小角中子散射是研究这类体系的非常有效的方法，既可以研究大分子或组装体在溶液中的结构(P(q))的变化[33]，又可以研究组装体的结构在溶液中的相互作用(SI(q)).大分子组装结构是小角中子散射研究的一个热点. Sternhagen等合成了一系列的两亲性离子类肽嵌段共聚物，这些共聚物唯一不同的是肽链序列的离子单体的位置不同. SANS研究表明，这些肽嵌段共聚物组装成星形胶束结构，并且离子单体的位置越靠近星形胶束中心，胶束的均方旋转半径越小，并且二者呈现一定的指数关系[34]. 此项研究为利用肽键氨基酸序列调控组装胶束结构开辟了新的道路.3.2高分子共混物和复合材料通过将高分子共混、复合，石油化工工业只需要生产常见的几十种高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等，就可以大致满足人们日常生活对高分子材料的硬度、弹性、机械强度、疲劳强度、导电性、透光性、耐热性、阻燃性、吸水性、耐酶性等多方面的需求. 这表明高分子共混物和复合材料的多相多尺度微观结构及其演化过程与宏观性能密切相关. 小角中子散射适用于实时追踪这类体系的微观结构的变化.通常非晶高分子本体或者共混物中，由于要观察的目标大分子与其周围环境的化学结构大致相同，对大部分研究手段而言衬度几乎都为0，无法看到单一高分子链或者选择性观察某一相高分子. 少部分的观察手段，包括单分子荧光或者核磁虽然有选择性地观察能力，但是前者引入了大尺寸的荧光基团，有可能影响体系的动力学和动态学行为；后者直接观察的是能量空间. 只有SANS可以通过衬度匹配具有选择性地观察单链结构的能力[35].高分子共混物在双节线相区，初级成核过程究竟是如何发生的？到现在仍然是一个非常具有挑战性的课题. Balsara课题组曾进行了深入的研究[36]. 他们使用时间分辨SANS，研究了氘代聚乙基丁烯(dPE)、聚甲基丁烯(PM)和聚(甲基乙烯-b-乙基丁烯)的三元共混物相分离初期的成核过程，如图6所示. SANS的中子束流强度低，需要较长时间(通常大于3 min，依赖于不同中子源或者SANS谱仪)才能得到满足统计误差的散射谱图. 嵌段共聚物hPM-hPE的加入是为了增强dPE/hPM的相容性，降低相分离温度并延长相分离时间，从而满足SANS采样所需时间.图6(a)表明，相分离未发生时，体系为均相，相对散射强度不随散射矢量q变化；随着相分离发生，低q散射曲线随相分离时间增长，不断向上倾斜，这说明有相分离成核的尺寸逐渐增大，零散射矢量处散射强度随之增长. 使用不依赖具体模型的Guinier方程对SANS数据进行拟合(图6(b))，可以得到零散射矢量处散射强度(In)随其均方旋转半径(Rg)变化的标度关系，分形维数1/0.54，说明初级成核也许并不是Gibbs成核过程(分形维数3)，而是浓度涨落诱导过程(分形维数2).Fig. 6(a) Dependence of SANS profiles on time during the early stage of the sample with 50 vol% block copolymer. The solid lines in represent fits to the Guinier model. (b) A lg-lg plot ofRg at a given time versus In(In = I(Q=0,t)/I(Q=0,t=0)) at that time. The solid line represents the best power law fit. (Reprinted with permission from Ref.‍[36] Copyright (1996) The American Physical Society).复合大分子材料在工业界有着十分广泛的应用. Liu等利用小角中子散射和电子显微镜研究纳米二氧化硅球(20 nm左右)和橡胶复合体系，发现SiO2会形成24~97个硅球的聚集体，聚集体尺寸随着SiO2球体积分数增加线性变小，最佳的二氧化硅的体积分数在40%~50%之间[37,38].具有刺激响应的智能大分子材料，如自愈(self-healing)复合材料是目前研究的热点. Staropoli 等利用小角中子散射和流变实验研究靠氢键结合而成的瞬态枝化梳状大分子在熔融状态下的氢键形成机理[39]. 结果表明，瞬态链合结构对此类材料至关重要.3.3高分子结晶高分子结晶过程极为复杂，尽管科学家们进行了多年不间断地研究，一些基础性的问题仍有疑问. 1977年，Sadler等使用SANS研究了氘代聚乙烯经过溶液和熔融结晶生成的晶体内部的单链构象[40]，在一系列假设下(氘代和氢化聚乙烯无相分离、同时结晶)，证明了高分子单链在溶液中优先按照近邻折叠模型结晶；在熔融过程中，优先按照插线板模型结晶. 这个结果争议不大，已经写入了高分子物理的教科书. 而串晶(shish-kebab)中shish的生成机理则至今仍争议不休：究竟是高分子链的拉伸、缠结网络变形或者是壁滑导致了shish的产生？Kimata等的SANS研究使shish成核理论的研究向前迈出了关键的一步[41]. 实验观察结晶过程中分子链结构变化的关键难点还在于衬度：如何能够在shish的狭小范围内看到高分子链的结构. 如之前表2所示，X射线的衬度来源于电子云密度的差别，因此SAXS可以看到二维的大分子片晶结晶区与非晶区片层之间的电子云密度差别，从而得到片晶厚度，但是SAXS看不到一根结晶大分子链与其周围链段之间的任何差别；而常规的SANS均聚物氘代和氢化二元共混同样存在问题，它虽然提供了氘代分子与周围分子之间的衬度差别，但是也引入了结晶的氘代大分子与非晶的氘代大分子之间的衬度差别. 所以Kimata之前，科学家们没有设计出合适的可以在shish中提取分子链结构的实验方法. Kimata等使用了氘代短链(S)，中等链(M)和长链(L)等规丙烯(iPP)与多分散非氘带iPP进行共混，在不同温度下进行剪切实验，用SANS观察散射图样的变化，如图7所示.图7(a)中S链的各向异性散射更加显著，温度升高到168 ℃时shish开始熔化，各向异性开始逐渐消失. Kimata等用166 ℃ 时shish刚刚开始取向的散射图样减去168 ℃或者180 ℃完全熔融的背景散射，如图7(b)所示，成功得到了d-iPP链在shish中的取向信息.图7证明了长链在shish中只起引发作用，但扩散较慢，不是shish的主体.Fig. 7(a) Temperature dependence of SANS profiles of deuterium labeled iPP during heating from 25 °C to 180 °C. The labeled fraction is denoted by S, M, and L for short D, medium D, and long D, respectively. (b) The change in SANS scattering intensity between 166 and 180 °‍C (left) and between 168 and 180 °‍C (right) for each of the three deuterium-labeled blends. (Reprinted with permission from Ref.[41] Copyright (2007) American Association for the Advancement of Science).3.4凝胶溶胶或者溶液中的胶体粒子或者大分子在合适条件下相互连接，形成空间网络结构，最后失去流动性，整个体系变成一种外观均匀，并保持一定形态的弹性半固体，这种弹性半固体称为凝胶. 凝胶在有机体的组成中占重要地位，人体内的肌肉、皮肤、细胞膜、血管壁，以及毛发、指甲、软骨等都可看作是凝胶. 相对于稀溶液，凝胶体系中的结构和相互作用更加复杂，小角中子散射方法，可用于研究此类体系的微观结构[42,43]、凝胶相的形成过程[44]和形成机理等[45].Endo等利用SANS研究不同浓度的间规聚丙烯(sPP)在氘代十氢萘溶剂中形成的物理凝胶的结构[46]，散射曲线如图8(a)所示. 散射曲线在某一q范围的斜率表示在相应正空间尺度上散射体的分形维数. 浓度最低的sPP十氢萘溶液(2 wt%)的散射曲线低q区间分形维数1，说明在交联点之间有棒状结构，中等q值范围内分形维数4，类似光滑球形外表面. 所以假设sPP纳米晶为球形结构(用贝塞尔方程拟合)，纳米晶之间存在的非晶sPP链形成的网络结构(用Ornstein-Zernike方程拟合)，纳米晶球之间进行Percus-Yevick近似，就可以得到交联点形状、尺寸随sPP浓度和温度变化的定量关系(图8(b)).Fig. 8(a) SANS profiles of the nitrogen quenched gel with differentsPP concentrations (symbols) and corresponding fitting results (solid lines). The profiles are vertically shifted to avoid the overlap. (b) Schematic illustration of hierarchical structures in gel LN suggested by the SANS profiles. (Reprinted with permission from Ref.‍[46] Copyright (2019) The Royal Society of Chemistry)3.5多孔材料中子直接作用于原子核，具有很强的穿透性，可以轻松穿透较厚的多孔材料，从而在1~100 nm范围内研究其内部孔隙的孔隙率、尺寸分布、各向异性、孔的连接性和比表面积，并且可以追踪这些参数对其容纳和吸附性能的影响.Yang等利用小角中子散射研究我国四川盆地龙马溪页岩的多孔结构[47,48]. 用多分散球形孔模型和Porod方法分析中子散射数据得到的比表面积和孔隙率，都大于压汞法得到的结果，说明样品中存在盲孔. 随着样品埋藏深度的增加，盲孔数量也随之增加，并且与有机碳含量存在相关性. 这个例子需要注意样品多重散射对散射曲线的影响，通常页岩样品厚度在200 μm的情况下可以保证单次散射；具体实验中需要测量不同厚度样品散射曲线来避免多重散射.碳纤维是重要的工业材料，小角中子散射可以对碳纤维内的孔隙缺陷进行精确的表征. Jafta等利用小角中子和小角X射线对多孔碳纤维内的孔隙率和比表面积进行了精确的分析[49]. 同时还用弦长分布函数分析了体系中孔隙的空间分布，发现孔的分布相对无序. 如果多孔材料的孔隙分布比较窄，就可以用于研究液体在空间受限行为、各种气体在孔隙内的吸附和脱吸附. Melgar等利用多金属氧酸盐为水分子提供含有不同配体的孔隙，研究水分子在孔隙内的分布情况[50]，研究表明，当孔隙小于1.1 nm，水分子将不能进入孔隙从而去润湿. Bahadur等利用小角中子散射研究二氧化碳在多孔碳材料内的高压吸附行为[51]. 观察到二氧化碳在微孔内随着压强的非线性吸附，微孔尺寸从约5 Å增加到7 Å. 但氩气在同样压强作用下的吸附并没有引起孔隙尺寸的变化. 说明吸附二氧化碳后，孔隙内的压强大于外界压强，推测孔内存在很强的吸附引起的溶解压.3.6生物大分子生物大分子种类丰富，多尺度结构复杂，其内部结构和作用原理的解析对解开生命的奥秘、开发新型药物等意义重大. Shi和Li对小角X射线在该领域的研究进展和一般分析方法进行了详细的阐释[52]，介绍的分析方法和研究方向与本小节介绍的内容有一些类似和重叠，有兴趣的读者可以自行查阅. 中子凭借其特性和与X射线的互补在生物大分子方面的应用前景也十分广阔[53].生物大分子的小角中子散射表征难度相对较高，第一，氘代样品的制备难度大，需要利用氘水和氘带碳源培养特定的细菌，粉碎后再纯化需要的氘带样品；第二，小角中子散射是一种低空间分辨率的表征手段，对于复杂体系的散射，人们通常将小角中子散射与其他实验手段和分析方法如透射电镜、X射线晶体衍射、核磁共振以及模拟方法等结合起来对散射数据进行分析，如图9所示. David等综述了利用小角散射研究生物大分子[54]. 在生物大分子方面小角中子散射的研究内容包括但不限于：(1)肽链、核酸、蛋白质[55]、双层磷脂膜、淀粉、纤维素等生物大分子在不同环境下的结构；(2)肽链、核酸、蛋白质和双层磷脂膜等的相互作用和组合结构；(3)病毒、细胞器等.Fig. 9A scheme of an SAS experiment, structural tasks addressed and the joint use with other methods. The nominal resolution of the scattering data is indicated asd = 2 p/s. (Reprinted with permission from Ref.[56] Copyright (2007) Elsevier Ltd.).对于生物大分子这类复杂体系，在能够达成科学目标的前提下，模型设计需要尽可能地简单，将变量维持在可接受范围内. 如果散射体非常复杂，由多个具有不同结构、功能的部分组成，需要使用氘代对各个部分进行衬度匹配. 数据分析方面，第一步，对散射数据做定性或半定量的分析，例如稀溶液，可以通过Guinier作图分析散射体均方旋转半径，Porod作图分析体系拓扑结构或者分形维度；第二步，依据已知数据建立模型，分析数据. 数据分析模型通常有以下2种：第一种是依赖于散射数据的可迭代优化模型，依据模型的计算曲线和实验曲线的均方差对模型的一些变量进行迭代优化，如规则几何模型拟合、逆蒙特-卡洛(RMC)方法[21,57]、从头计算(ab initio)方法[20]等；第二种是不依赖于散射数据的独立模型(强烈依赖于所用力场)，例如独立的分子动力学或者蒙特-卡洛模型，独立模型的计算SANS曲线可以与实验曲线对比，或者依据实验曲线与模型得到的可能结构进行筛选[58].限于篇幅，以下举几个有代表性的实例. 如图10为天冬氨酰-tRNA合成酶(Aspartyl-tRNA synthetase complexed)与tRNA复合物结构的小角X射线和小角中子散射联合研究图示[59]. Petoukhov和Svergun分别利用ab initial的串球模型分析复合体系的低分辨结构，如图10(A)和10(B)所示，然后利用复合物各个部分的X射线晶体学结构和刚体建模方法拟合X射线和中子散射数据，得到体系在溶液中的高分辨结构模型.Fig. 10(A) Aspartyl-tRNA synthetase complexed with tRNA. (a, b) Comparisons of the crystal structure with the ab initio bead models generated by the program MONSA. In the high resolution model, the protein and tRNA are shown as blue and magenta backbones, in the bead model corresponding phases are presented in gray and yellow, respectively. (c) Best rigid body model generated by SASREF. (d) A SASREF model with different orientations of tRNA. Right view is rotated by 90° about horizontal axis. (B) Scattering profiles from the Aspartyl-tRNA synthetase complex with tRNA. The simulated data are shown by dots, the fits obtained by the program MONSA and the program SASREF are displayed as red solid and blue dashed lines, respectively. 1 and 2 are X-ray scattering curves of the dimeric protein and the entire complex, respectively. 3-7 are neutron scattering patterns at 0, 40%, 55%, 70% and 100% D2O, respectively. The patterns are displaced in logarithmic scale for better visualization. (Reprinted with permission from Ref.[59] Copyright (2006) Springer European Biophysics Journal).同步辐射和X射线晶体学是研究生物大分子结构的利器，在得到蛋白质的晶体结构后，利用刚体建模方法，或者分子动力学模拟，结合小角X射线和小角中子散射，可以研究各类蛋白在溶液中的结构和相互作用. Shrestha等利用小角中子散射、小角X射线散和分子动力学模拟研究天然无规蛋白(intrinsically disordered protein)结构[60]，发现Flory指数为0.54，介于理想链的0.5和自避行走链的0.588之间.4总结小角中子散射技术在基础、应用、产业化的各个领域中都有广泛的应用. 由于篇幅所限，本文只是首先从原理和实践两个方面对这一技术进行了简要的介绍，然后列举了小角中子散射在高分子溶液、高分子共混物和复合材料、高分子结晶、凝胶、多孔材料和生物大分子等体系结构表征方面的一些典型应用，希望能够进一步扩展我国的SANS用户群体. 如果需要更深一步了解SANS或者中子散射技术在高分子科学中的应用，可以参考一些专业书籍[12,61,62].参考文献1Borsali R,Pecora R.Soft-Mattter Characterization.Springer,2008.377-9522Cebe P,Hsiao B S,Lohse D J.Scattering from Polymers Characterization by X-rays, Neutrons, and Light.Washington DC:American Chemistry Society,2000.1-1163Roe R J.Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Science.Oxford:Oxford University Press,2000.1-804Feigin L A,Svergun D I.Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering.New York and London:Plenum Press,1987.275-320.doi:10.1007/978-1-4757-6624-0_95Dianoux A J,Lander G.Neutron Data Booklet Second Edition (July 2003).2020-10-25.https://www.ill.eu/fileadmin/user_upload/ILL/1_About_ILL/Documentation/NeutronDataBooklet.pdf6National Nuclear Data Center.Evaluated Nuclear Data File (ENDF).2020-10-25.https://www.nndc.bnl.gov/exfor/endf00.jsp.doi:10.2172/9818137Zuo T S,Cheng H,Chen Y B,Wang F W.Chinese Phys C,2016,40(7):76204.doi:10.1088/1674-1137/40/7/0762048Carpenter J M, Agamalian M.J Phys:Conference Series,2010,251:012056.doi:10.1088/1742-6596/251/1/0120569Han Z,Zuo T,Ma C,Cheng H.Instrum Sci Technol,2019,47:448-465.doi:10.1080/10739149.2019.159773310Zhang H,Cheng H,Yuan G,Han C C,Zhang L,Li T,Wang H,Liu Y T,Chen D.Nucl Instrum Meth A2014,735:490-495.doi:10.1016/j.nima.2013.09.06511Anderson K.Reactor & Spallation Neutron Sources.Oxford:Oxford School of Neutron Scattering,2013.55-7612Higgins J S,Benoît H C.Polymers and Neutron Scattering.Oxford:Clarendon Press,1994.86-9513Rehm C,Barker J,Bouwman W G,Pynn R.J Appl Crystallogr,2013,46(2):354-364.doi:10.1107/s002188981205002914Du R,Tian H L,Zuo T S,Tang M,Yan L,Zhang J R.Instrum Sci Technol,2017,45(5):541-557.doi:10.1080/10739149.2016.127822915Hammouda B.Probing Nanoscale Structures-The SANS Toolbox.Gaithersburg:National Institute of Standards and Technology Center for Neutron Research,2010.31-19116Kline S.J Appl Crystallogr,2006,39(6):895-900.doi:10.1107/s002188980603505917Butler P,Doucet M,Jackson A,King S.SasView for Small Angle Scattering Analysis (July 2020).2020-10-25.https://www.sasview.org/18Konarev P V,Svergun D I.IUCrJ,2018,5(Pt 4):402-409.doi:10.1107/s205225251800590019Petoukhov M V,Svergun D I.Acta Crystallogr D Biol Crystallogr,2015,71(Pt 5):1051-1058.doi:10.1107/s139900471500257620Volkov V,Svergun D.J Appl Crystallogr,2003,36:860-864.doi:10.1107/s002188980300026821Gereben O,Pusztai L,McGreevy R L.J Phys Condens Matter,2010,22(40):404216.doi:10.1088/0953-8984/22/40/40421622Li Z,Cheng H,Li J,Hao J,Zhang L,Hammouda B,Han C C.J Phys Chem B,2011,115(24):7887-7895.doi:10.1021/jp203777g23Hu W T,Yang H,He C,Hu H Q.Chinese J Polym Sci,2017,35(9):1156-1164.doi:10.1007/s10118-017-1969-724Cotton J P,Decker D,Benoit H,Farnoux B,Higgins J,Jannink G,Ober R,Picot C,des Cloizeaux J.Macromolecules,1974,7(6):863-872.doi:10.1021/ma60042a03325Goossen S,Bras A R,Pyckhout-Hintzen W,Wischnewski A,Richter D,Rubinstein M,Roovers J,Lutz P J,Jeong Y,Chang T,Vlassopoulos D.Macromolecules,2015,48(5):1598-1605.doi:10.1021/ma502518p26Hao J,Cheng H,Butler P,Zhang L,Han C C.J Chem Phys,2010,132(15):154902.doi:10.1063/1.338117727Hore M J A,Hammouda B,Li Y,Cheng H.Macromolecules,2013,46(19):7894-7901.doi:10.1021/ma401665h28Jia D,Muthukumar M,Cheng H,Han C C,Hammouda B.Macromolecules,2017,50(18):7291-7298.doi:10.1021/acs.macromol.7b0150229Cheng H,Wu C,Winnik M A.Macromolecules,2004,37(13):5127-5129.doi:10.1021/ma049620130Hammouda B,Jia D,Cheng H. OAJoST,2015,3:101152.doi:10.11131/2015/10115231Datta S,Kato Y,Higashiharaguchi S,Aratsu K,Isobe A,Saito T,Prabhu D D,Kitamoto Y,Hollamby M J,Smith A J,Dagleish R,Mahmoudi N,Pesce L,Perego C,Pavan G M,Yagai S.Nature,2020,583(7816):400-405.doi:10.1038/s41586-020-2445-z32Zhang H V,Polzer F,Haider M J,Tian Y,Villegas J A,Kiick K L,Pochan D J,Saven J G.Sci Adv,2016,2(9):e1600307.doi:10.1126/sciadv.160030733Wang Z,Faraone A,Yin P,Porcar L,Liu Y,Do C,Hong K,Chen W R.ACS Macro Lett,2019,8(11):1467-1473.doi:10.1021/acsmacrolett.9b0061734Sternhagen G L,Gupta S,Zhang Y,John V,Schneider G J,Zhang D.J Am Chem Soc,2018,140(11):4100-4109.doi:10.1021/jacs.8b0046135Zuo T,Ma C,Jiao G,Han Z,Xiao S,Liang H,Hong L,Bowron D,Soper A,Han C C,Cheng H.Macromolecules,2019,52(2):457-464.doi:10.1021/acs.macromol.8b0219636Balsara N P,Lin C,Hammouda B.Phys Rev Lett,1996,77(18):3847-3850.doi:10.1103/physrevlett.77.384737Liu D,Song L,Song H,Chen J,Tian Q,Chen L,Sun L,Lu A,Huang C,Sun G.Compos Sci Technol,2018,165:373-379.doi:10.1016/j.compscitech.2018.07.02438Liu D,Chen J,Song L,Lu A,Wang Y,Sun G.Polymer,2017,120:155-163.doi:10.1016/j.polymer.2017.05.06439Staropoli M,Raba A,Hövelmann C H,Krutyeva M,Allgaier J,Appavou M S,Keiderling U,Stadler F J,Pyckhout-Hintzen W,Wischnewski A,Richter D.Macromolecules,2016,49(15):5692-5703.doi:10.1021/acs.macromol.6b0097840Sadler D M,Keller A.Macromolecules,1977,10(5):1128-1140.doi:10.1021/ma60059a04541Kimata S,Sakurai T,Nozue Y,Kasahara T,Yamaguchi N,Karino T,Shibayama M,Kornfield J A.Science,2007,316(5827):1014.doi:10.1126/science.114013242Shibayama M,Li X,Sakai T.Colloid Polym Sci,2018,297:1-12.doi:10.1007/s00396-018-4423-743Gao J,Tang C,Elsawy M A,Smith A M,Miller A F,Saiani A.Biomacromolecules,2017,18(3):826-834.doi:10.1021/acs.biomac.6b0169344Srivastava S,Andreev M,Levi A E,Goldfeld D J,Mao J,Heller W T,Prabhu V M,de Pablo J J,Tirrell M V.Nat Commun,2017,8:14131.doi:10.1038/ncomms1413145Nishi K,Fujii K,Katsumoto Y,Sakai T,Shibayama M.Macromolecules,2014,47(10):3274-3281.doi:10.1021/ma500662j46Endo F,Kurokawa N,Tanimoto K,Iwase H,Maeda T,Hotta A.Soft Matter,2019,15(27):5521-5528.doi:10.1039/c9sm00582j47Yang R,He S,Hu Q,Sun M,Hu D,Yi J.Fuel,2017,197:91-99.doi:10.1016/j.fuel.2017.02.00548Sun M,Yu B,Hu Q,Zhang Y,Li B,Yang R,Melnichenko Y B,Cheng G.Int J Coal Geology,2017,171:61-68.doi:10.1016/j.coal.2016.12.00449Jafta C J,Petzold A,Risse S,Clemens D,Wallacher D,Goerigk G,Ballauff M.Carbon,2017,123:440-447.doi:10.1016/j.carbon.2017.07.04650Melgar D,Zhou Q,Chakraborty S,Porcar L,Weinstock I A,Ávalos J B,Wu B,Bo C,Yin P.J Phys Chem C,2020,124(18):10201-10208.doi:10.1021/acs.jpcc.0c0101951Bahadur J,Melnichenko Y B,He L,Contescu C I,Gallego N C,Carmichael J R.Carbon,2015,95:535-544.doi:10.1016/j.carbon.2015.08.01052Shi Ce(史册),Li Yunqi(李云琦).Acta Polymerica Sinica(高分子学报),2015, (8):871-883.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2015.1504853Fitter J,Gutberlet T,Katsaras J.Neutron Scattering in Biology: Techniques and Applications.Berlin Heidelberg and New York:Springer,2006.doi:10.1007/3-540-29111-354Jacques D A,Trewhella J.Protein Sci,2010,19(4):642-657.doi:10.1002/pro.35155Koruza K,Lafumat B,ÁVégvári,Knecht W,Fisher S Z.Arch Biochem Biophys,2018,645:26-33.doi:10.1016/j.abb.2018.03.00856Petoukhov M V,Svergun D I.Curr Opin Struct Biol,2007,17(5):562-571.doi:10.1016/j.sbi.2007.06.00957Ma Chang-li(马长利),Cheng He(程贺),Zuo Taisen(左太森),Jiao Guisheng(焦贵省),Han Zehua(韩泽华),Qin Hong(秦虹).Chinese Journal of Chemical Physics(化学物理学报),2020,33(6s):727-732.doi:10.1063/1674-0068/cjcp200507758Jiao G,Zuo T,Ma C,Han Z,Zhang J,Chen Y,Zhao J,Cheng H,Han C C.Macromolecules,2020,53(13):5140-5146.doi:10.1021/acs.macromol.0c0078859Petoukhov M V,Svergun D I.Eur Biophys J,2006,35(7):567-576.doi:10.1007/s00249-006-0063-960Shrestha U R,Juneja P,Zhang Q,Gurumoorthy V,Borreguero J M,Urban V,Cheng X,Pingali S V,Smith J C,O’Neill H M,Petridis L.Proc Natl Acad Sci,2019,116(41):20446-20452.doi:10.1073/pnas.190725111661Han C C,Akcasu A Z.Scattering and Dynamics of Polymers: Seeking Order in Disordered Systems.Singapore:John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd,2011.1-98.doi:10.1002/978047082484962Zemb T,NeutronLindner P.X-rays and Light.Scattering Methods Applied to Soft Condensed Matter.Amsterdam:Elsevier,2002.1-552.doi:10.1107/s0021889803001808原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2020.20242&lang=zhDOI：10.11777/j.issn1000-3304.2020.20242《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304

拥有超过15年历史、由著名的Rutgers University的 Alexander Neimark教授担任主席的 &ldquo 国际多孔材料表征：从埃到毫米&rdquo 研讨会（CPM）在新泽西成功举办5次之后，首次在南佛州美国康塔仪器公司总部所在地举办。 本次研讨会由美国康塔仪器公司承办，由著名的Rutgers University的 Alexander Neimark教授和美国康塔仪器公司应用总监Dr. Matthias Thommes担任主席，于4月30日至5月2日在著名的Delary Beach举办。研讨会共有8个大会邀请报告、37个口头报告和90余板报，一百多名来自世界各地的科学工作者齐聚一堂探讨多孔材料结构表征、流体传质、材料功能化中的理论、计算及实验问题。 该研讨会为业内科研工作者提供了专业高效的交流平台，详情请见 http://cpm6.rutgers.edu/forum.html. 会后，70余名资深专家应邀参观了位于Boynton Beach的美国康塔仪器公司总部。通过与公司研发、应用相关部门的交流增进了对仪器生产、研发的了解，Alexander Neimark教授等人盛赞美国康塔仪器公司在精确表征物理吸附、化学吸附方面做出的努力，为严谨的科学研究提供了有力保证。

美国康塔仪器公司（Quantachrome Instruments），是国际著名的材料特性分析仪器专业制造商，在四十多年的发展历程中，始终致力于粉体及多孔物质测量技术的创新，硕果累累：1972年研制出世界第一台动态气体吸附比表面分析仪，同年又研制出世界第一台商用气体膨胀法真密度分析仪；1978年首次将连续扫描注汞技术应用到压汞仪中；1982年发明世界第一台多站自动比表面和孔隙度分析仪；至2005年，研制出最新一代、也是目前唯一一台可以进行静态和动态、物理和化学吸附、具有微孔分析能力的全自动比表面和孔隙度分析仪&mdash Autosorb系列。2010年3月1日，正式推出了至今最先进的双站微孔分析仪&mdash &mdash Autosorb-iQ。美国康塔，一直走在粉体及多孔物质分析技术的前列。 为了使广大用户更多地了解美国康塔仪器公司最前沿的测量技术，美国康塔仪器公司将于2012年11月29日在武汉市武昌区湖滨花园酒店举办&ldquo 粉体和多孔材料表征分析技术研讨会&rdquo ，欢迎光临指导。 日 期：2012 年11 月29日 时 间：9:00 ~ 17:00 地 点：湖滨花园酒店（武汉市武昌洪山区珞瑜路115号） 内 容：多孔材料的比表面和孔分析理论及颗粒表征技术进展 背景知识、吸附理论 气体吸附法测量比表面和孔径大小 如何正确应用BET 理论计算微孔样品比表面 孔分析模型及非定域密度函数理论在孔径分析中的应用 新一代颗粒、形貌表征技术&mdash &mdash Occhio粒度粒形分析仪技术及应用 如有不详之处，敬请联系美国康塔仪器公司上海代表处 朱蕾娜：021-52828278， zhuleina@quantachrome-china.com

美国康塔仪器公司（Quantachrome Instruments），是国际著名的材料特性分析仪器专业制造商，在四十多年的发展历程中，始终致力于粉体及多孔物质测量技术的创新，硕果累累：1972年研制出世界第一台动态气体吸附比表面分析仪，同年又研制出世界第一台商用气体膨胀法真密度分析仪；1978年首次将连续扫描注汞技术应用到压汞仪中；1982年发明世界第一台多站自动比表面和孔隙度分析仪......；至2005年，研制出最新一代、也是目前唯一一台可以进行静态和动态、物理和化学吸附、具有微孔分析能力的全自动比表面和孔隙度分析仪&mdash Autosorb系列。2010年3月1日，正式推出了至今最先进的双站微孔分析仪&mdash &mdash Autosorb-iQ。美国康塔，一直走在粉体及多孔物质分析技术的前列。 为了使广大用户更多地了解美国康塔仪器公司最前沿的测量技术，美国康塔仪器公司将于2011 年9 月15 日在哈尔滨市黑龙江大学举办&ldquo 粉体和多孔材料表征分析技术研讨会&rdquo ，欢迎光临指导。  日 期：2011 年9 月15 日（星期四）  时 间：9:30 ~ 16:00  地 点：黑龙江省哈尔滨市黑龙江大学化工学院2楼报告厅  内 容： 你的孔径分析结果准确吗？ －－多孔材料的孔分析技术进展  背景知识  吸附理论  气体吸附法测量比表面和孔径大小  如何正确应用BET 理论计算微孔样品比表面  孔分析模型及非定域密度函数理论在孔径分析中的应用  化学吸附的应用以及对仪器的要求  新产品介绍：Autosorb－iQ 全自动双站微孔吸附分析系统 比表面和孔径分析操作中应特别注意的问题及曲线分析(NOVAe 系列测试技术培训) 主讲人：杨正红（美国康塔仪器公司 中国区首席代表） 诚邀相关领域的专家、同行莅临交流！ 联系报名方式： 黑龙江大学化工学院 吴伟教授 13936133828 美国康塔仪器公司北京代表处 宋绪东先生 18611382329 邮箱: songxudong@quantachrome-china.com 杨正红，美国康塔仪器公司北京代表处首席代表，中国区经理 毕业于今天的北京大学药学院，之后，留校任教并完成硕士学业。主要从事自由基生命科学研究，先后发表及合作发表论文三十余篇，获得国家教委科技进步二等奖及北京市卫生局科技进步二等奖各一项。在校任教期间，担任天然药物及仿生药物国家重点实验室仪器组组长，负责仪器的验收、维护、开发、服务及科研。 1993年10月，加入美国Bio-Rad公司在北京的子公司，负责分析仪器的销售及技术支持。1997年4月，被聘为瑞士华嘉公司分析仪器部产品专家，销售经理，负责颗粒特性分析仪器的技术支持及销售，在推广英国马尔文粒度分析仪和美国康塔仪器公司比表面及孔隙度分析仪等方面取得了突出成绩。凭借对用户高度负责的敬业精神在用户中有极佳的口碑，也受到了厂家的赞誉。 2004年起，杨正红先后被英国马尔文仪器公司聘为市场部经理，北方区经理，并同时担任美国康塔仪器的中国区经理。2008年1月，美国康塔仪器公司北京代表处进行迁址、并独立开展在华的全部业务，杨正红辞去在马尔文公司的职务，专注于新代表处的业务开拓工作。 虽然离开学校讲坛十余年，但杨正红始终没有中断学术研究。这期间，先后发表或合作发表涉及粒度测定，纳米技术与纳米科学，吸附理论及氢吸附的论文10余篇，多次被邀请作为国家标准审查专家组成员。2007年11月，被中国化学会催化分会邀请为特聘教授，从事吸附理论及其应用的讲授。2008年被选为北京市粉体技术协会的理事。

美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)，是国际著名的材料特性分析仪器专业制造商，在四十多年的发展历程中，始终致力于粉体及多孔物质测量技术的创新，硕果累累：1972年研制出世界第一台动态气体吸附 　　比表面分析仪，同年又研制出世界第一台商用气体膨胀法真密度分析仪 1978年首次将连续扫描注汞技术应用到压汞仪中 1982年发明世界第一台多站自动比表面和孔隙度分析仪...... 至2005年，研制出最新一代、也是目前唯一一台可以进行静态和动态、物理和化学吸附、具有微孔分析能力的全自动比表面和孔隙度分析仪—Autosorb系列。2010年3月1日，正式推出了至今最先进的双站微孔分析仪——Autosorb-iQ。美国康塔，一直走在粉体及多孔物质分析技术的前列。 　　为了使广大用户更多地了解美国康塔仪器公司最前沿的测量技术，美国康塔仪器公司将于2011 年5 月25日在广州市华南理工大学举办“粉体和多孔材料表征分析技术研讨会”，欢迎光临指导。 　　 日 期：2011 年5 月25 日(星期三) 　　 时 间：9:30 ~ 16:00 　　 地 点：广东省广州市华五山路南理工大学五山校区材料学院(25号楼3楼会议室) 　　 内 容： 你的孔径分析结果准确吗? 　　--多孔材料的孔分析技术进展 　　l 背景知识 　　l 吸附理论 　　l 气体吸附法测量比表面和孔径大小 　　l 如何正确应用BET 理论计算微孔样品比表面 　　l 孔分析模型及非定域密度函数理论在孔径分析中的应用 　　l 化学吸附的应用以及对仪器的要求 　　l 2010 年新产品介绍：Autosorb-iQ 全自动双站微孔吸附分析系统 　　l 比表面和孔径分析操作中应特别注意的问题及曲线分析 (NOVAe 系列测试技术培训) 　　主讲人：杨正红(美国康塔仪器公司 中国区首席代表) 　　诚邀相关领域的专家、同行莅临交流! 　　联系报名方式： 　　美国康塔仪器公司北京代表处 陈小姐 010-64401522 800-810-0515 E-mail: chenliwen@quantachrome-china.com 　　美国康塔仪器公司上海办事处 朱小姐 021- 021-5282 8278 E-mail: zhuleina@quantachrome-china.com 　　美国康塔仪器公司广州办事处 蔡先生 18602045808 E-mail: caidabin@quantachrome-china.com 　　u 杨正红，美国康塔仪器公司北京代表处首席代表，中国区经理 　　毕业于今天的北京大学药学院，之后，留校任教并完成硕士学业。主要从事自由基生命科学研究，先后发表及合作发表论文三十余篇，获得国家教委科技进步二等奖及北京市卫生局科技进步二等奖各一项。在校任教期间，担任天然药物及仿生药物国家重点实验室仪器组组长，负责仪器的验收、维护、开发、服务及科研。 　　1993年10月，加入美国Bio-Rad公司在北京的子公司，负责分析仪器的销售及技术支持。1997年4月，被聘为瑞士华嘉公司分析仪器部产品专家，销售经理，负责颗粒特性分析仪器的技术支持及销售，在推广英国马尔文粒度分析仪和美国康塔仪器公司比表面及孔隙度分析仪等方面取得了突出成绩。凭借对用户高度负责的敬业精神在用户中有极佳的口碑，也受到了厂家的赞誉。 　　2004年起，杨正红先后被英国马尔文仪器公司聘为市场部经理，北方区经理，并同时担任美国康塔仪器的中国区经理。2008年1月，美国康塔仪器公司北京代表处进行迁址、并独立开展在华的全部业务，杨正红辞去在马尔文公司的职务，专注于新代表处的业务开拓工作。 　　虽然离开学校讲坛十余年，但杨正红始终没有中断学术研究。这期间，先后发表或合作发表涉及粒度测定，纳米技术与纳米科学，吸附理论及氢吸附的论文10余篇，多次被邀请作为国家标准审查专家组成员。2007年11月，被中国化学会催化分会邀请为特聘教授，从事吸附理论及其应用的讲授。2008年被选为北京市粉体技术协会的理事。 　　乘车路线：公交20，41短,78,197,218,405，B10华工站下车(华工正门)， 地铁3号线五山地铁站下车。

美国康塔仪器公司（Quantachrome Instruments），是国际著名的材料特性分析仪器专业制造商，在四十多年的发展历程中，始终致力于粉体及多孔物质测量技术的创新，硕果累累：1972年研制出世界第一台动态气体吸附比表面分析仪，同年又研制出世界第一台商用气体膨胀法真密度分析仪；1978年首次将连续扫描注汞技术应用到压汞仪中；1982年发明世界第一台多站自动比表面和孔隙度分析仪......；至2005年，研制出最新一代、也是目前唯一一台可以进行静态和动态、物理和化学吸附、具有微孔分析能力的全自动比表面和孔隙度分析仪&mdash Autosorb系列。2010年3月1日，正式推出了至今最先进的双站微孔分析仪&mdash &mdash Autosorb-iQ。美国康塔，一直走在粉体及多孔物质分析技术的前列。 为了使广大用户更多地了解美国康塔仪器公司最前沿的测量技术，美国康塔仪器公司将于2012 年06 月08日在青岛山孚大酒店举办&ldquo 粉体和多孔材料表征分析技术研讨会&rdquo ，欢迎光临指导。  日 期：2012 年06 月08日（星期五） 举行技术研讨会  时 间：9:00 ~ 16:00  地 点：青岛山孚大酒店第三、四会议室 青岛市南区香港中路96号 内 容： 你的孔径分析结果准确吗？ －－多孔材料的孔分析技术进展  背景知识  吸附理论  气体吸附法测量比表面和孔径大小  如何正确应用BET 理论计算微孔样品比表面  孔分析模型及非定域密度函数理论在孔径分析中的应用  化学吸附的应用以及对仪器的要求  2010 年新产品介绍：Autosorb－iQ 全自动双站微孔吸附分析系统 比表面和孔径分析操作中应特别注意的问题及曲线分析 (NOVAe 系列测试技术培训) 主讲人：杨正红（美国康塔仪器公司 中国区首席代表） 诚邀相关领域的专家、同行莅临交流！ 杨正红，美国康塔仪器公司北京代表处首席代表，中国区经理 毕业于今天的北京大学药学院，之后，留校任教并完成硕士学业。主要从事自由基生命科学研究，先后发表及合作发表论文三十余篇，获得国家教委科技进步二等奖及北京市卫生局科技进步二等奖各一项。在校任教期间，担任天然药物及仿生药物国家重点实验室仪器组组长，负责仪器的验收、维护、开发、服务及科研。 1993年10月，加入美国Bio-Rad公司在北京的子公司，负责分析仪器的销售及技术支持。1997年4月，被聘为瑞士华嘉公司分析仪器部产品专家，销售经理，负责颗粒特性分析仪器的技术支持及销售，在推广英国马尔文粒度分析仪和美国康塔仪器公司比表面及孔隙度分析仪等方面取得了突出成绩。凭借对用户高度负责的敬业精神在用户中有极佳的口碑，也受到了厂家的赞誉。 2004年起，杨正红先后被英国马尔文仪器公司聘为市场部经理，北方区经理，并同时担任美国康塔仪器的中国区经理。2008年1月，美国康塔仪器公司北京代表处进行迁址、并独立开展在华的全部业务，杨正红辞去在马尔文公司的职务，专注于新代表处的业务开拓工作。 虽然离开学校讲坛十余年，但杨正红始终没有中断学术研究。这期间，先后发表或合作发表涉及粒度测定，纳米技术与纳米科学，吸附理论及氢吸附的论文10余篇，多次被邀请作为国家标准审查专家组成员。2007年11月，被中国化学会催化分会邀请为特聘教授，从事吸附理论及其应用的讲授。2008年被选为北京市粉体技术协会的理事。

【科学背景】随着材料科学领域的发展和对功能材料的需求不断增长，共价有机框架（COFs）作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。COFs是由可逆聚合形成的二维或三维结晶多孔网络，具有分子级精确度和可调控的结构性质。这种材料因其广泛的功能单体选择和可定制的性质而备受关注，被认为是未来在气体分离、催化、光电子学和传感等领域的重要应用材料。然而，过去的研究主要集中在优化COFs的结晶度和稳定性上，而对于引入控制性结构柔韧性和动态性的策略仍然处于初步阶段，尤其是对于二维COFs。传统上，COFs被认为是刚性的框架，其结构和光电性质是静态的，缺乏对外界刺激响应的能力。这限制了COFs在一些实际应用中的进一步发展，例如在气体吸附和分离、光电材料和传感器方面的应用。针对这一挑战，英国剑桥大学Florian Auras以及德国慕尼黑大学Thomas Bein等教授携手提出了一种新颖的动态二维COFs设计策略。通过引入灵活的桥梁单元，科学家们设计了一种类似于“酒架”的结构，其中刚性的柱状单元通过灵活的桥梁连接在一起。这种设计使得COFs在吸收或去除外部分子时可以动态地打开和关闭孔隙，同时保持其结晶长程有序性。通过对COFs结构进行合理的工程设计，科学家们成功地平衡了框架的柔韧性和稳健性，从而实现了可控的动态性质。【科学图文】为了设计动态的二维COFs，研究者开发了一种“酒架”布局。图1展示了这种布局的构建方式和其效果。图中的(a)部分展示了“酒架”类型动态结构转变的示意图。图(b)显示了“酒架”布局的构造，其中由刚性柱（红色）和灵活桥梁（橙色）组成。桥梁的灵活性通过COF层之间的横向偏移来实现，防止了桥梁的π-π堆积。图(c)展示了动态COFs的化学结构，以及(d)部分展示了动态COFs的晶体结构截图和传统COFs的比较。动态COFs的独特之处在于，它们的桥梁单元之间的距离较大，导致了桥梁的柔韧性增加，从而使得COFs具有了动态的结构特性。这种“酒架”布局的设计是为了在动态COFs中实现结构的可逆变化。通过使桥梁单元之间的相互作用减弱，研究者成功地引入了足够的灵活性，使COFs能够在吸收或去除客体时打开和关闭其孔隙，同时保持其结晶长程有序性。这种动态结构转变为COFs带来了诸多潜在应用，包括刺激响应型分子筛和可开关电子、自旋电子材料等。图1：二维动态共价有机框架covalent organic frameworks，COF的构建。在图2中，研究者通过粉末X射线衍射（PXRD）和配对分布函数（PDF）分析，结合结构模拟和气体吸附实验，对干燥buPDI-1P COF进行了结构表征。首先，他们发现这种COF的PXRD图谱可以指数化为单斜晶系，其主要特征是由酰胺键连接的PDI柱构成的框架。此外，他们观察到当使用强相互作用的吸附剂，COF表现出两个明显的吸附步骤，伴随着结构的相变。在这一过程中，PXRD记录到了COF结构的动态变化，揭示了不同相之间的转变。图2. buPDI-1P共价有机框架COF的结构分析和溶剂诱导的动态相变。在图3中，研究者探究了buPDI-1P COF在不同相中的光学性质的变化。他们通过对吸收和发射光谱的测量和分析，发现随着COF从溶剂包络的相过渡到干燥的相，吸收和发射光谱发生了显著变化。特别是，在干燥相中，COF的吸收光谱显示出单体PDIs的特征，而在溶剂包络的相中则表现出H型聚集特征。这种变化可以通过对COF结构的研究解释，即相变导致了PDI柱之间的距离变化，从而影响了电子耦合方式，进而影响了光学性质。图3. 可切换光学特性。图4中展示了通过使用刚性的π-叠加桥梁构建的PDI-Per COFs。这些COFs的结果显示，与动态PDI-1P COFs相比，其桥梁单位更为坚硬，且不具有可翻转的亚胺键取向。此外，图中还显示了PDIs和苝的不寻常叠加方式，形成了紧密的π-π重叠。这种设计产生了刚性的COFs结构，其晶体结构在溶剂暴露和干燥后不发生变化。这些刚性COFs具有开放和可访问的微孔结构，这对于特定应用中的分子吸附和催化具有重要意义。图4. 通过控制桥梁单元的柔韧性构建刚性PDI COFs。【科学结论】本文揭示了设计动态二维共价有机框架（COFs）的新策略，通过控制桥梁的灵活性实现了可逆晶体-晶体转变。研究者通过引入非叠加的柔性桥梁，构建了具有可控灵活度的COFs结构，从而实现了COFs的晶体结构在溶剂存在与否时的可逆转变。此外，研究者还展示了如何通过调控COFs的结构，实现了光学特性的可调控，从而为设计具有刺激响应性的光学、电子和自旋电子材料提供了新思路。这项研究揭示了桥梁灵活性对于COFs结构和性能调控的重要性，为未来设计具有可调控晶体结构和光学特性的功能材料提供了重要参考。这些结果对于开发在气体分离、催化、光电子学和传感等领域具有应用潜力的新型材料和技术具有重要的科学意义。原文详情：Auras, F., Ascherl, L., Bon, V. et al. Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01527-8

为了使广大用户更多地了解美国康塔仪器公司最前沿的测量技术、更准确地使用物理吸附方法对材料性质进行表征，美国康塔仪器公司于2012 年06月15日在天津大学天南联合大厦报告厅成功举办&ldquo 多孔材料表征分析技术研讨会&rdquo 。 主持此次会议的是美国康塔仪器公司中国区应用专家张哲泠老师。张老师详细讲述了多孔材料比表面积和孔径分析技术原理及最新的科研进展， 并结合仪器原理系统分析了如何测好样品，包括参数的意义和分析过程中的注意事项以及高端应用，同时通过详细的理论分析解答了科研工作者在数据分析中的困惑。与会学者对此做出了极高评价。 美国康塔仪器公司是著名的当代颗粒技术开创者。致力于粉体及多孔物质的测试分析技术四十余年，康塔公司将继续本着恪尽职责、服务于客户的理念，推动材料分析技术的发展。

美国康塔仪器公司（Quantachrome Instruments），是国际著名的材料特性分析仪器专业制造商，在四十多年的发展历程中，始终致力于粉体及多孔物质测量技术的创新，硕果累累：1972年研制出世界第一台动态气体吸附比表面分析仪，同年又研制出世界第一台商用气体膨胀法真密度分析仪；1978年首次将连续扫描注汞技术应用到压汞仪中；1982年发明世界第一台多站自动比表面和孔隙度分析仪......；至2005年，研制出最新一代、也是目前唯一一台可以进行静态和动态、物理和化学吸附、具有微孔分析能力的全自动比表面和孔隙度分析仪&mdash Autosorb系列。2010年3月1日，正式推出了至今最先进的双站微孔分析仪&mdash &mdash Autosorb-iQ。美国康塔，一直走在粉体及多孔物质分析技术的前列。 为了使广大用户更多地了解美国康塔仪器公司最前沿的测量技术，美国康塔仪器公司将于2012 年06月15日在天南联合大厦A座四层报告厅举办&ldquo 粉体和多孔材料表征分析技术研讨会&rdquo ，欢迎光临指导。  日 期：2012年6月15日（星期五） 举行技术研讨会  时 间：8:30 ~ 12:00  地 点：天南联合大厦A座4楼会议室  内 容： 你的孔径分析结果准确吗？ －－多孔材料的孔分析技术进展  背景知识  吸附理论  如何判定实验结果是否准确？ 如何更好地设定分析条件？ 如何解读等温线？ 如何扩展实验方法？  化学吸附的应用以及交流 主讲人：张哲泠（美国康塔仪器公司 中国区应用专家）

2011年5月25日，由美国康塔仪器公司主办，华南理工大学承办“2011多孔材料表征分析技术研讨会”在广州华南理工大学五山校区顺利召开，近八十位业内人士参加了此次大会。 　　本次大会围绕“吸附理论”、“气体吸附法测量比表面与孔径大小” 、“如何正确应用BET理论计算比表面”、“非定域密度函数理论在孔径分析中的应用”、“化学吸附仪器在催化剂活性表征中的应用”、“压汞法在孔径分析中的应用”等议题展开培训和讨论，旨在为积极应对材料发展的各种挑战献计献策，尤其是新能源材料。 　　与会者对报告反响热烈，认为研讨会涉及内容正是他们迫切需要的，解决了他们在科研中长期困惑的问题，为今后把握正确分析方法指明了方向。研讨会延长至晚上6时余才得以结束。

2019 年6 月11-12日，由仪思奇(北京)科技发展公司举办的“锂电及多孔材料的粒度和形貌表征技术进展研讨会”分别在中南大学和长沙矿冶研究院成功召开。中南大学是Occhio粒度粒形分析仪的老用户，在6月11日举办的培训分为理论和实践两个部分，由杨正红总经理详细介绍了Occhio粒度粒形分析仪的理论知识和实践操作，为即将进入研究课题的新一届研究生扫清了入门障碍。学院多位老师和20多名研究生参加了此次培训交流，并对Occhio粒度粒形分析仪做出了高度评价。Occhio粒度粒型仪是全新一代的粒度及颗粒形貌表征仪器，集合了激光粒度仪，库尔特计数器和台式电镜的全部功能，并有效的弥补了传统激光粒度仪的不足。 6月12日，在长沙矿冶研究院，来自测试中心、装备所和材料所的多位领导专家，以及研究生参加了此次会议。会议分别针对图像法粒度仪、图像法Zeta电位仪在矿物加工中的应用特点，特别是对令人头痛的气泡测定做了介绍。针对锂离子电池正负极材料的质量控制和检验，介绍了自主研发的比表面和孔径分析仪的突出特点，以及银浆或原浓浆料的物性和电性测定,粒子表面特性分析等，并对石墨的球形度分析进行了深入探讨。大家对接触到如此多的先进技术和解决方案反响热烈，研讨会持续到晚上7点才结束，与会者仍意犹未尽。仪思奇（北京）科技发展有限公司是一家高科技仪器公司，由原美国康塔仪器公司中国区经理杨正红先生领衔组建而成。仪思奇科技力主打造成为“产学研商网”一体的仪器技术研发及应用推广的仪器科技创新与服务平台。仪思奇科技是欧洲Occhio粒度粒形分析仪、CAD视频追踪Zeta电位分析仪和Cordouan时间分辨动态光散射分析仪中国卓越技术服务中心，也是美国DT系列超声法多功能粒度和zeta电位分析仪和Xigo系列胶体比表面分析仪的中国总代理。

简介微乳液基纤维素凝胶是自然界中最丰富的可再生生物聚合物，已被用作生物相容性成分的载体，为生物相容性封装提供了巨大的潜能；它们广泛用于各种应用，如食品，药物输送和催化。基于诸如纤维素或淀粉之类的多糖生物聚合物的凝胶引起了人们的极大关注，因为它们源自可再生资源，可以高效生产并且可生物降解。SAXSpoint 5.0 本文，研究了基于HPMC 和由双-（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠盐（AOT）异辛烷微乳液形成的MBG体系。脂肪酶被用作模型封装分子。使用Anton Paar SAXSpoint 5.0 实验室的SAXS/WAXS系统进行的SAXS测量，对所研究的微乳液和最终获得的MBG体系提供有价值的发现：AOT 微乳液的结构和尺寸微乳液的AOT浓度实验分析采用不同含量的水和微乳液制备不同的MBG样品。 对冻干样品进行SEM 确定样品的形貌：向HPMC凝胶中加入微乳液会形成多孔MBG网络结构；随着表面活性剂的增加，会得到更光滑、更均匀的网络结构，具有小而均匀分布的孔 (图1)。图 1: 冻干HPMC基MBGs的SEM图:(a) 不含有机溶剂的MBG体系，(b) 含0.1 M AOT微乳液的MBG体系，(c) 含0.2 M AOT 微乳液的MBG 体系微乳液和选定的MBG样品的SAXS测试在SAXSpoint仪器上进行，微乳液装到1mm直径的石英毛细管中测量，MBG样品转到多位粘性样品支架中测量。采集的2D散射图样进行q-转换，积分得到1D曲线，校正背景（空样品架）并转成绝对强度。图 2: 绝对强度标尺的散射数据HPMC基MBGs (▬) 和 微乳液 (▬) 0.05 M AOT (A) 和0.2 M AOT (B)。注意: 将系数 0.2 应用于微乳液 (▬) 来显示胶束信号在凝胶中的预期贡献。 由于凝胶样品含有20 % 的微乳液，普通微乳液的强度按照比例缩放为散射强度的20 % （见图2中的红色曲线）。微乳液显示出纳米级液滴的清晰散射特征，可以通过间接傅里叶变换方法进行详细分析2。含有0.05 M AOT的微乳液形成直径约11 nm的球形胶束，而含有0.2 M AOT的微乳液显示的平均直径约为5 nm。对应的对距离分布函数p(r) 如下图3所示：图 3: 微乳液的 p(r) 函数， 0.05 M AOT (▬) 和 0.2 M AOT (...). 注意: 为了更好的对比，对p(r) 函数进行了归一化。微乳液与相应凝胶样品SAXS曲线的对比清晰地表明，特征微乳液信号没有贡献。低散射角下的衰减归因于凝胶网络的大结构，并且超出了SAXS分辨率极限。为了更进一步了解凝胶特性，应用凝胶拟合模型Gel Fit Model (SasView3) 对SAXS数据进行更详细的评估 。SAXS数据符合以下给出的相关长度模型 Correlation Length Model：其中第一项描述了簇的Porod散射，第二项描述了从聚合物链散射的洛伦兹Lorentzian函数。两个乘法因子A和C，常数背景B以及两个指数n和m用作拟合参数。最后一个参数ξ是聚合物链的相关长度，而 Porod 和 Lorentz指数分别用于分析分形结构和聚合物/溶剂相互作用。从MBG的相关长度模型获得的结构参数如下表所示。由0.05 M和0.2 M AOT微乳液形成的凝胶网络的相关长度ξ 远高于水-HPMC-异辛烷体系的。此外，微乳液中表面活性剂浓度的增加—结果，在最终的微乳液基凝胶中—导致HPMC的缠结长度增加，从而创造了更高刚度的环境。从这个意义上来说，酶或活性成分可以通过凝胶网络内的固定来有效地稳定。结论在这项研究中，可以证明使用HPMC网络与微乳液相结合代表了一种成功的固定/封装基质，例如活性成分或酶。通过结合不同的结构表征技术，如电镜和小角X-射线散射，可以成功地表征该体系。特别是，在实验室系统上进行SAXS测量揭示了有关所研究微乳液的结构细节和基于微乳液的有机凝胶网络的整体特性的信息。安东帕中国总部销售热线：+86 4008202259售后热线：+86 4008203230官网：www.anton-paar.cn在线商城：shop.anton-paar.cn

近日，大连化物所低碳催化与工程研究部（DNL12）郭鹏研究员、刘中民院士团队与南京工业大学王磊副教授团队合作，在分子筛结构解析研究中取得新进展，利用先进的三维电子衍射技术（cRED）直接解析出含有序硅羟基的纯硅分子筛结构。分子筛是石油化工和煤化工领域重要的催化剂及吸附剂，分子筛的性能与其晶体结构密切相关。分子筛通常为亚微米甚至纳米晶体，传统的X-射线单晶衍射法无法对其结构进行表征。在前期工作中，郭鹏和刘中民团队聚焦先进的电子晶体学（包括三维电子衍射和高分辨成像技术）和X-射线粉末晶体学方法，对工业催化剂等多孔材料进行结构解析，并且在原子层面深入理解构—效关系，为高性能的工业催化剂/吸附剂的设计及合成提供理论依据。团队开展了一系列研究工作，包括针对定向合成SAPO分子筛方法的开发（J. Mater. Chem. A，2018；Small，2019）、酸性位点分布的研究（Chinese J. Catal.，2020；Chinese J. Catal.，2021）、吸附位点的确定（Chem. Sci.，2021）、利用三维电子衍射结合iDPC成像技术解析分子筛结构并观测局部缺陷（Angew. Chem. Int. Ed.，2021）等。本工作中，研究人员利用先进的三维电子衍射技术，从原子层面直接解析出一种含有序硅羟基排布的新型纯硅沸石分子筛的晶体结构，其规则分布的硅羟基与独特的椭圆形八元环孔口结构息息相关。研究人员通过调变焙烧条件，在有效去除有机结构导向剂的同时保留了分子筛中有序硅羟基结构，实现了丙烷/丙烯高效分离，并从结构角度揭示了有序硅羟基和独特的椭圆形八元环孔口对丙烷/丙烯的分离作用机制。相关研究成果以“Pure Silica with Ordered Silanols for Propylene/Propane Adsorptive Separation Unraveled by Three-Dimensional Electron Diffraction”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的第一作者是我所DNL1210组博士后王静，该工作得到了国家自然科学基金、中科院前沿科学重点研究等项目的资助。

美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)，是国际著名的材料特性分析仪器专业制造商，在四十多年的发展历程中，始终致力于粉体及多孔物质测量技术的创新，硕果累累：1972年研制出世界第一台动态气体吸附比表面分析仪，同年又研制出世界第一台商用气体膨胀法真密度分析仪 1978年首次将连续扫描注汞技术应用到压汞仪中 1982年发明世界第一台多站自动比表面和孔隙度分析仪...... 至2005年，研制出最新一代、也是目前唯一一台可以进行静态和动态、物理和化学吸附、具有微孔分析能力的全自动比表面和孔隙度分析仪—Autosorb系列。2010年3月1日，正式推出了至今最先进的双站微孔分析仪——Autosorb-iQ。美国康塔，一直走在粉体及多孔物质分析技术的前列。 　　为了使广大用户更多地了解美国康塔仪器公司最前沿的测量技术，美国康塔仪器公司将于2011 年6 月24 　　日在上海市嘉登道大饭店举办“粉体和多孔材料表征分析技术研讨会”，欢迎光临指导。 　　 日 期：2011 年6 月23 日(星期四) 　　 时 间：9:30 ~ 17:00 　　 地 点：上海市徐汇区老沪闵路689号嘉登道大酒店嘉悦厅(1楼) 　　 内 容： 你的孔径分析结果准确吗? －－多孔材料的孔分析技术进展  背景知识  吸附理论  气体吸附法测量比表面和孔径大小  如何正确应用BET 理论计算微孔样品比表面  孔分析模型及非定域密度函数理论在孔径分析中的应用  化学吸附的应用以及对仪器的要求  2010 年新产品介绍：Autosorb－iQ 全自动双站微孔吸附分析系统 比表面和孔径分析操作中应特别注意的问题及曲线分析(NOVAe 系列测试技术培训) 　　主讲人：杨正红（美国康塔仪器公司中国区首席代表）　　诚邀相关领域的专家、同行莅临交流！ 　　联系报名方式：　　美国康塔仪器公司上海办事处 朱小姐 021-021-5282 8278　　E-mail: zhuleina@quantachrome-china.com 杨正红，美国康塔仪器公司北京代表处首席代表，中国区经理 　　毕业于今天的北京大学药学院，之后，留校任教并完成硕士学业。主要从事自由基生命科学研究，先后发表及合作发表论文三十余篇，获得国家教委科技进步二等奖及北京市卫生局科技进步二等奖各一项。在校任教期间，担任天然药物及仿生药物国家重点实验室仪器组组长，负责仪器的验收、维护、开发、服务及科研。 　　1993年10月，加入美国Bio-Rad公司在北京的子公司，负责分析仪器的销售及技术支持。1997年4月，被聘为瑞士华嘉公司分析仪器部产品专家，销售经理，负责颗粒特性分析仪器的技术支持及销售，在推广英国马尔文粒度分析仪和美国康塔仪器公司比表面及孔隙度分析仪等方面取得了突出成绩。凭借对用户高度负责的敬业精神在用户中有极佳的口碑，也受到了厂家的赞誉。 　　2004年起，杨正红先后被英国马尔文仪器公司聘为市场部经理，北方区经理，并同时担任美国康塔仪器的中国区经理。2008年1月，美国康塔仪器公司北京代表处进行迁址、并独立开展在华的全部业务，杨正红辞去在马尔文公司的职务，专注于新代表处的业务开拓工作。 　　虽然离开学校讲坛十余年，但杨正红始终没有中断学术研究。这期间，先后发表或合作发表涉及粒度测定，纳米技术与纳米科学，吸附理论及氢吸附的论文10余篇，多次被邀请作为国家标准审查专家组成员。2007年11月，被中国化学会催化分会邀请为特聘教授，从事吸附理论及其应用的讲授。2008年被选为北京市粉体技术协会的理事。 　　乘车路线：公交111 973 857 957 157 156 轨交1 3号线，731,720,

大昌华嘉公司将于2013年3月26日在四川绵阳举办&ldquo 粉末的流动行为和多孔材料吸附表征的新进展&rdquo 研讨会。 我们知道，能够预测粉末在生产过程中的表现对研究人员来说是很重要的。由于粉末自身的复杂性，粉末的定性方法一直以来都依赖于人工经验或者主观评估。粉末流动性质如果不能与生产过程条件相匹配就会导致低质量的产品甚至是生产线的停顿，因而，对流动性质进行准确评估和测试则逾显重要。 Freeman Technology设计的FT4多功能粉末流动性测试仪，可以明确地测量不同堆积状态和不同加工应力环境下的粉末剪切性质，整体性质和粉末动力学性质。由于FT4实现了对粉末行为的完整洞察，这就使得确定影响粉末加工表现的关键参数成为可能。 美国麦奇克旗下的拜尔有限公司(Bel)是一家研究生产容量法气体吸附分析仪的专业制造厂商。第一台多功能催化剂表征分析仪，首创全自动蒸汽吸附系统，开发了容量法高压吸附仪，（容量法）多组分气体和/或蒸汽混合气体吸附仪，吸附过程分析仪，痕量气体吸附仪等，极大地丰富了表面吸附表征方法，同时也为拜尔公司高品质的产品和服务赢得了口碑。 附： 大昌华嘉商业（中国）有限公司科学仪器部专业提供分析仪器及设备，独家代理众多欧美先进仪器，产品范围包括：颗粒，物理，化学，生化，通用实验室的各类分析仪器，在中国的石油，化工，制药，食品，饮料，农业科技等诸多领域拥有大量用户，具有良好的市场声誉。 Freeman Technology专精于粉末及其流动特性的先进表征与分析技术，其多功能粉末流动性测试仪的核心源自于它独创的专利技术。该企业具备ISO 9001:2008认证，并于2007年4月获得英国企业女王奖。FT4多功能粉末流动性测试仪已经广泛地应用在制药、化学、食品、化妆品、墨粉、塑料、陶瓷、金属、粉末涂料等工业领域。 会议日程： 时间：2013年3月26日（周二）上午8点30分-下午16点 地点：四川绵阳九龙宾馆青海厅 会议室：青海厅 08:15 &ndash 08:30 报到 08:30 &ndash 09:00 大昌华嘉商业（中国）有限公司致辞 皮大刚 经理, DKSH 09:00 &ndash 10:30 多组分吸附，高压吸附，痕量气体吸附在储能材料等多孔材料领域的新应用 樊润 产品经理, DKSH 10:30 &ndash 10:40 茶歇 10:40 &ndash 11:20 粉末流动性质及行为特点 Dr. Fu Materials Scientist, Freeman 11:20 &ndash 12:20 粉末流动性质的具体应用 Dr. Fu Materials Scientist, Freeman 12:20 &ndash 13:30 午餐 13:30 &ndash 14:50 现场仪器操作及软件演示 Dr. Fu Materials Scientist, Freeman 14:50 &ndash 15:00 茶歇 15:00 &ndash 16:00 现场答疑 Dr. Fu Materials Scientist, Freeman 回 执 姓名 单位 通讯地址 电话 手机 E-mail 邮编 拟与会人数及姓名 特别需要解决的问题 现有的仪器（或新的需求） 联系人：江小姐 电话：028-8676 1111；传真：028-8676 1122 电子邮箱：winnie.xl.jiang@dksh.com

p style=" line-height: 1.75em " 　 & nbsp 在国家重大专项核心电子器件高端通用芯片及基础软件产品、极大规模集成电路制造技术及成套工艺、大型飞机、燃气轮机(航空发动机)等项目中，热障涂层、热界面、金属/半导体纳米薄膜、多孔介质等具有微/纳结构的材料至关重要，其热物性的准确测量对项目的完成起着关键的作用。研究所传热传质中心开发搭建了具有国际领先水平和自主知识产权的双波长飞秒激光抽运-探测热反射测量系统。利用飞秒激光的超高热流密度及超短脉冲的特点，具有传统热物性测量仪器无法达到的空间分辨率，可实现纳米微米尺度范围薄膜、界面、多孔介质、粉体等材料的热物性精确测量。 /p p style=" line-height: 1.75em " 　　在双波长飞秒激光抽运-探测热反射测量系统技术基础上，以模块化设计为原则，通过在论证、工程设计、制造到应用示范中严格执行反复的设计验证、物料验证、工艺验证来保证可靠性、安全性和功能指标，实现了光路系统、电路控制系统及数据采集系统模块化、集成化，形成了独立的、可工业化生产的核心机，并建立了可实现系统运行、微弱信号提取及数据处理一体化的控制软件。 /p p style=" line-height: 1.75em " 　　针对不同应用领域，开发本仪器可重点解决以下问题：大规模集成电路、大功率激光器热管理用薄膜材料及界面热输运特性难以精确测量的难题 高性能航空发动机涡轮、燃烧室及飞行器高温关键部件热防护涂层材料的隔热性能、涂层-基材的界面热阻、高导热碳/碳复合材料热导率难以精确测量的难题 新型高效纳米节能材料的热物性及传热性能难以精确标准的难题。本仪器的开发为微电子及光电子、航空航天、工业节能等领域服务，能够突破由传热问题带来的发展瓶颈，同时推动上述工业领域中新型功能材料的研究及应用的快速发展。 /p p style=" line-height: 1.75em " 　　本项目得到国家重大科学仪器设备开发专项的支持。 /p p style=" line-height: 1.75em text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201604/insimg/c4741c9c-e698-4b0a-903e-7c7564c0ebb8.jpg" title=" q1.png" width=" 500" height=" 303" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 500px height: 303px " / /p p style=" line-height: 1.75em text-align: center " 仪器效果图 /p p style=" line-height: 1.75em text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201604/insimg/338f8325-fc78-412a-91a6-d570aa79d275.jpg" title=" q2.jpg" width=" 488" height=" 300" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 488px height: 300px " / /p p style=" line-height: 1.75em text-align: center " 　　模块化、集成化的微/纳结构材料热物性表征仪器 /p p style=" line-height: 1.75em " 　 & nbsp span style=" line-height: 1.75em " 　 /span /p p br/ /p

2014年6月23日， 美国康塔仪器公司与中科院广州地球化学研究所联合举办的＜高压吸附在页岩气开发中的应用暨多孔材料表征分析技术研讨会＞在中科院地化所成功召开。由来自中科院地化所、华南理工大学、中山大学等各个领域和行业近50名专业人士参加了此次研讨会。会后，多名专家高度评价了此次研讨会，并表达了对美国康塔仪器公司的专业仪器和专业精神的高度认可。美国康塔仪器公司中国区经理杨正红先生作为此次研讨会的主讲嘉宾，针对现阶段高压吸附分析仪在页岩气分析中的最新应用，CH4和CO2等的隔离和储存，以及过剩吸附现象等相关问题做了深入探讨。页岩中的干酪根对CH4的形成、富集起着至关重要的作用。如何在页岩样品处理中不破坏干酪根，在高压吸附测定如何计算绝对吸附量？对这些难题，杨经理提出了自己的看法，并与中科院地化所彭平安院士进行了探讨。美国康塔仪器公司的多站高压吸附分析仪iSorb HP 系列杨正红先生根据用户的要求，还针对气体吸附分析仪器在分析固体材料比表面和孔径分布过程中，如何“算得准”和如何 “测得准”做了深入浅出的剖析讲解。针对现阶段在气体吸附分析中常见的误区,包括微孔材料BET计算中的选点问题, BJH脱附曲线中的假峰问题,及如何选择孔分析模型等等进行了逐一解析,得到了大家广泛认可，并引起强烈共鸣。 对于如何确保比表面和孔径分析能够”算得准”,美国康塔仪器公司提供了目前最先进的专家级分析软件,拥有世界上最全面的包括BET、Langmuir、t-plot、BJH、SF、HK等经典方法在内的分析模型,以及最先进的密度函数理论（包括NLDFT和QSDFT）DFT核心文件就多达30项,同时软件提供了灵活便捷的操作方式,既可以满足高端科研工作的全部需求,也能适应一般的比表面测量需求。美国康塔仪器公司的权威产品Autosorb－iQ 系列全自动气体吸附分析仪由于气体吸附分析仪是由真空系统，电控系统和机械系统综合构成的非常复杂的分析仪器，而不是简单的测量仪器，因此“算得准”的前提是”测得准”。针对如何能够测出可靠的吸附等温线，杨正红经理以美国康塔仪器公司荣誉出品的Autosorb－IQ高端气体吸附分析仪为例，从仪器的硬件设计角度做了全面剖析。 在长达6个小时的研讨会上，中科院院士,有机地球化学家彭平安先生全天参加了此次会议,并与杨正红先生合影留念。彭平安院士(右)参加了全天的研讨会，并与杨正红总经理合影留念

大家好，本周为大家分享一篇发表在Analytical Chemistry上的文章，Microfluidic Platform for Time-Resolved Characterization of Protein Higher-Order Structures and Dynamics Using Top-Down Mass Spectrometry [1]，文章的通讯作者是北京大学生物医学前沿创新中心的王冠博教授和中国科学院深圳先进技术研究院的门涌帆副研究员。　　蛋白质的高阶结构和动力学特性对理解蛋白质的生物学功能和揭示其潜在机制至关重要。自顶向下质谱法(Top-down MS)在完整蛋白水平和肽段碎片水平都能获得结构信息。非变性Top-down MS可以分析蛋白质复合体的结构以及完成亚基鉴定和修饰分析。自顶向下氢/氘交换质谱(Top-down HDX MS)为构象或结合界面分析提供了高空间分辨率，并实现了构象特异性表征。微流控芯片可以为这些质谱工作流程的前端反应提供优越的平台。然而，目前大多数质谱微芯片装置是为Bottom-up或Top-down蛋白质组学设计的。本文中，作者提出了一种用于蛋白质高阶结构和动态Top-down MS分析的芯片设计策略。它适用于时间分辨的非变性质谱和HDX质谱，该设计旨在有效电离完整的蛋白质复合物，灵活控制多种反应物流动，并在较大的流速范围内精确控制反应时间在亚微升/分钟。本文通过对单克隆抗体、抗体-抗原复合物和共存蛋白构象等体系的分析来验证该装置的性能。　　TDK-MS(Top-down and kinetic MS)芯片的结构如图1A所示，该方法可以有效电离完整的蛋白质，包括单克隆抗体(mAb)和抗体-抗原复合物(图1 B, C)。　　图1. 完整蛋白质和蛋白质复合体在非变性条件下的高效电离　　虽然分析蛋白质组合化学计量学和监测构象变化需要保持蛋白质高阶结构和非共价相互作用的完整性，然而为了推导结构信息或在串联MS中展开蛋白质以提高碎裂效率，往往需要不同程度的变性来产生亚复合体，因此变性剂的浓度和变性的时间对变性程度至关重要。本文中，作者采用交错人字微结构(Herringbone microstructure, HM)(图2A, B)，并对其性能进行了评估(图2C−E)。如此高的混合效率为进一步微型化芯片混合模块提供了可能。在监测Mb的变性时，作者使用TDK-MS芯片和商用混合三通管平行混合holo-Mb溶液(5 μM)与乙腈(ACN)，并比较它们在混合比例变化时的响应(图2F)。TDK-MS芯片在非变性和变性条件之间切换的快速响应通过NIST mAb的变性得到了证明，在向NIST mAb溶液中添加甲酸后，响应时间小于5分钟(图2G)。　　图2. 高效混合和快速响应的流体控制　　微芯片的灵活通道设计允许引入独立控制的溶液。例如，尽管酸和有机溶剂都能诱导变性，但这两种变性剂同时存在时，对变性途径的影响是不同的。Mb和Hb是血红素蛋白，其中血红素基团分别非共价连接在1条多肽链和4条非共价组装链上，因此这是研究共存复合体解离动力学和亚基构象变化的理想模型。将5 μM holo蛋白溶液与ACN和FA按一定的混合比例依次混合，可以通过解离产物的出现和蛋白质离子电荷态分布的变化来表征复杂的解离和蛋白质的展开。在固定ACN浓度下，随着FA浓度从0.01增加到0.3% (v/v)，依次观察到的主要现象是血红素丢失、apo-Mb展开以及折叠的holo-Mb转化为展开的apo-Mb(图3A)。相比之下，在FA浓度恒定的情况下，当ACN从1增加到50%时，Mb主要表现为血红素损失，只有中等程度的apo-Mb展开，这可能是由于展开的部分迅速聚集(图3B)。　　图3. (A)增加FA浓度，固定ACN浓度和(B)增加ACN浓度，固定FA浓度时获得的Mb和Hb的质谱图。　　在HDX MS检测中，TDK-MS芯片提供了快速和有效的氘代及淬灭，精确控制HDX反应时间，并在2H-标记形式下高效电离完整蛋白质(图4)。　　图4. 2H标记完整的(A)Mb、(B)Hb α亚基和(C)Hb β亚基在不同反应时间下的HDX质谱图　　由于过大的流速不利于电离效率，并且有可能会增加堵塞或流动中断的风险，因此流速应保持在最佳范围内，这又限制了混合通道中HDX时间的可调节范围，从而影响了HDX动力学分析的灵活性。为了解决这一问题，作者设计了一个具有多个不同长度反应通道的混合模块，在不更换芯片的情况下，除了改变流速外，还可以通过通道切换在更大范围内调整反应时间。在原型芯片中，5个不同长度的通道可以在对蛋白质电离和流动稳定性都最优的流速下，产生从几秒到几分钟不等有效的HDX时间(图5)。　　图5. Top-Down HDX MS 分析　　本文中作者开发的策略将有利于生物大分子结构的精细分析，并有助于质谱微芯片的方法开发。

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！X射线晶体结构解析技术在高分子表征研究中的应用X-ray Diffraction Methodology for Crystal Structure Analysis in Characterization of Polymer作者：扈健，王梦梵，吴婧华作者机构：青岛科技大学 教育部/山东橡塑重点实验室,青岛,266042 北京化工大学 碳纤维及复合材料教育部重点实验室,北京,100029作者简介：扈健，男，1986年生. 2013~2016年在日本丰田工业大学获得工学博士学位；2016~2019年于青岛科技大学从事博士后研究；2019年任青岛科技大学高分子科学与工程学院特聘副教授. 主要利用广角和小角X射线散射，振动光谱等技术，从事结晶高分子各级结构表征、相变行为以及结构-性能关系的研究. 扈健，男，1986年生. 2013~2016年在日本丰田工业大学获得工学博士学位；2016~2019年于青岛科技大学从事博士后研究；2019年任青岛科技大学高分子科学与工程学院特聘副教授. 主要利用广角和小角X射线散射，振动光谱等技术，从事结晶高分子各级结构表征、相变行为以及结构-性能关系的研究.摘要高分子材料结构具有多尺度的复杂性，解析高分子材料各级微观结构并建立结构与性能之间的关系是高分子研究领域的重要目标和挑战. 对结晶性高分子而言，第一步工作就是对其晶体结构进行表征和解析，X射线衍射法是高分子晶体结构解析中最经典也是最常用的方法. 本文主要介绍X射线衍射等技术在高分子晶体解析中的基本原理和测试表征方法，总结概述近些年来晶体结构解析在高分子领域内的主要进展以及应用. 通过晶体结构解析的方法建立可靠的高分子晶体结构，不仅可以应用于新合成结晶高分子结构的解析，也可以进一步研究高分子各级结构在外场作用下的演变，探明微观结构与宏观性能之间的关系.AbstractBecause of complicated multi-scale structure for the polymer material, studying microscopic structure of polymer and clarifying the relationship between structure and physical property are the major goal and challengein the polymer science. For the crystalline polymer, crystal structure should be analyzed and established at first. X-ray diffraction is the most classical and conventional method for the crystal structure analysis in polymers, which gives the detailed information of molecular chain conformation, chain aggregation in the crystal lattice. This article reviews the main principles and experimental techniques of X-ray diffraction methodology, and also summarizes the progress and application in the polymer field over the past decade. By utilizing X-ray diffraction method, the crystal structure of newly synthesized crystalline polymers can be analyzed, which may help us recognize crystal phase transition and hierarchical structure evolution by the external force, and also study towards the microscopic clarification of structure-property relationship. By combining other techniques such as neutron scattering, electron diffraction, nuclear magnetic resonance, vibrational spectroscopy and computer simulation, the crystal structure of polymers with higher reliability can be established, leading us to the highly quantitative discussion from the molecular level. For this purpose, the study of polymer crystal structure is still on the way, and the contents may be helpful for the beginners and researchers.关键词结晶性高分子  晶体结构  X射线衍射  结构与性能KeywordsCrystalline polymer  Crystal structure  X-ray diffraction method  Structure and property 目前已知的高分子中，大约70%的都是结晶性高分子，它们在日常生活和高端领域有着大量的应用. 结晶性高分子受分子链结构不规整、链缠结和链间相互作用等效应的影响，很难像小分子一样完全结晶，通常也被称作半结晶性高分子[1-3]. 高分子结构具有多尺度复杂性，其各级结构通常包括聚合物链结构、晶体(胞)结构、晶胞堆砌结构、晶区与非晶区堆砌结构以及球晶中片晶结构等，各级结构都有可能影响着高分子相态及形貌，进而影响高分子材料的性能. 而其中，晶体结构的确定是研究结晶性高分子的基础，所以建立高质量的结晶性高分子的晶体结构是非常必要的[4,5].近几十年来，随着各类表征技术和计算机模拟等领域的快速发展，大量的高分子晶体结构被建立或者修正. 确定结晶性高分子在单元晶胞基础上的晶体结构信息，最传统和经典的方法是广角X射线衍射法，并且结合红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱、中子散射以及高分辨电子衍射等技术能够得到更为准确的晶体结构. 这些技术的进步和运用不仅有助于分析聚合物的晶体结构，而且也提供了新方法去研究更为复杂的高分子材料. 基于晶体结构的建立，我们可以研究高分子的各级结构以及在外场作用下各种相态之间的演变规律，对阐明聚合物材料微观结构与物理性能之间的关系都具有重要意义[6,7].1高分子X射线晶体结构解析法X射线是一种波长为埃(1 Å = 10-10 m)级的电磁波，由于其波长的数量级与晶体点阵中原子间距一致，晶体点阵可以成为X射线发生衍射效应的光栅，而衍射图会随晶体点阵的变化而变化，因此X射线适用于晶体结构解析. 从20世纪30年代开始，X射线衍射法对聚合物科学领域的发展就起到了重要的作用，例如通过X射线衍射方法确定了各类合成或天然高分子的纤维周期均为几个Å到几十个Å，这也证明了一根聚合物分子链可以贯穿多个晶胞. 随着近几十年同步辐射技术的应用，拓宽了X射线的波长范围，更短的波长可以使我们获得更多倒易空间的坐标信息，灵敏度更高的探测器可以帮助我们更细致观测相变的动力学以及其他行为. 另外，通过分子模拟软件进行数据分析，建立模型以及能量最小化等已经普遍用于X射线衍射法解析或精修晶体结构. 1.1X射线衍射法基本原理解析晶体结构的衍射原理和方法学主要是20世纪初期建立的，包括布拉格定律、晶体学对称、群论以及从实空间到倒易空间的傅里叶变换等等. 很多书籍对这些方法都有着详尽的描述，这里对几个重要的概念和原理进行简要的概述[8~11].1.1.1Bragg和Polanyi公式Bragg公式：如图1所示，当一束单色X射线非垂直入射晶体后，从晶体中的原子散射出的X射线在一定条件下彼此会发生干涉, 满足下列方程：其中λ为入射光波长，d为晶面间距，θ为入射光与晶面的夹角.Fig. 1Bragg' s condition.Polanyi公式: 如图2(a)所示，当一束波长为λ的X射线垂直入射在一维线性点阵时(例如单轴取向的纤维样品)，其等同周期为I, 当满足Polanyi方程公式时，散射出的X射线间会产生强烈的衍射：其中Φm为第m层衍射的仰角. 结晶高分子中分子链排列时以相同结构单元重复出现的周期长度被称为等同周期(identity period)或者纤维周期(fiber period)，图2(b)为全同聚丁烯-1的(3/1)螺旋构象，可以利用Polanyi公式从二维X射线纤维图中计算等同周期.Fig. 2(a) Polanyi' s condition (b) Identity period ofit-PB-1.1.1.2倒易空间倒易点阵是根据晶体结构的周期性抽象出来的三维空间坐标，是一种简单实用的数学工具来描述晶体衍射，X射线衍射的图样实际上是晶体倒易点阵的对应而不是正点阵的直接映像. 正点阵与倒易点阵是互易的，倒易晶格中越大的晶面指数(hkl)，在实晶格中就对应越小的晶面间距. 如图3(a)所示，假设晶体点阵中的单位矢量为a1，a2和a3，和它对应的倒易点阵的单位矢量为a1*，a2*和a3*，其关系如下式：其中晶胞体积V=a1 × ( a2 × a3)，a1*垂直于a2和a3，a2*垂直于a1和a3，a3*垂直于a1和a2，其长度是相应晶面间距的倒数的向量.Fig. 3(a) Relationship between real space and reciprocal space (b) Reciprocal lattice and vector.倒易晶格中的任一点称作倒易点，倒易点阵的阵点与晶体学平面的矢量相关，每一组晶面(hkl)都对应一个倒易点. 从倒易空间原点指向倒易点的矢量被称为倒易矢量Hhkl，如图3(b)所示，其关系如下：其中指标(h,k,l)就是实空间中的晶面指数，h,k,l均为整数. 倒易矢量Hhkl垂直于正点阵中的（hkl）晶面，并且矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数|Hhkl|=1/dhkl.1.1.3Ewald球Bragg方程指出，当散射矢量等于某倒易点阵矢量时就具备发生衍射的基础，如果把Bragg方程进行变形可得到公式(5)：以1/λ为半径画一个球面，C点为圆心，CP为散射X射线，球面与O点相切，只要倒易点阵与球面相交就可以满足Bragg方程而发生衍射现象，这个反射球就被称为Ewald球，如图4所示.Fig. 4Relationship between Ewald sphere of radius 1/λ and reciprocal lattice. 根据图中的几何关系OP = 1/d，假设O点为倒易空间原点，OP即为倒易散射矢量，P点与倒易空间点阵的交点即为(hkl)晶面指数. 转动晶体的同时倒易点阵亦发生转动，从而会使不同的倒易点与Ewald球的表面相交. Ewald球直径的大小与X射线波长成反比，衍射点数量取决于Ewald球与倒易空间的交点的数目，实验可探测衍射的最小d值取决于Ewald球的直径2/λ，在实际测试中，可以减小入射光波长以增加可观测的衍射点数量.如图5所示，对于单轴取向的样品，拉伸方向平行于c轴方向，而a轴和b轴仍然是随机取向，所以倒易空间的(hkl)点呈同心圆分布,这一系列同心圆与Ewald反射球的交点就构成了一系列的hk0，hk1,hk2… hkl的倒易格子的平面. 通常定义(hk0)层为赤道线方向，沿拉伸方向的(00l)为子午线方向.Fig. 5The relationship among Ewald sphere, circular distribution of reciprocal lattice points and a diffraction pattern on a flat photographic film.1.1.4X射线衍射强度X射线的衍射强度Intensity公式如下：其中K是比例因子，m是多重性因子，p为极化因子，L是Lorentz因子，A是吸光因子，F为结构因子. 其中需要强调的是结构因子F，它是由晶体结构决定的，和晶胞中原子的种类和位置相关.如图6所示，一束平行X射线经过电子A和B分别发生散射，假设A到B的距离为r，S0和S分别为入射和散射单位矢量，其光程差为：其中b即为散射矢量，与图4中OP矢量一致.Fig. 6Sketch of classic scattering experiment.一个原子中的核外电子云呈球形分布，对环绕中心的所有可能实空间矢量的干涉进行积分可以得到一个原子周围的电子产生的相干散射：这个公式就是ρ(r)的傅里叶变换，其中ρ(r)是原子的散射因子.晶体中原子的周期排列决定了晶体中的一切都是周期的，相当于一种周期函数，这种周期函数的实质就是晶胞中的电子密度分布函数，倒易晶格就是实晶格的傅里叶变换. 晶格对X射线的散射为晶格中每个原子散射的加和，每个原子的散射强度是其位置的函数，加和前必须考虑每个原子相对于原点的位相差.r为实空间中的原子位置矢量，设r = xna1 + yna2 + zna3，b为倒易空间的倒易矢量，b = Hhkl = ha1* + ka2* + la3*，根据倒易空间的性质可以得出公式：通过此公式可以看出结构因子和原子坐标位置相关，这也就决定了系统消光现象，也就是说在不同晶系中不是所有衍射点都会出现，可以通过计算结构因子来判断.另外由于衍射强度正比于|Funit cell|2，在晶体计算过程中，衍射峰的绝对强度意义不大，但是衍射峰的相对强度对最后晶体结构的确定影响很大.1.1.5分子链排列方式和空间群一根分子链一般包含内旋转相互作用、非键接原子间相互作用、静电作用、键长伸缩和键角变形作用以及氢键作用等. 在晶格中分子链排列大多遵循2个原则：最稳定的空间螺旋构象以及最密堆砌.晶体学中的空间群是三维周期性的晶体变换成它自身的对称操作(平移，点操作以及这两者的组合)的集合，一共有230种空间群. 空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合. 230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成[12].我们挑选比较简单的空间群操作进行比较直观的说明，如图7所示，若一个右旋向上的分子链(图7(a)中Ru)，通过以箭头方向为旋转轴做180°转动，可以得到右旋向下的分子链(图7(a)中Rd)，如果空间中只有这一种对称操作，那么这种空间为P2；又若Ru分子链通过镜面对称操作可以得到左旋向上的分子链(图7(b)中Lu)，如果空间中只有这一种对称操作，那么这种空间为Pm；若空间群中同时包含以上2种对称操作，且镜面法线方向与对称轴垂直，也就是说在此晶胞内就同时存在右旋向上Ru，右旋向下Rd，左旋向上Lu，左旋向下Ld 4种分子链构象，那么这种空间群为 P2/m，如图7(c)所示.Fig. 7Introduction of different operation in the space group.1.2其他方法简介1.2.1振动光谱法振动光谱法通常包括红外及拉曼光谱，其可以提供分子链构象，晶体对称性等信息[8]. 虽然通过X射线衍射法进行晶体结构解析时可以得到晶区高分子链的构象信息，但无法获知分子间作用力的信息，而有时分子间作用力在晶体结构的形成起到很重要的作用.1.2.2中子衍射法X射线衍射是X射线与电子相互作用，它在不同原子上的散射强度与原子序数成正比，对高分子而言通常都给出主链的信息，而中子衍射法是中子与原子核相互作用，其衍射强度随原子序数的增加不会有序的增大，主要与原子的种类有关，因此中子衍射法可以确定晶体结构中轻元素的位置. 很多力学性能的各向异性通常受侧链的氢原子影响很大，结合X射线衍射和中子衍射法能得到更为准确的晶体结构[13,14].1.2.3电子衍射法电子衍射法可以给出聚合物单晶的形貌信息并且可以得到相应电子衍射图进行结构分析[15]. 但是通常电子衍射法得到衍射点数量较少，而且容易产生次级衍射，样品容易被电子束破坏.1.2.4固体核磁共振谱法固体NMR适用于解析固态高聚物的本体结构、链构象、结晶、相容性以及分子动力学等[16,17]. 谱峰的化学位移(chemical shift)是固体核磁波谱的主要信息，它依赖于分子的局部电子云环境. 电子云结构对分子构象的变化非常灵敏，是研究多晶型的重要依据. 但固体核磁法很难给出晶体的直接结构，常作为X射线衍射法的补充.2X射线衍射测试方法及技巧对于聚合物而言很难培养出0.1 mm以上的单晶，所以测试大多数采用的都是多晶样品. 相较于小分子和低分子量的化合物而言，高分子结晶区的尺寸通常只有几百个Å，晶格内分子链排列不完善，衍射点的数量较少并且衍射点尺寸较宽，大角度范围衍射点强度衰减非常严重，要得到高质量的数据和非常可信的结构解析结果是比较困难的，从样品制备到测试以及后续分析的每一个环节都需要仔细的处理.图8为X射线衍射法解析高分子晶体结构的具体步骤.

三维石墨烯碳材料是一种由二维石墨烯在宏观尺度上构成的新型碳纳米材料，在能量储存与转化、催化、吸附分离等领域具有广阔的应用前景。迄今为止已经涌现了大量三维碳材料的制备方法，可以被归类为固态路线（以氧化石墨烯、天然和合成聚合物等为前驱体）和气态路线（气体碳源的化学沉积）。其中，固态路线往往缺乏对产物成分和结构灵活调控的能力，而气态路线极度依赖催化模板且效率低。液态是介于固、气之间的一种特殊状态，兼具固态的分子堆积密度以及气体的流动与兼容性。对液态路线的开发探索被认为是实现三维石墨烯材料结构与性能高效可控制备的关键。长期以来，科研人员在建立一条液态的三维石墨烯材料合成路线方面付出了大量的努力与尝试，但始终未取得实质性的进展。　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所新型热固性树脂团队刘小青研究员基于多年的生物基热固性树脂研究经验（Composites Part B, 2020, 190, 107926；Green Chemistry, 2021, 23, 8643；Progress in Polymer Science, 2021, 113,101353 Chemical Engineering Journal 2022, 428,131226 Composites Science and Technology, 2022, 219, 109248），提出开发生物基材料的本质是为了实现对生物碳的高效利用。基于此，团队利用激光烧蚀的方法，将生物基热固性树脂转化为功能性碳材料（Carbon, 2020, 163, 85 Carbon, 2021, 183, 600 ACS Nano, 2021, 15, 12, 19490 Nano Energy, 2022, 100, 107477；Small, 2022, 2202960），拟完成从“生物碳”到“生物基树脂”再到“功能碳”的闭环转化。　　最近，基于在这两个交叉领域丰富的研究基础，该团队通过对碳前体的分子结构设计，并利用激光刻蚀成功实现了从液态前驱体直接转化为三维石墨烯材料（如图1所示）。这条全新的制备路线集成了激光制造与液态前驱体两者的优势。几乎所有目前广泛应用的石墨烯宏观结构都可以通过这条液态路线直接一步制备，包括粉末、多孔膜、功能涂层、柔性Janus结构，以及结构定制化的宏观三维石墨烯材料，展现出巨大的研究价值与应用前景。图1 激光诱导石墨烯材料从液态前驱体直接合成　　此外，制备得到的三维石墨烯材料的功能组分也具有高度的可控性。得益于液体良好的兼容性，功能性的有机或无机填料可以直接混入液态前驱体中，并在激光的辐照下原位形成石墨烯基复合材料，实现包括杂原子掺杂、金属纳米粒子掺杂、金属氧化物纳米粒子掺杂以及其他功能性组分的掺杂等（如图2所示）。比如，将多种金属有机化合物与液体共混之后进行激光辐照可以得到高熵合金掺杂石墨烯材料。其中，高熵合金以纳米粒子的形式均匀分布在三维石墨烯的多孔骨架表面，其粒径和含量则可以通过前驱体的掺杂比例灵活调节。图2 三维石墨烯功能复合材料的制备表征　　值得一提的是，文中还提出了一种全新的3D打印原理（Selective Laser Transforming，SLT，如图3所示），即通过对液态前驱体的逐层转化实现对石墨烯材料三维结构的定制化构造，对于当前极为有限的碳材料3D打印技术做出了重要的扩充。由于不熔不溶不聚合，开发适用于碳材料的3D打印技术长期以来被视为一项巨大的挑战。而与现有的打印策略相比，除了在原理上具有本质的不同之外，这种通过面单元原位生长的打印方式最大的优势在于打印过程简单高效以及打印得到的产品具有高结构连续性。SLT打印过程不仅避免了传统的高耗能高污染的氧化石墨烯的制备，得到的打印产物也无需额外的高温退火还原过程。打印产物的电导率和强度更是分别达到了4380 S/m和4.4 Mpa，明显优于传统的3D打印石墨烯材料。图3 全新的SLT石墨烯3D打印技术　　相关结果以“Direct Conversion of Liquid Organic Precursor into 3D Laser-induced Graphene Materials”为题在材料领域顶级期刊Advanced Materials上在线发表。本工作得到了国家自然科学基金（52003282、U1909220）、浙江省杰出青年基金（LR20E030001）和浙江省领军型创新团队项目（2021R01005）的支持。　　原文连接：https://doi.org/10.1002/adma.202209545

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读.期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献.借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！扫描电镜技术在高分子表征研究中的应用ApplicationsofScanningElectronMicroscopyinPolymerCharacterization作者：郑鑫，由吉春，朱雨田，李勇进作者机构：杭州师范大学材料与化学化工学院,杭州,311121作者简介：李勇进，男，1973年生.1996年和1999年在同济大学分别获学士和硕士学位，2002年获上海交通大学博士学位.2002~2011年，历任日本产业技术综合研究所JSPS博士后和研究员.2011年加入杭州师范大学，主要从事高分子材料成型加工研究.先后获得高分子成型加工新锐创新奖(2017年)、冯新德高分子奖提名奖(2018年和2020年)、国际高分子加工学会(PPS)的MorandLambla奖(2019年)、浙江省自然科学奖(2020年)等.摘要扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)是表征高分子材料微观结构及其组成信息重要的手段之一，具有操作简便、信号电子种类多样且对样品损伤较小等特点.本文系统阐述了SEM的工作原理，通过与透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，TEM)进行比较，突出了其优势与特色.详细讨论了该技术的测试方法，包括样品制备、仪器参数设定、操作技巧与图像处理，并揭示了获得高质量SEM图像的关键技术.介绍了SEM不同的信号电子成像、SEM与其他仪器联用及SEM原位分析技术在高分子材料表征中的应用与进展.最后，对SEM的发展趋势进行了展望.AbstractScanningelectronmicroscopy(SEM)isoneofthemostimportanttoolsforthecharacterizationofpolymermaterials' microstructureandcomposition.First,itiseasytooperate thentherearevariouselectronicsignalsavailablewhichcontaindifferentsampleinformationforSEMimaging besides,therearelittlesampledamageduringSEMobservation.Inthiswork,theworkingprincipleofSEMwaselucidatedsystematically.Also,acomparisonwasmadebetweenSEMandTEMwithrespecttoworkingprinciple,resolutionandmagnification,viewanddepthoffield,samplepreparation,sampledamageandpollution.Therefore,theadvantagesandfeaturesofSEMwerehighlighted.Inaddition,theexperimentmethodsofSEMwereillustratedindetail,includingsamplepreparation,instrumentparametersettings,operationskillsandimagetreatment.ThekeyfactorswhichdeterminesthequalityofSEMimagewererevealed.ThemainapplicationsofSEMinpolymercharacterizationwereintroduced.Specifically,thesecondaryelectronsimagingwasusedtoinvestigatethemicrostructureofpolymercomposition,compatibilityofpolymerblends,crystalstructureofpolymer,morphologyofpolymerporousmembrane,biocompatibilityofpolymermaterial,self-assemblebehaviorofpolymerandsoon.Besides,thebackscatteredelectrons,characteristicX-ray,transmittanceelectronswerealsousedtorevealthemorphologyandcompositioninformationofpolymersystems.ThecombinationofSEMwithRamanspectrometerandFocusedionbeamandtheinsituSEMtechniqueswereillustrated.Finally,therecenttrendsofSEMdevelopmentwereprospected.关键词扫描电子显微镜  高分子材料  微观结构  组成信息  应用KeywordsScanningelectronmicroscopy  Polymermaterial  Microstructure  Composition  Application 材料的宏观特性是由其组分及微观结构决定的，因此，深入了解材料的微观结构，明确微观结构与宏观特性之间的内在联系对于开发新材料、提升已有材料性能是至关重要的.电子显微镜技术是探测微观世界的重要研究手段之一，在材料的研究和发展历程中发挥了巨大的作用.电子显微镜是在光电子理论的基础上发展起来的，包括扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)和透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,TEM)两大类.二者在结构、工作原理、对样品的要求等方面有着本质的区别.下文将对其进行详细阐述.由于二者的成像原理不同，所反映出来的样品信息也不尽相同，因此在实际应用中，往往需要二者相互配合，才能揭示材料最真实的微观结构.与TEM相比，SEM具有更大的视野和景深，样品制备相对简单且对样品厚度要求不严格，并且不容易造成样品的损伤和污染，是快速表征材料微观形貌结构的首选技术.自1965年第一台商用扫描电镜问世以来，经过不断的创新、改进和提高，扫描电镜的种类和应用领域也在不断拓展[1].现有的扫描电镜主要包括钨丝/六硼化镧扫描电镜(SEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、扫描透射电镜(STEM)、冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)、环境扫描电镜(ESEM)等[2].此外，通过配置功能附件，如X射线能谱仪、X射线波谱仪、阴极荧光谱仪、二次离子质谱仪、电子能量损失谱仪、电子背散射衍射仪等，许多扫描电镜除了研究材料微观结构之外，还兼具微区物相分析的功能[3].鉴于扫描电镜在材料微观结构表征中的重要作用，本文将从扫描电镜的结构与工作原理出发，通过与透射电镜进行对比，突出其性能和特点；详细讨论扫描电镜的实验方法与操作技巧，揭示获得高质量扫描电镜图像的关键技术；总结扫描电镜在高分子材料表征中的应用与最新进展；最后，对扫描电镜的发展趋势进行展望.1扫描电镜的结构与特点1.1扫描电镜的结构扫描电镜的内部结构较为复杂，可分为电子光学系统、样品仓、信号电子探测系统、图像显示与记录系统、真空系统这5个主要部分[3].下文将针对这5个主要部分详细展开.扫描电镜实物图及其主要部件如图1所示.Fig.1TheHitachiS-4800cold-fieldemissionSEManditsmaincomponents.1.1.1电子光学系统电子光学系统主要包括电子枪、聚焦透镜、扫描偏转线圈等.其作用是产生用于激发样品产生各种信号的电子束.为了获得较高的信号强度和图像分辨率，通常要求电子束具有较高的亮度、稳定的束流及尽可能小的束斑直径.因此，电子光学系统是扫描电镜中尤为重要的组成部分.电子枪阴极用来提供高能电子束，常见的有钨丝电子枪、六硼化镧电子枪和冷/热场发射电子枪.表1汇总了几种电子枪的性能及相关参数[4].Table1Severalelectrongunsandthemainperformanceparameter.由电子枪阴极发射的电子束初束尺寸通常较大，需通过聚焦透镜将其大幅度缩小方可照射样品并获得较高分辨率的扫描图像.聚焦透镜分为强激磁、短焦距的聚光镜和弱激磁、长焦距的物镜，二者均通过磁场作用改变电子射线的前进方向而使电子束产生汇聚.扫描系统是扫描电镜一个独特的结构，包含扫描发生器、扫描偏转线圈和放大倍率变换器，其作用是使电子束在样品表面和显示屏中作光栅状同步扫描，以获得样品表面形貌信息.这即是扫描电镜的工作原理，可简单总结为“光栅扫描，逐点成像”.下文将对其进行进一步说明.此外，通过改变电子束在样品表面的扫描振幅还可获得不同放大倍数的扫描图像.1.1.2样品仓样品仓位于物镜的下方，用于放置样品和信号探测器.内设样品台，并提供样品在X-横向、Y-纵向、Z-高度3个坐标方向的移动，以及样品绕自身轴旋转R和倾斜T的动作.通过对这5个自由度的选择性控制，可以实现对样品全方位的观察.其中“Z”方向的距离称为工作距离，通常在2~50mm范围内，工作距离越大，观察的视野越大.1.1.3信号电子探测系统信号探测系统包括信号探测器、信号放大和处理装置及显示装置，其作用是探测样品被电子束激发出的各种信号电子，并经放大转换为用以调制图像的信号，最终在荧光屏上显示出反映样品特征的图像.图2给出了电子束激发样品所产生的主要信号电子，包括二次电子(SE)、背散射电子(BSE)、特征X射线、透射电子(TE)、俄歇电子(AS)、阴极荧光(CL)等，及其所反映的样品性能特征的示意图.而不同的信号电子要用不同的探测系统，目前扫描电镜的探测器有电子探测器、阴极荧光探测器和X射线探测器三大类.Fig.2Theoverviewofmainsignalelectronsgeneratedduringtheinteractionbetweenelectronbeamandsample.1.1.4图像显示与记录系统图像显示与记录系统由显像管和照相机组成.显像管的作用是将信号探测系统输出的调制信号转换成图像显示在阴极射线荧光屏上，并由照相机将显像管显示的图像、放大倍率、标尺长度、加速电压等信息拍摄到底片上.1.1.5真空系统为了确保电子光学系统能正常、稳定地工作，防止样品污染，电子枪和镜筒内部都需要严格的真空度.以场发射扫描电镜为例，通常要靠一台机械泵、一台分子泵和一台离子泵联合完成.真空度越高，入射电子的散射越少，电子枪阴极的寿命越长，同时高压电极间放电、打火等风险隐患也会降低.1.2扫描电镜的性能和特点扫描电镜和透视电镜是分析材料微观形貌的2种常用表征手段.为了明确扫描电镜性能和特点，本文将扫描电镜与同为电子显微镜的透射电镜进行全方面比较说明.1.2.1成像原理结合扫描电镜的结构，其成像原理如下：在高压作用下，由电子枪阴极发射出的电子束初束，经聚光镜汇聚成极细的电子束入射到样品表面的某个分析点，与样品原子发生相互作用而激发出各种携带样品特征的信号电子，通过相应的探测器接收这些信号电子，经放大器放大后进行成像，即可分析样品在电子束入射点处的特征.同时，通过扫描线圈驱动入射电子束在样品表面选定区域作从左到右、从上到下的光栅式扫描，实现对选定区域每个分析点的采样，从而产生一幅由点构成的图像.其工作原理如图3(a)所示.扫描电镜是信号电子成像，主要用来观察样品表面形貌的立体(三维)图像.Fig.3SchemeofthestructureandimagingprincipleforSEM(a)andTEM(b).作为电子显微镜的另一大类，透射电镜的总体工作原理与扫描电镜有着显著差别[2].在透射电镜中，由电子枪发射出的电子束初束同样通过聚光镜汇聚成极细的电子束照射在极薄的样品(50~70nm)上.与扫描电镜不同的是，透射电镜通过穿过样品的电子，即透射电子，来反映样品的内部结构信息.携带了样品信息的透射电子经过物镜的汇聚调焦和初级放大后，形成第一幅样品形貌放大像；随后再经过中间镜和投影镜的2次放大，最终形成三级放大像，以图像或衍射谱的形式直接投射到荧光屏上，通过配有电荷耦合器件(chargecoupleddevice,CCD)的相机拍照或直接保存在计算机硬盘中.其工作原理如图3(b)所示.透射电镜是透射成像，用来观察样品在二维平面内的形态和内部结构.1.2.2分辨率和放大倍数分辨率表示对物点的分辨能力，指的是能够清晰地分辨2个物点的最小距离.显微镜的理论分辨率(γ0)可用贝克公式(公式(1))表述.显然，仪器所用光源波长越短，分辨率越高.根据德布罗意公式(公式(2))和能量公式(公式(3))，电子显微镜的电子束波长随加速电压增加而缩短，进而明显提高电子显微镜的分辨率.而仪器的有效放大倍率(M有效)与仪器的理论分辨率是直接相关的.由公式(4)可知，仪器分辨率越高，有效放大倍率越大.当仪器分辨率确定后，其有效放大倍率也随之确定.因此，分辨率才是评价显微镜的核心指标.而我们通常意义上说的放大倍率实际是图像放大倍率，也即屏幕输出比(M)(公式(5)).在超高真空条件下，扫描电镜的水平和垂直分辨率分别可达0.14和0.01nm.放大倍数从10倍到1.5×106倍连续可调；透射电镜的最高分辨率可达0.1nm，放大倍数从几百倍到1.5×106倍连续可调.式中λ为光源波长，n为显微镜内介质的折光率(真空环境时n=1)，α为透镜孔径半角.式中h为普朗克常数，m为电子质量，v为电子运动速度.式中e为电子电荷量，U为加速电压.式中γe为人眼分辨率(0.2mm).式中Lm为荧光屏成像区域边长(通常为10cm)，Ls为电子束在试样上的扫描区域边长.1.2.3视野和景深视野指的是能看到的被检样品的范围，与分辨率和放大倍率有关；景深指可获得清晰图像的深度范围.扫描电镜的视野(10mm~10μm)比透射电镜(1mm~0.1μm)大得多，景深也比透射电镜大.如图4所示，扫描电镜图像更有立体感，更适合观察样品凹凸不平的细微结构[5].Fig.4TheSEM(a)andTEM(b)imagesforthesamesample(ReprintedwithpermissionfromRef.[5] Copyright(2019)ElsevierLtd.).1.2.4样品制备扫描电镜的样品制备比较简单，对样品的厚度要求不严格，不导电的样品要经过镀膜导电处理(后文将以高分子材料为例，详细介绍扫描电镜样品的制备方法)，强磁性样品需消磁后方可观察；而对于透射电镜来说，电子必须穿过样品才能成像，因此样品要很薄，通常要经过特殊的超薄切片进行制备，过程相对复杂.1.2.5样品的损伤和污染在用扫描电镜观察样品时，照射在样品上的束流(10-10~10-12A)、电子束直径(5nm)和加速电压(2kV)都较小，故电子束能量较低.此外，电子束在样品上做光栅状扫描，因此观察过程中对样品的损伤和污染程度较低；而使用透射电镜时，为了使图像有足够的亮度，要用较强的束流(~10-4A)和加速电压(100kV)，因此电子束能量较高，且固定照射在样品的某处，因此引起样品的损伤程度较大，易造成样品和镜筒的污染.综上所述，扫描电镜的性能和特点显著，如成像立体感强，放大倍数范围大、分辨率高，不仅对样品具有普适性，且制样简单，观察时对样品的损伤和污染小，此外还可以通过调节和控制各种影响成像的因素和参数来改善图像质量(详见下文)，因此是观察材料显微结构的重要工具.2实验方法与技巧要获得一幅优质的扫描电镜图像，需掌握样品制备技术、熟知操作要点并对图像进行必要的处理.下文将以高分子材料为例，对扫描电镜的实验方法与操作技巧进行阐述.2.1样品制备高分子材料扫描电镜样品的制备方法根据要观察的部位、样品形态及高分子本身的性质有所不同.观察块状或薄膜样品表面时，只需将大小合适的样品表面朝上用导电胶黏贴在样品台上；观察块状或薄膜样品内部结构时，通常要将样品置于液氮中，通过淬断获得维持形貌的断口，然后再将断口朝上用导电胶固定在样品台上进行观察.对于较薄且自支撑性较差的薄膜样品，可带支撑层一起淬断.如将载有纳米纤维膜的锡箔纸，或将纤维膜浸水之后进行淬断，更便于得到其断面.此外，黏贴样品时应尽量保持样品平稳、牢固，减少样品与导电胶之间的缝隙，以增加其导电和导热性.有时，为了分辨高分子复合体系的组分分布情况，还需要对样品进行适当的刻蚀，利用选择性溶剂去除复合体系中的某一相，以暴露更多微观细节[6~8]，之后再进行清洗、干燥、黏贴、镀膜等步骤.观察粉末样品时，要保证粉末与样品台粘接牢固，在样品仓抽真空时不会飞溅导致电镜污染.根据粉末样品的尺寸，可选择用干法或湿法来制备扫描样品.其中，干法适用于制备尺寸大于2μm的粉末样品.通常在导电胶上负载薄薄一层粉末样品后，要用洗耳球等从不同方向吹掉粘接不牢固的粉末；湿法适用于制备尺寸在2μm以下的粉末样品.首先选择合适的分散液(如水、乙醇等)，将粉末样品通过超声处理均匀地分散在其中，随后用滴管将样品溶液滴加到硅片上，待溶剂挥发后固定在样品台上进行下一步处理.对于导电性好的高分子样品，只要用导电胶将要观察的部位朝上粘接在样品台上即可观察[9,10]；而大部分高分子材料都是绝缘的，经过高能电子束的持续扫描，样品表面会产生电荷积累，不仅会排斥入射电子，还会干扰信号电子，影响探测器对信号电子的接收，造成图像晃动、亮度异常、出现明暗相间的条纹等现象.这就是所谓的“荷电效应”[11~13].为了解决这个问题，除了要用导电胶将其粘接在样品台上，还可以选择对其进行镀膜处理以提高样品的导电性[11].通常，5nm的镀膜厚度足以改善样品的导电性.对于具有特殊结构的样品，如表面不致密或者起伏较大的样品，可以适当增加镀膜厚度.常用的镀膜材料有碳膜、金膜、银膜、铂膜等.其中，金膜二次电子产率高、覆盖性好，在中低倍(1.5×104倍)以下观察时较常使用.在进行更高放大倍数、更高分辨率分析时，通常会选择颗粒较小的铂膜或金-铂合金膜.而镀膜可以通过真空镀膜和离子溅射镀膜技术来实现.镀膜层的厚度以能消除荷电效应为准.但是，镀膜会掩盖一些样品的微观形貌细节，使得观察结果产生偏差；此外，对于还要进行能谱分析的样品，镀膜也会对结果产生不利影响.此时，可以选择在低压模式下对样品进行观察(详见3.4节)，即使不镀膜也可以观察到细微的结构.当使用常规扫描电镜观察时，磁性样品要预先消磁，所有样品还需要经过彻底的干燥处理后方可观察.2.2实验技巧2.2.1仪器参数样品制备完成后，需要对扫描电镜进行操作，调整相应的参数，获取扫描电镜图像.通常，一幅优质的扫描电镜图像要能够清晰、真实地反映样品的形貌，需具备较高的分辨率、适中的衬度、较高的信噪比、较大的景深等.其中，信噪比指一个电子设备或者电子系统中信号与噪声的比例.当扫描过程中采集的信号电子数量太少时，仪器或测试环境的噪声太大，信噪比太低，会导致显示屏上出现雪花状噪点，从而掩盖了样品图像的细节.而较高的分辨率是高质量扫描电镜图像的首要特征.此外，图像的分辨率、衬度、信噪比、景深等特征之间是相互关联的，通过调整电镜的参数可以改变上述特征发生不同效果的变化.(1)加速电压加速电压升高，束斑尺寸减小，束流增大，有利于提高图像的分辨率和信噪比.此外，升高加速电压还能提高二次电子的发射率，但与此同时，电子束对样品的穿透厚度增加，电子散射增强，这些反而会导致图像模糊、分辨率降低.因此，应根据样品的实际情况进行适合的选择.对于高分子材料来说，由于其耐热性和导电性均不佳，为了避免观察、拍摄过程中样品发生热损伤及荷电效应导致图像不清晰，应适当采取较低的加速电压.(2)束流束流是表征入射电子束电子数量的参数，束流与束斑直径之间的关系可用公式(6)表示：其中，i束流，d是束斑直径，β是电子源的亮度，α是电子探针的照射半角.由此公式可知，当其他参数不变时，束流增大，束斑尺寸也会相应变大，此时分辨率会下降，而由于束流增大有利于激发出更多的信号电子，故信噪比提高.所以，束流对分辨率和信噪比的影响是相反.通常，随着观察的放大倍数增加，图像清晰度所要求的分辨率也要增加，因此可适当减小束流，而信噪比可以通过其他途径，如延长扫描时间等手段来弥补.(3)工作距离工作距离是指物镜最下端到样品的距离，对入射至样品表面的电子束的束斑尺寸有直接影响.缩短工作距离可以减小束斑尺寸，进而提高图像分辨率.然而，缩短工作距离会导致电子束入射半角α增大，因此景深变小，图像立体感变差.因此，要得到高分辨率的图像时，需选择较小的工作距离(5~10mm)；而要观察立体形貌时，可选用较长的工作距离(25~35mm)，获得较大的景深.(4)物镜光阑物镜是扫描电镜中最靠近样品的聚光镜，多数扫描电镜在物镜上都设有可动光阑，用于遮挡非旁轴的杂散电子并限定聚焦电子束的发散角，同时还兼具调节束斑尺寸的功能.所用的光阑尺寸越小，被遮挡的杂散电子越多，在一定的工作距离下，孔径半角越小，因此景深变大，图像立体感变强，同时束斑尺寸减小，图像分辨率提高.另一方面，光阑孔径小会导致入射电子束束流减小，激发出的信号电子数量减少，导致信噪比变差.因此，对于放大倍率不高的扫描样品，或者需要使用能谱仪对样品微区进行化学组成成分分析时，应选用较大孔径的光阑，获得较大的束流和较高的信噪比.通过上述分析可知，影响扫描电镜图像质量的各个因素之间是有内在联系的，在实际操作过程中，需根据样品的自身性质及拍摄的具体需求选择合适的条件参数.2.2.2操作要点为了获得高质量的扫描电镜图像，除了选择合适的仪器参数，还应掌握正确的操作方法.(1)电子光学系统合轴在扫描电镜中，由电子枪阴极发射的电子束通过聚光镜、物镜及各级光阑，最终汇聚成电子探针照射到样品表面并激发出电子信号.其中，到达样品表面的电子束直接决定了扫描电镜的图像质量.因此，在观察样品前必须使上述各部件的中轴线与镜筒的中轴线重合，使得电子束沿中轴线穿行，将光学系统的像差减到最小，这就是“合轴”‍.合轴主要通过镜筒粗调和电子束微调来实现.镜筒粗调又称机械合轴，一般仪器安装后会由专业的维修工程师进行操作.此外，仪器使用过程中发现光斑偏离过大也需要进行机械合轴.以日立SU8000扫描电镜为例，通过调节对应位置的螺丝和旋钮，依次进行电子枪、聚光镜光阑、物镜光阑、各级聚光镜、像散合轴等，此时屏幕中心应会出现一个既圆又亮的光斑，说明机械合轴完成.随后，还要利用扫描电镜的对中电磁线圈所产生的磁场拖动电子束进行精确合轴，又称电子对中.相较于机械对中，电子对中幅度小、合轴精确度高，一般在完成机械对中的基础上进行.实际使用扫描电镜时，如在调焦或消像散时发现图像位置移动，说明电子束对中出现问题，需对其进行校正.电子对中可通过倾斜(tilt)和平移(shiftX/Y)实现.Tilt用于调整电子束的发射倾斜角度，ShiftX/Y用于电子束平面X、Y方向的移动.在调整过程中注意观察图像的亮度，亮度最大时调整结束.(2)放大倍数和视野选择根据观察要求，选择合理的放大倍数及视野，确保观察部位具有科学意义，通过观察到的样品形貌能够回答要解决的研究问题.此外，所观察的画面和角度要符合传统的美学观点，同时具有良好的构图效果.(3)电子束聚焦和相散消除电子束聚焦和相散消除是电镜操作中最核心的步骤.聚焦是指通过旋转Focus旋钮调节物镜的励磁电流，使其在欠焦、正焦、过焦这3种状态下反复切换，并通过对比图像的清晰度来确认正焦的位置，此时束斑直径最小.调焦过程中电子束在样品表面的变化如图5所示.在过焦和欠焦状态下，图像在相互垂直的方向上出现拉长的现象，且在正焦状态下也不清晰，此时就表明出现了像散.在消除像散时，首先要把图像聚焦到正焦状态，随后通过调节消像散器的X、Y旋钮，辅以调焦操作，并观察图像是否被拉长，再根据实际情况，重复上述过程，直到图像清晰为止.图5也展示了不同聚焦状态下有无像散的电子束斑形状及尺寸.显然，消除像散后正焦时电子束斑尺寸更小，因此此时的图像具有更高的清晰度.Fig.5Theshapeandsizechangeofelectronbeamduringfocusingprocessbeforeandaftertheastigmatismbeingeliminated.(4)衬度和亮度调整图像中最大亮度和最小亮度的比值就是图像的衬度，也称对比度或反差，可通过改变扫描电镜中光电倍增管的电压进行调整.亮度则是通过改变电信号的直流成分进行调节.实际上，反差增强时直流成分也会增加，因此相应地亮度也会提高.在进行扫描电镜观察与拍摄时，应交替调节衬度和亮度，保证图像具有清晰的细节和适当的明暗对比.(5)扫描速度调整扫描速度要结合样品自身的性质与观察要求进行调整.通常情况下，低倍观察时用快速扫描，高倍观察时用慢速扫描.当图像要求高分辨率时常用慢速扫描.对于导热性和导电性较差的高分子材料，为避免热损伤和荷电效应，通常要采用快速扫描.(6)样品台角度调整表面较为光滑的样品通常其形貌衬度较弱，通过调整样品台的角度，可以使更多二次电子离开倾斜的样品表面，提高信号电子的强度(如图6所示)，进而改善图像衬度和分辨率[14].Fig.6TheSEescapedfromthehorizontal(a)andtilted(b)sample.(7)图像拍摄在实际观察与拍摄时，通常要先在较低的倍率下对整个样品进行观察，之后选择具有代表性的区域再进行放大.遵循“高倍聚焦、低倍拍照”的原则，在高于所需拍摄放大倍数的状态下(1.2~2倍放大倍数)进行聚焦，后回调至所需放大倍数进行拍照，可获得清晰度更高的图像.此外，为了使SEM图像更具有代表性和准确性，一方面，要对具有代表性的观察区域进行一系列放大倍数的拍摄，此时可按从高倍率到低倍率的顺序进行拍摄，过程中无需反复执行电子束聚焦的步骤，仍可获得高清晰度的图像；另一方面，也要进行多点观察，即对样品不同区域进行观察.2.3图像处理图像处理是指在探测器的后续阶段，通过各种图像处理技术，对图像的衬度、亮度或噪声等进行改善，获得一幅细节更清晰、特征更明显的图像.在此过程中，不应改变样品的原始信息.表2总结了仪器参数和操作要点对图像质量的影响[3,4].Table2TheinfluencefactorsoftheSEMimagesandthecorrespondingadjustment.3扫描电镜在高分子材料表征方面的主要应用总体而言，扫描电镜是一个功能十分强大的测试平台，除了最基本的成像功能之外，通过搭配不同的信号电子探测器，或与其他仪器(如拉曼光谱、单束聚焦离子束系统等)联用，或引入原位分析手段等方法，可以对材料的微观结构、元素、相态等进行分析.3.1不同信号电子在高分子材料表征方面的应用常用于高分子材料表征的信号电子为二次电子(SE)、背散射电子(BSE)、特征X射线、透射电子(TE).其中，SE、BSE和特征X射线对样品厚度没有要求，当高能电子束入射至样品后，这3类信号电子的逃逸深度及大致对应的扫描电镜图像分辨率如图7所示[15].而TE要求样品的厚度在100nm以下，因此需要超薄切片处理，且为了获得足够的衬度，通常要对共混物的其中一个组分进行染色处理.通过在SEM平台搭配不同的信号电子探测器，可以得到不同的SEM成像方式.Fig.7TheescapedepthofSE,BSEandcharacteristicX-rayandtheirapproximateimageresolution.3.1.1二次电子成像高能入射电子与样品原子核外电子相互作用使其发生电离形成自由电子，并克服材料的逸出功，离开样品的信号电子即为二次电子SE，其产额为每个入射电子所激发出的二次电子平均个数.二次电子是扫描电镜中应用最多的信号电子.由于其能量较低且容易损失，只有样品表面或亚表面区域所产生的二次电子才能离开样品到达探测器[16].此外，表面形貌的变化对二次电子产额影响较大，图8展示了不同表面形貌，如尖端、平面、斜面、空洞、颗粒等，对二次电子产额的影响.显然，凸出的尖端、较为倾斜的面以及颗粒在经电子束照射后逃逸的SE较多[17].在成像时，SE产额较多的表面形貌通常更亮.这种由于形貌差异导致的图像亮度不同而获得的图像衬度即为形貌衬度.二次电子提供的形貌衬度是扫描电镜最常用的图像衬度.通过搭配二次电子探测器，可以做如下研究：Fig.8SchemeoftheSEyieldondifferentsurfacemicrostructure.(1)高分子复合材料微观结构以高分子为基体，通过引入增强材料(如各种纤维[18~20]、晶须[21~23]、蒙脱土[24,25]、粒子[26~28]等)作为分散相，可以获得具有优异特性的复合材料.通常，其性能强烈依赖于增强材料的尺寸、分散性等.SEM在开发高性能高分子复合材料中发挥了重要作用.于中振等制备了一种具有良好电磁屏蔽性能的聚苯乙烯(PS)/热还原氧化石墨烯(TGO)/改性Fe3O4纳米粒子的复合材料[29].由扫描电镜图像可以清晰地分辨不同形貌的填料，如改性的零维Fe3O4颗粒结构(图9(a))与二维还原氧化石墨烯(RGO)的片层结构(图9(b)).此外，扫描电镜图像也能反映填料的分散情况.如图9(a)，RGO在PS基体中表现出明显的聚集，而从图9(c)可见，TGO和改性的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4-60)在PS基体中可以很好地分散.图9(c)所显示的具有许多小空间的微观结构有利于电磁波的衰减.Fig.9SEMimagesof(a)PS/RGO,(b)PS/Fe3O4-60and(c)PS/TGO/Fe3O4-60composites(ReprintedwithpermissionfromRef.[29] Copyright(2015)ElsevierLtd.).刘欢欢等通过扫描电镜对MWCNTs在PP基体中的分散进行了观察，扫描电镜图像中PP基体和MWCNTs表现出明显的衬度差异(图10(a))，是由于二者不同的形貌造成的[30].在较暗的PP基体中出现了大块较亮的MWCNT团聚体，说明其分散性较差.通过引入马来酸酐接枝PP(MAPP)作为增容剂，同时引入Li-TFSI离子液体帮助MWCNTs分散后，图10(b)的扫描电镜图像呈现均一的衬度和亮度，说明此时MWCNTs在PP基体中的分散性有大幅改善.Fig.10SEMimagessofimpactfracturesurfaceofPP/MWCNTs(a)andPP/MWCNTs/Li-TFSI/MAPP(b)(ReprintedwithpermissionfromRef.[30] Copyright(2019)ElsevierLtd.).(2)高分子共混体系相容性对现有高分子材料进行共混是获得高性能新材料的有效途径.共混体系组分之间的相容性是共混改性的基础，其对共混体系的性能起到了决定性的作用[31].因此，对共混体系相容性的研究十分重要，通常要用多种方法，如DSC、FTIR、NMR、SEM等，从不同角度进行研究分析[32].其中，SEM可以直接反应共混物的相形貌，能粗略、直观表征共混体系的相容程度，因此相较于其他方法应用更为广泛.近年来，李勇进和王亨缇等针对不相容共混体系做了一系列工作，通过设计合成并添加反应性增容剂，制备了众多高性能功能化的高分子共混物[5,33~39].在其工作中，大量运用扫描电镜对增容共混体系的相结构、微区尺寸、两相界面等进行研究，并结合透射电镜与红外等其他表征手段，系统研究了不同反应性增容剂的增容机理.图11(a)的扫描电镜图像中，较大的分散相尺寸以及较差的界面黏附性说明了增容前的共混体系是完全热力学不相容的；加入反应性接枝共聚物作为增容剂后，分散相尺寸明显细化，并形成了双连续的相形貌，同时界面也有显著增强(如图11(b)所示).图11(c)的透射电镜图像同样印证了增容后共混体系相容性得到改善的结论[36].Fig.11(a)SEMimageofpolyvinylidenefluoride(PVDF)/poly(lacticacid)(PLLA)=50/50blendwithoutcompatibilizer SEM(b)andTEM(c)imagesofPVDF/PLLA=50/50blendwithcompatibilizer(ReprintedwithpermissionfromRef.[36] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety).(3)高分子的晶态结构晶态和非晶态结构是高分子最重要的2种聚集态，其对材料的性能有着重要的作用.扫描电镜为研究高分子的结晶形态提供了更直观的视角[40~42].为了更清晰地观察晶体及其细微结构，如片晶等，通常要对样品进行选择性的刻蚀，以去除晶体中的无定形区[43~46].Aboulfaraj等用扫描电镜对等规聚丙烯(iPP)的球晶结构进行了详细的研究[46].扫描样品经抛光处理，得到平整、光滑的观察面，随后浸泡在含1.3wt%高锰酸钾、32.9wt%浓H3PO4和65.8wt%浓H2SO4的混合溶液中去除PP球晶中的无定型部分，经清洗、干燥、喷金后用扫描电镜进行观察.从图12(a)~12(d)的SEM图像中可以分辨出衬度明显不同的2种PP的球晶结构，其中暗的是α-球晶而亮的是β-球晶.之所以出现这种对比效果，与电子束照射在不同表面形貌的样品上时二次电子的产额不同有关.首先，α-球晶的片晶沿径向和切向交互贯穿呈互锁结构，因此刻蚀后表面平整，在进行扫描电镜观察时，入射电子的径向扩散很弱；作为对比，β-球晶以弯曲的片晶和束状晶体结构为特征，因此刻蚀后表面较为粗糙，可以产生更多的二次电子供探测器接收.通过调整样品台的旋转角度，可以根据衬度的变化清楚地分辨出PP的2种球晶.不同旋转角度对应不同二次电子的产额，如图12(e)和12(f)所示.Fig.12SEMimagesofPPplateobservedatdifferenttiltangles:(a)0°,(b)20°,(c)40°and(d)60° Schemeofthereflectionoflightraysbytheetchedsectionsofα‍-andβ‍-spherulitesunderconditionsofdirect(e)andlow-angle(f)illumination.(ReprintedwithpermissionfromRef.[46] Copyright(1993)ElsevierLtd.).傅强等用扫描电镜研究了高密度聚乙烯(HDPE)/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合材料注塑样品从皮层到芯层的微观结构和晶体结构[44].扫描样品同样经过了刻蚀处理.扫描电镜图像明显揭示了复合材料中的纳米杂化shish-kebab晶体，其中CNTs作为shish，而HDPE的片晶作为kebab(图13).此外，由于注塑成型过程中的剪切梯度和温度梯度的影响，纳米杂化shish-kebab晶体结构沿着复合材料注塑样条厚度方向发生变化.Fig.13SEMmicrophotographofthenanohybridshish-kebabatthelayerof400μmalongthethicknessdirectionintheHDPE/MWCNTscomposite.ThesamplewasetchedbeforeSEMobservation.(ReprintedwithpermissionfromRef.[44] Copyright(2010)ElsevierLtd.).此外，扫描电镜在研究结晶-结晶[45,47~49]、结晶-非晶[50,51]聚合物共混体系中的晶体形态方面也有重要的应用.李勇进等系统研究了聚乳酸(PLLA)/聚甲醛(POM)结晶/结晶聚合物共混体系的结晶形态及结晶动力学，通过用氯仿刻蚀掉共混物中的PLLA组分，利用扫描电镜对POM的结晶形态、PLLA的分布等进行了研究[45].由图14可见明显的聚甲醛环带球晶结构，说明即使在PLLA存在的情况下，POM仍会发生结晶形成连续的晶体框架.此外，在POM的环带球晶中观察到许多周期分布的狭缝孔，说明此处原本是PLLA的聚集区.Fig.14SEMimagesobtainedfromquenched(a),141℃(b)and151℃(c)isothermallycrystallizedPOM/PLLA=50/50blendinwhichthePLLAwasetched.(ReprintedwithpermissionfromRef.[45] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety).(4)高分子多孔膜的形貌表征膜分离技术是解决水资源、能源、环境等领域重大问题的有效手段，其核心是分离膜[52,53].高分子多孔膜是一类成本相对较低、应用较为广泛的分离膜，但由于其普遍疏水的特性，在实际应用中容易造成污染，导致膜孔堵塞，通量下降，分离效率降低等问题[54].广大专家学者发展了多种改性方法来提高高分子多孔膜的亲水性及防污性[55~59].扫描电镜在开发高性能多孔膜的过程中发挥了重要的作用.徐志康等利用扫描电镜对比了改性前后PP微孔膜的表面孔形貌变化[60]；魏佳等研究了不同Gemini表面活性剂体系对多孔膜污染类型及堵塞指数的影响，并用扫描电镜对膜表面形貌和污损情况进行了观察[61]；靳健等用扫描电镜表征了聚酰胺(PA)纳滤膜(NF)表面褶皱结构的形成过程[62].从图15的扫描电镜图像中可以清晰地分辨纤维结构、纳米颗粒结构、孔结构及随着反应时间延长所产生的形貌变化.Fig.15Thepreparationofpolyamide(PA)nanofiltration(NF)membranewithcrumpledstructures:Top-viewSEMimagesofpristinesingle-walledcarbonnanotube(SWCNTs)/polyethersulfone(PES)compositemembrane(a),polydopaminemodifiedMOFZIF-8nanoparticles(PD)/ZIF-8loadedSWCNTs/PEScompositemembrane(b)andmorphologychangeofthemembraneimmersedintowaterindifferenttimeafterinterfacialpolymerizationreactiononPD/ZIF-8nanoparticlesloadedSWCNTs/PEScompositemembrane(c-f)(Thescalebarofimagesis1μm).(ReprintedwithpermissionfromRef.[62] Copyright(2018)SpringerNatureLimited).(5)高分子材料的生物相容性聚醚砜(PES)是一类十分重要且应用十分广泛的生物医用膜材料，表现出优异的化学稳定性、机械性能及成膜性[63].然而，其疏水性极大地限制了其在临床领域的应用.为了提高PES作为血液透析膜的使用性能，赵长生等展开了一系列改性研究，旨在改善PES膜的血液相容性[64~66].通过扫描电镜观察血小板在生物材料表面的黏附情况是评估材料血液相容性的重要手段.由图16所示的扫描电镜图像可见，未改性的PES膜有较多的血小板黏附，说明血液相容性较差；而改性过后的PES膜血小板黏附情况有明显改善，对应了较好的血液相容性[65].Fig.16SEMmicrographsoftheadheredplateletsonsurfacesofPES(a)andmodifiedPESHMPU-2(b)andHMPU-8(c).(ReprintedwithpermissionfromRef.[65] Copyright(2014)ElsevierLtd.).(6)高分子自组装行为高分子自组装可以获得具有特定结构和功能的聚合物超分子体系.利用扫描电镜对其组装结构进行观察是揭示其构效关系的重要手段.ByeongduLee等合成了一系列不同接枝密度的嵌段共聚物，并利用SEM对的自组装形貌进行了研究[67].如图17所示，所合成的聚乳酸-聚苯乙烯嵌段共聚物(PLA-b-PS)自组装成了长程有序的片层状结构，且从扫描电镜图像中可以明显看出，随着接枝密度的降低，其片层尺寸也有明显的减小.SEM观察到的这种标度行为为嵌段共聚物及其材料的设计提供了新的思路.Fig.17SEMimagesofpoly(D,Llactide)‍-b-polystyrene(PLA-b-PS)with(a)z=1.00,(PLA)100-b-(PS)100 (b)z=0.75,(PLA0.75-r-DME0.25)110-b-‍(PS0.75-r-DBE0.25)110 (c)z=0.50,(PLA0.5-r-DME0.5)104-b-‍(PS0.5-r-DBE0.5)104 and(d)z=0.25,(PLA0.25-r-DME0.75)112-b-‍(PS0.25-r-DBE0.75),inwhichthegraftingdensities(z)changedbysubstitutingPLAwithendo,exonorbornenyldimethylester(DME)andPSwithendo,exonorbornenyldi-n-butylester(DBE).(ReprintedwithpermissionfromRef.[67] Copyright(2017)AmericanChemicalSociety).2004年，颜德岳和周永丰等创新性地制备了一类两亲性超支化多臂共聚物，其可以在丙酮溶剂中自组装成宏观多壁螺旋管，首次实现了具有不规整分子结构的超支化聚合物的溶液自组装及分子的宏观自组装[68].在之后的工作中，高超和颜德岳等利用这类两亲性超支化聚合物制备了具有高度有序蜂窝状孔结构的多孔膜，并用SEM对其结构进行了详细研究[69].从图18(a)的扫描电镜中可以明显观察到，几乎所有孔都是规整均匀的六边形孔，孔径宽度为5~6mm.此外，由图18(b)和18(c)可见，每个六边形单元都像一个有六面双层墙壁的巢室.这里应用了2个扫描电镜的观察技巧：图18(b)是将样品台倾斜了45°所观察到的形貌，而观察图18(c)时所使用的加速电压高于20kV，此时被顶层覆盖的下层骨架也可以显示出来.Fig.18RepresentativeSEMimagesofthehoneycombpatternedfilmspreparedfromanamphiphilichyperbranchedpoly(amidoamine)modifiedwithpalmitoylchloride(HPAMAM10KC16)onasiliconwafer(a-c).Thesamplewastilted45°intheimagesof(a)and(b).Theacceleratingvoltagewas20kVfor(c).Thescalebarsare20mm(a),2mm(b),5mm(c).(ReprintedwithpermissionfromRef.[69] Copyright(2007)Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim).3.1.2背散射电子成像高能入射电子受到样品原子核的散射而大角度反射回来的电子称为背散射电子BSE，其产额为样品所激发的背散射电子数与入射电子数的比值.当加速电压大于5kV时,背散射电子产额可用公式(7)表示[3]：其中，φ为样品倾斜角，Z为原子序数.显然，背散射电子的产额随样品倾斜角和原子序数的增加而增加，尤其原子序数越高时，其对应的背散射电子图像越亮[70].这种由于原子序数差异导致的图像衬度称为成分衬度.通过在高分辨扫描电镜平台上搭配背散射电子探测器，不仅可以对高分子材料的总体相形态进行分析[71~73]，还可以显示出更细节的片晶结构[74,75].其优势在于，BSE成像既不需要像TEM那样的超薄样品，也不需要像二次电子检测或原子力显微镜成像的高压，仍可以显示出较高的衬度、分辨率和信息量.张立群等用原位动态硫化的方法制备了一种可再生的热塑性硫化橡胶(TPV)作为3D打印材料，该TPV包含一种生物基弹性体PLBSI和聚乳酸PLA[72].SEM-BSE图像清晰了反映了动态硫化过程中共混体系的相态变化，其中PLA是亮相而PLBSI是暗相(如图19所示).此外，Bar等利用SEM-BSE观察了聚丙烯共聚物、乙丙共聚物等样品的片晶结构[75].不同于SE成像时通过形貌衬度观察结晶性高分子的晶体及其片晶结构，BSE成像则是通过成分衬度突出片晶形貌.Fig.19SEM-BSEmicrographsofpoly(lactate/butanediol/sebacate/itaconate)bioelastomers/poly(lacticacid)(PLBSI/PLA)(70/30)thermoplasticvulcanizate(TPV)samplescollectedatA(a),B(b),C(c),D(d),E(e)andF(f)pointintorquecurvewhichvariedwithblendingtime(g)andthechemicalreactionofinsitudynamicalvulcanization(h).(ReprintedwithpermissionfromRef.[72] Copyright(2017)ElsevierLtd.).3.1.3X射线能谱分析高能入射电子作用于样品后，部分入射电子打到核外电子上，使原子的内层(如K层)电子激发并脱离原子，而邻近外层(如L层)电子会填充电离出的电子穴位，同时产生特征X射线，如图20所示.该X射线的能量为邻近壳层的能量差(ΔE=EK－EL=hc/λkα)[3].由于不同原子壳层间的能量差值不同，因此利用能量色散X射线光谱仪(EDX)对特征X射线的能量进行分析，可以研究样品的元素和组成[76~80].需要注意的是，EDX通常用于分析原子序数比硼(B)大，含量在0.1%以上的样品，且加速电压必须大于被测元素线系的临界激发能，加速电压对分析的深度、面积、体积等起到重要影响.此外，EDX又包括3种分析方法：点分析、线扫描分析及面分布分析.其中，点分析是指高能入射电子固定在某个分析点上进行定性或定量的分析，当需要对样品中含量较低的元素进行定量分析时，通常只能选用点分析方法；线扫描可以分析样品中特定元素的浓度随特征显微结构的变化关系，是电子束沿线逐点扫描的结果；面分布分析则是指高能入射电子在某一区域做光栅式扫描得到元素的分布图像，又称Mapping图.背散射电子像可以通过图像衬度粗略反映出所含元素的原子序数差异，而特征X射线的Mapping图则可以精确反映出元素构成及其富集状态.在Mapping图中，不同元素可以用不同颜色进行区分，元素富集程度不同则元素的颜色深度不同，因此可以获得彩色的衬度图像.该衬度为元素衬度.在上述的3种分析方法中，点分析灵敏度最高，面分布分析灵敏度最低，但可以直接观察到相分布、元素分布的情况及均匀性.具体实验中，应根据样品自身特点及分析目的等选择合理的分析方法.图21(a)、21(b)和21(c)~21(e)分别为典型的EDX点、线、面分析结果[78,79].Fig.20ThegenerationmechanismofcharacteristicX-ray.Fig.21PointEDXscanonoutersurfaceoftheglassfiber(a)(ReprintedwithpermissionfromRef.[78] Copyright(2011)AmericanSocietyofCivilEngineers) lineEDXscanforCainglassfiber-reinforcedpolymer(GFRP)(b)(ReprintedwithpermissionfromRef.[78] Copyright(2011)AmericanSocietyofCivilEngineers) SEMimage(c)andthecorrespondingEDXmappingscanspectraofC(d)andF(e)elementofpoly(acrylicacid)graftedPVDF(G-PVDF)hollowfibermembrane.(ReprintedwithpermissionfromRef.[79] Copyright(2013)ElsevierLtd.).3.1.4透射电子成像当样品厚度低于100nm时，部分高能入射电子可以穿透样品，从样品下表面逃逸，这部分信号电子称为透射电子TE，其携带了样品内部的结构信息.扫描透射电子显微镜(STEM)是一种通过位于样品正下方的TE探测器接收TE信号的新型SEM，它同时具备了TEM信息量丰富和SEM分辨率较高的优势.在高分子材料表征中，可以利用STEM得到样品的内部形貌、化学成分及晶体结构等信息[36,81~85].如图22(a)和22(b)所示，STEM及其EDX元素分析为研究反应性增容体系的内部形貌及增容剂纳米胶束的分布提供了直观的图像[36]；图22(c)的STEM图像揭示了嵌段共聚物的微相分离结构[84]；此外，STEM还可用于观察聚合物的片晶结构，由于晶区密度高于无定形区密度，这种密度差提供了衍射衬度，故在STEM图像中晶区更明亮而无定形区较暗(图22(d))[83].Fig.22STEMimagesoftheselectivedispersionofnanomicellesinP((S-co-GMA)‍-g-MMA)compatibilizedPVDF/PLLA=50/50blend(a)anditscorrespondingFelementmapping(b),thesamplewasstainedbyRuO4.(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[36] Copyright(2015)AmericanChemicalSociety) STEMimage(darkfieldTEMmode)ofpolystyrene-polyisopreneblockcopolymer(PSt-PI-1)(c),inwhichthebrightanddarkpartsareattributedtothePImoietiesWstainedwithOsO4andPStmoieties,respectively(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[84] Copyright(2008)TheRoyalSocietyofChemistry) STEMimageofHDPEspecimenshowingdiffractioncontrastoflamellae(d)(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[83] Copyright(2009)AmericanChemicalSociety).综上所述，本文对SE、BSE以及特征X射线成像的特点进行了总结，详见表3.Table3Featuresofimagesobtainedfromdifferentsignalelectrons.3.2SEM与其他仪器联用在高分子材料表征方面的应用3.2.1拉曼光谱(Raman)-SEM联用Raman光谱在高分子科学中应用十分广泛，它提供了各种关于化学结构、分子构象、结晶、取向等的定量信息[86].SEM与共聚焦Raman光谱的联用(RISE)是显微镜学一个重要的里程碑.如图23所示，利用RISE既可以获得高分辨率的电镜图像，还能获得关于化学和结构组成的信息[87].此外，在SEM图像中衬度较弱的样品还能通过其光特性的差别突出显示[88].如图24所示，在SEM图像中不明显的PS微球，通过拉曼成像，可以清晰地分辨其位置.此外，由于拉曼信号强度强烈依赖于颗粒数量，因此拉曼成像中颗粒的亮度也反映了颗粒数量.Fig.23(a)SEMimagesofthematrix(M)ofrecycledpolyvinylchloride(PVC)powders(RPP)andtheselectednanoparticles(P1,P2,andP3)onRPPsurface (b)RamanspectraofnanoparticlesonthesurfaceofRPPrecordedwiththeconfocalRaman-in-SEMsystem(532nmlaser)(ReprintedwithpermissionfromRef.[87] Copyright(2020)AmericanChemicalSociety).Fig.24(a,d)SEMimagesof500nmPSbeads,inwhichtheredsquareindicatedselectedregionforRamanimaging (b,e)Ramanimagesoftheindicatedregionsshowingtheintensityofthe1001cm-1bandafterspectralintegrationovertherangefrom970cm-1to1015cm-1,indicatedbytheblackcrossesin(c).(f)ThespatiallyintegratedRamanintensity,shownin(b)and(e),foreverysingleorclusterofpolystyreneparticles.(ReprintedwithpermissionfromRef.[88] Copyright(2016)JohnWiley&Sons,Ltd.).3.2.2聚焦离子束(focusedionbeam,FIB)-SEM联用FIB是一种将离子源产生的离子束经离子枪加速并聚焦后对样品表面进行扫描的技术.与SEM联用成为FIB-SEM双束系统后，通过结合各种附件，如纳米操纵仪、各种探测器和样品台等，FIB-SEM可用于快速制备TEM样品[89,90]和进行微纳加工[90]，此外基于其层析重构技术还能实现材料微观结构的三维重建及分析[91~94].图25(a)~25(a' ' )为利用FIB-SEM制备TEM样品的示意图及原位观察得到的样品SEM图像[89,90].FIB-SEM联用为精确定位制样区域，高效制备TEM样品提供了新的方向.图25(b)和25(b' )展示了FIB在聚合物薄膜样品上铣削微米尺寸孔洞的SEM和TEM图像[90].FIB-SEM在材料的精细加工领域表现出明显的优势.图25(c)的SEM图像中，暗相对应较深的孔，亮相对应较浅的孔，而中等亮度区域对应乙基纤维素(EC)固体.在其对应的三维重构图中(图25(c' ))，较硬的多孔EC骨架结构是黑色的，而白色的区域表示孔洞结构[91].三维重构是理解晶粒、孔隙及分相等微结构与性能之间关系的重要手段，通常要经过SEM传统的二维成像手段结合FIB连续切片获取不同位置截面信息，再经过图像处理获得二值化数据之后方可进行三维重构.该方法具有较高的空间分辨率，但同时也存在重构范围有限，重构效率低等不足，这也是后续扫描电镜等技术发展的重要方向.Fig.25(a)SchematicoftheShadow-FIBtechniqueforTEMsamplepreparation(ReprintedwithpermissionfromRef.[89] Copyright(2009)MicroscopySocietyofAmerica) SEMimagesofpoly(styrene-b-isoprene)(PS-b-PI)filmonthesiliconwafers(a' )beforeand(a' ' )aftershadowFIBpreparation(ReprintedwithpermissionfromRef.[90] Copyright(2011)ElsevierLtd.) (b)SEMimageof100pAFIB-milledholesinthepoly(styrene-b-methylmethacrylate)(PS-b-PMMA)diblockcopolymersheetand(b' )thecorrespondingBFTEMimageofPS-b-PMMAsheetmilledfor9s(ReprintedwithpermissionfromRef.[90] Copyright(2011)ElsevierLtd.) (c)SEMimageoftheporousnetworkofleachedethylcellulose(EC)/hydroxypropylcellulose(HPC)filmwhichcontained30%HPC(HPC30)and(c' )itscorresponding3DreconstructionsoftheporousstructureofHPC30.(ReprintedwithpermissionfromRef.[91] Copyright(2020)ElsevierLtd.).3.3原位表征技术在高分子材料表征方面的应用通过配置专门的样品台，如制冷台、加热台、拉伸台，可以在电镜样品室内对样品进行诸如加热、制冷、拉伸、压缩或弯曲等操作，并可以用SEM实时观察样品的形貌、成分等的变化.冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)是一种集冷冻制样、冷冻传输与电镜观察技术于一体的新型扫描电镜，需配置制冷台.常规的扫描电镜要求高真空环境，因此样品需干燥无挥发组分.而一些特殊样品，如囊泡、凝胶、生物样品等，在干燥过程中会发生结构变化，通过常规扫描电镜无法观察样品的真实结构.Cryo-SEM则弥补了这一不足，适用于含水样品的观察.图26展示了Cryo-SEM在表征高分子囊泡[95]、凝胶[96]与乳胶[97]方面的应用.显然，Cryo-SEM最大限度地保留了样品的原始结构.Fig.26(a)Cryo-SEMimagesofpolymervesiclesarmoredwithpolystyrenelatexspheres(ReprintedwithpermissionfromRef.[95] Copyright(2011)AmericanChemicalSociety) (b)High-pressurefrozen-hydratedpoly(acrylicacid)(PEG-AA)microgels(ReprintedwithpermissionfromRef.[96] Copyright(2021)AmericanChemicalSociety) (c)Plasticallydrawnparticlesfromfrozensuspensionsofpolystyrenelatexwithadiameterof500nm.(ReprintedwithpermissionfromRef.[97] Copyright(2006)AmericanChemicalSociety).加热台常用于分析金属或合金样品的腐蚀、还原或氧化反应[98,99]，在高分子材料表征中少有应用.此外，拉伸台在高分子材料表征中较为常用.图27(a)为碳纤维/环氧树脂共混物薄片沿加载方向的破坏情况[100]；图27(b)展示了循环荷载的炭黑填充天然橡胶体系的裂纹尖端演变[101].显然，原位分析可以清晰地反映材料性能变化的第一现场.Fig.27(a)InsituSEMimageof:initialfailureinacarbonfiberreinforcedpolymer(HTA/L135i(902/07/902))laminate(ReprintedwithpermissionfromRef.[100] Copyright(2006)ElsevierLtd.) (b)Evolutionofacracktipduringcyclicloadingafter1,10and21insitucycles,respectively.(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[101] Copyright(2010)WileyPeriodicals,Inc.).3.4其他扫描电镜技术在高分子材料表征方面的应用高分子材料通常具有较高的电阻值和较差的导热性，当高能入射电子束在样品表面持续扫描时，样品极易发生荷电效应并受到热损伤，这些对扫描电镜的观察均会造成不利影响.因此，在使用常规扫描电镜时，为了消除荷电效应，提高样品的导热性，一般要在样品表面镀上一层导电薄膜.但是，镀膜有时会掩盖样品表面的形貌信息.低压扫描电镜(LV-SEM)通过低能电子束照射样品，能够实现对高分子材料的极表面进行无损伤的测试观察，因此可以反映材料最真实的微观结构[102~104].LV-SEM对样品表面形貌的灵敏度由图28可见.图28(a)和28(b)均是聚氨酯/二氧化硅复合物的扫描电镜图像，其中，图28(a)样品经过了镀碳处理，且是在20kV加速电压下捕捉的；图28(b)未经镀膜处理，观察所用加速电压为1kV[15].显然，在较低的加速电压下，样品表面细节更清晰，而在较高电压下，由于电子束穿透深度更大，因此表面以下的二氧化硅颗粒也显现出来.Fig.28SEMimagesofpolyurethanesamplefilledwithsilicamicroparticlesobservedatdifferentacceleratingvoltages:(a)20kV(carboncoated),(b)1kV(uncoated).(ReprintedwithpermissionfromRef.‍[15] Copyright(2014)DeGruyter).4扫描电镜的发展趋势随着高分子材料科学的发展，扫描电镜及其应用技术也在不断改进.首先，低压成像技术的发展为观察绝缘、耐热差的高分子材料表面的微观结构提供了可能.同时，即使不喷镀导电膜也能清晰成像，因此可以获得更真实、更细节的微观结构.此外，用传统的扫描电镜无法观察的特殊样品也可以利用低压技术成像，如含水高分子材料或生物样品，几乎不需要对样品进行处理.现有水平下，1kV加速电压成像的分辨率也可以达到1~1.8nm[3].如何在超低压下获得更高分辨率的扫描电镜图像是后续扫描电镜发展要解决的问题.其次，如文中介绍，电子束与样品相互作用所产生的信号电子种类较多，每种信号电子都携带了样品大量的特征信息，通过配置不同的功能附件，可以获得高分子样品形貌、结构、化学组成等信息.一方面，对高分子材料来说，很多信号电子所携带的信息未能被充分解析.如背散射电子(BSE)，除了直接成像，其对应的衍射(EBSD)技术还可以揭示材料的晶体微区取向和晶体结构等信息.然而由于高分子材料通常结晶度不能达到100%，因此很难通过EBSD进行检测.另一方面，开发功能更强大的扫描电镜附件也是重要的发展方向.此外，扫描电镜的原位分析技术也为高分子材料科学的发展提供了有力支撑，二者的有效结合实现了对材料宏观-微观多层次结构的分析.最后，基于扫描电镜的二维图像进行拼接、重构三维图像几近年来也获得了极大的发展.这种跨多维度的扫描电镜分析技术在高分子材料的表征中目前还存在很大限制.综上，扫描电镜的发展将会为高分子材料提供更为便捷、信息量更丰富、更准确的表征手段.致谢感谢南京大学胡文兵教授在论文修改过程中给予的帮助和指导.参考文献1PeaseRFW.AdvImagElectPhys,2008,150:53-86.doi:10.1016/s1076-5670(07)00002-x2GuoSuzhi(郭素枝).ElectronMicroscopeTechnologyandItsApplication(电子显微镜技术及应用).Xiamen(厦门):XiamenUniversityPress(厦门大学出版社),20083RenXiaoming(任小明).ScanningElectronMicroscope/PrincipleofEnergySpectrumandSpecialAnalysisTechnique(扫描电镜/能谱原理及特殊分析技术).Beijing(北京):ChemicalIndustryPress(化学工业出版社).20204ZhangDatong(张大同).ScanningElectronMicroscopeandX-RayEnergyDispersiveSpectrometerAnalysisTechnics(扫描电镜与能谱仪分析技术).Guangzhou(广州):SouthChinaUniversityofTechnologyPress(华南理工大学出版社).20085WeiB,LinQ,ZhengX,GuX,ZhaoL,LiJ,LiY.Polymer,2019,185:121952.doi:10.1016/j.polymer.2019.1219526ParkJ,EomK,KwonO,WooS.MicroscMicroanal,2001,7(3):276-286.doi:10.1007/s1000500100747ZhengX,LinQ,JiangP,LiY,LiJ.Polymers,2018,10(5):562.doi:10.3390/polym100505628SumitaA,SakataK,HayakawaY,AsaiS,MiyasakaK,TanemuraM.ColloidPolymSci,1992,270(2):134-139.doi:10.1007/bf006521799SainiP,ChoudharyV,DhawanSK.PolymAdvTechnol,2012,23(3):343-349.doi:10.1002/pat.187310LiW,BuschhornST,SchulteK,BauhoferW.Carbon,2011,49(6):1955-1964.doi:10.1016/j.carbon.2010.12.06911EgertonRF,LiP,MalacM.Micron,2004,35(6):399-409.doi:10.1016/j.micron.2004.02.00312HeinLRO,CamposKA,CaltabianoPCRO,KostovKG.Scanning,2013,35(3):196-204.doi:10.1002/sca.2104813RaviM,KumarKK,MohanVM,RaoVN.PolymTest,2014,33:152-160.doi:10.1016/j.polymertesting.2013.12.00214JoyDC.JMicrosc,1987,147(1):51-64.doi:10.1111/j.1365-2818.1987.tb02817.x15ŠloufM,VackováT,LednickýF,WandrolP.Polymersurfacemorphology:characterizationbyelectronmicroscopies.In:PolymerSurfaceCharacterization.Berlin:WalterdeGruyterGmbH&CoKG,2014.169-206.doi:10.1515/9783110288117.16916SeilerH.JApplPhys,1983,54(11):R1-R18.doi:10.1063/1.33284017JoyDC.JMicrosc,1984,136(2):241-258.doi:10.1111/j.1365-2818.1984.tb00532.x18SathishkumarTP,SatheeshkumarS,NaveenJ.JReinfPlastCompos,2014,33(13):1258-1275.doi:10.1177/073168441453079019KarataşMA,GökkayaH.DefTechnol,2018,14(4):318-32620ForintosN,CziganyT.ComposBEng,2019,162:331-343.doi:10.1016/j.compositesb.2018.10.09821WangWenjun(王文俊),WangWeiwei(王维玮),HongXuhong(洪旭辉).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2015,(9):1036-1043.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2015.1500722FavierV,ChanzyH,CavailléJY.Macromolecules,1995,28(18):6365-6367.doi:10.1021/ma00122a05323ConverseGL,YueW,RoederRK.Biomaterials,2007,28(6):927-935.doi:10.1016/j.biomaterials.2006.10.03124RameshP,PrasadBD,NarayanaKL.Silicon,2020,12(7):1751-1760.doi:10.1007/s12633-019-00275-625YangJintao(杨晋涛),FanHong(范宏),BuZhiyang(卜志扬),LiBogeng(李伯耿).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2007,(1):70-74.doi:10.3321/j.issn:1000-3304.2007.01.01326LiShaofan(‍李‍少‍范),WenXiangning(‍温‍向‍宁),JuWeilong(‍鞠‍维‍龙),SuYunlan(‍苏‍允‍兰),WangDujin(‍王‍笃‍金).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2021,52(2):146-157.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2020.2018927HuangDengjia(黄‍登‍甲),SongYihu(宋‍义‍虎),ZhengQiang(郑‍强).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2015,(5):542-549.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2015.1436528FuZhiang(傅志昂),WangHengti(王亨缇),DongWenyong(董文勇),LiYongjin(李勇进).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2017,(2):334-341.doi:10.11777/j.issn1000-3304.2017.1628829ChenY,WangY,ZhangH,B,LiX,GuiC,X,YuZ,Z.Carbon,2015,82:67-76.doi:10.1016/j.carbon.2014.10.03130LiuH,GuS,CaoH,LiX,JiangX,LiY.ComposBEng,2019,176:107268.doi:10.1016/j.compositesb.2019.10726831SeyniFI,GradyBP.ColloidPolymSci,2021,299(4):585-593.doi:10.1007/s00396-021-04820-x32KrauseS.Polymer-polymercompatibility.In:PolymerBlends.NewYork:AcademicPress,1978.15-113.doi:10.1016/b978-0-12-546801-5.50008-633WangH,YangX,FuZ,ZhaoX,LiY.LiJ.Macromolecules,2017,50(23):9494-9506.doi:10.1021/acs.macromol.7b0214334FuZ,WangH,ZhaoX,LiX,GuX,LiY.JMaterChemA,2019,7(9):4903-4912.doi:10.1039/c8ta12233d35WangH,FuZ,ZhaoX,LiY,LiJ.ACSApplMaterInterfaces,2017,9(16):14358-14370.doi:10.1021/acsami.7b0172836WangH,DongW,LiY.ACSMacroLett,2015,4(12):1398-1403.doi:10.1021/acsmacrolett.5b0076337FuZ,WangH,ZhaoX,HoriuchiS,LiY.Polymer,2017,132:353-361.doi:10.1016/j.polymer.2017.11.00438DongW,HeM,WangH,RenF,ZhangJ,ZhaoX,LiY.ACSSustainChemEng,2015,3(10):2542-2550.doi:10.1021/acssuschemeng.5b0074039WeiB,ChenD,WangH,YouJ,WangL,LiY,ZhangM.Polymer,2019,160:162-169.doi:10.1016/j.polymer.2018.11.04240GanZ,KuwabaraK,AbeH,IwataT,DoiY.PolymDegradStabil,2005,87(1):191-199.doi:10.1016/j.polymdegradstab.2004.08.00741ChenX,DongB,WangB,ShahR,LiCY.Macromolecules,2010,43(23):9918-992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美国时间2014年10月29日下午1点30分（北京时间2014年10月30日凌晨1点30分）美国康塔仪器公司将在WEBINAR举行介孔材料物理吸附表征的应用的在线讲座，主讲人为美国康塔仪器公司首席科学家，应用技术支持经理Matthias Thommes博士。 在目前的应用领域以及一些新的领域中，纳米多孔材料的技术表征分析已日趋重要。各种纳米材料的应用例如分子筛，需要更深层次的孔结构表征分析。在催化领域，对孔结构的详细分析（例如孔径，孔径分布，孔容，以及孔结构的内部联系）尤为重要。 气体吸附是分析粉体材料和多孔材料的表征，孔径，孔径分布的最普遍的方法。尽管在过去的20年间，物理吸附表征已经取得了重大进展，但多孔纳米材料表征分析仍将会带来新的挑战。实际上，在最近几年的主要进展在介孔分子筛，它们表现出在微孔（孔隙宽度小于2 nm），介孔（2-50 nm）和大孔（大于50纳米）之间达到多级孔结构的适度平衡。 微介孔内部的互相连通方便了流体在主要分布在微孔中的活性部位之间的有效转移，这将会给催化剂应用带来成倍的效益。 我们很乐意与您一起分享介孔材料的吸附表征技术分析，我们将在WEBINAR上举行在线讲座，您只需点击以下链接，用邮箱注册获得初始密码之后即可登录。 https://attendee.gotowebinar.com/register/2090965813006139649 虽然时间已在午夜，欢迎有志者积极注册参加！

近期，老牌期刊刊载了C. Ranacher等人题为Mid-infrared absorption gas sensing using a silicon strip waveguide的文章。此研究工作的目的是发展一种能够与当代硅基电子器件方便集成的新型气体探测器，探测器的核心部分是条状硅基光波导，工作的机理是基于条状硅基波导在中红外波段的倏逝场传播特性会受到波导周围气氛的变化而发生改变这一现象。C. Ranacher等人通过有限元模拟以及时域有限差分方法，设计了合理的器件结构，并通过一系列微加工工艺获得了原型器件，后从实验上验证了这种基于条状硅基光波导的器件可以探测到浓度低至5000 ppm的二氧化碳气体，在气体探测方面具有高的可行性（如图1、图2）。 图1：硅基条型光波导结构示意图图2：气体测试平台示意图参考文章：Mid-infrared absorption gas sensing using a silicon strip waveguide值得指出的是，对于光波导来说，结构表面的粗糙程度对结构的固有损耗有大的影响，常需要结构的表面足够光滑。传统的SEM观测模式下，研究者们可以获取样品形貌的图像信息，但很难对图像信息进行量化，也就无法定量对比不同样品的粗糙度或定量分析粗糙度对器件特性的影响。本文当中，为了能够准确、快捷、方便、定量化地对光波导探测器不同部分的粗糙度进行表征，C. Ranacher等人联系到了维也纳技术大学，利用该校电镜中心拥有的扫描电镜专用原位AFM探测系统AFSEM™ （注：奥地利GETec Microscopy公司将扫描电镜专用原位AFM探测系统命名为AFSEM，并已注册专用商标AFSEM™ ），在SEM中选取了感兴趣的样品部分并进行了原位AFM形貌轮廓定量化表征，相应的结果如图3所示，其中硅表面和氮化硅表面的粗糙度均方根分别为1.26 nm和1.17 nm。有了明确的量化结果，对于不同工艺结果的对比也就有了量化的依据，从而可以作为参考，优化工艺；另一方面，对于考量由粗糙度引起的波导固有损耗问题，也有了量化的分析依据。图3：(a) Taper结构的SEM形貌图像；(b) Launchpad表面的衍射光栅结构的SEM形貌图像；(c) 原位AFM表征结果：左下图为氮化硅层的表面轮廓图像，右上图为硅基条状结构的表面轮廓图像；(d) 衍射光栅的AFM轮廓表征结果通过传统的光学显微镜、电子显微镜，研究者们可以直观地获取样品的形貌图像信息。不过，随着对样品形貌信息的定量化表征需求及三维微纳结构轮廓信息表征的需求增多，能够与传统显微手段兼容并进行原位定量化轮廓形貌表征的设备就显得愈发重要。另一方面，随着聚焦电子束（FEB，focused electron beam）、聚焦离子束（FIB，focused ion beam）技术的发展，对样品进行微区定域加工的各类工艺被越来越广泛地应用于微纳米技术领域的相关研究当中。通常，在FIB系统当中能够获得的样品微区物性信息非常有限，如果要对工艺处理之后的样品进行微区定量化的形貌表征以及力学、电学、磁学特性分析，往往需要将样品转移至其他的物性分析系统或者表征平台。然而，不少材料对空气中的氧气或水分十分敏感，往往短时间暴露在大气环境中，就会使样品的表面特性发生变化，从而无法获得样品经过FIB系统处理后的原位信息。此外，有不少学科，需要利用FIB对样品进行逐层减薄并配合AFM进行逐层的物性定量分析，在这种情况下需要反复地将样品放入FIB腔体或从FIB腔体中去除，而且还需要对微区进行定标处理，非常麻烦，并且同样存在样品转移过程当中在大气环境中的沾污及氧化问题。有鉴于此，一种能够与SEM或FIB系统快速集成、并实现AFM原位观测的模块，就显得非常有必要。GETec Microscopy公司致力于研发集成于SEM、FIB系统的原位AFM探测系统，已有超过十年的时间，并于2015年正式推出了扫描电镜专用原位AFM探测系统AFSEM™ 。AFSEM™ 基于自感应悬臂梁技术，因此不需要额外的激光器及四象限探测器，即可实现AFM的功能，从而能够方便地与市场上的各类光学显微镜、SEM、FIB设备集成，在各种狭小腔体中进行原位的AFM轮廓测试（图4、图5）。另一方面，通过选择悬臂梁的不同功能型针（图6、图7），还可以在SEM腔体中，原位对微纳结构进行磁学、力学、电学特性观测，大程度地满足研究者们对各类样品微区特性的表征需求。对于联用系统，相信很多使用者都有过不同系统安装、调试、匹配过程繁琐的经历，或是联用效果差强人意的经历。不过，对于AFSEMTM系统，您完全不必有此方面的顾虑，通过文章下方的视频，您可以看到AFSEM™ 安装到SEM系统的过程十分简单，并且可以快速的找到感兴趣的样品区域并进行AFM的成像。图4：(左)自感应悬臂梁工作示意图；（右）AFSEMTM与SEM集成实图情况 图5：AFSEMTM在SEM中原位获取骨骼组织的定量化形貌信息 图6：自感应悬臂梁与功能型针（1） 图7：自感应悬臂梁与功能型针（2）目前Quantum Design中国子公司已将GETec扫描电镜专用原位AFM探测系统AFSEM™ 引进中国市场。AFSEM技术与SEM技术的结合，使得人们对微观和纳米新探索新发现成为可能。

一、背景介绍：机器视觉可称为人工智能的“慧眼”，成像系统的标定又是机器视觉处理的重要环节之一，其标定精度与稳定性直接影响系统工作效率。在传统机器视觉与摄像测量标定领域，小孔透视模型仍存在高阶透镜畸变无法完备表征和多类复杂特殊成像系统不适用的问题。而基于光线的模型以成像系统聚焦状态下每个像素点均对应空间一条虚拟主光线为前提假设，通过确定所有像素点所对应光线方程的参数即可实现标定与成像表征，可避免对复杂成像系统的结构分析与建模。基于该光线模型，研究院相关课题组发展了各类特殊条纹结构光三维测量方法与系统，实验证明光线模型可通用于多类复杂成像系统的高精度测量，是校准非针孔透视成像系统的有效模型，可作为透视模型的补充。二、光线模型Baker等人最早提出了一种可表征任意成像系统的光线模型[1]，认为图像是像素的离散集合，并以一组虚拟的感光元件“光素”表示每个像素与某像素相关联的空间虚拟光线间的完整几何特性、辐射特性和光学特性，如图1所示。因此，光线模型的标定即确定出所有像素点对应的光线方程，无需严格分析和构建成像系统的复杂光学成像模型，具备一定的便携性和通用性，从一定程度上也可避免镜头畸变的多项式近似表征引入的测量误差，为非小孔透视投影模型成像系统的表征提供了一种新的思路。图1 成像系统的光线模型示意图三、基于光线模型的条纹结构光三维测量在条纹结构光投影三维测量领域，光线模型一方面可作为三维重建的光线方案，用于表征大畸变镜头、光场相机、DMD投影机、MEMS投影机等多类特殊结构的成像与投影装置，可发展新的基于光线模型的条纹结构光三维测量方法与系统；另一方面，发掘光线模型在结构光测量中的优势，光线模型对克服投影与相机的非线性响应、大畸变镜头成像下提升三维重建精度具有优异的效果。3.1 Scheimpflug小视场远心结构光测量系统光线模型与三维测量课题组开发了小视场远心结构光测量系统，采用Scheimpflug结构设计确保公共景深覆盖，如图2所示。考虑到远心镜头属平行正交投影、Scheimpflug倾斜结构造成畸变模型非中心对称，因此，提出一种基于光线模型的非参数化广义标定方法[2]。系统中相机与投影机成像过程均采用光线模型表征，标定其像素与空间光线对应关系，计算光线交汇点坐标，实现三维重建。图3展示了系统实物图与五角硬币局部小区域的三维测量结果，测量精度为2 μm。图2 Scheimpflug小视场远心结构光测量系统图3 测量系统实物图与五角硬币局部的三维测量结果3.2光场相机的光线模型标定与主动光场三维测量课题组发展了基于主动条纹结构光照明的光场三维测量方法与系统。光场相机通过在传感平面前放置微透镜阵列，实现光线强度和方向的同时记录，由于存在微透镜加工误差、畸变像差、装配误差等复杂因素影响，光场相机完备表征与精密标定是个难题。课题组提出光线模型表征光场成像过程[3]，即将光场相机内部看作黑盒，直接建立像素m与所对应的物空间光线方程l的参数，如图4所示。并通过标定光场所有光线与投影条纹相位的映射关系实现被测为物体的高精度三维测量，考虑光场多角度记录特点，构建基于条纹调制度的数据筛选机制，实现了场景的高动态三维测量，如图5所示，黑色面板与反光金属可同时重建。图4 光场成像模型图5 主动光场高动态三维测量3.3 DMD投影机与双轴MEMS激光扫描投影机的光线模型标定与三维测量基于微机电系统（MEMS）激光扫描的投影机以小型化、大景深的优势被应用于条纹投影测量系统，如图6（a）所示。但由于其依赖激光点的双轴MEMS扫描投影图案，不依赖镜头成像，透视投影模型表征会存在一定误差。此外， DMD等依赖镜头成像的投影机，大光圈设计也会影响小孔透视投影模型的表征精度。对此，课题组采用光线模型表征投影机[4]，并提出了一种基于投影机光线模型的条纹投影三维测量系统标定方法，该方法根据双轴MEMS投影的正交相位对光线进行识别追踪，利用投影光线与相机构建的三角测量实现了三维重建。进一步发现：由于投影光线的相位一致性特性，光线模型可显著抑制系统非线性响应引起的测量误差，图6（b）展示了单目系统在3步相移条件下（未额外矫正非线性响应），分别使用透视投影模型与光线模型对石膏雕塑的三维重建结果，可见光线模型对非线性响应影响具有免疫性。图6 双轴MEMS激光扫描投影原理和石膏雕塑三维重建结果（3步相移，左图为透视投影模型，右图为光线模型）3.4单轴MEMS激光扫描投影机光线模型标定与三维测量单轴MEMS投影机将激光点扫描拓展为面扫描大幅提升了投影速率，可应用于动态测量。针对单轴MEMS投影机无透镜结构使得针孔模型不适用、单向投影无法提供正交相位特征点的问题，课题组提出一种基于等相位面模型的系统标定方法[5]，推导出了相机反向投影射线与该等相位面交点处的三维坐标值与相位值间新的映射函数，实现了快速三维重建。图7展示了使用高速相机搭建的单目测量系统和重建场景，投影采集速率为1000 frame/s，采用4步相移与雷码图相位展开，三维重建速率为90 frame/s。后续为适应更高速率测量应用，可将单目扩展为双目或多目系统，采用单帧解调相位和多极线约束相位展开等方法减少投影图像数量，提升三维测量速率。图7三维测量系统与动态重建场景3.5大畸变镜头成像的光线模型标定与三维测量针对传统低阶多项式不能完备表征大畸变镜头的问题，课题组采用光线模型表征大畸变镜头相机成像，并提出一种完全脱离对相机和投影机内参依赖（透视模型依赖相机与投影机内参）的光线与条纹相位映射的三维重建方法。通过直接标定相机光线与条纹相位的倒数多项式映射系数，避免了繁琐耗时的对应点搜索与光线插值操作。图8为装配4 mm广角镜头的光线标定结果与标准球三维测量结果，可见由于广角镜头畸变较大，光线模型较透视模型重建质量有所提升。图8 广角镜头光线标定与标准球三维测量数据的拟合误差分布（a）透视投影模型，（b）光线映射模型四、总结光线模型通过确定所有像素点所对应光线方程的参数实现标定与成像表征，从而避免了对复杂成像（投影）系统的结构分析与建模，解决了特殊条纹投影三维测量系统的标定与重建问题，同时在条纹投影三维测量的系统非线性相位误差抑制和精度提升上展示出优异性能。在结构光三维测量的未来发展中，可进一步扩展光线模型三维测量的方法与应用，提升测量精度、效率与通用性，解决各类特殊复杂场景中的应用测量问题。参考文献[1] Baker S, Nayar S K. A theory of catadioptric image formation[C]//Sixth International Conference on Computer Vision (IEEE Cat. No.98CH36271), January 7, 1998, Bombay, India. New York: IEEE Press, 1998: 35-42.[2] Yin Y K, Wang M, Gao B Z, et al. Fringe projection 3D microscopy with the general imaging model[J]. Optics Express, 2015, 23(5): 6846-6857.[3] Cai Z W, Liu X L, Peng X, et al. Ray calibration and phase mapping for structured-light-field 3D reconstruction[J]. Optics Express, 2018, 26(6): 7598-7613.[4] Yang Y, Miao Y P, Cai Z W, et al. A novel projector ray-model for 3D measurement in fringe projection profilometry[J]. Optics and Lasers in Engineering, 2022, 149: 106818.[5] Miao Y P, Yang Y, Hou Q Y, et al. High-efficiency 3D reconstruction with a uniaxial MEMS-based fringe projection profilometry[J]. Optics Express, 2021, 29(21): 34243-34257.课题组简介：本文作者：刘晓利 ，杨洋 ，喻菁 ，缪裕培 ，张小杰 ，彭翔 ，于起峰 ；深圳大学物理与光电工程学院深圳市智能光测与感知重点实验室。以于起峰院士领衔的深圳大学智能光测图像研究院主要研究方向包括大型结构变形与大尺度运动测量、超常光学测量与智能图像分析、计算成像与三维测量以及多传感器融合感知与控制等。

2021年6月19日-20日，“先进材料透射电镜原位表征高端研讨会——暨赛默飞-百实创-北工大显微结构与性能联合实验室成立仪式”在赛默飞中国客户体验中心召开，百余位先进材料透射电镜领域知名专家齐聚上海，共同见证了赛默飞-百实创-北工大显微结构与性能大数据联合实验室合作的启航，并一同探讨透射电镜原位技术在新进材料的研究中的最新进展。会议由中国科学院院士张泽担任会议主席，北京工业大学韩晓东教授担任组织委员会主席，由大会报告和四个主题专场报告组成（四专场主题依次为：透射电镜理论、技术与仪器发展；先进原位透射电镜表征；结构材料先进显微学表征；功能材料先进显微学表征）。大会报告张泽院士在题为“苛刻使役条件下材料性能与显微结构关系研究”的大会报告中强调，材料科学尤其材料显微学科研工作者，应重视建立材料微结构与宏观性能之间的对应关系，从而解决材料实际应用问题。张泽院士也着重介绍了先进结构材料在能源、环境、高端制造等领域的基础性、战略性低位，以及其在高温、高应力等苛刻使役条件下所面临的工程技术难题中的关键科学问题。并通过对航空发动机涡轮叶片等关键材料的微观尺度相结构调控、宏观结构稳定机理等科学问题的深入剖析，分享了如何完成从微观、介观到宏观的跨尺度研究，并把结构与性能之间的关系一一对应的详细研究过程与经验。同时也介绍了在材料性能与结构演变关系的研究过程中多场耦合条件的原位表征研究以及其在串联显微结构表征、材料性能乃至材料制备过程中的重要作用。张泽院士分享报告赛默飞电镜业务亚太区高级商务总监Marc Peeters在题为“Thermo Fisher Scientific: Contributions to Materials Research”的报告中，简要介绍了赛默飞的公司使命、整体概况及其在全球尤其中国的广阔商业布局与强大技术力量，并回顾了赛默飞世尔科技在微观表征设备尤其电子显微镜领域的研发、设计、制造的悠久历史与突出贡献：恒功率透镜、超级能谱、球差校正器、超亮电子枪、单色器、全新的探测系统、以及色差校正器等等技术的创造性推出与持续改进，极大帮助了科学家的材料研发、设计与制备等科研工作；近年，建立在超高稳定性系统上的全新自动化数据获取与智能化数据分析系统，亦将材料表征与分析、乃至新材料的开发工作推进到了一个全新的高度；而其完备的产品线及完整的表征工作流程，更是极大便利了科学家的材料科研工作。Marc随后也介绍了赛默飞强劲的研发、生产与技术支持实力，并展望了其在中国的远大发展前景。Marc Peeters 分享报告主题1：透射电镜理论、技术与仪器发展南京大学的王鹏教授深入浅出地介绍了基于高速相机4D-STEM大数据的叠层电子衍射成像技术(Ptychography)的技术原理及优势，并展望了该技术在突破硬件极限的超高分辨成像、与能量过滤器联用的5D-STEM、以及电子束敏感样品的低辐照高衬度成像乃至冷冻生物样品附带三维尺度信息的成像等等领域的最新应用。浙江大学的王江伟研究员则通过精巧设计的原位实验观察到了金属材料的单一理想界面的不同界面塑性变形的产生，进而讨论了其动力学机制及影响因素。武汉大学的郑赫副教授通过其最近在金属氧化物纳米材料的量子限域的可逆相变与点缺陷迁移方面的工作揭示了其微观力学的形变机理及广阔应用前景。赛默飞世尔的吴伟博士介绍了最新的Helios Hydra多气体离子源双束显微镜的低损伤透射电镜样品制备，及其搭载的多气体离子源切换与全新一代AutoTEM5带来的对各类不同材料的强大适应性与易用性。北京工业大学的张跃飞研究员与百实创科技的李志鹏博士分别介绍了扫描电镜及透射电镜上原位附件的最新技术进展、解决方案及相关应用。主题2：先进原位透射电镜表征重庆大学的黄天林教授通过原位加热实验系统地研究了层状纳米结构Al合金的结构演变，提出颗粒的粗化和集合，颗粒与位错界面/层状界面的联合可强化Y-junction迁移的钉扎作用，提高层状纳米结构的稳定性。北京工业大学的王立华研究员通过在原子尺度探索了纳米孪晶Pt材料的力学行为，回答了晶粒尺寸从Hall-Petch效应到反Hall-Petch效应区域的纳米晶的塑性变形机制等问题。北京航空航天大学的岳永海教授通过原位力学实验系统研究了纳米孪晶复合金刚石的强韧化机制，讨论了该材料变形过程中由孪晶增韧、相变增韧和叠层增韧等多重增韧机制协同作用。重庆大学的陈厚文教授在原子尺度研究了Mg合金中的界面结构，发现Mg合金中溶质原子孪晶界反常偏聚现象，提出化学成键能力是决定溶质原子孪晶界偏聚特征的重要因素。上海交通大学的刘攀教授通过原位变形研究了纳米多孔金的变形和断裂特征，发现表面原子扩散和体内位错滑移协同作用导致材料塑性室温，揭示了局域应变软化和孔洞粗化诱发整体脆断的变形机理。西北工业大学的马晓助理研究员通过原位加热的方法研究了高温金属材料的微观组织结构演变特征，揭示了高温结构材料服役过程中的精细微观组织结构的演变规律，为热处理制度制定，工程应用提供了理论指导。主题3：结构材料先进显微学表征浙江大学的余倩教授在题为“位错调控与金属结构性能关系”的报告中介绍了其通过现代电子显微学对合金材料的位错调控机理及应用的研究。她通过创造性的能谱“定量”技术解决了了高熵合金中元素周期性非均匀分布的表征问题，从而确定了合金元素错核靶向固溶引起的的超常强化的机理；进而应用该机理，通过主动调整相应元素，基于纳米尺度成分起伏，完成了合金的强韧化调控。来自上海大学的姜颖副教授通过题为“金属材料腐蚀行为的电子显微学研究”的报告详细介绍了合金材料中纳米析出相与微电偶腐蚀诱发点蚀行为以及微米尺度上的微电偶腐蚀的研究工作，并深入讲解了各种静态与原位的电子显微学表征手段在这一研究工作中的作用。南京理工大学的周浩副教授在题为“界面偏析诱导金属材料纳米化”的报告中，详细介绍了界面偏析的形成机理；分享了通过溶质偏析合金界面，进而诱导合金纳米化，从而调控其结构并改善性能，获得低成本高性能特种合金的经验。中南大学的刘春辉副教授在题为“铝合金薄壁件形性协同流变制造及其原理的原位电子显微学研究”的报告中，首先介绍了对合金材料位错诱导的强化相异质形核析出及强化等机理的研究，并利用高密度位错同时提高铝合金蠕变量和力学性能，实现回溶与高效高性能蠕变时效成形新工艺技术，解决了各类地空天运载装备的流变成形制造面临的成形与成性矛盾的问题；他随后分享了中南大学及机电工程学院电镜平台上各类原位工作的研究成果及心得。赛默飞世尔科技的牟新亮介绍了最新的高端球差透射电镜Spectra Ultra，及其中搭载的各项强大的技术，尤其是突破性高达4.45 sr立体角的Ultra-X能谱系统与颠覆性可灵活快速改变高压的Octagon电子光学系统；并展望了Spectra Ultra对现有表征手段的强化与对表征新维度的拓展，及其对材料科研工作的巨大帮助。专题4：功能材料先进显微学表征来自武汉理工大学的吴劲松教授在题为“热电材料 Cu2Se相变的原位电镜研究”的报告中介绍了其所在的纳微结构研究中心众多的来自赛默飞的高端电镜设备，阐述了通过掺杂和复合设计获得了 Cu2Se新的性能，借助高分辨电镜结合能谱及原位技术，发现了 Cu2Se第二相强化的机制，此项发现可以应用于阻止快离子导体中离子的流失进而提高热电材料的稳定性。上海交通大学的邬剑波教授在会议上做了题为“原位开启催化材料设计之可能”的报告，介绍了目前燃料电池所遇到的问题挑战及通过改变催化剂材料微观结构从而提高其性能和使用寿命的机理研究。同时邬老师介绍了他通过透射电镜液态样品杆获得的科研成果及对未来原位力学实验的展望。中科院物理所的张颖研究员在 “新型拓扑磁畴结构的探索”报告中主要介绍了通过透射电镜相关技术研究磁性材料的一些知识。中南大学的李凯副教授在“Al-Mg-Si合金纳米析出相在变形过程中的破碎与旋转”报告中阐述了铝合金变形的机理研究及通过透射电镜研究，发现被位错切过的纳米析出相发生碎片化的过程，并对未来使用原位力学杆的一些研究进行了展望。重庆大学的张斌博士做了 “SnSe层状化合物表面氧化行为的电子显微学研究”的主题报告，解释了通过高分辨透射电镜结合能谱研究明星热电材料SnSe化合物的氧化过程的必要性，及目前所获得的研究成果。华东师范大学的成岩副研究员在“原位电场下铪基铁电薄膜的原子尺度结构转变”主题报告中详细介绍了通过高分辨透射电镜结合原位样品样品杆解释铪基铁电薄膜极化的起源；来自北京理工大学的邵瑞文博士在“缺陷在功能材料中作用的原位透射电镜研究”报告中介绍了原位透射电镜在掺杂原子核位错观察中的应用，及其在实验中的一些经营和感受。本次会议主题报告主要邀请的为材料领域有突出表现的青年科学家，这些科学家是中国科技创新的希望，在国家科技强国的路上必将发挥重要的作用。

大家好，本周为大家分享一篇李惠琳课题组最近发表在Mass Spectrometry Reviews上的综述，Native top‐down mass spectrometry for higher‐order structural characterization of proteins and complexes1。结构生物学的快速发展极大地促进了蛋白结构表征工具的开发。其中，基于质谱的分析方法凭借其快速、灵敏、高通量的优势从中脱颖而出。相比于原子水平的高分辨结构表征工具如X-射线晶体学、核磁共振（NMR）、冷冻电镜（Cryo-EM）等，基于质谱的分析方法能够有效地补充蛋白动力学结构变化的信息，并且不受蛋白纯度、分子量大小的限制。而相较于低分辨的蛋白表征工具如圆二色光谱、动态光散射等，基于质谱的分析方法能够提供更高的肽段或残基水平分辨率，获取额外的序列、翻译后修饰（post‐translational modifications, PTMs）、局部空间结构等信息。常见的结构质谱包括：氢氘交换质谱（hydrogen‐deuterium exchange MS, HDX-MS）、交联质谱（cross‐linking MS, CX-MS）、表面标记质谱（covalent labeling MS, CL-MS）等。已有相当多的文献对这些方法进行了详细的介绍2,3，在此不再赘述。而此篇综述将重点介绍非变性至上而下质谱（native top‐down MS, nTDMS）在蛋白及其复合物结构表征中的应用。在过去的十年，非变性质谱（native MS, nMS）特别是nTDMS发展迅速。nMS作为一个桥梁将蛋白质组学与结构生物学相连，其保留非共价相互作用的特性使其广泛用于蛋白复合物四级结构表征，如推断亚基组成、化学计量比、亚基排布等。然而，对于一些深层次的结构信息，如氨基酸序列、PTMs、配体结合位点、亚基结合界面等，仅靠单一的nMS是无法获取的。与之对应的，变性条件下的自上而下质谱（TDMS）能够在完整蛋白水平下直接获得序列以及PTMs信息，虽然有助于PTM的准确定位以及蛋白、蛋白异质体（Proteoform）的鉴别，但却丢失了涉及非共价相互作用的高级结构信息。受限于质谱仪器的发展，在早期，nMS与TDMS通常在两个独立的实验中进行，随着质量分析器以及多种活化/碎裂方式的开发，nMS与TDMS的能够有效的结合，充分发挥各自的优势，在实现多层次结构信息获取的同时，也在不断挑战更加复杂的生物体系，如核糖体、膜蛋白、内源蛋白混合物等。实验设计nTDMS已成为表征蛋白质和复合物的初级到高级结构的重要工具。随着蛋白质样品的大小和复杂性的增加，用于nTDMS的仪器不仅需要符合某些特定标准，还需要不断提高其性能以满足这些增加的需求。nTDMS分析中几个关键的步骤包括：样品前处理、ESI离子化、二级碎裂、质量检测以及数据处理。样品前处理为了维持蛋白的自然状态，通常需要在生理环境中进行nMS分析。然而，缓冲液中的非挥发性盐会产生大量盐簇并与蛋白离子形成非特异性加合物，从而抑制离子信号、降低检测的准确度和灵敏度。因此，样品前处理过程中最重要的环节就是除盐。然而适当的离子强度有助于维持蛋白的三维结构，所以通常的步骤是对蛋白进行缓冲液置换，将蛋白置换至醋酸铵或碳酸氢铵等挥发性盐溶液中。目前已开发了多种在线或离线的除盐方法，详细内容的可在综述原文中查看，此处不再赘述。除了使用非挥发性缓冲盐，减小ESI喷针孔径大小也可以提高系统耐盐能力。碎裂/活化方式二级碎裂方式是实现nMS到nTDMS的关键。常见的活化方式按照原理可分为三类：基于碰撞（CID, SID）、基于电子（ECD, ETD, EID等）以及基于光子（UVPD, IRMPD）的活化/碎裂方式。值得注意的是，CID与IRMPD都属于慢加热的活化方式，能量累积的非常慢，以至于在发生碎裂之前已经进行了能量重排，一些较弱的或者不稳定的键会优先发生断裂，最终导致非共价相互作用在活化的过程中被破坏。而SID、ExD与UVPD则属于快加热的活化方式，碎裂发生在能量重排之前，非共价相互作用得以在这一过程保留下来，碎片化程度受到非共价相互作用的限制，因此可被用于表征蛋白的空间结构。此外，将多种活化方式的结合或与离子淌度技术串联也是获取多层次结构信息的关键。质量检测与变性条件下的质谱分析相比，蛋白复合物在天然环境下通过电喷雾电离产生的电荷数相对较少，因此需要具有较大m/z 范围的质量分析仪（高达m/z = 20,000 Da甚至更高）。最初，nMS分析高度依赖基于飞行时间（time of fight, TOF）质量分析器，因为TOF具有理论上无限的m/z范围。近年来，高分辨质量分析器如轨道阱（Orbitrap）和傅里叶变换离子回旋共振（FTICR）为生物大分子的nTDMS分析带来了新的活力。在综述中，我们简要介绍了每种质量分析器的最新进展，并重点强调了FTICR和Orbitrap在nTDMS分析中的发展和应用。数据处理除了基本的硬件设施，配套的数据处理软件也十分重要。nTDMS数据处理流程通常包括以下4个步骤：同位素峰选取、去卷积、数据库搜索、验证和可视化。正文中，我们对每个步骤进行了简要描述，并重点介绍用于数据库搜索和异质体鉴别的软件。多层次结构信息的获取得益于多种活化/碎裂方式的开发，nTDMS分析可同时获得多层次的结构信息（图1）。主要有以下两种策略：第一种策略，完整蛋白复物（MS1）首先被CID或SID碎裂至亚基（MS2），亚基可进一步碎裂肽段（MS3），在MS1及MS2中可获蛋白复合物结合计量比、拓扑结构、蛋白异质性等信息，在MS3阶段则可获取蛋白序列、PTMs定位以及异质性来源等信息。第二种策略则是完整蛋白复合物（MS1）直接被UVPD或ExD碎裂成肽段（MS2），受益于UVPD以及ExD独特的碎裂方式，发生碎裂的区域主要位于蛋白复合物的表面可及区，而未发生碎裂的区域可能位于蛋白复合物的核心区域或参与亚基相互作用界面。不同的碎裂情况反映不同的空间结构，带有配体的肽段碎片可以用于配体结合位点的定位。综述中，我们详细阐述了如何利用nTDMS获得蛋白复合物的多层次结构信息以及如何将碎片信息与结构信息相关联。图1. nTDMS可提供的多维度结构信息复杂生物体系中的应用蛋白质的空间结构决定了其生物功能，而蛋白质-蛋白质/配体相互作用是大多数生物进程的基础。通过突变、翻译后修饰、或者与金属、小分子配体、蛋白质、DNA、RNA等分子发生共价或非共价的相互作用，蛋白质功能在活细胞中不断受到调节。随着MS仪器、方法的不断开发和数据处理软件的逐渐成熟，nTDMS已被广泛应用于各种生物系统，从小蛋白质、蛋白质-配体复合物到大分子组装体，如膜蛋白、蛋白酶体、核糖体、病毒衣壳，甚至是内源性蛋白混合物。它们中的许多都是极具挑战性的体系，即便是采用NMR、X-射线晶体学或Cryo-EM等生物物理方法分析也是非常困难的。因此，来自nTDMS的见解对于理解这些蛋白质和复合物至关重要。在这里，我们总结nTDMS在所有生物体系中的应用实例，旨在全面了解nTDMS在解决生物学问题方面的潜力。小蛋白的结构表征和区分最初，nTDMS主要用于50 kDa以下单体蛋白的结构表征，大部分的研究都是围绕蛋白质气相结构与溶液相结构对比展开的。根据nTDMS的碎裂情况，推断蛋白的气相空间结构，并与NRM获得的溶液结构进行对比。此外，如果在二级碎裂前增加离子预活化有助于蛋白分子的展开，以便研究蛋白气相展开路径以及获取蛋白质内部空间结构信息。得益于碎片离子对蛋白空间结构的高度敏感性，nTDMS还被用于区分不同蛋白亚型、蛋白突变体的结构差异。蛋白-小分子配体相互作用随后，nTDMS应用到了蛋白-配体复合物中，不同的配体类型适合不同的活化/碎裂方式，除了金属离子、RNA/DNA等以静电作用为主的蛋白配体能够在CID活化时存活，大部分复合物的碎裂都需要选择ECD或UVPD等方式。nTDMS可用于蛋白-配体结合计量比、亲和力、结合位点、作用机制、结构动力学/变构效应的研究。它是一种强大的结构表征工具，其在抑制剂筛选、酶催化监控、RNA-蛋白质互作机制的应用实例在正文中已有详细的介绍。蛋白-蛋白相互作用随着仪器设备的快速发展，nTDMS已应用到更大的体系如蛋白-蛋白复合物，通过组合不同的活化/碎片化技术，在一次实验中可以获得多层次的结构信息。nTDMS可以帮助区分不同的蛋白异质体，并在完整复合物、亚基、肽段三个水平上确定异质性的来源。蛋白的异质性与其生物学功能密切相关，通过调整蛋白的异质性可以实现蛋白功能的转变，具体的应用案例已在正文详细介绍。除此之外，nTDMS还可以用作蛋白-蛋白复合物结合界面、气相展开以及深层次结构探索。治疗性抗体和抗原-抗体复合物在过去的几十年中，治疗性抗体已成为最受欢迎的候选药物之一，它们的高特异性和低副作用促进了治疗性抗体的快速增长。在综述中，我们还详细地介绍了nTDMS在治疗性抗体和抗原-抗体复合物体系中的应用。nTDMS可用于抗体可变区的测序、具有不同药物计量比（DARs）的抗体耦联药物的结构表征、以及抗体-抗原复合物中互补决定区及抗原表位区的鉴别。膜蛋白无论是对于传统的结构表征工具如：X-射线晶体学、NMR还是nTDMS，膜蛋白的结构表征一直以来面临着诸多困难。膜蛋白具有低丰度以及低溶解性等特点，最常见的方法是利用与nMS兼容的膜模拟物如：去污剂胶束、纳米微盘等去溶解膜蛋白，在nTDMS分析时再将膜蛋白从胶束中释放出来，释放出的蛋白可在nTDMS中进一步碎裂获取结构信息。具体的实验流程和应用实例可在综述正文中查看。大分子组装体正文中，还介绍nTDMS在极具挑战性的大分子组装体如：核糖体、蛋白酶体、病毒衣壳中的应用实例，这些生物体系普遍存在的问题是分子量非常大（接近MDa），且具有较高的异质性。对这些大分子机器进行nTDMS分析要求仪器具有较高的质量范围以及分辨率。大分子机器的结构表征充分说明nTDMS方法无论在深度还是广度上都有极大的提升。Native top-down MS蛋白质组学值得注意的是，当质谱前端结合非变性分离技术，如native GELFrEE，尺寸排阻色谱，毛细管区带电泳，离子交换色谱等，nTDMS还可以在靶向模式或发现模式下用于复杂蛋白质组的高通量分析，如内源性蛋白混合物。nTDMS分析最大的优势在于它能区分不同的蛋白异质体，并对每种蛋白异质体进行结构表征，这是其他在肽段水平进行分析的结构质谱法如：HDX-MS, CL-MS所无法实现的。总结与展望总之，在这篇综述中我们重点介绍了nTDMS的最新进展和在不同生物体系中的应用，强调通过nMS与TDMS结合可以获得额外的多层次结构信息。新技术的出现以及仪器的进步使nTDMS能够应用于结构生物学中日益复杂的生物样本体系，包括蛋白质配体、多聚蛋白复合物、大分子组装体和内源性复合物。尽管这样，nTDMS分析仍面临着的挑战，包括但不限于前端的样品分离、离子化、去溶剂化、高质荷比分子传输、异质性样本的分析以及软件的开发。未来nTDMS将与其他的一些结构表征方法相结合以获取更加全面的结构信息。正文中对未来发展趋势进行了讨论并提到了其他一些令人兴奋的创新技术如：基于MALDI离子源的质谱成像技术用于蛋白原位分析、电荷检测质谱（CDMS）用于异质性样本分析，多重技术的结合将为蛋白质复合物的nTDMS研究开辟新的道路。我们希望这篇综述能让读者更好地理解nTDMS提供的独特结构信息，并推动该方法的广泛应用。撰稿：刘蕊洁编辑：李惠琳原文：Native top‐down mass spectrometry for higher‐order structural characterization of proteins and complexes. 参考文献1.Liu RJ, Xia SJ, Li HL. Native top‐down mass spectrometry for higher‐order structural characterization of proteins and complexes. Mass Spec Rev. 2022 e21793. https://doi.org/10.1002/mas.217932.Britt HM, Cragnolini T, Thalassinos K. Integration of mass spectrometry data for structural biology. Chem Rev. 2022 122(8):7952-7986. 3.Liu XR, Zhang MM, Gross ML. Mass spectrometry-based protein footprinting for higher-order structure analysis: fundamentals and applications. Chem Rev. 2020 120(10):4355-4454.

生命科学　　Life science　　2022年8月2日，上海科技大学生命科学与技术学院杨扬团队与中国科学院自动化研究所韩华团队合作，在Cell Press细胞出版社期刊Cell Reports上以长文形式发表了题为“Fear memory-associated synaptic and mitochondrial changes revealed by deep learning-based processing of electron microscopy data”的研究论文，该研究通过对恐惧学习小鼠听觉皮层突触的三维电镜重建和大规模比较分析，探究了小鼠听觉皮层中与恐惧记忆相关的神经元突触等亚细胞结构的变化情况，并用模型分析方法揭示了突触连接模式变化引起的信息存储容量的大幅提升。　　中国科学院自动化研究所刘静助理研究员、上海科技大学生命科学与技术学院漆俊倩博士、中国科学院自动化研究所陈曦研究员和李贞辰博士生为本文的共同第一作者，杨扬研究员、韩华研究员、谢启伟教授为本文的共同通讯作者。　　大脑中的神经网络由神经元通过复杂的突触连接构成，神经元编码、处理和存储信息从根本上依赖于突触的连接模式以及在此基础之上的协调活动，解析突触的连接模式对理解大脑的结构与功能至关重要。在哺乳类动物大脑中，除了由单个轴突小结（axonal bouton）与单个树突棘（dendritic spine）形成的1-1型连接，即单位点突触连接外，大脑中的突触连接模式还包括由单个轴突小结与多个树突棘形成的1-N型连接，或多个轴突小结与单个树突棘的N-1型连接，统称为多位点突触（multiple-contact synapses，MCS）。此前，已有很多研究通过光学显微镜发现学习记忆可以改变突触的组织结构，由于突触间隙宽度仅有几十纳米（低于一般光学显微镜的衍射极限），因此在光学显微镜下观察突触结构的精细变化非常困难。与此同时，突触三维结构的光学数据获取和分析高度依赖于人工，更是极大限制了突触结构的重建数量和分析规模。　　为探究学习记忆如何促进突触多位点连接模式的形成及效果，本项研究以经典的听觉条件恐惧学习（auditory fear conditioning）为范式设置了实验组和对照组，基于大规模序列电子显微镜成像技术和深度学习识别模型，实现了电镜图像中多种亚细胞三维结构的自动提取，重构了小鼠听觉皮层135,000个线粒体和160,000个突触。实验组和对照组的大规模对比分析表明，尽管恐惧学习训练没有改变突触的空间密度与空间分布，却特异性地增加了1-N型突触的比例。进一步分析发现，绝大多数1-N型突触中的树突棘来自不同树突主干，并且这种多树突1-N型突触在神经元网络中能够起到信号广播的作用。　　为了进一步分析多树突1-N型突触的信息编码能力，本项研究建立了基于香农信息熵来计算突触信息存储容量（information storage capacity，ISC）的组合数学模型。在无新增突触的静态网络和包含新增突触的可塑性动态网络两种条件下，分别计算了引入多树突1-N型突触的ISC增量。在静态网络中，引入此类突触只是略微增加了ISC容量，而在动态可塑性网络中，此类突触将信息存储容量显著提高了50%。　　综上，基于序列电子显微镜成像技术和深度学习计算方法，研究者开发了小鼠听觉皮层亚细胞结构的三维电镜重构算法，自动重建精度可以满足大规模分析的精度需求，有效地节省了人工校验时间消耗，极大提高了分析效率。大规模电镜重构和对比分析结果在亚细胞水平揭示了学习记忆对大脑皮层突触、线粒体的组织结构和连接模式的影响，为类脑计算仿生模型的精确建模提供了结构基础和启发依据。　　图：（上左）听觉条件恐惧学习的对照组和实验组。（上右）轴突小结与树突棘替换或增加的示意图。（中左）不同突触连接模式的电镜图像及三维重构结果。1-N型突触由单个轴突小结与多个树突棘形成，N-1型突触由多个轴突小结与单个树突棘形成。（中右）不同突触连接模式示意图。绿色：树突；蓝色：轴突。（下左）密集重构揭示绝大多数1-N型突触中的树突棘来自不同树突主干。（下右）无新增突触的静态网络和包含新增突触的可塑性动态网络。　　该研究获得了国家科技创新2030重大项目、中国科学院战略性先导科技专项、国家自然科学基金、北京市科技计划的经费支持。　　作者专访　　Cell Press细胞出版社公众号特别邀请杨扬研究员、刘静博士和韩华研究员代表研究团队接受了专访，请他们为大家进一步详细解读。　　CellPress：　　过去也有基于电镜图像重构来探究突触和线粒体的研究报道，有的还完成了更大规模的密集重构。本文的方法和思路与过去的研究有何不同？　　杨扬研究员：　　电镜图像的密集重构对运算量的要求很高，工作量极大。而本文所使用的方法可以在不做密集重构的前提下，选择性识别和分割出研究者感兴趣的亚细胞结构，如本文关注的突触、线粒体，也可以推广到其他有特殊结构的细胞器。已有的突触或线粒体的自动重构算法多是像素或体素分割模型，也就是将图像中的像素或体素分类成前景或者背景。本文所使用的region-based卷积神经网络是一种实例分割网络，可端到端的完成目标实例的检测和分割。另外，针对强各向异性的序列电镜数据，本文提出一种2D到3D的重构方法，首先在2D上识别和分割亚细胞结构，随后应用3D连接算法完成3D的重构。这种方式可有效避免直接应用3D卷积神经网络带来的目标尺度在特征空间和图像空间不一致的问题。　　CellPress：　　多位点突触是一个新的概念吗？本文对此类突触的研究有何特别之处？　　杨扬研究员：　　一个突触前轴突小结与多个突触后树突棘形成的1-N多位点突触，和多个突触前轴突小结与一个突触后树突棘形成的N-1多位点突触，在过去的文献中都有过报道。但限于电镜图像人工识别的效率，过去的工作未能对这种特殊突触进行大规模的定量研究。本文通过基于机器学习的自动识别与重构算法实现了这一突破。此外，连接同一个多位点突触中的多个树突棘是来自同一根树突还是不同树突，代表了两种不同的神经元连接方式：前者仍是1对1的神经元连接，后者则是1个神经元对多个神经元的信息广播。本文通过密集重构，首次对这两类多位点突触进行了区分和定量，并发现后者在大脑皮层中，特别是学习之后占据了绝大多数，提示这种连接可能表征了大脑中突触层面的记忆痕迹。　　CellPress：　　人工智能算法在这个研究中发挥着怎样的作用？　　刘静博士、韩华研究员：　　近年来，人工智能算法已经深入应用到生命科学领域，加速甚至革新了生物学的研究进程。在连接组（Connectomics）领域，面对海量的高分辨电镜数据，借助人工智能算法绘制神经元的线路图是一个必不可少的环节。在本文中，我们设计了一套深度学习算法工具集，可以自动识别序列电镜图像中神经元、突触以及线粒体并恢复其三维形态。深度学习算法的应用大大提高了识别效率，将人从大量冗余复杂的标注工作中解放出来，加速了研究进程。　　CellPress：　　可否用简要的语言解释文中所提及的突触连接静态网络和动态网络，两者最核心的区别是什么？具有何种生物学意义？　　刘静博士、韩华研究员：　　突触连接网络是指根据神经元的几何拓扑特征来模拟突触连接模式的一种建模方式。其中，静态模型中仅考虑稳定的突触连接，假设没有新突触的形成或旧突触的消亡，本文使用信息熵定义静态网络的信息存储容量。而动态模型则将突触可塑性引入到网络中，允许新突触的形成，本文使用信息熵的增益表示新突触形成带来的信息存储容量的增加。动态模型通过模拟突触可塑性，与真实的大脑神经网络更为相似。　　CellPress：　　您认为该项研究对类脑计算有什么启发吗？　　刘静博士、韩华研究员：　　类脑智能（Brain-inspired Intelligence）本身就是通过模仿和借鉴人类神经系统的工作原理以构建新型的计算结构和智能形态。然而，目前人对大脑的生理机制还知之甚少。类脑研究的第一步就是要理解大脑，突触作为神经元连接的桥梁，是大脑中最重要的结构之一。突触的可塑性（synaptic plasticity）被认为与长时程记忆（long-term memory）有关。本文通过恐惧学习实验范式和电镜成像技术，发现了恐惧记忆能促进小鼠听觉皮层中一种特殊的1-N突触连接模式的形成，且这种连接模式大大增强了局部环路的信息编码能力。本研究中发现的这种局部神经环路信息传递模式或许能够作为一种记忆存储模块启发新型的类脑计算模型。　　作者介绍　　谢启伟 　　教授　　谢启伟，北京工业大学现代制造业基地教授　　研究兴趣、领域：数据挖掘、图像处理和复杂系统智能；应用图像处理、机器学习和深度学习等方法研究基于电镜数据的神经元重建，集中于神经元电镜图像的前处理、超体素分割、图融合后处理等方法的研究，为神经科学提供有力工具，期待从脑的结构中挖掘出智能的本源。　　韩华 　　研究员　　韩华，中国科学院自动化所研究员　　研究兴趣、领域：高通量显微成像技术产生海量影像数据，如何重构数据、分析数据、可视数据等已成为脑科学与类脑研究领域的重大挑战。我们致力于建立我国微观脑图谱的高通量技术体系和自主可控技术平台，持续突破大体块神经组织样品制备、长时程超薄切片连续收集、高通量扫描电镜三维成像、高精度神经结构三维重建等关键技术，开展多个百TB规模的微观脑图谱绘制工程，为构建类脑计算仿真提供生物真实网络和仿生建模依据。　　杨扬 　　研究员　　杨扬，上海科技大学生命科学与技术学院助理教授、研究员　　研究兴趣、领域：以条件恐惧学习和增强式学习为行为范式，使用在体双光子成像、双光子全息光遗传、电镜、电生理等技术，研究与学习记忆相关的神经环路活动性和可塑性，及神经调制系统在其中所起的作用。　　相关论文信息　　▌论文标题：　　Fear memory-associated synaptic and mitochondrial changes revealed by deep learning-based processing of electron microscopy data