产地差异

[b] 不同产地檀香中檀香醇的差异性研究[/b] 市售药材市场檀香的来源众多，但其檀香醇含量差异较大，质量参差不齐，较为混乱，檀香质量不能得到保证。本实验采集来自海南、印尼、印度、东加四个不同产地的19个檀香样品，依据2015年《中国药典》四部挥发油测定法，用水蒸气蒸馏法提取样品中的檀香挥发油，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定19个檀香药材挥发油中檀香醇的含量。与檀香醇对照品对比，19个样品檀香中均含有檀香醇，样品含量具有明显差异，且含量分布不具有规律性。其中11个样品的檀香含有较高的檀香醇，剩余8个含量较低。檀香药材市场中檀香来源杂乱，檀香中檀香醇的差异性较大。一、实验材料 檀香材料取自于安徽毫州药材市场，产地分别为海南、印尼、东加、印度。二、仪器与剂试2.2.1 实验仪器 103B型多功能粉碎机(浙江瑞安市永历制药机械有限公司)，ME204/万分之一天平（梅特勒-托利多），AUW220D/十万分之一天平（日本岛津仪器公司），ZDHW型调温电热套（北京中兴伟业仪器有限公司），KQ-500E超声波提取仪（昆山市超声仪器有限公司），[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-2010Plus[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]（日本岛津仪器公司），电热恒温水浴锅(北京永光明医疗仪器厂)。2.2.2 实验试剂 a-檀香醇对照品（成都普菲德），甲醇试液（天津市致远化学试剂有限公司），所用试剂均为分析纯。2.3实验方法2.3.1 对照品溶液的制备 精密称取a-檀香醇对照品10.25 mg，置于25 mL容量瓶中，加适量甲醇溶解，借助超声波提取仪溶解提取，稀释至刻度，混匀即可，作为母液备用（每1 mL含檀香醇0.41mg）。[align=center][img=,525,251]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910240911053620_9057_1858223_3.jpg!w525x251.jpg[/img][/align][align=center] a-檀香醇标准品[/align]2.3.2 样品溶液制备 檀香木材经刨片后用粉碎机粉碎，过50目筛（三号筛），取檀香粉末，每一批次取两份，精密称取檀香粉末30 g，置于500 mL烧瓶中，加水300~500 mL（或适量）与玻璃珠数粒，振摇混合后，连接挥发油测定器与回流冷凝管。自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入烧瓶时为止。置电热套中或用其他适宜方法缓缓加热至沸，并保持微沸至5小时，至测定器中油量不再增加，停止加热，放置片刻，得檀香挥发油。将提取所得挥发油分别安置封口。每批次檀香挥发油均精密称取，置于10 mL试管内，用移液管移取5 mL甲醇溶解，超声溶解提取，混合均匀。取适量置于进样小瓶中，准备进样。[align=center][img=,523,255]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910240911597771_4933_1858223_3.jpg!w523x255.jpg[/img][/align][align=center]檀香挥发油样品色谱图[/align]2.3.3 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]分析条件 色谱柱：Rtx-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）石英毛细管柱；进样口温度270 ℃；载气为高纯度氮气，压力102.8 kPa，总流量27.7 mL/min[color=#ff0000]，[/color]柱流量1.18 mL/min，线速度31.2 cm/min，吹扫流量3.0 mL/min，分流比20:1，进样量为1 μl；检测器：氢火焰检测器。程序升温：起始温度为 90 ℃，以5 ℃/min升温至160 ℃，以0.5 ℃/min升温至165 ℃，以1 ℃/min升温至180 ℃，最后以10 ℃/min升温至230 ℃。2.3.4 结果与分析 检测结果如下表，[align=center]表1 不同批次的檀香挥发油中檀香醇含量[/align][align=center][img=,428,667]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910240915014471_4897_1858223_3.jpg!w428x667.jpg[/img][/align] 檀香产地不同，挥发油含量不同，檀香醇差异性较大，挥发油颜色也不同。 [align=center][img=,428,252]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910240916343964_6201_1858223_3.jpg!w428x252.jpg[/img][/align][align=center]不同产地的檀香挥发油[/align] 结果表明，5个海南样品中,一个含量较高，在50 %以上，其他较低，在0.6 %~1.6 %之间；印尼样品均在30 %~60 %之间，含量较高；东加样品中，4个在24 %~55 %左右，1个含量较低约为0.5 %：印度仅取了4个样品，其中三者在41 %~55 %左右，另一个在1.8 %。由此，可得出印尼样品中檀香醇的含量总体高于其他三个产地，东加次之，印度较海南高。

【作者】 卢永飞； 杨健； 孙吉慧； 刘隆德； 杨家林； 郭颖；【Author】 LU Yong-fei1,YANG Jian1,SUN Ji-hui1,LIU Long-de1,YANG Jia-lin2,GUO Ying1【机构】 贵州省林业调查规划院； 贵州联盛生态发展有限公司；【摘要】 通过对不同产地吴茱萸有效成分指纹图谱进行研究,为吴茱萸内在质量的评价提供参考。选择的色谱条件为:色谱柱:DiamonsiL C18柱(250 mm×4.6 mm,5μm);流动相:甲醇—0.02%磷酸水溶液(pH=3)二元梯度洗脱;流速:1.0 ml/min;进样量10μl;柱温:25℃。检测波长:250 nm。12批贵州余庆产吴茱萸药材样品共有23个共有峰,指纹图谱的相似性较高,其他产地吴茱萸药材与贵州余庆吴茱萸药材之间具有较大差异,可以用该方法来区别其他产地的药材。 更多还原【关键词】 吴茱萸； 吴茱萸碱； 液相色谱； 指纹图谱； 余庆； 【基金】 贵州省林业科学技术研究项目“药用植物吴茱萸良种选育研究及推广示范”(2008-04)http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208061057_381738_2352694_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208061057_381739_2352694_3.jpg

【作者】 卢永飞； 杨健； 孙吉慧； 刘隆德； 杨家林； 郭颖；【Author】 LU Yong-fei1,YANG Jian1,SUN Ji-hui1,LIU Long-de1,YANG Jia-lin2,GUO Ying1【机构】 贵州省林业调查规划院； 贵州联盛生态发展有限公司；【摘要】 通过对不同产地吴茱萸有效成分指纹图谱进行研究,为吴茱萸内在质量的评价提供参考。选择的色谱条件为:色谱柱:DiamonsiL C18柱(250 mm×4.6 mm,5μm);流动相:甲醇—0.02%磷酸水溶液(pH=3)二元梯度洗脱;流速:1.0 ml/min;进样量10μl;柱温:25℃。检测波长:250 nm。12批贵州余庆产吴茱萸药材样品共有23个共有峰,指纹图谱的相似性较高,其他产地吴茱萸药材与贵州余庆吴茱萸药材之间具有较大差异,可以用该方法来区别其他产地的药材。 更多还原【关键词】 吴茱萸； 吴茱萸碱； 液相色谱； 指纹图谱； 余庆； http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208061519_381923_2352694_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208061519_381924_2352694_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208061519_381925_2352694_3.jpg

【作者】 南敏伦； 赫玉芳； 刘静月； 赵全成；【机构】 吉林省中医中药研究院； 吉林省中医中药研究院 吉林长春130021； 吉林长春130021；【摘要】 目的建立同时测定不同产地返魂草中绿原酸含量的方法。方法采用HPLC法。色谱柱为Diamonsil ODS C18柱(4.6 mm×250 mm,5μm),流动相为乙晴-体积分数为0.4%的磷酸水溶液,检测波长为326 nm;流速为1 mL.min-1。结果绿原酸质量在62~301 ng内与峰面积呈良好的线性关系,平均回收率为99.2%,RSD为0.91%(n=9);5个产地返魂草中绿原酸含量分别为0.95、0.720、.55、0.64、0.44 mg.g-1。结论HPLC法可用于返魂草中绿原酸的含量测定;5个产地的返魂草中绿原酸含量有明显差异,吉林通化返魂草中绿原酸含量最高。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/07/201207241138_379351_2379123_3.jpg

基于矿质元素指纹分析的原产地葡萄酒判别研究 自2002年以来，我国先后批准了对昌黎葡萄酒等19个葡萄酒产品实施地理标志保护（或原产地标记保护）。目前，尽管所有地理标志葡萄酒均对其产地范围和产品质量技术要求（包括立地条件、品种结构、栽培管理、采收质量、酿造工艺及质量特色）做了严格规定，但现行之葡萄酒地理标志管理体系内缺乏相关产地鉴别的措施和标准。对葡萄酒原产地的准确判别技术理应是葡萄酒地理标志管理体系的必要组成部分，也是预防和打击造假的有效措施，同时为维护消费者和合法生产者的权益提供切实保障。无机元素“指纹”分析技术是广泛应用于农产品产地判别溯源的重要手段之一。目前，利用该技术进行葡萄酒原产地判别的研究正在国外如火如荼地进行，相关文献报道不断涌现。一些葡萄酒发达国家如西班牙[sup][/sup]、澳大利亚[sup][/sup]、意大利[sup][/sup]、南非[sup][/sup]、阿根廷[sup][/sup]及斯洛文尼亚[sup][/sup]等的研究人员已甄别出可以用来描述和区别不同原产地葡萄酒的特征无机元素。如Gonzálvez等[sup][/sup]利用电感耦合等离子体光谱仪测定了分属西班牙乌迭尔-雷格纳、胡米亚、耶克拉、瓦伦西亚等4个葡萄酒原产地保护区的67个酒样中的38种矿质元素，继而通过多种化学计量学方法成功区分了上述4个产地，其中乌迭尔-雷格纳和胡米亚产区分别仅通过Li和Mg的浓度即可辨识；Castiñ eira等[sup][/sup]借助[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]研究了来自德国4个法定产区（巴登、莱茵高、莱茵黑森及法尔兹）127个酒样中的13种矿质元素，并通过决策树法分析数据，结果发现仅用Li、Zn、Mg、Sr等4种元素即可有效判别上述产地的葡萄酒。较其它葡萄酒发达国家，我国葡萄酒原产地保护研究工作起步较晚，在以无机元素判别葡萄酒原产地的领域还多停留在检测葡萄与葡萄酒中的元素含量上[sup][/sup]，真正涉及原产地判别的工作还很少。本研究通过测定贺兰山东麓、沙城、通化及云南红等4个原产地葡萄酒中多种矿质元素的含量，并结合化学计量学方法对其加以研究，探讨矿质元素“指纹”分析技术对我国不同原产地葡萄酒产地判别的可行性。1 材料和方法1.1 材料 本研究中所有供试酒样分属于贺兰山东麓葡萄酒（质检总局公告2011年第14号，下同）、沙城葡萄酒（2002年第125号）、通化山葡萄酒（2005年第186号）及云南红葡萄酒（2002年第108号）等4个地理标志（或原产地标记）保护产品，取样方式为酒庄（厂）现场取样。葡萄品种、酿造工艺及产品质量要求均符合地理标志保护（或原产地标记）的相关规定，每个原产地的样品数量均为20，年份跨度2012-2015（见表1）。[align=center]表1 原产地葡萄酒样品基本信息[/align][align=center]Table 1 Basic information of wine samplesfrom different geographical origins[/align] [table][tr][td] [align=center]原产地[/align] [align=center]Origin[/align] [/td][td] [align=center]品种[/align] [align=center]Variety[/align] [/td][td] [align=center]年份[/align] [align=center]Vintage[/align] [/td][td] [align=center]残糖（g/L）[/align] [align=center]Residual sugar[/align] [/td][td] [align=center]酒度（%, v/v）[/align] [align=center]Ethanol[/align] [/td][td] [align=center]数量[/align] [align=center]Number[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]贺兰山东麓葡萄酒/HL[/align] [/td][td] [align=center]赤霞珠、美乐、品丽珠、蛇龙珠[/align] [/td][td] [align=center]2012-2015[/align] [/td][td] [align=center]2.3-3.6[/align] [/td][td] [align=center]12.5-14.8[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]沙城葡萄酒/SC[/align] [/td][td] [align=center]赤霞珠、美乐、品丽珠、蛇龙珠[/align] [/td][td] [align=center]2012-2015[/align] [/td][td] [align=center]1.9-3.4[/align] [/td][td] [align=center]12.4-13.8[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]通化山葡萄酒/TH[/align] [/td][td] [align=center]双优、双红、北冰红、公酿1号[/align] [/td][td] [align=center]2012-2015[/align] [/td][td] [align=center]2.3-3.5[/align] [/td][td] [align=center]11.0-12.3[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]云南红葡萄酒/YNH[/align] [/td][td] [align=center]玫瑰蜜、赤霞珠、美乐、法国野[/align] [/td][td] [align=center]2012-2015[/align] [/td][td] [align=center]1.4-3.1[/align] [/td][td] [align=center]11.2-12.2[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][/table]1.2 试剂和仪器 Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15种元素标准溶液（10 mg/L，介质为0.5%HNO[sub]3[/sub]/2%HCl/1%HF）购自加拿大SCP SCIENCE公司；优级纯硝酸（北京化学试剂研究所）；去离子水（18.2 MΩ∙ cm，美国Millipore公司）。Anton PaarMultiwave 3000微波消解系统（奥地利Anton Paar GmbH公司）；PerkinElmer [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICPMS[/color][/url] Elan DRC-e型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]），配备40.68MHz自激式射频发生器（美国PerkinElmer公司）；LabTech EHD36电热消解板（北京莱伯泰科仪器公司）。1.3 试验方法1.3.1样品前处理方法实验中所有玻璃器皿和聚四氟乙烯微波消解管用前均经30%硝酸溶液浸泡过夜，再经去离子水润洗3次以上烘干备用。样品前处理参考Geana等[sup][/sup]的方法并做改进，准确量取5.0 mL酒样于微波消解管中，在100 ℃电热板上赶乙醇并浓缩至2 mL，加浓硝酸1.5 mL进行微波消解（功率：1000W；压力：200 psi；温度：190 ℃；爬升时间：20 min；保持时间：5 min），结束后消解液在100 ℃赶酸至2.0 mL，再用2%硝酸定容至25 mL，待测。相同方法准备试剂空白。1.3.2 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测定条件仪器预热后经调谐液（Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh及U，10 μg/L）调节至最佳状态，射频功率：1100W；等离子气流量15 L/min；载气流量：0.94 L/min；辅助器气流量：1.2 L/min；透镜电压：6.0 V；采样流量：0.8 mL/min；校正方程：仪器软件推荐。外标法定量，以2%硝酸为介质，将元素标准溶液逐级稀释并绘制标准曲线（线性范围：0.25、0.5、1.0、5.0、10.0及50.0 ppb）。Y标准溶液作内标（10 ppb），通过内标管在线加入。国家标准物质大米（GBW10010）为质控样。1.4 数据处理采用SPSS 17.0for Windows软件对数据进行方差分析、Duncan’s多重比较分析、主成分分析及逐步判别分析。2 结果和分析2.1 原产地葡萄酒中矿质元素的地域分布差异分析 Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15种矿质元素在4个原产地葡萄酒样品中均有检出，尽管部分元素含量的标准偏差比较大，但方差分析结果显示，所有被测元素在地域间均存在显著性差异（[i]P[/i] 沙城通化贺兰山东麓；Li含量最高的是贺兰山东麓，分别是沙城、通化、云南红的3、27、23倍；贺兰山东麓和通化的Sr含量相当，是沙城和云南红的1.6和2.6倍；在4个原产地中，云南红样品中的La和Ce含量最高，是沙城的近4倍，贺兰山东麓的近7倍；对于Tl、Bi及Eu含量，在通化样品中均为最高，云南红次之，沙城和贺兰山东麓最低。由此可见，不同原产地葡萄酒中的矿质元素分布有其各自的特征。[align=center]表2 不同原产地葡萄酒中矿物元素含量(μg/L)[/align][align=center]Table 2 Elemental concentrations in winesfrom different geographical origins[/align] [table][tr][td] [align=center]元素[/align] [align=center]Element[/align] [/td][td] [align=center]贺兰山东麓[/align] [align=center]HL ([i]n[/i] = 20)[/align] [/td][td] [align=center]沙城[/align] [align=center]SC ([i]n[/i] = 20)[/align] [/td][td] [align=center]通化[/align] [align=center]TH ([i]n[/i] = 20)[/align] [/td][td] [align=center]云南红[/align] [align=center]YNH ([i]n[/i] = 20)[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Li[/align] [/td][td] [align=center]138.688 ± 29.272c[/align] [/td][td] [align=center]45.837 ± 21.253b[/align] [/td][td] [align=center]5.125 ± 2.437a[/align] [/td][td] [align=center]5.867 ± 1.661a[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Rb[/align] [/td][td] [align=center]868.799 ± 396.633a[/align] [/td][td] [align=center]1737.315 ± 370.219b[/align] [/td][td] [align=center]1026.536 ± 224.815a[/align] [/td][td] [align=center]1747.380 ± 973.490b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sr[/align] [/td][td] [align=center]2117.066 ± 392.312c[/align] [/td][td] [align=center]1280.034 ± 481.129b[/align] [/td][td] [align=center]2115.258 ± 479.396c[/align] [/td][td] [align=center]787.041 ± 419.658a[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sb[/align] [/td][td] [align=center]0.235 ± 0.058a[/align] [/td][td] [align=center]0.208 ± 0.055a[/align] [/td][td] [align=center]0.341 ± 0.103b[/align] [/td][td] [align=center]0.320 ± 0.144b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]La[/align] [/td][td] [align=center]0.037 ± 0.016a[/align] [/td][td] [align=center]0.069 ± 0.116ab[/align] [/td][td] [align=center]0.180 ± 0.216bc[/align] [/td][td] [align=center]0.267 ± 0.303c[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Tl[/align] [/td][td] [align=center]0.098 ± 0.021a[/align] [/td][td] [align=center]0.086 ± 0.020a[/align] [/td][td] [align=center]0.162 ± 0.035c[/align] [/td][td] [align=center]0.126 ± 0.049b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Bi[/align] [/td][td] [align=center]0.139 ± 0.052ab[/align] [/td][td] [align=center]0.116 ± 0.058a[/align] [/td][td] [align=center]0.314 ± 0.030c[/align] [/td][td] [align=center]0.208 ± 0.215b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]U[/align] [/td][td] [align=center]0.079 ± 0.137a[/align] [/td][td] [align=center]0.039 ± 0.048a[/align] [/td][td] [align=center]0.101 ± 0.096a[/align] [/td][td] [align=center]0.339 ± 0.644b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Ce[/align] [/td][td] [align=center]0.078 ± 0.030a[/align] [/td][td] [align=center]0.136 ± 0.216ab[/align] [/td][td] [align=center]0.347 ± 0.423bc[/align] [/td][td] [align=center]0.479 ± 0.544c[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Mg[/align] [/td][td] [align=center]151019.9 ± 21284.1b[/align] [/td][td] [align=center]138427.8 ± 17933.8b[/align] [/td][td] [align=center]95179.5 ± 37276.6a[/align] [/td][td] [align=center]93560.1 ± 13259.8a[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sm[/align] [/td][td] [align=center]0.042 ± 0.011a[/align] [/td][td] [align=center]0.053 ± 0.028a[/align] [/td][td] [align=center]0.109 ± 0.063b[/align] [/td][td] [align=center]0.102 ± 0.075b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Eu[/align] [/td][td] [align=center]0.024 ± 0.006a[/align] [/td][td] [align=center]0.031 ± 0.010ab[/align] [/td][td] [align=center]0.049 ± 0.027c[/align] [/td][td] [align=center]0.038 ± 0.016b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Cs[/align] [/td][td] [align=center]1.540 ± 0.543a[/align] [/td][td] [align=center]4.431 ± 1.567c[/align] [/td][td] [align=center]2.886 ± 1.900b[/align] [/td][td] [align=center]6.219 ± 2.614d[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Zr[/align] [/td][td] [align=center]1.475 ± 1.117a[/align] [/td][td] [align=center]1.379 ± 0.645a[/align] [/td][td] [align=center]2.705 ± 1.468b[/align] [/td][td] [align=center]3.656 ± 2.397b[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Ga[/align] [/td][td] [align=center]2.517 ± 0.572a[/align] [/td][td] [align=center]2.977 ± 0.545a[/align] [/td][td] [align=center]4.718 ± 3.304b[/align] [/td][td] [align=center]3.223 ± 1.056a[/align] [/td][/tr][/table]注：表中数据均为平均值±标准偏差；不同小写字母表示有显著性差异 ([i]P[/i] 0.05)。Note: The data represent mean ±S.D. Different small letters represent significant difference ([i]P[/i] 0.05).2.2 原产地葡萄酒中矿质元素的主成分分析 对不同原产地葡萄酒中差异显著的15种矿质元素含量数据标准化（[i]Z[/i]-score）处理后，进行主成分分析。结果表明，前5个主成分的累计方差贡献率达到85%以上，即说明这几个主成分已经涵盖了原有15种元素的绝大部分信息（表3）。其中，第1主成分的方差贡献率为38.372%，主要集中了Sm、La、Ce、Zr、Sb、Tl、Eu、Li及U等元素的含量信息，第2主成分的方差贡献率为16.755%，主要集中了Rb、Cs及Sr的信息，第3主成分的方差贡献率为13.585%，主要代表Ga和Bi的信息。[align=center]表3 前5个主成分的载荷矩阵及方差贡献率[/align][align=center]Table 3 The component matrix and cumulative contributionof variance of the first five principle components[/align] [table=515][tr][td] [align=center]元素[/align] [/td][td=4,1] [align=center]主成分 Principle component[/align] [/td][td] [align=center] [/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Element[/align] [/td][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]2[/align] [/td][td] [align=center]3[/align] [/td][td] [align=center]4[/align] [/td][td] [align=center]5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Li[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.615[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.495[/align] [/td][td] [align=center]0.274[/align] [/td][td] [align=center]0.262[/align] [/td][td] [align=center]0.217[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Rb[/align] [/td][td] [align=center]-0.009[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.798[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.095[/align] [/td][td] [align=center]-0.109[/align] [/td][td] [align=center]0.504[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sr[/align] [/td][td] [align=center]-0.209[/align] [/td][td] [align=center][b]0.748[/b][/align] [/td][td] [align=center]-0.327[/align] [/td][td] [align=center]0.059[/align] [/td][td] [align=center]0.355[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sb[/align] [/td][td] [align=center][b]0.745[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.228[/align] [/td][td] [align=center]0.060[/align] [/td][td] [align=center]-0.407[/align] [/td][td] [align=center]0.309[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]La[/align] [/td][td] [align=center][b]0.854[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.143[/align] [/td][td] [align=center]0.420[/align] [/td][td] [align=center]0.103[/align] [/td][td] [align=center]-0.042[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Tl[/align] [/td][td] [align=center][b]0.707[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.308[/align] [/td][td] [align=center]-0.152[/align] [/td][td] [align=center]-0.489[/align] [/td][td] [align=center]0.271[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Bi[/align] [/td][td] [align=center]0.418[/align] [/td][td] [align=center]0.299[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.545[/b][/align] [/td][td] [align=center]-0.386[/align] [/td][td] [align=center]-0.007[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]U[/align] [/td][td] [align=center][b]0.569[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.006[/align] [/td][td] [align=center]0.358[/align] [/td][td] [align=center]0.278[/align] [/td][td] [align=center]-0.049[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Ce[/align] [/td][td] [align=center][b]0.825[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.164[/align] [/td][td] [align=center]0.424[/align] [/td][td] [align=center]0.058[/align] [/td][td] [align=center]-0.035[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Mg[/align] [/td][td] [align=center]-0.467[/align] [/td][td] [align=center]0.385[/align] [/td][td] [align=center]0.385[/align] [/td][td] [align=center]0.348[/align] [/td][td] [align=center][b]0.484[/b][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Sm[/align] [/td][td] [align=center][b]0.907[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.126[/align] [/td][td] [align=center]0.032[/align] [/td][td] [align=center]0.278[/align] [/td][td] [align=center]0.047[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Eu[/align] [/td][td] [align=center][b]0.673[/b][/align] [/td][td] [align=center]-0.044[/align] [/td][td] [align=center]-0.493[/align] [/td][td] [align=center]0.522[/align] [/td][td] [align=center]0.081[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Cs[/align] [/td][td] [align=center]0.386[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.765[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.078[/align] [/td][td] [align=center]0.029[/align] [/td][td] [align=center]0.344[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Zr[/align] [/td][td] [align=center][b]0.787[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.143[/align] [/td][td] [align=center]0.236[/align] [/td][td] [align=center]0.091[/align] [/td][td] [align=center]-0.181[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]Ga[/align] [/td][td] [align=center]0.332[/align] [/td][td] [align=center]-0.131[/align] [/td][td] [align=center][b]-0.764[/b][/align] [/td][td] [align=center]0.496[/align] [/td][td] [align=center]0.072[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]方差贡献率[/align] [align=center]Variance (%)[/align] [/td][td] [align=center]38.372[/align] [/td][td] [align=center]16.755[/align] [/td][td] [align=center]13.585[/align] [/td][td] [align=center]9.690[/align] [/td][td] [align=center]6.669[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]累计方差贡献率[/align] [align=center]Cumulative variance (%)[/align] [/td][td] [align=center]38.372[/align] [/td][td] [align=center]55.127[/align] [/td][td] [align=center]68.713[/align] [/td][td] [align=center]78.402[/align] [/td][td] [align=center]85.071[/align] [/td][/tr][/table] 根据各矿质元素载荷大小，筛选对各主成分贡献较大的元素，并利用前3个主成分的标准化得分作3-D散点图（图1）。由图可知，第1主成分可将通化与贺兰山东麓和沙城，或将云南红与贺兰山东麓区分开，主要是因为云南红和通化样品中有着较高含量的Eu、Tl、Sb、Zr、Ce、La及Sm，同时较低含量的Li；第2主成分可将贺兰山东麓与其他区域分开，主要是因为贺兰山东麓葡萄酒中有着最高的Sr和最低的Cs含量；第3主成分可将通化与云南红分开，主要是因为两者的Ga和Bi含量差异较大。不同原产地葡萄酒样品的区域分布与相关元素含量差异性基本一致。[img=,533,520]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707041750_01_2984502_3.jpg[/img]2.3 原产地葡萄酒中矿质元素的逐步判别分析 为了进一步明确各矿质元素在原产地葡萄酒产地判别中的作用和效果，对地域间差异显著的15种矿质元素进行逐步判别分析。在Wilks’ Lambda逐步判别分析中，依据F统计量因子选择变量来构建判别函数，默认引入变量的F标准值是3.84，剔除变量的F标准值是2.71，Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5种对产地判别作用显著的矿质元素先后被引入判别模型中（表4）。利用表4中建立的判别模型对原产地葡萄酒样品进行归类，同时结合“留一法”交叉检验法对所建模型之有效性进行验证。结果显示，不同原产地葡萄酒样品的整体产地判别效果理想，其回代检验和交叉检验的整体正确判别率分别为98.8%和96.3%。其中对贺兰山东麓和沙城葡萄酒样品的判别效果最佳，回代和交叉检验的正确率均为100%，通化样品的在回代检验中的正确率也达100%；云南红样品在回代和交叉检验中有个别样品被误判为沙城，致使其正确判别率稍低。利用判别分析给出的3个典则判别函数得分做3-D散点图（图2），从图中可以清晰直观地看出4个原产地葡萄酒样品均有其各自的空间分布特征，与主成分分析结果基本一致。[align=center]表4 贺兰山东麓、昌黎、通化及云南红原产地葡萄酒的判别分析结果[/align][align=center]Table 4 Classification results of wine samples from HL, SC, TH and YNH[/align] [table=408][tr][td=3,2] [align=center] [/align] [/td][td=4,1] [align=center]预测组别[/align] [align=center]Predicted Group Membership[/align] [/td][td=1,2] [align=center]总体[/align] [align=center]Total[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]贺兰山东麓[/align] [align=center]HL[/align] [/td][td] [align=center]沙城[/align] [align=center]SC[/align] [/td][td] [align=center]通化[/align] [align=center]TH[/align] [/td][td] [align=center]云南红[/align] [align=center]YNH[/align] [/td][/tr][tr][td=1,5] [align=center]回代检验[/align] [align=center]Original[/align] [/td][td=1,4] [align=center]计数[/align] [align=center]Count[/align] [/td][td] [align=center]HL[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]SC[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]TH[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]YNH[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]19[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]正确率 Accuracy/%[/align] [/td][td] [align=center] [/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]95.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]98.8[sup]a[/sup][/b][/align] [/td][/tr][tr][td=1,5] [align=center]交叉检验[/align] [align=center]Cross-validated[/align] [/td][td=1,4] [align=center]计数[/align] [align=center]Count[/align] [/td][td] [align=center]HL[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]SC[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]TH[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]19[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]YNH[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]2[/align] [/td][td] [align=center]0[/align] [/td][td] [align=center]18[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]正确率 Accuracy/%[/align] [/td][td] [align=center] [/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]100.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]95.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]90.0[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]96.3[sup]b[/sup][/b][/align] [/td][/tr][tr][td=1,4] [align=center]判别模型[/align] [align=center]Discriminative Model[/align] [/td][td=7,1] [i]Y[/i][sub]HL [/sub]= -14.707 - 1.177Zr + 16.305Li - 1.169Sr - 1.236Cs + 0.481Mg[/td][/tr][tr][td=7,1] [i]Y[/i][sub]SC [/sub]= -2.958 - 0.979Zr - 0.117Li - 2.578Sr + 0.596Cs + 2.627Mg[/td][/tr][tr][td=7,1] [i]Y[/i][sub]TH [/sub]= -8.746 + 0.741Zr - 10.220Li + 5.716Sr - 1.312Cs - 2.917Mg[/td][/tr][tr][td=7,1] [i]Y[/i][sub]YNH [/sub]= - 6.255 + 1.415Zr - 5.968Li - 1.968Sr + 1.952Cs - 0.191Mg[/td][/tr][/table]注：上标a表示回代检验的总体正确判别率；上标b表示交叉检验的总体正确判别率。 Note: A superscript “a”indicates the percentage of original grouped cases correctly classified Asuperscript “b” indicates the percentage of cross-validated grouped casescorrectly classified.[align=center][img=,608,464]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707041751_01_2984502_3.jpg[/img][/align]3 讨论 以地理标志或原产地命名葡萄酒是世界范围内达到广泛共识的葡萄酒产品保护制度，既是对葡萄酒的知识产权保护，同时也是对其产品品质及特性风格的承诺，本研究中所选的4类产地葡萄酒是我国较早实施原产地保护的葡萄酒产品，在国内享有较高的知名度。强有力的产地葡萄酒判别手段利于有效实施葡萄酒的原产地保护。在研究葡萄酒产地判别时，相较于葡萄酒中的其它有机类成分，选择矿质元素作判定指标具有一定的天然优势。葡萄酒中绝大部分矿质元素源自原料葡萄，而葡萄中元素主要吸收于种植地的土壤。通常来讲，土壤中矿质元素的种类和丰度具有地理地质特异性，因此在理论上，特定产地葡萄酒中的矿质元素应具有指纹特性，即携带着种植地土壤中具有地域特色的元素信息，从而区别于其它产地的葡萄酒。然而事实上，影响葡萄酒中矿质元素种类和含量的除原产地自然因素（土壤、气候、品种）外，栽培管理、环境污染及酿造工艺等人为因素也可能对酒中最原始的矿质元素产生不同程度的影响[sup][/sup]，如波尔多液或一些其它农药的使用会改变酒中Cu、Zn、Mn等元素的含量，不锈钢酿酒设备可能会影响Fe、Cr、Ni等的含量，葡萄酒澄清时所用的膨润土可能会影响Al、Na、Ca及部分稀土元素[sup][/sup]。所以，在应用矿质元素来识别产地葡萄酒时，还需借助化学计量学的方法严格甄选特征矿质元素，即尽可能多地选择那些只取决于产地因素而不受人为因素明显影响的元素。基于上述原因，本试验选取Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15种矿质元素作初步判定指标，多重比较后发现这些元素在不同原产地葡萄酒中的分布有其各自的特征，如贺兰山东麓和沙城葡萄酒中的Li和Mg含量远高于通化和云南红，而Zr、La及Tl等的含量远低于通化和云南红，这也就说明应用所选元素来表征不同地域间的差异是有效的。主成分分析和判别分析结果从不同角度证实了利用所测矿质元素对不同原产地葡萄酒的产地判别是可行的。逐步判别分析筛选出Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5种对产地区分有效的元素指标，对4个不同原产地葡萄酒的整体正确判别率达95%以上。在所选的5个元素指标中，Li和Cs为碱金属，Sr和Mg为碱土金属，说明这两类元素可能是葡萄酒产地区分的关键元素，类似结果在德国、西班牙、罗马尼亚等国的原产地葡萄酒鉴别研究中也有发现[sup][/sup]。4 结论 Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15种矿质元素在贺兰山东麓、沙城、通化及云南红等4个原产地葡萄酒的80个样品中均有检出，多重比较分析表明不同原产地葡萄酒中的矿质元素分布各具特征。主成分分析表明不同原产地葡萄酒的区域分布与相关元素含量差异性基本一致。逐步判别分析筛选出Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5个对产地判别作用明显的元素指标，它们对不同原产地葡萄酒的回代和交叉检验的整体正确判别率分别为98.8%和96.3%。上述结果初步表明矿质元素指纹分析对国内原产地葡萄酒的产地判别是可行有效的。[b] [/b]

[align=center][b]葡萄酒产地鉴别技术研究进展[/b][/align][align=center] [/align][b]摘要[/b]：目前，我国葡萄酒消费市场发展日渐繁荣，产地已经成为优质葡萄酒品质评价的重要因素。因此，开发葡萄酒产地溯源技术有助于加强市场监管，保障消费者权益。本文综述了近年来国内外葡萄酒产地鉴别技术的研究进展，重点阐述了基于矿质元素指纹、稳定同位素及次生代谢产物的葡萄酒产地鉴别研究及发展趋势，同时指出国内葡萄酒鉴别研究中存在的问题，旨在推动我国葡萄酒产地鉴别技术的建立健全，促进我国葡萄酒市场的繁荣发展。[b]关键词[/b]：葡萄酒；产地鉴别；矿质元素；稳定同位素；次生代谢产物 葡萄酒是世界范围内广泛消费的酒精性饮品，具有较高的商业价值[sup][/sup]。中国葡萄酒市场发展日渐繁荣，葡萄酒生产、消费及进口规模均处于较高水平。国际葡萄与葡萄酒组织（OIV）[sup][/sup]统计显示，2018年中国葡萄酒消费量18亿升，列世界第五，而人均消费量却低于世界平均水平，说明中国葡萄酒市场有非常大的发展潜力。地理起源是影响葡萄酒商业价值高低的重要因素[sup][/sup]，葡萄酒的分级鉴定体系通常将产地来源作为其内在评价标准[sup][/sup]。欧洲葡萄酒市场监管体系已积累了丰富的产业保护经验，其地理保护已成为欧盟各国手中的利器[sup][/sup]。中国葡萄酒产区分布广泛，多种气候类型并存，具有生产优质葡萄酒的自然条件。自2002年以来，我国先后批准了昌黎、烟台、沙城等19个地理标志（或原产地域保护）葡萄酒。目前，尽管所有地理标志葡萄酒对其产地范围、产品质量及技术要求做了严格规定[sup][color=black][/color][/sup]，但未提供相应的产地鉴别措施[sup][color=black][/color][/sup]。葡萄酒产地鉴别技术的研究对于完善地理标志葡萄酒保护体系、规范市场及维护消费者合法权益，有着重大现实意义。目前，国内外对葡萄酒产地鉴别技术的研究，主要基于矿质元素指纹、稳定同位素及次生代谢物质等三个方面。本文即围绕上述三方面展开综述，旨在为国内葡萄酒产地鉴别技术发展提供参考。[b]1 矿质元素指纹鉴别技术[/b]1.1分析方法目前，用于测定葡萄酒中矿质元素的仪器包括火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url]（FAAS）、石墨炉[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]分光光度仪（GF-AAS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）。FAAS测定元素的优点是成本低，适合小批量样品测定，缺点是不能同时测定多元素、耗时长；GF-AAS灵敏度高，可直接固体进样，但也不能同时测定多种元素；而ICP-AES、ICP-OES和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]解决了同时测定多种元素的问题，近些年文献中有80%研究人员使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测定元素组成（表1），与其他仪器相比具有检出限低，效率高，测定范围广等优点。葡萄酒样品的前处理多采用稀释法和微波消化法，稀释法操作简单、效率高，不易引入新的杂质；微波消化法将样品置于密封消解罐中，可最大限度减少元素的损失，同时较湿法消解减少了前处理时间。1.2影响葡萄酒中矿质元素的因素葡萄酒中元素组成受多种因素影响，如种植地土壤、气候、栽培措施、生产工艺、品种等。其中土壤影响最为显著，土壤中矿质元素主要源于岩石风化，葡萄植株通过根系吸收土壤中矿物质营养素[sup][/sup]，经酿造过程转移到酒中，且在装瓶后，元素种类和含量几乎不随时间发生变化；所以，理论上矿质元素被认为是葡萄酒产地溯源的良好指标。Ricardo-Rodrigues等[sup][/sup]研究发现两个葡萄园浆果中矿质含量存在差异，如元素Mn（[i]P[/i] 94%[/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]PCA, OPLS-DA[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center][color=#333333]塞浦路斯共和国[/color][sup][color=#333333][/color][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]稀释[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]Li, Be, Ag, Cd, Al, V, Cr, Ni, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ba, Tl, Pb, Bi, U, [b]Cu, Mn, Fe, Zn, Cr, Co [/b][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url], [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-TOFMS[/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]PCA[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]波兰, 匈牙利,摩尔多瓦, 保加利亚[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]稀释[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]Na, Mg, P, K, Ca, Mn, Be, Cr, Ni, As, Se, In, Ir, [b]Cd, Sr, Cu, Zn, V, Fe, Co, Ni, Mn, Sc, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Al, Sm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Pb, Bi.[/b][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url][/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]LDA[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]葡萄牙[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]消化[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left][b]Li, B, Na, Mg, Si, P, S, K, Ca, Mn, Co, Ni, Ga, Rb, Sr, Mo, Ba, Pb[/b][/align] [align=left][color=red] [/color][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url], ICP-AES[/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]93.1%, 76.4%[sup]**[/sup][/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]LDA[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]日本[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]稀释消化[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]Zn, Ti, Cu, Mo, Cr, Ni, As, Pb, Mn, Co, Se, Sn, Sb, Cd, Ag, Bi, U, Ca, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, Pr, Sm, Nd, La, Al, Fe, Sr, Be, Ba, Na, P, [b]Mg, Rb, Li, Tl, Ce, K, V, Ho[/b][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url], ICP-OES[/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]99%[/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]LDA, SVM[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]阿根廷, 巴西,智利, 乌拉圭[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]微波消化[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]Ca, Cu, Fe, Ni, Al, Pb, Cd, Hg, Se, Co, Sn, [b]K, Na, Zn, Mg, Mn, Cr[/b][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url], FAAS[/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]70%, 90%[sup]***[/sup][/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]ANOVA, PCA, LDA[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]智利[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]高压微波消化[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]Be, Cr, Fe, Cu, Ga, Rb, Sn, Cs, La, Ce, Nd, Eu, Tm, Lu, W, Tl, [b]Yb, Li, Na, Mg, Al, Ca, Mn, Ni, Zn, Sr, Mo, Sb, Ba, Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er[/b][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url][/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]ANOVA, PCA, DA[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]葡萄牙[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]微波消化、稀释[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]Li, Be, Ti, Cr, V, Ni, Sb, Ge, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Te, Ba, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tl, Pb, Bi, Si, Cu, [b]Co, Ca, As, Al, Mg, B, Fe, K, Rb, Mn, Na, P, Ga, Sr[/b][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url], ICP-OES[/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]98%[/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]ANOVA, PLS-DA, SVM[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]中国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]微波灰化[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb[/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url][/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]AHC[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]意大利[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2019[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]稀释消化[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]Al, Cr, Fe, Co, As, Se, Cd, P, K, [b]Ca, Mn, Ni, Cu, Zn, Sr, Cs, Ba, Pb, Na, Mg[/b][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url][/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]100%, 97%, 95.8%[sup]****[/sup][/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]LDA, ANOVA[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]西班牙[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,69] [align=center]2019[/align] [/td][td=1,1,89] [align=center]稀释消化[/align] [/td][td=1,1,531] [align=left]B, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, Fe, Co, Cu, Rb, Y, Cs, Ba, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, T, [b]Mn, Zn, Pb, As[/b], [b]Si, Ni, La[/b], [b]Sr, Zr[/b], [b]Ce[/b][/align] [/td][td=1,1,133] [align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url][/align] [/td][td=1,1,94] [align=center]96.2%[sup]*****[/sup][/align] [/td][td=1,1,139] [align=center]LDA, ANOVA, PCA[/align] [/td][td=1,1,136] [align=center]美国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][/table]注：-文中没有提及，加粗体为可识别葡萄酒产地的特征元素。[sup]*[/sup]区分两个国家的葡萄酒其模型准确率达到95.1%、区分阿根廷三个地区的葡萄酒其模型准确率达到65.4%。[sup]**[/sup]前者为分类准确率，后者为预测准确率。[sup]***[/sup]该模型红葡萄酒分类准确率达70%，白葡萄酒分类准确率达90%。[sup]****[/sup]根据元素区分品种正确率达到97%，根据元素区分橡木桶陈年的正确率可达到95.8%。[sup]*****[/sup]该准确率由[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]2[/color][/sup][color=#333333]H[/color][color=#333333]与[/color]Mn、Zn、Pb、As、Si、Ni、La、Sr、Zr、Ce所共同决定的。仪器：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]（电感耦合等离体质谱）；ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱法）；ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱仪）；FAAS（[url=http://www.baidu.com/link?url=987ARO7ZVgw-sulnx0vKHTAgRdL_tU3HYXRdtyWtquBhVMIgx5bxLmPUn7A9cNhovgtk5IuYOcXT_DQneLaGaa][color=windowtext]火焰[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url][/color][/url]仪）；[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-TOFMS（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-飞行时间质谱）；数据处理：ANOVA（方差分析）；PCA（主成分分析）； LDA（线性判别分析）；CA（聚类分析）； DA（判别分析）；PLS-DA（偏最小二乘法）；SVM（支持向量机）；AHC（聚集分层聚类）。[b]2 稳定同位素比质谱鉴别技术[/b]2.1分析方法稳定同位素可分为轻同位素和金属同位素，其中轻同位素主要有C、H、O等，金属同位素主要有Sr、Pb、Mg等。测定轻同位素常用同位素比质谱（IRMS）和点特异性核磁共振（SNIF-NMR）技术，葡萄酒样品中C、H、O同位素的测定已被OIV列为官方推荐方法，如应用元素分析仪-同位素比质谱（EA-IRMS）测定乙醇中的C同位素比（OIV-MA-AS312-06）；[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-燃烧-同位素比质谱联用（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-C-IRMS）或液相色谱-同位素比质谱联用技术（LC-IRMS）测定甘油中的C同位素比（OIV-MA-AS312-07）；SNIF-NMR测定乙醇分子中H同位素比（OIV-MA-AS311-05）；水平衡仪-同位素比质谱仪（EQ-IRMS）测定葡萄酒中水的O同位素比（OIV-MA-AS2-12）等。EA-IRMS通常测定样品整体C、N同位素，样品经高温燃烧转化为气体，除杂、除水后进入质谱，若用该仪器测定乙醇等有机物中的C，需要先在无分馏情况下将该有机物提取后再测定；[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]或LC分别起到将样品中易挥发或不易挥发成分分离的作用，再经过IRMS测定各组分的C同位素；SNIF-NMR主要测定乙醇分子中不同位点（CH[sub]3[/sub]-和CH[sub]2[/sub]-）的H同位素，但由于仪器价格高，国内应用较少[sup][/sup]；EQ-IRMS的原理是标准参考气（CO[sub]2[/sub]或H[sub]2[/sub]）与样品中水在一定温度下发生同位素交换，一定时间后达到平衡，测定平衡后气体得到样品中H或O同位素比值。最早测定金属同位素比的仪器是热电离质谱（TIMS），传统法多采用该仪器测定，通过加热使原子电离后再进入质谱测定，易引入杂质；近年来，多接收电感耦合等离子质谱（MC-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）、四极杆-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱[/color][/url]（Q-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）及高分辨电感耦合等离子质谱（HR-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）也被用于金属同位素的测定，且较TIMS具有更高准确率和抗干扰能力[sup][/sup]。2.2影响酒中稳定同位素比的因素稳定同位素在生物生命过程中，受到物理、化学、生物化学等因素的影响，会产生分馏现象，使环境中各同位素丰度不同，进而可以利用同位素比的不同对年份差异、地理属性、环境演变进行跟踪和预测。目前，稳定同位素比质谱技术在地球地质或海水演变示踪中有广泛应用，近些年又被用于食品产地鉴别上，如羊肉[sup][/sup]、茶叶[sup][/sup]、蜂蜜[sup][color=yellow][/color][/sup][color=yellow]、葡萄酒[/color][sup][color=yellow][/color][/sup]等，该技术可以弥补矿质元素指纹应用的局限性，更有利于区分产地土壤、气候、水源相近的葡萄酒产地[sup][/sup]。影响同位素丰度的因素主要有气候，降水，纬度，海拔，季节等。C、O同位素分馏现象如图1，其各个环节均可影响C、O同位素比。水的稳定同位素（H、O）可以产生独特的地理信息，葡萄从土壤中吸收降水，并降水中H、O结合到光合作用产物中，使葡萄酒中H、O同位素比与降水具有极高相似度，且与酿造过程中添加外源水不同，即葡萄酒水中H、O同位素比与葡萄原料和降水有良好相关性，故可以利用葡萄酒中H、O同位素比的差异进行产地鉴别[sup][/sup]。 [img=,690,187]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910031104209888_4677_1722582_3.jpg!w690x187.jpg[/img][b]图1碳氧同位素的流动方向[/b][align=center][b]Fig. 1Flow direction of carbon and oxygen isotopes[/b][/align]近年来，Sr既不是葡萄组成的基本元素也不是葡萄生长所需成分[sup][/sup]，在植物生命过程中并不分解，葡萄酒中Sr全部从土壤中吸收所得，不易受自然环境、农业实践、酿造过程等因素影响，比轻同位素更稳定，被认为是食品产地鉴别的最佳指纹信息[sup][/sup]。在对土壤与葡萄酒中Sr的研究中，Petrini等[sup][/sup]研究表明，[sup]87[/sup]Sr/[sup]86[/sup]Sr的值与葡萄酒产地土壤有良好的相关性，Sr从土壤到葡萄中没有分馏现象，不受葡萄酒酿造工艺的影响，如添加外源单宁、膨润土等，认为Sr可以作为整个藤本植物的代表元素，可应用于葡萄酒产地鉴别上。Marchionni等[sup][/sup]研究发现年份和生产工艺均不影响葡萄酒中Sr同位素的比值，证实葡萄酒中的Sr同位素可以作为葡萄酒产地鉴别的可靠工具。Durante等[sup][/sup]对意大利原产地保护地区的土壤、葡萄枝条、葡萄酒中的Sr做了一系列研究，结果表明土壤和葡萄酒中Sr元素范围完全一致,并与酒年份无关，利用Sr构建同位素图谱，显示了Sr元素作为葡萄酒产地鉴定的特征元素具有可行性。2.3鉴别应用2.3.1轻稳定同位素C、H、O同位素在葡萄酒产地鉴别研究中最为广泛和深入（表2），Raco等[sup][/sup]对乙醇中的[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup]13[/sup]C和葡萄酒水的[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup]18[/sup]O进行分析，强调了光合作用途径和环境条件的重要性，[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup]18[/sup]O在葡萄浆果和葡萄酒产地鉴别上有应用价值。[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup]18[/sup]O与[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]2[/color][/sup]H结合分析对葡萄酒产地鉴别具有更为突出的作用，如Camin等[sup][/sup]研究也发现[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup]18[/sup]O和[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]2[/color][/sup]H在气候条件和地理环境上普遍相关。[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup]O对中国葡萄酒产区分类取得良好效果，[color=black] [/color][color=black]如[/color][color=black]FanShuangxi[/color]等[sup][/sup]应用PLS-DA（偏最小二乘法）和SVM（支持向量机）方法处理元素组成和[i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup]O数据，对中国葡萄酒产区分类，正确率达95%。江伟等[sup][/sup]用SNIF-NMR和IRMS测定中国5个产区酒样，结果表明气候条件差异较大地区（如北疆和胶东半岛）的酒样分类正确率可达100％。[align=center][b]表2 近七年基于轻同位素（C、H、O）技术的葡萄酒产地鉴别研究[/b][/align][align=center][b]Table 2 Literature on the identification of lightisotope (C、H、O) isotopic wineorigins in the past seven years[/b][/align] [table][tr][td=1,1,83] [align=center]时间[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center]测定元素[/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]仪器[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]数据处理[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]准确率[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]产地[/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2013[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i]δ[/i][sup]18[/sup]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C[/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]ANOVA, DA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]80%[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]巴西[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2013[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][color=#333333](D/H)[sub]I[/sub][/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center][sup]1[/sup]H NMR[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]PCA, LDA, MANOVA,[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]89%[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]德国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2014[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C, (D/H)[sub]I[/sub], (D/H)[sub]II[/sub][/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [align=center]SNIF-NMR[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]PCA, LDA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]100%[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]中国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2014[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][color=#333333](D/H)[/color][sub] [color=#333333]I[/color][/sub][color=#333333], (D/H)[/color][sub] [color=#333333]II[/color][/sub][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [align=center]SNIF-NMR[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]DA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]黎巴嫩[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2014[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, (D/H)[sub]I[/sub], (D/H)[sub]II[/sub][/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [align=center]SNIF-NMR[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]ANOVA, CLV, LDA, PLS-DA, FDA, ICA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]100%*[/align] [align=center] [/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]德国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2015[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C, (D/H)[sub]I[/sub], (D/H)[sub]II[/sub][/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [align=center]SNIF-NMR[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]Linear modeling[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]意大利[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2015[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C, [i]δ[/i][sup]2[/sup]H[/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]意大利[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2015[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O[/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]ANOVA, DA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]澳洲, 法国,中国, 美国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2015[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C, (D/H)[sub]I[/sub], (D/H)[/color][sub] [color=#333333]II[/color][/sub][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [align=center]SNIF-NMR[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]PCA, [/align] [align=center]correlation analysis[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]意大利[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2016[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C, [i]δ[/i][sup]2[/sup]H[/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]希腊[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2016[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C[/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]ANOVA, LDA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]罗马尼亚[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2016[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C, (D/H)[sub]I[/sub], (D/H)[sub]II[/sub][/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [align=center]SNIF-NMR[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]LDA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]100%[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]中国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2017[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup]18[/sup]O[/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]ANOVA, PLS-DA, SVM[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]98%[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]中国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2017[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]13[/color][/sup][color=#333333]C, [i]δ[/i][sup]15[/sup]N[/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]T-test, PCA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]中国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2018[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C, (D/H)[sub]I[/sub], (D/H)[sub]II[/sub][/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]NMR, IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]PCA, ANOVA[/align] [align=center] [/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]95%[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]意大利[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2019[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup]18[/sup]O, [i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]2[/color][/sup][color=#333333]H[/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]CRDS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]PCA, ANOVA, LDA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]96.2%[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]美国[sup][/sup][/align] [/td][/tr][tr][td=1,1,83] [align=center]2019[/align] [/td][td=1,1,182] [align=center][i][color=#333333]δ[/color][/i][sup][color=#333333]18[/color][/sup][color=#333333]O, [i]δ[/i][sup]13[/sup]C, (D/H)[sub]I[/sub], (D/H)[sub]II[/sub][/color][/align] [/td][td=1,1,112] [align=center]IRMS[/align] [/td][td=1,1,143] [align=center]PCA, PCF, CDA[/align] [/td][td=1,1,91] [align=center]-[/align] [/td][td=1,1,111] [align=center]奥地利, 捷克, 斯洛伐克[sup][/sup][/align] [/td][/tr][/table][align=center] [/align]注：—文中没有提及。*利用IRMS和SNIF-NMR技术得到1HNMR的数据，预测准确率达到100%，单独使用IRMS预测准确率达到60%-70%，单独使用SNIF-NMR预测准确率达到82%-89%；年份对葡萄酒产地模型也有加强，单独使用SNIF-NMR准确率达到88%-97%，而融合数据准确率达到99%。仪器：IRMS（同位素比质谱仪）；[sup]1[/sup]H NMR（氢核磁共振）；NMR（核磁共振）；SNIF-NMR（点特异性天然同位素分馏核磁共振技术）；CRDS（腔衰荡光谱法）。数据处理：ANOVA（方差分析）；DA（聚类分析）；PCA（主成分分析）；LDA（线性判别分析）；MANOVA（多元素方差分析）；PLS-DA（偏最小二乘法）；FDA（因子判别分析）；CLV（潜在变量聚类）；ICA（独立成分分析）；SVM（支持向量机）；FA（因子分析）；PCF（主成分分解法）；CDA（标准判别分析法）。用于葡萄酒产地鉴别轻同位素还有B元素等，如[color=black]Almeida[/color][color=black]等[/color][sup][color=black][[/color][/sup][sup][color=black]67[/color][/sup][sup][color=black]][/color][/sup]利用ICP-OES测定巴西四个葡萄酒产区酒样，结果表明西南部三个产区相似度极高，与东北部有明显差异，并利用B将巴西与智利、意大利、葡萄牙的葡萄酒区分开。Coetzee等[sup][[/sup][sup]30[/sup][sup]][/sup]对不同品种和砧木组合进行B元素测定，发现不同组合中同位素B比值不同，认为B有助于农产品种起源的确定。目前研究均表明单独使用一种轻同位素很难准确鉴别葡萄酒产地，普遍结合多元素分析方法鉴别葡萄酒产地。2.3.2金属稳定同位素Sr具有[sup]84[/sup]Sr、[sup]86[/sup]Sr、[sup]88[/sup]Sr三种天然稳定同位素，[sup]87[/sup]Sr是岩石或矿物中的Rb经β衰变形成的稳定同位素，[sup]87[/sup]Rb与[sup]87[/sup]Sr是同质异位素，在质谱分析中[sup]87[/sup]Rb会干扰[sup]87[/sup]Sr测定的准确性[sup][/sup]，所以优化酒样中Sr的提取十分重要。Durante等[sup][/sup]对分离Rb和Sr的条件进行优化，以硝酸洗脱体积、硝酸回收体积和水洗脱体积为变量，得出最优条件为12mL HNO[sub]3[/sub]（8M）洗脱，再利用4mL HNO[sub]3[/sub]（8M）进行回收，最后用12mL超纯水进行洗脱，使用MC-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]测定样品，初步建立葡萄酒可追溯模型。对Sr的纯化方法还有先微波消化再经过树脂柱，王琛等[sup][/sup]选择利用Dowes50 W×8树脂对Sr进行纯化，当Rb/Sr 0.01即认为Rb对Sr没有干扰作用，使用指数矫正法得到[sup]87[/sup]Sr/[sup]86[/sup]Sr的比值更接近真实值。Geană 等[sup][/sup]同样利用Dowes 50 W×8树脂对酒样进行阳离子吸附，用乙二胺四乙酸（EDTA）去除Rb对Sr的干扰，并结合元素组成鉴别产地，准确率达100%。Epova等[sup][/sup]研究发现[sup]87[/sup]Sr/[sup]86[/sup]Sr在较小的范围内波动（0.70829到0.71022），可以用于确定波尔多地区葡萄酒特性，但单独使用Sr元素鉴别产地仍是不可靠的。目前研究中普遍认为Sr可以作为葡萄酒产地鉴别的重要指标，但是其测定需要先进仪器和复杂、精确的前处理，对试验条件要求高。在实际应用如果对Sr元素的前处理加以改进，有效去除Rb、Ca元素的干扰，并与矿质元素指纹技术相结合，有利于提高葡萄酒产地鉴别准确率。用于葡萄产地鉴别的金属同位素还有Mg、Pb等，如逯海等[sup][/sup]通过阳离子树脂富集Mg，以H[sub]2[/sub]、He的混合气体碰撞消除同量异位素的干扰，结果表明大多数地区[sup]25[/sup]Mg/[sup]24[/sup]Mg、[sup]26[/sup]Mg/[sup]24[/sup]Mg有较大差异，认为同位素Mg可以用于葡萄酒产地鉴别。Mihaljevič 等[sup][/sup]测定葡萄酒和土壤中[sup]207[/sup]Pb/[sup]206[/sup]Pb、[sup]208[/sup]Pb/[sup]206[/sup]Pb，发现工业污染较大的地区Pb含量增加，Pb含量受污染影响较大。利用同位素[sup]204[/sup]Pb/[sup]206[/sup]Pb、[sup]207[/sup]Pb/[sup]206[/sup]Pb、[sup]208[/sup]Pb/[sup]206[/sup]Pb可以对巴西南部和东北部地区进行有效区分，Pb同位素被认为是研究巴西地理起源有很好前景的工具之一[sup][/sup]，但单独使用Pb鉴别葡萄酒产地仍是不现实的。[b]3 次生代谢产物鉴别技术[/b]生物体次生代谢产物在其生命活动中起重要作用，由初生代谢产物形成，其功能是提供生物体生长非必需的小分子物质。用于产地鉴别的物质包括[url=https://www.baidu.com/s?wd=%E9%85%9A%E7%B1%BB%E5%8C%96%E5%90%88%E7%89%A9&tn=SE_PcZhidaonwhc_ngpagmjz&rsv_dl=gh_pc_zhidao][color=windowtext]酚类化合物[/color][/url]、香气化合物、氨基酸等。3.1分析方法香气物质测定分为感官分析法和仪器分析法，仪器分析法常用电子鼻（Enose）和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-MS），也可将两者联用。近年来电子鼻应用广泛，可以测定香气成分的整体情况，具有测定范围广，操作简单，可实时测定，不易引入其他杂质，比传统感官分析更客观等的优点，但也会受传感器类型、灵敏度和环境条件等的限制[sup][/sup]。基于MS的电子鼻，灵敏度更高，可以得到物质的定性信息[sup][/sup]。应用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-MS时需要提取样品中香气物质，提取方法主要有溶剂萃取法、蒸汽蒸馏法、固相萃取法、超临界萃取法、顶空分析技术、固相微萃取技术等[sup][/sup]，可用于测定热稳定性好的物质，有商品化谱库对物质进行定性定量，并可确定分子式和分子结构。酚类物质常用高效液相色谱（HPLC）检测，其配备的检测器不同检测效果亦不同，如紫外/可见光检测器[sup][/sup]（UV/V）、二极管阵列检测器（PDA[sup][/sup]或DAD[sup][/sup]）、质谱（MS）、二级质谱（MS-MS）、四极飞行时间-质谱[sup][/sup]（QTOF-MS）等。UV检测器基于物质对紫外光的吸收原理设计而成，灵敏度和选择性均较好，对于紫外光吸收差的化合物测定效果不佳；PDA或DAD可测定任意波长，在物质纯度和定性鉴别中的效果更好；MS具有高灵敏度，分析范围广等特点被广泛应用，MS-MS可以提供更多物质碎片信息，在定性中表现优于MS；QTOF-MS在样品分析中用时短，可提供高分辨图谱。3.2影响酒中次级代谢产物的因素生物体次生代谢产物是其在长期进化中和环境相互作用的结果，在生物体不同器官、组织中分布种类数量不同，受植物本身及其生活环境影响[sup][/sup]。用于葡萄酒产地鉴别的次生代谢产物主要有香气物质、酚类物质。随着全球化进程，更多企业为迎合市场，酿造葡萄酒趋向一致化，在气候条件、酿造工艺、品种等因素的共同影响下，单从感官分析判定葡萄酒产地十分困难。仪器测定香气时，样品香气提取过程中，会使易挥发香气物质部分损失，仪器条件也会一定程度影响香物质的测定结果。酚类物质是决定葡萄酒质量的重要参数之一，并取决于葡萄品种、种植地风土、酿造工艺和陈酿条件[sup][/sup]。在Amargianitaki等[sup][/sup]的研究中发现，葡萄中含有的多种次级代谢产物，如花色苷、黄酮醇等，均受品种、气候、栽培条件的强烈影响，可能是区分葡萄酒不同风格的良好候选物。3.3鉴别应用3.3.1香气物质香气物质是葡萄酒质量评价的重要指标之一，且种类繁多，文献显示可以利用葡萄酒香气鉴别葡萄酒产地。Berna等[sup][/sup]使用来自三个国家和六个地区的34种长相思酒样，通过[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-MS、金属氧化物电子鼻（MOS-Enose）和质谱-电子鼻联用（MS-Enose）获得的酒样分类信息，可以预测长相思酿造葡萄酒产地，鉴别的平均误差为6.5%。Green等[sup][/sup]将新西兰、法国、奥地利葡萄酒，应用顶空固相微萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法对三个产地葡萄酒香气进行区分，得出地理来源可以影响葡萄酒挥发性成分和感官特性，并总结出不同种类香气物质和其对应的感官描述词。对阿根廷门多标准化酿造葡萄酒，利用高效液相色谱测定酚类物质，并进行感官特征分析，结果表明地理位置对葡萄酒酚类物质和感官评价有影响，且感官特征和酚类物质之间有相关性[sup][/sup]。虽然目前葡萄酒产地鉴别技术有更多选择性，但感官测定仍是一种重要方法。在葡萄酒香气和风味复杂度的鉴别上，多结合轻同位素进行鉴别，但是因为葡萄酒香气受气候条件、酿造工艺及品种的影响较大，其测定准确性有待提高。3.3.2酚类物质酚类物质是一类庞大的次生代谢产物，具有支撑酒体的功能，葡萄酒酿造过程中提取自种子和果皮。Belmiro等[sup][/sup]应用HP[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]测定，可以对没食子酸、表儿茶素、儿茶素、槲皮素-3-葡萄糖苷、槲皮素、杨梅素和白藜芦醇八种酚类物质定量，在阿根廷和南非葡萄酒中这些酚类物质有差别。Rocchetti等[sup][/sup]应用超高效液相色谱-四极质谱联用技术（UHPLC-ESI/QTOF-MS）对不同地区的六种霞多丽白葡萄酒其中酚类物质进行测定，结果表明黄酮类物质是区分葡萄酒产地的主要多酚类物质。Geana等[sup][/sup]利用HPLC-PDA测定罗马尼亚地区葡萄酒中七种酚类物质含量，发现（+）-表儿茶素、（-）-表儿茶素、对香豆酸、阿魏酸和白藜芦醇是有效的葡萄酒产地鉴别物质，同时该研究还测定无机元素，结果表明将两种方法相结合，对葡萄酒产地鉴别具有可行性。Amargianitaki等[sup][/sup]应用利用核磁共振波谱（NMR），借助二维核磁共振波谱，获得葡萄酒的非挥发性代谢谱和酚类代谢谱，将其与多元分析技术相结合，用于葡萄酒产地鉴别研究。Pisano等[sup][/sup]研究结果表明花青素可以有效区分八个葡萄品种和三个葡萄酒产地，被认为是可以有效鉴别葡萄酒产地的物质。目前大多数研究均表明酚类物质可以假定为化学标记以区分葡萄酒产地，但也有研究得到不同结论，Fraige等[sup][/sup]对巴西产地11种不同葡萄品种，应用串联质谱法，通过吸收光谱和裂解模式鉴定20种花青素，采用主成分分析方法，发现花青素在不同葡萄品种间有差异，在不同地域之间无法用花青素种类进行考量。[color=black]Karasinski[/color][color=black]等[/color][sup][color=black][/color][/sup]利用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-飞行时间质谱测定，结果表明地理因素对其中一些化合物影响强烈，可能对产地鉴别有特别作用，如一些氨基酸、糖酸、高级醇等。Ž urga等[sup][/sup]测定克罗地亚两个当地品种和两个国际品种中多种酚类物质，经标准判别分析可以区分品种和产地间不同，故认为酚类物质在产地真实属性鉴别中有应用潜力。目前对化合物的识别存在一定困难，样品经前处理后也很难使化合物被有效分离，需要进一步研究样品前处理方法，目前利用酚类物质鉴别葡萄酒产地方法仍不健全，与其他化合物或其他产地鉴别方法结合，可能会得到更好的效果。综上所述，次级代谢产物在葡萄酒产地鉴别上有一定应用价值，由于其与植物自身生长代谢密切相关，容易出现代谢组特性差异不大的情况，如相同品种在不同产地的会产生相似的次级代谢产物；此外，次级代谢产物在葡萄酒装瓶后仍会不断发生变化，随时间推移，葡萄酒中物质会发生不可控变化，对产地鉴别的准确性造成干扰。[b]4 展望[/b]随着人民生活水平提高，越来越多人意识到原产地对食品质量的重要性，通过对葡萄酒的追根溯源，可以更好的在源头控制葡萄酒质量，建立精确的指纹数据库，给葡萄酒市场管理提供参考依据。[color=black]在葡萄酒产地鉴别研究中多利用多元素分析法和同位素比值质谱法，方法的适用性和有效性被许多研究者证实，但[/color]通常不能避免一定数量的错误。目前研究存在的问题和发展趋势有：（1）测定样品数量有限，大多数研究只测定几十种上百种，对于模型和数据库的建立有局限性，开发100%精确葡萄酒产地鉴别技术十分困难。其主要原因是判别模型的建立无法收集目标产区的所有元素数据。葡萄酒产区土质中矿质元素含量和稳定同位素比[color=black]受种植地土壤、气候、品种、酿造工艺等多重因素影响，只有使用大量样本数据才能提高判别准确率。（[/color][color=black]2[/color][color=black]）测定元素种类较多，对特征性元素的筛选不够准确，可以结合各地区土壤、葡萄枝条、葡萄汁、葡萄酒中的矿质元素，开发出更多样更精准的产地特征性元素，建立各产地葡萄酒特征性元素数据库。（[/color][color=black]3[/color][color=black]）利用轻稳定同位素进行产地鉴别时，通常不能只利用一种同位素，多与多元素分析方法相结合。金属稳定同位素[/color][color=black]Sr[/color][color=black]在产地鉴别上有很好应用前景。（[/color][color=black]4[/color][color=black]）稀土元素在应对气候和酿造工艺变化时，表现更加稳定，后续应该更多关注一些稀土元素在葡萄酒产地鉴别上的应用。[/color][align=left][b]参考文献[/b][/align]

前些日子，看到了一款PE仪器上使用的各种阴极灯，其中有国产的和进口原装的；无意中我发现两种产地的阴极灯的阴极的内径有着很大的差异。其中进口的阴极灯的内径较国产的大了许多，见附图：[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303170759_430518_1602290_3.jpg[/img]国产阴极灯[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303170759_430519_1602290_3.jpg[/img]原装阴极灯-1 ；这个阴极内径与国产灯相比，已经是很大了。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303170759_430520_1602290_3.jpg[/img]原装阴极灯-2；这个阴极灯的内径就更大啦！我的问题是：是不是阴极内径大的灯的谱线发射强度也随之更大一些？

这篇文章准备投国外杂志的，目前还在修改中，故药材名称暂时保密，只是以此药材为例来探讨化学计量学I在CP-MS分析结果中的妙用。化学计量学所谓为何？我自己给的定义就是利用数学、统计学知识等对分析结果做一个综合性的分析，然后通过分析找出差异，并对差异进行评估的一门科学。我所了解的不多，但是常用的就是主成分分析和聚类分析，当然现在很多人在做指纹图谱，其实也属于化学计量学。 单就我这次的分析给大家做个汇报，以期对战友们有所启发和帮助，也欢迎同行者提出不同意见。 药材采自三个不同地区，分别用A、B、C来标示，共采53个样品。用ICP-MS分析其中的Be、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Ag、Cd、Cs、Ba、Pb等。第一、样品前处理。所有样品均为烘干制品，通过研磨、过筛来保证期均匀性。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/11/201311281416_479783_1615758_3.jpg粉碎用FOss的粉碎机，对韧性比较大的样品具有相当好的粉碎效果，粉碎完以后烘干，过80目筛，然后分装至塑料离心管中等待消解处理。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/11/201311281423_479784_1615758_3.jpg称取0.5g样品至石英玻璃烧杯中，加入（1+4）的高氯酸：硝酸10ml浸泡过夜，于第二天石墨电热板上150度消解2h，180度消解2.0h至所剩液体透明无色或淡黄色，加去离子水赶酸，再转移至塑料管中，定容至50ml。该液体上机待测！TDS在1%，故用HMI模式进样。第二、上机分析。因为很多元素含量差别较大，故分批进行检测。采用内标矫正。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/11/201311281524_479798_1615758_3.jpg考虑到TDS在1%左右，故选择HMI模式进样，无氦模式下调谐可以发现，双电荷（Ce++/Ce+）1%,多原子离子干扰(CeO+/Ce)