八氯二丙醚

上个月新配了八氯二丙醚的对照品，浓度为0.005ug/ml，图谱如下图一，两个星期后，再次进样，图谱如下图二，请问是不是说明八氯二丙醚降解了呢？求指点，谢谢！http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209072046_389319_2484453_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/09/201209072046_389320_2484453_3.jpg

师傅们帮帮我吧，两天了还是找不到二氯丙烷。检测了1千PPM,50PPM，2PPM的二氯丙烷，丙酮做溶剂但是都看不出有明显变化的峰，有两个出峰时间都是1.2跟1.4定性时分别选中这两个峰离子碎片都是43跟58。后来干脆用丙酮直接进样结果也是这两个峰。然后又用二氯丙烷直接进样出峰时间也是1.2跟1.4。不过选中这两个峰时，离子碎片显示是62跟76。应该两个物质重叠了？会不会我设置有问题呢？上图帮忙看下http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191700_667241_3076231_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016030210524066_01_3076231_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016030210524786_01_3076231_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016030210524830_01_3076231_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016030210524779_01_3076231_3.jpg

3-氯-1,2-丙二醇是丙三醇上的一个羟基被氯原子取代后的化合物，是食品中的污染物，具有致癌性。目前酱油中3-氯-1,2-丙二醇主要来源于水解植物蛋白的副产物，其形成因素主要有蛋白原料的残留脂肪、高浓度的氯离子、大量过剩的酸、高回流温度以及较长的反应时间。2762中规定了酱油里3-氯-1,2-丙二醇的限量为0.4mg/kg。 本次3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）的检测方法采用GB 5009.191-2016[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱-同位素内标法，样品中加入内标D[sub]5[/sub]-3-氯-1,2-丙二醇（D[sub]5[/sub]-3-MCPD），经硅藻土SPE柱净化，与标准系列溶液一起以七氟丁酰基咪唑衍生后（反应方程式如图1），增强其挥发性，再用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱仪测定，内标法定量。试验过程中遇到一些问题，希望与大家分享交流。[align=center][img=,611,268]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708201537_01_2485497_3.png[/img][/align][align=center]图1 衍生反应方程式（上图为3-MCPD，下图为D[sub]5[/sub]-3-MCPD）[/align]1、 色谱条件的确定 由于刚接触[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用法，具体的操作流程还不太熟悉。刚开始未进行全扫描采集定性，直接采用SIM扫描，并且还设置了溶剂延迟，衍生后结果均未找到衍生峰。后期用衍生后标准溶液全扫描后发现衍生峰竟在溶剂延迟前出峰，根本就没有采集到。为避免此类事故的发生，由此制定了以下流程。 本法采用HP-5 MS弱极性毛细管柱，采用梯度升温的方法，先对标准溶液的HFBI衍生物进行全扫描质谱采集，将得到的总离子流图（TIC图）提取色谱图，进行定性，找到目标物3-MCPD和内标D[sub]5[/sub]-3-MCPD衍生产物的峰位置。由此可设定溶剂延迟时间以保护灯丝寿命，目标物出峰后的程序升温过程即冲洗柱子将残留在柱子中杂质冲出，这段时间可不进入质谱，以减少对离子源的污染。 然后采用选择离子扫描（SIM）采集，3-MCPD衍生物特征离子：m/z 253（定量离子）、m/z 275、289、291（定性离子）；D[sub]5[/sub]-3-MCPD衍生物特征离子：m/z 257（定量离子）、m/z 278、294、296（定性离子）。由得到的峰面积内标法定量，离子丰度比定性。2、 衍生试剂及衍生条件的确定 常用的衍生试剂有七氟丁酰基咪唑（HFBI）和七氟丁酸酐（HFBA），但HFBA产生的副产物七氟丁酸可能会降解氯丙醇衍生物，因此选择HFBA。 前期试验中两次衍生的结果均未找到目标物的衍生峰，找了好久的原因，包括比对定量离子对和定性离子对、探究反应机理、排查标准物质、定容试剂以及衍生试剂，最终发现衍生试剂HFBI和HFBA混淆，误用了HFBA，导致未找到衍生物峰。本实验室两种衍生试剂都有，试验过程中因疏忽大意，将两者混淆，着实给我们一个教训，实验前一定做好准备工作；另外若发现试验出现问题，寻求原因时可从源头开始，从标准品和试剂着手排查原因。3、 线性范围的选择 在日常检验中，经常会有检出量特别大甚至超标的样品，很有可能超出了线性范围，这样标曲就没有意义了。遇到这种情况可有两种解决方案。一是将标曲线性范围扩大，多衍生几个标曲点，确保样品中被检测物含量在线性范围内；二是减小称样量，若称样量少不具有均一性和代表性的话，还可在检测过程中做稀释处理，使样品含量在线性范围内。4、 硅藻土SPE柱 硅藻土具有很好的吸水性，可降低3-氯-1,2-丙二醇在水相中的溶解度。我们选用成品硅藻土SPE柱（Agilent Chem Elut）与自制硅藻土柱（脱脂棉-硅藻土-无水硫酸钠）进行比对。发现回收率相差不太，均在95%~110%之间。从净化效果来看，差异也不大，从节约成本方面综合分析，还是选用自制硅藻土柱。 选用正己烷作为淋洗溶剂，可去除一些脂溶性杂质。最后用乙酸乙酯作为洗脱液将3-氯-1,2-丙二醇全部洗脱。5、 内标法数据分析 将采集的数据定性后确定保留时间，设置内标化合物及其浓度，建立标准曲线的级别和浓度，内标法定量。 在此过程中，若样品中目标物有共流出现象，定量离子有干扰，积分不准确的情况下，①可以重新优化前处理方法-SPE净化；②若其他特征离子没有干扰且灵敏度足够高的情况下，亦可将此离子作为定量离子，重新分析，离子丰度比需在规定范围内。 通过这次试验，让我明白了每一个项目的方法开发、每一批样品的检测都应做好充分准备，包括标准溶液的配制和比对，所用试剂的种类、浓度和有效期，前处理步骤的先后顺序、时间长短以及关键点，检测器、色谱柱、流动相的选择，数据分析的全面性（保留时间、定性离子、定量离子、NIST库）；提前查阅文献和资料熟知试验过程及每个步骤的作用和原理，不得有半点马虎，否则做一些无用功，即浪费资源又浪费时间。希望通过这次3-氯-1,2-丙二醇检测中的亲身体会，与大家分享，也告诫一下自己，不断努力，不断提高自身的技术水平。

最近在开展食品中3-氯-1,2-丙二醇方法摸索，在对标样进行衍生，并作标准曲线的时候发现有如下问题，请各位大神不吝指教。1、选取5个点作为3-氯-1,2-丙二醇标准样品，质量分别为0.0286ug、0.143ug、0.286ug、0.572ug、1.144ug，在作标准曲线时，在每个标样中分别加入等量的D5-3-氯-1,2-丙二醇，其质量为0.222ug，上述标样中均加入正己烷定容至2mL，然后按标准要求加入40uL的七氟丁酰基咪唑进行衍生反应，后续的步骤严格按标准要求执行；2、衍生结束后，上[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]进行测定，这时候问题出现了，按照上述的内标加入量，D5-3-氯-1,2-丙二醇在各标样的中的量应该是相同的，按理论来说，其在谱图中的峰面积也应该是大致相同的，最起码不会有太大的差别，但实验结果却是内标的峰面积会随着标样浓度的增加而不断的增大，其具体的数值为38845、86170、185376、412975、887632；反观标样3-氯-1,2-丙二醇的峰面积，其实测值与标样浓度值对应增长，成线性关系，具体测定值分别为26801、64667、138047、300758、640761。如果按照外标作标准曲线的话，线性是没问题的，但如果按内标作曲线的话，作出来的曲线压根就没法使用，可以说完全不成线性，这就是我请请教各位同行的问题，你们在用内标作这个项目的时候也会遇到这个问题吗?如果没有，那么你们的内标面积都能保持一致吗？为了各直观的说明这个问题，我把我做的5个标准点谱图按浓度从低到高一并附上以作参考，其中前面的峰为内标，后面的峰为3-氯-1,2-丙二醇。[img=,690,425]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/04/201904151752487962_2765_1640909_3.jpg!w690x425.jpg[/img][img=,690,425]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/04/201904151752589614_3231_1640909_3.jpg!w690x425.jpg[/img][img=,690,425]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/04/201904151753062214_3758_1640909_3.jpg!w690x425.jpg[/img][img=,690,425]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/04/201904151753121534_1266_1640909_3.jpg!w690x425.jpg[/img][img=,690,425]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/04/201904151753188554_5523_1640909_3.jpg!w690x425.jpg[/img]

空气中二氯丙醇的测定方法 变色酸比色法 1 原理二氯丙醇水解后，经高碘酸氧化生成甲醛。甲醛与变色酸作用生成紫色化合物，比色定量。2 仪器2.1 采样管(图77)。2.2 抽气机。2.3 流量计，0～1L/min。2.4 具塞比色管，25ml，10ml。2.5 分光光度计。3 试剂3.1 硅胶：40～60目硅胶，用混合酸(硫酸与硝酸等体积混合)在沸水浴上回流加热处理2h。水洗至中性，在110℃干燥4h，然后在200℃活化4h，贮于干燥器内备用。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2007/05/200705201424_52378_1625938_3.jpg[/img]3.2 碳酸钠(Na2CO3)溶液，10g/L。3.3 高碘酸钾溶液，15g/L：称取1.5g高碘酸钾，溶于100ml3＋2硫酸中。3.4 亚硫酸钠溶液，100g/L。3.5 硫酸，?20＝1.84g/ml。3.6 变色酸溶液，20g/L。临用前配制。3.7 标准溶液：于25ml量瓶中加入约10ml碳酸钠溶液(3.2)，准确称量，滴入2滴二氯丙醇，再准确称量，两次称量之差即二氯丙醇的质量，加碳酸钠溶液(3.2)至刻度，充分混合，计算1ml溶液中二氯丙醇的含量。临用前用碳酸钠溶液(3.2)稀释成50?g/ml二氯丙醇标准溶液。4 采样于采样管中先投入一个玻璃珠，使其恰好堵在采样管的下端狭窄部位，然后装入3g硅胶，以0.5L/min的速度抽取5L空气(采样管始终保持垂直位置)。5 分析步骤5.1 对照试验：同采样，于采样管中装入硅胶带至现场，但不抽取空气，照样品分析。5.2 样品处理：将采样管中的硅胶移入25ml比色管中，加10ml碳酸钠溶液(3.2)，盖上磨口塞(不要塞严)，放在沸水浴中加热90min，放冷，取2ml上清液于10ml比色管中。5.3 标准曲线的绘制：按表71配制标准管。向标准管中各加入0.2ml高碘酸钾溶液(3.2)，混匀，放置30min，加入0.2ml亚硫酸钠溶液(3.4)，振摇(此时溶液应为无色，如残有黄色可再补加一滴亚硫酸钠溶液)，沿管壁徐徐加入3ml硫酸(3.5)及0.6ml变色酸溶液(3.6)，混匀，放在沸水浴中加热20min，放冷，加水稀释至10ml，混匀，于波长570nm下比色。以二氯丙醇含量对吸光度作图，绘制标准曲线。5.4 测定：样品管操作同标准管，以现场对照管调仪器零点比色。由标准曲线上查出二氯丙醇的含量。6 计算表71 二氯丙醇标准管的配制[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2007/05/200705201425_52379_1625938_3.jpg[/img]X＝５C/V0式中：X——空气中二氯丙醇的浓度，mg/m3；C——所取样品溶液中二氯丙醇含量，微克；V0——标准状况下的样品体积，L。7 说明7.1 本法检测限为1微克/2ml。二氯丙醇浓度为1.5、10、20微克/2ml时，变异系数分别为1.4%、2.6%、2.3%。7.2 采样速度为0.5～1.0L/min时，硅胶对二氯丙醇的采样效率接近100%。