HPLC对纺织品中24种禁用偶氮染料的检测

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超快速液相色谱对纺织品中24种禁用偶氮染料的检测 摘要：本文使用岛津超快速液相色谱仪(UFLCxe)建立了一种检测纺织品中24种禁用偶氮染料的方法。利用岛津超快速液相色谱仪(UFLCxR)快速分离能力分离了24种禁用偶氮染料，缩短了色谱检测的时间，提高了分析效率。并利用该方法检测了实际样品。该方法的线性、重现性和选择性佳。 关键词：超快速液相色谱仪纺织品禁用偶氮染料 随着人们生活水平的改善，对服装的安全性越来越重视。目前，在国内服装市场强制实行的国家标准GB 18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》和GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》中，对甲醛、pH值、色牢度、异味和可分解芳香胺染料五项指标都做了强制性的要求。由于违禁的偶氮染料(或可分解芳香胺染料)会分解出致癌物质，严重影响身体健康；而且该类染料通常无色无味，不能通过人体的感觉器官感知，甚至不能通过洗涤等方式来减轻其危害，所以国家标准GB 18401-2010和GB/T 18885-2009都严格规定，禁止使用这些有致癌作用的偶氮染料。根据国标GB/T 17592-2006对纺织品禁用偶氮染料的检测方法，要实现对24种禁用的偶氮染料的分析，每个样品的色谱分析周期需要90分钟，如果面对大量待检样品时，严重影响检测效率。 岛津的超快速液相色谱可以以更快的速度和更高的质量完成以往HPLC的工作，为用户节省宝贵的时间和日常溶剂消耗，从而获得最大的投资回报。UFLCxR的高分离度可以帮助用户从容面对复杂组份(如天然然物物中草药等)分离的挑战； UFLCxR的高灵敏度帮助用户检测痕量的目标化合物； UFLCxR快速分离能力使用户轻松分析大量样品，实现高通量分析。 本文采用岛津超快速液相色谱建立了一种检测纺织品中24种禁用偶氮染料的方法。经过方法学的考察，该方法的线性、重复性和选择性均良好。 1.实验部分 1.1仪器和试剂 仪器： Shimadzu UFLCxR和二极管阵列检测器。 具体配置为：输液泵LC-20ADxR×2， 在线脱气机DGU-20As， 自动进样器SIL-20ACxR， 柱温箱CTO-20AC，控制器CBM-20A，二极管阵列检测器SPD-M20A(配半微量池)，工作站LCsolution V1.24。 试剂： HPLC级乙腈，甲醇；纯水， Milli-Q超纯水仪制备得到；所有试剂和样品需用0.45 um以下滤膜过滤。 1.2色谱条件 色谱条件： 色谱柱： Shimadzu Shim-pack XR-ODS II， 3.0 mm I.D.×75 mm L.， 2.2 um， Shimadzu Shim-pack XR-ODS，3.0 mm I.D.×50 mm L.， 2.2 um，两者串联使用； 流动相：A相-纯水，B相-HPLC级甲醇；流速：0.5mL/min；柱温：70℃；进样量：1pL；PDA检测器波长范围：220 nm-320 nm。定量波长：240 nm， 280 nm。 梯度洗脱程序见表1： 表1梯度洗脱时间程序表 时间(min) 流动相B(%) 0.01 95 11.00 68 13.00 68 13.01 80 17.00 80 27.00 20 30.00 20 30.01 95 33.00 95 2.样品的制备 参照国标GB/T 17592-2006的样品前处理方法处理样品，得到四份未知实际样品(分别记录为A、B、C、D)。 3.结果与讨论 3.124种偶氮染料标准品的色谱图 图124种偶氮染料标准品的色谱图(提取波长：240 nm和280nm) 经过对比保留时间和光谱图等信息，得到24种禁用偶氮染料的信息如表2： 表224种禁用偶氮染料保留时间对应表 序号 化合物名称 保留时间(min) 1 2，4-二氨基苯甲醚 3.745 2 2，4-二氨基甲苯 4.118 3 2-甲氧基苯胺 8.906 4 联苯胺 9.091 5 邻甲苯胺 9.387 6 4，4'-二氨基苯甲醚 9.773 7 对氯苯胺 11.193 8 2-氨基-4硝基甲苯 11.706 9 4，4'-二氨基二苯甲烷 13.343 10 2-甲氧基-5-甲基苯胺 13.554 11 2，6-二甲基苯胺 13.832 12 2，4-二甲基苯胺 14.461 13 4，4'-二氨基二苯硫醚 15.238 14 2-萘安 16.13 15 3，3'-二甲氧基联苯胺 17.043 16 3，3'-二甲基联苯胺 18.78 17 4-氯邻甲苯胺 19.54 18 2，4，5-三甲基苯胺 22.913 19 3，3'-二甲基4，4'-二氨基二苯甲烷 23.868 20 4-氨基联苯 24.273 21 3，3'-二氯联苯胺 25.329 22 4-氨基偶氮苯 25.515 23 4，4'-次甲基-双(2-氯苯胺) 26.067 24 邻氨基偶氮苯 27.809 经过对比不同截取波长的提取色谱图，对于联苯胺、3，3'-二氯联苯胺、4-氨基联苯三种物质，采用280 nm波长进行定量；其他物质采用240 nm进行定量。 3.2标准曲线 24种偶氮芳香胺混合标准溶液用乙乙配制成一标准储备液，依此标准储备液配制出系列浓度分别5、15、30、50、100、150 mg/L。24种禁用偶氮染料标准曲线如下所示。结果表明，24种禁用偶氮染料，标准曲线的线性关系良好，相关系数R在0.9973~1.0000。 面积 面积 面积 750000 500000 250000 350000 300000 250000- 200000- 150000- 100000- 50000- 600000 500000- 400000- 300000- 200000- 100000- 200000- 150000- 100000- 50000- 浓度 浓度 1浓度 浓度 图224种偶氮染料标准曲线图 3.3重复性测试 24种禁用偶氮染料重复性结果见表3、表4。 表324种禁用偶氮染料的峰面积重复性(n=5) 浓度(mg/L) 5 50 150 化合物名称 2，4-二氨基苯甲醚 6.37% 0.41% 0.39% 2，4-二氨基甲苯 5.62% 0.31% 0.17% 2-甲氧基苯胺 2.79% 0.22% 0.28% 联苯胺 1.46% 0.51% 0.79% 邻甲苯胺 3.32% 0.41% 0.20% 4，4'-二氨基苯甲醚 4.01% 0.17% 0.28% 对氯苯胺 3.70% 0.19% 0.35% 2-氨基-4硝基甲苯 3.70% 0.21% 0.76% 4，4'-二氨基二苯甲烷 4.19% 1.17% 1.13% 2-甲氧基-5-甲基苯胺 3.56% 1.95% 1.38% 2，6-二甲基苯胺 2.76% 0.93% 0.86% 2，4-二甲基苯胺 4.44% 0.74% 0.88% 4，4'-二氨基二苯硫醚 6.37% 0.28% 0.95% 2-萘胺 4.19% 0.20% 0.09% 3，3'-二甲氧基联苯胺 6.94% 0.78% 0.71% 3，3'-二甲基联苯胺 2.29% 0.68% 0.57% 4-氯邻甲苯胺 5.24% 0.42% 0.03% 2，4，5-三甲基苯胺 4.44% 1.58% 0.08% 3，3'-二甲基4，4'-二氨基二苯甲烷 3.98% 0.31% 0.06% 4-氨基联苯 3.98% 0.33% 0.21% 3，3'-二氯苯苯胺 3.64% 0.37% 0.03% 4-氨基偶氮苯 5.54% 0.58% 0.25% 4，4'-次甲基-双(2-氯苯胺) 5.91% 1.90% 1.07% 邻氨基偶氮苯 3.55% 0.94% 0.59% 表424种禁用偶氮染料的保留时间重复性(n=5) 化合物名称 保留时间 2，4-二氨基苯甲醚 0.24% 2，4-二氨基甲苯 0.24% 2-甲氧基苯胺 0.15% 联苯胺 0.14% 邻甲苯胺 0.13% 4，4'-二氨基苯甲醚 0.12% 对氯苯胺 0.09% 2-氨基-4硝基甲苯 0.08% 4，4'-二氨基二苯甲烷 0.05% 2-甲氧基-5-甲基苯胺 0.06% 2，6-二甲基苯胺 0.05% 2，4-二甲基苯胺 0.04% 4，4'-二氨基二苯硫醚 0.26% 2-萘胺 0.15% 3，3'-二甲氧基联苯胺 0.25% 3，3'-二甲基联苯胺 0.31% 4-氯邻甲苯胺 0.13% 2，4，5-三甲基苯胺 0.04% 3，3'-二甲基4，4'-二氨基二苯甲烷 0.02% 4-氨基联苯 0.02% 3，3'-二氯联苯胺 0.03% 4-氨基偶氮苯 0.04% 4，4'-次甲基-双(2-氯苯胺) 0.05% 邻氨基偶氮苯 0.05% 3.4检出限和定量限 24种禁用偶氮染料检出限(LOD)和定量限(LOQ) 见表5。结果表明，24种禁用偶氮染料中只有3，3’-二甲氧基联苯胺和3，3’-二甲基联苯胺的检出检大于2 mg/L，其他物质的检出限均小于2 mg/L。 表524种禁用偶氮染料的LOD和LOQ 序号 化合物名称 LOD (mg/L) LOQ (mg/L) 1 2，4-二氨基苯甲醚 0.69 2.29 2 2，4-二氨基甲苯 0.38 1.26 3 2-甲氧基苯胺 0.60 2.02 4 联苯胺 0.33 1.09 5 邻甲苯胺 0.60 1.99 6 4，4'-二氨基苯甲醚 0.31 1.03 7 对氯苯胺 0.33 1.11 8 2-氨基-4硝基甲苯 0.35 1.16 9 4，4'-二氨基二苯甲烷 0.30 1.00 10 2-甲氧基-5-甲基苯胺 0.84 2.80 11 2，6-二甲基苯胺 0.88 2.94 12 2，4-二甲基苯胺 0.94 3.15 13 4，4'-二氨基二苯硫醚 1.80 6.00 14 2-萘胺 0.37 1.24 15 3，3'-二甲氧基联苯胺 4.02 13.39 16 3.3'-二甲基联苯胺 5.20 17.35 17 4-氯邻甲苯胺 1.16 3.85 18 2，4，5-三甲基苯胺 0.79 2.63 19 3，3'-二甲基4，4'-二氨基二苯甲烷 0.22 0.75 20 4-氨基联苯 0.24 0.79 21 3，3'-二氯联苯胺 0.23 0.78 22 4-氨基偶氮苯 0.32 1.06 23 4，4'-次甲基-双(2-氯苯胺) 0.19 0.63 24 邻氨基偶氮苯 0.29 0.96 3.5样品测定结果 对已经制备好的四个未知样品进样分析，结果果下： 图3样品A的色谱图(截取波长：240 nm和280 nm) 图4样品B的色谱图(截取波长：240nm和280nm) 图5样品C的色谱图(截取波长：240nm和280 nm) 图6样品D的色谱图(截取波长：240 nm和280 nm) 经过对比保留时间和UV光谱图等信息，确认样品D中含有一种违法添加的禁用偶氮染料：4，4'-二氨基二苯甲烷，样品溶液中的浓度为17.2 mg/L。 图7样品D的色谱图与标准品的色谱图对比 图8样品D中疑似禁用染料的光谱图与标准品的光谱图对比图 3.6讨论 本文使用岛津超快速液相色谱UFLCx建建立了一种针对纺织品中24种禁用偶氮染料的检测方法。该方法的标准曲线线性关系良好，重现性好，与国家标准GB/T 17592-2006相比，每个样品的分析时间缩短到原来的三分之一，结合二极管阵列检测器，能够快速准确的对纺织品中24种禁用偶氮染料进行定性定量分析。此外，该方法仅使用了甲醇和水作为流动相，方便直接将该方法转化为LC-MS联用方法，进一步改善该方法的灵敏度、选择性和定性能力。 2.增塑剂分析 2.1样品前处理流程 参照EPA3540C、EPA3550B、GB/T20388-2006等方法。 纺织品试样经索氏提取或超声萃取，硅胶柱净化，用130mL正己烷洗脱。浓缩定容，进行GCMS分析。 索氏萃取(超声萃取) → 净化 旋 转 蒸 发 浓 缩 GCMS检测 2.2增塑剂分析仪器配置 GCMS-QP2010 Ultra/SE 一套 机械泵及连接附件 一套 操作软件 GCMSsolution 一套 08版NIST谱库 消耗品及备件 12位样品自动进样器 2.3增塑剂分析实验室前处理配置 ( 上海总部 ) ( i nfo@nano - instru.com ) ( 传真 ：0 571-81 9 54579江苏办事 处 ：苏州 市金门 路 15 8号协和大厦2 1 07室 ) 传真：021-61131052