气相色谱质谱联用法检测纺织品中全氟辛烷酰基化合物

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Shanghai Nano Industrial Co.，Ltd. 气相色谱质谱联用法检测纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物 摘要：纺织品样品经甲醇超声提取、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用法对其中的2种全氟辛烷磺基化合物(全氟辛烷磺酰胺及N-乙基全氟辛烷磺酰胺)进行定性和定量分析。 关键词：纺织品超声提取气相色谱质谱联用法全氟辛烷磺酰胺 N-乙基全氟辛烷磺酰胺 全氟辛烷磺酰基化合物 (PerfluorooctaneSulfonates，PFOS) 以其高稳定性和特殊的防水、防油和防污性能，作为多用途表面活性剂被广泛应用于纺织、印染、造纸和化工等领域。但PFOS的大量使用使其以各种途径进入到土壤、水体等环境介质中，并通过食物链进入许多动物组织，对环境和人类健康造成极大的危害。鉴于其持久性和生态毒性，PFOS被认为是21世纪需要重点研究和防治的新型持久性有机污染物之一。 2006年12月，欧盟颁布了第2006/122/ECOF号欧盟议会和理事会指令，规定在欧盟市场上的制成品中PFOS含量不得超过0.005%，半成品中不得超过0.1%，纺织品或其他涂层材料中不得超过1 ug/m 。该指令于2008年6月执行，要求中国所有出口到欧盟的纺织品提供不含PFOS的证明。 已报道过的分析PFOS的方法可用单级四极杆液质联用、液相色谱串联质谱(比如Q-TOF或三重四极杆)、气相色谱质联用GCMS、液相色谱荧光检测等。我国也出台了PFOS的分析测试标准： GB/T 23243-2009《食品包装材料中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的测定高效液相色谱-串联质谱法》， GB/T 24169-2009)<《氟化工产品和消费品种全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的测定高效液相色谱-串联质谱法》也已实施。 本文采用GCMS测试纺织品中的2种全氟辛烷磺酰基化合物(辛烷磺酰胺(PFOSA)和N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-EtPFOSA))，方法简单、方便，分离度、线性关系及重复性好。 1.实验部分 1.1仪器 日本岛津 GCMS-QP2010 Ultra 气相色谱-质谱联用仪 1.2色谱条件 色谱 柱： Rtx-1701 30 m×0.25mm×0.25 um 进样口温度：280℃ 柱温程序：60℃(2min)10℃/min280℃(5min) 柱 流 量：3mL/min 不进样方式 进样 量：2pL 离子源温度：250℃ 色谱-质谱接口温度： 290℃ 采用SCAN全扫描模式进行定性分析， SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。 表1 PFOSA及N-Et PFOSA选择离子 化合物名称 定量离子(m/z) 参考离子(m/z) N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-Et PFOSA) 108 69，80，448 辛烷磺磺胺(PFOSA) 80 64，69，169 2.样品的制备 3.结果与讨论 3.1N-乙基全氟辛烷磺酰胺及辛烷磺酰胺色谱图 图1N-乙基全氟辛烷磺酰胺及辛烷磺酰胺混合标准溶液TIC图 图2 N-Et PFOSA质谱图 图3 PFOSA质谱图 3.2标准曲线 配制浓度为0.01、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的N-乙基全氟辛烷磺酰胺及辛烷磺酰胺混合标准溶液，SIM方式采集，得到两组分标准曲线如下所示。 图4 N-Et PFOSA标准曲线图 图5 PFOSA标准曲线图 3.3重复性测试 对浓度为10.0 mg/L 的N-乙基全氟辛烷磺酰胺及辛烷磺酰胺混合标准溶液进行5次重复进样，两组分重复性数据见表2、表3所示。 表2峰面积重复性结果(n=5) 化合物名称 1 2 3 4 5 RSD (%) N-Et PFOSA 15960891 15971898 16714798 14817973 16208344 4.36 PFOSA 8717845 9205966 9455633 8387518 9436713 5.20 表3保留时间重复性结果(n=5) 化合物名称 1 2 3 4 5 RSD (%) N-Et PFOSA 11.705 11.704 11.705 11.704 11.705 0.01 PFOSA 13.413 13.412 13.413 13.412 13.413 0.01 3.4检出限和定量限 以3倍信噪比计算N-Et PFOSA和PFOSA检出限，以10倍信噪比计算N-Et PFOSA和PFOSA定量限。结果见表4。 表4 N-Et PFOSA和PFOSA检出限、定量限 化合物名称 检出限(mg/kg) 定量限(mg/kg) N-Et PFOSA 0.0003 0.001 PFOSA 0.003 0.01 3.5回收率测试 称取三份试样各2.0 g， 将N-Et PFOSA和PFOSA混合标准溶液添加于样品中，添加浓度为25 mg/L， 按上述方法进行样品前处理，考察方法回收率。加标试样中N-Et PFOSA 的平均回收率为76.3%， PFOSA 的平均回收率为82.9%，完全满足检测的要求。 3.6样品测试结果 对全棉府绸样品按上述样品前处理方法处理后，取2uL进样，得到样品的TIC图及测定结果如下： 图6全棉府绸样品谱图 表5全棉府绸样品结果 化合物名称 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 含量 (mg/kg) N-Et PFOSA 11.705 108 15.01 PFOAS 13.413 80 18.31 3.7讨论 采用岛津公司GCMS-QP2010 Ultra气相色谱质谱联用仪，对纺织品样品中的N-Et PFOSA和PFOAS进行了分析，分离度、线性关系及重复性良好，定量准确，完全满足日常定性定量检测的要求。 6.溴类阻燃剂分析 6.1样品前处理流程 参照EPA3540C、GB/T 24279-2009等方法。 纺织品样品经索氏提取或超声萃取，硅胶柱净化，用130mL正己烷洗脱，浓缩定容，进行GCMS分析。 索氏萃取(超声萃取) → 净化 → 旋转蒸发浓缩 GCMS检测 6.2溴类阻燃剂分析仪器配置 GCMS-QP2010 Ultra/SE 一套机械泵及连接附件 一套操作软件 GCMSsolution 一套08版NIST谱库消耗品及备件 12位样品自动进样器 6.3溴类阻燃剂分析实验室前处理配置