白酒中塑化剂检测方案

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纳锘仪器nano instrumentShanghai Nano Industrial Co.，Ltd. 全二维气相色谱质谱法分析白酒中的邻苯二甲酸酯类化合物 摘要：本文建立了全二维气相色谱质谱联用法(GCxGC-qMS)检测白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的方法。相对于传统 GCMS 方法，该方法的分离度更高，可以有效减少了基质对目标组分的干扰，提高了分析方法的准确度。 关键词：全二维气相色谱质谱法邻苯二甲酸酯白酒 邻苯二甲酸酯 (Phthalates)是邻苯二甲酸形成的酯的统称，是塑胶工业中最常用的塑化剂。在人体内，邻苯二甲酸酯会产生类似于雌激素的作用。相关报道认为长期食用塑化剂超标的食品，会损害男性生殖能力，促使女性性早熟以及对免疫系统和消化系统造成伤害，甚至会损害人类基因。 白酒，因酒精度较高，是邻苯二甲酸酯类塑化剂的良好“溶剂”。在白酒生产、运输及贮存过程中接触到塑料制品均有可能引入污染。2012年11月20日媒体披露，中国酒业协会在2012年8月20日的《关于白酒产品塑化剂有关问题的说明》中指出，通过对全国白酒产品大量全面的测定，白酒产品中基本上都含有塑化剂成分。鉴于白酒在我国有巨大的消费群体，白酒中塑化剂含量检测，引人注目。 本文建立了全二维气相色谱质谱联用法(GCxGC-qMS)检测白酒中邻苯二甲酸酯含量的方法。相对传统GCMS法，该方法极大地提高了分离度，可以有效减少了基质对目标组分的干扰，降低假阳性结果，提高了分析方法的准确度。 1.实验部分1.1仪器进样口温度：280℃岛津全二维气相色谱质谱联用仪调制周期：5 secGCMS-QP2010 Ultra (GCxGC-qMS)进样方式：：不分流进样(1min)1.2 GCMS分析条件进样量：GC条件1uLMS条件色谱柱：柱一： DB-1(30mx 0.25 mm x1离子化方式：EIum)柱二： BPX-50(1mx0.1 mm离子源温度：230℃x1 pm)色谱-质谱接口温度：280℃柱温程序：溶剂延迟时间：5min60℃ (1 min) 20℃/min 220℃(1min)采集方式：全扫描Scan5℃/min 300℃(16min)质量范围：55~350 amu载气： He间隔时间：0.02 sec载气控制方式：恒压模式 柱流量：1mL/min 2.分析结果 2.1标准溶液出峰谱图 配制 2 mg/L(DINP 和 DIDP的浓度为 8 mg/L)的17种邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，按照上述分析条件进行分析，得到谱图如下，各组分保留时间如下表1所示。 在17种化合物中， DINP 和 DIDP为很多异构体的混合物，在一维谱图中表现为群峰，时间跨度比较长且相互重叠，并干扰邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP)的定性和定量，具体见图3。在 GCxGC-qMS 的结果中，17种邻苯二甲酸酯的分离情况良好，三种化合物在第二维得到了完全分离。 图1.邻苯二甲酸酯混合标准品溶液(2mg/L) 的 GCxGC二维轮廓图 图2部分放大的谱图(15-DNOP，16-DINP， 17-DIDP) 图3邻苯二甲酸酯的 GCMS 总离子流图 表1各组分的名称、二维色谱的保留时间及特征离子 NO. 名称 简称 色谱保留时间 目标离 参考离子 一维(min) 二维(sec) 子(m/z) (m/z) 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 11.583 1.08 163 77，133 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 13.083 1.14 149 177，176 3 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 16.750 1.24 149 57，150 4 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 18.167 1.32 149 150，205 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 18.500 1.52 59 149，104 6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 20.083 1.26 149 85，167 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 20.250 1.52 149 73，72 8 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 21.083 1.40 149 150，237 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 24.083 1.46 149 150，251 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 24.167 1.76 149 91，206 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 25.833 1.62 149 57，193 12 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 27.000 1.94 149 167，249 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 27.167 1.56 149 167，279 14 邻苯二甲酸二苯酯 DPhP 27.167 2.34 225 77，226 15 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 30.583 1.94 149 150，279 16 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 30.750 1.86 293 149，127 17 .邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 35.833 2.36 307 149，167 2.2样品测试 按照1.3所述方法处理某白酒样品，结果表明，该酒样中检出了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，具体见下图4. 酒中含有较多的游离脂肪酸，该类成分会干扰分析结果，造成谱库检索匹配度下降。采用 GCxGC-qMS 方法进行分析，游离脂肪酸和邻苯二甲酸酯在第二维上得到分离，背景干扰降低，谱库检索匹配度提高，图5为 DBP 在 GCxGC-qMS 和常规 GCMS 上谱库检索对比图。 图4某白酒样品的 GCxGC 二维轮廓图 图5 DBP 谱库检索结果对比 2.3标准曲线、回收率及重现性结果 配制一系列浓度为0.1、0.5、1、2、4 mg/L 的邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，以浓度为横坐标，定量离子的峰体积为纵坐标，绘制标准曲线，标准曲线方程式和线性相关系数如下表2所示。 取空白白酒样品 20 g，分别取3个平行样。加入一定量邻苯二甲酸酯标准溶液，加标浓度 0.1 mg/Kg，按照上述前处理步骤和仪器工作条件进行重现性及回收率测试，结果见下表2。 表2方法重现性和最低检出限 NO. 名称 线性方程 相关系数 平均回收率 RSD r (%，n=3) (%，n=3) 1 DMP Y=3.81×10X+28175 0.9994 90.72 5.87 2 DEP Y=3.37×10X+55448 0.9991 76.89 4.75 3 DIBP Y=5.63×10°X+108791 0.9986 76.09 3.86 4 DBP Y=6.17×10°X+158551 0.9996 101.76 5.11 5 DMEP Y=3.84×10X-35125 0.9993 89.67 3.12 6 BMPP Y=3.62×10°X-4291 0.9985 104.54 7.13 7 DEEP Y=785138X-12378 0.9984 83.74 4.78 8 DPP Y=7.02×10'X+98364 0.9981 79.57 6.85 9 DHXP Y=7.79×10°X-99130 0.9988 104.26 3.04 10 BBP Y=3.65×10X-67956 0.9986 110.07 2.79 11 DBEP Y=992665X+17175 0.9981 114.39 7.37 12 DCHP Y=5.48×10X-72968 0.9986 104.28 6.38 13 DEHP Y=4.29×10X+8156.5 0.9987 95.78 5.73 14 DPhP Y=5.21×x10X-777664 0.9987 101.73 6.83 15 DNOP Y=3.72×10X+281752 0.9985 105.09 3.32 16 DINP Y=183758x+136331 0.9984 109.78 8.42 17 DIDP Y=113467x+23415 0.9974 98.76 3.67 3.结论 相对于传统方法，全二维气相色谱能够将较难分离的邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)在第二维色谱柱上分离，并将游离脂肪酸等干扰基质和目标组分有效地分离，结合质谱联用，能够使分析结果的准确度得到大大提升。