白酒中塑化剂检测方案

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(x1，000，000) 目录 1相关法规及政策 .4 2解决方案 2.1 GCMS 法测定白酒中19种邻苯二甲酸酯含量.. .6 2.2 GCMS 法测定白酒中15种邻苯二甲酸酯含量.. . .12 2.3 GCMS-QP2010 SE 测定白酒中17种邻苯二甲酸酯含量. .17 2.4 GC-MS/MS 法测定白酒中19种邻苯二甲酸酯含量.. .23 2.5 GCXGC-qMS 法测定白酒中17种邻苯二甲酸酯含量 .30 食品中邻苯二甲酸酯含量测定整体解决方案(第二册) 一、相关法规和政策 塑化剂是一种可以增加材料柔软性或使材料液化的高分子材料助剂，只可用于工业生产而不能作为食品添加剂使用。邻苯二甲酸酯类是邻苯二甲酸 (phthalate acid)与不同醇类经由酯化反应所生成的衍生物，是透明的无色液体，部分邻苯二甲酸酯类有些许芳香气味。邻苯二甲酸酯类在水中溶解度很小，但易溶于多数有机溶剂中，具有黏度中等、稳定性高、挥发性低、容易取得、成本低廉等特性，是目前使用量最大的塑化剂。据报道，90%以上的塑料制品均含有邻苯二甲酸酯类塑化剂。 邻苯二甲酸酯是一种具有类似雌激素作用的环境激素。研究表明，邻苯二甲酸酯会影响人体的内分泌系统，干扰人体正常的荷尔蒙分泌，对男性而言，长期接触可能导致精子减少、精子活力降低，从而导致不育；对女性而言则会干扰胎儿的内分泌，影响胎儿的性别。 欧盟、美国、日本等众多国家从上世纪90年代起已经对与人体可能直接接触的塑料材料及其制品制定了严格的塑化剂限量要求，甚至直接颁布禁用令，我国也在相关国家标准中制定了塑化剂在食品中的最大残留及其检测方法，并于2011年6月1日，将 DEHP 等塑化剂列入第六批《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》。 对于饮料酒来讲，其生产过程中可能带来塑化剂污染的主要来源包括：接触到的塑料制品(如酿酒原料堆积发酵时覆盖的塑料薄膜、储酒容器、酒瓶盖内的塑料垫圈、塑料管道等)，以及新工艺白酒和配制酒生产中可能使用到的香精、香料等添加剂，均可能带入塑化剂污染。 2.美国：美国《消费品安全法》修正案(众议院第 H.R.4040 法案)于2008年1月3日在华盛顿召开的美国第110次会议的第二次会议上制定。法案规定，所有玩具或儿童护理用品中， DEHP、DBP或 BBP含量应小于0.1%。可放入口中的儿童玩具和儿童护理用品中 DINP、DIDP 或 DNOP 含量不得超过0.1%。 美国环境保护署限定饮用水中 DEHP 的最大量为 6ppb。职业安全及健康管理局 (OSHA)规定8小时的工作场所 DEHP 不得超过 5 mg/m。短期(15分钟)暴露限值为 10mg/m 3.日本：日本《食品卫生法》和《玩具安全标准 ST2002》是日本对塑料增塑剂限制的两部主要法规，涉及的产品仍主要为玩具和食品包装材料。《食品卫生法施行规则》第78-1条中规定：玩具不得使用以DINP 为原材料的 PVC 的合成树脂； 《玩具安全标准 ST2002)第八版关于邻苯二甲酸酯的修订已于2009年9月1日生效：：：以DEHP、DBP或 BBP为原材料的PVC 合成树脂不得用于玩具.以DlNP、DIDP、或DNOP为原材料的 PVC 合成树脂不得用于与嘴接触的玩具及3岁以下儿童玩具，安抚奶嘴和婴儿磨牙圈不得使用含 PVC 的合成树脂为原材料。对于食品包装中的增塑剂， 《食品卫生法》中规定 PVC 塑料制品 中己二酸二(2一乙基己基)酯(DEHA)不得检出，磷酸三甲苯酯类增塑荆含量不得超过 1mg/g。 4.。中国：：中国卫生部2011年6月1日发布了卫生部公告 2011年第16号，即食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单(第六批)，名单包括邻苯二甲酸酯类物质等共17种，可能添加的食品品种为乳化剂类食品添加剂、使用乳化剂的其他类食品添加剂或食品等，检测方法依据 GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》。 中国： GB 3838-2002 《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地特定项目中有关邻苯二甲酸酯类物质有 DBP 和DEHP， 限量值分别为 0.003 mg/L 和 0.008 mg/L； GB 5749-2006 《生活饮用水卫生标准》生活饮用水水质非常规指标中 DEHP 限量值为 0.008 mg/L. 二、解决方案 GCMS法测定白酒中19种邻苯二甲酸酯含量 1.实验部分 1.1适用范围 本方法适用于白酒类食品中邻苯二甲酸酯的含量测定。 1.2方法原理 样品经水浴加热后用适量的正己烷萃取，离心静置后取上层清液，用 GCMS 进行分析测定。 1.3样品制备 准确移取10mL白酒样品至25mL具塞试管中，85℃水浴30min(期间振荡混匀数次)后冷却至室温，向其中准确加入2mL正己烷，涡旋振荡1min，静置分层，取上层进样分析。 1.4仪器 仪器：岛津GCMS-QP2010 Ultra 1.5分析条件 色谱柱： Rtx-5Sil MS， 30m ×0.25mm×0.25pm 柱温程序：90℃(1min) _15℃/min_200℃ (2min)_5℃/min_240℃ (5min) _5℃/min250℃ (5min))_225℃/min300℃(4min) 进样方式：不分流进样(1min) 进样口温度：250℃ 进样体积： 1uL 载气：He 载气控制模式：恒线速度模式 载气线速度：37.0cm/sec 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 采集方式： SIM(定量及定性离子见表1) 2结果与讨论 2.1 PAEs混合标准溶液谱图 19种PAEs 混标液液 TIC&MC图如图1所示，特征碎片离子见表1。 图1 19种PAEs TIC 图 (2.00ug/mL) 表119种邻苯二甲酸酯类化合物特征碎片离子(m/z) NO. 中文名称 英文简称 定量离子 定性离子1 定性离子2 邻苯二甲酸二异丙酯 DIPP 149.00 105.00 150.00 邻苯二甲酸二烯丙酯 DALP 149.00 104.00 199.00 邻苯二甲酸二丙酯 DPRP 149.00 150.00 191.00 4 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 149.00 167.00 206.00 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 149.00 205.00 150.00 邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯 DMOEP 149.00 120.00 251.00 7 邻苯二甲酸二-(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 149.00 120.00 251.00 8 邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯 DEOEP 149.00 209.00 150.00 9 邻苯二甲酸二戊酯 DAP 149.00 233.00 150.00 10 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 149.00 91.00 206.00 11 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 149.00 176.00 57.00 12 邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯 DBOEP 149.00 167.00 249.00 13 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 149.00 57.00 265.00 14 邻苯二甲酸二环庚酯 DHP 149.00 77.00 226.00 15 邻苯二甲酸二苯酯 DPP 225.00 77.00 226.00 16 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 DEHP 149.00 279.00 167.00 17 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 279.00 390.00 261.00 18 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 293.00 149.00 127.00 19 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 307.00 446.00 321.00 2.2标准曲线 以正己烷为溶剂，配制19种邻苯二甲酸酯类混合标准溶液，浓度分别为0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、2.00ug/mL。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行线性拟合。各组分标准曲线如下所示。根据 0.01 ug/mL标准溶液数据，计算仪器检出限(3倍信噪比计算)，检出限和标准曲线相关系数如下表2所示。 3.0- 2.0- 1.0- 0.0- 0.0 浓度 3.0- 2.0- 1.0- 0. 0- 0.0 浓度 2.0- 1.5- 1.0- 0.5- 0.0- 0.0 浓度 4.0- 3.0- 2.0- 1.0 0.0- 0.0 浓度 3.0- 2.0- 1.0- 0.0- 浓度 表2各组分相关系数及检出限 No. 组分 相关系数 检出限 No. 组分 相关系数 检出限 (ug/L) (ug/L) 1 DIPP 0.9999 1.27 11 BBP 0.9994 0.61 2 DALP 0.9996 7.96 12 DBOEP 0.9980 5.10 3 DPRP 0.9999 1.33 13 DCHP 0.9992 0.59 4 DIBP 0.9997 1.05 14 DHP 0.9990 0.54 5 DBP 0.9994 0.52 15 DPP 0.9994 1.22 6 DMOEP 0.9997 0.43 16 DEHP 0.9993 0.31 7 BMPP 0.9996 1.10 17 DNOP 0.9983 8.29 8 DEOEP 0.9978 6.83 18 DINP 0.9971 20.64 9 DAP 0.9995 0.31 19 DIDP 0.9983 25.65 10 DHXP 0.9994 0.23 2.3重现性结果 选取某一加标后的白酒样品，依照前处理方法进行处理后，连续分析5次，各组分峰面积及 RSD%见表3. 表3重现性结果(n=5) NO. 组分 峰面积 1 2 3 4 5 RSD(%) 1 DIPP 1201629 1255410 1227754 1206592 1258734 1.96 2 DALP 220089 227194 206819 207696 205624 2.10 3 DPRP 1311203 1364076 1331054 1309807 1309602 1.78 4 DIBP 1677805 1742349 1704867 1672861 1652788 2.05 5 DBP 2084117 2041117 2033520 2077327 2076589 1.52 6 DMOEP 1365951 1400029 1395144 1351007 1361490 1.57 7 BMPP 1054206 1081512 1089448 1057936 1058677 1.50 8 DEOEP 48458 51474 50767 48550 52679 3.67 9 DAP 2077950 2234364 2231512 2065539 2253245 1.74 10 DHXP 2230846 2290415 2280374 2202220 2283750 1.57 11 BBP 815639 835516 838439 809249 814065 1.63 12 DBOEP 258658 261541 261948 258601 254349 1.17 13 DCHP 1499223 1525205 1529848 1491125 1495412 1.19 14 DHP 2222244 2260032 2275156 2209611 2231564 1.20 15 DPP 1083055 1096320 1103919 1085920 1196778 3.88 16 DEHP 1390719 1420045 1431645 1382960 1397860 1.46 17 DNOP 177997 175108 174064 178167 178811 1.19 18 DINP 1696576 1651131 1691528 1672880 1690467 1.11 19 DIDP 1137657 1109239 1108361 1112346 1047716 3.01 2.4 回收率 选取市售某种白酒进行回收率试验，加标浓度分别为0.04、0.08和0.16 ug/mL，按照样品前处理方法平行制备3份，进样分析，各加标浓度3次平行平均回收率结果见表4. 表4样品加标回收率结果(%) No. 名称 加标浓度 (ug/mL) 0.04 0.08 0.16 DIPP 70.61 70.87 79.37 DALP 72.20 70.69 80.51 3 DPRP 70.30 73.45 72.14 DIBP 97.72 81.27 77.74 5 DBP 100.21 86.06 81.44 6 DMOEP 125.36 109.17 103.25 7 BMPP 121.38 116.81 111.69 8 DEOEP 76.17 77.47 70.83 9 DAP 122.63 109.14 102.73 10 DHXP 123.14 119.24 119.11 11 BBP 113.23 86.14 75.82 12 DBOEP 110.55 81.24 79.08 13 DCHP 123.43 111.10 102.41 14 DHP 101.11 108.67 114.15 15 DPP 77.85 82.09 73.15 16 DEHP 112.10 112.42 114.53 17 DNOP 109.86 114.52 121.17 DINP 100.74 104.81 113.20 DIDP 100.31 73.46 108.93 2.5样品测定结果 选取市售某种白酒，依照前处理方法处理后进样分析，定量结果如下表5所示。 表5白酒样品定量结果 NO. 组分 浓度 (ug/mL) 1 DIPP N.D 2 DALP N.D 3 DPRP N.D 4 DIBP 0.007 5 DBP 0.025 6 DMOEP N.D BMPP N.D 8 DEOEP N.D 9 DAP N.D 10 DHXP 0.047 11 BBP N.D 12 DBOEP N.D 13 DCHP N.D 14 DHP 0.081 15 DPP N.D 16 DEHP 0.075 17 DNOP 0.072 18 DINP 0.109 19 DIDP N.D 注： N.D 表示未检出 3结论 采用岛津公司气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2010Ultra)测定白酒中19种邻苯二甲酸酯类增塑剂，方法操作简单，在0.01~2.00 ug/mL 标准曲线范围内线性良好，仪器检出限为0.23~25.65 ug/L(3 倍信噪比计算)，加标回收率平均值为70%~125%。本方法可用于白酒中 19种邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速检测。 GCMS 法测定白酒中15种邻苯二甲酸酯含量 1.实验部分 1.1适用范围 本方法适用于白酒类食品中邻苯二甲酸酯的含量测定。 1.2方法原理 样品经水浴加热后用适量的正己烷萃取，离心静置后取上层清液，用GCMS进行分析测定。 1.3样品制备 量取白酒试样 5.0 mL 于具塞比色管中，置于在85℃水浴中加热30 min， 取出放置冷却至室温后，加入1g氯化钠(优级纯)， 2.0 mL正己烷，加盖密封后在涡旋混合器上振荡提取 2 min， 静置分层，取上层清液进行 GCMS分析。 1.4仪器 仪器：岛津GCMS-QP2010 Ultra 1.5分析条件 色谱柱： Rtx-5Sil MS， 30m ×0.25mm×0.25um 柱温程序：60℃(1min)15C/min 220℃ (1min) 5℃/min 300℃(1.5min) 进样方式：不分流进样(1min) 进样口温度：280℃ 载气： He 载汽控制模式：恒线速度模式 柱流量：1.0mL/ min 离子源温度：250℃ 接口温度：280℃ 采集方式： SIM(定量及定性离子见表1) 2结果与讨论 2.1邻苯二甲酸酯混合标准溶液谱图 图1 15种邻苯二甲酸酯混合标准溶液的总离子流色谱图 1各化合物的保留时间和选择离子 序号 化合物名称 保留时间(min) 特征离子(m/z) 1 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 9.436 163、77、194 2 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 12.742 149、205、223 3 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 13.640 149、205、223 4 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 (DMEP) 14.003 149、59、104 5 邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯 (BMPP) 14.738 149、251、167 6 邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP) 15.215 149、72、104 7 邻苯二甲酸二正戊酯(DPP) 15.682 149、219、237 8 邻苯二甲酸二己酯(DNHP) 18.051 149、251、233 9 邻苯二甲酸丁苄酯(BBP) 18.218 149、91、206 10 邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP) 19.732 149、193、101 11 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) 20.468 149、167、249 12 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP) 20.601 149、167、279 13 邻苯二甲酸二苯酯(DPhP) 20.831 225、77、153 14 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 23.252 279、261、167 15 邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP) 23.940 293、149、167 注：粗体显示为定量离子 2.2标准曲线及检出限 准确移取15种邻苯二甲酸酯混合标准溶液，用正己烷配制成一10 ug/mL标准储备液，依此标准储备液，用正己烷稀释配制出标准系列，浓度分别为5、10、25、50、100、250、500 ug/L。15种组分标准曲线如图3所示。结果表明在5~500 ug/L范围内各组分线性关系良好，线性相关系数均大于0.997. 以三倍噪声计算检出限，结果见表2. 图2 各组分标准曲线 表2 各组分检出限 序号 组分名称 检出限(ug/L) 1 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 0.15 2 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 0.41 3 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 0.29 4 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 (DMEP) 1.37 5 邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯 (BMPP) 0.38 6 邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP) 1.03 7 邻苯二甲酸二正戊酯(DPP) 0.44 8 邻苯二甲酸二己酯(DNHP) 0.22 9 邻苯二甲酸丁丁酯(BBP) 0.87 10 邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP) 1.79 11 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) 0.50 12 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP) 0.47 13 邻苯二甲酸二苯酯(DPhP) 0.32 14 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 0.56 15 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 6.85 2.3重现性结果 取15种邻苯二甲酸酯混合标准溶液(100 ug/L)连续测定6次，考察仪器精密度。测定结果见表3，6针进样峰面积 RSD 均小于8%，重复性良好。 表3 峰面积重现性结果 序号 化合物 1 2 3 4 5 6 RSD (%) 1 DMP 150，512 148，765 147，211 153，296 158，575 160，892 3.58 2 DIBP 237，597 236，510 236，317 241，412 255，391 256，815 3.92 3 DBP 271，744 269，349 270，588 275，207 289，265 296，817 4.10 4 DMEP 12，741 12，614 12，341 13，095 13，435 14，110 4.92 5 BMPP 119，040 118，565 119，840 121，487 129，283 131，009 4.46 6 DEEP 23，026 22，546 22，783 24，150 24，429 26.849 6.69 7 DPP 246，440 248，425 247，483 250，623 269，779 271，280 4.54 8 DNHP 241，844 241，060 242，636 247，095 262，976 265，815 4.48 9 BBP 100，310 102.817 99，568 102，197 109，399 110，624 4.52 10 DBEP 29，595 30，223 31，150 32，540 34.071 34，331 6.20 11 DCHP 182，104 181，040 183，609 185，190 197，921 199，093 4.33 12 DEHP 156，447 152，801 155，074 151，749 157，690 158，489 1.73 13 DPhP 149.937 149.120 150，847 149，852 157.037 156，917 2.41 14 DNOP 125，894 126，055 129，914 132，481 140，328 139，591 4.82 15 DINP 140，982 137，382 147，085 157，181 154，214 167.265 7.35 2.4样品及回收率测试 分别取市场销售的两种白酒(均为52°)，样品各5.0 mL，将15种邻苯二甲酸酯混合标准溶液添加于该样品中，样品中各组分加标浓度均为0.1 mg/kg，平行制备3份，按照前述方法前处理与分析。考察方法回收率，回收率结果均在70~130%之间，见表4。 表4 回收率结果 样品1 样品2 序号 组分名称 空白值 实测值 平均回收率 空白值 实测值 平均回收率 (ug/kg) (ug/kg) (%，n=3) (ug/kg) (ug/kg) (%，n=3) DMP 12.6 124.2 111.6 94.5 208.1 113.6 2 DIBP 63.0 170.7 107.7 82.6 154.2 71.5 DBP 371.2 447.9 76.8 117.2 199.2 82.1 DMEP 88.2 88.2 107.2 107.2 5 BMPP 78.1 78.1 83.3 83.3 6 DEEP 111.6 111.6 128.0 128.0 7 DPP 109.3 109.3 107.8 107.8 8 DNHP 116.7 116.7 5.8 127.1 121.4 9 BBP 99.8 99.8 105.4 105.4 10 DBEP 113.5 113.5 116.0 116.0 11 DCHP 92.3 92.3 5.0 114.1 109.0 12 DEHP 15.6 114.5 98.9 19.9 119.5 99.6 13 DPhP 106.8 106.8 77.7 77.7 14 DNOP 95.9 95.9 108.5 108.5 15 DINP 106.3 106.3 119.4 119.4 3结论 采用岛津公司GCMS-QP2010 Ultra 气质联用仪检测白酒品中15种邻苯二甲酸酯，并通过实际样品加标进行确证。方法操作简便快速，重现性好，回收率在70~130%之间，结果稳定可靠，15种邻苯二甲酸酯检出限完全满足食品中邻苯二甲酸酯检测方法的限量要求。 GCMS-QP2010 SE 测定白酒中17种邻苯二甲酸酯含量 1实验部分 1.1使用范围 本方法适用于酒类中邻苯二甲酸酯的含量测定。 1.2方法原理 样品加热除去挥发性组分，用适量的正己烷萃取，离心静置后取上层清液，用 GCMS 进行分析测定。 1.3样品前处理 准确移取10mL 白酒样品至25mL具塞试管中，85℃水浴30min(期间振荡混匀数次)后冷却至室温，向其中准确加加 2mL 正己烷，涡旋振荡1min， 静置分层，取上层进样分析。 1.4仪器 仪器： GCMS-QP2010 SE 1.5分析条件 色谱柱： Rtx-5Sil MS， 30mx0.25mm×0.25um 柱温程序：90℃(1min)_15℃/min_210℃(2min)_5℃/min_240℃(5min)_5min_250℃(5min) 25℃/min 300℃(4min) 进样方式：不分流进样(1min) 进样口温度：250℃ 进样体积：1uL 载气： He 载气控制模式：恒线速度模式 载气线速度：37.0 cm/sec 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 采集方式： SCAN/SIM 2结果与讨论 2.1邻苯二甲酸酯标准品出峰谱图(TIC) 图1.17种邻苯二甲酸酯标准品溶液(2mg/L) TIC图 表1.各组分名称、特征离子和标准曲线相关系数 序号 组分名称 英文简称 特征离子 相关系数 1 邻苯二甲酸二异丙酯 DIPP 149、150、43 0.9996 2 邻苯二甲酸二烯丙酯 DALP 41、149、189 0.9996 3 邻苯二甲酸二丙酯 DPRP 149、150、209 0.9994 4 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 149、57、41 0.9999 5 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 149、150、41 0.9997 6 邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯 DMOEP 149、71、43 0.9981 7 邻苯二甲酸二-(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 149、85、167 0.9995 8 邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯 DEOEP 73、72、45 0.9956 9 邻苯二甲酸二戊酯 DAP 149、43、150 0.9984 10 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 149、43、150 0.9982 11 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 149、91、206 0.9992 12 邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯 DBOEP 57、149、56 0.9964 13 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 149、167、55 0.9981 14 邻苯二甲酸二环庚酯 DHP 149、57、150 0.9982 15 邻苯二甲酸二苯酯 DPP 225、77、226 0.9986 16 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 DEHP 149、167、57 0.9981 17 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 149、43、150 0.9989 2.2标准曲线 配置5个浓度标准溶液，浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、2.0 ug/mL，得到标准曲线如图2所示。 峰面积(x1，000.000) 峰面积(x1，000.0 峰面积(x1，000.000) 3.( 2.5- 2.0 11.5 0..(0- 0.5 0.5 1.5 浓度 DIPP DPRP 峰面积(x1，000.000) 面积(x1，000.000 3.5- 3.0- 2.5 2.0- 0.0-2 0.5 1.0 1.5 0.5 1.0 1.5 浓度 DIBP DMOEP 峰面积(x1，000.000) x1.000.00 50 2.25 115- 1.500- 1.3 1.0 0.75- 0.500- 51 0.00· 0.0 0.5 .1.0 1.5 0.5 1.0 1.5 浓度 BMPP DAP 峰面积(x100.000) 面积(x1，000，000) 8.0- 7.0- 6.0 5.0 4.0- 3.0- 2.0- 1.0- 9.9 .5 1.0 0.5 1.0 1.5 浓度 DHXP DBOEP 75面积(x1，000，000) 1.00- 0.75- 0.50 0.25- 0.00-0-4 0.0 0.55 1.0 1.5 0.5 1.0 1.5 浓度 DCHP DHP DPP 图2. 17种邻苯二甲酸酯标准曲线 2.3回收率 分别进行 0.2ug/mLL 和 0.4ug/mL 浓度的加标回收实验，数据结果如表2。 表2.回收率 (单位：%) 序号 名称 0.2 ug/mL 加标回收率 0.4 ug/mL 加标回收率 DIPP 64.16 61.45 DALP 84.75 74.49 DPRP 68.91 66.98 4 DIBP 133.11 137.26 5 DBP 107.36 112.54 6 DMOEP 87.59 78.66 7 BMPP 98.38 96.76 DEOEP 92.72 86.55 DAP 91.73 83.06 10 DHXP 100.37 91.48 11 BBP 136.05 116.17 12 DBOEP 96.19 95.19 13 DCHP 92.83 91.27 14 DHP 96.90 96.06 15 DPP 115.59 115.94 16 DEHP 109.18 93.01 17 DNOP 103.10 107.55 2.4检出限 对 0.05ug/mL 标准溶液数据，通过 GCMSsolution 软件计算仪器检出限(3倍噪声计算)，按上述样品前处理过程计算出酒类中邻苯二甲酸脂的检出限结果如表3所示。 表3.检出限 序号 名称 检出限(ug/kg) 1 DIPP 28.44 2 DALP 9.73 3 DPRP 0.72 4 DIBP 4.95 5 DBP 1.09 6 DMOEP 1.23 7 BMPP 2.40 8 DEOEP 12.63 9 DAP 1.79 10 DHXP 1.24 11 BBP 4.32 12 DBOEP 20.27 13 DCHP 3.60 14 DHP 3.54 15 DPP 2.47 16 DEHP 1.64 17 DNOP 4.37 2.5重现性 以 0.05ug/mL 标准溶液连续进样4次，进行重复性实验，峰面积重现好，结果分别见表4。 表4.峰面积重现性(n=4) 名称 1 2 3 4 平均值 RSD% DIPP 74621 77501 72164 76143 75107 3.04% DALP 21177 23014 20565 20988 21436 5.05% DPRP 66594 69743 64040 67115 66873 3.49% DIBP 86587 86591 83246 87549 85993 2.19% DBP 96466 101224 92174 95696 96390 3.86% DMOEP 41044 43618 38335 41279 41069 5.26% BMPP 18279 19942 18669 18915 18951 3.74% DEOEP 9214 8976 9323 8976 9122 1.91% DAP 61934 64321 56046 60962 60816 5.72% DHXP 53570 57015 48389 50754 52432 7.09% BBP 14333 14473 15567 14083 14614 4.48% DBOEP 5365 5123 5643 5389 5380 3.95% DCHP 36212 37401 33537 33386 35134 5.67% DHP 43265 47281 42749 41380 43669 5.80% DPP 46659 49155 44935 46145 46724 3.79% DEHP 13352 14182 13245 13697 13619 3.09% DNOP 40103 42541 36688 37323 39164 6.88% 2.6实际样品检测结果 对市场销售的2种白酒进行检测，结果如表5所示。 表5.实际样品检测结果(mg/kg) 序号 名称 白酒-1 白酒-2 DIPP N.D N.D 2 DALP 0.05 0.06 3 DPRP N.D N.D 4 DIBP N.D 0.02 5 DBP N.D N.D 6 DMOEP N.D N.D 7 BMPP N.D N.D 8 DEOEP N.D N.D 9 DAP N.D N.D 10 DHXP N.D N.D 11 BBP N.D N.D 12 DBOEP N.D N.D 13 DCHP N.D N.D 14 DHP N.D N.D 15 DPP 0.06 0.06 16 DEHP N.D N.D 17 DNOP N.D N.D 3结论 本文建立了利用 GCMS-QP2010 SE分析白酒中17种邻苯二甲酸酯类物质的分析方法，该方法在测定浓度范围内标准曲线线性关系好，回收率和重现性良好，能够准确地对白酒中的邻苯二甲酸酯类物质的含量进行测定。 GC-MS/MS 同时测定白酒中19种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量 1.实验部分 1.1适用范围 本方法适用于白酒类食品中邻苯二甲酸酯的含量测定。 1.2方法原理 样品经水浴加热后用适量的正己烷萃取，离心静置后取上层清液，用GC-MS/MS 进行分析测定。 1.3样品制备 准确移取10mL白酒样品至25mL具塞试管中，85℃水浴30min(期间振荡混匀数次)后冷却至室温，向其中准确加入2mL正己烷，涡旋振荡1min，静置分层，取上层进样分析。 1.4仪器 仪器：岛津 GCMS-TQ8030 三重四极杆气质联用仪 1.5分析条件 色谱柱： Rtx-5Sil MS， 30m×0.25mm ×0.25um 柱温程序：90℃(1min) 15C/min 200℃ (2min) 5℃/min 240℃(5min))_5℃/min250℃(5(5mmiinn))_25℃/min_300℃(4min) 进样方式：不分流进样(1min) 进样口温度：250℃ 进样体积： 1pL 载气： He 载气控制模式：恒线速度模式 载气线速度：37.0cm/sec 碰撞气：氩气 检测器电压：：调谐电压+0.3kv 接口温度：280℃ 离子源温度：230℃ 采集方式： MRM(参数见下表1) 2结果与讨论 2.1标准谱图 19种邻苯二甲酸酯类增塑剂(PAEs) 混标溶液 MRM 图如图1所示。 图119种PAEs 混标 MRM图 (100 pg/L) 表 119 种PAEs组分 MRM参数 NO. 组分名称 定量离子 CE 定性离子 CE DIPP 209>149 10 167>149 10 2 DALP 132>104 7 189>105 17 3 DPRP 209>149 8 191>149 5 4 DIBP 223>149 10 205>149 5 5 DBP 223>149 10 205>149 5 6 DMOEP 207>59 5 176>149 10 7 BMPP 167>149 10 251>149 20 8 DEOEP 176>149 10 176>104 25 9 DAP 237>149 10 219>149 5 10 DHXP 251>149 15 233>149 5 11 BBP 206>149 10 238>104 20 12 DBOEP 193>149 15 176>149 10 13 DCHP 167>149 10 249>149 15 14 DEHP 167>149 10 279>149 15 15 DHP 249>149 10 167>149 15 16 DPP 225>77 25 225>141 20 17 DNOP 279>149 12 279>71 17 18 DINP 293>149 10 293>167 5 19 DIDP 307>149 20 307>167 5 2.2标准曲线 以正己烷为溶剂，配制19种邻苯二甲酸酯类混标溶液，浓度分别为0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、2.00 ug/mL。以浓度为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标进行线性拟合，各组分标准曲线如下所示。根据0.01 ug/mL 标准溶液数据，计算仪器检出限(3倍信噪比计算)，检出限和标准曲线相关系数如表2所示。 峰面积(x1，000，000) 峰面积(x100，000) 峰面积(x1，000，000) 表2各组分相关系数及检出限 No. 组分名称 相关系数 检出限 No. 化合物名称 相关系数 检出限 (ug/L) (ug/L) 1 DIPP 0.9992 0.05 11 BBP 0.9989 0.11 2 DALP 0.9993 0.82 12 DBOEP 0.9977 0.99 3 DPRP 0.9996 0.09 13 DCHP 0.9989 0.38 4 DIBP 0.9995 0.56 14 DEHP 0.9987 0.13 5 DBP 0.9995 0.18 15 DHP 0.9989 0.02 6 DMOEP 0.9992 1.35 16 DPP 0.9989 0.05 7 BMPP 0.9994 0.04 17 DNOP 0.9984 0.96 8 DEOEP 0.9991 0.25 18 DINP 0.9981 19.78 9 DAP 0.9992 0.19 19 DIDP 0.9973 21.45 10 DHXP 0.9991 0.18 2.3重现性 选取某一加标后的白酒样品，依照前处理方法进行处理后，连续进样5次，各组分峰面积及RSD%见表3。 表3重复性试验结果(n=5) NO. 组分名称 峰面积 1 2 3 4 5 RSD(%) 1 DIPP 479584 482465 485211 502038 502742 1.43 2 DALP 1097614 1062900 1073005 1077322 1071242 2.39 3 DPRP 425477 425795 430457 435886 439454 1.40 4 DIBP 291905 294447 299455 305262 309015 1.75 5 DBP 612733 617273 619089 627688 634459 2.00 6 DMOEP 895490 897965 904244 919779 932995 2.00 7 BMPP 905454 907193 915635 930430 949556 3.46 8 DEOEP 7183 7154 7214 7325 7510 2.37 9 DAP 2709581 2922540 2869586 2921568 2963914 2.51 10 DHXP 2951656 2986966 3079669 3110707 2965970 1.97 11 BBP 51628 51294 52072 53626 54325 2.19 12 DBOEP 1326458 1334715 1341204 1364168 1392390 2.15 13 DCHP 1427097 1421760 1436194 1467776 1497104 2.66 14 DEHP 1726367 1734340 1736767 1773467 1816959 2.46 15 DHP 72013 72565 72124 74148 76661 2.67 16 DPP 468750 472541 474631 484062 500594 2.25 17 DNOP 4756421 4788618 4820182 4931999 5060825 2.54 18 DINP 6319083 6370330 6410173 6506059 6721775 1.40 19 DIDP 2489991 2499301 2507544 2565436 2624733 3.56 2.4回收率试验 选取市售某种白酒进行回收率试验。加式浓度分别为0.04、0.08和0.16 ug/mL， 按照样品前处理方法平行制备3份，进样分析，各加标浓度3次平行平均回收率结果见表4。 表4样品加标回收率结果(%) No. 组分名称 加标示度(ug/mL) 0.04 0.08 0.16 1 DIPP 83.11 101.06 96.28 2 DALP 75.04 92.10 89.43 3 DPRP 83.41 112.29 92.83 4 DIBP 118.27 99.56 101.68 5 DBP 119.65 98.87 105.51 6 DMOEP 79.88 75.35 72.58 7 BMPP 113.00 125.23 118.91 8 DEOEP 123.12 115.39 109.49 9 DAP 109.08 111.51 104.37 10 DHXP 121.02 115.19 101.99 11 BBP 115.39 123.61 117.77 12 DBOEP 103.97 85.27 90.39 13 DCHP 102.10 83.49 96.10 14 DEHP 113.86 122.98 111.77 15 DHP 125.25 124.33 122.87 16 DPP 108.49 123.55 107.94 17 DNOP 109.86 96.66 96.31 18 DINP 100.74 99.48 109.22 19 DIDP 100.31 107.78 97.97 2.5样品测定结果 选取市售某种白酒，依照前处理方法处理并进样分析，定量结果如下表5所示。 表5白酒样品定量结果 NO. 组分名称 含量(ug/mL) DIPP 0.005 2 DALP N.D DPRP N.D 4 DIBP 0.009 5 DBP 0.012 6 DMOEP N.D 7 BMPP 0.008 8 DEOEP 0.009 9 DAP N.D 10 DHXP 0.009 11 BBP N.D 12 DBOEP N.D 13 DCHP N.D 14 DEHP N.D 15 DHP 0.012 16 DPP 0.015 17 DNOP 0.011 18 DINP 0.012 19 DIDP 0.013 3结论 采用岛津公司三重四级杆气相色谱质谱普用仪 (GCMS-TQ8030)分析白酒中19种邻苯二甲酸酯类增塑剂。方法操作简单，在 0.01~2.00ug/mL 标准曲线范围内线性良好，仪器检出限为 0.02~21.45 ug/L(3倍信噪比计算)，加标回收率平均值为70%~125%。本方法适合白酒中19种邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速检测。 全二维气相色谱质谱法分析白酒中17种邻苯二甲酸酯含量 1.实验部分 1.1适用范围 本方法适用于白酒类食品中邻苯二甲酸酯的含量测定。 1.2方法原理 样品经水浴加热后用适量的正己烷萃取，离心静置后取上层清液，用 GCXGC-qMS进行分析测定。 1.3样品制备 准确称取 20 g白酒样品，85℃水浴 30min。冷却移转移至离心试管中，加入2 mL正己烷，震荡离心后取上层液体直接上机分析。 1.4仪器 仪器：：岛津全二维气相色谱质谱联用仪GCMS-QP2010 Ultra (GCXGC-qMS) 1.5分析条件 色谱柱：柱一： DB-1(30 m ×0.25 mm xl um) 柱二：BPX-50(1m×0.1 mm x1 um) 柱温程序：60℃ (1 min) 20℃/min 220℃(1min) 5℃/min 300℃(16min) 进样方式：不分流进样(1min) 进样口温度：280℃ 进样体积：1pL 载气：He 载气控制模式：恒压模式 柱流量：1 mL/min 调制周期：5 sec 离子化方式：EI 离子源温度：230℃ 色谱-质谱接口温度：280℃ 溶剂延迟时间：5 min 采集方式：全扫描Scan 质量范围：55~350 amu 采样频率：50Hz 2.结果与讨论 2.1标准溶液出峰谱图 配制2 mg/L (DINP和DIDP的浓度为 8 mg/L) 的17种邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，按照上述分析条件进行分析，得到谱图如下，各组分保留时间如下表1所示。 在17种化合物中， DINP 和 DIDP 为很多异构体的混合物，在一维谱图中表现为群峰，时间跨度比较长且相互重叠，并干扰邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP)的定性和定量，具体见图3。在 GCXGC-qMS 的结果中，17种邻苯二甲酸酯的分离情况良好，三种化合物在第二维得到了完全分离。 图1.邻苯二甲酸酯混合标准品溶液(2mg/L) 的 GCXGC-qMS二维轮廓图 图2部分放大的谱图 15 DNOP， 16 DINP， 17 DIDP 图3邻苯二甲酸酯的 GCMS总离子流图 表1各组分的名称、二维色谱的保留时间及特征离子 NO. 名称 英文简称 色谱保留时间 目标离子 参考离子 一维(min) 二维(sec) (m/z) (m/z) 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 11.583 1.08 163 77，133 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 13.083 1.14 149 177，176 3 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 16.750 1.24 149 57，150 4 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 18.167 1.32 149 150，205 5 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 18.500 1.52 59 149，104 6 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 20.083 1.26 149 85，167 7 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 20.250 1.52 149 73，72 8 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 21.083 1.40 149 150，237 9 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 24.083 1.46 149 150，251 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 24.167 1.76 149 91，206 11 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 25.833 1.62 149 57，193 12 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 27.000 1.94 149 167，249 13 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 27.167 1.56 149 167，279 14 邻苯二甲酸二苯酯 DPhP 27.167 2.34 225 77，226 15 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 30.583 1.94 149 150，279 16 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 30.750 1.86 293 149，127 17 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 35.833 2.36 307 149，167 2.2样品测试 按照1.3所述方法处理某白酒样品，结果表明，该酒样中检出了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，具体见下图4。 酒中含有较多的游离脂肪酸，该类成分会干扰分析结果，造成谱库检索匹配度下降。采用 GCXGC-qMS方法进行分析，游离脂肪酸和邻苯二甲酸酯在第二维上得到分离，背景干扰降低，谱库检索匹配度提高，图5为DBP 在 GCxGC-qMS 和常规 GCMS 上谱库检索对比图。 图4某白酒样品的 GCXGC 二维轮廓图 GCXGC-qMS 谱库检索结果 GCMS 谱库检索结果 图5DBP 谱库检索结果对比 2.3标准曲线、回收率及重现性结果 配制一系列浓度为0.1、0.5、1、2、4 mg/L 的邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，以浓度为横坐标，定量离子的峰体积为纵坐标，绘制标准曲线，标准曲线方程式和线性相关系数如下表2所示。 取空白白酒样品 20 g，分别取3个平行样。加入一定量邻苯二甲酸酯标准溶液，加标浓度 0.1 mg/Kg，按照上述前处理步骤和仪器工作条件进行重现性生回收率测试，结果见下表2。 表2方法重现性和最低检出限 NO. 名称 线性方程 相关系数 平均回收率 RSD r (%，n=3) (%，n=3) 1 DMP Y=3.81×10°X+28175 0.9994 90.72 5.87 2 DEP Y=3.37×10°X+55448 0.9991 76.89 4.75 3 DIBP Y=5.63×10X+108791 0.9986 76.09 3.86 4 DBP Y=6.17×10X+158551 0.9996 101.76 5.11 5 DMEP Y=3.84×10X-35125 0.9993 89.67 3.12 6 BMPP Y=3.62×10X-4291 0.9985 104.54 7.13 7 DEEP Y=785138X-12378 0.9984 83.74 4.78 8 DPP Y=7.02×10'X+98364 0.9981 79.57 6.85 9 DHXP Y=7.79×10X-99130 0.9988 104.26 3.04 10 BBP Y=3.65×10X-67956 0.9986 110.07 2.79 11 DBEP Y=992665X+17175 0.9981 114.39 7.37 12 DCHP Y=5.48×10X-72968 0.9986 104.28 6.38 13 DEHP Y=4.29×10X+8156.5 0.9987 95.78 5.73 14 DPhP Y=5.21×10X-777664 0.9987 101.73 6.83 15 DNOP Y=3.72×10X+281752 0.9985 105.09 3.32 16 DINP Y=183758x+136331 0.9984 109.78 8.42 17 DIDP Y=113467x+23415 0.9974 98.76 3.67 3.结论 相对于传统方法，全二维气相色谱能够将较难分离的邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)在第二维色谱柱上分离，并将游离脂肪酸等干扰基质和目标组分有效地分离，结合质谱联用，能够使分析结果的准确度得到大大提升。