污水中溶解氧检测方案

智能文字提取功能测试中

11月21日来稿，联系人：张以墨 排版说明：选型与应用，3个版，不参与有奖征文 Hach荧光溶解氧仪（LDO）应用案例 文_黄伟明 哈希公司 活性污泥池中的氧浓度是生物污水处理中非常重要的连续监测的参数之一。传统的电化学测定技术是基于极谱或者贾法尼电池法。这些技术的一个典型特征是测定过程消耗电解液和腐蚀阳极。以上两种效应都会不可避免地造成测定信号的漂移，只有通过日常校正才能把漂移维持在一定限度之内。 由于新的哈希荧光溶解氧传感器的出现，人们开发出了一种全新的污水中氧浓度的测定技术。这种方法的原理是带荧光的底物（荧光体）的荧光辐射，这种方法使氧浓度的测定最终归结为纯粹的对时间的物理测定。因为时间测定理论上是没有漂移的，使用者就不必校正传感器了。 引言 氧浓度作为生物污水处理的核心指标，决定着活性污泥池处理过程中的性质和速度。时间、空间上分离的好氧-缺氧-厌氧区域是碳分解、硝化、反硝化和生物除磷的先决条件。确保这些不同条件的出现是污水处理厂过程控制的最重要任务之一。获取污泥中的氧浓度对于完成这个任务十分必要。因此，从工艺角度来看，问题不是是否需要而是如何连续测定氧浓度。 污水处理中60-70%的能量消耗用来为活性污泥曝气。因此以生物污水处理节能为目标的控制和调节策略通常集中于优化曝气池中氧的传递。所有自动控制概念中的一个共同方面就是氧的准确测定。所以，从经济角度来看，连续测定活性污泥中的氧浓度也是必要的。 电化学测定技术 电化学技术测定溶解氧浓度用于污水处理厂已经有四十多年了。原理上讲，测定单元由浸没于共同电解液中的不同金属材料的阳极和阴极构成。有膜的传感器中电解液与样品通过气体通透膜分隔，也就是说，样品中的氧气分子通过膜扩散到电解液直到膜两侧的氧气分压相等。无膜的传感器中样品本身就是电解液。 贾法尼和极谱测定电池有所不同。贾法尼测定电池中阳极和阴极之间会根据电化学置换强度的不同自发产生电位差，足以在阴极还原氧分子和在阳极激发氧化过程。阳极和阴极之间的电位差正比于样品中的氧浓度。贾法尼测定电池是自极化的，即打开之后可以立即使用。 极谱测定电池中阳极和阴极之间的电位差不足以还原氧分子，必须使用外加的极化电压。然后测定正比与电解液中氧浓度的电流。阳极与阴极之间稳定的极化电压不能自发建立，而是需要一定的极化时间，取决于感应器种类，可能长达两小时。如果没有电池缓冲，感应器只有在极化时间结束之后打开才可以使用。 近年来，人们为了进一步发展和优化电化学测定技术做了大量努力。但是，所有电化学测定技术的基本特征就是，对于阴极还原的每一个分子，阳极都会发生相应的氧化反应，从而导致阳极的腐蚀和电解液的消耗。这两个过程都会不可避免地造成测定漂移或者读数偏低，只有通过使用者的日常校正才能将此维持在一定范围内。 氧测定读数偏低的影响 氧传感器在闭环控制系统中广泛应用。这种情况下，控制者调整曝气设施以使氧传感器的测定值符合设定值。因此传感器读数偏低不能被直接检测到，而活性污泥池中的实际氧浓度则可能大大高于所需值。这样可能引起诸如氧传入反硝化区域的工艺问题。 从经济因素考虑，活性污泥池中过高的氧浓度也是需要避免的。活性污泥曝气需要的能量N通过下面的公式获得： N ~ Cs/(Cs-Cx) 其中，Cs为假定的饱和氧浓度，Cx为氧浓度。 给活性污泥池充氧的能量及其成本都随着氧浓度Cx的增加而上升。以饱和氧浓度Cs为9.0mg/L，氧设定值为2.0mg/L为基准，因为读数偏低导致的额外的能量消耗如图1所示，可以看出，读数偏低0.3mg/L会导致充氧所需能量增加4.5%。 图1 氧测定偏低导致的额外能量消耗 (假定氧浓度为2 mg/l，饱和浓度为9.0 mg/l) 再考虑到污水处理厂60-70%的能量用于活性污泥曝气，很显然读数偏低的现象要尽一切可能避免。 光学测定技术 在新的溶解氧光学测定技术的基础上，人们发展了一种测定方法，可以消除传统电化学测定方法与工艺相关的不足。新的溶解氧光学测定原理是荧光的物理发生，也就是某些特定物质（荧光体）在非热致的激发条件下发光。对于溶解氧的光学测定技术而言，这种非致热的激发条件为光。选定合适的荧光体和激发波长，荧光辐射的强度和随时间的衰减就取决于物质周围的氧浓度。哈希荧光溶解氧仪由哈希荧光溶解氧传感器和通用控制器组成，如图2所示。 图2 哈希荧光法溶氧仪组成 哈希荧光溶解氧传感器由两部分组成，如图3所示。包含荧光体的传感器帽置于透明的载体中。传感器体包括红蓝发光二极管，一个光敏二极管和电子分析单元。使用时，传感器帽旋于传感器体上并浸没于水中，这样待测样品中的氧气分子与荧光体直接接触。 图3 荧光溶解氧传感器 测定过程中蓝色发光二极管发射光脉冲。光穿过透明载体把一部分辐射能量传递给载体。荧光体的电子因此从基态跃迁到高能量水平，并通过不同的中间水平回到低能态（时间在微秒内）。这里能量差异以红色辐射的形式释放出来（图4）。 图4 哈希荧光溶解氧传感器工作原理 传感器中的红蓝发光二极管 如果氧气分子与荧光体接触：它们可以吸收高能态电子的能量，可能使电子回到基态而没有辐射释放。随着氧含量的增加，这个过程会造成红色辐射强度的降低。 它们引起荧光体的震动，从而使电子更快地离开高能态。因而红色辐射的生命周期被缩短。两个方面都可以用淬灭概括，如图5所示。蓝色发光二极管在t=0时刻的光脉冲激发荧光体，使之立刻发射出红光。红色辐射的最大强度(Imax)和衰减时间取决于周围的氧浓度（这里，衰减时间t定义为从激发到红色辐射减弱为最大强度的1/e的时间间隔）。 图5 蓝色激发辐射和红色发射辐射的强度 图中：Intensity normalised：归一化光强 Exitation Pulse：激发脉冲 Emission profile：发射强度曲线 Without O2：无溶解氧 With O2：有溶解氧 Time：时间 mμs：微秒 为了测定氧浓度，就要分析红色辐射的生命期t。这样，氧浓度测定就简化为纯粹的对时间的物理测定。 传感器通过探针中的红色发光二极管校对。每次测定之前，红色发光二极管发射已知特性的光束，被荧光体反射并通过整个光学系统，从而可以及时检测到测定系统的改变。 使用中的优势 现行的电化学溶解氧测定技术要求使用者进行日常维护。清洗、校正、更换膜和电解液、打磨阳极，以及进行相关纪录，现在看来都是必要和不可避免的。只有这样，才能使传感器读数可能的偏低量维持在一定限度内。因为没有其它的替代技术，且溶解氧这一参数对于生物污水处理厂至关重要，所以这种工作也就在很大程度上被使用者所接受。随着新的光学测定技术出现，人们现在有了替代方法。与电化学测定技术相比，对用户而言光学测定方法无论在测定质量还是维护要求方面都具有很大的优势： ·无需校正 光学荧光溶解氧技术将氧浓度的测定简化为对不会产生漂移的时间的测定。操作导致的磨损或者传感器帽中荧光物质的衰退可能会影响红色辐射的强度，但不会影响其生命期。而生命期只由样品中的氧浓度决定。所有光学组件都在测定前通过红色发光二极管发出的光脉冲进行校准，避免了使用者校准中可能出现的问题。 ·无需更换膜或者电解液 在新的荧光溶解氧测定过程中，电解液、电极和膜被传感器帽中的氧气敏感层取代。用户只需每年简单更换传感器帽。 ·待测液体可以不流动 电化学测定技术的原理是测量阴极上氧还原为氢氧根离子所产生的电流或者电压。为了平衡这一“氧消耗”，必须有连续的氧分子扩散入电解液，也就是只有保持传感器前方的待测液体有一定的流量才能避免氧分子浓度的下降。 哈希荧光溶解氧技术没有氧的消耗，氧分子只需要接触氧敏感层。传感器所测定的液体不必流动。 ·对污染不敏感 如果电化学测定电池中氧的扩散受到膜污染的影响，读数就会变低，而荧光溶解氧测定原理中氧不被消耗，所以由沉积导致的污染只会引起响应时间的增加但不会使读数偏低。 ·H2S对传感器无损伤 如果H2S气体穿过电化学测定电池中的膜与银质阳极接触，就会在阳极上形成很难去除的硫化银层。这一过程会造成电化学测定电池不可修复的损伤。荧光溶解氧使用的荧光体对H2S（和别的很多化学物质）有抵抗力，因此可以毫无问题地用于不同的场合。 ·响应时间短 光学技术中氧分子只需要接触荧光体，所以其响应时间在秒的量级。如果想让响应时间变慢，可以在转换器设定适当的信号衰减。 ·高灵敏度可以测定很低浓度的溶解氧 测定效果的灵敏度（荧光辐射生命期的变化/氧浓度的变化，即Dt /DcO2）随氧浓度的下降而增加，这就使得其对浓度低的溶解氧有较高的分辨率。 ·传感器强度高 相比被膜包裹的测定电池的膜覆盖层，传感器帽的机械强度高。使用者在使用或者清晰时不会导致膜破裂。 应用 哈希荧光溶解氧仪主要用于污水处理厂各工艺点的监测，包括调节池、曝气池、出水监测等，也用于地表水、水源水等监测。 怀柔污水处理厂，2000年开始运行，总处理规模为7万吨/日。采用哈希荧光溶解氧仪，在线测量MBR工艺曝气池中的溶解氧浓度，获得了重要的工艺参数。 昆明第三污水处理厂，ICEAS工艺，1997年开始运行，总处理规模为15万吨/天。每个ICEAS反应池中都装有哈希荧光溶解氧仪，在线测量反应池中的溶解氧，为工艺的自动运行提供了基本的数据。 邢钢焦化污水处理厂，A/O工艺，在运行初期需要监测曝气池的溶解氧。由于焦化废水成分复杂，使用国标碘量法测量溶解氧，需要排除多种干扰后才能测量准确，费时费力。于是采用哈希荧光溶解氧仪进行在线测量，为工艺的运行提供了大量的有效数据。同时，由于实验室碘量法测量太复杂，购买sensION6便携式溶氧仪作为实验室比对用。 1 由于新的哈希荧光溶解氧传感器的出现，人们开发出了一种全新的污水中氧浓度的测定技术。这种方法的原理是带荧光的底物（荧光体）的荧光辐射，这种方法使氧浓度的测定最终归结为纯粹的对时间的物理测定。因为时间测定理论上是没有漂移的，使用者就不必校正传感器了。更多精彩内容，请您下载后查看。