表面活性剂中其在石油开采过程的应用检测方案

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HARKE 北京哈科试验仪器厂 表面活性剂在提高石油采收率中的应用 油田建成投产以后仍需使用大量化工产品，以提高原油采收率并维持正常的生产。在三次采油中，广泛应用的是化学方法，因其可使原油采收率提高很多。在三次采油所用的各种化学驱油方法中，都要在不同程度上使用表面活性剂。用表面活性剂提高石油采收率正成为增加全球能源供应的一种有效的方法。 (1)历史在提高石油采收率的技术中应用表面活性剂不是最近提出来的。l927年尤里(L.C.Uren)和法麦(E.H.Fahmy)认为：“油与注入介质的界面张力和该方法所获得的采收率之间存在着明显的关系。界面张力降低，驱替效率提高。”同一年，阿特金松(H.Atkinson)发表了一项专利，提出使用皂的水溶液或其.他水溶液，降低油与注入介质之间的界面张力，从而提高石油的采收率。20世纪30年代初的专利中，德格鲁特(De Croot)曾提出表面活性剂有助于提高石油的采收率。这个专利教会我们使用浓度25～1000mg／L的多环磺化物和木质素亚硫酸盐废液水溶性表面活性剂。霍尔布鲁克(Holbrok)提出用表面活性剂驱的其他水溶性化合物；这些化合物包括脂肪酸皂、聚二醇酯、脂肪酸盐或磺酸盐等。室内实验结果都表明，这些溶液降低了界面张力，提高了采收率，以后的文章则强调各种盐类与表面活性剂联合使用可降低界面张力到最低值，并抑制表面活性剂在油层中的吸附。这些技术导致表面活性剂驱方法的产生。在表面活性剂驱中，油层大量孔隙体积为相对低浓度的表面活性剂溶液所充填。比如，可以采用30％孔隙体积的段塞，而表面活性剂含量低于2％。 布莱尔(Blair)和莱曼(Lehman)在1942年申请了有关油井增产措施的专利。专利描述了向生产井注入透明乳状液除去有害蜡固体的方法。它似乎是石油开采文献中第一次提出应用微乳液。微乳液含有表面活性剂、烃和水。戈加蒂和托思(Toseh)提出可以加入助表面活性剂或电解质。该专利告诉我们，注入表面活性剂浓度大约5％的小孔隙体积分数的胶束溶液。 从20世纪30年代开始的25年里，美国宾夕法尼亚州立大学详细研究了使用表面活性剂采油的情况。这个大学的研究人员认识到界面张力和湿润条件是重要的参数；同时还认识到，用水溶性表面活性剂驱油方法采油时，表面活性剂吸附是影响经济采油的主要因素。对于表面活性剂吸附作用的影响问题，宾夕法尼亚州立大学研究者与其他研究者之间的看法是不一致的。 在以后几年中，发表了大量的研究结果，包括筛选表面活性剂以提高采收率的研究。有些研究者发表了用改变湿润性的方法来提高原油采收率的文章。有些文章讨论了表面活性剂的吸附作用。为了弄清楚影响水溶性表面活性剂驱油的主要参数的作用，有些文章讨论了今后需要继续进行的工作。这些文章中有一些作出了特殊贡献。其中有里斯伯格(Reisberg)和多斯彻(Doscher)的文章。他们测定的原油一碱水溶液界面上的张力小于l×10-5N／m。作者指出，采用碱水溶液一表面活性剂联合驱油时，在矿场上可以达到的注入速度条件下，原油采收率几乎能达到100％。 1959年霍姆(Holm)和伯纳德(Bernard)发表了一篇专利，建议采用溶有0.1％～3％表面活性剂的低黏度烃作为注入剂。这个方法减少了表面活性剂在亲水油层中的吸附。1961年，克沙扎(Csazar)发表的专利详细阐述了采用含12％表面活性剂的非水溶性混合物作驱替剂。这些专利促进了可溶性油驱替方法的发展。1962年，戈盖蒂(Gogarty)和奥尔桑(Olson)发表了一项专利，提出在采油方法中采用微乳液，即人们知道的马拉松驱油法(Maraflood)。微乳液中含有表面活性剂和电解质。该专利提出，注入到油层的表面活性剂浓度大于5％的胶束溶液量，仅占孔隙体积的一小部分。1967年，琼斯(Jones)提出了一项专利，介绍了在提高采收率时，采用较高表面活性剂浓度的水溶性体系和胶束分散体系。1966年，沃格纳(Wagner)和利奇(Leach)在塔佩多(Torpedo)砂岩中进行的试验表明，当界面张力降低到7×10-5 N／m时，采收率有所增加；若界面张力进一步降低，则采收率会有更大的提高。1968年，塔伯(Taber)提出了进一步阐明残余油饱和度的理论和实验结果。 与此同时，许多研究人员进行了室内和现场的工作。表1列出了盖尔(Gale)和桑德维克(Sandvik)、希尔等人及戴维斯(Davis)和琼斯(Jones)报告的从三个实验室得来的驱替结果。这些驱替都是在贝利砂岩上进行，用石油磺酸盐作表面活性剂。驱替l和驱替2为低浓度、大孔隙体积的表面活性剂驱，驱替3则用高浓度、小孔隙体积的表面活性剂驱。 表1表面活性剂室内驱替结果 注：l英寸(in)=25.4mm1英尺(ft)=30.48cm。 表1给出的采收率说明这两类表面活性剂过程都能采出相当数量的三次油。过程的效果可以用采出油量除以注入的表面活性剂量的商值表示。为了便于相对比较，表面活性剂用量简单地规定为表面活性剂浓度与注入孔隙体积之积。在布利克莱(Bleakley)的文章中列出了高、低浓度表面活性剂段塞矿场试验的详细结果。l6家公司对海湾大学研究基金会(GURC)1972年12月调查表给予的答复表明，l0个正在进行的和9个计划的试验应用了表面活性剂方法。 1973年，壳牌石油公司的赫尔(Hill)等人提出用水溶性表面活性剂采油。当这一体系应用于伊利诺斯州贝通油田的焦油泉(Tarspring)砂层时，把含有2％石油磺酸盐的水溶性表面活性剂体系与聚合物混合，获得适当的流动度。用聚合物溶液驱动化学剂体系段塞通过注过水的岩心，采出了85％的残余油。他们在研究表面活性剂体系时，选择了石油磺酸盐作为表面活性剂，因为常用的石油磺酸盐表面活性剂的性质变化范围很宽，价格较低，并可以大量的供应。 (2)表面活性剂驱油 ①表面活性剂  在长期实践中，人们将能降低水的表面张力的性质称为表面活性。具有表面活性的物质，少量存在即能被吸附到液一气、液一液、液一固界面上，并能显著降低该界面的表面张力，这样的物质称为表面活性剂。表面活性剂其分子特点是具有双亲结构，一个分子中同时含有亲水基团和亲油基团。这也决定了性质的两亲性，即这种分子具有一部分可溶于水，另一部分自水中逸出的双重性。 在水溶液中，有些表面活性剂可以电离为离子，有些则不能。根据化学结构，可将表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂两大类。离子型表面活性剂又可分为阴离子型、阳离子型和两性型三类。在三次采油中最常使用的表面活性剂有以下几类。①阴离子型表面活性剂：磺酸盐(石油磺酸盐、a-烯基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐)，羧酸盐(石油羧酸盐、纸浆皂、天然羧酸盐)；②非离子型表面活性剂：烷基酚聚氧乙烯醚(OP型表面活性剂)、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等。 地层中含有大量钙、镁氯化物。若地层水的矿化度过高，一般应使用非离子型表面活性剂。这类表面活性剂与阴离子表面活性剂不同，不与钙、镁离子作用，同样具有很高的表面活性，在岩石表面上吸附很少。根据国内外研究的结果，在向地层注含有表面活性剂的水时，使用效果最好的也是非离子表面活性剂或非离子和离子型表面活性剂的混合物以及石油磺酸盐。我国在三次采油中主要使用的表面活性剂是石油磺酸盐和0P-10。前者主要成分是烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐，以及少量的脂肪烃、无机盐及环烷烃的磺化物或氧化物。分子量平均值是400～580。OP-10的化学名称是烷基酚聚氧乙烯醚，是由烷基苯酚和环氧乙烷合成的，其中的烷基含8～9个碳原子。 低浓度的表面活性剂溶于水中可以形成真溶液，但由于表面活性剂的两性分子结构特征，造成表面活性剂分子在其水溶液中容易被吸附在油一水界面上，形成独特的定向排列的单分子膜。 正是由于这一特征，使表面活性剂具有很多特殊的性质。如能显著降低表面界面张力、改变固体表面的湿润性，具有乳化、破乳、消泡、洗涤、分散、絮凝、润滑、抗静电等多种功能。表面活性剂分子的两亲性还表现在当表面活性剂在溶液中超过某一浓度(临界胶束浓度，crnc)时，通过碳氢链的疏水作用缔合成胶束。胶束中的分子数及其形状取决于分子中两亲部分相对比例、表面活性剂浓度及其电解度。缔合作用可自发进行，也有可逆性，在热力学上形成一个稳定体系，这使表面活性剂的胶束溶液具有独特的性质，能使原来难溶于水的有机物(如石油)能被加溶在胶团中。 吸附出现于各种界面，由于表面活性剂在油水界面上吸附导致了界面张力的降低，在三次采油中，多孔介质固体界面上的吸附则要引起表面活性剂吸附损失。 在相界面上，吉布斯(Gibbs)公式是界面化学的基本公式，可以用来描述吸附量、界面张力和体相浓度之间的关系。 -dr=Γ(1)2Rtdlna2 式中，Γ(1)2为溶质的吸附量；a2为溶质活度；T为温度；R为气体常数；Y为界面张力。 Gibbs公式可用于各种相界面。对于流体界面，公式主要用于研究界面上的吸附，对于固一液和固一气等非流体界面，则用于从实验得到的吸附数据研究界面能量的变化。Gibbs公式表明，界面张力随浓度升高而降低，吸附量为正值。这种现象表示表面活性剂溶液表面层浓度大于溶液内部。实验结果表明，表面活性剂的吸附量先随溶液浓度上升变大，在逐渐趋向一个饱和值。 表面活性剂溶液界面吸附理论的意义在于，吸附理论表明，表面活性剂可以改变液体表面的组成及表面性质，主要是力学性质.即降低表面张力，将测得的界面张力数据与浓度之间的相关关系再与Gibbs公式结合，便可以得到界面状态方程。实验结果表明，在浓度足够低时，表面活性剂溶液的界面张力随浓度增加而降低，且具有线性关系，如界面张力降低值ro-r为π(π称表面压)。当溶液很稀时，π和浓度C成正比： π=ro-r=bc 这就是界面吸附层在表面活性剂浓度很小时的状态方程。 表面活性剂在固体表面上的吸附，对于三次采油来说非常重要。因为这将引起表面活性剂的滞留。表面活性剂以其极性基团通过化学吸附或物理吸附，吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层。在这种情况下，表面活性剂的极性基团朝着固体，非极性基团朝着液相。裸露的是碳氢等非极性基团，具有低能表面特性，从而可以有效改变固体表面润湿性质。通过非极性基团吸附于低能表面形成极性表面，则可以提高亲水性。Gibbs公式应用于固体表面吸附是有效的，固体从溶液中的吸附量容易测定。 表面活性剂在固体表面上的吸附，是由于表面活性剂与固体表面上或临近表面的化学物质间作用的结果。吸附的程度既取决于固体表面的性质，也取决于溶剂分子和表面活性剂分子相互作用力的性质。由于表面活性剂结构的多样性及固体表面结构的复杂性，使表面活性剂在固一液界面上的吸附机理也相当复杂。当表面活性剂浓度不大时，是以单个分子或离子形式被吸附。 ②表面活性剂溶液驱油机理表面活性剂驱油主要借助于以下三个方面的作用。 a.降低水油界面张力  向水中加入表面活性剂可使油水界面的张力降低，在低界面张力的条件下，油滴容易变形。这样，可以降低流经孔隙喉道排出时所作的功。地层水～原油间的界面张力一般是20～30mN／m，为了从储层驱出残油，化学驱油体系要求将界面张力降至l0-3mN／m以下，才能大幅度提高原油采收率。产生这样低的界面张力，需要合适的表面活性剂；同时，原油的性质、温度、盐含量、表面活性剂浓度都要影响降低界面张力的结果。 如表面活性剂的浓度固定，调节水相矿化度，就可以得到最小的界面张力，此时，表面活性剂两相分配系数等于l，形成超低界面张力需要一个特定表面活性剂浓度和矿化度。随着水相中盐浓度的变化，油水间表面活性剂分配系数也要发生变化，在低盐浓度下，大部分表面活性剂存在于水相中，只有少量表面活性剂进入界面及油相。在高盐浓度下，情况就反过来了，表面活性剂优先溶于油相，只有极少量进入界面及水相。用分配系数的观点，也可以解释链长度及表面活性剂浓度对界面张力的影响。产生超低界面张力与表面活性剂的自身结构有相当大的关系。 b.减少原油在岩石表面的黏附力  水中加入表面活性剂以后，不仅可以降低油水间的界面张力，由图2还可见，当岩孔壁上吸附了原油活性物后，活性物以极性头吸附在岩石孔壁高能表面上，使孔壁被亲油非极性链所形成的膜覆盖，因此和原油的相容性好；残油在这种情况下形成接触角θ0<90°的油滴，难以被水带走，给注水驱油带来困难。根据描述此时平衡状态的杨氏方程： rs0=rsw+r0wcosθw 式中，rs0是油固界面的张力；rsw是水固界面的张力；r0w是水／油界面的表面张力；θo是固油接触角；细是水油接触角。 当注入含表面活性剂的水后，表面活性剂吸附于油水界面使row降低，同时通过疏水吸附在水与原油中活性物形成膜的界面上，亲水基团伸进水相，使rsw降低，但rs0不变，为满足杨氏方程等式的成立，只能是cosθw增大，因此润湿接触角θw变小，θo变大。于是油滴就“卷缩”成θo>90°的油滴(图2)，增强水对岩石的润湿，使油滴容易被水带走，从而提高水驱效率。 C.影响原油／水(或岩石)间的界面膜  表面活性剂溶液还能对岩石上油膜起到洗涤作用。吸附到油水界面上的表面活性剂可以排除界面上吸附的原油活性物组分，促进地层毛细管中弯液面的变形，从而增大毛细管数。由于低界面张力，原油容易分散到水中，并被表面活性剂稳定。导致油滴尺寸变小，油滴发生聚并并使固体表面黏附几率降低。 三次采油使用的是能大大提高石油采收率和石油开采速度，同时又能降低采出水量的表面活性剂。同时，表面活性剂的使用量应尽量达到最低，表面活性剂的消耗量取决于它被岩石吸附的状况及在表面活性剂溶液段塞后注水脱附可能性。根据表面活性剂的驱油机理，表面活性剂还应当满足以下要求：油水界面上有较高的界面活性；在地层岩石的表面上吸附量较少。当然还要考虑地层岩石矿物的组成、地层和注入的水的化学组成、地层的温度及油藏情况等。 现在看来，对以上要求满足较好的是非离子表面活性剂。因为它能和各种矿化度和组成的地层水相容，而阴离子表面活性剂只能用于地层被充分冲洗过的晚期注水，使用阴离子表面活性剂的可能性是很有限的。总之，能用于驱油体系的表面活性剂应符合以下要求：①在地层水和注入水中能溶解，可以配成l％的溶液；②在使用地层条件下的油水界面上有较高表面活性；③在使用地层岩石上吸附量较少；④低浓度时即有较强的驱油能力，能以较大的速度和深度浸入饱和油的岩石；⑤有较高的扩散速度。对于应用在驱油上的表面活性剂，还应考察其浊点温度，要求浊点温度高于地层温度，表面活性剂本身应具有良好的化学稳定性。 ③表面活性剂驱油  表面活性剂驱油概括文献中通常称为表面活性剂驱、洗涤剂驱、磺酸盐驱、微乳液驱、胶束驱和可溶油驱的驱替过程，见图3。这些过程的主要目的，是把一种能使残余油流动的表面活性剂段塞注入到油层中，把残余油通过驱替作用采出来。这种表面活性剂段塞再被后继的稠化水段塞驱动通过油藏，稠化水段塞接着又被水或盐水驱动。 北京哈科试验仪器厂 1 北京市朝阳区三里屯东区中19号 网址：www.hake17.com 电话：010-51656651 51656692