材料中水分,温度,溶剂检测方案(同步热分析仪)

智能文字提取功能测试中

Melting， Decomposition by Flash DSC 1 30.04.2014 17：36：45 热分析用户通讯 41 亲爱的用户： 目录1/2016 热分析技巧 在1887年，Henry Le Chatelier用粘土做了第一个热分析实验，在1899年，WilliamRoberts-Austen进行了第一次差热分析实验。从那时候起，热分析就广泛应用在各类材料的研究实验中，并且研究领域不断拓展。 曲线解析4： TGA实验 作为全球热分析仪器的领导者，从我们的角度来看，更优异的性能和更方便的操作是未来非常重要的趋势。通过组合其他技术手段和改进传感器可以获得更加优异性能的仪器。由于几乎无限的软件灵活性，仪器的常规检测操作已被极大地简化。我们提供一系列网络研讨会，课程，手册以及自学课程来进行行操作人员的培训。 新产品介绍 9 STAR软件V14.0 DSC 3和DSC 3+ TGA 2和TGA/DSC 3+ 12 GWP准确测量-全球的衡量标准 曲线解析4：：TGA实验 应用 14 可靠的样品质量测定方法-最小样品量的概念 Markus Schubnell博士 18 形状记忆合金的DSC和DMA表征第二部分： DMA分析 在这篇文章中，我们将讨论在TGA测试中出现的不同问题。我们也将讨论如何利用其他热分析仪器来辅助TGA测试，如差示扫描量热仪(DSC)，动态热机械分析(DMA)， TMA， TOA等等。 22 采用高压埚研究水性树脂的固化行为 24 采用快速升温速率来分离熔融与分解 常用热分析数据 扫一扫二维码，就有机会获得精美礼品 26 常用热分析数据表 日程 28 展览及研讨会 介绍 TGA是指在可控温度程序下，测试样品在特定气氛中的重量随温度变化而变化的技术。我们需要知道材料的具体失重量是多少。它可以反映材料的组分信息或者在加热过程中发生的化学反应。 TGA测试中出现的典型问题有： ●我们如何确定挥发物质的含量(例如水分和溶剂)? ·不同的失重过程可能会重叠在一起，我们如何分离它们? ·失重过程中到底发生了什么变化，失重过程中形成了什么物质，我们如何去确定它们? ·我们从TGA/DSC曲线上去推断材料的一些变化或效应，但是不能确定它们，这种情况我们怎么办? 我们将在下面的部分讨论这些问题。 挥发性材料的初始含量 挥发性物质(水分，溶剂)对材料的性能有很大影响。如果我们要知道它的初始含量，那么我们必须避免样品在取样和实验开始前挥发。 同样，对于容易吸潮的材料，我们必须避免样品在取样和实验开始前吸收水分。这些要求是否能够被满足取决于TGA的配置。 a) TGA没有配备自动进样器在这种情况下，我们建议您关注埚的质量和样品的初始质量。这样我们就可以确定样品在取样过程和实验开始前的质量变化。 b)TGA配有自动进样器 除了上面提到的方法(a部分)， 还有两种可能： 1.如果仪器配有自动打孔装置，同时实验温度不超过640℃，样品可以放置在铝埚中，并用特制的盖子密封好。同普通的盖相比，特制的盖子会高一点。在实验开始前，自动打孔装置会快速在盖子上打孔，同时自动打孔装置的针并不会进入坩埚内部与样品接触。这种技术会使样品的释放易挥发物质或吸收水分的时间最小化。 2.在其他的TGA埚(氧化铝，白金，蓝宝石)中，为阻止样品中挥发性物质的损失和吸收水分，可以在埚上盖一个铝盖，自动进样器会在进样后取走埚盖子。 失重过程的叠加 在很多情况下，样品的不同失重过程会叠加在一起，我们可以用一些方法来分开重叠的失重过程，从而使每个失重过程的数据会更加准确。 ·改变实验参数，比如加热速率，样品量，实验气氛，使用不同的埚盖子来改变样品与实验气氛的气体交换条件(例如有不同孔径的埚盖子，见(1)) ·如果质量损失主要来自于挥发性化合物，在低压下，它们的挥发温度会降低。 ·样品质量变化可以通过TGA的一阶导数(DTG曲线)相应的峰来分析。 ·如果质量损失由特定的物质造成，比如水或者二氧化碳，可以使用经过校准的TGA-MS联用中的质谱数据进行定量分析。 ·聚合物的热分解过程通常发生 在300℃到600℃之间。如果一种材料含有几种不同的聚合物，不同聚合物的热分解过程是重叠的，这样想精确测量聚合物的含量是非常困难的。然而聚合物之间的的玻璃化转变温度和熔点温度的差异会比它们的热分解温度差异要大得多。TGA/DSC(或DSC)测得的玻璃化转变的台阶高度和熔融焓值可以用来估算材料中不同聚合物的含量。 在接下来的章节中，我们会举例说明这些方法。 不同的实验参数 升温速率的影响 在较高升温速率下，材料的质量变化会向高温方向偏移。如果失重过程对不同的升温速率有不同的依赖性，那么可以通过改变加热速率来更好地分离重叠的失重过程。 图1中的例子显示了用1K/min和10K/min的升温速率对苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物进行TGA测量。在较低的升温速率下，第一个失重台阶和第二个失重台阶分离的很好。在不同的升温速率下，材料不同阶段的分解温度也会改变。从DTG曲线可以看到，第二个失重台阶也是有两个不同的分解过程重叠在一起，(DTG曲线是TGA曲线的一阶导数)，无论1K/min还是10K/min， 都不能将他们很好的分离开。 我们可以在一个实验中运用所谓的"MaxRes"技术，来代替不同升温速率下做的多次实验。在这项技术中，一旦检测到样品有质量变化，加热速率就会自动降低， 如果样品质量几乎不变时，实验的加热速率会自动提高。这种技术可以在实验中样品质量变化大的时间里，用较低的升温速率去测量，在样品质量变化微小的时间里，用较高的升温速率进行测量。关关MaxRes"技技术细节可 以参考文献[2]。 气氛的影响 TGA炉体中的气氛会影响样品某些反应的发生温度。图片2中的例子是白云石材料在纯氮气氛围和含有15%二氧化碳的氮气氛围下TGA实验数据。白云石主要由碳酸镁组成。在加热过程中，有二氧化碳生成。在纯氮气氛围下(蓝色曲线)，这个过程体现为一个比较宽的台阶。 从DTG曲线上可以看到有两个重叠在一起的热效应。而含有15%二氧化碳的氮气氛围(红色)中，两个热效应被很好的分离开。他们对应的是碳酸镁和碳酸钙中的二氧化碳的逸出。 如果MgCa(CO3)2是绝对纯，那么两个失重台阶均是23.9%，两个台阶总共47.8%。热失重实验可以表明白云石样品中含有轻微过量的碳酸镁。 真空条件下测量 特别是在橡胶化合物中，挥发性成分的释放往往同时伴有热解过程。在这种情况下，通过减小炉体内部的压力可以有效的分开这两个过程。而减小炉体内部压力可以通过在炉体外部连接一个合适的气泵来实现。 在进气端口，在吹扫气端口安装一个压力计。天平保护气还是需 STARSW 14.00 T5 图1.加热速率对苯乙烯-丁二烯共聚物TGA实验的影响。 要一个常规流量计。在实验全程中，天平保护气都是需要打开的。 炉体内的压力不应小于10mbar，在低压环境中会影响DSC信号质量。除此以外，如果炉体气压小于10mbar会损坏天平内部电子元件。 图3显示了丁苯橡胶(SBR)在常压(蓝色曲线)和10mbar(红色曲线)压力下的TGA和DTG曲线。在常 压下的TGA曲线在350℃附近有一个很宽但是很小的台阶。在10mbar压力下的TGA曲线在150℃到360℃之间有一个非常明显的失重。 这是作为添加剂的低温挥发物质的释放造成的。在10mbar压力下，这些化合物比在常压下更容易挥发。所以如果在低压下进行实验，它们的含量才会可靠的计算。弹性体的热解大约发生在350℃ 利用DTG曲线的峰来测定残留溶剂。 TGA测试供应商提供的腈丁基橡胶(NBR)。黑色曲线代表在氮气氛围下测量，红色曲线的测试气氛为空气。对于水来说，可能是水合物。测量样品和参照物的实验条件(加热速率，气体和气体流量)必须是完全相同的。校正因子是材料的质荷比曲线上峰面积与由TGA测得的失重量之比。在参考文献3中，这一过程由具体的实例来说明(离子液体中的 利用TGA曲线的一阶导数(DTG)曲线。 图4显示了活性药物成分(API)从溶剂中结晶过程的TGA和DTG曲线。在这里，产品中含有的溶剂成分含量很重要。 在低于45℃时， DTG曲线有一个小峰，这是由于水分的蒸发。在45℃与125℃之间，残余溶剂会失去。大约从125℃，原料药开始分解。溶剂的挥发和原料药的分解重叠在一起。如果在45℃到125℃之间计算水平阶跃(6%)那样会使计算出的残余溶剂含量偏多。 如果对DTG相应的峰进行积分计算，那么得到的残余溶剂含量会更加准确。造成差异的原因是，水平阶跃会假定台阶前后样品的质量是稳定不变的。如果不同失重过程的重叠在一起，这种假定是不合适的。 当然，也可以使用正切阶跃。在这种情况下，切线位置由分析者自己决定。经验证明这样往往会更难。 使用质谱仪数据 重叠的质量损失可以由热重质谱联用(TGA-MS)技术来进行定量分析。在这种情况下，我们必须知道是损失的物质是什么(如水，二氧化碳等)，质谱仪是按一个或多个离子碎片或分子或原子的质量电荷数比来进行分离和检测的仪器(如水是18，二氧化碳为44等等)。 特定质荷比曲线上的峰面积与其所对应的失重量成正比关系。TGA-MS技术需要确定校准因子。 这个因子可以通过测量样品参照物的分解释放特定物质来决定。 利用DSC测量 图5是一种弹性体材料的TGA测试曲线，是由供应商提供的NBR橡胶。黑色曲线代表的是材料在氮气氛围下的加热曲线，红色曲线代表的是在空气氛围下从300℃开始升温的曲线。 在它们之间，样品在氮气中冷却至300℃(此段的数据在图中没有显示)。黑色和蓝色的虚线代表对应的DTG曲线。从曲线中可以看到，在实验中有2个重叠的失重过程。这说明材料中有两种弹性体成分。 这两种聚合物的分解过程重叠在一起。这也就难以准确计算它们的相对含量。在红色曲线上，第一个分解台阶是碳黑的燃烧失重，第二个台阶是由于碳酸钙的分解。 炭黑和碳酸钙作为弹性体的添加剂加入其中。从红色虚线上可以看到在500度左右有一个小的失重台阶。这一部分失重(大约1.7%)是由于弹性体中的热解炭黑失去。剩余的20.2%对应的是炭黑填充物的燃烧失去。 对于某些材料，特别是对于弹性体材料，聚合物的含量可用DSC测试估算。这是通过分析玻璃化转变的台阶高度来得到这一数据。图6是弹性体材料第一次和第二次加热的曲线图。在曲线上会观察到两个玻璃化转变，在-50℃左右的玻璃化转变十分微弱。之后用DMA进行测试可以验证样品在实验过程中的确有玻 Elastomer， Supposedly NBR 10.03.2015 17：59：54 橡胶化合物DSC、DMA的加热曲线。升温速率为20K/min的DSC曲线测量(大图)。频率1和10HZ，升温速率3K/min的DMA曲线测量。 璃化转变。 DMA的测试曲线在图6的右上角。曲线有明显的频率依赖性。这也明确了其实验过程中的两个玻璃化转变。基于这两个玻璃化转变的温度和台阶高度，我们可以断定样品主成分是NBR橡胶，同时含有少量的天然橡然(NR)。这一情况也可以通过TGA-GC/MS联用技术来得到验证[4]。 对于样品组分，我们可以得到什么样的结论? 其组分信息我们们以用TGA实验结果来大致判定。聚合物含量约为40%，炭黑含量约为22%，(对此，2%是热解炭黑)，碳酸钙约占15%。 在对残留物进行ATR-FTIR分析时会发现其中含有碳酸钙，二氧化钛和氧化锌等组分。 根据第二次加热时的两个玻璃化转变台阶高度，我们可以推断NR橡胶大致含量为5%， NBR橡胶含量在35%左右。 鉴别逸出气体 单一的TGA技术无法做提供关于生成产物的信息，所以TGA经常和能够识别逸出气体的仪器一起联用。 表1给出了最常用的逸出气体分析(EGA)技术。质谱(MS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)都有各自的缺点，导致很难独自分析实验过程中同时逸出的气氛(混合物)。 所以分析TGA实验中产生的气体混合物最好的方法是将TGA仪器与气相色谱，质谱同时联用(GC/MS)。在这套装置中，气体分解产物首先注入气相色谱中进行分离，之后通入质谱仪中来进行鉴别。 梅特勒-托利多提供多达16位储气罐的TGA接口。逸出气体组分可由GC/MS技术分析。进一步的细节和例子可参考文献[5]。 其他热分析技术的应用 在很多情况下，用上述讨论的方法并不能得到清晰的结果，这时应用一些上面没有讨论的热分析 技术可以得到更多的信息。 DSC和TGA技术已经在上面被提及，在接下来的章节中我们会介绍如何应用TMA和热台技术来完善TGA测试结果。 磷酸钙的形成β-磷酸三钙(β-TCP)经常应用在骨科材料中。其生产原料是磷酸氢钙和碳酸钙。β-TCP是由这两 种材料特定化学计量比的混合物加热得到的。图7右下角是这一过程涉及的化学反应方程式。材料的这一生产过程可以由TGA-MS技术进行测试。 这种材料的生产可以用TGA-MS技术来进行测试。图7就是一个这样实验的结果。最上面的线是TGA曲线。 图7. 利用TGA， DSC和MS曲线总结从磷酸氢钙和碳酸钙中形成磷酸钙 技术 原理 评论 MS FTIR GC/MS 分子会被电子束离子化和碎片化，每个分子都有独特的质荷比。 由红外辐射激发的分子振动和转动模式。每种类型的分子都具有其自身的特征红外光谱。 不同类型的分子通过GC色谱柱的时间不同。通过时间不同，就可以分离不同的分子，之后利用MS去检测和鉴定。 当逸出气体中不同分子种类同时被离子化时，解析普图就会有很大的困难(质谱谱图会重叠)；对小分子很理想。(H2O， CO， CO2， HCI等。) 当很多不同种类分子同时检测时，谱图解析会很困难(谱图会叠加)。但对于主要组分单一的 高分子材料是理想的。 适合含有多种未知化合物的材料，不太适合小分子。(H20， CO， CO2等等。) 从曲线中可以看到，实验过程中材料有2个失重台阶，其实际失重量和这两个反应的预期化学计算失重量高度吻合。分解产物的成分可以用质谱仪来检测。图中下方是水(m/z18)和二氧化碳(m/z44)的MS曲线。 在同步的DSC曲线上我们可以看到这两个分解过程均吸热。在1500℃附件还有一个小的吸热峰。在降温过程中，同样位置会有一个大致相同的放热峰出现。实验结束后发现样品并没有融化的痕迹，我们可以推断这两个峰是由于固-固相转变。 然而，实验并没有给我们生成β-TCP的有关信息。此外，烧结和进一步的固-固相转变大约在1200℃附近。这些效果可以通过TMA进行测定。 TMA测试结果如图8所示。作为对比，图中上方是TGA/DSC实验中加热与冷却过程中的DSC曲线和加热过程中的DTG曲线。 图中下方是TMA曲线和它的一阶导数曲线。与TGA测试类似，些效应在一阶导数曲线中会比其TMA曲线更加明显。 曲线表明，在20k/min升温速率下，β-TCP会在碳酸钙分解后继续生成，而且到1000℃都没有结束。烧结过程会高于这一温度。另外，β-TCP向α-TCP的固-固相转变发生在1200℃附近。这就意味着β-TCP生产过程不能超过1200℃ 一种活性药物成分的脱水 这个实验的目的是利用TGA仪器 研究活性药物成分(API)水合物的脱水。实验结果如图9所示。 TGA曲线(红色)表明样品从70℃开始有大概5.1%的失重。这与预期的化学计量值相吻合。同时比较DSC曲线(曲线1，绿色)和DTG曲线(蓝色)会发现，他们之间有明显的差异。我们该怎样解释呢? DSC也可以测量没有伴随质量变化的热效应。在示例中，失重主要是由于水的蒸发(脱水)。脱水所需的热量可以由DTG曲线进行估算， DTG曲线乘以水的蒸发焓值约2400J/g和加热速率。 这样就形成了由于脱水所形成的DSC信号(曲线2，黑色)。对曲线1和曲线2进行校正(曲线1减曲线2)，得到曲线就是没有伴随失重过程时的热效应。 吸热峰可以解释为结晶水的融化，放热峰代表原料药中的结晶。很显然，三个热效应彼此重叠：结晶水的融化，酸酐的结晶，多余水分的蒸发。这种解释可以由热台实验进行验证。 显微热台是一种将样品放置在仪器的样品端，，可程序控温，并且结合显微镜的实验装置。在加热过程中，样品的实时照片被相机连续捕获。我们可以利用它观测到样品分解，固固转变，融化，结晶。 我们可以使用偏振光来使晶体的图片更佳清晰。 METTLER TOLEDO提供两套显微热台。在简单的HS82系统上，样品在载玻片上进行加热。 图8. DSC，TGA和TMA曲线总结了磷酸氢钙和碳酸钙形成磷酸钙的过程 图9. 一种活性药物成分的TGA/DSC 测试 在HS84显微热台系统上，样品放在玻璃i埚里，在DSC传感器上被加热。HS84显微热台可以提供同步的DSC信号。 图10是加热过程中不同温度下的原料药图片。加热速率是1K/min。最初的晶体熔化是从76℃开始。 同时，晶体的多余水分蒸发。这些过程均在110℃左右结束，之后样品变为干燥的酸酐晶体。 总结 TGA实验的难点在于不同的失重过程重叠所引起的曲线分析解释困难和单一的TGA实验无法分析分解产物。如果将TGA技术和气体分析技术相结合，就可以完成定性分析，如傅里叶变换红外光谱或气相色谱/质谱法。 可以通过改变实验参数来分离重叠的失重过程，如改变样品量，升温速率或者实验气氛。最后， TGA实验结合其他热分析仪器会得到更好的样品信息，如DSC， DMA， TMA和显微热台等。 ( 参考文献 ) ( [1]] M . S chubnell， D etermination o f calcium sulfate hemihydrate incement， UserCom 26， 1 6- 1 7. ) [2] B. Schenker， R. Riesen， MaxRes：Event-controlled adaption of theheating rate， UserCom 6， 10-12. ( [3] N j Jing， Determination o f the water c ontent of an ionic l iquid， UserCom 40， 24-26. ) ( [4] N. Fedelich ， TGA-GC/MS NBR/NR， U serCom to b e p ublished. ) [5] M. Schubnell， Thermogravimetricanalysis and gas analysis，Part 1： Basic principles and overview；UserCom to be published. STAR软件V14.0 我们很高兴发布最新版本的STAR软件。该软件连续开发，扩展了新的功能，适用于最新版本的windows操作系统。STAR软件V14.0版本可以操控1980年以来的所有梅特勒-托利多的热分析仪器。这样可以节省您大量的培训时间，同时也使您的资产保值。 STAR软件拥有惊人的灵活性，杰出的特征和优点： 无限分析可能性-强大的灵活性 自动化-自动分析功能提高测试效率 综合数据库-数据管理简单，数据安全级别最高 LAW m1221 CFR PART 11功能-支持审核跟踪和电子签名 hir 模块化概念-为当前和未来的需求提供量身定制的解决方案 操作简单直观-节约培训和日常使用时间。 这款STAR软件满足了对现代热分析软件的所有需求。 这包括： ·单独工作站和客户端服务器操作 ·综合数据库 ·集成LIMS ·特殊热分析方法 -动力学 -温度调制技术 -比热容 -MaxRes -质量控制 除此以外，该软件还提供了所有通用的热分析程序，有些是在不同的标准下(如玻璃化转变)指定的。如果您没有梅特勒-托利多的软件，您可以在这个网址：www.mt.com/ta-freesoftware 下载免费软件版本，这个免费版本也可以导入和分析梅特勒-托利多仪器的实验数据，也可以分析其他仪器公司的数据。 DSC 3和DSC 3+ DSC 3和DSC 3+是两台全新的热分析仪器。它们基于之前成功的DSC仪器基础而研发，在稳定性，重现性和操作便利性等方面有很大改进。新仪器还有一个重大改进就是内置气体控制系统。另外结合FlexCal校准技术可以在不同升温速率，不同类型埚，不同实验气氛下得到更精准的实验结果。 采用MultiSTAR@技术，多达120对 重要特点： 热电偶的传感器是梅特勒-托利 特点 DSC3 DSC3+ 多DSC仪器的核心。这些传感器 温度范围(最低温度取决 -150到700℃ 具有传统金属传感器所无法达到 于制冷选项) 的优异性能。 冷却选项 液氮制冷 -150℃ 极高的灵敏度 一级机械制冷 -35℃ 极佳的温度分辨率 二级机械制冷 -85℃ 平坦的基线 三级机械制冷 -125℃ 出色的稳定性 (最高温550℃) 耐化学稳定性 水浴 最低温度由冷却介质决定 具备OneClickTM功能的彩色触摸 风扇 室温 屏可以使您即使隔一段距离也能 炉体类型 卓越 超卓越 看到当前的实验状态。OneClickTM 传感器类型 FRS 5+(56) FRS 6+(56) 功能可以使您只需在液晶屏上输 或者HSS 8+(120) 或者HSS 9+(120) 入样品名称和质量就可以开始实 One ClickTM 具备 具备 验。 气体控制系统 GC005(自动气体切换) GC302(自动气体流量 控制) 图1. 具有One ClickTM功能的彩色触摸屏 图2.DSC3和DSC3+ TGA 2和TGA/DSC 3+ TGA 2和TGA/DSC 3+是代替TGA1和TGA/DSC2的产品。它们具有以下特点： ·具有SmartSens和One ClickTM功能的宽屏触摸屏 ●内置气体控制系统 ·综合浮力补偿(阿基米德原理) 这两款仪器都可以通过仪器上液晶屏One ClickTM功能来发送实验。 带有质量流量控制器的新标准内置气体控制系统可以使您更精确的研究材料性能，得到更好的实验重复性，还可以在实验过程中更方便的切换反应气体。 由于浮力补偿效应，我们不需要去做空白曲线实验，可以更快得到可靠的结果。 TGA 2和TGA/DSC 3+都运用了最顶级的天平，即使天平称量范围为5g，也同样拥有不可超越的最小称量值。这样就可以使您精确称量很轻甚至接近称量范围极限的样品。 除了TGA信号， TGA/DSC 3+还提供表现出众的DSC信号来同时检测实验过程中的热效应。 特点 卓越 TGA2 超卓越 TGA/DSC 3+ 温度范围 室温...1100℃ 炉体类型 SF/LF (小炉体/大炉体) SF/LF/HT (小炉体/大炉体/高温炉体) 天平选项 XP1，XP1U， XP5， XP5U XP1， XP1U， XP5， XP5U 分辨率 1pg或0.1pg 1pg或0.1pg 称量范围 ≤1g或≤5g ≤1g或≤5g 重复性 <1pg <1pg 最小称量值USP 1.6mg 1.6mg 热流传感器 无 SDTA， DTA或DSC One ClickTM功能 具备 具备 浮力补偿 具备 具备 气体控制系统 内置自动控制质量流量计(MFC) 内置自动控制质量流量计(MFC) GWP准确测量-全球的衡量标准 良好称重管理规范(GWP)和证证是全球性称重标准，适用于任何行业或工作场所的任何生产商提供的新的或现有的称重设备。GWP可应用于任任工业和任何工作场合。GWP(全球称重标准)是一种基于风险的方法，避免昂贵的测试和违规损失。 称重在研究、开发、质量控制、生产和物流等过程中都是很重要的一个步骤。称重的准确度直接影响产品的质量。准确的称量也是确保连续遵守预定义工艺要求的关键。 超标(OOS)结果显示，如果遵循质量管理指南如OIML R76-1和目前的质量标准： ISO， GMP， GLP，USP， HACCAP和GFSI， 坚持做现场校准和不确定度的测定，进行GWP认证进行记录，就可以避免返工和由此造成的一切费用。 GWP一览 基于这一全球的衡量标准，梅特勒-托利多已经开发了两个新的产品应用在全球34个市场。 产品是： ·GWPRecommendation- 每一个过程的正确选择 ·GWP Verification-准确的量量过程 GWPRecommendation-每一个过程的正确选择 GWP@ Recommendation将计量科学与客户的特定要求通过简单的工具进行了结合。借助于所提供的信息，它可确保您购买的设备的测量不确定度小于称量准确度要求。天平的可读性(显示分辨率)经常被错认为是精度。事实上，可读性只是一个有助于测量仪器的测量不确定度的因素。测量不确定度是描述仪器精度的科学术语。(参见第14页) GWP Recommendation提供所选仪器满足计量、环境和监管要求的书面凭证。GWP@ Recommendation在全球范围内免费提供，适用于任何梅特勒-托利多天平或秤。 GWP Verification- 准确的称量过程 GWP Verification基于校准服务，在实际操作条件下记录称量设备的测量不确定度。这可确保测量的性能满足您的特定过程和质量要求(即准确度、法规和环境)。记录您的操作设备获得可重现的结果的测量范围。如果秤或天平性能不佳， GWPVerification建议立即采取措施以恢复其准确度。 此外， GWP@ Verification提供使用寿命内校准和测试所需的所有必要信息。这其中包括测试方法、测试间隔、测试砝码、测试允差和标准操作流程(SOP)。凭借基于风险的方法， GWP Verification会根据您的业务定义对性能验证进行微调，从而节省测试成本并提高生产率。 GWP@ Verification还提供全套通过审计的文档，以保证完全符合法规要求。 无论什么品牌或型号，所有的非自动称量设备都可获得此服务。 免费综合信息在我们网站查看。访问www.mt.com/gwp-library， 可参加webinar，下载其相关文件，和观看关于称量的视频。 重要链接一览： www.mt.com/gwp www.mt.com/gwp-recommendation www.mt.com/gwp-verification www.mt.com/gwp-library www.mt.com/lab-elearning 可靠的样品质量测定方法-最小样品量概念 Klaus Fritsch博士， Markus Schubnell博士 在热分析中，特别是DSC和TGA实验，准确称量样品质量通常是进行实验的第一步。初始样品质量的准确度可以直接影响测量结果的准确性(如DSC实验中样品焓值和TGA实验中含量测定)。在这篇文章中，我们讨论其基本概念，以防止错误的测定样品质量，要坚持持保符合要求的准确度。这些概念是基于GWP，以科学为基础的全球称重仪表高效生命周期管理标准。 介绍 有几个因素可以影响天平称量样品的准确度。除了由于数字显示的四舍五入所造成的有限可读性，最重要的还有可重复性(RP)，偏载(EC)，非线性(NL)，灵敏度(SE)。这些因素以图形方式显示在图1中，并在各自的技术文献中详细解释[1]。 测量不确定度和最小称重量 为了评估这些因素如何影响一个称重仪器的性能， "测量不确定度”一词必须首先进行讨论。测量不确定度的指南(GUM)定义不确定度为“是一个与测量结果关联的一参数，用于表征合理赋予被测量的值的分散性”[2]。 基本上，测量不确定度被描述成了测量结果距离真正的值有多大差距。测量仪器的不确定度时，要确定该仪器已经被校准过。对于称重仪表，如图2所示，不确定称量大概是一个倾斜的直线，负载越高，绝对不确定度会越大，公式1 m代表质量，，α和β代表校准中确定的系数。相对测量不确定度是绝对测量不确定度对质量进行归一化的结果。 我们可以看到随着样品量越小，相对不确定度会越大。如果称量 过程中需要特定的准确度(称量准确度Areq，如图2红色曲线)，最小称量值是指相对测量不确定度和称量准确度的交点。 这个质量就是相应的在规定称量准确度下的最小称重量。如果样品量小于最小称量值时，那么称量不确定度就位于红色阴影里，达不到所要求的称量准确度。 样品量大于最小称量值时(绿色区域)，就满足称量准确度的要求。如果我们知道参数a和b，最小称量值m就可以由公式2得到。 图1.称重仪器的性能灰色关联区域的虚线表示跟理想线仪器(直线)的灵敏度偏移量。非线性是指蓝色区域。红色圆圈指由于偏载引起的测量值。(圆角的灰色正方形对应于称重平台)。黄色圆点代表相同条件下的测量值分布(重复性)。 在测量范围的低端(数值小的一端)，重复性是影响测量不确定度最大的因素。 图3是影响测量不确定度的一些因素，其中重复性是指一系列测试结果的标准偏差。 XP6U天平也应用在TGA/DSC 3中。 图3是影响相对不确定度(U_tot)的各个因素：可重复性(U_RP)，偏载(U_EC)，非线性(U_NL)，灵敏度(U_SE)等。在红色区域，重复 性为决定性因素；在绿色区域，灵敏度为决定性因素。 因此最小称重量mmin可以更简单的表示为公式3： 这里的SpP代表的是重复性，k是所谓的覆盖因子，经常k=2. USP通则41关于重复性要求如下： 两倍的重复性的标准偏差除以砝码名义值不超过0.10%[3]。 这样产生最小称量值： mmin=2000·SRP (4) (2除以0.1%=2000) TGA/DSC3中XP6U天平SRP为0.15pg， TGA仪器主要是测量质量变化，△m=mj-m2。 mi，m2是指两次尔量结果。如果我们假定由TGA质量测定的重复性为SRP，质量变化重复性s是由公式5： 如果我们也把质量变化重复性要求也同样定义为0.10%这样质量变化台阶至少为 450ug(=2-√20.15/0.001)。 我们应该意识到最小称重量随时间推移并不是恒定的。这是因为周围环境一直在变化(例如温度变化，振动，年气流，，电磁场等)。 为了确保每次称重都大于最小称量值，我们把根据公式3得到的最小称量值mmin乘以一个安全因 子来确保每次称量都满足准确度要求。在实验室等稳定环境中，这个因的天平，在可控的环境里(温度， 子可定义为2。如果是TGA仪器中恒定气流)，采用自动进样器称重，这个因子可定义为1.5。自动称量过程使操作人员对结果的影响降到最低。 在TGA实验中，最小的质量变化台阶mmin可由Areg决定，公式6： 例如：一种聚合物的炭黑含量是2%左右，我们想通过TGA实验把这种材料的炭黑含量精确到0.10%。那么我们需要多少样品量。在这个例子中， △mmin为640pg，它对应的是材料质量的2%，那么样品量至少为32mg。 一个普遍的误解是mmin是指样品和样品容器的质量总和(在TGA实验中为样品和样品埚质量和)。这显然是错误的，我们关注的是样品质量，是总质量和埚质量之间的差值。这种概念错误在USP通则1251也有说明： 为了满足所需的称量误差，称量样品质量(即净重)应该等于或大 于最小称量值，最小称量值是适 用于样品质量，而不适用于皮重 或总重。 性能验证 不同的标准(如ISO 9001，BRC全 球食品安全标准)定义分析仪器 的功能可靠性和性能。例如US cGMP定义成品药品的规定： 自动，机械或电子设备[…]须定 期校准，根据设计的书面程序检 验或检查，以确保其性能[5]。 这样的表述是模糊的，并作为一般准则，它们不能被写入实验室日常工作中。因此客户期望得到来自制造商的关于如何在可承受的时间和费用成本下，进行具体的操作，以确保测试仪器保持适当的功能和可靠性的资料。 这有两个基本原则： 1.如果对测试结果要求很高，那么需要经常检测测试设备，而不是等仪器准确度下降时再去检测。仪器准确度要求由实际 2.无论实际准确度要求如何，如 果因不符合准确度要求而造成 很高的成本，那么必须经常对 分析仪器进行检测。 这种基于风险的测试方法也在修 订的USP通则1251明确描述： "在标准操作规程中，应定期对 分析仪器进行性能评定，每一个 单项测试的频率根据其属性不同 而定”[4]。对仪器性能验证的频率取决于所需的准确度和不符合准确度要求时可能造成的成本。因此国家没有出台关于分析仪器检测频率的相关规定。美国食品药品管理局也明确表示： "根据风险分析(程序的关键性和容忍度)和使用频率来确定性能检查的频率”[6]。 在实验中，少量的样品范围通常用一个比较小的称量范围。例 图4 随着要求准确度越高和不符合准确度要求而带来的成本，测试分析仪器的频率会提高 如TGA实验中样品量通常为3到 30mg，对于天平的称量范围(1g 或5g)来说，样品量很小的。 如前所示，质量的测量不确定 度相对给出的称量范围还是很 小的(见图3) 重复性测试是评估天平性能的最 重要指标。它在线性对比度测试 中经常进行。在这种方法中，在 天平的称量范围内有很多不同的 标准砝码被称量，确定每一个质 量偏差。 在刚才描述的情况下(即在一个 相对狭窄的称量范围内称量少量 样品)，线性度测试并不适合去 评估天平性能。 结论 在热分析中，准确称量毫克级 别的样品是DSC和TGA实验的前 提。此范围内样品重量的测量不 确定度几乎完全由可重复性决 定。 重复性比线性度更加适合去评估实验室天平。对于不同的称量准确度，有其相应的最小称量值。它对应的是确保符合要求的称量准确度下的最小样品量。 最小称重量可以很方便的从重复性测试得到。这里提出的概念是基于GWP提出，它是以科学为基础的全球称重仪表高效生命周期管理标准。这一主题在相关文献中有详细描述[7]。 ( 参考文献 ) ( .[1] R . N ater， A. Reichmuth， R . Schwartz， M . B orys and P. Zervos， Dictionary ofWeighing ) ( T erms - A Guide t o the Terminology of Weighing， Springer， 2009. ) ( [2] ] JCGM， " Evaluation of Measurement Data - Guide t o the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM)"， JCGM 1 00，2008. ) [31 USP， "General Chapter 41 Balances"，US Pharmacopeia USP38-NF33，2015. [4] USP， "General Chapter 1251Weighing on an Analytical Balance"，US Pharmacopeia USP38-NF33，2015. [5] CFR， "Current Good ManufacturingPractice for FinishedPharmaceuticals"， Code of FederalRegulations， Title 21， 8 211.68 (a)Automatic， mechanical， and electronicequipment， p.155，2013. [6] U.S. Food and Drug Administration， "Questions and Answers on CurrentGood Manufacturing Practices， GoodGuidance Practices， Level 2 Guidance- Equipment，" 2004. http：//www.fda.gov/Drugs/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/Guidances/ucm124777.htm [7] K. Fritsch，"GWP- The Science-Based Global Standard for EfficientLifecycle Management of WeighingInstruments"， J. Meas.Sci. 8， Vol. 3，p. 60 ff， September 2013. Further literature UserCom 21： Method development inthermal analysis. Part 1：UserCom 22： Method developmentin thermal analysis. Part 2UserCom 29 ： Analytical measurementterminology in the laboratory. Part 1： Trueness， precision and accuracyUserCom 30： Analytical measurementterminology in the laboratory. Part 2：Uncertainty of measurementwww.mt.com/ta-usercoms More information on GWP@ theMETTLER TOLEDO global weighingstandard can be found atwww.mt.com/gwp. 形状记忆合金的DSC和DMA表征第二部分：DMA分析 Nicolas Fedelich 在本文第一部分，我们运用差示扫描量热法(DSC)研究了镍钛合金的性能。在第二部分，我们运用动态机械分析(DMA)来研究镍钛合金的行为。 前言 研究镍钛合金的形状记忆功能。 结果与讨论 由形状记忆合金例如镍钛合金制成的物品可通过加热(形状记忆)和应力消除(超弹性)来恢复变形。这些特点是因为晶格结构的可逆相转变。 在第二部分，我们通过动态机械分析(DMA)来研究镍钛合金的超弹性行为。 转变温度 06.01.2015 09：00：02 Characteristic fransformation temperature in°C temperature from DMA measurements (E') from DSC measurements As 58.3 59.3 Af 69.7 65.5 MS 41.0 36.3 Mf 32.7 30.0 第二部分实验中采用的样品是和第一部分实验相同 首先，转变温度通过测量是直径为0.8mm的镍钛合金金属丝确定。DMA861°的样品长度为9mm，位移振幅1pm，预变性120%。在这种模式下力是随着样品加热时的刚度变化而自动变化。 其中样品的加热和冷却曲线如图1所示。同时将一个不锈钢样品的损耗因子作为对比。这表明奥氏体镍钛合金具有像不锈钢一样的弹性性质，同时在DMA实验中也有DSC实验中的滞后现象。由DMA和DSC测得的转变温度如表1所示。两种实验结果有很好的一致性。 超弹性 如果一个由奥氏体记忆合金制成的眼镜架在室温被变形，如果外力撤除后，它会恢复到原来的形状，这种现象就是超弹性。 普通金属丝，如钢，延伸超过0.5%就已经是不可逆变形。超弹性材料在有机械应力情况下会发生晶格结构变化。 图2是在外力作用下，普通金属和形状记忆金属的晶格结构示意图。普通金属遵循胡克定律，弹性变形范围很小。形状记忆金属在外力作用下，会发生由奥氏体向马氏体转变，力值越大，马氏体相会越多。 这样的话由于奥氏体-马氏体相转变，材料的可逆弹性变形可达到10%。材料初始结构必须是奥氏体才会有超弹性现象。 为了研究材料的超弹性现象，我们运用DMA/SDTA861°仪器，样品采用与显微DSC实验中相同的0.1毫米直径镍钛合金金属丝。实验温度为35℃。 实验方法如图3上半部分所示。样品所施加的初始动态力为ON，静态力每隔3分钟增大一定幅度。应力是力除以样品的横截面积。 图3下半部分为测得的形变值。其中ON对应的是夹紧样品时的偏移量。 如果做施加到样品上的不同应力的应变函数，就会得到如图4的应力-应变曲线。 曲线的第一部分代表样品奥氏体状态下的弹性行为。应变超过0.01，奥氏体向孪晶马氏体转变。应变超过0.08，样品全部是马氏体结构。进一步增加的应力导致金属丝(马氏体)的变形(胡克定律)。 如图5所示，如果逐步减小应力，马氏体向奥氏体转变。， 可以看到加载曲线和卸载曲线并没有完全 Superelasticity of Nitinol 02.12.201409：32：36 图3. DMA/SDTA 861测试应力-应变曲线。上方图为施加在样品上的力，下方图是试样的变形-样品的位移。其中ON对应的是夹紧样品时的偏移量。测得的位移值必须向下进行修正。 重合。事实上，超弹性发生在加载和卸载过程中较小应变的时候。在应力一应立循环过程中，可以观测到类似于加热冷却循环中的滞后现象。 在应力-应变曲线中线性区域的斜率对应于奥氏体镍钛合金的弹性模量。这一数字为67.4 GPa。为了验证这一数值，运用动态DMA进行35℃恒温实验，动态位 图5. 镍钛合金和不锈钢丝在35℃.的应力应变曲线，红色曲线为加载时候的测试图谱，黑色曲线为卸载时候的测试图谱。 移1pm，变形120%， auto-offset为120%。实验结果如图5左上角所示。两个实验结果有很好的一致性。在应力应变曲线中， E=67.4 GPa， 在动态DMA测量中， E=67.1Gpa。 使用一个直径为0.09mm(绿色曲线)的不锈钢丝进行同样的对比实验，测得模量为207GPa，这与理论值200-210 GPa相吻合。 Stress-Strain Curves of Nitinol 06.01.201509：00：08 温度对滞后的影响 为了研究马氏体转变的起始温度，我们运用DMA1仪器测试直径0.01毫米的镍钛丝在不同温度下的应力-应变行为(均高于奥氏体转变温度)。实验结果如图6所示。 在不同的温度下，马氏体转变均在应变为0.01左右。不过相变所需要的应力随着温度的升高而增大。 除了这些，应力-应变曲线中胡克定律区域的斜率和样品模量随着温度的增加而增大。如图6插图所示。温度每升高1℃，奥氏体模量增大4.1MPa，这与文献值相符[4]。 当温度超过某一值时，在应力作用下奥氏体向马氏体的转变无法进行。这就意味着超弹性只发生在一个特定的温度和应力的区域内，如图7所示。当温度超过最高温度Tmax， 镍钛合金就如同普通金属一样，没有超弹性行为。 总结与结论 DMA可以用来表征记忆合金的热机械性能。在热诱导或其他方式下，奥氏体向马氏体转变过程中，模量会有变化同时tan曲线也会有一个峰值出现。除此以外，还会观测到如同DSC实验中的滞后现象。 在奥氏体温度以上的特定温度区间内，记忆合金在外力作用下的可逆弹性变形可达到10%。 关于记忆合金的形状记忆效应和超弹性效应的总结如图8所示。 形状记忆效应和超弹性效应前提是样品有一个特定的形状，再进行调质处理，例如镍钛合金需要在500℃以上进行调质处理。经过调质处理的记忆合金样品弹性形变可达10%。 它也可以变为马氏体(孪晶)。如果样品以这种方式加热到奥氏体温度，那么它就有了形状记忆效应。 利用DMA， DSC和显微DSC可以很方便的研究材料的形状记忆效应和超弹性效应。 ( 参考文献 ) [1] N. Fedelich， Characterization of shapememory alloys by DSC and DMA， Part1： Characterization by DSC， UserCom40， 10-14. [2] D. Stockel， W. Yu， Superelastic ni-tiwire. Wire J Int.， 1991；45-50. [3] ASTM F 2516-07e1： Standard TestMethod for Tension Testing of Nickel-Titanium Superelastic Materials. [4] T.W. Duerig， K.N. Melton， D.Stokel and C.M. Wayman， 1990，Engineering aspects of shape memoryalloys， Butterworth-Heinemann， 1990. 图7. 形状记忆效应(SEM)和超弹性(SE)做温度和应力函数的示意图。超弹性只发生在特定 区域(黄色区域)。 采用高压埚研究水性树脂的固化行为 Angela Hammer博士， Melanie Nijman博士 利用DSC仪器进行水性三聚氰胺甲醛树脂的固化实验，利用非模动力学(MFK)软件预测其在不同温度下的固化行为。通过实际的等温测量来检查和确认预测的有效性。 三聚氰胺甲醛树脂是水性液体，用于制造木制品的装饰表面和涂层材料层压板。固化过程中的树脂释放水，还有所谓的缩合反应。 树脂的最佳固化对于最终产品的表面性能至关重要，这是比较有难度的[1]。DSC的动力学预测功能对这项工作很有帮助[2，3]。 动力学 化学反应动力学，也称为反应动力学，是用来研究化学过程的反应速率。这就要求实验数据、数学关系和关于预测的合理性验证。反应动力学描述了反应发生 的速率。其中的数学关系允许对化学反应行为进行模拟，这样就可以减少实验的次数。 热分析中的动力学最重要的应用是使温度升高加速反应速率，减少测量时间，并预测反应行为。换句话说，就是要确定一个反应在较低的工艺温度下需要多长时间才能达到预期的转化率。 梅特勒-托利多可以提供三个软件来进行动力学研究 ·所谓的n阶动力学 ·自由动力学模型MFK 非模动力学 MFK适用于复杂的反应，其 图1. 液体样品的DSC1高压坩埚标本测定：图的左上方是DSC曲线，右上方为转换曲线，左下方是活化能曲线和右下方是预测在140℃等温测量(绿色虚线)曲线。 目的是预测在其他温度下的反应行为，优化反应时间，例如固化反应，评估储存性能，并检查热稳定性。在这篇文章中运用的就是MFK功能，至少有三个动态加热实验才可以进行预测。 实验细节 水性三聚氰胺甲醛树脂的固化研究有些困难，因为在固化之前会有水分的蒸发。此外，固化过程中也有水分产生。如果样品放置在40pl铝i埚中，那么随着水分的蒸发，埚内部压力会增大，进而使埚裂开。 柑埚的突然破裂会使DSC曲线出现很大的峰。固化反应开始于约120℃，并释放更多的水。水分的蒸发也会在DSC曲线形成峰，这会与固化曲线重叠在一起。在这种情况下，很难再正确地评估固化反应。 这一问题我们可以通过高压埚来解决，使用这种埚会抑制水分的蒸发。 样品从5℃加热到280℃，升温速率分别是5，10和15k/min。每次称取前尽量摇匀样品，每次称取10mg左右的样品。 进行如下实验： 使用DSC仪器，将原始样品置于40ul镀金高压埚中(最高承压15MPa，一次性)，氮气气氛，流量为50ml/min。 实验结果果用STAR12.0软件进行分析。 结果 图1所示是三个新鲜原始样本的实验结果。分析步骤可分为四步：实验测试，转换曲线， MFK计算，预测。第一步，图1左上方，确定反应的温度范围以及积分的基线。第二步，右上部分，通过部分积分做三条不同升温速率的曲线的转化曲线。 第三步运用MFK动力学程序通过三条转化曲线计算活化能Ea。在 图中左下部分，Ea在反应过程中 是变化的。这意味着该反应涉及 多个机理。MFK模型的目的不是 来确定活化能Ea曲线。第四步，右下，预测特定温度下的反应转化曲线。在这个例子里，转化率曲线为自由选择的等温温度做时间的函数(横坐标为时间)。 从这里我们可以看到在140℃温度下，转化率到90%的时间，为16.57分钟。该方法可以用较短的实验，很快的数据分析得到关于反应的内部信息。 我们通过实际进行140℃等温实验来验证预测信息。测试曲线(虚线部分)和预测曲线有很好的一致性。 总结 用DSC仪器并采用高压埚可以很容易的研究水性三聚氰胺树脂样品的固化行为。高压埚可以抑制水的蒸发。 可以通过MFK软件对固化行为进行预测。特别是预测特定温度下达到一定转化率所需要的时间。通过实际140℃实验来验证预测结果，预测结果和实际曲线有很好的一致性。 ( 参考文献 ) ( [1] T echnical Conference Management-European Laminates Conference andWorkshop 2010， A. Kandelbauer， G. Wuzella， A. R . Mahendran， P otential of advanced analysis of thermochemical data for predicting t echnological properties of d ecorative surfaces ) ( M odel f r ee kinetics， UserCom 2， 7 . ) ( T ips on m odel free kinetics，UserCom 8， 1-3. [4] Ni Jing， Model free kinetics， UserCom 21， 6-8. ) 采用快速升温速率来分离熔融与分解 Melanie Nijman博士 很多有机材料在固态是稳定的，但是熔融时就开始分解。在这种情况下，传统的DSC很难将熔融与分解分离开。在这篇文章中，我们运用Flash DSC1的快速升温来分离这两种效应，熔融过程和分解反应将单独被分析。 前言 在DSC实验中，有很多关于有机物信息可以从熔融峰得到，包括纯度，组成，多晶型，熔融焓和熔点等。只有样品融化过程中化学性质稳定才可以保证信息的准确性。 很多有机材料在熔融过程中发生分解。这样就造成了DSC曲线上两种热效应的重叠，很难将两者区分开。另外，分解过程会影响样品的熔点[1]。 有一种可能性是利用快速升温速率来分离这两种效应。这种方法是利用熔点不受(或者很轻微)升温速率的影响，而化学反应随着升温速率的升高而向高温方向偏移。 如果加热速率足够高，那么就会将分解反应推向一个较高的温度，从而把熔融过程和分解分离开。常规的DSC由于技术上的限制很难将两个效应分离开。 图1是一种有机机料分别在100k/min和150k/min升温速率下的实验结果。两条曲线上的熔融和分解过程都是重叠在一起的。因此我们需要更快的升温速率去分离这两个效应。梅特勒-托利多公司的Flash DSC1仪器就可以满足这样的条件，升温速率可达40000k/s (2，400，000k/min)。 在这篇文章中，我们运用FlashDSC1的快速升温来分离这两种效应，熔融过程和分解反应将单独被分析。 Melting and Decomposition by DSC 30.04.201417：34：42 实验细节 在DSC1实验中，埚为40pl标准铝甘埚，升温速率分别是100k/min和150k/min，样品量大概为4mg. Flash DSC1实验中升温速率为50到5000k/s(3000到300，000K/min)。在Flash DSC1中， UFS1芯片传感器的样品端和参比端采用硅油来保证样品与传感器具有良好的接触[3]。样品质量约为3纳克。 结果与讨论 Flash DSC1实验 图2是采用100K/s(6000 K/min)的升温速率得到的图谱，我们可以看到这样的升温速率还不足以分开重叠的效应。 从两张图中可以看到，熔点向高温方向偏移。这是由于分解温度向高温方向偏移造成的。 在100K/s升温速率下，峰值温度在400℃左右。当升温速率是2.5K/s(150K/min)时，峰值温度在380℃左右。这是由于熔融范围内样品的分解程度较低，因此，样品被污染较少，在较高温度下熔化。 为了分离开这些效应，升温速率选择5000K/s (300，000 K/min)，如图3所示。黑色曲线就是升温速率为5000K/s的测试曲线，它 把熔融和分解完全分离开了。 温度范围选在50到440℃，这一温度范围内，熔融过程没有发生任何分解。Onset和peak值由于快速升温速率而向高温方向偏移。 当第一次加热结束后，样品以8000K/s的降温速率降温。第二次加热曲线(红色)说明在如此高的降温速率下，样品并没有发生结晶，没有熔融峰，只有分解过程。在125℃左右有一个玻璃化转变。 在升温速率是50K/s的升温速率下研究分解过程。分解大约发生在300℃我们定义因子f为分解焓值(△H，)与熔融焓值(△Hm)的商： 在实验中测得的fFDsc为3.8，在DSC1实验中，升温速率是150K/min时， fpsc数值为4.0，升温速率为100K/min时为，该数值为4.4。两种效应重叠越多，该数值就越大。 我们可以通过△Hpsc和相应因子(fpsc和fFDsc)计算真实的熔融焓值和反应焓值。 其中Q由以下得到： DSC fFDSC^(1-fDsc) 熔融焓值和分解焓值分别是-133J/g和502J/g， 通过焓值可以计算Flash DSC1的样品量，大约为2.8纳克。 Melting， Decomposition by Flash DSC 1 30.04.2014 17：40：51 结论 ( [3] J . Schawe， P r actical aspects of the F lash DSC 1 ： Sample preparation f o r m easurements of polymers， UserCom 36，17-24. ) 图2.Flash DSC 1在100K/s(6000K/min)的测试图谱 梅特勒-托利多热分析卓越创新 对细节的关注和承诺的信守，塑造了梅特勒-托利多热分析的形象直到今天，使得产品和服务务市场中立于独一无二的地位。 常用热分析数据 半结晶热塑性塑料 半结晶热塑性塑料 首字母缩略词 分子式 分子量g/mol T，in℃ Tm in℃ T in℃ AHm in J/g ac in% 名称 (100%) 低密度聚乙烯 PE-LD CH4 28.1 -85 105-120 487-498 293 40-65 高密度聚乙烯 PE-HD CH4 28.1 -70 125-135 487-498 293 65-85 聚丙烯 PP等规 C3H 42.1 -18 160-165 440-445 207 55-70 聚甲醛 POM， 均聚物 CHO 30.1 -38 175-200 300-330 330 70-80 POM共聚物 -40 164-172 300-330 326 50-60 聚偏二氟乙烯 PVDF C2HF2 64.0 40 170-175 105 20-70 聚十二内酰胺 PA 12， 干燥 C12H23NO 197.3 45 170-180 380-420 245 30-45 聚癸二酰己二胺 PA 610，干燥 C16H30N202 282.4 77 210-220 380-420 254 25-45 聚己内酰胺 PA6， 干燥 C6HNO 113.2 78 225-235 430-450 213 20-45 聚(环己烷己二酰二胺) PA 66，干燥 C12H22N202 256.3 50 250-270 380-420 226 35-60 PBT CH1204 208.2 50 220-230 420-440 145 40-50 PET C1oHg04 192.2 70 256 425-440 PEEK C1903H12 288.3 164 330-340 130 符号 物理量 膨胀系数 玻璃化转变温度 7m 熔化温度 橡胶高弹区模量 氮气下分解温度 AHm 100%晶体材料熔融焓 ACp 玻璃化转变台阶高度 0c 实际材料的典型结晶度 室温比热容 1-1.7 J/(g K) 聚对苯二甲酸丁二醇酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 145 0-40 聚醚酮 30-40 聚四氟乙烯 PTFE C F 100.0 130 325-330 82 55-70 无定形热塑性塑料 名称 首字母缩略词 分子式 分子量g/mol T， in℃ Toin℃ Ac， in J/gK 聚氯乙烯 PVC-U CH3CI 62.5 80 240-250 0.31 聚苯乙烯 PS(无规) CgH： 104.2 100 430-450 0.32 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA CsHg02 100.1 105 360-390 0.34 聚碳酸酯 PC C1603H14 254.3 145 460-490 0.27 聚砜 PSU C27H2204S 151.7 187 聚醚酰亚胺 PEI C37H2406N2 592.6 217 聚醚砜 PES C12H1004S 250.3 225 应用 ·j培训 手册 www.mt.com/ta-usercoms www.mt.com/ta-webinars www.mt.com/ta-handbooks www.mt.com/ta-applications www.mt.com/ta-training 热分析最新信息 www.mt.com/ta-news www.mt.com/ta-news 梅特勒-托利多热分析卓越创新 对细节的关注和承诺的信守，塑造了梅特勒-托利多热分析的形象直到今天，使得产品和服务在市场中立于独一无二的地位。 常用热分析数据 膨胀系数(20℃) 物质 值(ppm) 氧化铝(陶瓷) 7 铝 23.1 铜 16.5 钻石 1.18 弹性体 6-10 石英玻璃 0.5 玻璃(Pyrex) 3.25 因瓦合金 0.1-2 (镍含量约35%) 铁 11.8 铂 8.8 5.4/6.2 蓝宝石 (L/Il c-axis) 不锈钢 10-17 20-60 热固性树脂 (PUR150) 热塑性塑料 50-200 比热容(室温) 物质 比热容J/(gK) 空气* 1.005 铝 0.897 氧化铝 0.754 环氧树脂 1.67-2.11 乙醇 2.43 氦* 5.234 冰(0℃) 2.093 天然橡胶 ~1.9 油 1.7-2.0 石蜡 2.11 聚合物 约为1.7 聚苯乙烯 ~1.3 聚四氟乙烯 ~1.0 石英砂(Si02) 0.83 钢 0.44-0.47 热固性树脂 高至2.5 水 4.18 例：聚苯乙烯 50-70 *气体在100kPa即1bar下的值 聚对苯二甲酸 80-100 乙二醇酯 聚丙烯 130-180 锆 4.8 居里温度 物质 居里温度℃ 钆 19.3 Isatherm 144.6 镍 357 Tratoperm 748 铁 768 钴 1121 ++升华 +++lTS90 (国际温标) 导热系数(室温) -100 物质 导热系数W/(mK) 空气* 0.0262 氧化铝 28 铝 237 氩 0.0177 铜 401 石英玻璃 1.2-1.4 玻璃 0.7-1.3 金 318 氦 0.157 氢 0.181 氮 0.0260 油 0.13-0.15 氧气* 0.026 铂 72 蓝宝石 35/32(L/llc-axis) 钢 15-50 杨氏模量(室温) 材料 杨氏模量 GPa 铝 69 碳纤维增强聚合物 (50%/50%)，顺纹 30-60 碳纤维增强聚合物 5-20 (50%/50%)，横纹 碳增强聚合物 120-190 (70%/30%)，顺纹 玻璃纤维增强聚合 物(70%/30%)， 40-45 顺纹 钻石 1050-1200 弹性体 0.001-0.1 玻璃 50-90 硅 130 不锈钢(AISI 302) 180 钢 (ASTM A228) 210 热塑性塑料(室温) 1.3-1.8 3-3.5 2-3 聚乙烯 2-3 *气体在100kPa即1bar下的值 2016年热分析仪器中国区在线研讨会计划 为了让广大热分析从业人员能更方便的及时掌握热分析技术应用以及前沿信息，瑞士总部决定定期在各个国家举办热分析网络研讨会。由于大家对往年热分析网络研讨会的反馈都非常好，所以，2016年中国区决定每个月(除了2月)都举行不同主题的网络研讨会。 一旦您报名参加，那么将会收到关于如何参会的详细信息。您只需要一部电话及可上网的电脑，便可与我们的技术专家或其他行业人员流畅交流。 日期 网络研讨会题目 一月 DSC技术方面应用 三月 热分析在电子行业的应用 四月 热分析在热塑性聚合物方面的应用 五月 TGA技术方面的应用 六月 热分析在热固性树脂方面的应用 七月 TGA逸出气体分析 八月 热分析在药物方面的应用 九月 动态热机械分析仪(DMA)技术及应用 十月 热分析在弹性体方面的应用 十一月 热分析前沿： Flash DSC(闪速DSC)技术及应用 十二月 热分析曲线解析 报名方式二：关注梅特勒-托利多实验室微信，进行报名 注意事项：提前1个月会把报名链接发出，由于名额有限，请大家报了名就一定要参加，否则会影响后面的人报名进不来。 编辑团队 本期应用资料源自梅特勒-托利多英文版TA UserCom 41. 翻译：寇云峰 想要获得热分析应用信息吗?想得到热分析参考资料吗?即刻登录WWW.mt.com/TA就能免费下载。 梅特勒-托利多热分析仪器部 METTLER TOLEDO Thermal Analysis 地址：上海市桂平路589号 www.mt.com 邮编：200233 电话：021-64850435 访问网站，获得更多信息 传真：021-64853351 E-mail： thermalAnalysis@mt.com 欢迎添加实验室微信号 微信号： MT-LAB 在1887年，Henry Le Chatelier用粘土做了第一个热分析实验，在1899年，WilliamRoberts-Austen进行了第一次差热分析实验。从那时候起，热分析就广泛应用在各类材料的研究实验中，并且研究领域不断拓展。作为全球热分析仪器的领导者，从我们的角度来看，更优异的性能和更方便的操作是未来非常重要的趋势。通过组合其他技术手段和改进传感器可以获得更加优异性能的仪器。由于几乎无限的软件灵活性，仪器的常规检测操作已被极大地简化。我们提供一系列网络研讨会，课程，手册以及自学课程来进行新操作人员的培训。