9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮中与钼的显色反应检测方案(紫外分光光度)

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9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮与钼显色反应的研究及应用 刘慧珍1 李在均1 刘丽萍1 潘教麦2 （1江南大学化学与材料学院，江苏 无锡 214036 ； 2华东师范大学化学系，上海 200062） 摘 要：合成了新显色剂9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮（HMAPPF），并采用红外、核磁和质谱分析确定分子结构。在研究新试剂与钼（Ⅵ）显色反应基础上，建立了测定合金钢种微量钼的光度分析方法。在盐酸、磷酸及CTMAB存在下，钼（Ⅵ）与HMAPPF室温立即反应，生成红色络合物，体系至少可以稳定12 h以上。钼络合物的最大吸收峰位于522 nm，表观摩尔吸光系数达1.54×105 L·mol-1·cm-1，在25 mL溶液中，钼（Ⅵ）量在0～12 µg范围内符合比尔定律。此外，该显色反应体系具有良好的选择性，绝大多数金属离子有较大的允许量，可用于复杂样品中微量钼的测定。方法应用于合金钢中微量钼的分析，结果与原子吸收光谱法一致，加标回收率和相对标准偏差分别在97.8％～102.5％和0.25％～0.30％之间。 关键词：9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）； 苯基荧光酮； 合成； 钼； 分光光度法； 合金钢 钼是重要的合金元素，广泛应用于特殊材料的生产中，其含量对材料的理化性质影响很大。目前，测定微量钼的方法主要有石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法[1-2]，后者最为常用[3-5]。近年来，一些新试剂被研究应用于光度法测定钼，如对羧基苯基荧光酮[6]和二溴邻硝基[7]，但它们在灵敏度和反应速度方面仍需进一步提高。根据量子化学理论及实际经验，增加显色剂分子中电子共轭体系可提高试剂与金属离子显色反应的灵敏度，而引入羟基、甲基等供电子助色基团有利于降低反应的活化能，加快显色反应速度。基于以上考虑，本文成功地设计并合成了一种新的荧光酮衍生物——9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮（HMAPPF）。研究表明，HMAPPF与钼的显色反应在室温下立即完成，钼络合物表观摩尔吸光系数达1.54×105 L·mol-1·cm-1，方法在灵敏度及反应速度方面均有明显的提高，已成功地应用于合金钢中微量钼的直接测定。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 TU-1901型分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）； 钼（Ⅵ）标准储备液：0.1 g/L，称取0.1000 g高纯金属钼于250 mL烧杯中，加20 mL HNO3 （1＋3），5 mL H2SO4，加热使其溶解并蒸发至冒白烟，冷却，移入1000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。使用时稀释成10 mg/L的标准工作溶液； HMAPPF溶液：0.4 g/L，称取0.1000 g HMAPPF固体试剂（自制）于烧杯中，加入体积分数95％乙醇溶解后转入250 mL容量瓶中定容，摇匀； 溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）溶液：10 g/L； 抗坏血酸溶液：50 g/L； 混酸溶液：6 mol/L盐酸和6 mol/L磷酸等体积混合； 其余试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。 1.2 HMAPPF的合成及特性 在100 mL烧杯中，加10 g对甲苯胺溶于30 mL水中，然后加入30 mL盐酸，冷却至0 ℃以下，滴加10 mL 400 g/L亚硝酸钠溶液。在另一个1000 mL烧杯中，加10 mL水杨醛和600 mL水，在搅拌下加入20 g碳酸钠，在冰箱内冷却至0 ℃以下，取出。滴加上述重氮盐至无固体为止，放置1h，盐酸调节体系至pH2左右，过滤得2-羟基-5-对偶氮苯基苯甲醛，在50 ℃下真空干燥，产率为90%。 在250 mL烧杯中，加入100 mL乙酸酐和5mL硫酸，当溶液冷却至40 ℃以下，缓慢加入15 g苯醌，整个过程保持充分搅拌并控制反应温度在40～50 ℃之间，将混合物冷至室温，在剧烈搅拌下倒入冷水中，反应完毕，从反应后的混合物中收集偏三酚三乙酸酯，在50 ℃下真空干燥，产率为95%。 合成：在500 mL烧瓶中，加入10 g 2-羟基-5-对偶氮苯基苯甲醛、20 g偏三酚三乙酸酯和200 mL乙醇（1+1），并加入10 mL硫酸，在水浴上加热时混合物完全溶解后，用氮气驱除氧气后密封，室温下放置3周，过滤得9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮粗品。试剂经乙醇中结晶后，其元素分析结果与理论值基本一致，表明试剂有较高的纯度，产率为40%。新试剂的分子结构分别被红外光谱、核磁共振和质谱分析所证实。 1.3 实验方法 在25 mL容量瓶中，依次加入一定量钼（Ⅵ）标准工作溶液或样品溶液、1.0 mL混酸、2.5 mL CTMAB溶液和2.5 mL HMAPPF溶液，以水定容。以1 cm比色皿，试剂空白溶液为参比，测定522 nm处络合物的吸光度。 2 结果与讨论 2.1 吸收光谱 按实验方法，分别以水和试剂空白为参比，绘制试剂和络合物的吸收曲线，见图1。从图1可以看出，试剂的最大吸收峰位于462 nm，对比度⊿λ为60 nm，实验中选用522 nm为测定波长。 2.2 反应介质的选择 结果表明，在盐酸和硫酸介质中络合物吸光度明显高于硝酸和磷酸。磷酸能够与许多金属离子形成稳定的无色络合物，有利以提高体系的选择性，但不能提供本反应需噢需要的强酸度，导致络合物吸光度下降，为了确保最高灵敏度和最佳选择性，选用盐酸和磷酸混酸作为介质。当混酸的用量在0.5～2.0 mL之间时，络合物的吸光度保持不变，试验选用加入1.0 mL。 2.3 表面活性剂的影响 在无表面活性剂存在下，试剂与钼（Ⅵ）形成的二元络合物在522 nm处几乎无吸收。为了提高方法的灵敏度，试验了几种表面活性剂，如阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）、非离子表面活性剂Triton-100和阳离子表面活性剂CTMAB等对体系的影响，结果表明，Triton-100和CTMAB均有显著的增敏作用，其中以CTMAB最佳，而SDS效果很小。当10 g/LCTMAB溶液用量在2.0～5.0 mL范围内络合物吸光度恒定且最大，试验选加2.5 mL。 2.4 显色剂用量 显色剂用量对络合物吸光度影响很大，当用量小于1.0 mL时，随着试剂用量的增加吸光度迅速上升，随后增势变缓；当试剂用量在1.5～5.0 mL之间时，吸光度基本不变；继续增加试剂用量，吸光度略有下降。试验选用加入2.5 mL 0.4 g/L HMAPPF溶液。 2.5 显色反应速度及络合物稳定性 由于显色剂分子中引入了羟基和甲基两个强供电子基团，使它与钼（Ⅵ）的显色反应在室温下立即完成，络合物至少可以稳定12 h以上。 2.6 工作曲线 移取不同量的钼（Ⅵ）标准工作溶液，按实验方法操作，绘制工作曲线。结果表明，在25 mL溶液中钼（Ⅵ）量在0～12 µg范围内符合比尔定律，其回归方程为： A = 0.0623ρ（µg/mL）+0.0052 相关系数γ = 0.9994，表观摩尔吸光系数为1.54×105 L·mol-1·cm-1。 2.7 共存离子的影响 按实验方法，测定了25 mL溶液中10 µg钼（Ⅵ），当测定结果的相对误差≤±5%时，下列共存离子的允许量（以mg计）为： Cu2+（500）；Co2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、NH4+、K+、Na+、Fe3+（2.0 mL5%抗坏血酸）、F-、Br-、Cl-、CO32-、NO3-、PO43-（100）；Ca2+（50）；Mg2+（25）；Al3+、Pb2+、Sr43-、B（Ⅲ）、（10）；W（Ⅵ）（2.5）；Hg2+（加1.0 mL 5%硫脲）、Cr3+（1.0）。由此可见，该显色体系具有良好的选择性，能用于复杂样品中微量钼的直接测定。 3 样品分析 准确量取0.1000 g合金样品于100 mL烧杯中，加入10 mL混酸（100 mL混酸中含16.5 mL磷酸和11.5 mL硝酸），加热熔解试样，加少量水，然后滴加数滴40 g/L高锰酸钾溶液，继续加热30 s左右，再滴加50 g/L亚硝酸钠溶液至红色消失，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水定容。 取一定量的试液于25 mL容量瓶中，加入2 mL 5%抗坏血酸，按实验方法操作，计算样品中钼的含量，结果列于表1。结果表明，本法测定结果与原子吸收光谱法相一致。 表1 合金钢中钼的测定结果 样品 测定结果 相对标准偏差% 回收率% 本法 AAS法 20MnMoB 15CrMnMo 40CrNiMoA 0.217 0.280 0.226 0.218 0.283 0.223 0.25 0.30 0.27 97.8 102.5 101.2 参考文献 [1] Danuta Baralkiewicz,Jerzy Siepak. Determination of trace amounts of molybdenum in water samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry with multiple injections and cool down step [J]. Anal.Chim.Acta,1997,353(1):85～89. [2] Burguera J L, Rondon C, Burguera M, et al. Electrothemal atomic absorption spectrometry determination of molybdenum in whole blood[J]. Spectrochimica Acta:Part B,2002,5793）：561～569. [3] Chongqiu Jiang， Jingzheng Wang，Fang He。 Spectrofluorimetric determination of trace amounts of molybdenum in pig liver and mussels[J]. Anal.Chim.Acta,2001,439(2):307～313. [4] Junwei Di, Tian Yang。Spectrophotometric determination of molybdenum based on charge transfer complexes by copper(Ⅲ)[J]. Tanata,2003,61(2):165～171. [5] Mahir Alkaia, Myroslava Kharun, Fedor Chmilenko. Spectrophotometric determination of molybdenum with Alizarin Red S in the presence of poly(sulfonylpiperidinylmethylenehydroxide) [J]. Talata,2003,59(3):605～611. [6] 李在均，侯永根，汤坚，等，新试剂对羧基苯基荧光酮与钼显色反应的研究及应用[J]。分析试验室，2004，23（2）：39～41 [7] 朱理哲.钼-二溴邻硝基苯基荧光酮-CTMAB体系的分光光度法研究[J].光谱实验室，2001，1892):189～191.